TW202410538A - 鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物、鋰離子二次電池隔離材功能層用漿體、及鋰離子二次電池用隔離材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其係包含有機粒子(A)及水性介質(B)之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其特徵為：該有機粒子(A)的體積平均粒徑為6～20μm。此鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，由於能以操作性優異的一次塗布得到與電極的密接性及耐熱收縮性優異之隔離材，所以能適用於鋰離子二次電池隔離材。

Description

鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物、鋰離子二次電池隔離材功能層用漿體、及鋰離子二次電池用隔離材
本發明係關於鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物、功能層用漿體、及鋰離子二次電池用隔離材。
近年來，在二次電池中使用了具備用於提升電池構件間的接著性之接著層，以及用於提升耐熱性與強度等之多孔膜層等的電池構件。具體來說，把在將電極複合材料層設置於集電體上而成的電極基材上進一步形成接著層及/或多孔膜層而成之電極，以及在隔離材基材上形成接著層及/或多孔膜層而成之隔離材使用作為電池構件。而該接著層及多孔膜層通常係藉由將包含用於發揮所期望功能之成分、結著材料成分、與水等分散媒之漿體狀接著層用或多孔膜層用漿體組成物，供給至電極基材或隔離材基材等適當的基材上，進行乾燥而形成。
因此，近年來為了達成二次電池性能的進一步提升，正嘗試改良設置於基材上的接著層及多孔膜層(例如參照專利文獻1)。此文獻中揭示一種將結著材料用於形成鋰離子二次電池用接著層之技術，其中該結著材料係包含具有具備核部及部分覆蓋該核部的外表面之殼部的核殼結構之粒子狀聚合物、與丙烯酸聚合物。另外還揭示一種將含有氧化鋁與丙烯酸聚合物之結著材料用於形成鋰離子二次電池用多孔膜之技術。而藉由在隔離材基材上設置上述多孔膜，並進一步在該多孔膜層上設置上述接著層，會提高電解液中的電極及隔離材間之接著性，而實現製造出具優異的低溫輸出性質及高溫循環性質之鋰離子二次電池。
然而，在隔離材上形成此種接著層及多孔膜層之方法由於會使作業流程變得複雜，因此正尋求簡化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/064411號
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係提供一種鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其能以一次塗布得到與電極的密接性及耐熱收縮性優異之隔離材。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題不斷戮力研究的結果，發現藉由使用包含具有特定粒徑的有機粒子及水性介質之水性樹脂組成物能解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係關於一種鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其係包含有機粒子(A)及水性介質(B)之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其特徵為前述有機粒子(A)之體積平均粒徑為6～20μm。 [發明之效果]
由於藉由將本發明之包含鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物的功能層用漿體塗布於隔離材上，能得到與電極的密接性及耐熱收縮性優異之隔離材，所以能適用於鋰離子二次電池之隔離材。
[用以實施發明的形態]
本發明之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物係包含有機粒子(A)及水性介質(B)之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其中該有機粒子(A)之體積平均粒徑為6～20μm。
首先，說明上述有機粒子(A)。上述有機粒子(A)之體積平均粒徑為6～20μm，藉由在6μm以上，所得到的多孔膜層與隔離材及電極之密接性變得優異，藉由在20μm以下使分散穩定性變得優異。其中，從進一步提升分散穩定性來看，上述有機粒子(A)的體積平均粒徑較佳為6～15μm。
又，上述有機粒子(A)的CV值從進一步提升電極與隔離材間的密接性來看，較佳為0～80%。
上述有機粒子(A)的玻璃轉移溫度較佳為10～110℃。若在10℃以上則在捲繞於分離輥上之情形會變得不易黏連(blocking)，操作性提升。若在110℃以下則電極及隔離材間的接著性會進一步提升。
