TW202403448A - 負型感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板 - Google Patents

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Abstract

一種負型感光性樹脂組成物，含有：聚合物（A）、交聯劑（B）、以及光陽離子產生劑（C），所述負型感光性樹脂組成物中，所述聚合物（A）於末端具有反應性基Y、且具有下述式（a2）所表示的結構單元，所述反應性基Y利用藉由光照射而自所述光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用與所述交聯劑（B）反應，所述光陽離子產生劑（C）含有光陽離子產生劑（C-1），所述光陽離子產生劑（C-1）藉由光照射而產生以25℃水溶液中的甲磺酸的pKa為基準且利用高斯函數求出的pKa（1）為-3以上且3以下的酸。

Description

負型感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板
本發明是有關於一種負型感光性樹脂組成物、具有圖案的樹脂膜的製造方法、具有圖案的樹脂膜、及半導體電路基板。
隨著近年來的資訊終端機機器的高性能化或網路技術的飛躍性進步，資訊通訊領域中處理的電訊號的面向高速化或大容量化的高頻化不斷發展。於此種機器中所使用的半導體電路基板中，正在進行用於減低於傳輸高頻的電訊號並加以處理的方面成為課題的傳輸損失的應對。
作為針對此種課題的對策，對半導體電路基板中所使用的絕緣膜要求於高頻區域中具有低介電常數且低介電損耗角正切（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-29504號公報
[發明所欲解決之課題] 為了半導體電路基板的高密度化或高性能化，提出了使用矽中介層的封裝技術、使用模製基板的扇出型的封裝技術等。然而，於此種基板材料與絕緣膜中，由於其熱線膨脹係數不同，因此有時因半導體電路基板的製造步驟或資訊終端機機器的使用環境中的溫度變化等而容易產生翹曲變形。於絕緣膜的伸長性小的情況下，有無法耐受翹曲變形而產生絕緣膜的破損的問題。另外，要求於設想了資訊終端機機器的使用環境的環境負荷試驗（例如，壓力鍋測試（pressure cooker test，PCT）試驗）中，亦可維持伸長性的高可靠性。
進而，半導體電路基板中所使用的絕緣膜被用於精細間距的電極墊間或配線間。因此，於用於形成具有圖案的絕緣膜等樹脂膜（以下亦稱為「圖案化樹脂膜」）的組成物中，需要能夠藉由曝光及顯影來進行圖案化的光微影性。
本發明是解決所述問題的發明，目的在於：提供一種能夠形成伸長性優異並且具有高的可靠性的樹脂膜、且具有光微影性的感光性樹脂組成物；提供一種伸長性優異並且具有高的可靠性的圖案化樹脂膜及其製造方法；以及提供一種包括伸長性優異並且具有高的可靠性的圖案化樹脂膜的半導體電路基板。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究。結果發現，藉由具有以下組成的負型感光性樹脂組成物可解決所述課題，從而完成了本發明。本發明例如可列舉以下態樣。
[1] 一種負型感光性樹脂組成物，含有：聚合物（A）、交聯劑（B）、以及光陽離子產生劑（C），所述負型感光性樹脂組成物中， 所述聚合物（A）於末端具有反應性基Y、且具有下述式（a2）所表示的結構單元，所述反應性基Y利用藉由光照射而自所述光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用與所述交聯劑（B）反應， 所述光陽離子產生劑（C）含有光陽離子產生劑（C1），所述光陽離子產生劑（C1）藉由光照射而產生以25℃水溶液中的甲磺酸的pKa為基準且利用高斯函數（Gaussian function）求出的pKa（1）為-3以上且3以下的酸，
[化1] [式（a2）中，X 1分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO 2-， R 1表示二價烴基、或於所述二價烴基中導入了雜環以外的官能基的二價基， R 2表示二價烴基、於所述二價烴基中導入了雜環以外的官能基的二價基、或二價的含雜環的基]。
[2] 如項[1]所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述聚合物（A）為聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、或聚芳基醚。 [3] 如[1]或[2]所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述反應性基Y為酚性羥基、或者藉由酸的作用而產生酚性羥基的基。
[4] 如項[1]至項[3]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述R 1為伸芳基。 [5] 如項[1]至項[4]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中僅於所述聚合物（A）的末端具有所述反應性基Y。
[6] 如項[1]至項[5]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中自所述光陽離子產生劑（C1）產生的酸包含經取代或未經取代的芳香族磺酸。 [7] 如項[1]至項[6]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述光陽離子產生劑（C1）為下述式（Z1）所表示的化合物，
[化2] [式（Z1）中，R Z11各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或烷基羰基，R Z12各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基、或者由兩個R Z12形成的環結構，n Z11表示1～7的整數，X -表示相對陰離子]。
[8] 如項[1]至項[7]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述交聯劑（B）為具有至少兩個羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。 [9] 如項[1]至項[8]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述R 2為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基、或者含有環狀醯亞胺的基。
[10] 一種具有圖案的樹脂膜的製造方法，具有：於基板上形成如項[1]至項[9]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜選擇性地進行曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對所述曝光後的塗膜進行顯影的步驟（3）。
[11] 一種具有圖案的樹脂膜，是使如項[1]至項[9]中任一項所述的負型感光性樹脂組成物硬化而成。 [12] 一種半導體電路基板，包括如項[11]所述的具有圖案的樹脂膜。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種能夠形成伸長性優異並且具有高的可靠性的樹脂膜、且具有光微影性的感光性樹脂組成物；可提供一種伸長性優異並且具有高的可靠性的圖案化樹脂膜及其製造方法；以及可提供一種包括伸長性優異並且具有高的可靠性的圖案化樹脂膜的半導體電路基板。
