CN1042326C - 制备环己烷二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在一类具有独特结合特性的载于氧化铝上的钯的催化剂存在下，通过氢化相应的苯二甲酸二甲酯制备环己烷二甲酸二甲酯的方法，使用该催化剂可以使得该方法在显著低的操作压力下进行。

Description

制备环己烷二甲酸二甲酯的方法
本发明涉及通过将类似物苯二甲酸二甲酯氢化制备环己烷二甲酸二甲酯的改进方法。尤其是，本发明涉及在某些于载体上的钯催化剂存在下氢化苯二甲酸二甲酯的改进方法，所述催化剂的使用可显著低操作压力。
作为制备环己烷二甲醇的中间体，1,4-环己烷二甲酸二甲酯已经被制备了30多年，而环己烷二甲醇广泛地用作制备缩合聚合物、特别是聚酯的单体。环己烷二甲酸二甲酯是有价值的化学中间体，例如制备用于配制涂料组合物的聚酯树脂。
US 3,334,149中描述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇的方法以及多相操作方式。该方法在对苯二甲酸二甲酯氢化生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要使用高压例如大于346巴绝对压力(34,600kPa)，并且使用了钯/氧化铝催化剂。所使用的这种特定的钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5％(重量)的钯，其晶相为三羟铝石和勃姆石的混合物。该催化剂以3mm的条形式使用，并且显示了很差的物理强度。
显然，需要使用高压例如超过340巴(34,000kPa)压力的化学方法必然是昂贵的，因为增加了操作费用和所需装置的费用，包括高压反应器和压缩机。然而，现已经发现，当使用上述钯/氧化铝催化剂、在低于135巴绝对压力(13,500kPa)下将对苯二酸二甲酯氢比成1,4-环己烷二甲酸二甲酯时，经过延长时间也不能达到工业可接受的氢化速率。例如，当使用上述催化剂在125巴绝对压力(12,500kPa)下连续操作时，该方法是不稳定的，并且其氢化速率一般不超过在约410巴绝对(41,000kPa)压力下所达到速率的约55％。氢化速率降低是由于钯催化剂活性下降，我们确信，这与在较低压力下氢化过程中产生一氧化碳有关。已知在氢化方法中，所用氢气中存在一氧化碳对于该方法是不利的。然而，上述钯/氧化铝催化剂对百分之几(ppm)量一氧化碳的极度敏感性是出人意料的。
本发明涉及一种方法，通过该方法、采用中等压力和易得的催化剂可以将苯二甲酸二甲酯催化氢化生成相应的环己烷二甲酸二甲酯。我们已经发现通过使用载于氧化铝上的钯催化剂可以在中等压力达到可接受的速率，其中：(1)所述钯金属的分散度和沉积深度在一定的范围内，(2)所述氧化铝为特定的晶相，和(3)所述催化剂的表面积在特定的范围内。因此本发明方法提供了制备环己烷二甲酸二甲酯的方法，该方法包括在140-400℃温度和10-200巴绝对压力(1,000-20,000kPa)下、在载于氧化铝上的钯催化剂存在下，将苯二甲酸二甲酯与氢接触，其中：
(1)钯的含量占催化剂的0.1-5.0％(重量)；
(2)钯分散度至少为20％；
(3)至少90％(重量)的钯位于氧化铝上，并且距氧化铝表面的深度小于200微米：和
(4)氧化铝的晶相为α、θ、δ、γ、η或其混合物。
进行该方法的最小温度受苯二甲酸二甲酯反应物的熔点限制，例如对于1,4-苯二甲酸二甲酯(对苯二甲酸二甲酯)为140℃。最大操作温度可高达400℃。该方法优选在140-250℃温度下进行。尽管可以在8-690巴绝对压力(800-69000kPa)下进行该方法，但是本发明可以达到好的氢化速率，而不需使用文献中所述的高压。因此，优选的压力范围是约50-170巴绝对压力(5,000-17,000kPa)。尽管采用本发明方法通过氢化类似的苯二甲酸二甲酯可以制备环己烷二甲酸二甲酯的1,2-、1,3-和1,4-异构体，但是该方法主要的应用是制备1,3-和尤其是1,4-异构体。
本发明所使用的催化剂是沉积于氧化铝载体上的钯，其中以催化剂的总重量计，钯的含量为0.1-5.0％(重量)、优选0.5-2.0％(重量)。
钯在氧化铝载体之上和之中的分散度通常是通过用一氧化碳气体滴定载体表面并测量钯表面吸附的一氧化碳量进行测定。通常假定每个表面金属原子将吸附一分子一氧化碳，于是可以测定暴露的金属的百分数。该百分数即称为分散度。参见Myasaki,J.Catal,65,84(1980)和J.R.Anderson的“金属催化剂的结构”，Academic Press,1975，第360页。适用于本发明的催化剂具有至少20％、优选至少30％的分散度(如本文所述通过一氧化碳或氢气吸附率测定)。