對於被使用作為上述有機粒子(A)的電解液之混合溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)/碳酸二乙酯=40/20/40(於25℃的體積比))之膨潤率較佳為300%以下，更佳為150%以下。
又，上述有機粒子(A)之對於上述混合溶劑的凝膠分率較佳為90%以上，更佳為95%以上。
作為形成上述有機粒子(A)之有機成分，可舉出例如：丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂等樹脂，而較佳為丙烯酸樹脂。
上述丙烯酸丙烯酸樹脂可藉由例如對丙烯酸單體、乙烯基單體(vinyl monomer)等單體原料進行自由基聚合而得。
作為上述單體可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不飽和單元羧酸、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸酐、伊康酸、富馬酸等不飽和二元羧酸等具有羧基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥正丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酯、於末端具有羥基之內酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺丙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有N-羥甲醯胺基之單體；N-丁氧基甲基丙烯醯胺等具有N-烷氧基甲基醯胺基之單體等具有氮原子之單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate)、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate)、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxypolybutylene glycol (meth)acrylate)等聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等乙烯基單體；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等具有烷氧基矽基之單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯單體等。其中，這些單體能單獨使用也能併用2種以上。
作為上述單體，從進一步提升上述有機粒子(A)之對於混合溶劑的膨潤率及凝膠分率來看，較佳為使用具有烷氧基矽基之單體、二(甲基)丙烯酸酯單體等交聯性單體。
上述單體原料中的上述交聯性單體較佳為0.1～20質量%。若在0.1質量%以上則對於混合溶劑之膨潤率及凝膠分率會進一步提升。若在20質量%以下則電極與隔離材間的接著性會進一步提升。
其中，於本發明中「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸中的一方或雙方，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基中的一方或雙方，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中一方或雙方。
作為體積平均粒徑為6～20μm的上述有機粒子(A)之製造方法可舉出各種方法，從能夠以不使用特別的添加劑且以簡單操作得到上述有機粒子(A)來看，較佳為懸浮聚合法。
作為通過上述懸浮聚合法，得到作為上述有機粒子(A)的丙烯酸樹脂粒子之方法，可舉出例如：攪拌由包含上述單體原料及聚合起始劑之聚合性單體成分與含有臨界微胞濃度(界面活性劑在水溶液中形成微胞之最低濃度)以上的界面活性劑之水溶液所構成之混合液來調整乳液，將含有分散穩定劑之水溶液加入此乳液使界面活性劑的濃度低於臨界微胞濃度後，以50～100℃之溫度進行自由基聚合之方法。
作為上述聚合起始劑可舉出例如：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物；過氧新戊酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化二-三級丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、氫過氧化三級丁基(tert-butyl hydroperoxide)等有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等無機過氧化物等。其中，這些聚合起始劑能單獨使用也能併用2種以上。
