TW202402532A

TW202402532A - 積層硬化體、具備此硬化體之印刷配線板及積層硬化體之製造方法

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Publication number: TW202402532A
Application number: TW112112554A
Authority: TW
Inventors: 中島孝典; 小山尚人; 小田桐悠斗
Original assignee: 日商太陽控股股份有限公司
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-31
Publication date: 2024-01-16
Also published as: WO2023191037A1

Abstract

本發明課題為提供一種積層硬化體，其係即使在以光硬化性樹脂組成物製造具有高膜厚的硬化體的情況，因底部也會良好地硬化，而可抑制底切形成，且對基板的密著性提升之積層硬化體；具備此硬化體之印刷電路板及積層硬化體之製造方法。解決手段為得到一種積層硬化體、具備此硬化體之印刷電路板及積層之製造方法，該積層硬化體係作為印刷電路板的阻劑使用之積層硬化體，其特徵為具備由被積層於基板上面再被光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的下層硬化膜、與由被積層於該下層硬化膜上再被另行光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的1或多層的上層硬化膜，且作為印刷電路板的阻劑使用。

Description

積層硬化體、具備此硬化體之印刷配線板及積層硬化體之製造方法

本發明關於一種作為印刷電路板的阻劑使用之積層硬化體、具備此硬化體之印刷電路板及積層硬化體之製造方法。

一般而言，在印刷電路板的製造過程中，在將LED元件等的零件安裝於電路基板的前步驟中，使用了光硬化性樹脂組成物作為保護電路圖案的阻劑。例如專利文獻1記載了在基板上塗佈由光硬化性樹脂組成物所形成的阻焊劑，藉由紫外線使阻焊劑硬化，接下來讓阻焊劑的未曝光部顯像。藉此會形成由阻焊劑形成的電路保護圖案。在以這種方式製造出的基板上安裝各種零件，而製成印刷電路板。

另一方面，近年來為了提升電子機器的性能，對於占小空間而且可流過大電流的厚銅基板的需求正在增加。而且，為了得到厚銅基板，必須使光硬化性樹脂組成物的硬化體的膜厚比以往還更厚。具體而言，光硬化性樹脂組成物硬化體的膜厚必須為40μm～500μm。

另外，為了讓電子機器的性能發揮到極限，提升導體電路與安裝零件的連接安定性也很重要。

在以光硬化性樹脂組成物形成具有厚膜厚的硬化體的情況，在基板上塗佈光硬化性樹脂組成物，使乾燥而成膜的樹脂層曝光時，紫外光不會充分到達樹脂層的底部，因此樹脂層底部的光硬化反應並未充分進行，在後續的顯像步驟原本應該殘存的樹脂層會被除去，底部變得比表層還細，底切容易發生。這樣的情況，會有無法充分得到樹脂層與基板的密著性的情形。尤其在顯示器用途，包含亦可作為反射材或遮光劑使用的白色著色劑或黑色著色劑的光硬化性樹脂組成物，為了提升反射率或遮光性，在形成硬化體的情況，會有如上述般膜厚為40μm～500μm，比以往還厚的情形。這樣的情況下，使用包含這些著色劑的光硬化性樹脂組成物時，紫外光更不易到達樹脂層的底部，因此從底切容易發生，而且不易得到足夠密著性的觀點看來，應該先排除此顧慮。

關於這點，專利文獻1揭示了一種技術，是在曝光步驟中，透過由描繪光罩圖案的光罩薄膜與積層接著於其下方的光擴散薄膜所形成的曝光用光罩薄膜，使紫外光選擇性地擴散，可使黑色阻焊劑良好地硬化。然而，專利文獻1所揭示的方法中，會讓紫外光擴散，形成原本沒有必要曝光的過曝光部，因此過曝光部會在顯像時殘存，而有無法得到目標形狀的阻焊劑圖案的顧慮。另外，專利文獻1的阻焊劑硬化體對於提升導體電路與安裝零件的連接安定性並不特別有幫助。 [先前技術文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-199351公報

