TW215084B - Process for producing a high purity caprolactam - Google Patents

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2^5084 A6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 B6 __ 五、發明説明（1 ) 本發明關於製造己内醯胺之方法，更特定言之，本發 明關於製造高純度己内醣胺之方法，該方法包括令環己酮 肟催化重視所獲之粗己内釀胺進行以下程序： (a) 在攪伴下令粗己内醢胺與至少一種選自包括脂族烴 和脂環烴之烴混合，形成液體-液體之二層液體混合物，隨 後再將己内醯胺由液體混合物中結晶而出； (b) 與至少一種選自脂族烴和脂環烴之烴以及水二者混 合，再令液體混合物分離成烴層和水眉，然後由水層中回 收己内醯胺；或 (C)與至少一種具10至18個碳原子之脂族飽和烴共存在 下予以蒸雔。 高純度己内醢胺業經用作聚醯胺雄維和聚醢胺樹脂之 原料。已熟知作爲原料用之己内醯胺之製法如下：令琛己 醜肟在硫酸媒質中重組以形成己内醯胺，令其與氨水溶液 中和，以芳族溶劑（諸如苯）萃取己内醢胺，藉蒸餾令己内 醯胺與溶劑分開以獲得粗己内醯胺，然後苒藉精確分飽將 粗己内醯胺純化（工業有機化學第244頁，l989,T〇Jcyo kagaku Dojin) 〇 然而，當使用固態觸媒替代硫酸進行環己酮肟催化重 組時，即令先將粗己内醸胺溶於水中，再與芳族溶劑混合 ，仍有無法將己内醯胺萃入芳族溶劑（諸如苯 >眉之問題’ 此可能係因水溶液不含無機物質之關係。因此，上述琛己 酮肟在硫酸媒質中重組之方法即不能適用。 此外，即使催化重組所獲之粗己内醯胺施以精確之分 餾，仍有無法獲得品質令人滿意之己内醯胺之問題，此可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂‘ .線一 本纸張尺度通用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 215084 五、發明説明（2 ) 能係因在硫酸媒質中重組所形成之副產物並不相同之緣故 0特別是八氣吩曉（octahydrophenazine)對品質標準有不 良之影響，己内醣胺之UV値幾乎無法經由蒸餾移除。 另方面言之，爲了經由環己酮肟之催化重組產製高品 質之己内醢胺，有人提出令催化重組所得粗己内醸胺與溶 於甲苯中之高錳酸鉀反應，再由甲苯中結晶出來之方法（日 本專利特許公開申請案SHO 53-37687猇），另亦有人提出將 粗己内醯胺溶於極性溶劑（諸如二甲基甲醯胺），然後再結 晶出來之方法（日本專利特許公開申請案SHO 49-54389猇） 。然而，該等方法並不能完全令人滿意，因爲其具有需要 複雜裝龎、操作繁瑣以及己内醣胺回收率低之問題。 尤有進者，已知有另一種製造高純度己内醯胺之方法 ，其中製成含粗己内醯胺和脂族烴（諸如異丙烷）之液體-液 體二屑液髄混合物，令含澳縮副產物之己内醢胺屑由烴層 中分離而出，移去不純物，然後再令己内醯胺由烴層結晶 而出（日本專利特許公開申請案SHO 46_5231猇）。然而，由 於移去己内醯胺屑，該方法之問題不僅己内醢胺產率低， 操作複雜，而且需要粗己内醯胺量3至6倍重量之大量溶劑〇 本發明人爲了發展經由環己酮肟催化重組製造高純度 己内醯胺之優異方法，在硏究的過程中發現：將催化重組 所獲粗己内醢胺施以結晶、萃取或蒸餾，可搜得高純度之 己内醯胺，再經進一步之硏究而建立了本發明之方法。 