TW213893B

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Publication number: TW213893B
Application number: TW081104424A
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Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1992-06-04
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Description

2138^3 Λ fi η 6 經濟部屮央標工消价合作社印31 五、發明説明（1 ) »明音* 具有分子籌性質的天然及合成沸石材料早巳為人所知，而且也已是相當重要的商品。结晶性沸石對業界可銳是相當热悉•從専利和技術方面的文獻裡可以看出其受到璽視的程度。埴些材料經β鏺寅對碳氫化合物的各種轉化反應具有催化的效果。由於沸石獮特的分子篩特性及其所具有的酸性，其於處理（Processing)磧氳化合物方面如裂解反應、重姐 (reforming)反應、興構化反應、Μ及碳氫化合物的其他 _化反應*程中作為吸收爾、催化劑方面特別有用。雖然目前已有許多不同的结晶性矽酸鋁製備出來而且也络«测試•但是導找可Μ利用在碳氫化合物反應和各種化學反應之新沸石的努力卻仍持鑛進·行。著◊- 目前已有越來越多的沸石结-構係以合成方法來達成•各俚新的结構均具有提高反應選揮性的可能性，而該邇揮性係Μ可在觸媒孔隙系统中自由游動的分子大小為基準。姑且不諭结晶性沸石的三維晶格结構，其元索姐成對觸媒的選擇性是相當重要的因索。催化败果（catalytic performance)可能和架構取代的程度或架構中取代物的元索檷類有U。沸石的结構和姐成可«現無拥試蜊的合成利用而加Μ 改» *此乃歎所皆知的事。巳有例子是利用預热成份或甚至是有其他沸石的结fi性無櫳材枓作為試劑* Μ改變沸石的结構和姐成。 (請先閲請背而之注意事項巩蜞寫本頁) 裝< 線· -3 - 本紙尺度边用中明《家楳爭（CNS)IM规格（210x297公及） 213893 Λ 6 Β6 五、發明説明（2) 在 Love 等人的報告中（Pore. 5th Int'l Zeol. Cond. Naples, 85 )指出•”活件” 型沸石、X 型沸石、及Y型的合成中生成是相當可行的 (desirable)。美國専利號碼4,676,958中顯示•利用结晶性矽酸鹽aagadi ite,對於由各種有機跚ji子或楔板分子以產製富含矽石沸石來說可能有所助益。在某些沸石合成當中，有一種沸石结構會在形成較安定 (favorable)但结S速度較慢的產物過程中K中間相的狀態出規。例如在合成ZSM-4沸石的遇程中，Y -型沸石可作為反應前鼷Μ，（謫參考觸媒期刊1979年第59卷263頁 ;J. Catal . 1979 263 )。而在高0Η-的條件下製備 SSZ-13沸石時也會有類似的结果（請參考满石期刊1988年第8卷166頁；Zeolites 8 16匕· 1988 )。美_専利號碭 4,910,006裡抱出，在合成新_沸石的遇程中使用已知沸石作為反應物，對新沸石的產生速度和纯度都有所肋益。荈明aft勘昍本發明是有闞砸矽酸》沸石和«鋁矽酸鹽沸石的製備方法，包括配製一反應混合物，此混合物中含有（a)(煅熵遇的明/3拥石或呈按麵狀態的_/3沸石，to换金黼氧化物，有機播板’ Μ及<d)水。此混合物的姐成份含最範圃以氧化物的莫耳比率（mole rat丨〇)表示如下： (請先閲請背而之注意事項巩碭寫本頁) 裝· 線· 36位㊉4外號專利中請業 q文说明書修正1 (〇~午 (ΛΙ A6 B6 五、發明説明（3 )

M /SiO 2

OH /SiO 2 H2〇/Si〇2

Q/SiO 2 si〇2/Y2〇3 0.01-0.50 〇 . 01-0.60 10-120 〇 . 10-1.00 大於等於 10 其中Q 沸石，與其他他鋁來鋁來源在結晶根據鹽狀態的反應沸石作 Μ這種新穎沸而不是在催化現，使來得快為有機 Υ 2 0 3 為 _來源源的物的物質溫度，本荼發時，可物。而為石應新穎的石具有晶籠型方面比用這種模板，砸/3沸的物質質、或和其他直到該現•砸作為合令人訝物時會合成方開放孔的结構具晶籠反應物 Μ +為鹼石、硼、硼硼沸矽來源结晶產召沸石成硼矽異的是合成出式製備金屬， /S沸石沸石與石與其的物質生為止在其為酸鹽沸，在某新的沸而得。此鹼金屬與其他沸其他砸來他硼來源 :以及令 0 煆燒過的石或硼鋁些反應條石。甚至 Κ這種方洞的结構（open-pore 。一般而言，具開放孔结構的沸石來得有用。時，反應速度比一般的並非來自硼石、硼；3彿石源的物質及其的物質及其他該混合物維持狀態或是呈銨矽酸鹽沸石時件下，Μ硼召有的沸石只能法合成出來的 structure)，洞结構的沸石同時我們也發沸石製備方法 (請先5?讀背面之注意事頊再填寫本頁) •打· -綠. 甲 4(210X 297公发） 5 - 21

A6 B6 五、發明説明（4 ) 结晶沸石可由含有煆燒過的砸卢沸石、鹼金鼷氧化物、有機模板、和水的水溶液製備而得。反應混合物的姐成以氧化物的莫耳比率來表示時必須落在K下的範圍内： M /Si〇2 0H_/Si0 2 [2〇/Si〇2