[發明所欲解決的課題]

鑑於上述先前技術的課題，本發明之目的在於提供一種積層硬化體，其係即使在以光硬化性樹脂組成物形成具有厚的膜厚的硬化體的情況，因底部也會良好地硬化，而可抑制底切形成，且對基板的密著性提升、具備此硬化體之印刷電路板及積層硬化體之製造方法。 [用於解決課題的手段]

本發明人等鑽研檢討的結果發現，本發明之上述目的可藉由一種積層硬化體來達成，其係作為印刷電路板的阻劑使用之積層硬化體，其特徵為：積層硬化體具備由被積層於印刷電路板的任一個表面再被光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的下層硬化膜、與由被積層於該下層硬化膜上再被另行光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的1或多層的上層硬化膜，其中在被積層再硬化之各硬化膜的端面，沿著下層硬化膜與上層硬化膜的接合面或多層的上層硬化膜的接合面，具有往周圍方向伸長的1或多個凹部。

本發明之積層硬化體，是以圍住被設置於印刷電路板上的導體部分的周圍之方式所積層為佳，凹部以沿著積層硬化體的內周面所形成為佳。

本發明之積層硬化體，以在被積層於基板上的導體部分之兩側互相對向所積層為佳，凹部以被形成於互相對向的端面為佳。

另外，本發明之目的可藉由一種印刷電路板來達成，其特徵為：具備積層硬化體。

此外，本發明之目的可藉由一種積層硬化體之製造方法來達成，作為印刷電路板的阻劑使用之積層硬化體之製造方法，其特徵為包含下述步驟： (1)將光硬化性樹脂組成物塗佈於印刷電路板的任一個表面並且乾燥而形成之下層未硬化膜形成步驟、 (2)使下層未硬化膜曝光而硬化之下層硬化膜形成步驟、 (3)在下層硬化膜的上面塗佈與光硬化性樹脂組成物相同或不同的光硬化性樹脂組成物並且乾燥而形成之上層未硬化膜形成步驟、及 (4)使上層未硬化膜曝光而硬化之上層硬化膜形成步驟。

本發明之製造方法，以在1次或多次的上層未硬化膜形成步驟與上層硬化膜形成步驟之後，進一步包含下述步驟： (5)將被積層的下層硬化膜及上層硬化膜交付顯像處理之顯像步驟、及 (6)將顯像後被積層的下層硬化膜及上層硬化膜熱硬化之步驟為佳。

本發明之製造方法所使用的光硬化性樹脂組成物，以包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)著色劑、(E)光聚合性化合物為佳。

本發明之製造方法所使用的(D)著色劑包含白色著色劑，該白色著色劑的摻合量相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，宜為50～500質量份，較佳為100～450質量份。

另外，本發明之製造方法所使用的(D)著色劑包含黑色著色劑，該黑色著色劑的摻合量相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。 [發明之效果]

本發明之積層硬化體，由於由下層硬化膜與上層硬化膜所形成的全體良好地硬化，因此硬化體底部的底切發生會受到抑制，積層硬化體與基板的密著性優異。此外，在端部具有凹部的積層硬化體，藉由錨定效應，可提升零件的連接安定性。另外，依據本發明之製造方法，可順利且確實地製造出具有上述效果的積層硬化體。此外，本發明之印刷電路板，藉由適用本發明之積層硬化體，可製作出安裝零件的連接安定性優異的產品。

本發明之積層硬化體是作為印刷電路板的阻劑來使用，並具備由被積層於印刷電路板的任一個表面再被光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的下層硬化膜、與由被積層於該下層硬化膜上再被另行光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的1或多層的上層硬化膜。特徵為在被積層再硬化之各硬化膜的端面，沿著下層硬化膜與上層硬化膜的接合面或多層的上層硬化膜的接合面，具有往周圍方向伸長的1或多個凹部。

