TW204335B - - Google Patents

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Description

絰濟部中央標準局1K工消費合作社印製 A6 __B6 五、發明説明() 本發明係鼷於一藉由對應鄭胺基苯甲酸酯之氣化反應 *以製備3-氯鄰胺苯甲酸之烷基酷之方法。特別本發明係 商於将鄰胺苯甲酸烷基醏以1,3-二氣-5,5-二甲基乙内睡 脲S擇性的氣化。 3-氱鄰胺苯甲酸烷基酯類在製造多種化學產品,包括 農業化學藥品之中是有用的中間物;例如,査看美國專利 第 4,954, 163 號。 直接将鄰胺苯甲酸醏類氬化成3-氯異構物並不很成功 。例如,Μ分子氣氦化鄰胺苯甲酸甲酯,主要產生5-氣鄰 胺苯甲酸甲酯,但伴隨著相當置的二氮化作用。Ν-氯琥珀 醢亞胺曾被用作多棰基質之氮化劑,但播得之產物及副產 物之比率,结果相當難Μ預言。使用Ν-氩琥珀酿亞胺Μ氣 化苯胺及Ν-烷基或環烷基苯胺,将產生對位氣化的苯胺類 ,或鄰位與對位氨化的苯胺類混合物。例如,參見1布-S 伊(Buu-Hoi),化學學會期刊,2815(1985) ; Τ. Chao, 有機化學期刊,26,1079(1961) ; R. Neale,有機化學期 刊,29 , 3390 ( 1964) ;K及D. Paul ,有檐化學期刊41, 3170(1976)。雖然可獲得一些鄰位《化作用,但亦達成相 當量的對位氣化作用。 由於W於親«子性鹵化作用的不可預期,其他3-氮鄰 胺苯甲酸烷基酯之硏究照例地被提倡。例如*美圃專利第 4,306,074號揭示藉由將3-«鄰苯二酸酐經胺化,霍夫曼 降解及酯化,Μ製備呈3: 1比率的3-氯鄰胺苯甲酸烷基酯 與6-氯粼胺苯甲酸烷基醏之混合物。 本紙張又度適用中囷國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公货) 3 .1·-------------It------裝-------玎 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 〇4細 Α6 Β6 五、發明説明(
C0 NH 〇
此方法在第氣被引入至起始物質之後,需要三偏分開的步 »,其中並不包含分離所生成的混合物。因此從對應的 鄰胺苯甲醸烷基酯,相較於其他比較不想要的異構物,可 直接以較离比例«得3-氣郯胺苯甲酸烷基酯的一種方法是 所希望的。 本發明係鼷於一棰製備具有以下化學式之3-氣鄰胺苯 甲酸的烷基酯之方法,
co2r (其中,R是由1至4硝原子之直鏈或支鰱烷基群)該方 法之特撖在於藉由一具有如下化學式之鄰胺基苯甲酸之烷 基酯(其中R之定義同前) L--------------J-------装------,玎 (請先閲讀背面之注意項再蟥寫本頁) 經濟邾中央標準局Κ工消費合作社印製
與1,3-二氣-5,5-二甲基乙内醯麻在一棰情性溶_中,溫 度範圍0至150t:之下反臁,並且將3-氣鄰胺苯甲酸烷基 酯從混合物中分離出。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐> 4 A6 B6 Q4说_ 五、發明説明() 另一方面,本發明係鼷於藉由灌擇性的乙醯化,將3-氮鄰胺苯甲酸酯與副產物5-氣鄰胺苯甲酸醏分離,並且移 除5-氣鄰胺苯甲酸酯之一棰方法。較特殊的是,本發明的 這方面係藺於一棰從對應的5-氨鄰胺苯甲酸醏分離出3-氣 鄒胺苯甲酸醏之方法,該法之待徽在於藉由将混合物中之 5-籌鄭胺苯甲酸烷基酯和3-氣鄰肢苯甲酸烷基酯,舆1.0 至1.2當量的》酸肝(相對於每一當量的5-氣粼胺苯甲酸 醏)之接觸,Μ形成一棰烷基N-乙醯基5-氯鄰胺苯甲酸酯 與3-氣粼胺苯甲酸烷基酯之混合物,並且將未乙醢化的3-氯異構物與乙酸化的5-氣異構物分離。 因此,本發明考廉鄰胺苯甲酸烷基酯之氣化反應之主 要產物-3-氣鄰胺苯甲酸之烷基醏之製備及離析。 鄺胺苯甲酸之低级烷基酯,即本發明之起始物質,是 已知的化合物並且商業上可得者。同樣地,1,3-二氣-5, 5 -二甲基乙内醯脲(DDH)亦是可容易地取得。 對每一其耳試剤,DDH能夠傅送二當曇的《。因此, 對每一當董鄰胺苯甲酸酯,使用大約0.4至0.75其耳當量 的DDH ;較佳的是使用大约0.45至0.6當量的DDH。 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) 丨裝_ 訂· 經濟部中央標準局1Κ工消費合作社印製
