TW295582B - - Google Patents
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Description
2Ui)562 經濟部中央標準局員工消費合作社印货 A6 _B6 五、發明説明(1 ) 本發明係關藉相似的苯二酸二甲酯之氫化作用製備環己 二酸二甲酯的改良方法。較明確言之,本發明係關苯二酸 二甲酯於某些容許使用大幅較低作業壓力的載體上披鈀觸 媒之存在中改良氫化作用的方法。 製造1 , 4-環己二酸二甲酯作生產環己二甲酵的中間物在 製備縮合聚合物特別聚酯類時廣泛使用已歷30載。環己二 酸二甲酸為重要的化學中間物在例如塗料姐合物配方内用 聚酯樹脂製造時有用。 用對酞酸二甲酯作原料及多相式作業製造1,4 -環己二酸 二甲酯及1,4-環己二甲酵在US專利3,334,149内說明。此 製法需用高壓例如高於346絕對巴(34,600 k Pa),並於氫 化對酞酸二甲酯成1.4 -環己二酸二甲酯之反應中利用氧化 鋁上鈀觸媒。所用特殊氧化鋁上鈀含0.5重量X鈀溅積於 氧化鋁上,其结晶相為拜耳石凡土與二水鋁礦之混合物。所 用觸媒係3 mu小片式,展現物理強度低劣。 顯而易見者需用高懕例如超遇340巴(34,000 kPa)®力 之化學方法由於增加操作費用及必要装置包括高壓等级的 反懕器與壓縮機等之成本自然昂貴。但經發現在135絕對 巴(13,500 kPa)K下的壓力用上述氧化鋁上鈀觸媒進行氫 化對酞酸二甲酯成1,4 -環己二酸二甲酯反應時經長時間亦 無法獲致商業上能接受的氫化率。舉例當用上述觸媒於 125絕對巴(12, 500 kPa)連績作業時製程不穩定’氫化反 應率典型不超過在壓力約410絕對巴(41,000 kPa)時所獲 比率之‘約55!K 。氫化反應率降低係因鈀觸媒活性縮滅,吾 .................... ........... ..... .............. ................... 訂....................^ ί請先W讀背面之注意事項再璘寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS.If 4規格(210x297公釐) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明(2 ) 人相信此點係Μ較低®下氫化期間產生一氧化碳。據知氫 化製法所用氫氣内有一氧化碳存在對此類製法不利。而上 述氧化鋁上鈀觸媒對每百萬份中幾份量一氧化碳之極端敏 感非常可驚。 本發明係翮一種製法藉Μ用通度壓力與易得的觸媒可催 化氫化苯二醏二甲酯成相應的環己二酸二甲酯。吾人已發 現在迪度壓力用氧化鋁上鈀觸媒可獲致能接受的反應率, 其中(1)鈀金嬲之分散及澱積深度在一定範围内,(2)氧 化鋁驅特定结晶相,及(3)觸媒的表面積在特定範圍内。 因此本發明提供之製法供應一棰製備環己二酸二甲酯之方 法,包括使笨二酸二甲酯與氫在140至400力的溫度及10至 200絕對巴(1,000至20,000 kPa)之壓力於氧化鋁上鈀觸 媒存在中接觸;其中 (1) 鈀佔觸媒之0.1至5.0重量 (2) 鈀分散率至少20S;; (3) 至少90重量SK的鈀在氧化鋁上位於離氧化鋁表面深度 200微米Μ下;及 (4) 氧化鋁之结晶相為阿伐(oc)、忒他(0)、德他(5)、 加馬(7 )、艾他U )或其混合物。 可進行製程的最低溫度受苯二酸二甲酯反應劑的熔點限 制,例如1 , 4-苯二酸二甲酯(對肽酸二甲酯)之140 υ。最 高作業溫度可高達400 13。製程較佳在140至2501C範画内 溫度進行。製程雖可在8至690絕對巴(800至69,000 kPa) 範圍内壓力進行,本發明容許不用文獻中所述高壓而達致 -4 _ 本紙張尺度適用中國國家橒準ICNS)甲4規格(210x297公釐 ............................................. .....................................................訂 ..... 备 (諳先閱讀背面之.;i意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明(3 ) 良好氫化率。例如較佳壓力係在50至170絕對巴(5,000至 17,000 kPa)範園内。瓖己二酸二甲酯之1,2-、1,3-及 1,4 -異構物雖可按本發明方法由類似苯二酸二甲酯氫化反 懕製備,本方法之主要用途在製造1,3 -及特別1,4 -異構物 Ο 本發明用觸媒為氧化鋁載體上澱積的鈀•其中Μ觸媒的 總重量基計鈀佔0.1至5.0·較佳0.5至2.0重最X °氧化鋁 載體内及其上分散的鈀典型Κ一氧化碳氣滴定載體的表面 並量取鈀表面上所吸附的一氧化碳量測得。