此外，在本發明中，下層代表與基板相接而積層的層，上層代表被積層於下層的上面，亦即遠離基板的層。在下層的上面存在多個層的情況，多個層分別成為上層。也將最遠離基板的上層稱為最上層，存在於下層與最上層之間的上層稱為中間層。

以下使用圖式，針對本發明之積層硬化體作說明。

圖1是在電路基板1上積層本發明之積層硬化體3的狀態的印刷電路板10之剖面模式圖。在電路基板1表面，用銅畫出了導體電路，並以圍住導體電路的一部分之導體部分5的周緣5a之方式覆蓋了積層硬化體3。

圖2是表示在圖1的印刷電路板10安裝零件的狀態的說明圖。圖2表示讓焊料9附著在圖1所示的積層硬化體3的開口部7，藉此安裝LED等的零件11的情形。

圖3是圖1的印刷電路板10的概略俯視圖。在圖3中，在電路基板1上，銅的導體部分5(以下亦稱為銅5)被畫成圓形，積層硬化體覆蓋並圍住銅5的周緣5a(同圖中實線和虛線所圍出的區域)。此外，在圖3中，說明了積層硬化體對圓形導體部分的適用，然而導體部分的形狀只要是正方形、長方形、橢圓形、線形等可適用於電路基板的圖案化的形狀，則不限於特定形狀。另外，在圖3中，積層硬化體將導體部分的全部周圍圍住，然而導體部分的周圍沒有必要全部被積層硬化體圍住，導體部分與其他電路的連接部分等亦可具有並未被積層硬化體圍住之處。此外，在圖3中，在積層硬化體俯視時，呈現覆蓋一部分導體部分的情形。

本發明之積層硬化體，如關於其製造方法的後述內容般，是由兩層以上的多層硬化膜形成的積層硬化體，由光硬化性樹脂組成物所形成的未硬化下層膜藉由曝光而硬化之後，在藉此得到的下層硬化膜上形成由光硬化性樹脂組成物所形成的未硬化上層膜的狀態下進一步交付曝光，因此照射光會遍及各層底部，即使在膜厚厚的情況，塗膜全體也會良好地硬化。因此，光硬化後的積層硬化體顯像時，積層硬化體底部的底切的發生會受到抑制，充分確保積層硬化體底面面積，因此可說是積層硬化體對基板的密著性優異。

另外，本發明之積層硬化體，在以圍住被設置於基板上的導體部分的周圍之方式所積層的情況，以在其端面的下層硬化膜與上層硬化膜的接合面的內周所對應的部分具有往周圍方向伸長的凹部為佳。在圖1所示的例子中，出現在兩處的導體部分5任一者皆被積層硬化體3圍住。在積層硬化體3的端面，沿著下層硬化膜3A的上面與上層硬化膜3B的下面的接合面，形成了往積層硬化體3的周圍方向伸長的凹部3C。在將上層硬化膜設計成兩層以上的情況，在積層硬化體3的端面，在各硬化膜間的接合部所對應的多處形成了凹部3C。

依據此構成，積層硬化體3，在其附近或與其相接地安裝零件時，所使用的焊料會進入1或多個凹部3C，焊料固接時，具有凹部的硬化體與固接的焊料之間會發生錨定效應。而且，在圖1的形態且具備積層硬化體的印刷電路板中，印刷電路板與安裝零件的連接安定性會提升。

圖4表示用來說明積層硬化體3的一個實施形態之部分剖面模式圖。積層硬化體3是由下層硬化膜3A與形成於其上的上層硬化膜3B所構成。下層硬化膜3A，可將光硬化性樹脂組成物塗佈於電路基板1上且使其乾燥，並藉由曝光而硬化，或可預先製造出光硬化性樹脂組成物的乾薄膜，使用該乾薄膜，在電路基板1上形成未硬化膜，藉由曝光而硬化。同樣地，上層硬化膜3B，可將光硬化性樹脂組成物塗佈於下層硬化膜3A的上面且使其乾燥，並藉由曝光而硬化，或可預先製造出光硬化性樹脂組成物的乾薄膜，使用該乾薄膜，在下層硬化膜3A上設置未硬化膜，並藉由曝光而硬化。上層硬化膜3B曝光後，至少經過顯像步驟，較佳為進一步經過熱硬化步驟，會成為圖4的部分剖面圖的形狀。

