JPH0745229B2 - 被覆ポリオレフィン系フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆ポリオレフィン系フイルムに関する。更に
詳しくは本発明は特定の共重合体水系溶液を塗布・乾燥
してなる耐ブロッキング性，透明性，包装機適性及び耐
油性の優れた被覆ポリオレフィン系フイルムに関する。

（従来の技術） ポリオレフィン系フイルムはその透明性，防湿性が優
れ，かつコスト的に有利であることから包装用フイルム
として広く使用されている。特に一軸又は二軸延伸した
ポリオレフィン系フイルムは“こし”が向上するため包
装適性が良好であるが，ヒートシール性がないためポリ
塩化ビニリデン系樹脂，塩化ビニル系樹脂，塩素化ポリ
プロピレン樹脂等のヒートシール性樹脂を被覆して包装
用材料として多用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，被包装物が例えばチョコレートなどの菓
子類，タバコ等のように表面がオフセット印刷により美
麗に印刷されたものがあるが，このような場合印刷面に
沸点が260〜280℃と高い鉱物油が残留したままである事
が多く，このような商品をポリオレフィン系フイルムを
用いて包装するとポリオレフィン系フイルムはこれらの
鉱物油の蒸気を吸収し，その結果膨潤してシワを発生す
る。

このような現象はポリオレフィン系フイルムの表面に通
常用いられているウレタン系下塗り剤とし，及びPVDC系
エマルジョン上塗り剤として塗布した被覆フイルムであ
っても，その塗布層を経て鉱物油蒸気を吸収し同じ様に
シワを発生して包装物の商品価値を著しく損う。

このような吸油によるシワを改善する方法として特開昭
57−20322号公報，特開昭57−20346号公報，特開昭60−
210446号公報等が開示されている。例えば， 特開昭57−20322号公報及び特開昭57−20346号公報はポ
リオレフィンフイルムに大きい収縮性を付与し油類の吸
収にともなう膨潤による伸びと相殺させるものである。
しかしながら，かかる方法にて防シワ性即ち耐油性を向
上せしめたフイルムは保管中特に夏期高温時の自然収縮
により“たるみ”が生じるばかりでなくテアテープシー
ル部が熱シール時熱で極度に収縮し包装できないなど塗
布・印刷・包装等の工程に重大な支障をきたすという問
題点を有する。

又，特開昭60−210446号公報はアクリル酸エステル共重
合体水性分散液を下塗り剤として塩化ビニリデン共重合
体被覆ポリオレフィン系フイルムの耐油性を改善するも
のである。しかし，下塗り剤が分散液であるため被覆膜
を均質な連続層にするためには下塗り層の温度を二次転
移点以上に到達せしめ，乾燥温度は二次転移点より更に
60℃程度以上高い温度にする必要がある。一方，乾燥温
度を余り高くするとフイルムが硬化して塗布作業が困難
と成る為下塗り剤は二次転移点が低いものが用いられ，
その結果油分遮断性が低いものであった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果，本発明に到達したものである。即ち本発明はポリオ
レフィン系フイルムの少なくとも片面に （ａ）メタクリル酸メチル10〜98重量部と， （ｂ）メタクリル酸メチルと共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー１種もしくは２種以上を０〜88重量部と， （ｃ）１個または２個のカルボキシル基を有するα，β
−不飽和カルボン酸１種または２種以上を２〜25重量部 とを主成分として低級アルコール中にて溶液重合した
後，揮発性塩基にて中和して得られる二次転移点が60〜
105℃，中和前の酸価が20〜90のメタクリル酸メチル共
重合体の水系溶液を塗布・乾燥して成る耐油性が優れた
ヒートシール性ポリオレフィン系フイルムに関する。

本発明に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーとしては，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプロピ
ル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチ
ル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸
メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル類，アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピ
ル，アクリル酸イソピロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，
アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸２エチルヘキシル等のア
クリル酸アルキルエステル類，酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル，等の脂肪酸ビニルエステル類，ヒドロキシメ
チルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，スチ
レン，アクリロニトリル，塩化ビニル，塩化ビニリデ
ン，エチレンなどが挙げられるが共重合可能であればこ
れらに限られるものではない 又，本発明に用いられる１個又は２個のカルボキシル基
を有するα，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル
酸，シトラコン酸等が使用できる。