Q/SiO 2

Si〇2/Y2〇3

Narrow 0.01-0.10 0,20-0.30 20-50 0.2-0.6 20-200

Broad 0.01-0,50 0.01-0.60 10-120 0.1-1.00 大於等於 10 其中Q為有機模板* M +為鹼金靥，此鹼金颺並非來自硼召沸石，Y203為硼卢沸石、砸/3沸石與其他沸石、硼/3沸石與其他硼來源的物質、硼/3沸石與其他硼來源的物質及其他鋁來源的物質、或硼/3沸石與其他硼來源的物質及其他鋁來源的物質和其他矽來源的物質；以及令該混合物維持在结晶溫度*直到該结晶產生為止。除了四级銨的陽離子 Κ外，在驗性pH條件下圼可溶安定的其他形態模板也可以用在反應混合物中*如鹼性氮化合物。根據本發明，特別受到重視（preferred)的結晶沸石是那些具有大、中孔洞的開放性孔洞結構沸石。所得到的產物如ZSM-12、ZSM-5及ZSM-48，Μ及具有大孔洞的物質如 552-24、552-31、$$2-33等。美國専利號碼3,7〇2,886對 ZSM-5有所揭示並對ZSM-5請求權利保雜；至於ZSM_12,在美國專利號碼3, 832, 44 9中有作說明；SSZ-24詳見美國專甲 4(210X297公发） (請先Μ讀背面之注意事項再填駕本瓦) •装. .打. .煤. A 6 Π6 五、發明説明（5) 利號碾4,834,958中；SSZ-31詳見美鼷専利號礴471,158 ; SSZ-33在美釀専利»碣4,963,337中有所說明。上揭各専利及申讁案的資科在此Μ參考的方式併於本案文中。而新的拥石结構也可鞴本發明方法產生。文中鞴著引用（reference)前述専利的目地是用來詳细說明特定沸石的例子•而且在這些專利中所揭示的结晶沸石在鑑別上係依其僩別的X射鐮嫌射形為基準。如上所論，本發明是要製備逭樣的催化鑲，而其中钃對矽石的莫耳比可與上撝之發明不同者。故不可因將上掲之發明併入而把本案所揭示的结矗性沸石限制在那些具有特定氣化β -矽石（boria-sillica)荑耳比的结晶性沸石。 MX射繚嫌射·形所定出來的结晶结構才是鑑定特定结晶性沸石材料的”指紋”禰準。在^某些情況下，由於钃的加入會導致上述晶相晶格常數的降-低。在本發明之一實施例中，礪/3沸石反應混合物提供一種礙和矽的來源；如果該覇0沸石也含鋁時，則此沸石亦作為鋁的來源。本發明之另一實豳例中，硼点沸石與其他砸矽酸Μ、靨鋁矽酸鹽结合•而作為反應混合物中明、矽、或鋁的來源。在本發明之又另一*豳例中，反*混合物中的碥点沸石可視需要而添加的其它如碥、_鋁、或矽的來源Μ合成其他沸石。可作為確來灌的物霣如碥酸、Μ金《钃酸鼸、或麵酸酯。《用的鋁來源如溶解的鋁酸鹽。典型的矽來源如二氧化矽。 (請先閲請背而之注意事項沔填寫本頁) 裝· 訂_ 線- 本紙张尺度边用中明國家楳咿（CNS)T4規格（210X297公婕） 2i?>B93 Μ府部屮央榀平而Π工消价八：作杜印¾. 五、發明説明（6) 利用確3作為反應绲合物中矽石的來源可得到高纯度的结晶性分子籂或沸石。若與使用相同棋板進行反應Μ及以一般或先前的技術所得到的產物相較，由於騮/3的加溫水化安定性（或稱水热安定性，hydrotherial stability )相當低•故结晶沸石生成的速度快•使開放孔洞系统的晶狀物得Μ生成。這些習用技術所得到的產物通常都是晶鏞化合物。本案同樣也因為快速生成晶種（nucleation) · 因此生成的结晶都很小》大小在100至5000埃的緬粒结晶癦用為觸媒。钃冷的使用可Μ降低反應混合物中所需要的_1金靨氫氧化物濃度。由於酿金臑氫氧化物的需要量降低•而且騸；3 可ΜΜ其銨鹽Μ及鹼金牖_類的吠態使用，以納II狀態或其混合物為較佳•所Μ可队得jij含有结矗沸石的低原子序鐮金鼷。 < /3的结構在其结構中含有正確的架構犟位（building units )*此架構單位在幾種含高量矽石的沸石中可以見到。利用結構的高度孔洞特性·Μ及在四级有拥箝隈離子存在的條件下•麵矽酸釀可Κ轉化成一種具有嶄新三度空間结構的沸石。不含鋁的合成性钃/3的較I製備方法在本案發明人另一 «申請中的美_専利申請案號377.359中有所敘述•此法包括製懺一含有《[金（氫氧化物、二氧化矽來源物、《的來源物、水、促進劑、一M2分子DABC0U,4 -二氮雙環 (請先閲^背而之注意本項巩碭寫本頁) 裝· 訂· 線. -8 - 本紙张尺度遑用中Η國家楳準（CNS) Ή規仂（210x297公放） Λ 6 Π 6 五、發明説明（7) [2.2.2]辛烷）或2分子奎寧瓖為主的低烷基雙取代殺草快，及一短鏈間隔物（spacer)，四乙基銨、及其«氧化物的混合物；此製備得到的混合物的姐成K氧化物的莫耳比來表示時落在下列範钃内；

Broad

Narrow 經濟部屮央標準AM工消许八：作杜印31 OH /Si〇2 P romotor/siO H2〇/Si〇2 Si〇2/B2〇3 TEA/Si〇2 然後令該混合物維持在结晶化的條件下直到該boron beta產生為止。如果反應混合^物中促進劑的量足夠，則不需要使用四乙基銨。一製備硼/8時所需要的氧化矽（s ί 1 i c ο η ο X i d e )其典型的來源包括矽酸鼸、矽石水凝穋（silica hydrogel)、矽酸 (silicic acid)、播應砂石（colloidal silica)、等等。 < 钃酸納是較佳的鍊金鼷硼士腰。此法的溫度範蘭在大約 loot至大約1751C之間。而>乂大約1301¾至大約16013為較佳；结晶所需時間大約50小時至大約150小時。加水溫化结晶最好在水平壓热器或靜慯發反應器中在懕力下進行 •使用應混合物受到自生《力。以前的合成方法中並沒有用到低碳烷取代的DABC0殺草快促進劑•因而對獲致純结晶豪物的埋擇性相當低；.而通常都會得到ZSM-5。〇 . 25-0.80 0.05-0.50 At Least 20:1 10-100 〇.00-0.40 0.30-0.40 0.1-0.20 25-50 20-50 0.00-0.30 (請先閲請背而之注意事項"蜞寫本頁) 裝- 訂_ 線· -9 - 本紙尺度边用中a «家《平（CNS)TMyitM2丨0x297公及） 213893