在此實施形態中，下層硬化膜3A及上層硬化膜3B端部被設計成往硬化膜的延伸方向突出的形狀。這樣的端部突出部的剖面形狀，如圖4所示般可為略圓弧狀。在圖4中，下層硬化膜3A、上層硬化膜3B的端面3Aa、3Ba，是以藉由在各膜厚3Ab、3Bb大致一半(3Ab1=3Ab2、3Bb1=3Bb2)的厚度位置3Ad、3Bd最往膜外突出或具有最大直徑而具有圓弧狀剖面的方式構成。端面3Aa、3Ba中最突出的部分可在比上述厚度位置3Ad、3Bd還上方或下方。此外，在硬化膜3A的上面(在圖4中對應於圓弧狀端部3Aa的上端)及與其相接的硬化膜3B的下面(在圖4中對應於圓弧狀端部3Ba的下端)的接合面的周圍(端面)，亦即積層硬化體3的周圍的一部分或全體，可形成凹部3C。

下層硬化膜3A的端部3Aa及上層硬化膜3B的端部3Ba的突出部的剖面形狀亦可為上述略圓弧狀以外的形狀，例如以有棱角的形狀突出，或非對稱地突出。例如可為如圖5般的梯形突出。

下層硬化膜3A、上層硬化膜3B的膜厚3Ab、3Bb並無限制，一般可定為10～40μm，尤其是20～30μm。藉由定在10μm以上，可抑制曝光時的光暈，藉由定在40μm以下，可抑制底切，更良好地得到本發明之效果。另外，下層硬化膜3A與上層硬化膜3B的膜厚可為互不相同。另外，積層硬化體全體的膜厚，可因應印刷電路板上積層硬化體的積層處來選擇。本發明之積層硬化體，即使在全體的膜厚厚的情況，例如全體的膜厚超過40μm，光硬化反應也會充分進行到樹脂層的底部，因此可讓底切受到抑制。藉由適當地選擇下層硬化膜3A與上層硬化膜3B的膜厚及積層硬化體全體的膜厚，可決定各種凹部3C相對於積層硬化體3全體高度的位置(高度)。此外，在本發明中，任一膜厚皆意指平均膜厚。

積層硬化體3中的凹部3C的位置，以在積層硬化體3的底面(硬化膜3A的底面3A _bottom)的附近以外，且積層硬化體3的上面(硬化膜3B的上面3B _top)的附近以外的位置為佳。例如以在離底面3A _bottom高5μm以上且比上面3B _top還低5μm以上的位置形成凹部為佳。

圖6表示本發明其中一個實施形態所關連的積層硬化體的剖面放大模式圖。圖6與使用圖2說明同樣地，是在電路基板1上積層了由下層硬化膜3A與被設置於其上的上層硬化膜3B所構成的積層硬化體3。而且在圖6中，如使用圖3說明般，積層硬化體3是以圍住導體部分5的周圍的方式所積層。在圖2中，焊料9是仍未熔融的焊球狀態，在圖6中畫出了焊料9因為迴焊處理的加熱而成為熔融狀態且進入凹部3C的情形。此狀態下，若溫度降低，則焊料9會以進入積層硬化體3的凹部3C的狀態固接，因此焊料9與積層硬化體3的結合狀態提升，可得到所謂的錨定效應。結果，透過焊料9安裝的零件11會安定地結合於電路基板1上，因此藉此得到的電子零件的信賴性會提升。

