TW204335B - - Google Patents

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絰濟部中央標準局1K工消費合作社印製 A6 __B6 五、發明説明（） 本發明係鼷於一藉由對應鄭胺基苯甲酸酯之氣化反應 *以製備3-氯鄰胺苯甲酸之烷基酷之方法。特別本發明係 商於将鄰胺苯甲酸烷基醏以1,3-二氣-5,5-二甲基乙内睡 脲S擇性的氣化。 3-氱鄰胺苯甲酸烷基酯類在製造多種化學產品，包括 農業化學藥品之中是有用的中間物；例如，査看美國專利 第 4,954, 163 號。 直接将鄰胺苯甲酸醏類氬化成3-氯異構物並不很成功 。例如，Μ分子氣氦化鄰胺苯甲酸甲酯，主要產生5-氣鄰 胺苯甲酸甲酯，但伴隨著相當置的二氮化作用。Ν-氯琥珀 醢亞胺曾被用作多棰基質之氮化劑，但播得之產物及副產 物之比率，结果相當難Μ預言。使用Ν-氩琥珀酿亞胺Μ氣 化苯胺及Ν-烷基或環烷基苯胺，将產生對位氣化的苯胺類 ，或鄰位與對位氨化的苯胺類混合物。例如，參見1布-S 伊（Buu-Hoi)，化學學會期刊，2815(1985) ; Τ. Chao， 有機化學期刊，26，1079(1961) ; R. Neale，有機化學期 刊，29 , 3390 ( 1964) ;K及D. Paul ，有檐化學期刊41， 3170(1976)。雖然可獲得一些鄰位《化作用，但亦達成相 當量的對位氣化作用。 由於W於親«子性鹵化作用的不可預期，其他3-氮鄰 胺苯甲酸烷基酯之硏究照例地被提倡。例如*美圃專利第 4,306,074號揭示藉由將3-«鄰苯二酸酐經胺化，霍夫曼 降解及酯化，Μ製備呈3: 1比率的3-氯鄰胺苯甲酸烷基酯 與6-氯粼胺苯甲酸烷基醏之混合物。 本紙張又度適用中囷國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 3 .1·-------------It------裝-------玎 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 〇4細 Α6 Β6 五、發明説明（
C0 NH 〇
此方法在第氣被引入至起始物質之後，需要三偏分開的步 »，其中並不包含分離所生成的混合物。因此從對應的 鄰胺苯甲醸烷基酯，相較於其他比較不想要的異構物，可 直接以較离比例«得3-氣郯胺苯甲酸烷基酯的一種方法是 所希望的。 本發明係鼷於一棰製備具有以下化學式之3-氣鄰胺苯 甲酸的烷基酯之方法，
co2r (其中，R是由1至4硝原子之直鏈或支鰱烷基群）該方 法之特撖在於藉由一具有如下化學式之鄰胺基苯甲酸之烷 基酯（其中R之定義同前） L--------------J-------装------，玎 (請先閲讀背面之注意項再蟥寫本頁) 經濟邾中央標準局Κ工消費合作社印製
與1,3-二氣-5,5-二甲基乙内醯麻在一棰情性溶_中，溫 度範圍0至150t：之下反臁，並且將3-氣鄰胺苯甲酸烷基 酯從混合物中分離出。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐> 4 A6 B6 Q4说_ 五、發明説明（） 另一方面，本發明係鼷於藉由灌擇性的乙醯化，將3-氮鄰胺苯甲酸酯與副產物5-氣鄰胺苯甲酸醏分離，並且移 除5-氣鄰胺苯甲酸酯之一棰方法。較特殊的是，本發明的 這方面係藺於一棰從對應的5-氨鄰胺苯甲酸醏分離出3-氣 鄒胺苯甲酸醏之方法，該法之待徽在於藉由将混合物中之 5-籌鄭胺苯甲酸烷基酯和3-氣鄰肢苯甲酸烷基酯，舆1.0 至1.2當量的》酸肝（相對於每一當量的5-氣粼胺苯甲酸 醏）之接觸，Μ形成一棰烷基N-乙醯基5-氯鄰胺苯甲酸酯 與3-氣粼胺苯甲酸烷基酯之混合物，並且將未乙醢化的3-氯異構物與乙酸化的5-氣異構物分離。 因此，本發明考廉鄰胺苯甲酸烷基酯之氣化反應之主 要產物-3-氣鄰胺苯甲酸之烷基醏之製備及離析。 鄺胺苯甲酸之低级烷基酯，即本發明之起始物質，是 已知的化合物並且商業上可得者。同樣地，1,3-二氣-5, 5 -二甲基乙内醯脲（DDH)亦是可容易地取得。 對每一其耳試剤，DDH能夠傅送二當曇的《。因此， 對每一當董鄰胺苯甲酸酯，使用大約0.4至0.75其耳當量 的DDH ;較佳的是使用大约0.45至0.6當量的DDH。 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) 丨裝_ 訂· 經濟部中央標準局1Κ工消費合作社印製
