JPH01115A - 硬質ウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に関する。更に
詳しくは、電気冷蔵庫、ショウケース、プレハブ冷蔵庫
などの断熱材として有用な硬質ウレタンフオームを製造
する方法に関する。

疋胆二逸匙 独立気泡構造を有する硬質ウレタンフオームは優れた断
熱性能を有し、しかも液状で注入し、複雑な形状部への
発泡充填が可能であるために電気冷蔵庫、ショウケース
、プレハブ冷蔵庫等の断熱材として広く利用されている
。

ところで、近時、硬質ウレタンフオームを電気冷蔵庫な
どに利用する場合、断熱層を薄くすることにより内容積
をより大きくする一方、消費電力などを削減するため、
硬質ウレタンフオームに高度の断熱性能いいかえれば熱
伝導率（λ）を小さ（することが強く要求されてきてい
る。

従来の硬質ウレタンフオームの熱伝導率は２３℃におい
て通常１４０〜ｌ　６０　Ｘ　１０−’ｋｃａｌ／ｍ。

ｈｒ、　℃程度であり、ｌ　３０　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｋｃ
ａｌ／ｍ、ｈｒ。

℃以下に下げることは極めて至難のこととされてきた。

一般に硬質ウレタンフオームの熱伝導率の低減化策とし
ては、発泡ガス組成の選択に上り気相部の熱伝導率を下
げる他、セル径を微細化し、副射伝熱を小さくずろ手段
がとられてきている。これまでセル径の微細化はイソノ
アネート化合物としてトルイレンジイソンアネート（以
下、ＴＤＩと略称する）系を使う方がポリメヂレンボリ
フェニルイソノア不一ト（以下、Ｃ−ＭＤ　Ｉと略称す
る）を使うよりら達成しやすく、このために同一ポリオ
ールを使った場合、ＴＤＩ系硬質ウレタンフオームの方
が熱伝導率が低（なるというのが通説である。また、こ
のことは最近、発行されたポリウレタンテクニカル／ブ
ーケティング　カンフエラン２１０４１５〜１７日、＋
９８６．講演集、第３９３頁（ＰＯＬＹＵＲＥＴＩＩＡ
ＮＥ　　ＴＥＣＩＩＮＩＣＡＬ／ＭＡＲＫＥＴＩＮＧＣ
ＯＮＦＥＩｉＥＮＣＥ、　０ＣＴＯＢＥＲ１５〜１７．
１９８６）にら記載されている。

発明が解決しようとする課題 一般にポリイソシアネート成分としてＴＤＩ系を使用す
る場合には、熱伝導率は低くなるが、得られるフオーム
の耐熱性は低く、脱型時間が長くなる等生産性の面では
問題がある。一方、Ｃ−ＭＤＩを使用する場合には熱伝
導率は’Ｉ’ＤＩ系に比べると高くなるものの得られろ
フオームの耐熱性は高くなるので脱型性、キュアー性に
は優れている等の特徴を何している。

従ってＣ−ＭＤＩ系原料を使い、熱伝導率を下げるため
の何等かの方策が見出せれば工業的にも非常に有利な方
法となる。

課題を解決するための二段− 本発明者らはＣ−ＭＤＩ系原料を用いて熱伝導率の小さ
な硬質ウレタンフオームを製造する方法について鋭意研
究をした結果、ポリイソシアネート成分として特定性状
のＣ−ＭＤＩ組成物を使うことにより熱伝導率が極めて
小さいフオームか得られることを見出し、更に研究を進
め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネートとポリオ
ールとを、トリクロロフルオロメタンを主体とする発泡
剤、触媒および整泡剤の存在下で反応させて硬質ウレタ
ンフオームを製造する際に、有機ポリイソシアネートと
して、−１０℃で結晶化シナイポリメチレンボリフェニ
ルイソシアネ−１、と水酸基含有化合物とを反応させて
得られるプレポリマーで、２０℃における該プレポリマ
ーに！ｌｔするトリクロロフルオロメタンの溶解度が２
００以下であるプレポリマーを用いることを特徴とする
硬質ウレタン７オームの製造法に関する。