本発明に用いるメタクリル酸メチル系共重合体を製造す
る方法は溶液重合後次いで中和して水溶化する方法が好
ましい。塊状重合法は反応熱の除去が困難であり工業的
生産には不向きである。又，乳化重合法は重合工程に乳
化剤を用いる為得られた液を塗布する際泡立ちしたり，
塗布層を乾燥して均一に造膜させるためには高い温度で
乾燥する必要があり、又、塗布された被覆層の吸湿，接
着性阻害，可塑化等の現象を呈し好ましくない。又，懸
濁重合法は水溶性高分子等から成る安定剤を用いる為乳
化重合法による物と同様に被覆層に吸湿，接着阻害，可
塑化等の現象を呈する為好ましくない。

又，本発明に用いるメタクリル酸メチル共重合体の二次
転移点は60℃〜105℃程度でなければならない。二次転
移点が60℃未満のものは耐油性及び耐ブロッキング性が
不十分である。又，二次転移点が105℃を超えるものは
ヒートシール開始温度が高くなりヒートシール部のシ
ワ，収縮が顕著になるまで好ましくない。更に該重合体
の酸価は20〜90であることが必要である。酸価が20未満
であると水溶性が不十分であり,90を超えると湿度に過
敏となり高湿度下においてヒートシール強度が低下する
ので好ましくない。

又，メタクリル酸メチル共重合体の重合度は50〜1000が
好ましい。50未満では耐油性が不十分であり,1000を超
えると水溶液の粘度が非常に高くなり取り扱いが困難と
なり実用的でない。

なお，ここで重合度はGPC（ゲル・パーミエイション・
クロマトグラフィ）による重量平均重合度を指す。重合
度は重合時にメルカプタン系化合物等の添加量を調節す
ることにより希望の値のものを得ることができる。

以下に本発明のヒートシール性被覆フイルムの製造方法
を説明する。

本発明に用いるメタクリル酸メチル系共重合体は前記の
（ａ），（ｂ），（ｃ）の３成分を主成分として低級ア
ルコール中にて溶液重合によって製造される。

前記の低級アルコールとは炭素原子数が１〜４のモノア
ルコールでありメタノール，エタノール,n−プロパノー
ル，イソプロパノール,n−ブタノール，第二ブタノー
ル，イソブタノール,t−ブタノールが挙げられる。炭素
原子の数が５以上のものは水溶性が小さく均一相を形成
しにくく，又，沸点が高くなりポリオレフィン系フイル
ムの乾燥温度では除去が困難である為好ましくない。
又，多価アルコールも沸点が高いので適当でない。

前記の溶液重合に用いる低級アルコールの使用量はメタ
クリル酸メチル系重合体100重量部に対して20〜100重量
部が好ましい。20部未満では重合にともない粘度が上昇
して局部加熱の危険が有り,100重量部を超えてもそれ以
上特に硬化が上がらない。

前記の低級アルコールを窒素置換した反応容器に入れ，
重合触媒，前記の組成の単量体及び重合度調節剤を加
え，撹はんしながら加熱・還流して希望の重合度のメタ
クリル酸メチル共重合体を得る。

又，重合後の中和に用いる揮発性塩基としては基材であ
るポリオレフィン系フイルムの乾燥条件（熱風温度70〜
100℃）で揮発するものであれば良く，例えばアンモニ
ア，メチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミ
ン，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミ
ン，イソプロピルアミン，ジイソプロピルアミン,n−ブ
チルアミン等が挙げられる。これらの中和に用いられる
揮発性塩基は被覆層として用いられた後の乾燥工程にお
いて被覆層から除去され耐水性の良好な被覆層を形成す
る。

