TW202460B - - Google Patents

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024G0 A 6 B6 五、發明説明（3 ) 本發明係有關剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體之製法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲有關以三氯一氟甲烷（以下稱爲CFC-11 ) 之替代品作爲發泡劑，最好是1，1_二氯-2, 2, 2-三氟乙 烷（以下稱爲HCFC -1 23 )或1,1-二氯-1-氟乙烷（以 下稱爲HCFC-141b )，來製造具有細氣囊構造及絕熱性 、低溫時大小穩定與壓縮強度優良之剛性聚氨基甲酸乙酯 發泡體。 〔本發明之技術背景〕 剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體是一種良好的絕熱體，並 且具有良好的模製性能和加工性能，因此廣泛應用於電冰 箱、建築物、冷藏器、貯存器、冷凍器與管線之絕熱用途 。上述聚氨基甲酸乙酯發泡體，通常使用一次投入法（ one - shot process )來製造，此方法包括以主要由多元醇 、催化劑、界面活性劑和發泡劑所組成之成分厶與主要由 異氰酸酯所組成之成分B相反應，而同時進行發泡程序和 固化程序來形成發泡體。 .線· 製造上述之聚氨基甲酸乙酯發泡體，主要是WCFC-11 作爲發泡劑，但由於水和異氰酸酿反應可以產生二氧化碳 ，因而通常以水和CFC- 1 1作爲化學發泡劑。然而，由於 一般作爲發泡劑之CFC氣體具有化學穩定性，若擴散到同 溫層，則會消耗同溫層中的臭氧層。因此，太陽所照射之 紫外線，無法被臭氧層吸收，而直接照射在地球表面，導 致嚴重的環境問題（如：增加上皮癌之發生）°由於發生 上述之環境問題，自1989年起，卽管制CFC氣體之使用 甲 4(210X297公髮） 3 Ο — A 6 B6 ,02400 五、發明説明（4 ) ，並且嚴格限制使用CFC - 11來製造聚氨基甲酸乙酯。 因此，而有進行CFC氣體之發泡劑替代品的各種硏究 ，例如：以HCFC- 123和141b作爲CFC - 11之替代品。但 是，使用HCFC- 123和141b所製成之發泡體與使用CFC-li 所製成之發泡體比較，也產生下列問題： ⑴在相同密度下，發泡體性質（包含：低溫時大小之 穩定性與壓縮強度）較差； ⑵絕熱性較差，減少10〜15 X 1〇_4 kcal/mh°C ; 以及 ⑶初階段之反應性較低。 另一方面，最近之剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體需要高 度的絕熱性（卽導熱係數較低），而能應用於諸如電冰箱 等用途時，可以減少絕熱層之厚度來增加內容量及節省電 能之消耗。一般氨基甲酸乙酯發泡體之導熱係數，於23°C 通常約爲140〜160X1CT4 kcal/mh°C ，很難降低至 130 X ΙΟ·4 kacl/mh°C 以下，特別是使用 HCFC-123 或 141b更難達到此程度。 〔本發明之詳細說明〕 本發明人經過精密硏究及同時考慮上述問題，而發現 使用HCFC-123和/或HCFC-l41b作爲發泡劑及特殊多元 醇與異氰酸酯之混合物，可以製造發泡體性質優良（例如 :具有細氣囊構造及絕熱性、低溫時大小穩定和壓縮強度 良好）之剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體。此發現經過進一步 硏究證明後，遂完成了本發明。 甲 4(210X 297公发） (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) .故· *訂· •線. 4 A 6 B6 五、發明説明（5 ) 本發明製造剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體之方法，包括 :將 (i) 有機異氰酸酯，係以㈤聚亞甲基聚苯基異氰酸酯 和含羥基化合物之預聚合物，與⑹甲苯二異氰酸酯和含羥 基化合物之預聚合物，所成之混合物，上述⑻：⑻之重量 比率爲1: 0.1— 10 ;與 (ii) 多元醇，係以⑹具有甲苯二胺和脂族胺作爲起始 劑之聚醚多元醇，和/或（c')具有以甲基葡萄糖苷作爲起 始劑之聚醚多元醇，與⑹具有以三羥甲基丙烷作爲起始劑 之聚醚多元醇，所成之混合物，上述〔⑹和/或（c')〕： (d)之重量比率爲1 : 〇. 25〜4 ; 使用CFC -1 1之替代品作爲發泡劑，於催化劑和界面活性 劑存在下相反應。 