本发明所用钯催化剂的另一特征在于，多数钯集中于或靠近氧化铝载体的表面。因此，至少90％(重量)的钯距氧化铝载体外表面的深度不超过200微米，优选小于100微米。正如本领域众所周知的，浸渍深度可以用光学显微镜观测，也可以在SEM(扫描电子显微镜)上用钯敏感的检测器通过线性扫描技术测定。参见例如上面所引用的“金属催化剂的结构”。
本发明催化剂的另一重要特征是氧化铝载体的晶相，它选自α、θ、δ、γ、η相或这些晶相的混合物。θ、δ或α晶相氧化铝或这些氧化铝的混合物是优选的，而θ氧化铝是特别优选的。
本发明方法中所用的载于氧化铝上的钯催化剂的氮气BET表面积范围是约20-300平方米/克(m2/g)，优选约30-150m2/g。本领域中众所周知的是，BET表面积是晶相和煅烧过程的函数，并且在保持适当的氧化物相的同时BET表面积应该尽可能高。具有本文上述特性的催化剂可以采用本领域专业人员众所周知的方法、按照常规的浸渍或沉积技术制备。在氢化方法中，该催化剂可以以小丸、球和挤出物等形式使用。催化剂的具体形式并不是关键的，只要该催化剂形式不会导致液体原料在反应器中过度沟流(例如，在使用固定催化剂床的连续操作中，反应物从该床中通过)。优选的是，催化剂的表面积与体积比至少为500，优选大于1500。
本发明的方法可以采用常规化学处理技术分批、半连续或连续进行。优选的操作方式是连续进行，其中苯二甲酸二甲酯熔体以“喷淋床”方式通过和穿过一个或多个固定的催化剂床。通常，一些环己烷二甲酸二甲酯产物再循环至反应器的进料口，并作为反应物的溶剂。在操作条件下使用的其它在操作条件下为液体的惰性非芳族化合物可以用作溶剂。本发明方法可以以绝热或等温的形式进行操作。在喷淋床操作中，反应物原料的液体每小时空间速度(LHSV；每小时每单位体积催化剂加入的单位体积反应物)为约0.1-10，优选为0.5-5。总的液体流(反应物加溶剂)的LHSV可以是1-30。以超过化学计量的量将氢气通入反应器中并常规地从该系统中将其清除。氢气清除速率取决于工艺操作过程的温度和压力。
通过下列实施例进一步说明我们的新方法。所有实验均在喷淋床反应器系统中进行，该系统包括一段1.83米(6英尺)长、内径为2.5cm(1英寸)的316不锈钢管并装有液体循环装置。通过位于催化剂床之上或之下的100cm31.6mm(0.0625英寸)316不锈钢Penn State填料在反应器中固定催化剂(800ml)。通过穿过反应器壁并深入催化剂中约3.2mm的十只热电偶测量催化剂床中各点的温度。每个实验所报告的温度是10次读数的平均值。整个床的温度梯度一般小于10℃。
通常用于每一实验中的该方法包括用氮气净化该系统，并且在150℃、70巴绝对压力(7000kPa)和6升/小时液体循环下以5Kg/小时的速率泵入1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，使其通过反应器系统。所通入的气体然后由氮气转为氢气，压力缓缓增至12 5.1巴绝对压力(12,510kPa)，最后使温度增至所需的反应温度。通过将皮应器从喂入DMCD转为喂入30∶70份(重量)对苯二甲酸二甲酯和DMCD的混合物开始反应。以8-10升/分钟的速率从反应器系统中清除氢气。用Beckman IR一氧化碳分析仪监测氢气清除气体中一氧化碳的浓度。当操作达到稳恒状态时记录操作数据，一般反应开始后1-2小时达到稳恒状态。
这些实施例中使用的载于氧化铝上的钯催化剂描述于表Ⅰ中。其中：Pd％是指催化剂上存在的钯的重量百分数；BETSA是以m2/g计的催化剂的BET表面积，Pd分散度是指被暴露的钯的百分数：浸渍深度是指钯浸渍于载体之上和之中的深度(以微米计)；晶相是指氧化铝载体的晶相。
表Ⅰ催化剂    ％Pd    BET SA     Pd分散度    浸渍深度    晶相A        0.75     42          29           40       α,θB        0.50     34          27           62       α,θC        1.00    107          30          50-100    α,θD        0.50    270          32           62       勃姆石E        0.75     93          28           400       θF        0.75    203           -           150       γG        0.75    198          11          ＜100      θ