因此，本發明提供一種製造高純度己内醯胺之方法， 該方法包括令琛己_肟催化重組所獲之粗己内醢胺進行以 下程序： 本紙張人度適用中囷國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ------------------ί-----裝-------訂------良 (請先閲汸背面之注意事岣再埸寫本頁) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 215084 A6 B6 五、發明説明（3 ) (a) 在攪伴下令粗己内醢胺舆至少一種選自包括脂族烴 和脂環烴之烴混合，形成液體-液體之二層液髄混合物，隨 後再將己内醯胺由液體混合物中結晶而出； (b) 與至少一種選自脂族烴和脂環烴之烴以及水二者混 合，再令液體混合物分離成烴層和水層，然後由水層中回 收己内醢胺；或 (c) 與至少一種具0至IS個碳原子之脂族飽和烴共存在 下予以蒸餾。 以下將對上述至（c)之程序作更詳細之解釋。 首先，解釋程序（a)中之條件，其中經由環己酮肟催化 重組所獾之粗己内醯胺在攪抻下與至少一種烴（選自包括脂 族烴和脂環烴）以形成液體-液體二層液體混合物，隨後再 令己内醯胺由液體混合物中結晶而出。 在該程序中可使用之脂族烴和脂環烴包括6至12個碳原 子之烴，諸如琛己烷、正庚烷、異辛烷以及正癸烷。也可 將二或多種烴一起使用。烴之沸點較佳高於粗己内醯胺之 熔點，且在此種情況下，程序（a)之方法在大氣下進行。 烴之使用量爲能使該烴與己内醯胺在高於己内醸胺熔 點之溫度下形成液體-液體不均態屑，且其一般爲己内醯胺 重量之〇.〇5到2倍，較佳爲爲0.1至1倍〇 在進行程序（a)中，例如令粗己内豳胺與上述之烴於加 熱之條件下混合，形成不均態液體τ液體二層液髏混合物， 隨後於攪拌下將該液體混合物冷卻，使己内醯胺結晶出來 。在此階段中，幾乎所有粗己内醯胺之不純度均被烴眉萃 出。 本纸張尺度適用中國囷家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82·3. 40,000 ---------------^------装---.---.玎-----f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 215084 A6 B6 五、發明説明（4 ) 然後該結晶可藉習用之方法（諸如過濾作用）分離出來 ，若有必要，可再用烴洗滌，最後再予以乾燥，搜得不含 不純物（諸如八氬吩嗪）之高純度己内釀胺。該高純度己内 醯胺可進一步藉諸如於減®下蒸餾之純化方法進一步之純 化，以獲得更高純度之己内醯胺。 根據程序U)，高純度己内醯胺可經由單純之操作很容 易地以高產率獲得，其中己内醯胺由含粗己内醯胺和烴之 液髄-液體二層液體混合物中結晶出來。 此外，程序（a)具有能商業化產製高純度己内醢胺之利 益，此乃因使用之溶劑量大爲減少，使用之裝罱大爲簡化 ，且消耗之能源亦可節省。 以下再解釋程序（b)中之情況，其中粗己内醯胺與至少 一種選自包括脂族烴和脂琛烴之烴以及水混合，形成液體 混合物，再令液體混合物分離成烴層和水眉，隨後再由水 屑回收己内醯胺。 用於程序（b)之脂族烴和脂環烴包括含5至1S個碳原子 之烴，諸如正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、甲基環己 烷、異辛烷、正癸烷、十二烷以及十五烷。也可將二或多 種上述烴一起使用。 烴之用量一般爲粗己内醯胺重量之0.2至5倍，〇·5至2 倍較佳。 水之用量一般爲粗己内醢肢重量之0.2至5倍，0.5至2 倍較佳。 在進行程序（b)中，粗己内醸胺與烴以及水混合，在該 步騍中，幾乎所有之己内醵肢萃入水層中，而幾乎所有粗 本紙張尺度適用中围®家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297 Y分） ^2.°.. -10.000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 丨裝. 訂 A6 B6 215084 五、發明説明（5 ) 己内醯胺所含不純物萃入烴層中。 在液髄混合物分離成二層後，水由含己内醯胺之水層 中分開，因此獲得不含八氨吩嗉和其他不純物之高純度己 内醯胺。當分離之水眉以上述之烴萃取不純物後將水分離 出來時，可獲得高純度之己内釀胺。