在本發明中所使用之有機聚異氰酸酯，係由⑻預聚合 物〔係由聚（亞甲基）聚（伸苯基）二異氰酸酯（以下稱 爲C -MD I )與含有羥基之化合物相反應所製成〕以及⑹預 聚合物〔係由甲苯二異氰酸酯（以下稱爲TDI )或天然甲 苯二異氰酸酯（以下稱爲C-TDI )與含有羥基之化合物相 反應所製成〕所構成之混合物，上述⑻預聚合物與（b)預聚 合物之重量比率爲1:0.1〜10 (但以1:2〜5較佳）。 此混合物也可以與其它有機聚異氰酸酯一起使用。 預聚合物⑻所含有的胺克當量數約爲14〇〜300，而 預聚合物（b)所含有的胺克當量數約爲130〜300 。 製造預聚合物⑻所使用的含羥基之化合物，例如：含 (掎先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂· •線. 甲 4(210X297公沒） —5 一 5 A 6 B6 024G0 五、發明説明（6) (請先¾¾背面之注意事項再填寫本頁) .打- 有一個官能基與分子量範圍爲32〜300之單醇類或酚類；以 及含有2〜3個官能基與分子量範圍爲62〜600之多元醇 。這些含有羥基之化合物的具體例包含：單醇類，例如： 甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇一甲醚與二乙二醇一甲醚等 ;酚類，例如：酚與鄰位、間位或對位甲酚等；二醇類， 例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇與1，6-己二醇等；三醇類：例如：丙三醇與三羥甲基丙烷等；以 及二或三官能基之聚醚多元醇和聚酯多元醇。上述二或三 官能基之聚醚多元醇，包含：利用二醇類（例如：乙二醇 、丙二醇或雙酚A)或三醇類（例如：丙三醇或三羥甲基 丙烷）作爲起始劑，來進行環氧烷類（例如：環氧乙烷、 環氧丙烷或環氧丁烷）之單獨聚合或混合聚合所獲得之聚 醚多元醇。上述二或三官能基之聚酯多元醇包含：以多醇 (例如：乙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇或三羥甲基丙 院）與二羧酸（例如：己二酸、丁二酸、順式丁烯二酸酐 或對苯二酸）進行縮合反應所獲得之聚酯多元醇。 .線· 製造預聚合物⑹所使用的含羥基之化合物，除了上述 含羥基之化合物外，還可使用多元醇（例如：甲基葡萄糖 苷、庶糖、山梨糖醇與徹矛己六醇（dulcitol )等）和以 起始劑來進行環氧烷（例如：環氧乙烷、環氧丙烷與環氧 丁烷等）之單獨或混合縮合反應所獲得之聚醚多元醇。 這些化合物中，以雙酚A —環氧丙烷加合物、雙酚 A —環氧乙烷加合物和利用對苯二酸與二乙二醇之縮合反 應所獲得之聚酯多元醇較佳。 甲 4(210X297 公髮） 0 Α6 Β6 ς〇24ί>0 五、發明説明（7 ) 在本發明（C)中以甲苯二胺和脂族胺作爲起始劑之聚醚 多元醇，其羥値範圍爲3 00〜1 000 mg KOH / g ，但以 450〜800 mg KOH/ g較佳。此聚醚多元醇可由使用甲苯 二胺（例如：間甲苯二胺與鄰甲苯二胺等）或其混合物； 以及脂族胺，例如：直鏈脂族胺（例如：二正丁胺、乙二 胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、正己胺、2-乙基己胺 、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、三乙胺、 正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正戊胺、Ν,Ν-二甲基乙醇 胺、異丁胺、異戊胺與甲基二乙胺）和環狀脂族胺（例如 :環己胺、六氫吡4與六氫吡啶），作爲起始劑來進行環 氧化烷（例如：環氧乙烷、環氧丙烷與環氧丁烷等）之單 獨或混合聚合反應所獲得。 在本發明（c')中以甲基葡萄糖苷作爲起始劑之聚醚多 元醇，其羥値範圍爲300〜1000 mg KOH /g，但以450〜 8 00 mgK〇H/g較佳。此聚醚多元醇係由環氧化烷（例如： 環氧乙烷、環氧丙烷與環氧丁烷等）之單獨或混合聚合反 應所製成。 在本發明（d)中以三羥甲基丙烷作爲起始劑之聚醚多元 醇，其羥値範圍爲300〜1 200 mg KOH/g ，但以450〜 100 0 mg KOH/ g較佳。此聚醚多元醇係以三羥甲基丙烷 作爲起始劑，來進行環氧化烷（例如：環氧乙烷、環氧丙 烷與環氧丁烷等）之單獨或混合聚合反應所獲得。 在本發明中，低分子量二醇類或三醇類⑹可以與聚醚 多元醇(c)、（c')和(d)混合使用。 甲 4(210X297公发） {請先閲讀背面之注意事項再填弈本页) •故· •打. .線· Ο 3 41> Ο A 6 Β6 五、發明説明（8 ) 可使用於本發明⑹之低分子量二醇類’包含：乙=醇 、二乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇與i，6-己二醇等’而 可使用之低分子量三醇爲丙三醇與三經甲基丙院等。