以下，對本發明進行詳細說明。 [感光性樹脂組成物] 本發明的負型感光性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「本發明的組成物」）含有：以下說明的聚合物（A）、交聯劑（B）、以及光陽離子產生劑（C）。
＜聚合物（A）＞ 所述聚合物（A）於末端具有反應性基Y、且具有下述式（a2）所表示的結構單元，所述反應性基Y利用藉由光照射而自所述光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用與所述交聯劑（B）反應。聚合物（A）可為具有一種結構單元（a2）的聚合物，亦可為具有兩種以上的結構單元（a2）的聚合物。
[化3] 式（a2）中的各記號的含義如下所述。
《X 1》 式（a2）中的X 1分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO 2-。該些中，就可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜，聚合物（A）於有機溶媒中的溶解性或保存穩定性優異而言，較佳為單鍵、氧原子及酯鍵，更佳為氧原子及酯鍵。
《R 1及R 2》 式（a2）中的R 1表示二價烴基、或於所述二價烴基中導入了雜環以外的官能基的二價基（以下亦稱為「二價取代烴基」）。
式（a2）中的R 2表示二價烴基、二價取代烴基、或二價的含雜環的基。
作為R 1，較佳為二價烴基，作為R 2，較佳為二價的含雜環的基或二價烴基，更佳為二價的含雜環的基。若為此種態樣，則聚合物（A）的短軸方向（與聚合物（A）的主鏈方向垂直的方向）上的偶極矩變小，可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜，因此較佳。
（二價烴基） 作為R 1及R 2中的二價烴基，例如可列舉：烷烴二基、含脂環的烴基、含芳香環的烴基，就可使用本發明的組成物來形成耐熱性優異的圖案化樹脂膜而言，該些中，較佳為含芳香環的烴基。再者，具有脂環及芳香環兩者的烴基分類為含芳香環的烴基。
烷烴二基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。作為烷烴二基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等直鏈狀烷烴二基；於所述例示的直鏈狀烷烴二基中加成一個或多個包含碳數1～4的烷基的側鏈而成的分支鏈狀烷烴二基。
含脂環的烴基的碳數通常為3～30，較佳為5～20。作為所述脂環、即脂肪族烴環，例如可列舉：環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環癸烷環等單環型脂肪族烴環；降冰片烷環、降冰片烯環、金剛烷環、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷環、三環[5.2.1.0 2,6]庚烷環等多環型脂肪族烴環。含脂環的烴基可具有所述脂肪族烴環來作為例如一價基（例如環烷基）或作為二價基（例如環烷烴二基）；例如可列舉烷烴二基中的至少一個氫原子被一價脂肪族烴環取代的基、二價脂肪族烴環與烷烴二基連結而成的基。
作為含芳香環的烴基，例如可列舉伸芳基、-R 3-Ar-R 3-所表示的二價基。所述式中，Ar為伸芳基；R 3分別獨立地為烷烴二基（該烷烴二基的碳數通常為1～6）。
於本說明書中，伸芳基是指具有一個以上的芳香環、即芳香族烴環且兩個鍵結鍵處於所述芳香族烴環的二價烴基。於伸芳基具有多個芳香族烴環的情況下，所述兩個鍵結鍵可存在於同一芳香族烴環中，亦可存在於不同的芳香族烴環中。
作為伸芳基中所含的芳香族烴環，例如可列舉：苯環；萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環等苯並稠環。伸芳基的碳數較佳為6～50，更佳為6～30。
作為伸芳基，例如可列舉：伸苯基、萘二基、蒽二基、稠四苯二基、稠五苯二基、下述式（a1-1）～式（a1-4）所表示的二價基。該些基中所含的各芳香族烴環（例如：苯環）可具有一個以上的取代基，作為所述取代基，例如可列舉：碳數1～30的烷基、環烷基、芳基、芳烷基。於芳香族烴環具有兩個以上的取代基的情況下，各個取代基可相同，亦可不同。
[化4] 式（a1-1）～式（a1-4）中的*為鍵結鍵。
式（a1-1）中，Z分別獨立地為單鍵、或碳數1～20的二價烴基；較佳為碳數1～20的二價烴基。n為0～3的整數。作為所述碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基甲烷-1,1-二基、癸烷-1,1-二基等烷烴二基；二苯基亞甲基等芳基取代烷烴二基；環己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基等環烷烴二基；伸苯基、伸芴基。
式（a1-2）～式（a1-4）中，R 11分別獨立地為氫原子或烷基，較佳為碳數1～10的烷基。
（二價取代烴基） R 1及R 2中的二價取代烴基是於所述二價烴基中導入了雜環以外的官能基的基。作為所述官能基，例如選自鹵素原子、硝基、氰基、烯丙基及乙烯基中。另外，就低介電特性的觀點而言，較佳為所述官能基不為羥基等極性高的官能基。
（含雜環的基） 作為R 2中的二價的含雜環的基，例如可列舉：環狀醯亞胺基、具有環狀醯亞胺基在脂環式烴基中縮環而成的結構的含脂環式醯亞胺環的基、含雜芳香環的基及具有環狀醯亞胺基在芳香環中縮環而成的結構的含芳香族醯亞胺環的基。作為所述環狀醯亞胺基、具有環狀醯亞胺基在脂環式烴基中縮環而成的結構的含脂環式醯亞胺環的基，例如可列舉下述式所表示的基。
[化5] 所述式中，*為鍵結鍵。
作為所述雜芳香環，例如可列舉：嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡啶環、吡咯環、吡唑環等含N的芳香環；呋喃環等含O的芳香環；噻吩環等含S的芳香環；苯並噁唑環、異噁唑環等含N及O的芳香環；異噻唑環等含N及S的芳香環。作為所述含芳香族醯亞胺環的基，例如可列舉鄰苯二甲醯亞胺基、下述式所表示的基。
[化6]
所述雜環可具有一個以上、例如一個～兩個鍵結於雜環的取代基，作為所述取代基，例如可列舉選自鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯丙基及乙烯基等碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的一價鹵化烴基、硝基、以及氰基中，且為所述反應性基以外的基。另外，就低介電特性的觀點而言，較佳為所述官能基不為羥基等極性高的官能基。所述烴基及鹵化烴基的碳數較佳為1～3。於雜環具有兩個以上的取代基的情況下，各個取代基可相同，亦可不同。
所述含雜芳香環的基中，就可使用本發明的組成物來形成低介電常數且低介電損耗角正切優異的圖案化樹脂膜而言，較佳為含苯並噁唑環的基、含芳香族醯亞胺環的基、自嘧啶、吡嗪或噠嗪去除兩個氫原子後的二價基，更佳為自嘧啶、吡嗪或噠嗪去除兩個氫原子後的二價基，特佳為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基。
《反應性基Y》 聚合物（A）中所含的反應性基Y為利用藉由光照射而自光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用與交聯劑（B）反應的基。所述陽離子促進聚合物（A）與交聯劑（B）的交聯反應。
作為反應性基Y，例如可列舉：硫醇基、胺基、磺酸基、羧基、酚性羥基、以及藉由酸的作用而產生該些基的基。該些中，就可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜，另外聚合物（A）於有機溶媒中的溶解性或保存穩定性優異而言，較佳為酚性羥基、以及藉由所述酸的作用而產生酚性羥基的基。作為產生酚性羥基的基，例如可列舉：由縮醛保護的酚性羥基、由第三丁基保護的酚性羥基等由酸解離性基保護的基。
