TW202406959A - 耐油劑組成物及耐油製品 - Google Patents

Abstract

提供一種非氟系耐油劑組成物，其不使用氟系化合物而可對基材賦予優異的耐油性，特別是在對紙基材進行處理時，可獲得兼具優異的耐油性與透氣性的耐油紙。 一種非氟系耐油劑組成物，包含非氟系化合物，前述非氟系化合物於結構單元中至少具有碳數1~60的烴基與經中和的酸性官能基；且 非氟系化合物中，前述經中和的酸性官能基所占的比率為0.4~21質量%； 前述非氟系化合物是包含源自下述不飽和單體的結構單元的共聚物：具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體及具有非離子性官能基的不飽和單體；在前述具有非離子性官能基的不飽和單體為具有作為非離子性官能基的羥基的不飽和單體時，前述具有羥基的不飽和單體相對於前述具有酸性官能基的不飽和單體的質量比(具有羥基的不飽和單體/具有酸性官能基的不飽和單體)為2.6以下。

Description

耐油劑組成物及耐油製品

本發明是關於一種耐油劑組成物及使用其而獲得的耐油製品(特別是耐油紙)。

背景技術 以往，在纖維領域、紙領域等各種領域中，一直在進行用以對基材賦予防污功能的研究。關於防污功能，可舉如：利用撥水性來防止水性污垢的附著(防止滲透)、利用撥油性或耐油性來防止油性污垢的附著(防止滲透)、利用洗滌等來去除已經附著的污垢等。

以往是使用具有全氟烷基的化合物，因為可賦予優異的撥水性或撥油性、耐油性。然而，近年來，全氟辛烷磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)的毒性或環境殘留性被視為問題，正在避免使用包含此等的藥劑、以及在環境釋放後可能分解生成其等的藥劑。進而，取而代之，使用不使用氟系化合物本身的由非氟系化合物構成的藥劑。

前述防污功能之中，關於撥油性及耐油性，很大程度上依賴於全氟烷基的特性，很難取代為非氟系藥劑。

關於使用如此的藥劑的耐油製品，可舉例耐油紙，其可廣泛用作清潔劑、甜點、乾燥食品等的包裝容器用素材。關於其用途雖然有很多種，但對於經賦予耐油性的紙板，大多使用在甜點等的食品用盒子、尤其是含有大量油脂成分的巧克力甜點等的盒子，而對於對薄紙經賦予耐油性的紙，則大多使用在包裝速食等的炸物的容器、在百貨公司、便利商店等的外帶食材的包裝容器等。

關於對紙賦予耐油性的方法，可舉例如：於紙、紙板的表面塗佈氟系耐油劑而設置耐油層的烘焙紙；或者，於紙層間設置有氟系耐油劑層的甜點盒用耐油紙板等。然而，使用氟系耐油劑的紙在100~180℃的食品調理溫度下加熱時，確認會生成氟調聚物醇等，進而追求不使用氟系耐油劑的耐油紙。

關於取代氟系耐油劑的耐油紙，有人揭示有如下各種耐油紙以及該耐油紙的製造技術，即：於紙基材上塗佈有非氟系丙烯酸系樹脂耐油劑者、聚乙烯膜貼合紙、塗佈有聚乙烯樹脂者、使用聚矽氧系、蠟系耐油劑者等；由於各有優缺點，故雖然一部分已經實用化，但使用者依然強烈要求改進。

再者，使用氟系耐油劑的耐油紙由於只要少量的耐油劑使用量即可獲得耐油性，故主要採用於製紙步驟中添加在紙漿漿料內、或於製紙後以上膠轆(size press)塗佈於表面的方法。

另一方面，與氟系化合物相比，使用非氟系化合物時缺乏撥油性，通常採用於紙的表層設置具有厚度的耐油層，以防止油脂成分等滲透的方法。例如可列舉：藉由塗佈非氟系丙烯酸系樹脂乳液，而得到無針孔地成膜的耐油層的方法、層壓聚乙烯膜的方法等。

然而，以前述方法獲得的耐油紙為了展現與氟系耐油劑同等的耐油性，需要使用大量的耐油劑來形成耐油層，伴隨此而有完全無法得到透氣度或透氣度大幅降低的問題。在將熱的食品放入不具有充分的透氣性的包裝材料時或以微波爐等進行再加熱時，會產生如下問題：產生的水蒸氣不易朝外部釋放，重視新鮮製作的食感的例如炸薯條或可樂餅、天婦羅等食品的食感惡化等。

於此，例如於專利文獻1中提出有如下耐油紙(王研式透氣度為10000秒以下)：其具有紙基材與位於前述紙基材的兩面的耐油層，前述紙基材含有作為紙漿的闊葉樹漂白牛皮紙漿及針葉樹漂白牛皮紙漿，且該等紙漿的調配比為0/100~70/30(質量比)的範圍；基於肖伯爾瑞格勒(Schopper Riegler)法的打漿度為45°SR以上，緊度為0.45g/cm ³以上且0.75g/cm ³以下，且史托克上膠度(Stoeckigt sizing degree)為5秒以上；前述耐油層至少含有苯乙烯-丙烯酸共聚合樹脂及石蠟作為耐油劑，且苯乙烯-丙烯酸共聚合樹脂及石蠟的調配比為90：10~10：90(質量比)。

又，例如於專利文獻2中提出一種耐油紙，其於紙支持體的至少單面形成有耐油劑層，前述耐油劑層含有含疏水基的澱粉與蠟，且前述耐油紙依據JAPAN TAPPI 紙漿試驗方法No.5-2：2000的規定所測得的王研式(Oken-type)透氣度為2000秒以下。

又，關於可對紙賦予耐油性與耐水性的耐油劑，例如於專利文獻3中提出有一種紙用耐油劑，其係包含非氟共聚物而成，前述非氟共聚物具有：a)由具有碳數7~40的長鏈烴基的丙烯酸單體所形成的重複單元；及(b)由具有親水性基的丙烯酸單體所形成的重複單元。

又，例如於專利文獻4中揭示有一種使用非氟系材料獲得的耐油紙及其製造方法，關於耐油劑是提出使用將如下單體的單體混合物進行乳化聚合而獲得的丙烯酸系共聚物：(a)含乙烯性不飽和羧酸的單體：5~80質量%；(b)(甲基)丙烯酸烷基酯單體：10~95質量%；及(c)選自可與上述等單體共聚合的其他單體的至少1種的單體：0~80質量%。

然而，藉由塗佈專利文獻1~4所揭示之耐油劑而獲得的耐油紙，雖然能獲得耐油性，但透氣性依然不足，有對於食品的食感惡化等問題。

又，關於耐油性也存在由於紙基材的製法等的影響而無法展現充分的性能的情況。 先行技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本特開2020-122250號公報 [專利文獻2]日本特開2013-237941號公報 [專利文獻3]國際公開2020/054856號公報 [專利文獻4]日本特開2014-025163號公報