作為上述水性介質(B)可舉出水、與水混合之有機溶劑、及它們的混合物。作為與水混合之有機溶劑可舉出例如：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚伸烷二醇；聚伸烷二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺等。本發明中可以僅使用水，或者也可以使用水及與水混合的有機溶劑之混合物，也可以僅使用與水混合之有機溶劑。從安全性與對環境的負荷的觀點來看，較佳為僅用水、或是水及與水混合的有機溶劑之混合物，特佳為僅使用水。
對於上述水性介質(B)，直接使用藉由懸浮聚合法製造上述有機粒子(A)時所使用的水性介質為方便的，因此較佳。
作為上述乳化劑，可舉出例如：高級醇的硫酸酯及其鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、丁二酸二烷基酯磺酸鹽等陰離子性乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇系等非離子性乳化劑；烷基銨鹽等陽離子性乳化劑；烷基(醯胺)甜菜鹼、烷基氧化二甲胺(alkyl dimethyl amine oxide)等兩性離子乳化劑等。其中，這些乳化劑能單獨使用也能併用2種以上。又，這些乳化劑係在臨界微胞濃度以上，較佳為臨界微胞濃度的0.1～10倍。
由含有上述丙烯酸單體及聚合起始劑之聚合性單體成分與含有界面活性劑之水溶液所構成之混合液的攪拌，特別以一邊施以剪切一邊攪拌者為較佳的，可使用例如：乳化機(homo-mixer)、高壓均質機、超音波分散裝置、高壓噴射型分散裝置、靜態混合器等攪拌裝置。藉由一邊施以剪切一邊攪拌，能輕易地調製體積平均粒徑為6～20μm之乳液。
在如上述進行所得到的乳液中加入含有分散穩定劑之水溶液，使乳液中的界面活性劑之濃度成為小於臨界濃度的0.01～1.0之分散液後，藉由懸浮聚合可得到體積平均粒徑為6～20μm之上述有機粒子。
作為上述分散穩定劑可舉出例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素、羥乙基纖維素等的水溶性樹脂等。其中，這些分散穩定劑能單獨使用也能併用2種以上。
本發明之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物係含有上述有機粒子(A)及水性介質(B)，較佳為通過上述懸浮聚合法所得到的樹脂粒子(A)分散於水性介質(B)中。
又，視需要經過去溶劑步驟，能減少本發明之水性樹脂組成物中的有機溶劑量。
以上述方法所得到的本發明之水性樹脂組成物，從進一步提升塗布操作性來看，相對於水性樹脂組成物總量較佳為含有5～60質量%的上述有機粒子(A)，更佳為含有10～50質量%。
又，本發明之水性樹脂組成物，從進一步提升塗布操作性來看，相對於水性樹脂組成物總量較佳為含有95～40質量%的上述水性介質(B)，更佳為含有90～50質量%。
本發明之水性樹脂組成物視需要也可包含亞硝酸鈉或氫醌等水溶性聚合抑制劑。
又，本發明之水性樹脂組成物視需要也可併用硬化劑、硬化觸媒、潤滑劑、填充劑、觸變減黏劑、助黏劑、蠟、熱穩定劑、耐光穩定劑、螢光增白劑、發泡劑等添加劑、pH調整劑、調平劑、抗膠凝劑、分散穩定劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、耐熱性賦予劑、無機填充劑、有機填充劑、塑化劑、增強劑、觸媒、抗菌劑、滅真菌劑、防鏽劑、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含結晶水之化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、穩泡劑、消泡劑、防霉劑、防腐劑、除藻劑、顏料分散劑、抗結塊劑、抗水解劑、顏料。
本發明之鋰離子二次電池隔離材功能層用漿體係含有本發明之水性樹脂組成物、非導電性粒子、及水溶性聚合物。於功能層用漿體中，相對於100質量份的非導電性粒子，較佳為含有0.1～100質量%的水性樹脂組成物中之有機粒子(A)、0.1～100質量%的水溶性聚合物。
作為上述非導電性粒子，可使用例如無機粒子或有機粒子，較佳為無機粒子。
作為上述無機粒子可舉出例如：氧化鋁(alumina)、二氧化矽、氧化鎂、二氧化鈦、BaTiO 2、ZrO、氧化鋁-二氧化矽複合氧化物等氧化物粒子、氮化鋁、氮化硼等氮化物粒子、矽、金剛石等共價結晶粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋇等難溶性離子結晶粒子、滑石、微晶高嶺土(montmorillonite)等黏土微粒等，這些之中較佳為氧化鋁(alumina)。其中，這些無機粒子能單獨使用也能併用2種以上。
又，作為上述有機粒子可舉出例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物交聯物、還有聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、苯甲胍胺(Benzoguanamine)-甲醛縮合物等各種交聯高分子粒子、或聚碸、聚丙烯腈、聚芳醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等耐熱性高分子粒子等。其中，這些有機粒子能單獨使用也能併用2種以上。
