JP3460264B2 - 芳香族アミド類の製法 - Google Patents
芳香族アミド類の製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真薬シアンカ
プラーとして用いられる芳香族アミド類の製造法に関す
る。
プラーとして用いられる芳香族アミド類の製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真薬シアンカプラーとして使用
される芳香族アミド類の製造法としては、Ｏ−ニトロフ
ェノール類をメタノール溶媒中で還元してＯ−アミノフ
ェノール類を得、ついでメタノール溶媒を留去した後、
溶媒置換して酢酸溶媒中で、酢酸ナトリウムの存在下、
酸クロリド類と縮合反応させる方法が知られている（特
開昭６２−７３２５８号公報) 。しかしながらこの方法
では、酢酸のような酸性の溶媒への溶媒置換といった煩
雑な操作を必要し、なおかつ得られる芳香族アミド化合
物の収率が低く、十分なものではないと言う問題点があ
った。
される芳香族アミド類の製造法としては、Ｏ−ニトロフ
ェノール類をメタノール溶媒中で還元してＯ−アミノフ
ェノール類を得、ついでメタノール溶媒を留去した後、
溶媒置換して酢酸溶媒中で、酢酸ナトリウムの存在下、
酸クロリド類と縮合反応させる方法が知られている（特
開昭６２−７３２５８号公報) 。しかしながらこの方法
では、酢酸のような酸性の溶媒への溶媒置換といった煩
雑な操作を必要し、なおかつ得られる芳香族アミド化合
物の収率が低く、十分なものではないと言う問題点があ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高品質の写真薬カプラ
ーを工業的に有利に得るための方法について検討した結
果、本発明者らはｏ−ニトロフェノール類をアセトンま
たは芳香族炭化水素系溶媒中、ラネーニッケルの存在下
に還元して得られたｏ−アミノフェノール類を反応液の
まま溶媒置換することなく酸素濃度１％以下の不活性ガ
ス雰囲気下で硫黄分含量０．５％以下（対酸クロリド）
の酸クロリド類とアミド化縮合反応させることによって
芳香族アミド化合物が好収率で得られることを見いだし
て本発明に至った。
ーを工業的に有利に得るための方法について検討した結
果、本発明者らはｏ−ニトロフェノール類をアセトンま
たは芳香族炭化水素系溶媒中、ラネーニッケルの存在下
に還元して得られたｏ−アミノフェノール類を反応液の
まま溶媒置換することなく酸素濃度１％以下の不活性ガ
ス雰囲気下で硫黄分含量０．５％以下（対酸クロリド）
の酸クロリド類とアミド化縮合反応させることによって
芳香族アミド化合物が好収率で得られることを見いだし
て本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表す。）で示されるＯ
−ニトロフェノール類をアセトンまたは芳香族炭化水素
系溶媒中、ニッケル系触媒の存在下に接触還元し、
（１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表す。）で示されるＯ
−ニトロフェノール類をアセトンまたは芳香族炭化水素
系溶媒中、ニッケル系触媒の存在下に接触還元し、
【０００５】式（２）
（式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表わす）で示されるｏ
−アミノフェノール類を得、ついでこれを、
−アミノフェノール類を得、ついでこれを、
【０００６】式（３)
（式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子もしくは低級アルキル基
を表わす）で示される硫黄分含量０．５％以下（対酸ク
ロリド）の酸クロリド類とアセトンまたは芳香族炭化水
素系溶媒中で酸素濃度 1％以下の不活性ガス雰囲気下で
縮合反応させることを特徴とする
を表わす）で示される硫黄分含量０．５％以下（対酸ク
ロリド）の酸クロリド類とアセトンまたは芳香族炭化水
素系溶媒中で酸素濃度 1％以下の不活性ガス雰囲気下で
縮合反応させることを特徴とする
【０００７】式（４)
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じ意味を表わす）で示さ
れる芳香族アミド類の製法に関する。
れる芳香族アミド類の製法に関する。
【０００８】まず、式（１）のｏ−ニトロフェノール類
をニッケル系触媒の存在下に接触還元して式（２）のｏ
−アミノフェノール類を得る工程について説明する。本
発明の出発原料である式（１）のｏ−ニトロフェノール
類のＲ1 は低級アルキル基であり、例えば、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチ
ルなどが挙げられ、これらは特開昭47-34326号、61-575
36号、61-60634号、64-47741号、63-303958 号等に記載
の方法により容易に得られる。具体化合物としては、例
えば２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノ
−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェ
ノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロー５−ｎ−プロ
ピルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−
イソプロピルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロ
ロ−５−ｎ−ブチルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−
ジクロロ−５−sec −ブチルフェノ−ルなどが例示され
る。
をニッケル系触媒の存在下に接触還元して式（２）のｏ
−アミノフェノール類を得る工程について説明する。本
発明の出発原料である式（１）のｏ−ニトロフェノール
類のＲ1 は低級アルキル基であり、例えば、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチ
ルなどが挙げられ、これらは特開昭47-34326号、61-575
36号、61-60634号、64-47741号、63-303958 号等に記載
の方法により容易に得られる。具体化合物としては、例
えば２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノ
−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェ
ノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロー５−ｎ−プロ
ピルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−
イソプロピルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロ
ロ−５−ｎ−ブチルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−
ジクロロ−５−sec −ブチルフェノ−ルなどが例示され
る。
【０００９】ｏ−ニトロフェノール類（１）の還元反応
は溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒は、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒またはアセトン
であり、その使用量は原料のｏ−ニトロフェノール類に
対して通常１〜１０重量倍、好ましくは２〜６重量倍で
ある。これらの溶媒は次のアミド化縮合工程においても
そのまま使用できるので水素化還元工程以降の溶媒を統
一し、これらのリサイクル使用も容易な形態で本願発明
は実施できるので工業的にも極めて有利である。
は溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒は、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒またはアセトン
であり、その使用量は原料のｏ−ニトロフェノール類に
対して通常１〜１０重量倍、好ましくは２〜６重量倍で
ある。これらの溶媒は次のアミド化縮合工程においても
そのまま使用できるので水素化還元工程以降の溶媒を統
一し、これらのリサイクル使用も容易な形態で本願発明
は実施できるので工業的にも極めて有利である。
【００１０】接触還元触媒としてはニッケル系触媒が用
いられ、具体的ニッケル系触媒としてはニッケルをアル
ミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアなど
の金属酸化物もしくは活性炭に担持した物やラネーニッ
ケル等があり、その使用量は原料のｏ−ニトロフェノー
ル類に対してニッケル分として、通常 0.1〜６重量％、
好ましくは 0.5〜３重量％である。ニッケル系触媒を使
用することにより塩素置換アミノフェノール類の塩素原
子が一つ水素に還元されたモノクロル体不純物の生成量
が低減し、還元反応の目的物であるｏ−アミノフェノー
ル類（２）に対する選択性が向上する。さらに、反応選
択性をよくするため活性炭の共存下に還元反応を行うこ
とがより好ましい。反応は常圧、加圧いずれでもよく、
通常水素圧 0.1〜２０kg／cm2 （ゲージ圧）で行われ
る。反応温度は通常２０〜６０℃、好ましくは３０〜５
０℃である。
いられ、具体的ニッケル系触媒としてはニッケルをアル
ミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアなど
の金属酸化物もしくは活性炭に担持した物やラネーニッ
ケル等があり、その使用量は原料のｏ−ニトロフェノー
ル類に対してニッケル分として、通常 0.1〜６重量％、
好ましくは 0.5〜３重量％である。ニッケル系触媒を使
用することにより塩素置換アミノフェノール類の塩素原
子が一つ水素に還元されたモノクロル体不純物の生成量
が低減し、還元反応の目的物であるｏ−アミノフェノー
ル類（２）に対する選択性が向上する。さらに、反応選
択性をよくするため活性炭の共存下に還元反応を行うこ
とがより好ましい。反応は常圧、加圧いずれでもよく、
通常水素圧 0.1〜２０kg／cm2 （ゲージ圧）で行われ
る。反応温度は通常２０〜６０℃、好ましくは３０〜５
０℃である。
【００１１】反応終了後、還元反応で得られたｏ−アミ
ノフェノール類の反応溶液はそのままあるいは還元触媒
を濾別した後、次の式（３）の酸クロリド類との縮合反
応に供することができるし、また必要により溶媒量を調
節して反応させてもよい。接触還元により得られたｏ−