实施例1-3和比较实例1-4
用上述的催化剂和方法，将对苯二甲酸二甲酯氢化成DMCD。每个实施例中所用的催化剂和温度(℃)示于表Ⅱ中。其中C-1至C-4表示比较实例；产品中的DMT是产品的重量百分数，它由未转化的对苯二甲酸二甲酯组成；STY是DMCD的时间产率，以克DMCD/毫升催化剂·小时表示；CO是清除氢气中一氧化碳的浓度(ppm)。
表Ⅱ实施例    催化剂    温度(℃)    产品中的DMT    STY     CO1          A        177           0.0         1.87    152          B        170           2.2         1.73    163          C        175           0.7         1.82    7C-1        D        173           7.4         1.41    40 C-2        E        172           6.1         1.49    26C-3        F        170           10.0        1.25    28C-4        G        170           ＞10        ＜1.25  15
表Ⅱ给出的时间产率表明了利用催化剂A、B或C本发明所提供的优点。比较实例1-3并不能充分显示催化剂D、E和F的相当差的效果，因为在这些实例中来自反应器的气体流出物没有再循环。我们已发现：在相同的实验中按类似于工业操作方法使反应器的气体流出物再循环，在循环气体中存在37ppm的一氧化碳可使产率下降多达15％。
本发明特别参照其优选实施方案进行了详细描述，但应该理解，在本发明的精神和范围内可以进行改变和修改。

Claims (8)

1．制备环己烷二甲酸二甲酯的方法，该方法包括在140-400℃温度和1,000-20,000kPa压力下、在载于氧化铝上的钯催化剂存在下将苯二甲酸二甲酯与氢接触；其中：
(1)钯的含量占催化剂总重量的0.1-5.0％(重量)；
(2)钯分散度至少为20％；
(3)至少90％(重量)的钯位于氧化铝上，并且距氧化铝表面的深度小于200微米；和
(4)氧化铝的晶相为α、θ、δ、γ、η或其混合物。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于：
所述钯的含量占催化剂总重量的0.5-2.0％(重量)；
所述钯分散度至少为30％；
至少90％(重量)的所述钯位于氧化铝上，并且距氧化铝表面的深度小于100微米；和
所述氧化铝的晶相为α、θ、δ或其混合物。
3．根据权利要求2的方法，其中将溶于环己烷二甲酸二甲酯中的苯二甲酸二甲酯溶液与氢气接触。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于：其中所述压力为5,000-17,000kPa。
5．根据权利要求1的方法，其特征在于：其中所述温度为140-250℃，所述压力为5,000-17,000kPa；
所述钯的含量占催化剂总重量的0.5-2.0％(重量)；
所述钯分散度为至少30％；
至少90％(重量)的所述钯位于氧化铝上，并且距氧化铝表面的深度小于100微米；和
所述氧化铝的晶相为α、θ、δ或其混合物。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将溶于1,4-环己烷二甲酸二甲酯中的1,4-苯二甲酸二甲酯溶液与氢气接触，以制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
7．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将溶于1,3-环己烷二甲酸二甲酯中的1,3-苯二甲酸二甲酯溶液与氢气接触以制备1,3-环己烷二甲酸二甲酯。
8．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将溶于1,2-环己烷二甲酸二甲酯中的1,2-苯二甲酸二甲酯溶液与氢气接触以制备1,2-环己烷二甲酸二甲酯。
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