發明概要 發明欲解決之課題 本發明之主要目的在於提供一種非氟系耐油劑組成物，其不使用氟系化合物而可對基材賦予優異的耐油性，特別是在對紙基材進行處理時，可獲得兼具優異的耐油性與透氣性的耐油紙。 用以解決課題之手段

本發明人等為解決前述課題進行仔細研究，結果發現：藉由包含結構中至少具有碳數1~60的烴基與經中和的酸性官能基的非氟系化合物，且將該經中和的酸性官能基所占的比率(不包含中和劑的質量)控制在預定範圍內，即使不含氟系化合物，亦可對紙賦予優異的耐油性與優異的透氣性。本發明是基於上述見解，進一步反覆仔細研究而完成的發明。

即，本發明提供具備下述構成的發明。 項1. 一種非氟系耐油劑組成物，包含非氟系化合物，前述非氟系化合物於結構單元中至少具有碳數1~60的烴基與經中和的酸性官能基；且 非氟系化合物中，前述經中和的酸性官能基所占的比率為0.4~21質量%； 前述非氟系化合物是包含源自下述不飽和單體的結構單元的共聚物：具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體及具有非離子性官能基的不飽和單體；在前述具有非離子性官能基的不飽和單體為具有作為非離子性官能基的羥基的不飽和單體時，前述具有羥基的不飽和單體相對於前述具有酸性官能基的不飽和單體的質量比(具有羥基的不飽和單體/具有酸性官能基的不飽和單體)為2.6以下。 項2. 如項1記載之非氟系耐油劑組成物，其中前述非氟系化合物包含源自前述具有碳數1~60的烴基的不飽和單體及前述具有酸性官能基的不飽和單體的結構。 項3. 如項1或2記載之非氟系耐油劑組成物，其中前述非氟系化合物進而包含源自前述具有非離子性官能基的不飽和單體的結構。 項4. 如項1至3中任一項記載之非氟系耐油劑組成物，其中前述非離子性官能基為選自於由羥基、酚性羥基、腈基、醯胺基、(硫)胺甲酸酯基、(硫)脲基、(硫)碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種。 項5. 如項1至4中任一項記載之非氟系耐油劑組成物，其用於紙用途。 項6. 如項1至5中任一項記載之非氟系耐油劑組成物，其用於食品接觸用途。 項7. 一種耐油製品，係於基材的表面及內部中之至少一者存在如項1至6中任一項記載之非氟系化合物者。 項8. 一種耐油紙，包含如項1至6中任一項記載之非氟系化合物，且 前述耐油紙依據TAPPI UM-557的規定所測得的平面部的KIT值為1~6。 項9. 如項8記載之耐油紙，其中前述耐油紙依據JIS P 8117：2009的規定所測得的格雷(Gurley)透氣度為1000秒以下。 發明效果

藉由使用本發明之非氟系耐油劑組成物對基材進行處理，可不使用氟系化合物而對基材賦予優異的耐油性。特別是使用本發明之非氟系耐油劑組成物對紙進行處理而獲得之耐油紙，其耐油性(KIT法)優異且透氣性亦優異。因此，使用本發明之非氟系耐油劑組成物製成耐油紙時，可有效地抑制食品的食感惡化等。

又，本發明之非氟系耐油劑組成物在調節親水疏水性平衡上甚為容易，亦可配合可印刷性等的需求而調節耐水性。

用以實施發明之形態 本發明之非氟系耐油劑組成物包含非氟系化合物，前述非氟系化合物於結構中至少具有碳數1~60的烴基與經中和的酸性官能基；且非氟系化合物中，該經中和的酸性官能基所占的比率(不包含中和劑的質量)為0.4~21質量%。然而，於本發明之非氟系耐油劑組成物中，非氟系化合物是包含源自下述不飽和單體的結構單元的共聚物：具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體及具有非離子性官能基的不飽和單體；在前述具有非離子性官能基的不飽和單體為具有作為非離子性官能基的羥基的不飽和單體時，前述具有羥基的不飽和單體相對於前述具有酸性官能基的不飽和單體的質量比(具有羥基的不飽和單體/具有酸性官能基的不飽和單體)為2.6以下。再者，於本發明中，上述質量比是不管酸性官能基有無中和，「具有酸性官能基的不飽和單體的質量」是以具有未被中和的酸性官能基的不飽和單體的質量來算出。

本發明之非氟系耐油劑組成物藉由具備上述構成，可不使用氟系化合物而對基材賦予優異的耐油性。特別是使用本發明之非氟系耐油劑組成物對紙進行處理而獲得之耐油紙，其耐油性(KIT法)優異且透氣性亦優異。以下，就本發明之非氟系耐油劑組成物進行詳細描述。

＜非氟系化合物＞ 本發明之非氟系耐油劑組成物所包含的非氟系化合物，於結構中至少具有碳數1~60的烴基與經中和的酸性官能基。進而，非氟系化合物中，該經中和的酸性官能基所占的比率(不包含中和劑的質量)為0.4~21質量%。因此，非氟系化合物可為低分子化合物、亦可為高分子化合物。

惟，非氟系化合物是包含源自下述不飽和單體的結構單元的共聚物：具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體及具有非離子性官能基的不飽和單體；且在非離子性官能基為羥基時，形成共聚物的單體中的質量比(即，具有作為非離子性官能基的羥基的不飽和單體相對於具有酸性官能基的不飽和單體的質量比(具有羥基的不飽和單體/具有酸性官能基的不飽和單體))為2.6以下。

關於前述碳數1~60的烴基並無特別限定，可列舉：1價的脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。又，在不脫離碳數1~60範圍的範圍內，此等官能基亦可為進而包含選自1價以上的脂肪族烴基及脂環式烴基、芳香族烴基中的1種以上的官能基。再者，前述烴基亦可一部分或全部被鹵化(氟除外)。

碳數1~60的烴基可按照要求性能而適當選擇，但由例如提高耐水性的觀點而言，宜包含可任意具有1個以上不飽和鍵的脂肪族烴基、較佳包含直鏈或支鏈烷基、最佳包含直鏈烷基。

又，關於烴基宜包含碳數4以上者、較佳為8以上、更佳為12以上、最佳為16以上。關於上限，宜為50以下、較佳為40以下、更佳為30以下、最佳為28以下。特別是宜包含碳數16~24的烴基。

關於前述酸性官能基，可列舉：羧基(-COOH)、磺酸基(-SO ₃H)、硫酸酯基(-OSO ₃H)、磷酸酯基(-OPO ₃H)、磷酸酯基的單酯體(-OP(=O)(OH)O-)、膦酸基(-P(=O)(OH) ₂)、膦酸基的單酯體(-P(=O)(OH)O-)、次磷酸基(-P(=O)(OH)-)等的表示酸性的官能基。