上述 之多元醇爲(C)和/或（C，）、（d)和(e)之混合物，其中〔（c)和 /或（c，）〕：⑹之重量比率爲1:0。25〜4 ’但以1:0。3 〜3較適當；〔（c)和/或（c' ) + (d)〕：⑻之重量比率爲 1 : 0.02〜0.5，但以1 : 〇· 05〜0.4較適當，並且在必要 時，此多元醇能與其它已知之多元醇（例如：具有2〜8 個官能基與羥値範圍爲300〜800 mg KOH/ g之聚酸多元 醇或具有2〜4個官能基與羥値範圍爲200〜500 mg KOH/g 之聚酯多元醇和/或具有反應性羥甲基之酚樹脂。 本發明中之發泡劑係使用CFC -1 1之替代品，例如： HCFC-123、HCFC-1 41b 及十二氟戊烷等，但以HCFC-123和HCFC-141b較佳。發泡劑之用量係以具有密度工5 kg/m3以上之聚氨基甲酸乙酯發泡體所需之用途來決定 ，通常對於重量100份之多元醇，所使用之發泡劑重量約 爲5〜150份。在本發明中，可聯合使用具有作爲發孢劑 和交聯劑兩種功能的水或其它已知之發泡劑。 在本發明中所使用之催化劑，其典型的例子包含：第 三級胺，例如：二甲基乙醇胺、三乙二胺、四甲基乙二胺 、四甲基丙二胺、四甲基六亞甲基二胺與二甲基環己胺等 ;以及有機金屬化合物，例如：辛酸亞錫、二月桂酸二丁 錫與辛酸鉛等。但必要時，也可以與一級胺（例如：丙二 胺與六亞甲基二胺等）一起使用。通常對於重量1〇〇份之 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X297 公发) A 6 B6 丨〇246υ 五、發明説明（9 ) 多元醇所使用之催化劑重量約爲0.1〜10份。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 而界面活性劑可以使用各種聚（二甲基矽氧烷）-聚 (環氧化烷）嵌段共聚合物（矽酮界面活性劑）。通常對 於重量100份之多元醇所使用之界面活性劑重量約爲〇。2 〜10份0 利用上述物質來製造剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體所使 用之設備，可爲任一種能夠使這些物質均勻混合之設備。 例如：利用小型之實驗室型混合器或發泡機來均匀混合這 些物質，則很容易獲得剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體。 •打. •線· 本發明所提供之剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體，具有非 常低之導熱係數，例如：在23 °c時爲120〜130 X 1〇·4 kcal /mh°C 。而使用傳統的CFC-11所獲得之剛性聚氨 基甲酸乙酯發泡體的導熱係數約爲135〜16 0 X 1〇·4 kcal/mh°C。使用 CFC-11 之替代品（例如：HCFC-123 和141b等）所製成之剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體，其導 熱係數更差，約爲140〜165 X10·4 kcal/mh°C，卽表 示絕熱性約降低20 %。由此可知，以本發明所提供之剛 性聚氨基甲酸乙酯發泡體作爲絕熱材料時，絕緣層厚度8 cm就可達到一般剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體10 cm厚之 效果，因而經濟效益相當顯著。例如：製造電冰箱、顯示 器、預製冷凍機或冷藏器時，應用本發明來減少絕緣層厚 度，可以提高內部容積效率和降低所需之冷却能量。 〔實施例〕 茲以下列之比較例和實施例來說明本發明。 甲 4(210X297 公芨） 一 Ω _ 9 £0246^ A6 B6 i 五、發明説明（10 ) 在實施例中所使用之物質如下： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多元醇A :具有羥値5 00 mg KOH/ g以甲苯二胺/乙二胺 爲主之聚醚多元醇。 多元醇B :具有羥値55〇mg KOH/ g以甲基葡萄糖苷爲主 之聚醚多元醇。 多元醇C :具有羥値880 mg KOH/g以三羥甲基丙烷爲主 之聚醚多元醇。 多元醇D :具有羥値400mg KOH/ g以間甲苯二胺爲主之 聚酸多元醇。 多元醇E:乙二醇 多元醇F :三遲甲基丙1 院 界面活性劑A :矽酮界面活性劑；F - 37 3 *TheShin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造。 催化劑A :四甲基六亞甲基二胺 發泡劑A : CFC - 1 1 發泡劑 B : HCFC- 123 發泡劑 C ： HCFC-14lb 發泡劑D :水