A6 B6 五'發明説明{ 8 ) 低碳烷取代的DABCO (1，4二氮雙環[2.2.2]辛烷）以具有如下结構式者為較佳： N N-(CH2)

其中X為具有碳數4至8之低碳烷基。這些接有低碳烷基的氮原子之間構成碳數為4至8的亞烯基（alkylene) * A 為陰離子。硼乃的鹼金屬鹽類如納-硼/3，可用銨鹽如硝酸銨或醋酸銨將煆燒過的硼/3轉化為銨硼/3。有多種可在鹼性pH條件下溶解並具有安定性的模板可K 在本發明之方法中加Μ利用。而K四鈒銨陽離子Μ及鹼性的氮化合物為較佳。 Κ砸/3為反應物之结晶混合物其中的有機成份在结晶過程中是作為模板之用，來自該混合物之Q係為一有楗四级銨化合物，具有如下化學式： R1R2R3R4N+X 其中h-IU為碳數1至20的烷基、碳數為1至20的雜原子烷基、碳數為6至8的芳基、碳數為5至8的雜原子芳基、碳數為3至8的環烷基、碳数為3至8的環雜原子烷 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) .故· •訂· 甲 4(210X297 云沒） 10 -

A6 B6 五、發明说明（9 ) 基、或其混合物，以及多環分子。X為陰離子，如氟雔子，氯離子、溴離子、碘離子、氫氧根離子、醋酸根離子、硫酸根離子、羧酸根離子等等對沸石的形成無害的陰離子 Ο 這種化合物的非限定例子（non-l imiting examples)包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、二苯基二乙基銨、苯基三甲基銨、三甲基環戊基銨、三甲基呋喃甲基銨、二甲基乙基環戊基銨、乙基三甲基銨等的鹽類，以及氯、溴、或碘，或

RnR

N X 其中R·為碳數3至10的烴基，係接在『上而構成脂肪環狀结構、雜原子脂肪環狀结構、或雜原子芳香结構。a表示 R’至N*之間大於1的鍵數，而係如先前所定義者。此结構亦可為非限定例子（non-limiting examples)。

N -R, ' ' R. 其中R ”、R t ”、以及R 2 ”係碳数1至2 0的烷基、碳數l至 20的雜原子烷基、芳基、雜環芳基、碳數3至8的環烷基、或碳數3至8的環雜原子烷基；或含有多重甲4(210X 297W沒) (請先《讀背面之注意事項再填窩本页) .¾. •打· *^· -11 - 2138^2 八6 B6 經濟部屮央榀準工消1·八：作杜印31 五、發明説明（i〇) (multiple)陽鼸子中心的化合物，包括具下列分子式者： [(R)3N+(Z)nN+(R)3](X~)2 〇r [R,N+(Z)nN+R,](X~)2 其中r,!TM及X係如上所定義者，Z為一架橋體 (bridging ·βΒΒβΓ)_·係遘自由磺數1至2D的烷基、礦數 2至20的烯基、芳基、碳數1至20的嫌原子烯基、以及雜琢芳基所禱成之族群，η為由1至大約50的數目。逋種多重隈雛子中心的非限定例子包括： [(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3](C1~)2, [(C3H7 ) 3N+ ( CH2 ) 1〇N+ (C3«-7 ) 3 ] ( Cl~ ) 2 , ((C6H5)3N+(C2H4)16N+(C?H5)3](〇h^)2/ [(C18H37)3N+(C2H2)3N+(CH3)3](C1~)2, 【（C2H5)3N+(C6H4)N+(C2H5)3](Br )2, 【（C2H3)3N+(CH2)5〇N (C2H3)3】（OH )2，【（ch3)3n+(ch2)6n+(ch3)31(ci_)2. 反應混合物是依檷準的沸瓦製備技術製餌而得。令反應混合物維持在升溫吠態下直到沸石结晶產生。加· 溫水化的结晶β程中灌度保持在大約loot；至大約250 t之間•而以大約120T：至大約200它之間為最佳，而又以大約 (請先閲讀背而之汶意事項^填寫本頁) 裝- 線， -12 - 本紙张尺度边用中β «家榀準（CNS)<F4规怙（210X297公及:） 2ΐ^8ί- 經濟部屮央榀準·XJM工消费合作杜印51 五、發明説明（11) 130¾至大約165 υ為最好。结ft所霈時閜從大約1天到大約7天。加水湛化的结晶遢程係於*力下而通常是在水平壓热器 (autoclave)內進行的，因此反應混合物得Μ受到自生壓力。反應混合物在结晶過程中可Μ加攪拌。沸石结晶一旦生成，則固《產物即可用檷準的機械分齄方法如*濾的方式加Μ分《。用水將结晶洗*然後於90 TC 至150 TC的溫度下乾燁8到24小時後即可得到合成的沸石结晶。乾燥步驟可在大氣壓力下或低於大氣壓力下 (s u b a t ο β 〇 s p h e r i c )進行。猶如前述结晶沸石一樣，有機四級銨《鐮子的部份很容易在氣化條件下（如空氣）或慯-性氣«下（inert atmosphere )在480T到1500^溫度下的·烺埔遇程中热分解而自沸石中脱除。由本發明方法所得到的结晶性沸石可«用在上搨沸石作為吸收劑Μ及催化劑等的所有用途上。合成的分子篩或沸石在某些情況下可Μ其合成後的狀態使用·或必須热處理（如煅馈）後才能加以利用。通常都會Μ離子交換的方式將鐮金賙陽離子去除而代之以氫、銨、或其他霈要的金鼷離子沸石可用《5合劑如EDTA或稀酸溶液加以《取（leach)M提高矽石對氧化*莫耳比。沸石也可用蒸氣蒸之Μ肋结晶格子的抗酸性。沸石可與氬化成份如tt、釩、鉬、《、.鎳、鈷、路、錳、或賁金屬如鈀 -13 - (請先閲讀背而之注意事項巩碣寫本頁) 裝- 線< 本紙Λ尺度边用中國國家樣毕(CNS) Ή規tM2H)X297公及）