關於前述酸性官能基的中和劑，較佳可使用鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、尤宜為氫氧化鈉或氫氧化鉀。又，較佳亦可使用氨或有機胺類。關於有機胺，可使用一級、二級、三級胺化合物，例如可列舉：單乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等胺基醇類；嗎福林、哌𠯤等雜環胺類。較佳可使用：氨、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇。亦可從前述中和劑中組合2種以上使用。

本發明之非氟系化合物只要於結構中至少具有碳數1~60的烴基與經中和的酸性官能基，且該經中和的酸性官能基所占的比率(不包含中和劑的質量)為0.4~21質量%即可，但由耐油性的觀點而言，關於下限宜為0.6質量%以上、較佳為0.7質量%以上、更佳為1.0質量%以上、尤宜為1.5質量%以上、最佳為2.0質量%以上。又，關於上限宜為20質量%以下、較佳為19質量%以下、更佳為18質量%以下、尤宜為17質量%以下、最佳為16質量%以下。

關於上述非氟系化合物中的低分子化合物，具體而言可列舉：肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、褐煤酸等中和鹽；二硬脂基磺基琥珀酸等二烷基磺基琥珀酸類的中和鹽；雙十二烷基萘磺酸等二烷基萘磺酸類的中和鹽；磷酸二肉荳蔻酯、磷酸二鯨蠟酯、磷酸二硬脂酯等磷酸二烷基酯類的中和鹽。

另一方面，非氟系化合物為高分子化合物時，可舉如包含源自下述不飽和單體的結構單元的共聚物：具有碳數1~60的烴基的不飽和單體及具有酸性官能基的不飽和單體。

關於具有碳數1~60的烴基的不飽和單體，只要為結構中具有聚合性不飽和鍵與碳數1~60的烴基的單體即可，並無特別限制。例如聚合性不飽和鍵與碳數1~60的烴基可直接鍵結、亦可經由2價以上的原子團鍵結。

關於具有碳數1~60的烴基的不飽和單體，宜為下述通式(1)所示化合物。 CH ₂=C(-X)-C(=O)-Y-R ･･･(1) [式中，X為氫原子、1價有機基(例如甲基、乙基等)、鹵素原子(氟原子除外)、氰基或基-CH ₂-C(=O)-Y-R；Y為具有選自-O-及-NH-中的至少1個基的2價~4價連結基或-NR-；R為碳數1~60的烴基；再者，Y及R分別於分子中存在複數個時，分別可相同亦可不同]。

於前述通式(1)中，較佳為Y為-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-；Y’為直接鍵結、-O-或-NH-；R’為-(CH ₂) _m-(m為1~5的整數)或-C ₆H ₆-(伸苯基)。

關於由上述通式(1)所示單體，例如較佳可使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等，亦可使用日本特開2019-26746號公報中的段落[0027]到段落[0030]所記載的具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。

又，較佳可使用日本特開2017-66325號公報所揭示的「α取代丙烯酸酯」。例如較佳可使用：α-氯丙烯酸丁酯、α-氯丙烯酸月桂酯、α-氯丙烯酸硬脂酯、α-氯丙烯酸二十酯、α-氯丙烯酸二十二酯、α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸辛酯、α-氰基丙烯酸月桂酯、α-氰基丙烯酸硬脂酯、α-氰基丙烯酸二十酯、α-氰基丙烯酸二十二酯。

進而，可使用國際公開第2019/026593號或日本特開2019-26747號公報所揭示的「含醯胺基的單體」中的丙烯酸系單體。例如較佳可使用：月桂酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉荳蔻酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二十二酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯醯胺、鯨蠟基(甲基)丙烯醯胺、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十二基(甲基)丙烯醯胺等。

又，可使用日本特開2019-26746號公報或日本特表2018-506657號公報所揭示的「含有胺甲酸酯基或脲基的單體」。例如較佳可使用如下化合物：使(甲基)丙烯酸羥烷基酯或羥烷基(甲基)丙烯醯胺與異氰酸烷基酯(例如異氰酸丁酯、異氰酸月桂酯、異氰酸肉荳蔻酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸二十二酯等)反應而獲得的化合物；或者，使側鏈具有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等)與烷基胺(例如丁胺、月桂胺、肉荳蔻胺、鯨蠟胺、硬脂胺、二十二胺等)或烷基醇(例如丁醇、月桂醇、肉荳蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二醇等)反應而獲得的化合物。

又，通式(1)所示單體可使用國際公開第2016/178429號所揭示的「源自衣康酸的單體」，例如較佳可使用衣康酸二甲酯、衣康酸二硬脂酯等。

關於上述通式(1)以外的單體，可使用日本特表2017-538793號公報的段落[0016]到段落[0034]所記載的單體，例如山梨醇酐三硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(段落[0077]記載)、山梨醇酐三硬脂酸酯胺甲酸酯甲基丙烯酸酯(段落[0078]記載)、山梨醇酐三硬脂酸酯胺甲酸酯苯乙烯單體(段落[0079]記載)、山梨醇酐三油酸酯甲基丙烯酸酯(段落[0080]記載)等。

又，關於上述通式(1)以外的單體，可使用日本特開2021-014482號公報所揭示的「含有磺醯胺基的單體」，較佳可使用下述通式(2)所示化合物。 CH ₂=CA ¹-C(=O)-O-R ¹-A ²-R ²･･･(2) [式中， A ¹為氫原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子； A ²為-NH-SO ₂-或-SO ₂-NH-； R ¹為碳數1~5的烴基； R ²為碳數1~60的烴基]。 例如較佳可使用下述通式(3)所示化合物。 CH ₂=CHC(=O)OC ₂H ₄NHSO ₂C ₁₈H ₃₇･･･(3)

又，關於通式(1)~(2)以外的單體，可使用國際公開第2019/026593號所揭示的「含醯胺基的單體」中的丙烯酸系以外的單體。例如較佳可使用：棕櫚醯胺乙基乙烯基醚、硬脂醯胺乙基乙烯基醚、棕櫚醯胺乙基烯丙醚、硬脂醯胺乙基烯丙醚。

又，關於通式(1)~(2)以外的單體，可使用「含有碳酸酯基的單體」，例如較佳可使用：碳酸烯丙基甲酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸烯丙基苯酯等。

又，關於通式(1)~(2)以外的單體，可使用「乙烯酯單體」，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯。

又，關於通式(1)~(2)以外的單體，可使用「烯烴系單體」，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

又，關於通式(1)~(2)以外的單體，可使用「聚矽氧系單體」，例如可使用具有碳數1~60的烴基、且於末端及/或側鏈具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基等不飽和基者，具體可舉如：單末端(甲基)丙烯酸改質聚矽氧或兩末端(甲基)丙烯酸改質聚矽氧等。