聚異氰酸酯A : C-MDI 聚異氰酸酯B :具有雙酚A之環氧丙烷加合物之C-MDI預 聚合物與具有丙三醇-蔗糖-環氧丙烷加合物 之TDI預聚合物的等量混合物（胺克當量數 153)〇

聚異氰酸酯C :(具有雙酚A之環氧丙烷加合物之c-MDI 甲 4(210X297 公沒） -10 - L024G0 A6 B6 ;--- 五、發明説明（11 ) 預聚合物）與（具有丙三醇-蔗糖-環氧丙烷 加合物之TDI預聚合物）重量比率爲1 : 0.25 之混合物（胺克當量數159 )。 聚異氰酸酯D :(具有雙酚A之環氧丙烷加合物之C-MDI 預聚合物）與（具有丙三醇-蔗糖-環氧丙烷 加合物之TDI預聚合物）重量比率爲1 : 4之 混合物（胺克當量數148 )。 發泡配方如表1、2和3所示，這些物質之溫度設定 在20 ±1°C ，然後高速攪拌混合5秒鐘。隔天將所形成

之剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體切成一般之形式。測量所切 成的發泡體試片之各種性質，結果如表1、2和3所示。 另外，在平均溫度23°C時，以測試器（Model 88，ANACON

Co.)測量導熱係數；以及對於發泡方向之長方形方向壓 縮10 %時，測量壓縮強度。在一30 °C冷却24小時後，由 對於發泡方向之長方形方向的大小變化率，則可獲得低溫 時之大小穩定性。 在比較例1和10中，以CFC- 11作爲發泡劑，所形成 之發泡體具有細氣囊構造（卽所謂的M微-氣囊構造”）， 而顯現出低導熱係數。但是，卽使利用這些配方（如比較 例2和11所示），當增加發泡劑之用量來降低密度至某 程度時，壓縮強度（特別是低溫時之大小穩定性）則明顯 降低，而且導熱係數也稍微降低。當這些配方添加水（作 爲發泡劑）時，雖然仍是低密度，但壓縮強度和低溫時之 大小穩定性則提高，同時導熱係數大幅降低（如比較例3 (請先閑讀计面之注意事項再填窝本页) .装. -打· •綠· 甲 4 (210X297公发） -11 - ^02460 ^ ί 五、發明説明（12) 和12所示）。而使用HCFC- 123 (比較例4，13與比較 例5 ，14 )和使用HCFC-l41b (比較例6，15與比較例 7，16)時，也可以發現相同之傾向。 在比較例8，17或比較例9，18中，以C-MDI預聚 合物和TDI預聚合物之等量混合物來代替C-MDI及作爲聚 異氰酸酯，雖然壓縮強度和低溫時之大小穩定性低，但可 改善導熱係數。 以 HCFC- 123 (實施例 1，4 )、HCFC - 141b (實施 例2，5 )或HCFC- 123和HCFC- 141b之混合物（實施例 3，6 )作爲發泡劑，並將三羥甲基丙烷之聚醚多元醇與 胺和/或是甲基葡萄糖苷之聚醚多元醇混合，則所形成的 發泡體要比利用微氣囊配方所獲得之發泡-(比較例1 ， 16 )具有更良好之導熱係數、壓縮強度和低溫時之大小穩 定性。 (請先閱讀背面vii^事項耳來考木ΐ) 甲 4(210X297公爱） -12 - 。a 广·、* Al ____Bl 五、發明説明（13 ) ^ ___ _ .»谇繭菡勉 （pbw ) 筚剜 低溫時之大小穩定性 (%) 壓縮強.度 (kgf/cm2 ) 導熱係數. 1 (l〇-4Xkcal/mh°C) .. 1 密度（kg/m3) 聚異氰酸酯B 1 聚異氰酸酯A | 龍劑D 發泡劑C 發泡劑Β 發泡劑A 催化劑A 界面活性劑A 多元醇c 多元醇B 多元醇A 1 〇 CO 0.93： 123； 29.3 ! 