五、發明説明（12) 或狛等金臑緊密结合以應用在氫化反應-脫氳反應。典型的取代用罎離子包括金鼷》雛子如稀土族金鼸（rare earth)IIA族金靨、VIII族金腸、及其混合物。在埴些取代用的«鑪子中，Μ稀土金廳、Mn、Ca、Zn、Cd、Pt、 Pd、Hi、Co、Ti、Al、Sn 和 Fe 為較佳。氫、銨、和金鼸成份可用交換方式接到沸石上。沸石也可_業界所熟知的欏準方法輿金羼浸瀾或將金鼴Μ物理方式輿沸石混合（add xed)。另外，令金饜以離子狀態存在於製備沸石反應混合物中•則可將金鼷雕子吸收入沸石的结晶格子中。典型的雛子交換技術是將合成沸石與一含有取代用》雕子癦類的溶液接觸。固然有很多種鹽類可K利用，不* Μ 氯化物μ及其他鹵化物、磁1«[和疏酸醱為較佳。較具代表性的離子交換技術詳見於Ul個專利中」包括美B專利號碣 3.140,249、 3,140,251、 3,140,253 。離子交換進行的時櫬可在沸石《堍之前或在煆堍以後進行。當沸石與含有取代金屬的鹽溶液接《後，即Μ水沖洗| 然後在65t至大約3151的溫度下乾堍。沸石沖洗後可在空氣中或檐性氣《中於48 0T至1500T的溫度下煆焼1至 48小時或更久的時間·以產製特別迪用於碳氫化合物轉化反《•具有催化活性的產物不》隔雕子是杏存在於含成狀態下的沸石裡•構啤沸石基本结晶格子的原子其空間排列狀態並沒有改變。隈離子的交換即使對沸石结晶格子的结構有影響 > 其影響的程度 -14- (請先閲請背而之注意事項#i堝寫本頁) 裝· 線- 本紙張尺度边用肀明《家«準（CNS)TM规怙（210X297公龙） 21389 Λ η II 6 五、發明説明（13) 經濟部屮央平λ：, 1\ X 消 1\· Xs. if: 杜卬也是相當小的° 钃矽酸«可Μ多種物理形狀生成。一般說來•彿石可為粉吠、粒狀、或成.形品，如具有粒徑足Κ通遢2目籣綱 (Tyler)並可被400目篩網（Tyler)留住的癘出物。至於Μ 成型方式處理催化_如用有機结合劑（organic binder)將其颳出者•砸矽酸鹽可在乾堍前壓出，或在乾嫌或部份乾嫌後再行壓出。碥矽酸鹽结晶钃内的一部份確可用其他III A族的金钃來取代。例如將沸石輿一鋁结合劑或一溶有鋁的來灞物«结合後以热處理的方式把鋁引入（insertion)结晶中。鶫上述方法以鋁將®取代可Μ達到一棰沸石姐成•其中矽對鋁的比率較Κ習用先前技術所製得沸石的矽鋁比率低。本案沸石可輿其他W«或可抗有機轉化反應邊程中所用條件的物質混合（coeposited)。這種基霣材料 (atrix eaterials)包括活性材料、非活性材料、合成沸石或天然沸石、以及嫵櫬物質如黏土、矽石、和金鼷氧化物。後者可為天然產生或呈凝膠狀沉毅物、溶膠或凝腰· 包括矽石和金鼷氧化物之琨合物。同時使用活性材料與合成沸石可以改進雔化劑在某些有機轉化過程中的轉化及埋擇性。非活性材料可作為稀釋劑Μ控制已知反應 (process)的轉化量？使產％能在不使用其他控制反*速率的方法下能夠在合乎纆濟的原則下取得。較常見的情況是將沸石材料併入天然生成的黏土裡•如膠質狀黏土及高嶺土 •逭些材枓（亦即黏土、《化物等）的作用是作為催 -15 - (請先W讀背而之注意事項^碭寫本頁) 裝· 訂' 線· 本紙5良尺度边用中明a家從準（CNS) TM规tM2〗OX297公及）八6 Η 6 經濟部屮央榀芈々：：：：工消1\-'八：作杜卬31 五、發明説明（14) 化劑的结合麵。希望能攆供一種具有優良粉碎強度及耗損抗性的沸石。因為在石油精煉時，催化91在使用狀態下必須遭受惡劣條件的處理（rough handling) ·所W♦使催化劑碎裂成粉吠•引發製程中的種種問鼸。本發明中可與合成沸石混合的天然黏土包括蒙脫石類及高嶺土類的黏土。這些黏土包括一般所热知稱為Dixel 、 McNa^ee、 Georgia ，及 Florida 黏土的次容土 (subbentonites)和高嶺土，W及其他主要礫物成份為含水高嶺土（halloyiste)、高嫌土礦（kaolinite)、狄克石 (dickite)、珍珠土（nacrite)、或β陶土的黏土。纖維性黏土如海泡石（sepiolite)和镁鋁海泡可作為支》物 (support)。逭些黏土可Μ其«開採出來時的原始狀態 (raw state)或烺堍«、酸處涯過」或化學改霣邊的吠態使用。 , 除了 k述材料Μ外·此沸石可與多孔性基質材料 (matrix naterials)M及母質材料的混合物加以混合*如矽石、癬土、二氧化呔、氧化鎂、矽石-礬土、矽石-氧化鎂、矽石-氧化皓、矽石-氧化灶、矽石-氧化跛、矽石-二氣化肽、二氣化呔氧化皓•以及三元姐合物如矽石 -» 土-氧化杜、矽石-籌土-氧化皓。基霣可為共除 (cogel)的型態。此沸石也可和其他沸石如合成和天然的八面沸石 (faujasites，如 X 型和 Y 型）、毛沸石（erionites)、和絲光沸石（Bordenites)等混合。而這些沸石亦可與純粹合 -16 - (請先閲請背而之注意事項#]堺寫本頁) __^__f- ----------- 本紙Λ尺度边用中國a itfiMCNS) 規怙（210x297公让) 213893 五、發明説明（15) t 成的沸石绲合。彿石的结合物亦可與多孔性的無機基質混合0 啻拥1 ϋθ灌石之脚檐配製一内含28.5克二碘化1,4-雙（卜氮雄[2.2.2]雙環 [2.2.2]辛烷）丁烷、660克1^«1<^厶5-30溶液（30%霆量為二氧化矽）、22.6克硼酸納10水合物、364克40%的氫氧化四乙基銨，以及616克水的混合物。將此混合物盛入一專門設計供加壓使用的Hastelloy-lined不鐮綱反應器。令反應器以每分鐘50轉，在150t：的溫度下加熱6天*冷卻後把反應器裡的内容物倒入一遇濾器中，收集沉澱固* · 然後用水清洗該沉澱固B數次*再以空氣乾《之。產物的 X射嫌嫌射_形横式列於表I 。實例1珊/3 Μ及製備而綠的石其X射線粉«繞射形係以.禰準方法（standard techniques)狐得的，格射源為銅的K - α /雙峰，並使用閃爍計數光繒儀及紙條筆式 (strip-chart-pen)記錄器。峰高I和位置W20為函數· 其中β為布雷格角度，可由光譜騸上讀出。根據逭些澜黴值，可測出相對強度100 I/Ι 。以及d值，其中I 。為最強»或最強峰的強度，d為面間距Unte「planar spacing)，Μ埃表示，相當於記錄所得的垛。產物的X射線编射棋式相當於各個巳知I石的繞射褀式。 (請先閲請背而之注意亊項巩艰寫本頁) 裝· 訂_ 線· _-17- 本紙尺度边用中Η國家標準（CNS)<fM規格（210x297公设）五、發明説明（16) m_l Λ 6 η 6 2 Θ 7.7 18.55 21.55 22.60 25.60 26.00 27.58 29.00 29.98 30.65 31.15 33.67 35.27 36.50 cLLjl 11.5 4.78 4.12 3.93 3.48 3.43 3.24 3.08 2.98 2.92 2.87 2.66 2 . 55 2 . 47