以上の様にして得られた塗布液には必要に応じてワック
ス，帯電防止剤，有機ポリマー微粒子，無機微粒子，紫
外線吸収剤，酸化防止剤等通常用いられる添加剤を用い
ることができる。前記ワックスとしてはカルナウバワッ
クスとパラフィンワックスとを加熱溶融した後エマルジ
ョン化した混合ワックスが特に好ましい。又，前記有機
ポリマー微粒子，無機微粒子としては実質的に球形のも
のが特に好ましい。

本発明において基材として使用するポリオレフィン系フ
イルムとしては高圧法低密度ポリエチレン，中低圧法高
密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，線状低密度ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン−1,ポリ４−
メチルペンテン−1,エチレン−酢酸ビニル共重合体，エ
チレン−メタクリル酸重合体，アイオノマー樹脂等α−
オレフィンを50％以上含む重合体を主成分とする無延伸
フイルム，一軸延伸フイルム及び二軸延伸フイルムが挙
げられる。この中で延伸フイルムは“こし”があり包装
適性があるので特に好ましい。

又，これらのポリオレフィン系フイルムは一般に濡れ
性，接着性が劣るのでコロナ放電処理，低温プラズマ処
理，火炎処理，クロム酸混液処理等により表面処理を施
しておくのがこのましい。

本発明の被覆ポリオレフィン系フイルムは35℃において
オフセットインキ用鉱物油蒸気中に曝露した際,TD方向
の寸法変化が０〜−0.2％であるものが更に好ましい。
これらのフイルムを用いた場合はたとえば油分が僅かに
透過してもそれによる収縮，膨潤によるシワが現れな
い。

基材としてのポリオレフィン系フイルムに前記のメタク
リル酸メチル系共重合体を主成分とする塗布液を塗布す
る方法は公知の技術例えば，グラビアコーター，リバー
スコーター，キスコーター／エアナイフコーター，メイ
ヤーバーコーター，ディップコーター等により行うこと
ができる。又，塗布は目的によりフイルムの片面のみ又
は両面に施すことができる。

本発明において前記の塗布液の塗布量は0.5〜3.0μｍが
好ましい。0.5μｍ未満では耐油性及びヒートシール強
度が不十分であり,3.0μｍを超えても特に性能は向上し
ないので経済的に好ましくない。

（作用及び効果） 本発明の被覆ポリオレフィンフイルムは塗布液として界
面活性剤を用いないで重合した特定組成のメタクリル酸
メチル系共重合体を揮発性塩基で中和した水系溶液を用
いる為均質に塗布出来，且つ，塗布後の乾燥工程におい
て中和に用いた塩基が除去されるので得られる被膜は耐
水性が優れ，油成分を効果的に遮断することが出来，ポ
リオレフィン系フイルムとの接着性が優れている。従っ
て，ヒートシール性の該被覆層を透過してポリオレフィ
ン系フイルムに吸収される油分が低く抑えられるので油
分吸収によるフイルの寸法変化が小さく抑えられる。こ
の結果，オフセット印刷用インキのように高沸点油分を
含むインキを印加した被包装体を包装しても吸油による
シワが発生しない。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらの例に限定されるものではない。

尚，本実施例における試験法，評価法は以下の方法によ
った。

（１）二次転移点 単量体A,B,C,・・（重量百分率:a,b,c,・・）からなる
共重合体の二次転移点は次式にて求めた。

但し， T:共重合体の二次転移点（゜Ｋ） ＴA：単量体Ａホモポリマーの二次転移点 ＴB：単量体Ｂホモポリマーの二次転移点 ＴC：単量体Ｃホモポリマーの二次転移点 ホモポリマーの二次転移点は“高分子データハンドブッ
ク”（培風館）によった。

（２）酸価 揮発性塩基にて中和する前のメタクリル酸メチル共重合
体低級アルコール溶液100部に酢酸エチル50部，イソプ
ロピルアルコール100部を加え均一混合し，固形分濃度
を測定し，試料とする。試料の固形分約2gを精秤し，こ
れに酢酸エチル80ml,エチルアルコール100ml,水30mlを
加え十分に撹はんする。フェノールフタレインを指示薬
とし,N/10水酸化カリウムで滴定する。