N N DDH(1,3-二氯5, 5-二甲基乙内 Cl〆 醢麻） DDH 氢化作用通常均在對反應條件呈情性的溶剤中進行， 諸如脂肪垤及芳香垤或鹵化烴。最適宜使用於本發明方法 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（ A6 B6 的惰性溶_是窗化垤類，例如像CC14，CHCU，CHaCla * CaCl*之鹵化鋪烷類。其中Μ全氯乙烯爲最佳。 溶莆使用量並無特殊限制，但在較稀薄的溶液中，對 3-氣粼胺苯甲酸酯能逹成改善之遘擇度。然而，此項優點 必須與回收及循環較大悬溶两之成本相權衡。例如，在某 棰情況下，降低鄰胺苯甲酸酯濃度至大約5至1的重鼉百 分比，最终反應混合物中之3-氯鄰胺苯甲酸酯之比例可增 加至大約56至70百分比。通常對每一份重量的鄰胺苯甲酸 酯，大約使用5至100份重量的溶薄（。 氨化作用是在溫度0至1501C的範圍内進行。往往在 溶雨的回滾溫度下進行反臁較方便。尤其對四氣化磺及合 氯乙烯這些較佳的溶_而言更是如此。 此氣化反《 —成不變地產生包含3-«鄰胺苯甲睃酯舆 不定量的5-氦粼胺苯甲酸酯及3,5-二氨薄胺苯甲酸酯之反 醮混合物。 ΝΗ2 ΝΗ2 ΝΗρ ΝΗ C02R Cl\^^/CO——^ T丨
+
co2r i L-------------Γ ^ ------裝-------ΤΓ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 即使本發明達成了使3-氣鄰胺苯甲酸烷基酯成為主要產物 ，仍然必須將其從混合物中分離出。為了促進從混合物中 分離出烷基3-氱败胺苯甲酸酯，那較不想要的5-氦異構物 可基於實質上物理性質的差異為依據，諸如溶解度及揮發 度上之差異，被遘擇性的乙醯化及分離出。例如，反應混 本紙張尺度適用中困g家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） 6 A6 A6 經濟部中央櫟準局S工消费合作社印製 _B6 五、發明説明（） 合物使用1.0至1.2當Λ的》酸酐（對每其耳反應混合物中 之5-«粼胺苯甲酸酯而言）處理，5-氮基異梢物將選擇性 地轉化成乙醢苯胺，其在烴溶劑中是不可溶的。 因此，依據下列之較佳實施例，本發明可Μ被完成。 鄰胺苯甲酸烷基醋，1,3-二氣-5,5-二甲基乙内醢麻（DDH) 及氨化烴溶《均在离溫下攪拌，直至氣化作用完全為止。 而後將反應後之混合物使用足董的醑酸肝處理，Μ乙醢化 反應混合物中之5-氣》胺苯甲酸醏。冷郤後*再將混合物 過濾，Μ從剩餘的DDH中移去5,5-二甲基乙內醢麻。此二 甲基乙内醢》可被氣化回到DDH ，而再被循環使用於方法 之中。溶爾從濾液中被蒸發出，且其殘餘物混合烴溶劑成 泥狀。固態的Ν-乙醯-5-氯鄰胺苯甲酸烷基酯藉由過濾将 之移除，濾液再一次的被濃缩。3-氣鄰胺苯甲酸烷基賄從 此有機提濃物中被回收，並且藉由真空蒸》之方式使其舆 3,5-二氯鄰胺苯甲酸醋分離。 Μ下之實施例說明本發明之實際應用。 實施例1 : 一含0.50克（g) (3.3毫其耳）粼胺苯甲酸甲酯及8毫 升UL>四氣化碘之溶液，使用0.36克（1.8¾升）之1,3-二氮-5,5-二甲基乙内醢麻（DDH)同置於室溫下處理，且合 成的混合物在回流加熱下加熱24小時。冷卻後，混合物被 分配於醚與水之間，有機相以氣體色譜儀（GC)加Μ分析： 鄰胺苯甲酸甲酯8.7百分比，3-氣鄰胺苯甲酸甲酯46.1百 分比，5-氮鄰胺苯甲酸甲酯33.5百分比，以及3, 5-二氣鄰 本紙張又度適用中國國家樣準（CNS〉甲4规格（210 X 297公;¢) (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) -裝- 訂- A6 B6 五、發明説明（） 胺苯甲酸甲賄1.8百分比。 實施例2 : 以全氯乙烯為溶劑，重複實施例1中之程序。改變反 應溫度及濃度。結果摘要於表一。 表 一 在數棰濰度及溫度下，於全氟乙烯中以1,3-二氯-5,5 -二甲基乙内醯脲氩化鄰胺苯甲酸甲醋。
(請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) .裝， 經濟部中央標準局具工消費合作社印« (9^) 反應器負 載（重量百 分比Μ A) 溫度 (V ) 3-氣鄰胺 苯甲酸酯 5-氯鄰胺 苯甲酸酯 3, 5-二氯鄰 胺苯甲酸酯 10.0 95 44.4 48.5 4.9 5.0 121 56.0 39.6 4.4 3.6 121 60.0 36.0 4.0 3.6 85 57.6 39.2 3.1 1. 0 121 70.3 23. 5 6.2 實施例3 : —含100.0克（1661.5毫冥耳）鄰胺苯甲酸甲酯及 1130毫升全氣乙烯之溶液，使用68.42克（ 347.3毫其耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 8 訂. A6 B6 五、發明説明（） )之1,3-二氣-5,5-二甲基乙内醢脲同置於室溫下處理， 且生成之混合物被加熱至回流經過50分鏟，然後保持回流 加熱兩小時。冷卻至100T之後，加入31.3毫升（331毫 Μ耳）醏酸酐，此混合物在回流下加熱30分鐘。冷卻至室 溫後，存在的固醱（5,5-二甲基乙內醯脲）Κ過濾加Μ移 除，且濾液在真空下濃縮Μ產生134.6克的一暗黑固體。 此物質在600毫升的正己烷中加Μ攪拌30分鐘，經過過濾 及空氣乾燥後，產生54·5克（36百分比粗產物）的Ν-乙醢 基-5-氯鄰胺苯甲睃甲酯。