至於分離水之方法， 通常採用將水蒸去之方法。 至於萃取之方法，可使用所謂"多階段萃取操作"之方 法0 雖然根據上述之步驟可獲得高品質之己内醯胺，但諸 如令其於減S下蒸餾使進一步純化，可獲得更高純度之己 内醯胺。 根搛程序（b)，可藉以下步驟以高產率製得高品質之己 内醯胺：令粗己内醯胺與烴及水混合形成液體混合物，令 液體混合物分離成烴層和水層，隨後由水眉中回收己内醯 胺0 以下再解釋上述程序（c)中之情況，其中於粗己内醯 胺與含10至1S個碳原子之脂族飽和烴共存在下予以蒸餾。 用於程序（C)中之脂族飽和烴包括含10至18個原子之脂 族烴，諸如癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十 五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中以十四烷、十五烷 和十六烷較佳。 該烴之用量一般爲粗己内醯胺重量之0.5至20倍，較佳 爲2至10倍。 蒸餾時，先將粗己内醯胺與烴預混，然後送入蒸館系 統中。另亦可令烴和己内醢胺分開地導入蒸餾系統中。蒸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙张又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 W釐） 82.3. 40,000 A6 B6 215084 五、發明説明（6 ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 餾可爲分批式或連續式。 雖然蒸餾之壓力和溫度視使用特定烴而定，但蒸餾柱 頂之®力通常爲2至500亳米汞柱，柱頂溫度則一般爲80至 200。。〇 己内醣胺和烴以共沸混合物由蒸餾柱頂鎔出，將雔出 物分離，隨後烴和己内醯胺彼此分離，並以諸如蒸餾之方 法回收，回收之烴可重覆使用。 裝· 雖然上述程序（c)可獲得高純度不含不純物（諸如八氫 吩噻）之己内醢胺，但該己内醯胺可於減墼下藉諸如蒸餾之 純化方法進一步純化，以獲得更高純度之己内醯胺。 根據程序（c)，高品質之己内醯胺可很容易地藉粗己内 醯胺和至少一種脂族飽和烴共存在下蒸餾而很有效率地製 得0 實例**** 現參考實例對本發明作進一步之描述，但請暸解本發 明並不爲該等特定實例所限制。 **** 實例 1**** 使用沸石爲觸媒，藉環己酮肟之催化重組獲得粗己内 醯胺（己内醢胺：94.2%，八氬吩療：1200 ρρχη)。 在裝有攪拌器之燒瓶中加入60克粗己内醸胺和30克異 一丨〆^^ 經濟部t央標準屬8工消費合作社印^ ，然後於撹袢下加熱至80°C。 --- 當揀拌停止時，液態混合物分成二屑，下層爲熔化之 己内醯胺，上層爲異辛烷。 在搅拌器以400 rpm速度轉動下，令液體混合物逐渐冷 卻至25°C *使結晶沉澱，再經過濾及乾燥獲得57克己内醯 82.3. 40.000 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 215084 A6 B6 五、發明説明（ 胺 以氣相層析法分析結晶物，結果結晶物之純度爲99.6% ，八氫盼嗪之含暈無法測出。 在此實例中，未觀寮至沉稹於燒瓶壁或攪拌器中之結 晶物，且該結晶物爲均一直徑之粒狀結晶，易於過濾。 ****實例2至3及比較實例；L**** 重覆實例1，但使用表1所示之—種溶劑以替代異辛烷 。結果如表1所示。 在所有之上述實例及比較實例中，八氫吩嗪之含量均 低於可測出限値。 表 己内醯胺 實例 溶 劑 狀態（80°C ) 回收量 純度（％) 實例2 環己烷 液體-液體二層，不均態 53 99.4 實例3 正癸烷 液體-液體二層，不均態 54 99.3 比較 實例1 甲 苯 均態 32 99.5 -----------------減'-----裝—----l--tr------滅 (請先閱讀背面之注意事項再增寫本頁) 經濟部中央標準局w工消費合作社印製 ****比較實例2**** 重覆實例1，但異辛烷之量增加至3〇0克，以獲得38克 己内醯胺。