《較佳結構》 於所述式（a2）中，所述R 1較佳為含芳香環的烴基，更佳為伸芳基。
另外，於所述式（a2）中，所述R 2較佳為含雜環的基，更佳為自嘧啶、吡嗪或噠嗪去除兩個氫原子後的二價基、或者含環狀醯亞胺的基，特佳為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基、或者含環狀醯亞胺的基。
關於聚合物（A），較佳為具有所述式（a2）中所述R 1為含芳香環的烴基、所述R 2為含雜環的基的結構單元、且於末端具有反應性基Y，更佳為具有所述式（a2）中所述R 1為伸芳基、所述R 2為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基、或者含環狀醯亞胺的基的結構單元、且僅於末端具有反應性基Y。
若聚合物（A）為所述較佳態樣，則可使用本發明的組成物來形成介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的圖案化樹脂膜。
作為聚合物（A）的較佳態樣，可列舉聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、以及聚醚，作為更佳的態樣，為聚醚。
就可使用本發明的組成物來形成伸長性優異的圖案化樹脂膜而言，聚合物（A）較佳為具有結構單元（a2）、且僅於聚合物鏈末端具有反應性基Y的直鏈狀聚合物、特別是下述式（AA）所表示的直鏈狀聚合物（AA）。
[化7] 式（AA）中，Y表示反應性基Y，R 1、R 2、X與式（a2）中的相同符號為相同含義。n表示（）內的結構單元（a2）為重複結構單元。即，重複結構單元（a2）是以…-R 2-X-R 1-X-R 2-X-R 1-X-…的方式鍵結。另外，重複結構單元（a2）可為一種，亦可為兩種以上。m及p各自獨立地表示0或1。再者，式（AA）中的-(X-R 1)p-可為一種，亦可為兩種以上。
《聚合物（A）的結構》 於聚合物（A）中，重複結構單元（a2）的含有比例於聚合物（A）100質量%中通常為30質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為90質量%以上。若為此種態樣，則本發明的組成物的解析性優異，由本發明的組成物獲得的樹脂膜具有介電常數低且介電損耗角正切低、伸長性優異的傾向。重複結構單元（a2）的含有比例可利用碳譜核磁共振（ 13C-Nuclear Magnetic Resonance， 13C-NMR）進行測定。
關於聚合物（A）中所含的反應性基Y，可藉由將基質輔助雷射脫附離子化（matrix-assisted laser desorption ionization）法、三維核磁共振法及滴定法等組合來進行其定性分析、或定量分析。
就本發明的組成物的解析性、由本發明的組成物獲得的樹脂膜的伸長性的觀點而言，聚合物（A）的藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法測定的重量平均分子量（Mw）以聚苯乙烯換算計通常為1,000～200,000，較佳為2,000～100,000，進而佳為5,000～100,000。Mw的測定方法的詳細內容如實施例中所記載般。
聚合物（A）可使用一種，亦可併用兩種以上。本發明的組成物的固體成分100質量%中的聚合物（A）的含有比例的下限值通常為20質量%，較佳為40質量%，更佳為60質量%；上限值通常為99質量%，較佳為95質量%。若聚合物（A）的含有比例處於所述下限值以上或所述上限值以下，則有獲得能夠形成解析度高的圖案化樹脂膜的負型感光性樹脂組成物的傾向。再者，所述固體成分是指本發明的組成物中可包含的除後述的有機溶媒（E）以外的全部成分。
《聚合物（A）的製造方法》 聚合物（A）例如可藉由縮聚來製造。更具體而言，於X為氧原子的情況下，可使用作為單量體的雙酚化合物、二鹵素化合物及作為聚合觸媒的鹼金屬化合物來製造，於X為硫原子的情況下，可使用作為單量體的二硫醇（bisthiol）化合物、二鹵素化合物及作為聚合觸媒的鹼金屬化合物來製造，於X為酯鍵的情況下，可使用作為單量體的二羧酸化合物、二鹵素化合物及作為聚合觸媒的鹼金屬化合物來製造。
以下，作為聚合物（A）的一例，對在式（a2）中X為氧原子且具有酚性羥基作為反應性基Y的聚合物（A11）進行說明。例如可至少對具有兩個酚性羥基的酚化合物（aa1）、與具有兩個鹵素原子的鹵素化合物（aa2）進行聚合而獲得聚合物（A11）。
於聚合物（A11）的合成中，例如於鹼金屬化合物的存在下，於適當的聚合溶媒中使酚化合物（aa1）與鹵素化合物（aa2）聚合。相對於酚化合物（aa1）100莫耳，鹵素化合物（aa2）的使用量通常小於100莫耳，較佳為90.0莫耳～99.9莫耳。若為此種量比，則可獲得於聚合物末端具有酚性羥基的聚合物。
作為鹼金屬化合物，例如可列舉鋰、鈉及鉀等鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物。該些中，較佳為碳酸鹽及氫氧化物，更佳為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈉。
對於在式（a2）中X為氧原子以外的聚合物（A），例如可藉由公知的縮聚來製造。
＜交聯劑（B）＞ 出於使圖案化樹脂膜硬化等目的，本發明的組成物更含有交聯劑（B）。交聯劑（B）是利用受到光照射而自光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用，與聚合物（A）中的所述反應性基Y反應的交聯成分。
作為交聯劑（B），例如可列舉：具有至少兩個羥甲基及烷氧基甲基等由-R B1-O-R B2表示的基的交聯劑（b1）、具有至少兩個氧雜環丁烷環的交聯劑、具有至少兩個氧雜環丙烷環的交聯劑、具有至少兩個噁唑啉環的交聯劑、具有至少兩個異氰酸酯基的交聯劑（包括經嵌段化的交聯劑）、具有至少兩個馬來醯亞胺基的交聯劑。該些中，較佳為交聯劑（b1）。交聯劑（b1）的所述式中，R B1為烷烴二基，較佳為碳數1～10的烷烴二基，R B2為氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1～10的烷基。
作為R B1中的烷烴二基，例如可列舉亞甲基、伸乙基，作為R B2中的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。
作為交聯劑（b1），例如可列舉：具有兩個以上的鍵結有-R B1-O-R B2所表示的基的胺基的化合物、含羥甲基的酚化合物、含烷基羥甲基的酚化合物。
鍵結有-R B1-O-R B2所表示的基的胺基例如可列舉式（b1-1）所表示的基、式（b1-2）所表示的基。
[化8] 式（b1-1）及式（b1-2）中，R B1為碳數1～10的烷烴二基，R B2為氫原子或碳數1～10的烷基，m為1或2，n為0或1，m+n為2，*為鍵結鍵。
作為交聯劑（b1），例如可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、聚羥甲基化甘脲、聚羥甲基化胍胺、聚羥甲基化脲等含氮原子的化合物；所述含氮原子的化合物中的活性羥甲基（鍵結於N原子的CH 2OH基）的全部或一部分經烷基醚化的化合物。此處，作為構成烷基醚的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，該些彼此可相同，亦可不同。另外，未經烷基醚化的活性羥甲基可於一分子內進行自縮合，亦可於兩分子間縮合，其結果，可形成寡聚物成分。