作為上述水溶性聚合物可舉出例如：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素系聚合物及它們的銨鹽及鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸及它們的銨鹽及鹼金屬鹽；聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者富馬酸與乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇化合物；聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、改性聚丙烯酸、氧化澱粉、磷酸澱粉、酪蛋白、各種改性澱粉等。其中，這些水溶性聚合物能單獨使用也能併用2種以上。
作為上述粒子狀聚合物可舉出例如：交聯聚(甲基)丙烯酸粒子、交聯聚(甲基)丙烯酸酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯之共聚交聯樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、耐綸粒子、聚醯亞胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、酚樹脂粒子、聚四氟乙烯粒子、氟樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子等。其中，這些粒子狀聚合物能單獨使用也能併用2種以上。
本發明中的功能層能藉由將上述功能層用漿體塗布於隔離材上來形成。作為將上述功能層用漿體組成物塗布於基材上之方法，沒有特別限制，能使用公知的方法。具體來說，作為塗布方法可使用刮刀法、浸漬法、反向輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、刷塗法等。此時，能將功能層用漿體組成物僅塗在基材的單面上，也可塗布於兩面上。
作為將基材上的功能層用漿體組成物乾燥之方法，沒有特別限制，能使用公知的方法，可舉出例如：用溫風、熱風、低濕度空氣進行之乾燥法、真空乾燥法、照射紅外線或電子線等進行之乾燥法。藉由如此乾燥基材上之功能層用漿體組成物，能得到在基材上形成有功能層的本發明之隔離材。
本發明之隔離材與極材的密接性較佳為10N/m以上。
又，本發明之隔離材的熱收縮率較佳為5%以下。 [實施例]
以下舉出具體實施例來更詳細地說明本發明。
有機粒子的粒徑係使用雷射繞射法測定。具體來說，將含有機粒子之水分散液(固體成分濃度25質量%)作為樣品，於雷射繞射式粒徑分布測定裝置(Malvern Panalytical公司製，「Mastersizer 2000」)所得到的粒度分布(體積基準)中，求取從小徑側算起累積體積達50%之粒徑，作為體積平均粒徑(μm)。
有機粒子對於電解液的凝膠率係藉由以108℃將有機粒子的水分散液乾燥4小時去除水而製成厚度300μm的薄膜。精秤約1g的薄膜片，將薄膜片的質量設為W 0。將此薄膜片浸漬於60℃的約100g的混合溶劑(EC/MEC/DEC(於25℃的體積混合比)=40/20/40))中72小時。之後，自混合溶劑撈起薄膜片。以毛巾擦掉撈起的薄膜片之混合溶劑，接下來以108℃真空乾燥4小時，測量其質量(不溶分的質量)W 1。然後，依照下式，算出有機粒子對混合溶劑之凝膠分率(%)。 對混合溶劑之凝膠分率(%)=(W 1/W 0)×100
有機粒子對於電解液的膨潤率，係藉由以108℃將有機粒子的水分散液乾燥4小時去除水而製成厚度300μm的薄膜。精秤約1g的薄膜片，將薄膜片的質量設為W 0。將此薄膜片浸漬於60℃的約100g的混合溶劑(EC/MEC/DEC(於25℃之體積混合比)=40/20/40))72小時。之後，從混合溶劑撈起薄膜。以毛巾擦掉撈起的薄膜片之混合溶劑，測量其質量W 1。然後，依照下式，算出有機粒子對於混合溶劑之膨潤率(%)。 對於混合溶劑之膨潤率(%)=(W 1/W 0)×100－100
玻璃轉移溫度(Tg)的計算方法係在鋁鍋中秤量10mg的測定樣品，以微差熱分析測定裝置(TA Instulments製「QA-100」)，使用空的鋁鍋做為參考基準，於測定溫度範圍-100℃～500℃之間，以升溫速度10℃/min，在常溫常濕下，測定DSC曲線。將在此升溫過程中，微分信號(DDSC)變成0.05mW/min/mg以上之DSC曲線的吸熱峰出現之前的基線，與吸熱峰後最初出現的反曲點之DSC曲線的接線之交點，求取作為玻璃轉移溫度(Tg)。