アミノフェノール化合物は空気中の酸素により容易に着
色成分を生じ、シアンカプラーの品質を低下させるおそ
れがあるので酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下で
扱う必要がある。この条件であれば３０時間程度ｏ−ア
ミノフェノール類のまま保存しておくこともでき、アミ
ド化縮合によって得られる芳香族アミド類の品質には問
題ない。この方法で得られたｏ−アミノフェノール類は
従来の方法のように溶媒置換せず次に説明するようにそ
のままアミド化に用いることができる。このため煩雑な
操作は全くなくなるので有利である。
ノフェノール類の反応溶液はそのままあるいは還元触媒
を濾別した後、次の式（３）の酸クロリド類との縮合反
応に供することができるし、また必要により溶媒量を調
節して反応させてもよい。接触還元により得られたｏ−
アミノフェノール化合物は空気中の酸素により容易に着
色成分を生じ、シアンカプラーの品質を低下させるおそ
れがあるので酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下で
扱う必要がある。この条件であれば３０時間程度ｏ−ア
ミノフェノール類のまま保存しておくこともでき、アミ
ド化縮合によって得られる芳香族アミド類の品質には問
題ない。この方法で得られたｏ−アミノフェノール類は
従来の方法のように溶媒置換せず次に説明するようにそ
のままアミド化に用いることができる。このため煩雑な
操作は全くなくなるので有利である。
【００１２】かかる反応で得られる式（２）のｏ−アミ
ノフェノール類の置換基であるＲ1としては例えば、メ
チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、
sec-ブチルなどの低級アルキル基が挙げられる。具体化
合物としては、例えば２−アミノ−４，６−ジクロロ−
５−メチルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロ
ロー５−ｎ−プロピルフェノ−ル、２−アミノ−４，６
−ジクロロ−５−イソプロピルフェノ−ル、２−アミノ
−４，６−ジクロロ−５−ｎ−ブチルフェノ−ル、２−
アミノ−４，６−ジクロロ−５−sec −ブチルフェノ−
ル等が例示される。
ノフェノール類の置換基であるＲ1としては例えば、メ
チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、
sec-ブチルなどの低級アルキル基が挙げられる。具体化
合物としては、例えば２−アミノ−４，６−ジクロロ−
５−メチルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロ
ロー５−ｎ−プロピルフェノ−ル、２−アミノ−４，６
−ジクロロ−５−イソプロピルフェノ−ル、２−アミノ
−４，６−ジクロロ−５−ｎ−ブチルフェノ−ル、２−
アミノ−４，６−ジクロロ−５−sec −ブチルフェノ−
ル等が例示される。
【００１３】次に、アミド化縮合反応に使用されるもう
一方の原料である式（３）の酸クロリド類について説明
する。このアミド化縮合反応においては、硫黄分の酸ク
ロリド重量基準でみた残存量が０．５％より多くなる
と、後述の比較例に示されているように、得られる芳香
族アミド類の収率を大きく低下させることになるので、
酸クロリド重量基準で硫黄分含量が０．５％以下の式
（３）のカルボン酸クロリド類が用いられる。かかる酸
クロリド類は、ホスゲンや塩化オキザリル等の塩化チオ
ニル以外の硫黄分を含まぬ試剤を使用して製造すること
もできる。さらに、酸クロリド類（３）としては、カル
ボン酸類に塩化チオニルを反応させて得られた後、得ら
れた酸クロリド類の硫黄分を減らすため蒸留精製して硫
黄含量を０．５％以下としたものを使用することもでき
る。
一方の原料である式（３）の酸クロリド類について説明
する。このアミド化縮合反応においては、硫黄分の酸ク
ロリド重量基準でみた残存量が０．５％より多くなる
と、後述の比較例に示されているように、得られる芳香
族アミド類の収率を大きく低下させることになるので、
酸クロリド重量基準で硫黄分含量が０．５％以下の式
（３）のカルボン酸クロリド類が用いられる。かかる酸
クロリド類は、ホスゲンや塩化オキザリル等の塩化チオ
ニル以外の硫黄分を含まぬ試剤を使用して製造すること
もできる。さらに、酸クロリド類（３）としては、カル
ボン酸類に塩化チオニルを反応させて得られた後、得ら
れた酸クロリド類の硫黄分を減らすため蒸留精製して硫
黄含量を０．５％以下としたものを使用することもでき
る。
【００１４】またより好ましくは、上記のような蒸留を
行うことなく例えば、式（５） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子もしくは低級アルキル基
を表わす）で表されるカルボン酸類に塩化チオニルを作
用せしめ、硫黄含量が０．５％以下となるように濃縮し
て得られる式（２）の酸クロリド類を用いることができ
る。このように酸クロリド類の蒸留工程を省略して、カ
ルボン酸類に塩化チオニルを反応させて得られた反応液
を濃縮して硫黄分の含量を制御することによって簡便か
つ収率よく得られた酸クロリド類をｏ−アミノフェノー
ル類と反応させてアミド化縮合する態様でも本発明は実
施できる。上記酸クロリド類の濃縮は例えば６５℃で３
０ｍｍＨｇの減圧下まで濃縮するかあるいは酸クロリド
を得る反応に反応溶媒を使用した場合には濃縮後の反応
溶媒の残存量を通常濃縮前の５０重量％以下、好ましく
は２０重量％以下とする方法で行われる。
行うことなく例えば、式（５） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子もしくは低級アルキル基
を表わす）で表されるカルボン酸類に塩化チオニルを作
用せしめ、硫黄含量が０．５％以下となるように濃縮し
て得られる式（２）の酸クロリド類を用いることができ
る。このように酸クロリド類の蒸留工程を省略して、カ
ルボン酸類に塩化チオニルを反応させて得られた反応液
を濃縮して硫黄分の含量を制御することによって簡便か
つ収率よく得られた酸クロリド類をｏ−アミノフェノー
ル類と反応させてアミド化縮合する態様でも本発明は実
施できる。上記酸クロリド類の濃縮は例えば６５℃で３
０ｍｍＨｇの減圧下まで濃縮するかあるいは酸クロリド
を得る反応に反応溶媒を使用した場合には濃縮後の反応
溶媒の残存量を通常濃縮前の５０重量％以下、好ましく
は２０重量％以下とする方法で行われる。
【００１５】塩化チオニルを用いてカルボン酸からカル
ボン酸クロリドを得る反応において、塩化チオニルのカ
ルボン酸に対する使用量は１〜６モル倍であり、好まし
くは１〜２モル倍である。 反応は通常窒素等の不活性
ガス気流下４０〜８０℃で実施され、反応促進のためピ
リジン、ピコリン、キノリン等のアミン類やＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミ
ド類を添加して行うこともできる。その使用量は原料カ
ルボン酸に対して５モル％までである。反応溶媒は、通
常トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類であ
りその使用量はカルボン酸に対して０．１〜５重量倍で
あるが、反応溶媒の使用は必ずしも必須ではない。かか
る方法で得られた酸クロリドを用いると、ｏ−ニトロフ
ェノール類からの芳香族アミド類の収率にみならず、も
う一方の原料であるカルボン酸類からの収率もより優位
なものになる。
ボン酸クロリドを得る反応において、塩化チオニルのカ
ルボン酸に対する使用量は１〜６モル倍であり、好まし
くは１〜２モル倍である。 反応は通常窒素等の不活性
ガス気流下４０〜８０℃で実施され、反応促進のためピ
リジン、ピコリン、キノリン等のアミン類やＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミ
ド類を添加して行うこともできる。その使用量は原料カ
ルボン酸に対して５モル％までである。反応溶媒は、通
常トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類であ
りその使用量はカルボン酸に対して０．１〜５重量倍で
あるが、反応溶媒の使用は必ずしも必須ではない。かか
る方法で得られた酸クロリドを用いると、ｏ−ニトロフ
ェノール類からの芳香族アミド類の収率にみならず、も
う一方の原料であるカルボン酸類からの収率もより優位
なものになる。
【００１６】式（２）の酸クロリド類の置換基Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル
基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、ｔ−ヘキシル基等の低級アルキル基または水素原子
があげられる。具体的酸クロリド類としては、２−エチ
ルフェノキシ酢酸クロリド、４−エチルフェノキシ酢酸
クロリド、α−（２−イソプロピルフェノキシ）酪酸ク
ロリド、α−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）酪
酸クロリド、α−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノ
キシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）吉草酸クロリド等が例示される。
3 、Ｒ4 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル
基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、ｔ−ヘキシル基等の低級アルキル基または水素原子
があげられる。具体的酸クロリド類としては、２−エチ
ルフェノキシ酢酸クロリド、４−エチルフェノキシ酢酸
クロリド、α−（２−イソプロピルフェノキシ）酪酸ク
ロリド、α−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）酪
酸クロリド、α−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノ
キシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）吉草酸クロリド等が例示される。
【００１７】以下アミド化縮合反応について説明する。
酸クロリド類の使用量は、ｏ−アミノフェノールに対し
て通常、１〜１．５モル倍であり、より好ましくは１〜
１．３５モル倍である。反応溶媒としてはトルエンまた
はキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類あるいはアセト