前述具有碳數1~60的烴基的不飽和單體可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

於本發明之非氟系化合物中，以構成該非氟系化合物的單體成分的總量(不包含中和劑的質量)作為基準，具有碳數1~60的烴基的不飽和單體的含有比率只要為30質量%以上即可，但由更好地發揮本發明效果的觀點而言，宜為30~99.5質量%、較佳為40~99質量%、更佳為45~97質量%、最佳為50~96質量%。

關於可於本發明中使用的具有酸性官能基的不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯醯胺三級-丁基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-乙基丙磺酸、2-丙烯醯胺丁磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。

於本發明之非氟系化合物中，以構成該非氟系化合物的單體成分的總量(不包含中和劑的質量)作為基準，具有酸性官能基的不飽和單體的含有比率只要為0.5質量%以上即可，但由更好地發揮本發明效果的觀點而言，宜為1~60質量%、較佳為3~55質量%、更佳為4~50質量%。

於本發明之非氟系化合物中，除了具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體以外，亦可包含源自具有非離子性官能基的不飽和單體的結構單元。

具體而言，關於該非離子性官能基，可列舉：羥基、酚性羥基、腈基、醯胺基、(硫)胺甲酸酯基、(硫)脲基、(硫)碳酸酯基、酯基。

關於上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有羥基的單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-羥基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-烯丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基-鄰苯二甲酸、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺等丙烯酸系單體；烯丙醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、乙二醇單烯丙醚、檸檬酸三烯丙酯等烯丙基系單體；2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚等乙烯基系單體等。

關於上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有酚性羥基的單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、N-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、2-(2,3-二羥基-苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-(2,3-二羥基-苯氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2,3-二羥基-苯氧基羰基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-(2,3-二羥基-苯氧基羰基胺基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

關於上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有腈基的單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯腈、2-乙基丙烯腈、2-丙基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-丁烯腈等。

上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有醯胺基的單體只要於結構中具有醯胺基即可，並無特別限制，但不具有碳數1~60的一價烴基。關於具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、或具有環狀結構的N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等。

上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有(硫)胺甲酸酯基的單體只要於結構中具有(硫)胺甲酸酯基即可，並無特別限制，但不具有碳數1~60的一價烴基。例如關於市售品可列舉：胺甲酸酯丙烯酸酯AH-600(共榮社化學公司製：苯基環氧丙基醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸酯預聚物)、胺甲酸酯丙烯酸酯UA-306H(共榮社化學公司製：新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸酯預聚物)、胺甲酸酯丙烯酸酯UA-306T(共榮社化學公司製：新戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺甲酸酯預聚物)、胺甲酸酯丙烯酸酯UA-306I(共榮社化學公司製：新戊四醇三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯胺甲酸酯預聚物)、胺甲酸酯丙烯酸酯UA-510H(共榮社化學公司製：二新戊四醇五丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸酯預聚物)等。

上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有(硫)脲基的單體只要於結構中具有(硫)脲基即可，並無特別限制，但不具有碳數1~60的一價烴基。可舉例如：(甲基)丙烯酸2-(2-側氧基咪唑啶-1-基)乙酯等。

上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有(硫)碳酸酯基的單體只要於結構中具有(硫)碳酸酯基即可，並無特別限制，但不具有碳數1~60的一價烴基。可舉例如：甲基丙烯酸(2-側氧基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基等。

上述具有非離子性官能基的不飽和單體之中，具有酯基的單體只要於結構中具有酯基即可，並無特別限制，但不具有碳數1~60的一價烴基。例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有環狀結構的γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯等。

又，亦可為結構中具有2種以上此等非離子性官能基的單體，例如可列舉：使聚碳酸酯二醇及二異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應而獲得之具有碳酸酯基及胺甲酸酯基、酯基的單體等。

以構成非氟系化合物的單體成分的總量(不包含中和劑的質量)作為基準，分子中具有非離子性官能基的不飽和單體的含有比率宜為0.1~69.5質量%、較佳為1~60質量%、更佳為3~50質量%。若在此範圍內使用，可更提高耐油性。

再者，於本發明之非氟系耐油劑組成物中，由耐油性之觀點而言，非氟系化合物是包含源自下述不飽和單體的結構單元的共聚物：具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體及具有非離子性官能基的不飽和單體；在前述具有非離子性官能基的不飽和單體為具有作為非離子性官能基的羥基的不飽和單體時，具有羥基的不飽和單體相對於具有酸性官能基的不飽和單體的質量比(具有羥基的不飽和單體/具有酸性官能基的不飽和單體)為2.6以下。如前所述，於本發明中，該質量比是不管酸性官能基有無中和，「具有酸性官能基的不飽和單體的質量」是以具有未被中和的酸性官能基的不飽和單體的質量來算出。

亦可使本發明之非氟系化合物中含有具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體、具有非離子性官能基的不飽和單體以外的其他不飽和單體。

關於如此的其他不飽和單體，例如可列舉：乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙胺、二烯丙胺、乙烯基改質二氧化矽、(甲基)丙烯酸改質二氧化矽等。此等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

由易於對基材進行處理的觀點而言，前述非氟系化合物宜作成溶解或分散於水或有機溶劑等介質中的形態。再者，由於作為分散質的前述非氟系化合物的物性(溶解度或熔點等)的影響，有因耐油劑組成物的溫度(製造溫度或保管溫度)的不同以致分散質的狀態(固體、液體)不同之情形、或難以特定之情形，故除非另有規定，關於本說明書中之「分散」或「乳化」、或者與其等類似的表現，並不明確地區別乳化狀態或懸浮狀態等。

關於前述介質，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、己醇、2-乙基己醇等脂肪族醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類；二乙醚、二異丙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二噁烷、甲基三級-丁基醚等醚類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇類；乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯類；甲醯胺、乙醯胺、苯甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯苯胺等醯胺類，可從此等之中單獨使用1種或組合2種以上使用。雖然並無特別限制，但由對基材處理時的作業安全性或環境負擔的觀點而言，宜以水作為主體。由製造裝置的規格或對基劑的損傷的觀點等，在無法設置足夠的乾燥溫度或時間時，亦可以乙醇等高揮發性的有機溶劑作為主體。

非氟系化合物可利用公知的方法溶解或分散於介質中。例如可使用均質混合器或均質機、高壓均質機、超音波均質機等裝置。又，非氟系化合物亦可自分散，但亦可添加界面活性劑作為分散劑。

關於分散劑的含量，可考慮耐油性或耐油劑組成物的分散穩定性而適當選擇，但例如相對於非氟系化合物100質量份，以固體成分換算計，宜為0.01~40質量份、較佳為0.1~30質量份、更佳為0.3~20質量份、最佳為0.5~15質量份。