T n t . 28 B 8 VB 22 110 4 3 B 8 6 B 6 2 1 VB 4 B 2 2 B (請先閲請背而之注意事項巩填寫本頁) 裝- 訂線· 經濟部屮央標準心卩工>/]'*:-6作杜印31 B =寬幅 VB =極寬幅 -18- 本紙5k尺度逍用中國S家«準（CNS)lMWtM2〗0x297A^) 21.389 1：^\ Λ·ν\, 補充, A6 B6 五、發明说明（17) 把0.9克依實例1製備並經1100-F於氮氣下煆燒4小時的砸！点加入7.5毫升水以及1.5克1 Μ氫氧化納的溶液中。令 @胃®砂酸鹽於一 Parr 4749壓力反懕器的_氟龍襯墊内製成獎狀。續加入3克〇75莫耳的N,N,N-三甲基_2_氫氧化焼窃（表II中標識為模板T20)，然後密封反應器並在不予攪拌的情況下於150¾加熱72小時。冷卻後過濾回收產物’並經多次清洗後乾燥之。所得到的沸石經X射線判斷為SSZ-24*其含有B2〇3，因為晶格常數降低了。簠例3 - Q p 利用實例.2所述一般步驟製備各種沸石，詳見表1至表 VI。其中有的反應需時超過1 -3天。實例1 -90所用的横板詳見表E。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •5t· -打. •綠· 1 a - 甲 4 (210X2971'沒）

2138G ο Λ 6 Π 6 五、發明説明（18) 表 2/3轉換所用的模板分子

Entry No. A22

Structure

N - E τ B19

Ho A31

N - Me (¾先nil請背而之注意事項#填寫本頁) B25 B14

裝· 線· 經濟部屮央標準X;A工消作合作社印31 T20 (CH3l3>i

N(CH3)3 20 本紙張尺度边用中困Η家標率（CNS)T4規怙（2丨0x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (H) 213893 Λ 6 II 6 五、發明説明（19) 表 Ε (績） N(CH3)3 Τ06 B17 T35 T5t N(CH3)3

N(CH3)3 A

(CH3)3 (诜先閲讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 裝· 訂· 線- 經濟部十央棕準而卩工消作合作杜印11 B34 B-57

21 本紙5民尺度边用中a Η家焓準（CNS)T4規怙（210X297公龙） 81. 6. 10,000張（H)

213ΒΓ. J Λ 6 Π 6 五、發明説明（20) 表 Κ (績） C02 CK3 N CH3 ' +

ch3 ch3 C23 CH, ch3 ch3 (請„先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) CH3 C28

裝. 訂_ F43 (〇h3)3n

N (CH3)3 線· F41

N (CH3), 經浒部屮央柃準XJn.丄消费合作杜印!u F28 F30 F35 (CH3) N - (CH2)x - N (CH3)3 X - 4 22- 本紙法尺度边用中® Η家榣毕（CNS)lM規怙（210x297公龙） 81. 6. 10,000张⑻ 五、發明説明（21 ) 表 E (缜） Λ 6 n 6 F63 <CH3)3 N - (CH2)3_ n (CH3)2- (CH2)3_ ^ (ch3) F68 (CH3)3 n - (CH2)2-CH (CH2CH3) - n (CH3). (靖先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) F67 (◦Η〕)] n — CH2 - C (CH3)2__cw N (CH3) 030

N 0:3 裝· 訂- 線， 033 (〇 CH2 N(CH3), F22 (CH3)3 N- CH2- CH (CH3)_ (CH2)3_ ^ {CH3)n 經濟部屮央你準χ;π工消赀合作杜印製本紙張尺度边用中國S家详率（0旧）肀4規格（210x297公放） 23 ㈦.6. 10,000張（Η) 213893 Λ 6 Π 6 五、發明説明（22) 表 I (績） G25 CH3

碼、CH3 CH3 G29

CH2 N+(CH3)3 (请先閲讀背而之注—事項孙蜞寫本頁) 裝. 訂_ 線- C51 經濟部屮央榀.丄消作合作杜印¾ C11 C12

/~~V CHl'Λ CH-,

CHq — N 24 本紙張尺度逍用中困Η家«準（CNS) Ή規怙（210X297公龙） 81. 6. 10,000¾ (||) 五、發明説明（ 23) 表 Ε (續） Λ 6 Π 6 F40