實施例1：水性樹脂組成物(1)之合成 將1.00g的過氧辛酸三級丁酯溶解於包含121.4g的苯乙烯、76.2g的丙烯酸2-乙基己酯、2.4g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合液中，作為聚合性單體成分。除此之外，將3.00g的烷基苯磺酸鹽(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)溶解於200.0g的水中。將上述聚合性單體成分混合進此水溶液中，使用T.K.Homomixer(特殊機化工業股份有限公司製)，以轉速6000rpm攪拌10分鐘。將所得到的乳液倒入配備有攪拌機及溫度計之容量2L的反應容器內，進一步加入將8.0g聚乙烯醇(可樂麗股份有限公司製「44-88」)溶解於430.7g的水中而成之水溶液，於氮氣中一邊攪拌一邊以75℃進行聚合5小時。之後升溫至85℃，進行聚合2小時，得到水性樹脂組成物(1)。水性樹脂組成物(1)中的有機粒子(A-1)之體積平均粒徑為7.2μm。
實施例2：水性樹脂組成物(2)之合成 除了將T.K.Homomixer的轉速變更為3500rpm以外與實施例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(2)。水性樹脂組成物(2)中的有機粒子(A-2)之體積平均粒徑為9.5μm。
實施例3：水性樹脂組成物(3)之合成 除了將1.00g的過氧辛酸三級丁酯溶解於包含140.5g的苯乙烯、57.1g的丙烯酸2-乙基己酯、2.4g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合液中作為聚合性單體成分以外，與實施例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(3)。水性樹脂組成物(3)中的有機粒子(A-3)之體積平均粒徑為6.8μm。
實施例4：水性樹脂組成物(4)之合成 除了將1.00g的過氧辛酸三級丁酯溶解於包含121.4g的甲基丙烯酸甲酯、76.2g的丙烯酸2-乙基己酯、2.4g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合液中作為聚合性單體成分以外，與實施例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(4)。水性樹脂組成物(4)中的有機粒子(A-4)之體積平均粒徑為7.0μm。
實施例5：水性樹脂組成物(5)之合成 除了將1.00g的過氧辛酸三級丁酯溶解於包含121.4g的苯乙烯、76.2g的丙烯酸2-乙基己酯、2.4g的乙二醇二甲基丙烯酸酯之混合液中作為聚合性單體成分以外，與實施例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(5)。水性樹脂組成物(5)中的有機粒子(A-5)之體積平均粒徑為6.2μm。
比較例1：水性樹脂組成物(R1)之合成 除了將T.K.Homomixer的轉速變更為10000rpm以外，與實施例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(R1)。水性樹脂組成物(R1)中的有機粒子(RA-1)之體積平均粒徑為1.9μm。
比較例2：水性樹脂組成物(R2)之合成 將1.00g的過氧辛酸三級丁酯溶解於包含121.4g的苯乙烯、76.2g的丙烯酸2-乙基己酯之混合液中作為聚合性單體成分。除此之外，將3.00g的烷基苯磺酸鹽(第一工業製藥股份有限公司製「NEOGEN S-20F」)溶解於200.0g的水中。將上述聚合性單體成分混合進此水溶液中，使用T.K.Homomixer(特殊機化工業股份有限公司製)以轉速8000rpm攪拌10分鐘。將所得到的乳液倒入配備有攪拌機及溫度計之容量2L的反應容器內，進一步加入將8.0g的聚乙烯醇(可樂麗股份有限公司製「44-88」)溶解於430.7g的水中而成之水溶液，一邊在氮氣流中攪拌一邊以75℃進行聚合5小時。然後升溫至85℃，進行2小時聚合，得到水性樹脂組成物(R2)。水性樹脂組成物(R2)中的有機粒子(A-1)之體積平均粒徑為3.2μm。
比較例3：水性樹脂組成物(R3)之合成 將70g的去離子水、0.15g的作為乳化劑之十二烷基硫酸鈉(花王化學公司製「EMAL 2F」)、及0.5g的作為聚合起始劑之過硫酸銨分別供給至配備有攪拌機及溫度計之反應器中，以氮氣對氣相部進行取代，並升溫至60℃。 另一方面，將50g的去離子水、0.5g的作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉、94g的作為聚合性單體之丙烯酸丁酯、2g的丙烯腈、2g的甲基丙烯酸、1g的N-羥甲基丙烯醯胺、及1g的烯丙基環氧丙基醚供給至另一個容器中，經由混合得到單體混合物。花4小時將該單體混合物連續添加進上述反應器中進行聚合。此外，單體混合物之添加中係在溫度60℃下持續聚合反應。添加結束後，進一步於溫度70℃下攪拌3小時再結束聚合反應，得到水性樹脂組成物(R3)。水性樹脂組成物(R3)中的有機粒子(RA-3)之體積平均粒徑為0.3μm。