132 i 44.8! Μ CO M b\ loo i 一 bO -22.0 0.74 126 26.6 132 51.7 Μ cn cn 100 1 〇 CO 0.78 ϊ· 26.8 CD Ο 39.9 b\ 100 CO ：-18.0 0.85 135 32.9 132 48.3 Η* ΟΛ 100 1 〇 CO 0.90 145 31.8 149 •Ο 39.8 CO b\ 100 ϋΐ a -22.0 0.70 137 30.8 132 37.0 ΙΟ cn 100 1 ·〇 <1 0.86 146 30.9 149 Μ Ο 30.5 ο bo ai 100 -13.0 0.46 131 35.2 137 51.5 Ol 100 :oo -16.0 0.31 133 35.0 137 39.4 b〇 M U1 100 CD 1 〇 CD 1.02 125 35.1 189 51.5 k) ΟΛ cn 〇 Ol o M M 1 〇 00 1.11 126 34.9 189 39.4 i-* Ol 〇 cn o to 1 •V_i Ο 1.03 126 34.8 189 19.7 25.7 to Cn H4 CJ\ cn o Ol o CO 紲一 甲 4(210X297 公发) 13 (.::::..................................装..............................^…：…i...........:…：…線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) A 6 B6 ς〇246υ 五、發明説明（Μ) »阵龋茴賧 ’ （pbw ) 荖 剜 商 ii 雄 一 N· h m m γ _ 3諡 \骄 § ^ IN3 M獅 °:邀 -染 P n o P m m ?*r 〇q \ 3 CO 類 W 啤 IDCT 襯 'Μ 賻 nsi IDCV > 菡 m Ό ύϊ m ο 遒 CO 魈 茜 m > FK m > E\ m 薛 m > 職 ο 嘯 ω 皭 > ό Ol o CO C71 to Ol CO 〇 cn μ 私 αι bo •to Η-1 H4 bi Η-* Ο Ο S to 〇\ o 〇 'σ> M to 0〇 to •H·4 οι Μ <1 to bo CJ1 Μ Ο Ο 口 ό •私 o σ> 00 M GO -a CO Η-» σ> Η Ο CO ◦ CD t-A <1 H-1 cn Η-» Ο ο β to o o o <3 cn M CO 00 CO CJH Η-· ϋι 肛 0〇 ίο ΙΌ CO H-* •cn Η-1 ο CO ό σ> 〇 bo o M <1 w to to σ> Μ ο CO tD b〇 Η-» h-» ui Μ Ο Ο to p •o o 〇> o l·-* CO CO CO at CO ο h-1 ώ b\ )—1 Ο ο 5； ό \d p '-3 an 私 00 CO M I-1 Μ σ> ί"1 ο CjO ο αι f-» *-0 M cn S ο f l·-» •00 o O CO cn M CO 私 00 cn •to M cn I-* cn h-1 b\ ai CO M Ul Μ Ο Ο Μ 1 g o o to M G cn ca Ol •① M cn . CC to bO ha bi S ο HU o 〇 io to CO cn •卜1 M cr> σ> ΟΛ CO ai αι ο αι ο Μ o M S to 00 CO p ί-1 s 0¾ 00 CD bi h-4 cn g g cn p o CD 05 to CO cn b〇 l·-» CD σ> l·-* ρ to cn 一 CO l·-1 cn αι ο S : σ> 规2 :,…：.…：：：：：.................(.............装..............................ir……：(……….……·〆(請先閱讀背面之注竞事項再填其本頁) 甲 4(210X297公爱) 14 ΰ 64 2 ο