本発明に使用されるＣ−ＭＤＩプレポリマーは、Ｃ−Ｍ
ＤＩを水酸基含有化合物でプレポリマー化したしので、
発泡剤であるトリクロロフルオロメタンの該プレポリマ
ーに対する溶解度が２０℃において２００以下、好まし
くは５０〜１８０のものが用いられる。ここで、トリク
ロロフルオロメタンの該プレポリマーに対する溶解度と
はプレポリマー１００ｇに対するトリクロロフルオロメ
タンの溶解量（ｇ数）をいう。その測定法としては、た
とえば該プレポリマー１００ｇを適宜の容器にとり、こ
れを攪拌しながら２０℃に調節し、トリクロロフルオロ
メタンを滴下して濁りを生じた時Ｃ，飄のトリクロロフ
ルオロメタン量を測定する方法などがあげられる。

上記Ｃ−ＭＤＩプレポリマーはプレポリマー単独でもよ
いが、その原料であるＣ−ＭＤ　ｒあるいはＴＤＩを用
いたプレポリマーなどと混合して用いることができる。

混合して用いる場合、Ｃ−ＭＤＩプレポリマーの含量は
約６０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上である
。

Ｃ−ＭＤＩとしては、一般に硬質ウレタンフオームに汎
用されているアミン当量が約１３０〜１４０、粘度が２
５℃で約１００〜４００ｃｐｓ。

−１０℃で結晶化しないもので、下記−数式で表わされ
るものがあげられる。

［式中、ｎは０〜５である］ プレポリマー化に使用される水酸基含有化合物としては
、官能基数が１ケで、分子量が３２〜３００のモノアル
コール類やフェノール類、官能基数が２〜３官能で、分
子量が６２〜６００のボジオール類などがあげられる。

これらの水酸基含有化合物の具体例としては、たとえば
メタノール。

エタノール、ｎ−ブタノール１エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルなどのモノアルコール類、フェノール、ｏ−、ｍ−
、ｐ−クレゾールなどのフェノール類。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サングリコールなどのジオール類の他、２〜３官能のポ
リエーテルポリオール及びポリエステルポリオール類な
どを使うことができる。ポリエーテルポリオールの例と
しては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ビスフェノールＡなどのジオール類やグリセリ
ン、トリメヂロールプロパンなどのトリオール類にエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを付加して
得られる水酸基価約２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのも
のを使用することができる。また、ポリエステルポリオ
ールの例としては、たとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ｌ、４ブタンジオール、トリメヂロ
ールプロパンなどのポリオール類とアジピン酸、コハク
酸、無水マレイン酸。

フマール酸、フタール酸などのジカルボン酸の縮合によ
って得られる水酸基価約２００〜５００ｍｇＫＯＩ（／
ｇのものを使うことができる。これらのポリオールのう
ち、特に好ましいポリオールの例としては、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、フタル酸とジエチレン
グリコールとの縮合により得られるポリエステルポリオ
ールがあげられる。

本発明に使用されるポリオールとしては通常の硬質ウレ
タンフオームの製造に使用される官能基数が約２〜８で
、水酸基価が約３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオール、及び官能基数が約２〜４で、水酸基
価が約２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポ
リオールなどを用いることができる。さらに反応性のメ
チロール基を有する。フェノールレジンなども使うこと
ができる。これ等ポリオール類の内で特に好ましいポリ
オールとしては、ｏ−、ｍ−）ルイレンジアミン、４゜
４′ジアミノジフエニルメタンなどのジアミン類にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこの両者
を付加して得られろ水酸基価が約３００〜５５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、メチロール基を有
するフェノールレジン化合物などがあげられる。

本発明では前述のＣ−ＭＤ　Ｉプレポリマーとポリオー
ルとをトリクロロフルオロメタンを主体とする発泡剤、
触媒および整泡剤の存在下に反応させて硬質ウレタンフ
オームを製造する。