關於分散劑，可使用公知者，例如可列舉：陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

關於陰離子性界面活性劑，例如可使用：各種的脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯取代苯基醚硫酸鹽、多羧酸鹽等，相對離子可列舉：鈉、鉀、鈣、銨、三乙醇胺等，但並不限於此等。

關於非離子性界面活性劑，例如可列舉：各種高級脂肪酸甘油等脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺、烷基葡萄糖苷、高級醇、普洛尼克(Pluronic)型乳化劑、烷基二甲胺-N-氧化物等，但並不限於此等。

關於陽離子性界面活性劑，例如可使用：各種的烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基氯化吡啶鹽、聚氧乙烯烷基胺之四級化物等四級鹽，以及將烷基胺鹽、烷基二甲胺鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽等各種胺以適當的酸進行中和所得的胺鹽。關於相對離子，可列舉：氯離子、溴離子、硫酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子等，但並不限於此等。

關於兩性界面活性劑，例如可列舉：烷基甜菜鹼型兩性界面活性劑、醯胺甜菜鹼型兩性界面活性劑、磺基甜菜鹼型兩性界面活性劑、磷酸甜菜鹼型兩性界面活性劑、咪唑啉鎓甜菜鹼型兩性界面活性劑、烷基氧化胺型兩性界面活性劑、胺基酸型兩性界面活性劑、磷酸酯型兩性界面活性劑等，但並不限於此等。

高分子化合物型的非氟系化合物可藉由將前述單體使用公知的塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、放射線聚合等各種聚合方法(自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合)進行共聚合而製造。關於乳化聚合法，例如可列舉：將單體一次性添加的單體一次性添加法、或連續地滴加單體的單體滴下法等。又，亦可以高壓均質機等進行機械性處理後進行聚合。又，採用溶液聚合時，例如可於聚合後，加水然後進行去溶劑，使共聚物分散於水中。不一定需要添加分散劑即可製造自分散液。

關於可在聚合時使用的分散劑，並無特別限定，可列舉：前述陰離子性界面活性劑、前述非離子性界面活性劑、前述陽離子性界面活性劑、前述兩性界面活性劑、進而反應性界面活性劑(具備與前述單體的反應性的反應性陰離子性界面活性劑、反應性非離子性界面活性劑、反應性陽離子性界面活性劑、反應性兩性界面活性劑)。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

關於反應性界面活性劑，可列舉：各種分子量(EO加成莫耳數不同)的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸銨、聚乙二醇之單順丁烯二酸酯及其衍生物、(甲基)丙烯醯基聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯，以及日本特開2017-155095號公報的段落[0074]到段落[0094]所記載的反應性界面活性劑等。

關於聚合引發劑，可適當使用：偶氮系、過氧化物系或氧化還原系等公知的聚合引發劑。聚合引發劑的含量，例如相對於構成前述非氟系化合物的總單體100質量份，宜為0.01~10質量份、更佳為5質量份以下、尤宜為2質量份以下。又，亦可藉由使用過硫酸銨或過硫酸鈉等，將酸性官能基導入至聚合物。

於聚合反應中，為了調整分子量，亦可使用十二烷基硫醇、三級-丁醇、巰乙酸等鏈轉移劑或聚合抑制劑。

又，藉由使用具有巰基的高分子化合物(包含低聚物)，可將源自前述高分子化合物的結構導入至非氟化合物中，而製造嵌段共聚物或接枝共聚物。關於如此的高分子化合物，例如可列舉：巰基改質聚矽氧、巰基-胺基改質聚矽氧等。

關於聚合反應的溫度可適當選擇，但例如宜為20℃~150℃。

於聚合反應中，獲得的非氟系化合物的重量平均分子量可藉由上述聚合引發劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑的使用量的增減或聚合溫度來調整。

關於聚合時的單體濃度，由反應控制及操作性的觀點而言，宜為10~70質量%、較佳為15~60質量%。

又，在製造耐油劑組成物時使用有機溶劑的情況下，視需要亦可設置去除步驟，可例舉於常壓或減壓下進行加熱的方法等。

為了減少本發明中使用的非氟系耐油劑組成物的分散液中的未反應單體、未反應聚合引發劑等，視需要宜實施去除殘留單體、殘留聚合引發劑等的操作。

具體而言，關於從聚合系統中去除殘留單體的方法，例如可列舉：使蒸汽通過收容有丙烯酸系樹脂乳液的槽內的方法；於多級塔內使丙烯酸系樹脂乳液與蒸汽逆流接觸、即所謂的蒸汽汽提法等。

本發明之非氟系耐油劑組成物可以原本的狀態作為處理液，亦可以原本的狀態作為原液，關於固體成分濃度可根據處理方法或操作性等適當選擇。例如，固體成分濃度宜為0.01~70質量%左右、較佳為0.5~60質量%左右、尤宜為0.7~50質量%左右、最佳為0.9~40質量%左右。

於本發明之非氟系耐油劑組成物中，亦可視需要加入添加劑等。關於添加劑，可列舉：其他耐油劑、撥水劑、紙力劑、上膠劑、顏料、滲透劑、消泡劑、pH調整劑、抗菌劑、防黴劑、著色劑、抗氧化劑、消臭劑、各種有機溶劑、螯合劑、抗靜電劑、觸媒、交聯劑、抗菌防臭劑、阻燃劑、柔軟劑、防皺劑等。

關於消泡劑，例如可列舉：蓖麻油、芝麻油、亞麻籽油、動植物油等油脂系消泡劑；硬脂酸、油酸、棕櫚酸等脂肪酸系消泡劑；硬脂酸異戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡劑；聚氧伸烷基單羥醇二-三級-戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡劑；二-三級-戊基苯氧基乙醇3-庚基溶纖劑壬基溶纖劑3-庚基卡必醇等醚系消泡劑；磷酸三丁酯、磷酸參(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡劑；二戊胺等胺系消泡劑；聚伸烷基醯胺、醯化物多胺等醯胺系消泡劑；月桂基硫酸酯鈉等硫酸酯系消泡劑；礦物油等。消泡劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

關於抗靜電劑，宜使用不易阻礙耐油性者。關於抗靜電劑，例如可列舉：高級醇硫酸酯鹽、硫酸化油、磺酸鹽等陰離子型抗靜電劑，四級銨鹽、咪唑啉型四級鹽等陽離子型抗靜電劑，聚乙二醇型、多元醇酯型等非離子性抗靜電劑，咪唑啉型四級鹽、丙胺酸型、甜菜鹼型等兩性抗靜電劑，高分子化合物型的抗靜電聚合物，聚烷基胺等。抗靜電劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