N (CH3)3 N (〇η3)3 CH3 ch3 L26 _N+(CH3)3 (請先間筇背而之注意事項朴填穷本頁) ch3 ch3 L17

(CH3)3 裝· 線- L01 L19 CH3

N (CHa)] 經济部屮火從準Λ H工消合作社印31 E12 G16

CH3 •ch3 CH3

"(CH3)3 25· 本紙汝尺度边m中SH家榀毕（CNS)TM規格（2丨0x297公没） 81.6. 10,000¾ (H) 213893 Λ 6 Π 6 五、發明説明（24) 表 1(績） Μ40 + / Bu 丨吖 CH3 G28 CH； CH3〆 \

3厂 N \ + ch3 lCH〇 (請先閲誚背而之注意事項洱蜞寫本頁) Μ39

ch3 裝· 訂線· G23 Ο . Ν -CH3 * CK3 CHn CHn 經濟部十央標芈·工消奸合作杜印製 χηί G24 G22 · 本紙法尺度边用中國B家標準（CNS)甲4規格（210x297公从） Ν* y、ch3 eh ΧΗη CH3 CH〇 81. 6.】0,000张（π) 五、發明説明（25) Λ 6 η 6 表 I Boron Beta沸石轉化為其他有撻沸石多環模板分子經濟部屮央榀準XJn工消仰合作杜印製簧例處― 有機陽離子驗金屬陽離子 SiO / B2〇3 Si〇2/ Al2〇3 χ-射線繞射 3 A22 Na 130 CD ZSM-5 4 B19 Na 130 CO SSZ-31 5 B19 Na 100 500 SSZ-31 6 - A31 Na 130 GO ZSM-5 7 B25 Na 130 CD SSZ-31 8 B25 Na 100 500 召满石 9 B14 Na 130 GO 非晶形 10 B14 Na 100 500 /3 沸石 11 B08 Na 50 CO /3 沸石· 12 B08 K 130 CD β 沸石 + SSZ-31 13 B08 Rb 130 ’ CD β 沸石 + SSZ-31 14 B08 Cs 130 —甲 β -沸石 + SSZ-31 15 T20 Na 130 oo (B)SSZ-24 16 T20 K 130 00 (B)SSZ-24 17 T20 Rb 130 oo (B ) SSZ-24 18 T20 Cs 130 oo 非晶 ^ f β 沸石 19 T20 Na 50 CO (B)SSZ-24 20 T20 Na 30 CD (Β ) SSZ-24 21 T20 Na 100 500 (Β ) SSZ-24 22 T06 Na 130 CD (Β ) SSZ-24 23 T06 Na 50 CD Θ 沸石 2^1 B17 Na 30 CD (Β)SSZ-24 25 B34 Na 130 CO SSZ-31 26 B34 Na 30 CD β 沸石 27 B09 Na 130 OO ZSM· -12 + β 沸石 28 B09 Na 50 CO /9 沸石 29 F40 Na 130 CD /8 沸石一 27 一 (沐先閲讀肾而之注意事項再填寫本頁) 本紙5IL尺度边用中S國家炫毕（CNS)T4規格（210x297公；¢) 81. 6. 10,000張（H) 五、發明説明（26) Λ 6 Π 6 表 I Boron Beta沸石轉化為其他有機沸石多環璜板分子吉例_ 1扁號有機陽離子驗金屬陽離子 SiO / B2〇3 si〇2/ Al2〇3 X -射線繞射 30 F40 Na 70 CO β 沸石 31 F40 Na 30 CD SSZ-33 32 F41 Na 30 QO SS2-33 33 F41 Na 70 晶形 + β 沸石 34 F41 Na 130 CO 非晶形 + Minor β 沸石 35 T35 Na 100 03 (Β ) SSZ-24 36 T35 Na 30 -^ - β 沸石 37 T51 Na 70 ① SSZ-31 38 T51 Na 30 Q3 β 沸石 39 F46 Na 100 OQ 非晶形 40 B57 Na 30 CD SSZ-25 (洗先閲讀纪而之注意事項再填窍本頁) 裝. 訂_ 線· 經濟部屮央檁準χ;π工消作合作杜印¾ -28 — 本紙5ft尺度边用中国國家樣毕（CHS)甲4規格（210x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (H) 213893 Λ 6 Ιϊ 6 五、發明説明（27) 表IV Μ頊m标實例編號有機陽離子驗金屬陽離子 Sio / B2〇3 41 . L26 Na 130 42 L26 Na 50 43 L26 Na 100 44 L17 Na 130 45 L17 Na 100 46 L01 Na 130 47 L19 Na 130

SiQ2/ X-射線繞射 CO β 沸石 CD 点沸石 500 /3 沸石 CO ZSM-48 500 Cristobalite + ZSM-48 CD β 沸石：：+ Minor ZSM-12 "^CD - ZSM-12 + β 沸石 (請，先閲讀铬而之注意事頊#填寫本頁) 裝· 訂_ 線· 經濟部屮央榀準X.JW工消伢合作社印31 本紙张尺度遑用中國Η家你毕（CNS) T4規格（210X29/公；it) 29- 81. 6. 10,000張（H) 2138^3 Λ 6η 6 五、發明説明（28) 表 V 六氫吡啶彳h合物及相關的Μ雜頊彳卜会物 M濟部屮央桴準XJn工消奸合作杜印5i 簧例缇號有櫧-陽離:了陽離子 Sio / B2〇3 Si〇2/ Al2〇3 X -射線繞射_ 48 - E12 Na 130 OD ZSM-12 + Minor ZSM-48 49 G16 Na 130 GO SSZ-31 50 G16 Na 50 CO 召沸石 + Trace SSZ-31 51 M40 Na 130 GO ZSM-12 + Cristobalite 52 G28 Na 130 03 β 沸石 + Trace ZSM-12 53 G28 Na 100 『500 厶沸石 54 M39 Na 130 — OO - SSZ-31 55 M39 Na 30 QO /3 沸石 56 G23 Na 130 CO ZSΜ-5,12,Cristobalite 57 G23 Na 30 00 ZSM-12,5,Cristobalite 58 G24 Na 130 9=> ZSM-12 59 G24 Na 50 OO ZSM-12 60 G25 Na 130 GO Nonas i1 61 G25 Na 30 OD Θ 沸石 62 G29 Na 130 ao Θ 沸石 + ZSM-12 63 G32 Na 30 OO /3 沸石 6A G32 Na 70 CO ^ 沸石「+ 非晶 65 G32 Na 130 OO 北.丨丨.形+ ' /? T- 一 30 — 本紙法尺度边用中a B家榀準（CNS)fM珙格（210x297公龙） 8i. 6. 10,000¾ (II) (請£閲請背而之注意事項-i%蜞寫本頁) 裝· 訂· 線· 2138^3 Λ 6 Β6 五、發明説明（29) 表 VI 眯映仆合物 m例編號有機陽離子鹼金屬陽離子 Si〇9/ B2〇3 si〇2/ Al2〇3 X -射線繞射 6 6 · C51 Na + 100 CD * __ «·* - 召沸石 67 C23 Na 130 CO ZSM-12 68 C28 Na 100 500 乃沸石 + ZSM-12 69 C28 Na 130 CO ZSM-12 70 C02 Na 130. 00 ZSM-12 71 C02 Na 100 500 ZSM-12 Ί2 C11 Na 50 CO /9 沸石 73 C11 Na 130 ZSM-12 + ZSM- 23 (請t閲讀背，面之注意事項再艰寫本頁) 裝. 訂_ 線· 經濟部中央«準而只工消费合作社印奴 -31- 本紙张尺度边m中S國家…MCNShM規怙（210x297公址） 213893 Λ 6η 6 五、發明説明（30)