ポリオールの使用量はイソシアネート基／水酸基の当量
比が約１．０５〜１．１５の範囲で使用することが好ま
しい。

本発明で使用される発泡剤はトリクロロフルオロメタン
を主体とするもので、この発泡剤のほかにたとえばジク
ロロジフルオロメタンあるいは反応型の発泡剤である水
を併用することらできる。

水を併用する場合は、ポリオール１００重量部に対して
約０．１〜２重量部の範囲で用いられる。

発泡剤は通常ポリオール側に入れるが、場合によっては
イソシアネート側に分割して添加してもよい。

発泡剤の量は目的とするフオーム密度によって異なるが
、ポリオール１００重量部に対し約ｌθ〜７０重置部程
度用いられる。

本発明に使用される触媒の代表的なものを例示すると、
たとえばジメチルエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン、テトラメチルプロベンジアミ４ン、テトラメチル
へキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ンなどの三級アミン類。

たとえばスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレ
ート、オクチル酸鉛などの有機金属化合物などをあげる
ことができる。

触媒は、通常ポリオール１００重１部に対して約０．１
〜１０重量部程置部いられる。

また整泡剤としては各種のジメチルシロキサン・ポリア
ルキレンオキシドブロック共重合体（シリコン系整泡剤
）を使うことができる。整泡剤は通常ポリオール１００
重量部に対して約０．２〜５重量重量部用いられる。

面述の原料から硬質ウレタンフオームを製造する具体的
な手段としては、原料を均一に混合できる装置であれば
いかなるしのでもよいが、たとえば実験ＩＩ＋小型ミキ
サーや発泡機なとを用いて該原料を均一にＩ見合するこ
とに上って硬質ウレタンフオームが容易に得られる。

発明の効果 本発明で得られる硬質ウレタンフオームは熱伝導率が極
めて小さく、たとえば２３℃では１１５−ｌ　２５　ｘ
　ｌ　Ｏ””ｋｃａｌ／ｍ、ｈｒ、’ｃである。従来の
硬質ウレタンフオームの熱伝導率は１４０〜１６０ｘｌ
ｏ″″’ｋｃａｌ／　ｍ、ｈｒ、’ｃ程度であるので、
約３割近くも小さい。このことは、たとえば従来の硬質
ウレタンフ１−ムを断熱材として用いた場合、ｌ０ｃｍ
の厚さを要したしのが７ｃｍの断熱厚みですむことにな
り、極めて経済的で、たとえば電気冷蔵庫、ノヨウケー
ス、プレハブ冷蔵庫、冷凍庫などの製造時に断熱壁厚み
の低減による内容積効率の向上、冷却用エネルギーの削
減などが可能である。

以下、実施例ならびに比較例をあげて、本発明を更に具
体的に説明する。

参考例１ Ｃ−ＭＤ　Ｉプレポリマー 市販のＣ−ＭＤＩ（ミリオネー）ＭＲ−２００゜アミン
当量１３６．２５℃での粘度１８５ｃｐｓ。

−１８℃で何等、結晶を生じない）に４０〜５０℃の温
度でビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（
水酸基価３２０　ｍｇＫ　ＯＨ／ｇ）を添加反応性１）
プレポリマー１００重量部をビーカーにとり、２０℃に
調節した後、これにトリクロロフルオロメタンを滴下し
て、濁りを生じた点を溶解度とした。

実施例１ ２Ｉ２のポリエチレン容器中にトルイレンノアミン／エ
ヂレンジアミン（重量比３／１）を開始剤とし、プロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加して得ら
れろ水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール３００ｇ、整泡剤としてＦ−３７３（信越化学制
）６ｇ、触媒としてＮ、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジ
アミン（以下、ＴＭＨＤＡと略称する）ＩＯｇ、及びト
リクロロフルオロメタン（フレオンＲ−１１）１５６ｇ
秤り、均一に、１！合し、２０℃に液温を調整した。こ
のプレミックス中に２０℃に温度を調節した参考例１の
Ｃで得られたイソンアネートプレポリマー４２７ｇを加
え、たたらに攪拌機を用いて５秒間攪拌した。