所獲結晶物之純度爲99.5%，而八氫吩嗪之含量 低於可測出限値。 在此比較實例中，所有之己内醯胺溶於異辛烷中，當 溫度升高至80°C時，形成均態濃液。 本紙張尺·度適用中國画家標準（CNS)甲4規格（210 χ 297公釐） 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（8 ) 結晶後可觀察到結晶物沉積於焼瓶壁表面上，所獲結 晶物爲不規則板狀結晶，過濾該結晶需要很長的時間。 ****比較實例3**** 實例1所用相同粗己内醢胺50克施以分級蒸館，於5毫 米汞柱璺力下使用蒸皤柱（眞正階數爲20)，回流比爲5,以 獲得32克己内醯胺鍇份，該己内醯胺純度爲99.7%，含八氣 吩瞭 800 ppm 〇 ****參考實例1**** 重覆比較實例3，但使用實例1中所獲己内醯胺替代粗 己内醯胺，以獲得36克己内醯胺餾份。 如此獲得之己内醯胺雔份之純度爲99.97%,而八氪盼 嗪之含量低於可測出限値。 ****實例 4**** 將6〇克實例1所用相同之粗己内豳胺、60克水及60克現 己烷加入燒瓶中，於周圍溫度下搅拌1小時，隨後靜厪使其 分離。 在如此形成之水層中加入6〇克環己烷，於如上述之溫 度下搅拌1小時，自令其靜置分離。重覆此操作三次，再將 形成之入蒸發器电蒸去水分，以回收58克之己内醯 胺0 以氣相層析法分析己内醢胺，結果己内醯胺之純度爲 99.2%，而八氫吩嗪之含量低於可測出限値。 ****實例5和6以及比較實例4**** 重覆實例4，但使用表2所示之—種溶劑。結果如表2所 示0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ----------------1 -----裝------訂------歲 .(請先閲讀背面之;±意事喟再填寫本頁) A6 B6 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 在所有這些實例及比較實例中，八氫盼嗪之含量低於 可測出限値。 表 2 己内醯月安 實例 溶劑 回收量（％) 純度（％) 實例5 異辛烷 57 99.1 實例6 正癸烷 57 99,0 比較實例4 苯 19 99,4 …*參考實例2**** 重覆比較實例3，但使用實例4所獲己内醯胺替代粗己 内醯胺，獲得36克己内醯胺餾份。 如此所獲己内醯胺之純度爲99.96%，八氫盼嗪之含量 低於可測出限値。 ****^^ 7***** 在具有20實際階蒸餾柱之蒸餾器中加入100克實例1所 用之相同粗己内醯胺，並於蒸餾柱頂堅力5奄米汞柱及回流 比爲5下予以蒸餾，獲得330克含十四烷之己内醯胺餾份。 令該餾份分離，獲得74克含約1%十四烷之己内醯胺。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如此所獲己内醯胺經氣相層析法分析結果如表3所示。 在表3中，純度係以減去十四烷量之數値顯示。 ****實例 8至 9**** 重覆實例7,但使用表3中所示之一種烴，結果亦如表 3所示。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 215084 五、發明説明（10 ) 表 3 己内醯胺 實例 溶劑 回收量（克） 純度（％)* 八氬吩嗪量 實例7 十四烷 74 99.8 未測出 實例8 正癸烷 70 99.7 未測出 實例9 十二烷 73 99.8 未測出 *減去烴後之純度 **“參考實例3**** 重&比較實例3，但使用實例7所獲之己内醯胺替代粗 己内醯胺，以獲得38克己内醸胺餾份。 如此所獲之己内醯胺純度爲99.99%，未測出八氫吩嗪。 ---.1 — 卜-----------JL-----裝'-----ΪΤ------^ {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ， 經濟部中央揉準局Ιβ工消費合作社印製 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 2||〇84