作為交聯劑（b1）的具體例，例如可列舉日本專利特開平6-180501號公報、日本專利特開2006-178059號公報、及日本專利特開2012-226297號公報中記載的交聯劑。具體而言，可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基化三聚氰胺、六乙氧基甲基化三聚氰胺、六丙氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺等三聚氰胺系交聯劑；聚羥甲基化甘脲、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系交聯劑；3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷等對胍胺進行羥甲基化的化合物、以及該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分經烷基醚化的化合物等胍胺系交聯劑。
作為含羥甲基的酚化合物及含烷基羥甲基的酚化合物，例如可列舉2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚。
交聯劑（B）可使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，交聯劑（B）的含量的下限值通常為0.1質量份，較佳為1質量份，更佳為2質量份；上限值通常為40質量份，較佳為30質量份，更佳為20質量份。若交聯劑（B）的含量處於所述下限值以上或所述上限值以下，則有形成解析度、耐熱性及伸長性優異的圖案化樹脂膜的傾向。
＜光陽離子產生劑（C）＞ 本發明的組成物含有光陽離子產生劑（C）。光陽離子產生劑（C）為藉由受到光照射而促進聚合物（A）中的所述反應性基與交聯劑（B）的交聯反應的產生H+等陽離子的化合物。
認為藉由對由本發明的組成物形成的塗膜進行曝光處理，於曝光部自光陽離子產生劑（C）產生陽離子，基於該陽離子的作用，促進聚合物（A）中的所述反應性基與交聯劑（B）的交聯反應，於曝光部形成交聯結構，從而於顯影液中的溶解性降低。
於本發明的組成物中，光陽離子產生劑（C）含有光陽離子產生劑（C1），所述光陽離子產生劑（C1）藉由光照射而產生以25℃水溶液中的甲磺酸的pKa為基準且利用高斯函數求出的pKa（1）為-3以上且3以下的酸。所述pKa（1）的下限值較佳為-2.9，上限值較佳為1，更佳為0.5。
於本發明的組成物中，藉由光陽離子產生劑（C）含有光陽離子產生劑（C1），容易獲得伸長性優異並且具有高的可靠性、解析度高的圖案化樹脂膜。
pKa（1）是使用量子化學計算程式的高斯（Gaussian）09以B3LYP/6-311G*的計算水準，藉由密度泛函法（密度泛函理論（Density functional theory，DFT）），以25℃水溶液中的甲磺酸的pKa為基準來算出。
作為自光陽離子產生劑（C1）產生的pKa（1）為-3以上且3以下的酸，例如可列舉：鹽酸、硝酸、三氟乙酸、及對甲苯磺酸等烷基取代苯磺酸、對甲氧基苯磺酸等烷氧基取代苯磺酸等經取代或未經取代的芳香族磺酸。該些中，就揮發難度的觀點而言，較佳為經取代或未經取代的芳香族磺酸。
作為光陽離子產生劑（C1），可列舉：含氯的化合物、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、及鎓鹽等。該些中，就感度及絕緣性的觀點而言，較佳為含氯的化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、及鎓鹽。
作為所述含氯的化合物，例如可列舉：含氯烷基的烴化合物、含氯烷基的雜環式化合物。作為較佳的含氯的化合物的具體例，可列舉：苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三氯甲基-均三嗪衍生物。
作為所述醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物，例如可列舉日本專利第6279614號公報的段落[0057]～段落[0076]中所記載的化合物，將該些設為本說明書中所記載者。作為具體例，亦可列舉實施例欄中記載的（C1-2）的化合物。
作為所述鎓鹽，例如可列舉三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽、下述式（Z1）所表示的鹽，就相對於i射線而酸產生效率高且為高解析的觀點而言，較佳為下述式（Z1）所表示的化合物。作為具體例，亦可列舉實施例欄中記載的（C1-1）的化合物。
[化9] 式（Z1）中，R Z11各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或烷基羰基，R Z12各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基、或者由兩個R Z12形成的環結構，n Z11表示1～7的整數，X -表示相對陰離子。
作為R Z11及R Z12的烷基例如可列舉碳數1～10、較佳為碳數1～5的烷基。 作為R Z11及R Z12的環烷基例如可列舉碳數3～20的環烷基。 作為R Z11的烷氧基，例如可列舉碳數1～10、較佳為碳數1～5的烷氧基羰基。 作為R Z11的烷氧基羰基，例如可列舉碳數1～5的烷氧基羰基。 作為R Z11的烷基羰基，例如可列舉碳數1～5的烷基羰基。 作為由兩個R Z12形成的環結構，例如可列舉下述所表示的結構。
[化10] 作為X -的陰離子，可列舉與氫原子鍵結時成為pKa（1）為-3以上且3以下的酸的陰離子，例如可列舉：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等碳數1～10的烷基磺酸、下述式（X1）及式（X2）所表示的陰離子。
[化11] 式（X1）中，R X1可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～10的鏈狀烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～10的烷氧基。n X1表示1～5的整數。
光陽離子產生劑（C1）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
相對於本發明的組成物中的聚合物（A）100質量份，光陽離子產生劑（C1）的含量的下限值通常為0.01質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份；上限值通常為30質量份，較佳為20質量份，更佳為10質量份。若光陽離子產生劑（C1）的含量為所述下限值以上，則曝光部的硬化變得充分，容易提高圖案化樹脂膜的耐熱性。若光陽離子產生劑（C1）的含量為所述上限值以下，則相對於曝光中所使用的光的透明性不會降低，容易獲得解析度高的圖案化樹脂膜。
光陽離子產生劑（C）亦可於不損害本發明的效果的範圍內含有光陽離子產生劑（C1）以外的光陽離子產生劑（C2）。
於將光陽離子產生劑（C）中所含的所有光陽離子產生劑的合計設為100莫耳%時，對藉由光照射而自各光陽離子產生劑產生的酸的pKa（1）乘以各光陽離子產生劑的含有比例（莫耳%）而得的總和較佳為-3以上且3以下。
作為光陽離子產生劑（C2），較佳為藉由光照射而產生酸的感光性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物。
作為光陽離子產生劑（C2）的例子的鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0074]～段落[0079]中所記載的化合物（其中，相當於光陽離子產生劑（C1）的化合物除外），將該些設為本說明書中所記載者。
＜界面活性劑（D）＞ 就提高塗佈性、消泡性、調平性等的觀點而言，本發明的組成物亦可含有界面活性劑（D）。作為界面活性劑，並無特別限定，可使用公知的非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑。