A

6 B 五、發明説明（15 ) 表3 實施 例 7 8 9 10 11 12 多元醇A 70 30 50 50 25 多元醇B 25 40 多元醇C 30 70 50 50 50 40 原 多元醇D 20 料 界面活性劑A 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 催化劑A 3.4 3.0 3.0 3.4 3.9 3.2 發泡劑A 發泡劑B 51.5 51.5 51.5 51.5 51.5 50.0 -Q Λ 發泡劑c 發泡劑D 聚異氰酸酯A 聚異氰酸酷B 167 209 192 179 聚異氰酸酯c 196 聚異氣酸酷D 182 密度（kg/m3 ) 35.4 35.1 35.8 35.2 35.9 38.1 發 泡 體 性 質 導熱係數 (l〇_4Xkcal/mh°C) 128 127 127 126 128 126 壓縮強度 (kgf/ cm 2 ) 0.77 1.06 0.98 0.95 0.94 0.56 低溫時之大小穩定性 c %) -1.2 -0.6 -0.8 -1.0 -1.1 -4.1 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •打· •線· 甲 4(210X297 公沒） 15 ^0246^ A 6 B6 五、發明説明（16 ) 依據表4、5和6所示之發泡配方，這些物質之溫度 設定在20 ± 1°C，然後高速混合携拌5秒鐘。隔天將所 形成之剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體切成一般之形式。測量 發泡體試片之各種性質，結果如表4、5和6所示。另外 ，在平均溫度23°C時，以測試器（Model 88，ANACON C〇.)測量導熱係數，並在對於發泡方向之長方形方向壓 縮10 %時，測量壓縮強度。在一 30 °C冷却24小時後，由 對於發泡方向之長方形方向的大小變化率，則可獲得低溫 時之大小穩定性。 在比較例19和29中，以CFC- 11作爲發泡劑，所形 成的發泡體具有細氣囊構造（卽所謂之M微氣囊配方”） 及顯現低導熱係數。但是，卽使利用這些配方’當增加發 泡劑之用量來降低密度至某程度時，則壓縮強度（特別是 低溫時之大小穩定性）明顯下降和導熱係數也稍微降低（ 如比較例20和30所示）。在比較例21和31中’將水（ 作爲發泡劑）加到這些配方中，雖然仍是低密度，但壓縮 強度和低溫時之大小穩定性則增加，同時導熱係數也大幅 降低。而使用HCFC - 1 23 (比較例22、32與比較例23、 33 )和使用HCFC-l 41b (比較例24、34與比較例25、 35 )也可以發現相同之傾向。 在比較例26、36 ;比較例27、37或比較例28 、 38中，以C-MDI預聚合物和TDI預聚合物之等量混合物 來代替C-MDI作爲聚異氰酸酯，並將三羥甲基丙烷之聚 醚多元醇與胺和/或是甲基葡萄糖苷之聚醚多元醇混合， —16 — {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公沒） A6 B6 五、發明説明（17 ) 則所形成之發泡體要比利用微氣囊配方所獲得之發泡體（ 比較例19、29 )具有更良好之導熱係數、壓縮強度和低 溫時之大小穩定性。 另外，在這些配方中加入低分子量二醇，例如：乙二 醇（實施例13〜15、18〜20 )或低分子量之醇，例如 :三經甲基丙院（實施例16、17、21、22 )，則可降 低所形成之發泡體密度，而不會影響其它各種物性。 {請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 甲 4 (210X297公沒） -17 - 6 2 ο i 年 Λ 5 ·12·a_ 正充修補 〇曰 G6 ΛΗ 附件四之 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印¾ 五、發明説明（18) 姆阵舔舀賴 （pbw) 萆 麵 ^N· X- ώ> 沛 ^ & 讧謚 Ο麻 3 to •邂 入〆-^·· Χ^ί y=a 〇落 > S v^/ m 廂 pm* oq > CO 驟 11¾ mcr td 眾 'M m I® mu > 逵 σ 卸 m m Q Μ ro 爸 遒 > ftttc > 到 遒 > % ® % yi © w 職 ο ro % QS4 > 1 ·〇 03 o \o w K CO to LO CiJ )-* Γη Η-4 o CO 1 to to Ο •o M 10 cn to cn cn M W h-* I-* Η» M 〇 〇 g I Ο •CO ο 00 >-· CO A. to cn 03 M ί； CD o Η* H-* o to I Η-* •00 Ο ο 03 C71 H* C〇 C71 CO •to lo CO H- Μ Η-» o o to to I Ο CO ο to ο M 私 cn M ba >-· to 〇 Μ l·-4 o o to CO • ΙΟ to ο ο ο • 1-· CO CO o •00 )—* CO H-* Η4 >-* o o ro 私 1 ο ^3 ο C0 σ> cn CO o Id 〇 〇 • Μ Η-» o o to cn Ο ο ο σ> M to cn Ca) h-» U» σ •00 CO cn -J bt CO ο ο ο 一 CO M bo CO o bo to g to H-* M tD Μ bi bi s C71 I ρ Μ ο M to CO CO M to to •to CO ί° •Η >N bi K •Ο Ο ο 00 C0 M to CO CO to to (£3 Κ-* A· cn t"·. O) τ i Ρ .ο ο \ο cn K CO da J-* to y M ·〇? Οι g* Ο 私 o 娜4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -6 _ 線· 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公;《：) 18 (修正頁）