第82102147號補充說明 實施例4之萃取法可以烯糸溶媒取代環己烷，其結果如 下表。 编號 溶媒 己内醯胺 回收a (g).純度（％) 八氫吩嗪 (ppm) 追加實驗1 環己烯 50 99.2 0 追加實驗2 癸烯-1 55 99.1 0 實例 4 琛己烷 58 99.2 0 實例 5 異辛烷 57 99.1 0 實例 6 正癸烷 57 99.1 0 未處理已内醯胺 - 94.2 12000 由上述實驗结果明白表示，烯条與烷粂之溶媒對於製 造己内醯胺具有同樣之效果。基於此結舉，申請專利範圍 第1項中之b項方法使用烷糸或烯糸溶媒是許可的，且並未 超出本案之實質範圍。

Claims (1)

1. 产.. Β7 C7 D7 六、申請專利範圍 第82102147號申謓專利範圍修正本 1. 一種製造高純度己内醯胺之方法，其包括令環己酮肟催化 重組所獲粗己内醯胺進行下列程序： (a >在攛拌下令粗己内睡胺與至少一捶遘自包括脂族烴 和脂環烴之烴混合，形成液鼸體之二層液體混合物，隨 後再將己内醯胺由液體混合物中-晶而出； 其中該烴為具有6至12個磺原子之烷類或環烷類；且該 烴之用置為粗己内醯胺重量之0.05至2倍重量； (b)與至少一種選自脂族烴和脂環烴之烴以及水二者混 合，再令液體混合物分離成烴層和水層，然後由水層中回 收己内醯胺； 其中該烴具有5至15®磺原子之烷類、環烷類或烯類、 環烯類；且該烴之用量為粗己内醛胺重量之0.2至5倍重量； (c )與至少一種具10至18痼碩原子之脂族飽和烴共存在 下予以蒸躕； 其中脂族飽各烴之使用置為粗己内醯重置之0.5至20 倍重量。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該粗己内醛胺於攪拌 下與至少一種遘自包括脂族烴和脂環烴之烴混合，以形成 液體-液髏二層液龌混合物，然後再令己内醯胺由液臞混合 物中結晶出來。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該烴之用Μ使該烴與 粗己内醯胺於高於己内醯胺之熔化點之溫度下形成不均態 液髏-液體層。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該粗己内醯胺與至少 本紙張尺度通用中西國家標準（CNS) Τ 4规格（210 X 297公坌） 請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) I.---------{------装—」L—訂------( 缦濟部中央標準局员工消費合作社印製 B7 C7 D7 ---- 六、申請專利範团 一種選自脂族烴和脂琛烴之烴以及水二者混合，形成液髏 混合物，再令該液«混合物分離成烴層和水層，然後再由 水靥回收己内醏胺。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中水之用量為粗己内醯 胺重量之0.2至5倍重量。 6. 根據申請專利範園第1項之方法，·其中在粗己内醯胺與至少 一種含10至18個硪原子之脂族飽和烴共存在下予以蒸餾。 7. 根據申請專利範圔第6項之方法，其中該蒸皤傜於蒸餾柱頂 壓力為2至500毫米汞柱下進行。 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該蒸餾偽於蒸蹓柱頂 溫度為80至2〇cnc下進行。 I諳先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨装. 訂. 經濟部中央標举局员工消费合作社印製 本紙張尺度逯用中西西家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公坌）