作為市售的界面活性劑，例如可列舉：以BM-1000、BM-1100（BM化工（BM Chemie）公司製造）、美佳法（Megafac）F142D、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F183（大日本油墨化學工業（股）製造）、弗洛德（Fluorad）FC-135、弗洛德（Fluorad）FC-170C、弗洛德（Fluorad）FC-430、弗洛德（Fluorad）FC-431（住友3M（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-112、沙福隆（Surflon）S-113、沙福隆（Surflon）S-131、沙福隆（Surflon）S-141、沙福隆（Surflon）S-145（旭硝子（股）製造）、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428（東麗矽酮（股）製造）、NBX-15（尼歐斯（NEOS）（股）製造）等名稱市售的氟系界面活性劑；以KL-245、KL-270（共榮社化學（股）製造）、SH28PA（東麗道康寧公司製造）等名稱市售的矽酮系界面活性劑；以非離子（nonion）S-6、非離子（nonion）0-4、普老農（Pronon）201、普老農（Pronon）204（日本油脂（股）製造）、愛慕根（Emulgen）A-60、愛慕根（Emulgen）A-90、愛慕根（Emulgen）A-500（花王（股）製造）、KL-600（共榮社化學（股）製造）等名稱市售的非離子系界面活性劑等。
界面活性劑（D）可使用一種，亦可併用兩種以上。相對於所述聚合物（A）100質量份，界面活性劑（D）較佳為5質量份以下，更佳為以0.01質量份～2質量份的範圍使用。
＜有機溶媒（E）＞ 本發明的組成物亦可含有有機溶媒（E）。藉由使用有機溶媒（E），可提高本發明的組成物的操作性，或者可調節黏度或保存穩定性。
有機溶媒（E）只要是能夠使聚合物（A）、交聯劑（B）及光陽離子產生劑（C）等各成分溶解或分散的有機溶媒，則並無特別限定。作為有機溶媒（E），例如可列舉：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醯胺溶媒、烴溶媒。
作為酮溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮。
作為醇溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇溶媒；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚溶媒。
作為醚溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚溶媒；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚溶媒。
作為酯溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯溶媒；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯溶媒；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶媒。
作為醯胺溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺溶媒。
作為烴溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴溶媒。
作為有機溶媒（E），較佳為選自酮溶媒、酯溶媒及醯胺溶媒中的至少一種。
本發明的組成物可含有一種或兩種以上的有機溶媒（E）。本發明的組成物中的有機溶媒（E）的含量是使該組成物的固體成分濃度通常成為10質量%～50質量%的量。
＜其他成分＞ 本發明的組成物不僅含有所述各成分，在不損害本發明的目的及特性的範圍內，亦可含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：聚合物（A）以外的聚合物；低分子酚化合物、密接助劑、交聯微粒子、調平劑、增感劑、無機填料及猝滅劑等添加劑。
作為所述密接助劑，例如可使用具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基等反應性官能基的化合物或矽烷偶合劑。具體而言，可列舉：草酸等多元酸、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、吡啶、吡嗪、嘧啶、苯並三唑等氮雜環化合物。
＜負型感光性樹脂組成物的製造方法＞ 本發明的組成物可藉由將構成本發明的組成物的各成分均勻地混合來製造。另外，為了除去異物，可於將所述各成分均勻地混合後，藉由過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。
＜負型感光性樹脂組成物的特性＞ 使本發明的組成物硬化而成的圖案化樹脂膜的伸長性優異。推測其理由如下。認為聚合物（A）實質上僅於聚合物鏈末端具有所述反應性基Y，因此，若對本發明的組成物進行交聯處理，則以聚合物（A）中的聚合物鏈進行鏈延長的方式發生交聯，因此交聯密度低，另一方面，認為聚合物鏈彼此大量纏繞，因此認為產生聚合物鏈彼此的緩慢的相互作用。因此，推測可提高所獲得的圖案化樹脂膜的伸長性。
另外，由本發明的組成物獲得的圖案化樹脂膜具有低介電常數及低介電損耗角正切。為了獲得此種低介電特性，較佳為所使用的聚合物的重複結構單元中的短軸方向（與聚合物的主鏈方向垂直的方向）的偶極矩小，就該觀點而言，聚合物（A）較佳。進而，如上所述，由於主要於聚合物（A）的聚合物鏈末端而非重複結構單元（a2）中發生交聯，故推測經由圖案化樹脂膜的形成而所述偶極矩的變化小。
包含本發明的組成物的塗膜如後所述般可利用含有有機溶媒的顯影液進行顯影。於使用含有鹼性化合物的水溶液作為顯影液的情況下，為了對聚合物賦予鹼顯影性，有時於聚合物的重複結構單元中導入酚性羥基等具有吸濕性的極性高的官能基，於該情況下，聚合物中的所述極性高的官能基的導入量成為大量，因此認為介電常數或介電損耗角正切變高。於本發明中，為了形成圖案化樹脂膜，可使用含有有機溶媒的顯影液，因此可減少所述極性高的官能基向聚合物中的導入量，因此可達成低介電常數及低介電損耗角正切。
[具有圖案的樹脂膜的製造方法] 本發明的具有圖案的樹脂膜（圖案化樹脂膜）的製造方法具有：於基板上形成本發明的組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜選擇性地進行曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對所述曝光後的塗膜進行顯影的步驟（3）。
＜步驟（1）＞ 於步驟（1）中，通常以最終獲得的圖案化樹脂膜的厚度成為例如0.1 μm～100 μm的方式，將本發明的組成物塗佈於基板上。使用烘箱或加熱板，通常於50℃～140℃下對塗佈所述組成物後的基板加熱10秒～360秒。如此於基板上形成包含本發明的組成物的塗膜。
作為基板，例如可列舉：矽晶圓、化合物半導體晶圓、帶金屬薄膜的晶圓、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、鋁基板、以及於該些基板的表面具有半導體晶片的基板。作為塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、簾塗法、凹版印刷法、絲網法、噴墨法。
＜步驟（2）＞ 於步驟（2）中，例如使用接觸式對準機（contact aligner）、步進機（stepper）或掃描儀，對所述塗膜選擇性地進行曝光。所謂「選擇性地」，具體而言是指介隔形成有規定的遮罩圖案的光罩。