N N DDH(1,3-二氯5, 5-二甲基乙内 Cl〆 醢麻) DDH 氢化作用通常均在對反應條件呈情性的溶剤中進行, 諸如脂肪垤及芳香垤或鹵化烴。最適宜使用於本發明方法 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明( A6 B6 的惰性溶_是窗化垤類,例如像CC14,CHCU,CHaCla * CaCl*之鹵化鋪烷類。其中Μ全氯乙烯爲最佳。 溶莆使用量並無特殊限制,但在較稀薄的溶液中,對 3-氣粼胺苯甲酸酯能逹成改善之遘擇度。然而,此項優點 必須與回收及循環較大悬溶两之成本相權衡。例如,在某 棰情況下,降低鄰胺苯甲酸酯濃度至大約5至1的重鼉百 分比,最终反應混合物中之3-氯鄰胺苯甲酸酯之比例可增 加至大約56至70百分比。通常對每一份重量的鄰胺苯甲酸 酯,大約使用5至100份重量的溶薄(。 氨化作用是在溫度0至1501C的範圍内進行。往往在 溶雨的回滾溫度下進行反臁較方便。尤其對四氣化磺及合 氯乙烯這些較佳的溶_而言更是如此。 此氣化反《 —成不變地產生包含3-«鄰胺苯甲睃酯舆 不定量的5-氦粼胺苯甲酸酯及3,5-二氨薄胺苯甲酸酯之反 醮混合物。 ΝΗ2 ΝΗ2 ΝΗρ ΝΗ C02R Cl\^^/CO——^ T丨
+
co2r i L-------------Γ ^ ------裝-------ΤΓ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 即使本發明達成了使3-氣鄰胺苯甲酸烷基酯成為主要產物 ,仍然必須將其從混合物中分離出。為了促進從混合物中 分離出烷基3-氱败胺苯甲酸酯,那較不想要的5-氦異構物 可基於實質上物理性質的差異為依據,諸如溶解度及揮發 度上之差異,被遘擇性的乙醯化及分離出。例如,反應混 本紙張尺度適用中困g家標準(CNS〉甲4规格(210 X 297公釐) 6 A6 A6 經濟部中央櫟準局S工消费合作社印製 _B6 五、發明説明() 合物使用1.0至1.2當Λ的》酸酐(對每其耳反應混合物中 之5-«粼胺苯甲酸酯而言)處理,5-氮基異梢物將選擇性 地轉化成乙醢苯胺,其在烴溶劑中是不可溶的。 因此,依據下列之較佳實施例,本發明可Μ被完成。 鄰胺苯甲酸烷基醋,1,3-二氣-5,5-二甲基乙内醢麻(DDH) 及氨化烴溶《均在离溫下攪拌,直至氣化作用完全為止。 而後將反應後之混合物使用足董的醑酸肝處理,Μ乙醢化 反應混合物中之5-氣》胺苯甲酸醏。冷郤後*再將混合物 過濾,Μ從剩餘的DDH中移去5,5-二甲基乙內醢麻。此二 甲基乙内醢》可被氣化回到DDH ,而再被循環使用於方法 之中。溶爾從濾液中被蒸發出,且其殘餘物混合烴溶劑成 泥狀。固態的Ν-乙醯-5-氯鄰胺苯甲酸烷基酯藉由過濾将 之移除,濾液再一次的被濃缩。3-氣鄰胺苯甲酸烷基賄從 此有機提濃物中被回收,並且藉由真空蒸》之方式使其舆 3,5-二氯鄰胺苯甲酸醋分離。 Μ下之實施例說明本發明之實際應用。 實施例1 : 一含0.50克(g) (3.3毫其耳)粼胺苯甲酸甲酯及8毫 升UL>四氣化碘之溶液,使用0.36克(1.8¾升)之1,3-二氮-5,5-二甲基乙内醢麻(DDH)同置於室溫下處理,且合 成的混合物在回流加熱下加熱24小時。冷卻後,混合物被 分配於醚與水之間,有機相以氣體色譜儀(GC)加Μ分析: 鄰胺苯甲酸甲酯8.7百分比,3-氣鄰胺苯甲酸甲酯46.1百 分比,5-氮鄰胺苯甲酸甲酯33.5百分比,以及3, 5-二氣鄰 本紙張又度適用中國國家樣準(CNS〉甲4规格(210 X 297公;¢) (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) -裝- 訂- A6 B6 五、發明説明() 胺苯甲酸甲賄1.8百分比。 實施例2 : 以全氯乙烯為溶劑,重複實施例1中之程序。改變反 應溫度及濃度。結果摘要於表一。 表 一 在數棰濰度及溫度下,於全氟乙烯中以1,3-二氯-5,5 -二甲基乙内醯脲氩化鄰胺苯甲酸甲醋。