66 ΛΠ 附件四之一 一 經濟部中央櫺準局员工消費合作社印级 五、發明説明（19) 趟澇染筠 _ (10_4xkcal\mhrtt} .1.識.................... L·一i&i\io3cs5) 飼函擺 s.>f!e--ii:M: 5 Ϊ 蒔殉(lcg\m 賧菡逵B 毖菡逕C 阁 ioi............. .:類·施·！TsgiT .¾ 圖 s: 1圏>!:

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31.1 14B !·:- „ ! 1; .........·*-............'··............··............. 1451 145! 1641 145 一 44.001 51.7 j 39.9 164i 145 37b 4P°3I 39.8j ·······- 1.51 1.51 1.5 2.1 j 2101 1.7 so! looi 10® 29 30 31 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 1.5 2.3 1.5 1 ........:· 1.71 1.5 1.9 164 3P5 1.5 1.7 - : i ( 100 i 100 j 1001 100 32 33 j 34 35 線

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P7S j o.all 0.88 32.1j 31...?°.31.7 一 S.3I 32.B ι··Ι···β_ι·······4···_··«·····_······ι·····'·«··················* 12Sj 1291 127 j 1311 130 226

.58.1 2.11 Mn.uMHiI "s».SJj 58.1

本紙張尺度逍用中國•家標準(CNS)甲4規格(210Χ2町公釐） 19 (修正頁） ΰ 6 4 2 ο A6 B6 五、發明説明（20 ) 表6 實 施例 23 24 25 26 27 多元醇A 70 25 47.5 47.5 10 多元醇B 10 原 多元醇c 25 70 47.5 47.5 20 多元醇E 5 5 5 5 料 多元醇F 20 界面活性劑A 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 催化劑A 2.9 3.1 2.8 3.2 2.6 發泡劑A JO α 發泡劑B 58.1 58.1 58.1 58.1 58.1 發泡劑c 發泡劑D 聚異氰酸酯A 聚異氰酸酯B 180 .227 223 聚畀氰酸酯c 211 聚異氰酸酯D 197 密度（kg/m3 ) 31.4 31.1 31.6 31.3 32.1 發 泡 體 性 質 導熱係數 (l〇-4Xkcal/mh°C) 128 127 127 127 131 1¾庚 (kgf / cm2 ) 0.71 0.82 0.77 0.80 0.92 1蕰蒔乏天小穩萣性 (%) -0.2 0.0 -0.1 0.0 0.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •打· •綠· 甲 4(210X297 公发） 20