正常假定每表 面金牖原子能吸附1分子一氧化碳,於是可測定暴兹金驅 之百分數。此百分比稱作分散率。見Myasaki, J. C a t a 1 . , 6 5 . 84 (1980)及 J.R. Anderson著 "Structure of Metallic Catalysts", Academic Press, 1 975, 360頁。根據本發明有效利用的觸媒有至少 20X ·較佳至少30«之分散率?ί (用前文所述一氧化碳吸 附率測定)。 本發明所用鈀觸媒之另一特徴為大部分鈀位置近氧化絕 載體表面或在其上。因此至少90重量!ί的鈀位置龌氧化絕 載體外表面深度不超過2 00微米,較佳在100微米以下。 技術上咸知、浸漬深度能用光學顯微術目視或用線掃描術 在SEM内Μ靈敏鈀偵査器測定。舉例見前引"Structure of Metallic Catalysts"® 觸媒尚有另一重特性為氧化鋁載體的结晶相,乃選自α 、β、k5、γ、η相或此等结晶相之混合物。0、δ或α ..........................................................................g......................、可 f請先閒讀背面之:上意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橒準(CNS)甲4規格(210x 297公釐) 295562 A6 B6 五、發明説明(4 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 结晶相的氧化鋁或此等氧化鋁之混合物較佳,ΚΘ氧化絕 特佳。 本發明方法所用氧化鋁上鈀觸媒之氮BET表面積在每公 克20至300方公尺範園内U2/g),M30至150 n2/g範園 較佳。技術上咸知BET表面積為结晶相與煅堍經歷之函數 ,並應於維持迪宜氧化物相時儘可能高。有上述特激的觸 媒可根據傳統浸瀆或澱積技術用業界技術人士遇知的程序 製備。氫化製程中可用片、球、擠出物等式觸媒。特刖形 式並不重要,衹須觸媒形式不引導液體進料通過反應器時 形成過度榷路•例如連續作業中用一通過反應劑的觸媒固 定床。較佳、觸媒的表面積:體積比至少為500 ,更佳大 於 1500 ° 本發明方法可用傅统化學處理技術Μ分批、半連續或連 續模式進行。較佳作業模式為連續處理,其中苯二酸二甲 酯之熔化物以”淋床”方式通過一個或多個固定觸媒床上 。典型地有些環己二酸二甲酯產物再循環至反應器進料口 作反應劑之溶劑用。在所用作業條件下為液體之其他惰性 非芳族化合物可用作溶劑。製法可嫌意Μ絕熱或等溫型式 作業。在淋床作業中反應劑進料之液體時空間速度(LHSV ;每單位體積觸媒每小時所供反應劑之單位髂積)可在 0.1至10範園内,較佳範圏0.5至5。缌液流(反應劑加溶 劑)之LHSV可在1至30範園内。饋入反應器的氫超過化學 計算最,正常自糸統中清除。氫冲洗率視製程作業時的溫 度與壓力而定。 裝…:.................丌 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準! CNS)甲4规格(210x297公釐) 崾濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明(5 ) Η進一步用Μ下實例說明本新穎方法。所有實驗係在淋 床反應器糸统中實施,包括1.83公尺(6呎)段内徑2.5 cb(1时)的316不绣網管及裝置液體循環用設施。觸媒 (800 cc>靠設於觴媒床上面與下方的1〇〇 cc之1.6 ram (0.0625时)316不绣網Penn State填充物在反應器内保持 定位。觸媒床内不同地點之溫度用伸過反應器壁進入觸媒 約3. 2 B·的10個热電偶測量。各例内報告之溫度為此等 10個讀數之平均。經過床的典型溫度梯度在〗0竹以下。 各實驗中通用的程序包括以氮沖洗糸统,並以5 “ /小 時之速率於150 t:及70絕對巴(7,000 kPa)汲送1.4-瑁己 二酸二甲酯(DMCD)通過反懕器糸统,有6L/小時之液Si循 環。進料氣體於是由氮轉換為氫,壓力漸增至丨25.1絕對 巴(12,510 kPa),最後升溫至所須反應溫度。將反應器進 料由DMCD轉換為30:70重量份數的對酞酸二甲酯與DMCD混 合物。氫自反懕器糸统中以8至10 L/分鐘之量清除。氮沖 洗氣中一氧化碳濃度用Beckman IR —氧化碳分析儀監偵。 達到穩態作業時典型自反懕開始1至2小時記錄作業數據。 實例内所用氧化鋁上鈀觸媒在表I内說明’其中$ pd為 觸媒上存在的重量鈀,BET SA係觸媒之BET表面積以 in2/g計,Pd Disp.