ンがあり、その使用量はｏ−アミノフェノール類に対し
て３〜２５重量倍、好ましくは３〜１８重量倍である。
反応は通常、ｏ−アミノフェノール類の溶液の中に酸ク
ロリドを滴下する方法で実施される。反応温度は通常４
０℃〜１００℃である。アミド化縮合は、ｏ−アミノフ
ェノール類の雰囲気中の酸素による劣化を防ぐため酸素
濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気
下で行われる。この反応においては塩化水素が発生する
が、必ずしも脱酸剤を用いる必要はなく、両試剤だけで
も円滑に反応は進行する。脱酸剤を用いることにより反
応をより容易に行い、かつ溶媒量をｏ−アミノフェノー
ル重量に対して３〜１０倍量に削減することもできる。
使用できる脱酸剤としては、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等の第３級低級アルキルアミン類、ピリジ
ン、ピコリン等の低級アルキル基で置換されていてもよ
いピリジン系塩基類と言った有機塩基類や炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属重炭酸塩などの無機塩基類があげられる。その使
用量は、二酸塩基を用いたときはｏ−アミノフェノール
類に対して１倍モル程度までであり、一酸塩基を用いた
ときは、２倍モル程度までである。縮合反応後の溶液は
そのまま次の晶析工程に供試することもでき、脱酸剤を
用いた場合は必要により洗浄、分液または必要により濾
過操作の後、次の工程に供される。
酸クロリド類の使用量は、ｏ−アミノフェノールに対し
て通常、１〜１．５モル倍であり、より好ましくは１〜
１．３５モル倍である。反応溶媒としてはトルエンまた
はキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類あるいはアセト
ンがあり、その使用量はｏ−アミノフェノール類に対し
て３〜２５重量倍、好ましくは３〜１８重量倍である。
反応は通常、ｏ−アミノフェノール類の溶液の中に酸ク
ロリドを滴下する方法で実施される。反応温度は通常４
０℃〜１００℃である。アミド化縮合は、ｏ−アミノフ
ェノール類の雰囲気中の酸素による劣化を防ぐため酸素
濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気
下で行われる。この反応においては塩化水素が発生する
が、必ずしも脱酸剤を用いる必要はなく、両試剤だけで
も円滑に反応は進行する。脱酸剤を用いることにより反
応をより容易に行い、かつ溶媒量をｏ−アミノフェノー
ル重量に対して３〜１０倍量に削減することもできる。
使用できる脱酸剤としては、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等の第３級低級アルキルアミン類、ピリジ
ン、ピコリン等の低級アルキル基で置換されていてもよ
いピリジン系塩基類と言った有機塩基類や炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属重炭酸塩などの無機塩基類があげられる。その使
用量は、二酸塩基を用いたときはｏ−アミノフェノール
類に対して１倍モル程度までであり、一酸塩基を用いた
ときは、２倍モル程度までである。縮合反応後の溶液は
そのまま次の晶析工程に供試することもでき、脱酸剤を
用いた場合は必要により洗浄、分液または必要により濾
過操作の後、次の工程に供される。
【００１８】次の晶析工程では、溶媒量と溶媒組成は反
応溶媒を適宜留去、添加するか、または必要により水を
添加することによって調節される。晶析工程の溶媒量は
原料であるｏ−アミノフェノール類に対して通常３〜１
５重量倍である。縮合工程でアセトン溶媒を用いた場合
は、縮合反応後の反応溶液に水を添加し、その溶媒組成
を１０〜４０％の含水アセトンとなるよう調節して晶析
を行う。トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を
縮合アミド化工程で用いた場合は量を調節するだけでそ
のまま晶析を行うことができる。晶析は反応溶液の温度
を通常４０〜１００℃から５〜１０℃に冷却して行われ
る。析出した結晶は濾過、洗浄し乾燥することによって
残存溶媒や水分の除かれた製品として得られる。
応溶媒を適宜留去、添加するか、または必要により水を
添加することによって調節される。晶析工程の溶媒量は
原料であるｏ−アミノフェノール類に対して通常３〜１
５重量倍である。縮合工程でアセトン溶媒を用いた場合
は、縮合反応後の反応溶液に水を添加し、その溶媒組成
を１０〜４０％の含水アセトンとなるよう調節して晶析
を行う。トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を
縮合アミド化工程で用いた場合は量を調節するだけでそ
のまま晶析を行うことができる。晶析は反応溶液の温度
を通常４０〜１００℃から５〜１０℃に冷却して行われ
る。析出した結晶は濾過、洗浄し乾燥することによって
残存溶媒や水分の除かれた製品として得られる。
【００１９】得られる具体的化合物としては、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５
−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブ
タンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−
エチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５
−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）酢
酸アミド、２−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２−ｔ−アミル
−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−
４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、
２−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ−アミル−４−メチル
フェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ
−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）吉草酸アミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸アミド等が例示される。
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５
−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブ
タンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−
エチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５
−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）酢
酸アミド、２−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキ
シ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２−ｔ−アミル
−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−
４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、
２−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ−アミル−４−メチル
フェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ
−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）吉草酸アミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸アミド等が例示される。
【００２０】以上、本発明の製法により式（３）の芳香
族アミド類が原料のｏ−ニトロフェノール類および式
（５）のカルボン酸類から溶媒置換などの煩雑な操作を
することなく簡便にしかも収率良く得られ、その品質は
ＨＰＬＣ分析で純度99.5％以上と高く、優れた画像を形
成するシアンカップラーが得られる。
族アミド類が原料のｏ−ニトロフェノール類および式
（５）のカルボン酸類から溶媒置換などの煩雑な操作を
することなく簡便にしかも収率良く得られ、その品質は
ＨＰＬＣ分析で純度99.5％以上と高く、優れた画像を形
成するシアンカップラーが得られる。
【００２１】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。
【００２２】参考例１
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸の合成
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸エス
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール 668.6ｇ、トルエン
1450.9ｇ、９５％苛性ソーダ 119.4ｇを５リットルのフ
ラスコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００pp
m 以下にし、α−ブロモ酪酸エチルエステル５８５ｇを
５０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保温
することにより反応を完結せしめた。この反応液に４０
℃で濃塩酸 325.3ｇ及び水1337.2ｇを添加攪拌し、水層
を分液後、油層を水 668.6ｇで洗浄した。その後油層を
理論段数７段の充填塔を用い１００−３mmHgの減圧下、
温度６０−２５０℃にて蒸留精製し、純度９９％のα−
酪酸エステルを２，４−ジアミルフェノールに対して収
率７０％で得た。
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール 668.6ｇ、トルエン
1450.9ｇ、９５％苛性ソーダ 119.4ｇを５リットルのフ
ラスコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００pp