Claims (1)

1. 年月.曰

   公 告木· 第80101222號專利申請案 申請專利範圍修正本 (81年12月5日） —種剛性聚氨基甲酸乙酯發泡體之製法，包括將 U)有機異気酸酯，係以（a)聚亞甲基聚苯異氣酸酯 和低分子量多元U之預聚合物，與（b )甲苯二異 氰酸酯與低分子量多元醇之預聚合物，所成之混 合物，上述（a): (b)之重量比率為1:0.1〜10; 與 (Π)多元醇，偽以（c)具有甲苯二胺和脂族胺作為起 始劑之聚醚多元醇，和/或（c’）以甲基《萄糖f 作為起始劑之聚醚多元醇，及（d)具有三羥甲基 丙烷作為起始劑之聚酸多元醇，所成之混合物， 上述[(c)和/或（c’）]: (d)之重量比率為1:0.25 〜4 ; 反應時以HCFC-123或HCFC-141b替代三氣一氣甲烷為 發泡劑，於催化劑和界面活性劑中相反應。 2. 如申請專利範圍第1項所述之剛性聚氨基甲酸乙酯發 泡體之製法；其中（a): (b)之重量比率為1:2〜5。 3. 如申誚專利範圍第1項所述之剛性聚氨基甲酸乙酯發 泡匾之製法，其中具有甲苯二胺和脂族胺作為起始劑 之聚»多元酵（c),所具有之羥值範圍為300〜lOOOieg KOH/g 〇 4. 如申請專利範圍第1項所述之剛性聚氨基甲酸乙酯發 泡體之製法，其中具有甲基葡萄糖节作為起始劑之聚 甲4(210X297公#) 80. & 5,000張(H) 1 Η 3 醚 多 元 醇 (C ，) 9 所 具 有 之 羥 值 範 圍 為 3 0 0、 -1000 S g Κ0Η/ g 〇 5 . 如 Φ 請 專 利 範 圍 第 1 項 所 述 之 剛 性 聚 氨 基 甲酸乙酯發 泡 髏 之 製 法 t 其 中 具 有 三 羥 甲 基 丙 院 作 為 起始劑之聚 醚 多 元 醇 (d )， 所具有之羥值範圍為300 1 2 0 0 ε ε K0H/ g 0 6 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 所 述 之 剛 性 聚 氛 基 甲酸乙酯發 泡 體 之 裂 法 9 其 中 [( C ) 和 /或（ c f )] (d )之重量 比率 為 1 0 .3 3 〇 7 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 所 述 之 剛 性 聚 氨 基 甲酸乙酯之 製 法 t 其 中 對 於 重 量 100份之多元醇所使用之發 泡劑 重 量 約 為 5〜1 50 份 0 8 . 如 串 請 專 利 範 圍 第 1 項 所 述 之 剛 性 聚 m 基 甲酸乙酯發 泡 體 之 製 法 9 其 中 低 分 子 量 二 醇 或 三 醇 (e)像用 以與 聚 醚 多 元 醇 (C )、 ( c ')和（d ) 混 合 使 用 0 9 . 如 甲 請 專 利 範 圍 第 8 項 所 述 之 剛 性 聚 氨 基 甲酸乙酯發 泡 體 之 製 法 其 中 低 分 子 量 二 醇 或 三 醇 (e)之用 量為[ (c )和 / 或 (c ，） ♦(d) ] ( e ) =1 0 . 02 〇. 5之重量 比率。 10. 如 甲 請 專 利 範 圍 第 9 項 所 述 之 剛 性 聚 氨 基 甲酸乙酯發 泡 jum 歷 之 製 法 9 其 中 低 分子 置 二 醇 或 三 醇 (e)之用 量為[ (C )和1 或 (c ·) ♦(d) 3 :( e ) = 1 0 . 05 0 . 4之重量 比率。 11. 如 申 請 專 利 範 圍 第 8 項 所 述 之 刚 性 聚 氛 基 甲酸乙酯發 泡 醱 之 製 法 f 其 中 相 對 於 重 量 100份之多元醇所 使用 之 發 泡 劑 重 量 約 為 5~ 1 50份 0 1 甲 4 (210X297公爱）80.& 5,000張(11)