作為曝光光，可列舉紫外線、可見光線等，通常使用波長200 nm～500 nm的光（例子：i射線（365 nm））。基於曝光的照射量根據本發明的組成物中的各成分的種類、調配比例及塗膜的厚度等而不同，但曝光量通常為100 mJ/cm 2～1500 mJ/cm 2。
另外，為了使交聯反應充分進行，較佳為於曝光後進行加熱處理（曝光後烘烤）。曝光後的加熱處理的條件根據本發明的組成物中的各成分的含量及塗膜的厚度等而不同，通常是於70℃～250℃、較佳為80℃～200℃下進行1分鐘～60分鐘左右。
＜步驟（3）＞ 於步驟（3）中，利用含有有機溶媒的顯影液對所述曝光後的塗膜進行顯影，將非曝光部溶解、去除，藉此於基板上形成所期望的圖案化樹脂膜。作為顯影方法，例如可列舉：噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、覆液顯影法。顯影條件通常是於20℃～40℃下進行1分鐘～10分鐘左右。
顯影液含有一種或兩種以上的有機溶媒。作為顯影液，例如可列舉：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醯胺溶媒、烴溶媒等有機溶媒；或者含有該有機溶媒的液體。該些有機溶媒的具體例可列舉作為有機溶媒（E）而例示的化合物。該些中，較佳為選自酮溶媒、酯溶媒及醯胺溶媒中的至少一種。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉：水、矽油及界面活性劑。
顯影液中的有機溶媒的含有比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。
再者，可使用含有有機溶媒的顯影液，對所述曝光後的塗膜進行顯影而形成圖案化樹脂膜後，利用水等清洗所述圖案化樹脂膜，並進行乾燥。
作為圖案化樹脂膜中的圖案的形狀，只要是具有凹凸結構的形狀則並無特別限定，例如可列舉：線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。
＜步驟（4）＞ 為了充分顯現出作為絕緣膜的特性，本發明的圖案化樹脂膜的製造方法於步驟（3）後視需要可具有藉由加熱處理（後烘烤）使所述圖案化樹脂膜充分硬化的步驟（4）。硬化條件並無特別限定，根據圖案化樹脂膜的用途而例如於100℃～250℃的溫度下加熱30分鐘～10小時左右。
藉由本發明的製造方法而獲得的圖案化樹脂膜可較佳地用作半導體電路基板所具有的絕緣膜（例如：表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜）。
[半導體電路基板] 藉由使用本發明的組成物，可製造包括所述具有圖案的樹脂膜（圖案化樹脂膜）的半導體電路基板。所述半導體電路基板具有由所述本發明的組成物形成的圖案化樹脂膜，較佳為具有表面保護膜、層間絕緣膜及平坦化膜等圖案化絕緣膜，因此作為高頻電路基板有用。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受該些實施例的任何限定。再者，於以下的實施例等的記載中，只要未特別提及，則「份」是以「質量份」的含義使用。
＜聚合物（A）的合成＞ 關於下述合成例中所獲得的聚合物（A）的重量平均分子量（Mw），於下述條件下利用凝膠滲透層析法來測定。 ･管柱：製品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-N」（東曹（Tosoh）公司製造） ･溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） ･溫度：40℃ ･檢測方法：折射率法 ･標準物質：聚苯乙烯 ･GPC裝置：東曹（Tosoh）製造、裝置名「HLC-8320GPC」
[合成例1]聚合物（A1）的合成 於四口燒瓶中，放入作為鹵素化合物的148.47 mmol的4,6-二氯嘧啶、作為酚化合物的153.00 mmol的雙酚A、38.25 mmol的1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、作為鹼金屬化合物的239.83 mmol的碳酸鉀、作為聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（相對於鹵素化合物、酚化合物的合計量1 mmol為0.5 g）。對燒瓶內進行氮氣置換後，將燒瓶的內容物於130℃下加熱6小時，自迪恩-斯塔克（Dean-Stark）管中隨時除去加熱時生成的水。將燒瓶的內容物冷卻至室溫後，對析出的固形物進行過濾分離，向濾液中加入甲醇，利用甲醇對所析出的固形物進行清洗，並對該些固形物進行乾燥，獲得聚合物（A1）。藉由 13C-NMR等對所獲得的聚合物（A1）進行分析，結果明確：為具有式（A1）所表示的結構的聚合物。聚合物（A1）的重量平均分子量（Mw）為8,000。
[化12] （A1）
[合成例2]聚合物（RA2）的合成 於四口燒瓶中，放入作為鹵素化合物的189.72 mmol的4,6-二氯嘧啶、作為酚化合物的153.00 mmol的雙酚A、38.25 mmol的1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、作為鹼金屬化合物的239.83 mmol的碳酸鉀、作為聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（相對於鹵素化合物、酚化合物的合計量1 mmol為0.5 g）。對燒瓶內進行氮氣置換後，將燒瓶的內容物於130℃下加熱6小時，自迪恩-斯塔克（Dean-Stark）管中隨時除去加熱時生成的水。將燒瓶的內容物冷卻至室溫後，對析出的固形物進行過濾分離，向濾液中加入甲醇，利用甲醇對所析出的固形物進行清洗，並對該些固形物進行乾燥，獲得聚合物（RA2）。藉由 13C-NMR等對所獲得的聚合物（RA2）進行分析，結果明確：為具有式（RA2）所表示的結構的聚合物。聚合物（RA2）的重量平均分子量（Mw）為8,000。
[化13] （RA2）
[合成例3]聚合物（A3）的合成 於四口燒瓶中，放入作為酸二酐的157.31 mmol的4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、作為二胺的143.00 mmol的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、作為聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（相對於酸二酐、二胺的合計量1 mmol為1.0 g）。對燒瓶內進行氮氣置換後，將燒瓶的內容物於40℃下加熱4小時。加入作為反應性基Y改質劑的40.00 mmol的3-胺基苯酚，將燒瓶的內容物於70℃下加熱4小時後，進而於180℃下加熱4小時。將燒瓶的內容物冷卻至室溫後，加入甲醇，利用甲醇對所析出的固形物進行清洗，並對該些固形物進行乾燥，獲得聚合物（A3）。藉由 13C-NMR等對所獲得的聚合物（A3）進行分析，結果明確：為具有式（A3）所表示的結構的聚合物。聚合物（A3）的重量平均分子量（Mw）為25,000。
[化14] （A3）
[合成例4]聚合物（RA4）的合成 於四口燒瓶中，放入作為酸二酐的131.41 mmol的4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、作為二胺的146.01 mmol的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、作為聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（相對於酸二酐、二胺的合計量1 mmol為2.0 g）。對燒瓶內進行氮氣置換後，將燒瓶的內容物於40℃下加熱4小時後，進而於180℃下加熱4小時。將燒瓶的內容物冷卻至室溫後，加入甲醇，利用甲醇對所析出的固形物進行清洗，並對該些固形物進行乾燥，獲得聚合物（RA4）。藉由 13C-NMR等對所獲得的聚合物（RA4）進行分析，結果明確：為具有式（RA4）所表示的結構的聚合物。聚合物（RA4）的重量平均分子量（Mw）為25,000。