V:N/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量
（ml） f:N/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクタ
ー S:試料の固形分重量（ｇ） （３）耐ブロッキング性 被覆フイルムを50mm×60mmの大きさにサンプリングし６
枚重ね,2枚のガラス板に挟み270g/cm²の荷重をかけた状
態で40℃,24時間放置した後，室温まで放冷し，下記の
基準により評価した。

１級：力を加えなくてもフイルムは１枚毎に分れる。

２級：少し力を加えるとフイルムは分れる。

３級：両手の指で摘んで分けないと分れない。

４級：両手の指で引張ると分れるが被覆層が部分的に剥
がれる。

５級：密着がひどく，全く分れない。

（４）曇価 JIS K6714による。

（５）ヒートシール開始温度 10mm幅バーシーラー，ヒートシール温度80,85,・・,11
5,120℃，面圧1kg/Cm²,ヒートシール時間0.5秒でヒート
シールし,20℃,65％RH雰囲気下に24時間調湿した後，引
張り試験機で100mm/分の速度でＴ字型になるように引っ
張って剥離し，ヒートシール強度を測定し,50g/15mmに
達するヒートシール強度を示す温度をヒートシール開始
温度とした。

（６）ヒートシール強度 10mm幅バーシーラー，ヒートシール温度120℃，面圧1kg
/Cm²,ヒートシール時間0.5秒でヒートシールし,20℃,65
％又は80％RH雰囲気下に24時間調湿した後，引張り試験
機で100mm/分の速度でＴ字型に引っ張って剥離し，ヒー
トシール強度を測定し，各湿度におけるヒートシール強
度とした。

（７）吸油量 両面被覆したポリオレフィン系フイルムをMD200mm×TD1
00mm（表面積0.04m²）にサンプリングし，初重量（W₀m
g）を秤量した後東洋インキ製造（株）“５号ソルベン
ト”（オフセット印刷用インキの希釈剤：高沸点鉱物
油）70mlを内容積27Lのデシケータに入れ，試料を吊り
下げて密閉して35℃に保存した。14日後再び試料の重量
（Wmg）を測定し，以下の式により算出した。

（８）実包耐油製テスト オフセット印刷された被包装体として市販のたばこ“キ
ャビン'85"をカートン（20本入り,10箱）にて購入し個
装のフイルムを除去する。代りに両面被覆ポリオレフィ
ン系フイルムにて包装シ，カートンに戻し密封状態・35
℃で14日間保存後カートンを開けて包装状態を下記の基
準により評価した。

包装状態 評価 シワ，箱の変形共になし 優 シワ，箱の変形共はは若干有るが商品価値は意地可能良 シワ，又は箱の変形が大きく商品価値なし 不可 実施例１〜4,比較例１〜２ 窒素置換した反応容器にイソプロピルアルコール40重量
部と，重合触媒として過酸化ベンゾイル１重量部を入
れ，加熱還流せしめ，表１に示す組成の単量体100部及
び重合調節剤として１−ドデカンチオール0.3部を撹は
んしながら１時間で滴下し,8時間撹はん還流した後，室
温まで冷却し重合度200,酸価65のメタクリル酸メチル共
重合体を得た。アンモニア水にてカルボン酸を中和して
水溶化し，更に，カルナウバワックス／パラフィンワッ
クス（mp＝64℃）を50/50重量比で加熱混融した後エマ
ルジョン化したワックスエマルジョン３重量部と，平均
粒子径1.4μｍのシリカ微粒子（富士デヴィソン化学
（株）製，サイロイド150）0.2重量部とを配合し，全固
形分濃度が20重量％になるように水を加えて塗布液とし
た。

（塗布） 片面コロナ放電処理した20μｍの二軸延伸ポリプロピレ
ンフイルム（以下OPPと略す，アルファンPY−101,本州
製紙（株）製）のコロナ放電処理面（第１面）にグラビ
アロール（180線30μｍ）で前記の塗布液を塗布し,85℃
で10秒間乾燥した。塗布厚さは1.0μｍであった。第２
面も同様にコロナ放電処理後塗布液を塗布した。