為暴充的鈀《 ,I»P「eg. Depth係載體 上與載艤内鈀浸漬以微米計之深度,而Phase為氧化18載 體的結晶相。 ..........................................................................參...................玎....................^ t請先閱讀背面之注意事項再填寫衣頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4规格丨210X297公釐) 五、發明説明(6 g_ A6 B6 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 m m % Pd BET SA Pd η ί t>. 潯清深麻 __ffl_ A 0.75 42 29 40 a e B 0.50 34 27 62 a θ C 1.00 107 30 50-100 a θ D 0.50 270 32 62 二 水鋁 礦 E 0 .75 93 28 400 θ F 0.75 203 — 150 7 G 0.75 198 11 <100 θ 奮例1 - :?及hh齡俐 1 -4 用前述觸媒及程序氫化對fc酸二甲酯為DMCD。 各例 內所 用觸媒 及溫度 (V ,Temp.) 報告於表 E ,其中C- 1至c -4指 比較例 ,產物内DMT為產物 之重量 包括未轉化的對酞酸 二甲酯 • STY 係DMCD之空間時間產率Μ每cc觴媒 每小 時g DMCD 計 ,而C0為fi清除氣内 一氧化碳 以ppm計的 濃度 0 8 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X 297公釐) ------------------------------ -------------- ------------奸衣 訂...........^ (請先閱讀背面之注意事項再磺寫本頁) 295562 A6 B6 五、發明説明(7 ) « m Μ旗 通麻 宪 ΤΙ 畜物rti DMT STY rn 1 A 177 0.0 1.87 15 2 B 170 2.2 1.73 16 3 C 175 0.7 1 . 82 7 C-1 D 173 7.4 1.41 40 C-2 E 172 6.1 1.49 26 C-3 F 170 10.0 1.25 28 C-4 G 170 >10 <1.25 15 表E内報告的空間時間產率例證本發明利用觸媒A、B或C 提供之利益。觸媒D、E及F之相對低劣成纗由於在此處報告 的實例内反應器中氣態流出物未娌循環而不完全由比較例 卜3說明。吾人發現在相似實驗内其中氣體反懕器流出物以 產業作業類似方式循環時循環氣體内37 PP· —氧化碳之存在 能滅少生產率達15«之多。 本發明已用明细參考對其較佳具體例詳盡說明,但可瞭解 在本發明精神及範圍内能作變動與修正。 .................................................................. i ....................-^ (請先閱讀背面之:王意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中a國家標準(CNS)甲4規格(210X297/Γ5Τ
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 ----------------—莩言^τϋτπιι號專利甶請案 修泛85· tl:-屢 T- 砟甸由譎_利範圍修正本(85年11月) 申請專利範圍 2955〇2 一棰製備環己二酸二甲酯之方法,其包括使苯二酸二甲 酯與氫在140至25010的溫度及50至170絕對巴(5,000至 1 7 , 0 0 0 k P a )之壓力下於氧化鋁上鈀觸媒存在下接觸; 其中 (1)鈀佔觸媒之0.5至2.0重量% ; (2 )鈀分散率至少30¾ ; (3) 至少90重最%的鈀在氧化ig上位於離氧化鋁表面深 度〗0 0微米以下; (4) 氯化絕之结晶相為α、θ 、δ或其混合物;及 (5>觸媒具20至300 m2/S之表面積。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標孪局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(C\S ) Λ4規格(210乂2^7公_楚)
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