(請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) .裝, 經濟部中央標準局具工消費合作社印« (9^) 反應器負 載(重量百 分比Μ A) 溫度 (V ) 3-氣鄰胺 苯甲酸酯 5-氯鄰胺 苯甲酸酯 3, 5-二氯鄰 胺苯甲酸酯 10.0 95 44.4 48.5 4.9 5.0 121 56.0 39.6 4.4 3.6 121 60.0 36.0 4.0 3.6 85 57.6 39.2 3.1 1. 0 121 70.3 23. 5 6.2 實施例3 : —含100.0克(1661.5毫冥耳)鄰胺苯甲酸甲酯及 1130毫升全氣乙烯之溶液,使用68.42克( 347.3毫其耳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4规格(210 X 297公货) 8 訂. A6 B6 五、發明説明() )之1,3-二氣-5,5-二甲基乙内醢脲同置於室溫下處理, 且生成之混合物被加熱至回流經過50分鏟,然後保持回流 加熱兩小時。冷卻至100T之後,加入31.3毫升(331毫 Μ耳)醏酸酐,此混合物在回流下加熱30分鐘。冷卻至室 溫後,存在的固醱(5,5-二甲基乙內醯脲)Κ過濾加Μ移 除,且濾液在真空下濃縮Μ產生134.6克的一暗黑固體。 此物質在600毫升的正己烷中加Μ攪拌30分鐘,經過過濾 及空氣乾燥後,產生54·5克(36百分比粗產物)的Ν-乙醢 基-5-氯鄰胺苯甲睃甲酯。濾液在真空下濃编成78.5克暗 琥珀色油;此油經真空蒸餾後純化,得到60.8克(49.6百 分比)的一種油,此油在儲藏時固化,沸點80〜85C在13 帕斯卡(Pa〉(0.1毫米汞柱),熔點33〜35¾ ; 核磁共 振(CDC13)5 7.80 (1Η, d, J=8 赫芝,6-Η),7·40 (1Η, d, J=8赫芝,4-Η) ,6.58 (1Η, t, J=8赫芝,5-Η), 6.26 (2H,寬S, -NHa)及 3.88(3H, S, -CH3)。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印?衣 9 本紙張又度適用中國國家標竿(CNS〉甲4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. • - -Γ.- 古· 本 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範園 1.—種製備具如下化學式之3-氣鄰胺苯甲酸之烷基酯的 方法,(其中R爲1至4摘磺原子之直鏈或支鍵烷基群 NHp
    該方法其特性為藉由具有如下化學式之鄰胺苯甲酸之 烷基酯(其中,R之定義如前)與1,3-二氣-5,5-二 甲基乙內醯麻在惰性
    經濟部中央標準局WC工消f合作社印^ 溶劑中,溫度0至1501:下反應,並且將3-氣鄰胺苯甲 酸烷基酯從混合物中分離出。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中惰性溶劑是一鹵 化垤溶劑。 3. —棰將3-氯鄰胺苯甲酸烷基醋與對應的5-氣鄰胺苯甲 酸酯分離之方法,其待性在於藉由将混合物中之5-氣 鄰胺苯甲酸院基酯和3-氣鄰胺苯甲酸烷基酯,與1.0 至1.2當置(對於每當貴的5-氮鄰胺苯甲酸酯)之醋 酸肝接觸,Μ形成N-乙酿基-5-氯鄰胺苯甲酸烷基酯 與3-氣鄰胺苯甲酸烷基酯之混合物,並且將乙醯化的 5-氣異構物與未乙醢化的3-氣異構物分離。 4·如申請專利範圍第3項之方法,其中分離之達成係建 立於溶解度差異的基礎上。 ---------------一丄--------裝------.ΤΓ1ΙΙ1 線 (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲‘1规格(210 X 297公釐) 一 ]_〇 _
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