藉由使本發明之非氟系耐油劑組成物附著於基材，並使之乾燥，可賦予優異的耐油性。基材為紙時，除了耐油性外，還發揮極優異的透氣性。即，本發明之耐油製品是於基材的表面及內部中之至少一者存在前述非氟系化合物者。又，如後所述，本發明之耐油紙為包含前述非氟系化合物的耐油紙，較佳為依據TAPPI UM-557的規定所測得的前述耐油紙平面部的KIT值為1~6的耐油紙。

＜耐油紙＞ (紙基材) 關於本發明之耐油紙中使用的紙基材並無特別限定，可使用公知的耐油紙中使用的紙基材。關於該紙基材，可列舉：未塗佈紙、塗佈紙。

關於未塗佈紙，可舉如：使用單獨1種紙漿、或者以任意調配率混合2種以上紙漿進行抄紙而製成者。

關於紙漿，可列舉：針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)、闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)、磨木漿(GP)、熱磨機械漿(TMP)、化學熱磨機械漿(CTMP)、脫墨紙漿(DIP)等。

關於紙漿，較佳為加拿大標準游離度(CSF)經調整為350~550mL者。若紙漿的CSF為350mL以上，容易展現耐油性。若紙漿的CSF為550mL以下，紙力變得充分。紙漿的CSF可藉由打漿來調整。使用2種以上的紙漿時，可將分別打漿好的紙漿進行混合，以調整CSF，亦可將預先混合好的紙漿進行打漿，以調整CSF。

紙基材亦可包含填料。關於填料，可舉例一般的抄紙所使用的填料。關於填料，可列舉：高嶺土、燒成高嶺土、分層高嶺土、伊利石、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、輕質碳酸鈣-二氧化矽複合物、碳酸鎂、碳酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化矽、非晶質二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等無機填料等。填料可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。

紙基材可為無上膠紙，可為內部添加有上膠劑，又亦可外部添加上膠劑。

關於上膠劑，在酸性紙的情況下，可列舉：松香系上膠劑、松香乳液系上膠劑、α-羧甲基飽和脂肪酸等。在中性紙的情況下，可列舉：中性抄紙用松香系上膠劑、烷基烯酮二聚體、烯基琥珀酸酐、陽離子聚合物系上膠劑等。上膠劑的添加量並無特別限定。在使用上膠轆等進行外部添加時，亦可使用表面上膠劑(松香系上膠劑、合成樹脂系上膠劑等)。

又，由使本發明之耐油紙的耐油性提高的觀點而言，紙基材宜包含陽離子性高分子。

關於陽離子性高分子，可舉如一般的抄紙中使用的陽離子性紙力增強劑等。關於陽離子性高分子，可列舉：多胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、陽離子化澱粉、陽離子性聚丙烯醯胺(丙烯醯胺-烯丙胺共聚物、丙烯醯胺-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯醯胺-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯醯胺-四級化二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯醯胺-四級化二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物等)、陽離子改質聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚烯丙胺、聚乙烯基胺、聚乙亞胺、N-乙烯基甲醯胺-乙烯基胺共聚物、三聚氰胺樹脂、聚醯胺環氧系樹脂等。

關於陽離子性高分子，由所得耐油紙的耐油性優異的觀點而言，較佳為：多胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、陽離子化澱粉、陽離子性聚丙烯醯胺、聚乙亞胺等。陽離子性高分子可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。

紙基材包含的陽離子性高分子的含量宜滿足下式(I)的關係、較佳為滿足下式(II)的關係。 1≦D×(C/100)≦120 ･･･(I) 3≦D×(C/100)≦60 ･･･(II) 其中，D為陽離子性高分子的陽離子電荷密度(μeq/g)，C為陽離子性高分子相對於構成紙基材的紙漿(100質量%)的含有比率(質量%)。

D×(C/100)(μeq/g)成為紙基材的陽離子化的指標。若D×(C/100)為前述範圍的下限值以上，紙基材的陽離子性足夠高，非氟系化合物更充分地固定在紙基材的表面。因此，獲得的耐油紙在耐油性更加優異。若D×(C/100)為前述範圍的上限值以下，非氟系化合物的固定性為充分，且由於不需要大量的陽離子性高分子，故可抑制耐油紙的製造成本。

於無損本發明效果之範圍內，紙基材亦可包含填料、上膠劑、陽離子性高分子以外的其他併用劑。關於其他併用劑，可列舉：固定劑、乾燥紙力劑、溼潤紙力劑、硫酸鋁、產率提升劑、染料、顏料等。其他併用劑可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。

紙基材可藉由公知的抄紙機來適當製造。抄紙條件並不特別限定。關於抄紙機，可列舉：長網抄紙機、雙網抄紙機、圓網抄紙機等。

於本發明中，於上述紙基材的至少單面設置有顏料塗佈層的塗佈紙也可用作紙基材。

關於上述紙基材，亦可使用經實施壓延處理者。

＜耐油紙的製造方法＞ 關於使用本發明之非氟系耐油劑組成物對紙基材進行處理的方法，可採用塗佈或上膠轆、添加到紙漿漿料中等公知方法，尤宜為類似於塗佈或上膠轆的方法。

關於本發明之非氟系耐油劑組成物的處理量，並無特別限定，但由耐油性的觀點而言，例如前述非氟系化合物相對於紙基材的存在量(附著量)宜為0.5~30g/m ²左右、較佳為1~20g/m ²左右、更佳為1.5~15g/m ²左右、尤宜為2~10g/m ²左右。由透氣性或處理後的乾燥負擔、成本的觀點而言，宜為15g/m ²以下。

只要依據TAPPI UM-557的規定所測得的耐油紙平面部的KIT值為1以上，就可說本發明之耐油紙具備耐油性。雖然還要取決於使用用途的需求性能，但例如以耐油紙包裝食品時，為了減少油滲透到另一側，KIT值宜為1以上、較佳為2以上、更佳為3以上、尤宜為4以上。

本發明之耐油紙亦可根據可印刷性等的需求性能而具有耐水性，只要依據JIS P-8122：2004所測得的史托克上膠度為2秒以上，即可說具有耐水性。宜為5秒以上、較佳為10~500秒。

本發明之耐油紙依據JIS P 8117：2009所測得的格雷(Gurley)透氣度宜為1000秒以下、較佳為500秒以下、尤宜為100秒以下。若耐油紙的格雷透氣度超過1000秒，有以耐油紙包裝食品時的風味和保存性降低之虞。