m 以下にし、α−ブロモ酪酸エチルエステル５８５ｇを
５０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保温
することにより反応を完結せしめた。この反応液に４０
℃で濃塩酸 325.3ｇ及び水1337.2ｇを添加攪拌し、水層
を分液後、油層を水 668.6ｇで洗浄した。その後油層を
理論段数７段の充填塔を用い１００−３mmHgの減圧下、
温度６０−２５０℃にて蒸留精製し、純度９９％のα−
酪酸エステルを２，４−ジアミルフェノールに対して収
率７０％で得た。
【００２３】α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）酪酸の合成 上記α−酪酸エステル 317.9ｇ及び２７％苛性ソーダ水
401.4ｇを３リットルのフラスコに仕込み、９８℃に６
時間保温することにより加水分解反応を完結せしめた。
反応後４０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを添加して
ｐＨ２以下にしてからトルエン 317.9ｇを添加して抽出
操作を行い、水層を分液後、トルエン層を水 317.9ｇで
洗浄した。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留により行
い、トルエンを回収した。分析の結果、このトルエン濃
縮液 357.6ｇ中には原料エステルに対して収率９９％相
当の目的とするカルボン酸が含まれていた。
シ）酪酸の合成 上記α−酪酸エステル 317.9ｇ及び２７％苛性ソーダ水
401.4ｇを３リットルのフラスコに仕込み、９８℃に６
時間保温することにより加水分解反応を完結せしめた。
反応後４０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを添加して
ｐＨ２以下にしてからトルエン 317.9ｇを添加して抽出
操作を行い、水層を分液後、トルエン層を水 317.9ｇで
洗浄した。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留により行
い、トルエンを回収した。分析の結果、このトルエン濃
縮液 357.6ｇ中には原料エステルに対して収率９９％相
当の目的とするカルボン酸が含まれていた。
【００２４】比較例１
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例1-で用いられたのと同じカルボン酸の濃縮液
85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.08g を1 リ
ットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、６８℃で塩
化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さらに同温度で
4 時間保温して反応を完結せしめた。反応後、３０mmHg
の減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルおよびトルエン
溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得られた酸クロ
リドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボン酸からの酸
クロリドの収率は99% であり、酸クロリド重量を基準と
して0.07% の硫黄分を含んでいた（以下の参考例、比較
例および実施例においても硫黄分は酸クロリド重量を基
準としたものである）。上記（３）のカルボン酸クロリ
ドの濃縮液100gを減圧蒸留し、精製品76.8g(bp.139〜14
0 ℃/ 1 mmHg) を得た。カルボン酸クロリドの蒸留回収
率は81.4% であった。
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例1-で用いられたのと同じカルボン酸の濃縮液
85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.08g を1 リ
ットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、６８℃で塩
化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さらに同温度で
4 時間保温して反応を完結せしめた。反応後、３０mmHg
の減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルおよびトルエン
溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得られた酸クロ
リドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボン酸からの酸
クロリドの収率は99% であり、酸クロリド重量を基準と
して0.07% の硫黄分を含んでいた（以下の参考例、比較
例および実施例においても硫黄分は酸クロリド重量を基
準としたものである）。上記（３）のカルボン酸クロリ
ドの濃縮液100gを減圧蒸留し、精製品76.8g(bp.139〜14
0 ℃/ 1 mmHg) を得た。カルボン酸クロリドの蒸留回収
率は81.4% であった。
【００２５】２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニ
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
３００ｃｃに溶解し、これにラネーニッケルを触媒量加
え常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応
終了後、空気中でラネーニッケルを除去し、溶媒を留去
した。得られた粗２，４−ジクロロ−３−エチル−６−
アミノフェノールと１６．７ｇの酢酸ソーダを５００ｃ
ｃの氷酢酸に溶解し、この中に上記の蒸留精製した酸ク
ロリド２９．４ｇを酢酸７０ｃｃに溶解した液として３
０分で滴下した。さらに３０分間攪拌後、反応液を氷水
に注入した。生成した沈殿を濾過乾燥後、アセトニトリ
ルで２回再結晶を行い、乾燥して目的物３１．７ｇを得
た。（ｍｐ．１４５−１４６℃、純度99.4％、o −ニト
ロフェノールからの収率74.3％）
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
３００ｃｃに溶解し、これにラネーニッケルを触媒量加
え常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応
終了後、空気中でラネーニッケルを除去し、溶媒を留去
した。得られた粗２，４−ジクロロ−３−エチル−６−
アミノフェノールと１６．７ｇの酢酸ソーダを５００ｃ
ｃの氷酢酸に溶解し、この中に上記の蒸留精製した酸ク
ロリド２９．４ｇを酢酸７０ｃｃに溶解した液として３
０分で滴下した。さらに３０分間攪拌後、反応液を氷水
に注入した。生成した沈殿を濾過乾燥後、アセトニトリ
ルで２回再結晶を行い、乾燥して目的物３１．７ｇを得
た。（ｍｐ．１４５−１４６℃、純度99.4％、o −ニト
ロフェノールからの収率74.3％）
【００２６】以下の実施例および比較例も含めてアミド
化合物の純度は液体クロマトグラフィー分析装置( ＬＣ
６Ａ，島津製作所製）を用いた分析により得られるクロ
マトグラムにおけるアミド化合物の面積百分率である。
なお分析条件はつぎのとおりである。カラム：スミパッ
クＯＤＳ Ａ２１２；移動相：０．１％トリフルオロ酢
酸−１０％含水アセトニトリル；測定温度４０℃。硫黄
分は、試料を酸素炎燃焼の前処理をした後、硫酸イオン
としてイオンクロマトグラフィーにより定量した分析値
を硫黄に換算し、酸クロリド重量を基準とした値で示し
た。
化合物の純度は液体クロマトグラフィー分析装置( ＬＣ
６Ａ，島津製作所製）を用いた分析により得られるクロ
マトグラムにおけるアミド化合物の面積百分率である。
なお分析条件はつぎのとおりである。カラム：スミパッ
クＯＤＳ Ａ２１２；移動相：０．１％トリフルオロ酢
酸−１０％含水アセトニトリル；測定温度４０℃。硫黄
分は、試料を酸素炎燃焼の前処理をした後、硫酸イオン
としてイオンクロマトグラフィーにより定量した分析値
を硫黄に換算し、酸クロリド重量を基準とした値で示し
た。
【００２７】実施例１
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノー
ル２０ｇ（純度９８．４％）をアセトン３２０ｇに溶解
し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加
え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水素吸収がな
くなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素濃度１％以
下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去し、２，４−
ジクロロ−３−エチル−６−アミノフェノールのアセト
ン溶液を得た。
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノー
ル２０ｇ（純度９８．４％）をアセトン３２０ｇに溶解
し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加
え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水素吸収がな
くなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素濃度１％以
下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去し、２，４−
ジクロロ−３−エチル−６−アミノフェノールのアセト
ン溶液を得た。
【００２８】カルボン酸を含有する参考例１−のト
ルエン濃縮液 300.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド0.25ｇを１リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気
下、温度６８℃に保温して塩化チオニル107.34ｇを１時
間で滴下し、更に４時間保温攪拌することにより反応を
完結せしめた。反応後３０−３００mmHgの減圧下温度を
６５℃に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液の
一部を留去した。分析の結果、濃縮液２７０ｇ中には硫