以下說明積層構造體的凹部形成位置的設定例子。如圖5所示般，積層硬化體300是由下層硬化膜300A與上層硬化膜300B形成，在其接合面，凹部300C是以滿足以下條件的方式所形成。首先，如圖5所示般，在比積層硬化體300的上面300B _top還低距離t _t的位置P ₁到比底面300A _bottom還高距離t _b的位置P _m之間，決定位置P ₁與離位置P ₁各間隔距離t _n(例如5μm)的各個位置(高度)P _n(未圖示，在圖5中相當於由代表間隔距離t _n的兩箭號下側的虛線所表示的各高度)。接下來，在位置P _n測定積層硬化體300的寬度W _n(圖5中的寬度W ₁、W ₂、W ₃....)。然後，將鄰接位置(高度)所對應的兩個寬度W _n與W _n+1(例如W ₆與W ₇)加以比較。凹部300C是以上方寬度(W _upper)比下方寬度(W _lower)還狹窄之處(W _upper＜W _lower)存在至少1處以上的方式所形成。在圖5中，寬度W ₆比寬度W ₇還狹窄，因此在W ₆與W ₇之間形成了凹部300C。此外，在本實施例之中，上面300B _top及底面300A _bottom任一者皆為水平面，舉寬度W ₁、W ₂等的寬度W _n皆分別與300B _top及底面300A _bottom平行且為水平面的情況為例。積層硬化體的膜表面並非平滑，在上面300B _top不為水平的情況，以上面300B _top當中膜厚最大的點為基準來決定位置P ₁，同樣地進行W _n的比較。另外，距離t _b、t _t皆為5μm。

此外，上述圖5所示的剖面形狀形成於例如圖3的任兩個導體部分5之間等。亦即，在鄰接的任兩個導體部分5之間，一般而言，如圖5所示的積層硬化體般，會成為兩個端面略為對稱的剖面形狀。其傾斜的端面形成於圖3的導體部分5的周圍。另一方面，積層硬化體例如在從圖3的右上的導體部分5的周緣到印刷電路板10上不存在導體部分的區域(例如圖3(部分圖)超過外周的外側區域)形成的情況等，其剖面形狀當中導體部分5側的端面與另一個端面未必具有對稱的形狀。此情況下，也會有另一個端面無法決定或無法當作基準的不規則形狀的情形，可以預料到難以統一進行寬度W _n測定。此情況下，在圖5的位置P _n，由底面300A _bottom往積層硬化體300的上面300B _top畫出任意垂線，定為基準線段，將積層硬化體300的其中一個端部與基準線段的距離定為距離W _n，分別求得多個位置P _n所對應的距離W _n，與上述同樣地進行W _n的比較，決定凹部300C的位置。

另外，如先前的說明，本發明之積層硬化體除了包含上述上層硬化膜之外，進一步還可包含依序被積層於其上的第2、第3等的更多的上層硬化膜，積層硬化體中的硬化膜層數一般是定為2～10，宜定為2或3。而且，由於可沿著鄰接的兩層硬化膜的接合面形成凹部，因此積層硬化體的凹部數目是比硬化膜的層數還少一個。

[積層硬化體的製造方法] 本發明之積層硬化體可藉由包含下述步驟的製造方法來製造 (1)將光硬化性樹脂組成物塗佈於印刷電路板的任一個表面並且乾燥而形成之下層未硬化膜形成步驟(步驟(1))； (2)使下層未硬化膜曝光而硬化之下層硬化膜形成步驟(步驟(2))； (3)在下層硬化膜的上面塗佈與光硬化性樹脂組成物相同或不同的光硬化性樹脂組成物並且乾燥而形成之上層未硬化膜形成步驟(步驟(3))、及 (4)使上層未硬化膜曝光而硬化之上層硬化膜形成步驟(步驟(4))。