得られた両面被覆OPPの特性を測定しその結果を表−１
に示した。その結果からもわかるように実施例１〜４は
二次転移点60〜105℃，酸価65のメタクリル酸メチル共
重合体水溶液からなる塗布液で被覆されており耐ブロッ
キング性，透明性，低温シール性，ヒートシール強度及
び耐油性が優れた被覆ポリオレフィン系フイルムであっ
た。又，比較例１は用いた塗布液の共重合体の二次転が
60℃未満の例であり耐ブロッキング性及び耐油性が劣
り，又，比較例２は逆に塗布液の共重合体の二次転移点
が105℃を超えている為ヒートシール開始温度が高く，
ヒートシール強度が低かった。

比較例３〜５ 窒素置換した反応容器二乳化剤としてラウリル硫酸ナト
リウム２重量部，重合触媒として過硫酸カリ0.5重量部
及び水150重量部を入れ,80℃に加熱した。その後表１に
示す組成の単量体100重量部及び重合調節剤として１−
ドデカンチオール１重量部を撹はんしながら１時間で滴
下した。80℃で３時間撹はんした後室温まで冷却しメタ
クリル酸メチル共重合体水性分散液を得た。

この水性分散液を塗布液として実施例１〜４と同様にし
て両面被覆OPPフイルムを製造した。

これらの比較例は塗布液が乳化剤を含む分散液であり，
ヒートシール強度は比較的低くいが概ね実用性がある水
準であったが，吸油量が大きく耐油性は全く不満足なも
のであった。

実施例５〜８及び比較例６〜７ （塗布液の調製） 窒素置換した反応容器にイソプロピルアルコール60重量
部と，重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１重
量部を入れ，加熱還流せしめ，表２に示す組成の単量体
100部及び重合調節剤として１−ドデカンチオール0.2部
を撹はんしながら１時間で滴下し,8時間撹はん還流した
後，室温まで冷却し二次転移点85℃，重合度250のメタ
クリル酸メチル共重合体を得た。アンモニア水にてカル
ボン酸を中和して水溶化し，実施例と同じワックスマル
ジョン及びシリカ微粒子をそれぞれ５重量部,0.15重量
部配合し，更に水を加えて固形分濃度15％塗布液とし
た。

（塗布） 両面コロナ放電処理した厚さ25μｍの一軸延伸ポリエチ
レンフィルム（以下OPE略す，商品名バイブロン，三井
東圧化学（株）製）の第１面にキスロール／エアナイフ
コーターにて塗布液を塗布し80℃で15秒間乾燥した。塗
布厚は1.0μｍであった。第２面も同様にして塗布し
た。

得られた両面被覆OPEの特性を表２に示した。

実施例５〜８は塗布液の共重合体の二次転移点が85℃，
酸価20〜90のメタクリル酸メチル共重合体水溶液で被覆
されており耐ブロッキング性，透明性，低温シール性，
ヒートシール強度及び耐油性が優れた被覆フイルムであ
った。比較例６は酸価が10と低すぎたため塗布液が水溶
化出来ないため塗布出来ず，比較例７は酸価が高すぎた
ため高湿度（80％RH）下でのヒートシール強度の低下が
著しいものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系フイルムの少なくとも片
   面に （ａ）メタクリル酸メチル10〜98重量部と， （ｂ）メタクリル酸メチルと共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマー１種もしくは２種以上を０〜88重量部と， （ｃ）１個または２個のカルボキシル基を有するα，β
   −不飽和カルボン酸１種または２種以上を２〜25重量部 とを主成分として低級アルコール中にて溶液重合した
   後，揮発性塩基にて中和して水溶化した二次転移点が60
   〜105℃，中和前の酸価が20〜90の共重合体の水系溶液
   を塗布・乾燥して成ることを特徴とする耐油性が優れた
   被覆ポリオレフィン系フイルム