黄分が 0.4％、原料カルボン酸に対して収率９９％相当
の目的とするα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）酪酸クロリド酸クロリドが含まれていた。
ルエン濃縮液 300.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド0.25ｇを１リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気
下、温度６８℃に保温して塩化チオニル107.34ｇを１時
間で滴下し、更に４時間保温攪拌することにより反応を
完結せしめた。反応後３０−３００mmHgの減圧下温度を
６５℃に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液の
一部を留去した。分析の結果、濃縮液２７０ｇ中には硫
黄分が 0.4％、原料カルボン酸に対して収率９９％相当
の目的とするα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）酪酸クロリド酸クロリドが含まれていた。
【００２９】上記酸クロリド33.8ｇを上記の２，４−
ジクロロ−３−エチル−６−アミノフェノールのアセト
ン溶液に滴下し、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下で２
時間加熱還流した。その後アセトン 190.8ｇを加熱留去
し、反応を完結させた。３０℃まで冷却し、結晶が析出
したのを確認してから、水43.1ｇを滴下した。更に１０
℃まで冷却し、結晶をろ過し、２５％含水アセトン64.4
ｇで洗浄後、乾燥して目的のアミド39.7ｇを得た。（ｍ
ｐ．１４５−１４６℃、純度99.8％、o −ニトロフェノ
ール化合物からの収率92.0％）
ジクロロ−３−エチル−６−アミノフェノールのアセト
ン溶液に滴下し、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下で２
時間加熱還流した。その後アセトン 190.8ｇを加熱留去
し、反応を完結させた。３０℃まで冷却し、結晶が析出
したのを確認してから、水43.1ｇを滴下した。更に１０
℃まで冷却し、結晶をろ過し、２５％含水アセトン64.4
ｇで洗浄後、乾燥して目的のアミド39.7ｇを得た。（ｍ
ｐ．１４５−１４６℃、純度99.8％、o −ニトロフェノ
ール化合物からの収率92.0％）
【００３０】実施例２
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ（純度９８．４％）をアセトン３２０ｇに溶解
し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加
え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水素吸収がな
くなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素濃度１％以
下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去し、実施例１
で合成した酸クロリド35.6ｇを滴下し、２時間加熱還流
した。その後アセトン 178.3ｇを加熱留去し、反応を完
結させた。３０℃まで冷却し、結晶が析出したのを確認
してから、水35.4ｇを滴下した。更に１０℃まで冷却
し、結晶をろ過し、２０％含水アセトン66.5ｇで洗浄
後、乾燥して目的のアミド40.5ｇを得た。（ｍｐ．１５
０−１５１℃、純度99.8％、o −ニトロフェノール化合
物からの収率92.0％）
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ（純度９８．４％）をアセトン３２０ｇに溶解
し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加
え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水素吸収がな
くなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素濃度１％以
下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去し、実施例１
で合成した酸クロリド35.6ｇを滴下し、２時間加熱還流
した。その後アセトン 178.3ｇを加熱留去し、反応を完
結させた。３０℃まで冷却し、結晶が析出したのを確認
してから、水35.4ｇを滴下した。更に１０℃まで冷却
し、結晶をろ過し、２０％含水アセトン66.5ｇで洗浄
後、乾燥して目的のアミド40.5ｇを得た。（ｍｐ．１５
０−１５１℃、純度99.8％、o −ニトロフェノール化合
物からの収率92.0％）
【００３１】参考例２
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸の合成
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸エス
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール６９８ｇ、トルエン
１５２０ｇ、９５％苛性ソーダ 124.6ｇを５リットルの
フラスコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００
ppm 以下にし、α−ブロモ酪酸エチルエステル 610.7ｇ
を５０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保
温することにより反応を完結せしめた。この反応液に４
０℃で濃塩酸 339.5ｇ及び水６９８ｇを添加攪拌し、水
層を分液後、油層を水６９８ｇで洗浄した。その後油層
を１００−１０mmHgの減圧下、温度６０−１５０℃にて
加熱濃縮し、トルエン、α−ブロモ酪酸エステルを回収
した。分析の結果、この濃縮物 988.2ｇには２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノールに対して収率９１％相当の目的
とするエステルが含まれていた。
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール６９８ｇ、トルエン
１５２０ｇ、９５％苛性ソーダ 124.6ｇを５リットルの
フラスコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００
ppm 以下にし、α−ブロモ酪酸エチルエステル 610.7ｇ
を５０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保
温することにより反応を完結せしめた。この反応液に４
０℃で濃塩酸 339.5ｇ及び水６９８ｇを添加攪拌し、水
層を分液後、油層を水６９８ｇで洗浄した。その後油層
を１００−１０mmHgの減圧下、温度６０−１５０℃にて
加熱濃縮し、トルエン、α−ブロモ酪酸エステルを回収
した。分析の結果、この濃縮物 988.2ｇには２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノールに対して収率９１％相当の目的
とするエステルが含まれていた。
【００３２】α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）酪酸の合成 エステルを含有する上記濃縮物 331.3ｇ及び２７％苛性
ソーダ水 401.4ｇを３リットルのフラスコに仕込み、９
８℃に６時間保温することにより加水分解反応を完結せ
しめた。反応後４０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを
添加してｐＨ２以下にしてからトルエン 317.9ｇを添加
して抽出操作を行い、水層を分液後、トルエン層を水 3
17.9ｇで洗浄した。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留
により行い、トルエンを回収した。分析の結果、このト
ルエン濃縮液 370.2ｇ中には原料エステルに対して収率
９９％相当の目的とするα−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）酪酸が含まれていた。
シ）酪酸の合成 エステルを含有する上記濃縮物 331.3ｇ及び２７％苛性
ソーダ水 401.4ｇを３リットルのフラスコに仕込み、９
８℃に６時間保温することにより加水分解反応を完結せ
しめた。反応後４０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを
添加してｐＨ２以下にしてからトルエン 317.9ｇを添加
して抽出操作を行い、水層を分液後、トルエン層を水 3
17.9ｇで洗浄した。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留
により行い、トルエンを回収した。分析の結果、このト
ルエン濃縮液 370.2ｇ中には原料エステルに対して収率
９９％相当の目的とするα−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）酪酸が含まれていた。
【００３３】実施例３
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 カルボン酸を含有する参考例2-のトルエン濃縮液 37
0.2ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 0.3ｇを２Ｌ
フラスコに仕込み、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下、
温度６８に保温して塩化チオニル 127.7ｇを１時間で滴
下し、更に４時間保温攪拌することにより反応を完結せ
しめた。反応後３００−３０mmHgの減圧下温度を６５℃
に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液の一部を
留去した。分析の結果、濃縮液 333.3ｇ中には硫黄分が
0.45％、原料カルボン酸に対して収率９９％相当の目的
とするα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸
クロリドが含まれていた。
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 カルボン酸を含有する参考例2-のトルエン濃縮液 37
0.2ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 0.3ｇを２Ｌ