關於非氟系耐油劑組成物對紙基材的處理方法，可藉由使用公知的塗佈機的方法來實施。關於塗佈機，可列舉：上膠轆、塗佈機、印刷機等。關於上膠轆，可列舉：二輥上膠轆、膜轉移上膠轆、壓延上膠轆等。關於塗佈機，可列舉：輥式塗佈機、氣刀塗佈機、槽模塗佈機、齒輪式模頭塗佈機、刮刀塗佈機、棒式刮刀塗佈機、比爾刮刀塗佈機、短暫停留刮刀塗佈機、棒式塗佈機、簾式塗佈機、直接凹版塗佈機、間接凹版塗佈機等。關於印刷機，可列舉：凹版印刷機、柔版印刷機、平板印刷機等。

亦可在使非氟系耐油劑組成物附著處理至紙基材後，設置乾燥步驟。雖然可以通過自然乾燥進行，但宜進行加熱使其乾燥。例如關於使用前述公知的塗佈機時的一般的乾燥溫度，宜小於120℃、較佳為80~110℃、更佳為90~110℃。

亦可在使非氟系耐油劑組成物附著處理至紙基材後，設置壓延步驟。關於壓延，可列舉：超級壓延或軟質壓延等。

藉由以上的製造方法，可適當地製造本發明之耐油紙。

再者，於本發明中，亦可藉由使用本發明之非氟系耐油劑組成物對紙以外的作為基材的膜、纖維、編織物、不織布等進行處理，來製造耐油性製品。 [實施例]

以下，以使用了本發明之非氟系耐油劑組成物的耐油紙為中心，具體地進行說明，但本發明並不限定於此等實施例。又，除非另有說明，實施例中的「份」及「%」表示「質量份」及「質量%」。

[耐油性試驗] ＜TAPPI KIT法＞ 依據TAPPI UM-557的規定，將1滴的蓖麻油、甲苯、正庚烷的混合比不同的試驗液(下述表1的KIT編號的混合比)滴加於耐油紙的表面，於15秒後以目視評價因試驗液的滲透所造成的耐油紙的表面的顏色變化。試驗的結果以表面顏色不會變深的試驗液中、數字最大的試驗液的編號(KIT值)表示。數字越大表示耐油性越優異。

[表1]

從耐油紙切下紙試料(2.5cm×3.5cm)，藉由上述基準測定耐油紙的耐油劑塗佈平面部的耐油度。

＜耐水性試驗法＞ 耐油紙的耐水性依據JIS P 8122：2004的規定評價史托克上膠度。

＜耐油紙的製造＞ 使用耐油劑組成物對以下的紙基材進行處理，製造實施例1~37及比較例1~14的耐油紙。然後，就各耐油紙進行前述的耐油性試驗。

(紙基材) ･原紙A(無添加藥劑) 關於原料紙漿，使用LBKP(闊葉樹漂白牛皮紙漿)及NBKP(針葉樹漂白牛皮紙漿)。將LBKP與NBKP以70：30(質量比)進行混合，藉由打漿機打漿到CSF成為440mL，得到紙漿漿料後，以基重成為40g/m ²之方式進行抄紙，得到基重為40g/m ²的紙基材。獲得的紙基材的史托克上膠為0秒。又，透氣度為2秒。 ･原紙B(有添加溼潤紙力增強劑) 關於原料紙漿，使用LBKP(闊葉樹漂白牛皮紙漿)及NBKP(針葉樹漂白牛皮紙漿)。將LBKP與NBKP以70：30(質量比)進行混合，藉由打漿機打漿到CSF成為440mL，得到紙漿漿料。在該紙漿漿料中，添加相對紙漿(固體成分量)計為0.4質量%的溼潤紙力增強劑(商品名：「FW-7281」星光PMC公司製、多胺環氧氯丙烷樹脂的水溶液；固體成分濃度25%)後，以基重成為40g/m ²之方式進行抄紙，得到基重為40g/m ²的紙基材。獲得的紙基材的史托克上膠為0秒。又，透氣度為2秒。 ･原紙C(有添加溼潤紙力增強劑及上膠劑) 關於原料紙漿，使用LBKP(闊葉樹漂白牛皮紙漿)及NBKP(針葉樹漂白牛皮紙漿)。將LBKP與NBKP以70：30(質量比)進行混合，藉由打漿機打漿到CSF成為440mL，得到紙漿漿料。在該紙漿漿料中，添加相對紙漿計為1.0質量%的松香上膠劑，以硫酸鋁將紙漿漿料pH值調整到5.0，進而添加相對紙漿(固體成分量)計為0.4質量%的溼潤紙力增強劑(商品名：「FW-7281」星光PMC公司製、多胺環氧氯丙烷樹脂的水溶液；固體成分濃度25%)後，以基重成為40g/m ²之方式進行抄紙，得到基重為40g/m ²的紙基材。獲得的紙基材的史托克上膠為10秒。又，透氣度為2秒。

(處理方法) ･上膠轆 關於塗佈機使用二輥上膠轆機，使耐油劑組成物附著於紙基材，使用旋轉型乾燥機以105℃乾燥1分鐘。再者，表中記載的「dry處理量」是使用紙基材的耐油劑組成物的附著前後的質量變化量(wet pick up，浸吸量)與組成物中的非氟系化合物含有率而算出。 ･棒塗 使用線棒(mayer bar)於紙基材塗佈耐油劑組成物，利用熱風乾燥機以110℃乾燥5分鐘。又，視需要重覆相同的處理，進行處理至成為表中記載的「dry處理量」。再者，表中記載的「dry處理量」是使用紙基材的耐油劑組成物的附著前後的質量變化量(wet pick up，浸吸量)與組成物中的非氟系化合物含有率而算出。

･非氟系耐油劑組成物的製造方法 就製造例1~23、比較製造例1~2，在表中記載的條件下藉由下述任一種方法製造耐油劑組成物。

(方法A) 於反應容器中添加各單體及聚合引發劑、鏈轉移劑、界面活性劑、聚合介質，於氮氣環境下進行攪拌及升溫，進行自由基聚合。然後，使用離子交換水以成為表中記載的聚合物含有率之方式進行濃度製備，得到水系耐油劑組成物。

(方法B) 於反應容器中混合各單體及界面活性劑、聚合介質，將獲得的混合液以高壓均質機(400bar)進行處理。然後，添加聚合引發劑、鏈轉移劑，於氮氣環境下進行攪拌及升溫，進行自由基聚合。然後，使用離子交換水以成為表中記載的聚合物含有率之方式進行濃度製備，得到水系耐油劑組成物。

(方法C) 於反應容器中添加各單體及聚合引發劑、鏈轉移劑、聚合介質，於氮氣環境下進行攪拌及升溫，進行自由基聚合。然後，一面維持內溫，一面以成為表中記載的中和度的方式添加4.8%氫氧化鈉水溶液，然後適當添加離子交換水進行黏度調節，並蒸餾去除有機溶劑。然後，使用離子交換水以成為表中記載的聚合物含有率之方式進行濃度製備，得到水系耐油劑組成物。