[化15] （RA4）
[合成例5]聚合物（A5）的合成 於四口燒瓶中，放入作為酸二酐的131.41 mmol的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、作為二胺的146.01 mmol的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、作為聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（相對於酸二酐、二胺的合計量1 mmol為2.0 g）。對燒瓶內進行氮氣置換後，將燒瓶的內容物於40℃下加熱4小時。加入作為反應性基Y改質劑的40.00 mmol的3-胺基苯酚，將燒瓶的內容物於70℃下加熱4小時後，進而於180℃下加熱4小時。將燒瓶的內容物冷卻至室溫後，加入甲醇，利用甲醇對所析出的固形物進行清洗，並對該些固形物進行乾燥，獲得聚合物（A5）。藉由 13C-NMR等對所獲得的聚合物（A5）進行分析，結果明確：為具有式（A5）所表示的結構的聚合物。聚合物（A5）的重量平均分子量（Mw）為20,000。
[化16] （A5）
將合成例1～合成例5中使用的單體的種類及量以及所獲得的聚合物的重量平均分子量（Mw）示於下述表1中。
[表1]
聚酯 聚合物 鹵素化合物 酚化合物 反應性基Y改質劑 Mw
種類 量 種類 量 種類 量
合成例1 （A1） 4,6-二氯嘧啶 148.47 mmol 雙酚A 153.00 mmol - - 8,000
1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷 38.25 mmol
合成例2 （RA2） 4,6-二氯嘧啶 189.72 mmol 雙酚A 153.00 mmol - - 8,000
1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷 38.25 mmol
聚醯亞胺 （前驅物） 聚合物 酸二酐 二胺 反應性基Y改質劑 Mw
種類 量 種類 量 種類 量
合成例3 （A3） 4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基 氧基)]二鄰苯二甲酸二酐 157.31 mmol 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]丙烷 143.00 mmol 3-胺基苯酚 40.00 mmol 25,000
合成例4 （RA4） 4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基 氧基)]二鄰苯二甲酸二酐 131.41 mmol 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]丙烷 146.01 mmol - - 25,000
合成例5 （A5） 4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐 131.41 mmol 2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基) 六氟丙烷 146.01 mmol 3-胺基苯酚 40.00 mmol 20,000
＜負型感光性樹脂組成物的製造＞ [實施例及比較例] 按照表2所示的量並使用表2所示的有機溶媒，以成為表2所示的固體成分濃度的方式將下述表2-1及表2-2（以下，亦將該些彙總稱為「表2」）所示的聚合物（A）或聚合物（RA）、交聯劑（B）、光陽離子產生劑（C）及其他成分均勻地混合，製造實施例1～實施例8及比較例1～比較例7的負型感光性樹脂組成物。對於所獲得的負型感光性樹脂組成物，進行下述評價。將結果示於表2中。
《解析性》 將所述負型感光性樹脂組成物旋塗於6吋的矽晶圓上，其後，使用加熱板於110℃下加熱5分鐘，製作塗膜（膜厚：10 μm）。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），介隔光罩以波長365 nm下的曝光量成為500 mJ/cm 2的方式對塗膜曝光來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，使用顯影液（環戊酮）於23℃下進行3分鐘浸漬顯影。使用烘箱，於氮氣環境下，以表2所示的加熱條件（硬化溫度、硬化時間）對顯影後的塗膜進行加熱，製造具有圖案的樹脂膜。利用電子顯微鏡對所製造的具有圖案的樹脂膜進行觀察，按照以下基準進行評價。 ○：可形成縱50 μm、橫50 μm的四方圖案。 ×：無法形成縱50 μm、橫50 μm的四方圖案。
《伸長度》 將所述負型感光性樹脂組成物塗佈於帶脫模材的基板上，其後，使用烘箱於110℃下加熱5分鐘，從而製作塗膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（Suss Microtec）公司製造，型號「MA-150」），以波長365 nm下的曝光量成為500 mJ/cm 2的方式對塗膜的整個面照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，使用烘箱於氮氣環境下以表2所示的加熱條件（硬化溫度、硬化時間）進行加熱。
自帶脫模材的基板將藉由後烘烤加熱後的塗膜剝離，獲得厚度15 μm的樹脂膜。將所獲得的樹脂膜切斷成縱5 cm×橫0.5 cm的長條狀。利用拉伸壓縮試驗機（製品名「SDWS-0201型」，今田製作所（股）製造），測定長條狀的樹脂膜的拉伸斷裂伸長度（%）。測定條件為：卡盤距離=2.5 cm、拉伸速度=5 mm/分鐘、測定溫度=23℃。將5次測定值的平均值設為「伸長度（初始值）」，按照下述基準進行評價。 ○：伸長度為20%以上 △：伸長度為10%以上 ×：伸長度小於10%或無法測定
對於所述製作的拉伸試驗片，於大氣下實施3次回焊（最高溫度260℃）後，暴露於130℃/85%RH/96 hr的環境中。與伸長度（初始值）同樣地測定暴露後的試驗片的拉伸伸長度，並設為「伸長度（PCT試驗後）」。
根據所述測定的伸長度（初始值）與伸長度（PCT試驗後）並利用下述式來算出「伸長度維持率」，按照下述基準進行評價，「伸長度（PCT試驗後）」/「伸長度（初始值）」×100=伸長度維持率（%）。 ○：維持率為70%以上 △：維持率為50%以上 ×：維持率小於50%或無法測定
[表2-1]
成分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
聚合物 （A）或（RA） A1 100 100 100 100 100 100 - -
RA2 - - - - - - - -
A3 - - - - - - 100 -
RA4 - - - - - - - -
A5 - - - - - - - 100
交聯劑（B） B1 15 15 15 15 15 - 15 15
B2 - - - - - 15 - -
光陽離子 產生劑（C） C1-1 3 - - 3 - 3 3 3
C1-2 - 3 - - - - - -
C1-3 - - 3 - - - - -
C2-1 - - - - - - - -
C2-2 - - - - 3 - - -
界面活性劑（D） D1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
溶劑（E） E1 100 100 100 100 100 100 - -
E2 - - - - - - 100 100