濾液在真空下濃编成78.5克暗 琥珀色油；此油經真空蒸餾後純化，得到60.8克（49.6百 分比）的一種油，此油在儲藏時固化，沸點80〜85C在13 帕斯卡（Pa〉（0.1毫米汞柱），熔點33〜35¾ ; 核磁共 振（CDC13)5 7.80 (1Η, d, J=8 赫芝，6-Η)，7·40 (1Η, d, J=8赫芝，4-Η) ，6.58 (1Η, t, J=8赫芝，5-Η)， 6.26 (2H，寬S, -NHa)及 3.88(3H, S, -CH3)。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印？衣 9 本紙張又度適用中國國家標竿（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. • - -Γ.- 古· 本 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範園 1.—種製備具如下化學式之3-氣鄰胺苯甲酸之烷基酯的 方法，（其中R爲1至4摘磺原子之直鏈或支鍵烷基群 NHp
    該方法其特性為藉由具有如下化學式之鄰胺苯甲酸之 烷基酯（其中，R之定義如前）與1,3-二氣-5,5-二 甲基乙內醯麻在惰性
    經濟部中央標準局WC工消f合作社印^ 溶劑中，溫度0至1501：下反應，並且將3-氣鄰胺苯甲 酸烷基酯從混合物中分離出。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中惰性溶劑是一鹵 化垤溶劑。 3. —棰將3-氯鄰胺苯甲酸烷基醋與對應的5-氣鄰胺苯甲 酸酯分離之方法，其待性在於藉由将混合物中之5-氣 鄰胺苯甲酸院基酯和3-氣鄰胺苯甲酸烷基酯，與1.0 至1.2當置（對於每當貴的5-氮鄰胺苯甲酸酯）之醋 酸肝接觸，Μ形成N-乙酿基-5-氯鄰胺苯甲酸烷基酯 與3-氣鄰胺苯甲酸烷基酯之混合物，並且將乙醯化的 5-氣異構物與未乙醢化的3-氣異構物分離。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中分離之達成係建 立於溶解度差異的基礎上。 ---------------一丄--------裝------.ΤΓ1ΙΙ1 線 (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲‘1规格（210 X 297公釐） 一 ]_〇 _
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118832A (en) * 1991-06-14 1992-06-02 Dowelanco Process for the preparation of alkyl 3-chloroanthranilates
DE4313174A1 (de) * 1993-04-22 1994-10-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Chloranthranilsäurealkylestern hoher Reinheit aus 3-Chloranthranilsäure
CN103193666B (zh) * 2013-04-09 2015-11-18 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-氨基-3-氯苯甲酸甲酯的制备方法
EP3015453B1 (en) * 2014-10-28 2016-10-12 F.I.S.- Fabbrica Italiana Sintetici S.p.A. Process for the preparation of Clomiphene
US10364212B2 (en) 2016-04-22 2019-07-30 F.I.S.—Fabbrica Italiana Sintetici S.p.A. Process for the preparation of enclomiphene citrate having needle shaped crystal habit
CN107266324A (zh) * 2017-07-17 2017-10-20 常州大学 一种2‑氨基‑3‑氯苯甲酸甲酯的合成方法
CN108047069A (zh) * 2017-12-29 2018-05-18 南通泰禾化工股份有限公司 一种2-氨基-3-氯苯甲酸甲酯的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8006496A (nl) * 1979-12-19 1981-07-16 Upjohn Co Werkwijze voor het bereiden van arylpropionzuren.
US5118832A (en) * 1991-06-14 1992-06-02 Dowelanco Process for the preparation of alkyl 3-chloroanthranilates

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