(製造例15) 於反應容器中添加各單體及聚合引發劑、聚合介質、三乙醇胺(10.8份)，於氮氣環境下進行攪拌及升溫，進行自由基聚合。然後，適當添加離子交換水進行黏度調節，並蒸餾去除有機溶劑。然後，使用離子交換水以成為表中記載的聚合物含有率之方式進行濃度製備，得到水系耐油劑組成物。

＜表中簡稱＞ MMA：甲基丙烯酸甲酯 EA：丙烯酸乙酯 BA：丙烯酸丁酯 BI-HEA：2-[(丁基胺甲醯基)氧基]乙基=丙烯酸酯 ※異氰酸丁酯與丙烯酸2-羥乙酯的反應物 EHA：丙烯酸2-乙基己酯 LA：丙烯酸月桂酯 SA：丙烯酸硬脂酯 SMA：甲基丙烯酸硬脂酯 AA：丙烯酸 MAA：甲基丙烯酸 AAMPS：2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸 AN：丙烯腈 HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯 VP：N-乙烯基-2-吡咯啶酮 APS：過硫酸銨 V-601：2,2'-偶氮雙(異丁酸二甲酯)(富士膠片和光純藥公司製) LSH：月桂基硫醇 ABS：十二烷基苯磺酸鈉(軟型) (NEOPELEX G-15、花王公司製、固體成分濃度16%) AES：聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯銨 (ELEMINOL CLS-20、三洋化成工業公司製、固體成分濃度100%) MEK：甲乙酮 IPA：異丙醇 TEA：三乙醇胺

[表2]

[表3]

[表4]

＜實施例1~33、比較例1~9＞ 視需要將中和劑追加到耐油劑組成物中，製備成表中記載的中和度，以上膠轆進行處理。

[表5]

藉由將聚合物中的經中和的酸性官能基的含有率設在本發明規定的範圍，可獲得優異的耐油性及透氣性。進而，於原紙中添加有陽離子性溼潤紙力增強劑時，可能是因離子性所造成的吸附，耐油性有較未添加陽離子性溼潤紙力增強劑的原紙更加提高的傾向。又，令人驚訝的是，未添加藥劑的原紙通常被認為帶有陰離子性，由因離子性所造成的吸附的觀點而言，較佳為陽離子性的耐油劑，但已發現藉由將聚合物中的經中和的酸性官能基的含有率設在本發明規定的範圍，則即使是這樣的原紙，耐油性亦提高。

[表6]

[表7]

[表8]

藉由設為在本發明規定的範圍，可獲得優異的耐油性及透氣性。又，由實施例33及比較例9的結果可知，專利文獻3所揭示的發明無法獲得充分的耐油性，且在包含源自具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體及具有非離子性官能基的不飽和單體的結構單元的共聚物其非離子性官能基為羥基時，重要的是具有作為非離子性官能基的羥基的不飽和單體相對於具有酸性官能基的不飽和單體的質量比(具有羥基的不飽和單體/具有酸性官能基的不飽和單體)控制在2.6以下。再者，關於前述質量比，實施例33為2.6，比較例9為3.0。又，專利文獻3所揭示的實施例為2.67以上。

對實施例8與18的耐水性進行評價，結果原紙B的史托克上膠度分別為2秒與11秒，藉由控制烴基的鏈長，可以在維持耐油性及透氣性的同時，調節耐水性。

･非氟系耐油劑組成物的製造方法 ＜製造例24＞ 於反應容器中加入硬脂酸(1.0份)及48%氫氧化鈉水溶液(0.3份)、乙醇(50.0份)、離子交換水(48.7份)，進行加熱回流直至固體變得不可目視，冷卻至40℃，得到分散液。

＜製造例25＞ 加入Phoslex A-18(1.0份、SC有機化學公司製、酸式磷酸硬脂酯：Mw437(平均值))及4.8%氫氧化鈉水溶液(3.2份)、離子交換水(75.8份)，進行加熱回流直至固體變得不可目視。然後，冷卻至40℃，加入乙醇(20份)，得到分散液。再者，酸式磷酸硬脂酯為單酯體(Mw350.47)與二酯體(Mw602.95)的混合物，二酯體屬於本發明規定的範圍。

＜實施例34及35＞ 表9顯示將作為包含低分子化合物的耐油劑組成物的製造例24及25棒塗在紙基材所獲得的結果。

[表9]

將專利文獻4揭示的「Joncryl PDX-7326(BASF公司製、非揮發性成分38.5%)」與本案發明進行比較。

[表10]

本案發明的耐油性及透氣性優異，而專利文獻4記載的耐油劑，難以兼顧耐油性及透氣性。 產業上之可利用性

藉由使用本發明之非氟系耐油劑組成物可提供耐油性物品。 本發明之耐油紙可用作食品包裝容器、食品包裝紙、食品用襯紙等。

(無)

Claims (9)

1. 一種非氟系耐油劑組成物，包含非氟系化合物，前述非氟系化合物於結構單元中至少具有碳數1~60的烴基與經中和的酸性官能基；且 非氟系化合物中，前述經中和的酸性官能基所占的比率為0.4~21質量%； 前述非氟系化合物是包含源自下述不飽和單體的結構單元的共聚物：具有碳數1~60的烴基的不飽和單體、具有酸性官能基的不飽和單體及具有非離子性官能基的不飽和單體；在前述具有非離子性官能基的不飽和單體為具有作為非離子性官能基的羥基的不飽和單體時，前述具有羥基的不飽和單體相對於前述具有酸性官能基的不飽和單體的質量比(具有羥基的不飽和單體/具有酸性官能基的不飽和單體)為2.6以下。
2. 如請求項1之非氟系耐油劑組成物，其中前述非氟系化合物包含源自前述具有碳數1~60的烴基的不飽和單體及前述具有酸性官能基的不飽和單體的結構。
3. 如請求項1或2之非氟系耐油劑組成物，其中前述非氟系化合物進而包含源自前述具有非離子性官能基的不飽和單體的結構。
4. 如請求項3之非氟系耐油劑組成物，其中前述非離子性官能基為選自於由羥基、酚性羥基、腈基、醯胺基、(硫)胺甲酸酯基、(硫)脲基、(硫)碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種。
5. 如請求項1或2之非氟系耐油劑組成物，其用於紙用途。
6. 如請求項1或2之非氟系耐油劑組成物，其用於食品接觸用途。
7. 一種耐油製品，係於基材的表面及內部中之至少一者存在如請求項1或2之非氟系化合物者。
8. 一種耐油紙，包含如請求項1或2之非氟系化合物，且 前述耐油紙依據TAPPI UM-557的規定所測得的平面部的KIT值為1~6。
9. 如請求項8之耐油紙，其中前述耐油紙依據JIS P 8117：2009的規定所測得的格雷透氣度為1000秒以下。