此外，本發明之製造方法，以在上述1次或多次的上層未硬化膜形成步驟及上層硬化膜形成步驟之後包含：(5)將被積層的下層硬化膜及上層硬化膜交付顯像處理之顯像步驟、及(6)將顯像後被積層的下層硬化膜及上層硬化膜熱硬化之步驟為佳。上述之中，若進行步驟(3)及步驟(4)的組合一次，則會形成由下層硬化膜3A及其上的上層硬化膜3B這兩層所形成的積層硬化體。另外，如果進行步驟(3)及步驟(4)的組合兩次以上，則可製造出由下層硬化膜3A及在其上依序形成的兩層以上的上層硬化膜3B合計三層以上所形成的積層硬化體。在本發明中，在上層(最上層)硬化之後，以進行將積層的下層硬化膜及上層硬化膜交付顯像處理之步驟(步驟(5))為佳。步驟(5)是在獲得所有的硬化膜的狀態使其暴露於顯像液來進行處理，亦可依照情況在此之前預先使下層或上層的一部分顯像。然而，藉由在使全部的未硬化膜曝光製成硬化膜之後，對於未曝光部一起進行顯像處理，在這之前不進行顯像處理，可讓處理步驟簡化與順利化。在本發明中，以進行將顯像後被積層的下層硬化膜及上層硬化膜熱硬化的步驟(步驟(6))為佳。步驟(6)是將顯像後所得到的本發明之積層硬化體進一步加熱至約100〜180℃的溫度，使其熱硬化(後硬化)的步驟。藉由加熱處理，硬化物的耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等的各特性會提升。在任一情況下，以本發明之製造方法，在使未硬化膜硬化之後，將設置於其上的上層未硬化膜設置好，再另行使其曝光，皆可得到下層及上層兩層硬化膜任一層都是良好硬化的狀態的積層硬化體。針對步驟(1)～(6)進一步詳細說明。

[步驟(1)] 在本發明之積層硬化體之製造方法中，步驟(1)是使用光硬化性樹脂組成物，例如在電路基板1上形成下層未硬化膜。光硬化性樹脂組成物，只要是一般可使用於製造阻焊劑的組成物，即可沒有特別限制地使用。在步驟(1)中，將光硬化性樹脂組成物藉由網版印刷法、簾式塗佈法、噴霧塗佈法、輥式塗佈法等的方法塗佈於電路基板等，例如在70～90℃的溫度下使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥，可形成下層未硬化膜。或預先製造出光硬化性樹脂組成物的乾薄膜，使用該乾薄膜，可在電路基板上形成未硬化膜。以這種方式得到的下層未硬化膜，使用熱風循環式乾燥爐等的乾燥裝置，例如在60℃～90℃的範圍經過10分鐘～30分鐘乾燥，製成乾燥後膜厚10～40μm左右的未硬化膜。

[步驟(2)] 在步驟(2)中，在由步驟(1)所得到的下層未硬化膜的上面設置形成既定圖案的光罩，透過該光罩選擇性地照射活性能量射線(光量：100～1000mJ/cm²)，或藉由照射活性能量射線直接描繪而曝光。本發明之光硬化性樹脂組成物，一般是使用曝光處硬化的類型。在步驟(2)之後，也可藉由鹼水溶液等讓未曝光部顯像，形成圖案膜，然而如後述般，此階段以省略顯像為佳。此時，從所形成的圖案的校準正確性的觀點看來，以使用直接曝光機為佳。另外，活性能量射線的照射光源可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、LED、氙燈或金屬鹵素燈等。

[步驟(3)] 在步驟(3)中，在步驟(2)所得到的在下層硬化膜的上面進一步形成由光硬化性樹脂組成物所形成的上層未硬化膜。此處使用的光硬化性樹脂組成物可與步驟(1)的光硬化性樹脂組成物相同或不同，可塗佈或製成乾薄膜狀之後積層在下層硬化膜的上面(基板1的相反側)。以這種方式得到的由下層硬化膜與上層未硬化膜所形成的積層體交付乾燥而成為乾燥塗膜。乾燥的條件可與步驟(1)相同或不同。