密接助劑（F） F1 0.1 0.1 0.1 - - 0.1 0.1 0.1
F2 - - - 0.1 -         
F3 - - - - 0.1         
固體成分濃度 40 40 40 40 40 40 40 40
硬化溫度 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃
硬化時間 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr
解析性 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
伸長度（初始值） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
伸長度維持率 ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △
[表2-2]
成分 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
聚合物 （A）或（RA） A1 100 100 100 - - - -
RA2 - - - 100 - - -
A3 - - - - 100 - -
RA4 - - - - - 100 -
A5 - - - - - - 100
交聯劑（B） B1 15 15    15 15 15 15
B2 - - 15 - - - -
光陽離子 產生劑（C） C1-1 - - - 3 - - -
C1-2 - - - - - - -
C1-3 - - - - - - -
C2-1 3 - - - - - -
C2-2 - 3 3 - 3 - 3
界面活性劑（D） D1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
溶劑（E） E1 100 100 100 100 - - -
E2 - - - - 100 100 100
密接助劑（F） F1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F2                     
F3                     
固體成分濃度 40 40 40 40 40 40 40
硬化溫度 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃
硬化時間 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr 1 hr
解析性 ○ ○ ○ × △ × △
伸長度（初始值） ○ ○ ○ × ○ × △
伸長度維持率 × × × × × × ×
表2中的各成分如下所述。 （B1）：六甲氧基甲基化三聚氰胺（三井化學股份有限公司製造的「塞梅爾（CYMEL）300」） （B2）：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲 （C1-1）：下述式（C1-1）所表示的化合物（pKa（1）=0.3）
[化17] （C1-1） （C1-2）：下述式（C1-2）所表示的化合物（pKa（1）=0.3）
[化18] （C1-2） （C1-3）：下述式（C1-3）所表示的化合物（pKa（1）=-2.6）
[化19] （C1-3） （C2-1）：下述式（C2-1）所表示的化合物（pKa（1）=-4.6）
[化20] （C2-1） （C2-2）：下述式（C2-2）所表示的化合物（pKa（1）=-7.3）
[化21] （C2-2）
（D1）：氟系界面活性劑（尼歐斯（NEOS）股份有限公司製造的「NBX-15」） （E1）：環己酮 （E2）：N-甲基吡咯啶酮 （F1）：苯並三唑 （F2）：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 （F3）：草酸

Claims (12)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，含有：聚合物（A）、交聯劑（B）、以及光陽離子產生劑（C），所述負型感光性樹脂組成物中， 所述聚合物（A）於末端具有反應性基Y、且具有下述式（a2）所表示的結構單元，所述反應性基Y利用藉由光照射而自所述光陽離子產生劑（C）產生的陽離子的作用與所述交聯劑（B）反應， 所述光陽離子產生劑（C）含有光陽離子產生劑（C1），所述光陽離子產生劑（C1）藉由光照射而產生以25℃水溶液中的甲磺酸的pKa為基準且利用高斯函數求出的pKa（1）為-3以上且3以下的酸， 式（a2）中，X 1分別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或-SO 2-， R 1表示二價烴基、或於所述二價烴基中導入了雜環以外的官能基的二價基， R 2表示二價烴基、於所述二價烴基中導入了雜環以外的官能基的二價基、或二價的含雜環的基。
  2. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述聚合物（A）為聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、或聚芳基醚。
  3. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述反應性基Y為酚性羥基、或者藉由酸的作用而產生酚性羥基的基。
  4. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述R 1為伸芳基。
  5. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中僅於所述聚合物（A）的末端具有所述反應性基Y。
  6. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中自所述光陽離子產生劑（C1）產生的酸包含經取代或未經取代的芳香族磺酸。
  7. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述光陽離子產生劑（C1）為下述式（Z1）所表示的化合物， 式（Z1）中，R Z11各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或烷基羰基，R Z12各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基、或者由兩個R Z12形成的環結構，n Z11表示1～7的整數，X -表示相對陰離子。
  8. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述交聯劑（B）為具有至少兩個羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
  9. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述R 2為自嘧啶去除兩個氫原子後的二價基、或者含環狀醯亞胺的基。
  10. 一種具有圖案的樹脂膜的製造方法，具有：於基板上形成如請求項1至9中任一項所述的負型感光性樹脂組成物的塗膜的步驟（1）；對所述塗膜選擇性地進行曝光的步驟（2）；以及利用含有有機溶媒的顯影液對曝光後的所述塗膜進行顯影的步驟（3）。
  11. 一種具有圖案的樹脂膜，是使如請求項1至9中任一項所述的負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種半導體電路基板，包括如請求項11所述的具有圖案的樹脂膜。
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