74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 S (CH3)3 Ν - (CH2)「Z+(CH3)3 - F28, X = 4 F3'°x = 6 F35、 X = 7 . l 一 F43 - 2 3 S'M^N^CH2)3N+( Me ) Μ ( CH2-N+M-F6'Me3 ν+{22)3ν+{?)2(22)3ν+ν^ F63、 Me〕 N+{CH2)3N+(Me)2{CH2)3N+ne3 F6'Me3 Ν+(22)3Ν+(Μ6)2(22)3Ν+Μ^ F68, Μ^Ν+ - {CH2)2CH(Et) - N+MJ F67、Mew N+ S2 C(CH2)2 丨 S2 N+ Me. 2a 2^ Na Na za K 2a 2a 2^ N5" 100 130 130 10〇 130 130 130 100 130 130 SJm0 强 Vli (請4?閲讀背"面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂_ 線- 經濟部屮央標準恥β工消#合作杜印31 8 Minor Bei Zeolite2 5¾¾ m 500 ZSI8 8 ZSH—48 8^§3®+ϊϊ) soo b 荔 8 ZS-I8 /3¾01 ZSH—12 十 zsiM- 8 T ZS-I8 澎睁颈丨ί2、 ί i2、 00 B2〇3 a12〇3 si〇. si〇- ZS--T12 /J^m +ZSH丨12 -δϊι εΗ 32 本紙掁尺度边爪中國Η家«準（CNS) 規tM210x297公Ji) 21.18C3 Λ b Β6 五、發明説明（31) 表 VI EISJ5化合物實例绢號有楗陽離子鹼金屬陽離子 SiO / B2〇3 85 030 Na 130 86 030 Na 100 87 006 Na 130 88 006 Na 100 89 03? Na 130 90 033 Na 100

Si〇2/ Al2〇3 X -射線繞射 CD β 沸石 500 β 沸石 CO ZSM-5 500 ZSM-5 CO ZSM-12 500 β 沸石 Minor ZSM-12 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· 訂線- 經濟部屮央橾準i-;a工消#合作社印11 33- 本紙法尺度边用中S 88家捣準（CNS)TM規格（210x297公龙）五、發明説明（32) * ί\ υ Π 6 奮 IW 91進行一類似於*例23的實驗•而箝電的四级銨化合物 Τ06刖用1克 Aldr ich公司生產的1 -金_烷胺來替代。令反應在43rp·、150C的條件下進行8天·得到的结晶產物為SSZ-29 (與1987年Meier和01 sen所發現[發明？]的 SGT結構有Μ )。本實例不僅證實自由胺類可行，同時也證明產物為clathrate结構而非開放孔洞结構的SSZ-24。 SSZ-24可由四级銨棋板T06產製而得。請 '閲背 ? ·而之注意事項 % 本頁經濟屮 •it I?: 準 A Π .T. >/ί fi- /、 1./ 作社本紙張尺度边用中《明家«準（CNS)TM規tM2Klx297公货） 34 51