その後、混合液を２５ｃｍＸ　２５ｃｍＸ　２５ｃｍの
木製相中に移し、自由発泡さけた。その反応性はクリー
ムタイム（Ｃ，Ｔ）１１秒、ゲルタイム（Ｇ、Ｔ）４！
秒、ライズタイム（Ｒ，Ｔ）６０秒、密度２８．２ｋｇ
／ｎ＋’で均一で微細なセルの硬質ウレタンフオームが
得られた。２４時間室内に放置後、フオームの中央部か
ら３０ｃｍｘ　２３ｃｍｘ　２．５ｃｍのサンプルを切
り出し、Ｋ−マチック測定機で熱伝導率の測定をおこな
ったところ、平均温度２３℃で１１５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’
ｋｃａｌ／ｍ、ｈｒ、℃と極めて低い値を示した。

実施例２〜５及び比較例１．２ 実施例１と同様な方法でポリオールとしてエチレンジア
ミン／トルイレンジアミンにプロピレンオキサイドとエ
チレンオキサイドとを付加して得られる水酸基価４６０
のポリエーテルポリオール及び参考例１に記載した各種
プレポリマーを使って、硬質ウレタンフオームを得、２
４時間後に実施例！と同様な方法で熱伝導率を測定した
。この結果を第１表にまとめた。

実施例２〜５及び比較例１．２では同一のポリオール、
整泡剤、触媒系及び発泡剤を使い、反応性、密度もほぼ
一定になるように触媒量及び発泡剤の量を調整した。実
施例２〜５で得られたフオームは熱伝導率が１２０　ｘ
　１０−’ｋｃａｌ／ｍ、ｈｒ、’ｃ以下であるのに対
し、比較例１．２のプレポリマーを使用したものでは熱
伝導率も高い。

（以　下　余　白） 注１）ＥＴＥ−４６０エチレンジアミン／トルイレンジ
アミン（重量比 ｌ／３）にプロピレンオキ サイド及びエチレンオキ サイドを付加して得られ た水酸基価４６０Ｂ ＫＯＨ／ｇのポリエーテル ポリオール。

２）Ｆ−３７３ジメチルシロキサン・ポリアルキレンオ
キサイド ・ブロックポリマー（信 越化学製）。

３）ＴＭＨＤＡ　　　テトラメチルへキサメチレンジア
ミン。

参考例２ 参考例■と同様な方法でポリメチレンボリフェニルイソ
ンアネートとして、ＰＡＰＩ−１３５（アミン当量１３
６）を使い、４０〜５０℃の温度で各種ポリオールと反
応させて第２表に示すような性状を有するＣ−ＭＤＩプ
レポリマーＦ−Ｋを得た。

実施例６〜９及び比較例３．４ 実施例Ｉと同様な方法で、ポリオール成分として、エチ
レンジアミン／トルイレンジアミンを開始剤してプロピ
レンオキサイドを付加して得られた水酸基価４６０　ｍ
ｇＫ　ＯＩ−Ｉ／ｇのポリエーテルポリオールを用い、
参考例２で得られたＦ−Ｊのプレポリマー及びＰＡＰ　
Ｉ　−１３５を用いて発泡し、フオームの熱伝導率を測
定した。これ等の処方、熱伝導率測定結果を第３表にま
とめた。

第３表の結果でもトリクロロフルオロメタンのプレポリ
マーに対する溶解度が２００以下の性状を有するＧ−Ｊ
のプレポリマーをポリイソンアネートとして用いた場合
、低い熱伝導率のフオームが得られることがわかる。

（以　下　余　白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機ポリイソシアネートとポリオールとを、トリクロロ
   フルオロメタンを主体とする発泡剤、触媒および整泡剤
   の存在下で反応させて硬質ウレタンフォームを製造する
   際に、有機ポリイソシアネートとして、−１０℃で結晶
   化しないポリメチレンポリフェニルイソシアネートと水
   酸基含有化合物とを反応させて得られるプレポリマーで
   、２０℃における該プレポリマーに対するトリクロロフ
   ルオロメタンの溶解度が２００以下であるプレポリマー
   を用いることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造
   法。