[步驟(4)] 在步驟(4)中，對於上述積層體的上層未硬化膜的上面，與上述步驟(2)同樣地實行曝光。曝光的條件可與步驟(2)相同或不同。藉此可得到具有兩層硬化膜的積層硬化體。此外，本發明之積層硬化體亦可設計成硬化膜數合計三層以上，此情況下，對於上層硬化膜的上面進一步實行步驟(3)及步驟(4)一次，可得到具有下層、上層(中間層)、上層(最上層)三層硬化膜的積層硬化體。另外，藉由重複同樣的手段，還可得到具有四層以上的硬化膜的積層硬化體。像這樣，藉由重複塗佈及曝光步驟，可製造出所希望的膜厚的積層硬化體。

[步驟(5)] 進一步在步驟(5)中，進行如上述般得到的積層硬化體的顯像。顯像液一般是0.5～5重量%的碳酸鈉水溶液，然而亦可使用其他鹼水溶液。其他鹼水溶液，可列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。顯像時間會依照膜厚等而有所不同，例如大概可定在70秒至210秒。在本發明中，以上層(最上層)未硬化膜的曝光結束而形成上層(最上層)硬化膜之後一起顯像為佳，然而亦可每次在步驟(2)(下層未硬化膜的曝光)之後及步驟(4)(上層未硬化膜的曝光)之後等進行曝光時接著進行顯像步驟。

[步驟(6)] 可將顯像後所得到的本發明之積層硬化體進一步加熱至約100〜180℃的溫度，使其熱硬化(後硬化)。在本發明中，由於是在未硬化膜形成後接著分別進行曝光，因此即使是顯像前的階段，也已經得到了硬度較高的積層硬化體。然而，藉由進一步加熱處理，硬化物的耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等的各特性會提升，因此以進行步驟(6)為佳。此外，步驟(4)～(6)的膜厚沒有變化，因此步驟(6)後的各硬化膜的膜厚，與各硬化膜之步驟(1)或步驟(3)的乾燥後膜厚相同。

依據本發明之積層硬化體之製造方法，將光硬化性樹脂組成物的未硬化膜讓逐個未硬化膜曝光，亦即全體而言進行兩次以上的曝光(多次曝光)。關於這點，依據先前技術，是藉由來自上方(與基板相反的一側)僅一次的照光使具有對應於積層硬化體全體的膜厚的光硬化性樹脂組成物的未硬化膜硬化，會有照射的紫外光等無法從未硬化膜的表面充分到達未硬化膜底部(基板側)全體的情形。此情況下，曝光後的硬化膜的光反應率會由硬化膜上方往底部單調遞減。結果，藉由顯像步驟，會成為底切形狀的積層硬化體。相對於此，依據本發明之製造方法的多次曝光，對於將積層硬化體全體分割之後的膜厚的未硬化膜依序進行曝光，因此來自被分割的未硬化膜上方的照射光會充分到達整個底部。藉此，底切的發生會受到抑制。

另外，直接設置於基板上的下層硬化膜，在使被設置於比它還上方(正上方或其上方)的上層未硬化膜曝光時，也會有接受該曝光的照射光而進一步硬化的情形。同樣地，最上層以外的層，即使光量減少，也會有受到兩次以上的曝光的影響的情形。亦即，在與基板接近的層會有反應率特別高的傾向，積層硬化體全體會具有良好的光硬化狀態。由於積層硬化體全體具有良好的光硬化狀態，因此本發明之積層硬化體具有優異的耐熱性。另外，本發明之積層硬化體也可積層於基板的兩面。

以下揭示本發明所使用的光硬化性樹脂組成物的成分的例子。 [光硬化性樹脂組成物] 在本發明中，光硬化性樹脂組成物可使用一般使用於阻焊劑的製造，藉由曝光而硬化的組成物，並沒有特別限制。其中一個實施形態，可列舉包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)著色劑及(E)光聚合性化合物的組成物。

[(A)含羧基之樹脂] 本發明之光硬化性樹脂組成物可設計成包含(A)含羧基之樹脂。(A)含羧基之樹脂，藉由含有羧基，可製成可鹼顯像的感光性樹脂組成物。(A)含羧基之樹脂可使用本身具有一個以上感光性不飽和雙鍵之感光性含羧基之樹脂，並不受特定樹脂限定。(A)含羧基之樹脂可為寡聚物或聚合物的任一者。