Claims

--=== 六、申請專利範面 . 補充

~種製備结晶性沸石的方法，其包括製備— 双两汉應混合物 ’此混合物含有煆燒的硼/3沸石或銨鹽狀態的硼点沸石、鹼金羼氧化物、有機模板、及水，此混合物的組成份含量範圍以氧化物的莫耳比率（mole ratio)表示如下： M /SiO 2 OH /SiO H^O/SiO Q/SiO 2 si〇2/Y2〇3 0 · 01-0.50 0.01—0.50 10-120 0 *10-1.〇〇大於等於10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •装· 其中Q為有機模板，M*為鹼金靨，此鹼金屬並非來自硼β沸石，Υ2〇3煆燒的硼/3沸石或銨鹽狀態的硼；以及令該混合物維持在約loot至約2501C之結晶溫度，直到該结晶產生為止。 2 . •打· 一種製備結晶性沸石的方法，包括： > f備一反應混合物，此混合物含有煆燒的硼/3沸石或銨鹽狀態硼/3沸石、另一種沸石、鹼金屬氧化物、有機橫板、及水，此混合物的姐成份含最範圍以氧化物的莫耳比率（mole ratio)表示如下：經濟部中標準 Μ 印 $1 f 4 (210X 297 公沒） 4—=^. A7 B7 _m 六、申請專利範a M+/SiO_ = 0.01-0.5ΰ '........ OH_/Si〇2 = 0,01-0.60 H2〇/Si〇2 = 10-120 Q/Si〇2 = 0.10-1.00 Si〇2/Y2〇3 =大於等於1〇其中Q為有機模板，JT為鹼金鼷，此鹼金鼷並非來自硼/9沸石，Υ203為硼/3沸石及另一沸石；Μ及令該混合物維持在約1〇〇υ至約250Τ：之結晶溫度，直到該结晶產生為止。 3. 一種製備结晶性沸石的方法，包括：製備一反應混合物，此混合物含有煆燒的硼Θ沸石或銨鹽狀態的砸/?沸石、砸的另一來源物質、鹼金靥氧化物、有機棋板、及水、此混合物的組成份含量範圍以氧化物的莫耳比率（mole ratio)表示如下： (請先閱讀背面之注意事項再瑱穽本頁) 經濟部中央標準局印¾ 其中Q為有機模板* M +為鹼金鬭，此鹼金屬並非來自硼召沸石* Y2〇3為硼召沸石和硼的另一來源物質的混合物：以及令該混合物維持在約1 0 0 υ至約2 5 0 t之結晶溫度，直 H，/Si〇2 =0.01-0.50 〇H~/Si〇2 =0.01-0.60 H2〇/si〇2 =10-120 Q/Si〇2 =0.10-1.00 Si〇2/Y2〇3 = 大於莽於】o 肀4(21〇X 297公尨） A7 B7 C7 D7 六'申請專利範明到該结晶產生為止。 4. 一種製備結晶性沸石的方法，包括： 1備一反應混合物，此混合物含有煆燒的硼/3沸石或銨鹽狀態的硼/3沸石、硼的另一來源物質、鋁的另一來源物質、醮金鼷氧化物、有機模板、及水，此混合物的組成份含量範圍以氧化物莫耳比率（mole ratio)表示如下： M /SiO〗 =〇*〇1—0.50 OH /SiO〕 = C.01一〇·6〇 H2〇/Si〇2 = 10-120 Q/Si〇2 = 0.10^1.〇〇 Si〇2/Y2〇3 =大於等於1〇其中Q為有機模板，M*為鹼金屬，此鹼金屬並非來自砸/3沸石’ Υ203為硼/3沸石、硼的另一來源物質、以及鋁的另一來源物質的混合物；Μ及令該混合物维持在約1 0 0 t至約2 5 〇它之結晶溫度，直到 β亥結晶產生為止。 5. •—種製備结晶性沸石的方法，包括：經濟部中央螵準局印製 (請先閱讀背面之注意事項再填穽本頁) 製備一反應器混合物，此混合物含有煆燒的硼^沸石或鞍鹽狀態的硼β沸石、砸的另—來源物質、的另一來源物質、矽的另一來源物質、鹼金屬氧化物、有機棋板、及水，此混合物的姐成份含虽範圍w氧化物的莫耳比甲 4(210X 297:4?) 1 經濟部中央櫺準局印製娜3 B7 C7 ___ D7_ 六、申請專利苑® 率（mole ratio)表示如下： M+/.SL〇2 =0.01-0.50 OH_/Si〇2. = 0.01-0.60 H2〇/Si〇2 = 10-120 Q/Si〇2 = 0.10-1.00 si〇2/Y2〇3 =大於等於1〇其中Q為有機模板，M +為鹼金羼，此驗金饜並非來自硼/3沸石，Y2〇3為硼/9沸石、硼的另一來源物質、鋁的另一來源物質、與矽的另一來源物質的混合物；Μ 及令該混合物維持在約100C至約25〇υ之结晶溫度，直到該结晶產生為止。 6. 根據申請專利範圍第1 、2、3、4或5項之方法，其中增加一步驟，令生成的有機矽酸鹽结晶 (crystalline organo sillicate)在 480Τ 至 1500Τ 的溫度下煆燒。 7. 根據申請專利範圍第1 、2、3、4或5項之方法，其中M +為一納。 8. 根據申請專利範圍第1 、2、3、4或5項之方法，其中有機模板為鹸性的氮化合物。 9. 根據申請專利範園第1 、2、3、4或5項之方法，其中有機模板為四级有機銨陽離子。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法·其中四级有機銨陽離子係由化學式 (請先閱讀背面之注意事項再填坏本頁) •裝· •打* _綠. 甲 4(210X2971：^) 六、申請專利範面 11 A7 B7 C7 D7 r1r2r3r4n+x- •之化合物衍生而來的，其中Ri-R4為碳數1至20的烷基、碳數為1至20的雜原子烷基、碳數為6至8的芳基、碳數為5至8的雜原子芳基、碳數為3至8的環烷基、碳數為3至8的雜原子烷基，或其混合物，X為陰離子。根據申請專利範圍第9項之方法*其中四鈒有楗銨陽離子係由化學式 RnR，4-(n+a)N X (請先閲讀背面之注意事項再填穽本頁) 經濟部中央標準局印焚之化合物衍生而來的，其中R’為碳數3至10的烴基，係接在hr上而構成脂肪環狀结構、雜環蛣構、或雜環芳香结構· a表示由R’至N*之間大於1的鍵數，而X為陰離子。 12.根據申請專利範圍第9項之方法，其中四级有機銨陽離子係由化學式 ((R)3N+(Z)nN+(R)3](X-)2 or (N+(Z)nN+R1)(X-)2 其中R為碳數1至20的烷基、碳數1至20的雜原子烷基甲4(210X297 公沒） 21 挪 3 b7 C7 - ---D7 六'申請專利範面、碳數6至8的芳基、碳數5至8的雜原子芳基、碳數 3至8的環烷基、碳數3至8的環雜原子烷基：R’為碳數3至10的烴基，係接在IT上而構成脂肪環狀结構、雜環结構、或雜環芳香结構；X為陰離子；Z為一架橋體 (bridging member)，係選自由碳數1至20的焼基、碳數2至20的烯基、芳基、碳數1至20的雜原子烷基、芳基、碳數2至20的雜原子烷基、K及雜環芳基所構成之族群> η為由1至大約50的數目° 13. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中沸石為硼砂酸鹽或砸鋁矽酸鹽的沸石。 14. 根據申請專利範圍第3、4或5項之方法，其中硼的其他來源為砸酸、鹼金羼硼酸鹽、或硼酸的酷類。 15. 根據申請專利範圍第4或5項之方法’其中絕的來源為溶解的IS酸鹽（aluminate)。 16. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中矽的來源為二氧化矽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印裝 f 4(210X297 公尨）