フラスコに仕込み、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下、
温度６８に保温して塩化チオニル 127.7ｇを１時間で滴
下し、更に４時間保温攪拌することにより反応を完結せ
しめた。反応後３００−３０mmHgの減圧下温度を６５℃
に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液の一部を
留去した。分析の結果、濃縮液 333.3ｇ中には硫黄分が
0.45％、原料カルボン酸に対して収率９９％相当の目的
とするα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸
クロリドが含まれていた。
【００３４】２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニト
ロフェノール２０ｇ( 純度98.4%)をアセトン３２０ｇに
溶解し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを
加え、水素圧４kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水
素を通じた。反応終了後、窒素雰囲気下でラネーニッケ
ルを除去し、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下、上記の
酸クロリド35.1ｇを滴下し、２時間加熱還流した。その
後アセトン 190.8ｇを加熱留去し、反応を完結させた。
３０℃まで冷却し、結晶が析出したのを確認し、水43.1
ｇを滴下した。更に１０℃まで冷却し、結晶をろ過、２
５％含水アセトン64.4ｇで洗浄後、乾燥して目的のアミ
ド３８ｇを得た。（ｍｐ１４５−１４６℃、純度99.8
％、o −ニトロフェノールからの収率89.4％ )
ロフェノール２０ｇ( 純度98.4%)をアセトン３２０ｇに
溶解し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを
加え、水素圧４kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水
素を通じた。反応終了後、窒素雰囲気下でラネーニッケ
ルを除去し、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下、上記の
酸クロリド35.1ｇを滴下し、２時間加熱還流した。その
後アセトン 190.8ｇを加熱留去し、反応を完結させた。
３０℃まで冷却し、結晶が析出したのを確認し、水43.1
ｇを滴下した。更に１０℃まで冷却し、結晶をろ過、２
５％含水アセトン64.4ｇで洗浄後、乾燥して目的のアミ
ド３８ｇを得た。（ｍｐ１４５−１４６℃、純度99.8
％、o −ニトロフェノールからの収率89.4％ )
【００３５】実施例４
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ( 純度98.4%)をアセトン３２０ｇに溶解し、これ
にラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧
４kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。
反応終了後、酸素濃度0.8%の窒素雰囲気下でラネーニッ
ケルを除去し、酸素濃度0.8%の窒素雰囲気下、24時間保
温した後、同条件下に実施例３により合成した酸クロリ
ド35.1ｇを滴下し、２時間加熱還流した。その後アセト
ン 190.8ｇを加熱留去し、反応を完結させた。３０℃ま
で冷却し、結晶が析出したのを確認し、水43.1ｇを滴下
した。更に１０℃まで冷却し、結晶をろ過、２５％含水
アセトン64.4ｇで洗浄後、乾燥して目的のアミド３８ｇ
を得た。（ｍｐ１４５−１４６℃、純度99.8％、o−ニ
トロフェノール化合物からの収率89.3％）
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ( 純度98.4%)をアセトン３２０ｇに溶解し、これ
にラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧
４kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。
反応終了後、酸素濃度0.8%の窒素雰囲気下でラネーニッ
ケルを除去し、酸素濃度0.8%の窒素雰囲気下、24時間保
温した後、同条件下に実施例３により合成した酸クロリ
ド35.1ｇを滴下し、２時間加熱還流した。その後アセト
ン 190.8ｇを加熱留去し、反応を完結させた。３０℃ま
で冷却し、結晶が析出したのを確認し、水43.1ｇを滴下
した。更に１０℃まで冷却し、結晶をろ過、２５％含水
アセトン64.4ｇで洗浄後、乾燥して目的のアミド３８ｇ
を得た。（ｍｐ１４５−１４６℃、純度99.8％、o−ニ
トロフェノール化合物からの収率89.3％）
【００３６】参考例３
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酢酸の合成
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酢酸エス
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール 668.6ｇ、トルエン
1450.9ｇ、９５％苛性ソーダ 119.5ｇを５リットルフラ
スコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００ppm
以下にし、α−ブロモ酢酸エチルエステル 497.5ｇを５
０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保温す
ることにより反応を完結せしめた。この反応液に４０℃
で濃塩酸 325.3ｇ及び水1337.2ｇを添加攪拌し、水層を
分液後、油層を水 668.6ｇで洗浄した。その後油層を理
論段数７段の充填塔を用い１００−３mmHgの減圧下、温
度６０−２５０℃にて蒸留精製し、純度98.8％のα−酢
酸エステルを２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールに対し
て収率69.5％で得た。
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール 668.6ｇ、トルエン
1450.9ｇ、９５％苛性ソーダ 119.5ｇを５リットルフラ
スコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００ppm
以下にし、α−ブロモ酢酸エチルエステル 497.5ｇを５
０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保温す
ることにより反応を完結せしめた。この反応液に４０℃
で濃塩酸 325.3ｇ及び水1337.2ｇを添加攪拌し、水層を
分液後、油層を水 668.6ｇで洗浄した。その後油層を理
論段数７段の充填塔を用い１００−３mmHgの減圧下、温
度６０−２５０℃にて蒸留精製し、純度98.8％のα−酢
酸エステルを２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールに対し
て収率69.5％で得た。
【００３７】α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）酢酸の合成 上記α−酢酸エステル２９３及び２７％苛性ソーダ水 4
01.4ｇを３リットルのフラスコに仕込み、９８℃に６時
間保温することにより加水分解反応を完結せしめた。反
応後４０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを添加してｐ
Ｈ２以下にしてからトルエン 289.5ｇを添加して抽出操
作を行い、水層を分液後、トルエン層を水 289.5ｇで洗
浄した。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留により行
い、トルエンを回収した。分析の結果、このトルエン濃
縮液 307.6ｇ中には原料エステルに対して収率９９％相
当の目的とするカルボン酸が含まれていた。
シ）酢酸の合成 上記α−酢酸エステル２９３及び２７％苛性ソーダ水 4
01.4ｇを３リットルのフラスコに仕込み、９８℃に６時
間保温することにより加水分解反応を完結せしめた。反
応後４０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを添加してｐ
Ｈ２以下にしてからトルエン 289.5ｇを添加して抽出操
作を行い、水層を分液後、トルエン層を水 289.5ｇで洗
浄した。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留により行
い、トルエンを回収した。分析の結果、このトルエン濃
縮液 307.6ｇ中には原料エステルに対して収率９９％相
当の目的とするカルボン酸が含まれていた。
【００３８】実施例５
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）アセトアミドの製造 参考例3-のカルボン酸を含有するトルエン濃縮液 30
7.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド0.33ｇを１リ
ットルのフラスコに仕込み、酸素濃度1%以下の窒素雰囲
気下、温度６８℃に保温して塩化チオニル 127.6ｇを１
時間で滴下し、更に４時間保温攪拌することにより反応
を完結せしめた。反応後３００−３０mmHgの減圧下温度
を６５℃に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液
の一部を留去した。分析の結果、濃縮液 287.8ｇ中には
硫黄分が 0.4％、原料カルボン酸に対して収率９９％相
当のα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酢酸ク
ロリドが含まれていた。
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）アセトアミドの製造 参考例3-のカルボン酸を含有するトルエン濃縮液 30
7.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド0.33ｇを１リ
ットルのフラスコに仕込み、酸素濃度1%以下の窒素雰囲
気下、温度６８℃に保温して塩化チオニル 127.6ｇを１
時間で滴下し、更に４時間保温攪拌することにより反応
を完結せしめた。反応後３００−３０mmHgの減圧下温度