功能層用漿體之調製 30.0質量份的聚乙烯醇(DIC股份有限公司製「DICNAL VA-29」)與0.36質量份的分散劑(TETSUTANI股份有限公司製「BYK-154」)之混合溶液用高速分散機(HOMODISPER)以000轉一邊攪拌一邊緩緩加入30.0質量份的氧化鋁(住友化學股份有限公司製「AKP-3000」)，進行分散5分鐘。變均勻後，添加6.0質量份的上述得到之水性樹脂組成物、15.8質量份的去離子水，用高速分散機以5000rpm進行分散10分鐘。藉由以100網目的金屬絲網過濾所得到的漿體以得到功能層漿體。
隔離材之製造 用塗布棒將功能層漿體以使乾燥膜厚成為4μm的方式塗布在厚度12μm的聚乙烯隔離材基材上，得到具有功能層之隔離材。乾燥溫度設為80℃，乾燥時間設為1分鐘。
密接性之評量 如下測定剝離強度，評量密接性。具體來說，以使負極(寶泉股份有限公司製，HS-LIB-N-Gr-001)的複合材料層與隔離材上的功能層呈面對面的方式，在溫度80℃下，以負重6.5MPa加壓1分鐘，從而製成將負極及隔離材貼合而成之試驗樣品。將其剪裁成寬度20mm、高度120mm，將雙面膠帶貼在負極表面上後，以雙面膠帶固定於金屬板上。 測定將試驗片中隔離材側的一端以10mm/秒的速度沿鉛直方向拉伸剝離時的應力。此與電極的剝離強度之值越大越好。 使用機器：島津股份有限公司Autograph AG-10KNX Plus 使用治具：拉伸用夾頭 試驗速度：100mm/min 使用荷重元：50N 測定溫度：室溫
耐熱收縮性之評量 將塗布有功能層的隔離材切成5cm見方，將試驗片夾在厚紙板中，以內溫150℃的乾燥機加熱1小時後取出。測定相對的2邊之中點彼此的距離，作為收縮後的尺寸(mm)。使用所得到的初期尺寸與收縮後的尺寸，以下述算式計算MD方向(長度方向)之長度及TD方向(橫向方向)之長度，由其平均值得到熱收縮率(%)。此熱收縮率的值越小越好。 熱收縮率(%) = {初期尺寸(mm)－收縮後的尺寸(mm)}/初期尺寸(mm)×100
將上述實施例1～5及比較例1～3之評量結果示於表1及2。
表1
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
有機粒子(A) 體積平均粒徑_μm 7.2 9.5 6.8 7.0 6.2
CV值 69 74 70 58 60
粒徑為2μm以下的粒子之 體積比率_% 17 18 15 15 14
玻璃轉移溫度_℃ 21 21 36 21 21
對於混合溶劑之凝膠率_% 99 99 99 97 98
對於混合溶劑之膨潤分率_% 84 77 77 98 89
評量結果 與負極的密接性_N/m 11.5 15.6 13.2 13.5 14.0
熱收縮率_% 4 3 3 3 4
表2
表2 比較例1 比較例2 比較例3
有機粒子 體積平均粒徑_μm 1.9 3.2 0.3
CV值 54 71 32
粒徑為2μm以下的粒子之體積比率_% 51 34 100
玻璃轉移溫度_℃ 20 21 20
對於混合溶劑之凝膠率_% 100 66 83
對於混合溶劑之膨潤分率_% 75 396 178
評量結果 與負極的密接性_N/m 沒有密接 3.5 沒有密接
熱收縮率_% 4 5 5
確認了塗布有本發明之水性樹脂組成物的實施例1～5的組成物之隔離材，與電極的密接性及耐熱收縮性為優異的。
另一方面，比較例1～3係有機粒子(A)之體積平均粒徑比本發明的下限還小的例子，確認了與電極的密接性不充分。
無
無
無。

Claims (6)

  1. 一種鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其係包含有機粒子(A)及水性介質(B)之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其特徵為該有機粒子(A)的體積平均粒徑為6～20μm。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其中該有機粒子(A)的相對於混合溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯=40/20/40(於25℃的體積比))之膨潤率為300%以下，凝膠分率為90%以上。
  3. 如請求項1之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其中該有機粒子(A)的粒徑2μm以下之粒子的體積比率為30%以下。
  4. 如請求項1之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物，其包含0.1至20質量%之分散穩定劑(C)。
  5. 一種鋰離子二次電池隔離材功能層用漿體，其包含如請求項1至4中任一項之鋰離子二次電池隔離材用水性樹脂組成物。
  6. 一種鋰離子二次電池用隔離材，其具有使用如請求項5之鋰離子二次電池隔離材功能層用漿體所得到的塗膜。
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