を６５℃に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液
の一部を留去した。分析の結果、濃縮液 287.8ｇ中には
硫黄分が 0.4％、原料カルボン酸に対して収率９９％相
当のα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酢酸ク
ロリドが含まれていた。
【００３９】２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ニト
ロフェノール２０ｇ（純度９８．６％）をアセトン３２
０ｇに溶解し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭
0.2ｇを加え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素
濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去
し、上記の酸クロリド31.9ｇを滴下し、２時間加熱還流
した。その後アセトン 194.8ｇを加熱留去し、反応を完
結させた。３０℃まで冷却し、結晶が析出したのを確認
してから、水41.8ｇを滴下した。更に１０℃まで冷却
し、結晶をろ過し、２５％含水アセトン62.0ｇで洗浄
後、乾燥して目的のアミド39.6ｇを得た。（ｍｐ１５１
−１５２℃、純度99.7％、o −ニトロフェノールからの
収率95.3％）
ロフェノール２０ｇ（純度９８．６％）をアセトン３２
０ｇに溶解し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭
0.2ｇを加え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素
濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去
し、上記の酸クロリド31.9ｇを滴下し、２時間加熱還流
した。その後アセトン 194.8ｇを加熱留去し、反応を完
結させた。３０℃まで冷却し、結晶が析出したのを確認
してから、水41.8ｇを滴下した。更に１０℃まで冷却
し、結晶をろ過し、２５％含水アセトン62.0ｇで洗浄
後、乾燥して目的のアミド39.6ｇを得た。（ｍｐ１５１
−１５２℃、純度99.7％、o −ニトロフェノールからの
収率95.3％）
【００４０】比較例２
（酸クロリド中の硫黄分含量 0.8％の場合）参考例１−
記載のα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪
酸が含まれる濃縮液５７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド0.05ｇを１リットルのフラスコに仕込み、酸素濃
度１％以下の窒素雰囲気下、温度６８℃に保温して塩化
チオニル 20.36ｇを１時間で滴下し、更に４時間保温攪
拌することにより反応を完結せしめた。反応後３００−
５０mmHgの減圧下温度を６５℃に加温して残存塩化チオ
ニル及びトルエン溶液の一部を留去した。分析の結果、
濃縮液 51.98ｇ中には硫黄分が 0.8％、原料カルボン酸
に対して収率９９％相当の目的とする酸クロリドが含ま
れていた。
記載のα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪
酸が含まれる濃縮液５７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド0.05ｇを１リットルのフラスコに仕込み、酸素濃
度１％以下の窒素雰囲気下、温度６８℃に保温して塩化
チオニル 20.36ｇを１時間で滴下し、更に４時間保温攪
拌することにより反応を完結せしめた。反応後３００−
５０mmHgの減圧下温度を６５℃に加温して残存塩化チオ
ニル及びトルエン溶液の一部を留去した。分析の結果、
濃縮液 51.98ｇ中には硫黄分が 0.8％、原料カルボン酸
に対して収率９９％相当の目的とする酸クロリドが含ま
れていた。
【００４１】実施例１において上記の硫黄分含量 0.8％
の酸クロリドを使用する以外は同様の操作を行った。そ
の結果、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−
Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ブタンアミド33.6ｇを得た。（ｍｐ １４５
−１４６℃、純度99.5％、ｏ−ニトロフェノール化合物
からの収率77.6％）
の酸クロリドを使用する以外は同様の操作を行った。そ
の結果、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−
Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ブタンアミド33.6ｇを得た。（ｍｐ １４５
−１４６℃、純度99.5％、ｏ−ニトロフェノール化合物
からの収率77.6％）
【００４２】比較例３
( 酸素濃度５％窒素雰囲気下で縮合アミド化を行った場
合)２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノ
ール２０ｇをアセトン３２０ｇに溶解し、これにラネー
ニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧４kg／cm
2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了
後、ラネーニッケルを除去し、酸素濃度５％の窒素雰囲
気下、実施例２により合成した酸クロリド35.1ｇを滴下
し、２時間加熱還流した。その後アセトン 190.8ｇを加
熱留去し、反応を完結させた。３０℃まで冷却し、結晶
が析出したのを確認し、水43.1ｇを滴下し、１０℃まで
冷却した。結晶をろ過し、２５％含水アセトン64.4ｇで
洗浄後、乾燥して目的のアミド33.7ｇを得た。（ｍｐ
１４５−１４６℃、純度99.6％、ｏ−ニトロフェノール
化合物からの収率77.9％）
合)２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノ
ール２０ｇをアセトン３２０ｇに溶解し、これにラネー
ニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧４kg／cm
2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了
後、ラネーニッケルを除去し、酸素濃度５％の窒素雰囲
気下、実施例２により合成した酸クロリド35.1ｇを滴下
し、２時間加熱還流した。その後アセトン 190.8ｇを加
熱留去し、反応を完結させた。３０℃まで冷却し、結晶
が析出したのを確認し、水43.1ｇを滴下し、１０℃まで
冷却した。結晶をろ過し、２５％含水アセトン64.4ｇで
洗浄後、乾燥して目的のアミド33.7ｇを得た。（ｍｐ
１４５−１４６℃、純度99.6％、ｏ−ニトロフェノール
化合物からの収率77.9％）
【００４３】比較例４
（アセトン溶媒使用時、晶析で水無添加の場合）２，４
−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール２０ｇ
をアセトン３２０ｇに溶解し、これにラネーニッケル
0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧４kg／cm2 にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素
濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去
し、同雰囲気下で実施例１で製造した酸クロリド33.8ｇ
を滴下し、２時間加熱還流した。その後アセトン 147.7
ｇを加熱留去し、反応を完結させた。そのまま１０℃ま
で冷却した。結晶をろ過、２５％含水アセトン水２０ｇ
で洗浄後、乾燥して２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−
ヒドロキシフェニル）ブタンアミド12.9ｇを得た。（ｍ
ｐ １４５−１４６℃、純度99.8％、ｏ−ニトロフェノ
ール化合物からの収率29.9％)
−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール２０ｇ
をアセトン３２０ｇに溶解し、これにラネーニッケル
0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧４kg／cm2 にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了後、酸素
濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネーニッケルを除去
し、同雰囲気下で実施例１で製造した酸クロリド33.8ｇ
を滴下し、２時間加熱還流した。その後アセトン 147.7
ｇを加熱留去し、反応を完結させた。そのまま１０℃ま
で冷却した。結晶をろ過、２５％含水アセトン水２０ｇ
で洗浄後、乾燥して２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−
ヒドロキシフェニル）ブタンアミド12.9ｇを得た。（ｍ
ｐ １４５−１４６℃、純度99.8％、ｏ−ニトロフェノ
ール化合物からの収率29.9％)
【００４４】実施例６
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ( 純度98.4%)をキシレン８０ｇに溶解し、これに
ラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧４
kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反
応終了後、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネーニ
ッケルを除去し、炭酸水素ナトリウム8.4gを添加した。
これに酸素濃度1%以下の窒素雰囲気下、実施例１で合成
した酸クロリド33.8ｇを滴下し、２時間加熱還流した。
その後、不溶分を濾別後、キシレン溶液を5 ℃まで冷却
した。析出した結晶を濾過し、キシレン20ｇで結晶を洗
浄後、乾燥して目的のアミド35.9g を得た。 (ｍｐ１４
５−１４６℃、純度99.7％、o-ニトロフェノール化合物
からの収率84.5％）
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ( 純度98.4%)をキシレン８０ｇに溶解し、これに
ラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧４
kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反
応終了後、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネーニ
ッケルを除去し、炭酸水素ナトリウム8.4gを添加した。
これに酸素濃度1%以下の窒素雰囲気下、実施例１で合成
した酸クロリド33.8ｇを滴下し、２時間加熱還流した。
その後、不溶分を濾別後、キシレン溶液を5 ℃まで冷却
した。析出した結晶を濾過し、キシレン20ｇで結晶を洗
浄後、乾燥して目的のアミド35.9g を得た。 (ｍｐ１４
５−１４６℃、純度99.7％、o-ニトロフェノール化合物
からの収率84.5％）
【００４５】実施例７
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ( 純度98.4%)をアセトン１００ｇに溶解し、これ
にラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧
４kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。
反応終了後、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネー
ニッケルを除去し、炭酸水素ナトリウム7.0gを添加し
た。これに酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下、実施例１
で合成した酸クロリド33.8ｇを滴下し、２時間加熱還流
した。その後、反応液中の不溶分を濾別し、少量のアセ
トンで洗い、水4.3gおよびアセトン24.2g を加えてから
30℃まで冷却し、結晶が析出した後、水38.8g を滴下し
た。さらに温度を10℃まで冷却し、結晶を濾過した。25
% 含水アセトン64.4g で洗浄後、乾燥して目的のアミド
化合物39.7g を得た。( ｍｐ１４５−１４６℃、純度9
9.8％、o-ニトロフェノール化合物からの収率93.5％）
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
２０ｇ( 純度98.4%)をアセトン１００ｇに溶解し、これ
にラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭 0.2ｇを加え、水素圧
４kg／cm2 にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。
反応終了後、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下でラネー
ニッケルを除去し、炭酸水素ナトリウム7.0gを添加し
た。これに酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下、実施例１
で合成した酸クロリド33.8ｇを滴下し、２時間加熱還流
した。その後、反応液中の不溶分を濾別し、少量のアセ
トンで洗い、水4.3gおよびアセトン24.2g を加えてから
30℃まで冷却し、結晶が析出した後、水38.8g を滴下し
た。さらに温度を10℃まで冷却し、結晶を濾過した。25
% 含水アセトン64.4g で洗浄後、乾燥して目的のアミド
化合物39.7g を得た。( ｍｐ１４５−１４６℃、純度9
9.8％、o-ニトロフェノール化合物からの収率93.5％）
【００４６】実施例８
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 実施例７において炭酸水素ナトリウムの代わりに炭酸ナ
トリウム８．８ｇを使用する以外は同様の条件で反応を
行い目的とするアミド化合物３５．１ｇを得た。( ｍ
ｐ．１４５−１４６℃、純度99.7％、o-ニトロフェノー
ル化合物からの収率82.5％）
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 実施例７において炭酸水素ナトリウムの代わりに炭酸ナ
トリウム８．８ｇを使用する以外は同様の条件で反応を
行い目的とするアミド化合物３５．１ｇを得た。( ｍ
ｐ．１４５−１４６℃、純度99.7％、o-ニトロフェノー
ル化合物からの収率82.5％）
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−32598（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 231/02
C07C 235/24
C07C 213/02
C07C 215/76
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】式（１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表す。）で示されるＯ
−ニトロフェノール類をアセトンまたは芳香族炭化水素
系溶媒中、ニッケル系触媒の存在下に接触還元し、式
（２） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表す。）で表されるＯ
−アミノフェノール類を得、ついでこれを式（３） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子もしくは低級アルキル基
を表わす）示される硫黄分含量が０．５％以下（酸クロ
リド重量基準）の酸クロリド類とアセトンまたは芳香族
炭化水素系溶媒中で酸素濃度 1％以下の不活性ガス雰囲
気下で縮合反応させる事を特徴とする式（４) （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じ意味を表わす）で示さ
れる芳香族アミド類の製法。 - 【請求項２】式（５） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子もしくは低級アルキル基
を表わす）で示されるカルボン酸類に塩化チオニルを作
用せしめ、得られた反応液を濃縮し、式（３） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子もしくは低級アルキル基
を表わす）で示される硫黄分含量が０．５％以下（酸ク
ロリド重量基準）の酸クロリド類を得る工程、 式（１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表わす）で示されるｏ
−ニトロフェノール類をアセトンまたは芳香族炭化水素
系溶媒中、ニッケル系触媒の存在下に接触還元し式
（２） （式中、Ｒ1 上記と同じ意味を表わす）で示されるＯ−
アミノフェノール類を得る工程、 の工程で得られた式（３）の化合物との工程で得
られた式（２）の化合物を酸素濃度１％以下の不活性ガ
ス雰囲気下縮合反応させる工程よりなる式（４) （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じ意味を表わす）で示さ
れる芳香族アミド類の製法。 - 【請求項３】接触還元およびアミド化縮合反応の溶媒が
芳香族炭化水素系溶媒であり、縮合反応終了後、得られ
る反応液から式（４) で表される芳香族アミド類を晶析
する請求項１または２記載の製法。 - 【請求項４】接触還元およびアミド化縮合反応の溶媒が
アセトンであり、縮合反応終了後、得られる反応液に水
を添加して式（４) で表される芳香族アミド類を晶析す
る請求項１または２記載の製法。 - 【請求項５】接触還元を活性炭の共存下に行う請求項１
〜４のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項６】脱酸剤の存在下に縮合反応を行う請求項１
〜５のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項７】脱酸剤が炭酸水素ナトリウムである請求項
６記載の製法。
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|---|---|---|---|
| JP25059993A JP3460264B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-10-06 | 芳香族アミド類の製法 |
| CA002113288A CA2113288A1 (en) | 1993-01-29 | 1994-01-12 | Process for producing aromatic amide compounds |
| US08/182,460 US5442114A (en) | 1993-01-29 | 1994-01-18 | Process for producing aromatic amide compounds |
| DE69404486T DE69404486T3 (de) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Amiden für die Verwendung als Cyan-Kuppler in der Farbphotographie |
| EP94101285A EP0608896B2 (en) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Process for producing aromatic amide compounds useful as cyan coupler for color photographs |
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| JP5-13647 | 1993-01-29 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221115A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Taoka Chem Co Ltd | 芳香族アミド類の製造法 |
-
1993
- 1993-10-06 JP JP25059993A patent/JP3460264B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2009221115A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Taoka Chem Co Ltd | 芳香族アミド類の製造法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH06279381A (ja) | 1994-10-04 |
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