(A)含羧基之樹脂的例子，適合使用以下的樹脂。亦即， (1)藉由不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚合所得到之含羧基之樹脂、 (2)藉由含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚樹脂和一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物的反應，所得到之感光性含羧基之樹脂、 (3)使一分子中分別具有一個環氧基與不飽和雙鍵的化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與不飽和單羧酸反應，使所產生的二級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應，所得到之感光性含羧基之樹脂、 (4)使含羥基的聚合物和飽和或不飽和多元酸酐反應之後，使所產生的羧酸和一分子中分別具有一個環氧基與不飽和雙鍵的化合物反應，所得到之感光性含羥基及羧基的樹脂。

這些樹脂之中，以上述(2)之感光性含羧基之樹脂而且為(a)含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚樹脂和(b)一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物的反應所得到之具有羧基的共聚系樹脂為佳。

(a)之含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚樹脂，是使(甲基)丙烯酸酯和一分子中具有一個不飽和基與至少一個羧基的化合物共聚合而獲得。構成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等的含羥基的(甲基)丙烯酸酯類、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可單獨使用或將兩種以上混合使用。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯總稱的用語，其他類似的表現也同樣。

另外，一分子中具有一個不飽和基與至少一個羧基的化合物，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基與羧酸之間經鏈延長後的改性不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、藉由內酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸、甚至馬來酸等的分子中包含兩個以上羧基的化合物等。這些可單獨使用或將兩種以上混合使用。

(b)一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物，只要是一分子中具有乙烯性不飽和基與環氧乙烷環的化合物即可，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丁酯、胺基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。尤其以(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯為佳。這些(b)一分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基的化合物可單獨使用或將兩種以上混合使用。本發明之(A)含羧基之樹脂的摻合量，以本發明之光硬化性樹脂組成物的固體成分換算計，宜為10～60質量%，較佳為15～55質量%。

[(B)光聚合起始劑] 本發明之光硬化性樹脂組成物，只要是作為光聚合起始劑或光自由基產生劑周知的光聚合起始劑，則可使用任一者。本發明可使用的(B)光聚合起始劑，可列舉例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等的安息香與安息香烷醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等的胺基烷基苯酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯酮等的二苯酮類；或呫噸酮類；(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸酯等的氧化膦類；各種過氧化物類、二茂鈦系起始劑等，這些亦可與如N,N-二甲基胺基安息香酸乙酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的三級胺類般的光增感劑等併用。這些光聚合起始劑可單獨或組合兩種以上來使用。本發明之(B)光聚合起始劑的摻合量相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，宜為0.01～30質量份，較佳為0.5～15質量份的範圍。

[(C)環氧樹脂] 本發明之光硬化性樹脂組成物，為了賦予耐熱性，可設計成包含(C)環氧樹脂。 (C)環氧樹脂，可列舉周知慣用的各種環氧樹脂，例如雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯(例如日產化學股份有限公司製的TEPIC-H(具有相對於S-三嗪環骨架面三個環氧基往相同方向鍵結的構造的β體)、或TEPIC(β體和具有相對於S-三嗪環骨架面一個環氧基與另兩個環氧基往不同方向鍵結的構造的α體的混合物)等)等的雜環式環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等的稀釋劑難溶性環氧樹脂、或雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛型或甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基的環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚醛型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂等的稀釋劑可溶性環氧樹脂等。這些環氧樹脂可單獨或組合兩種以上來使用。本發明之(C)環氧樹脂的摻合量相對於(A)含羧基之樹脂的羧基1當量，宜為0.3～3.0當量，較佳為0.5～2.0當量的範圍。

[(D)著色劑] 本發明之光硬化性樹脂組成物，為了形成反映出著色劑本身的顏色的積層硬化體，可設計成包含(D)著色劑。本發明之光硬化性樹脂組成物所使用的(D)著色劑，可依照所希望的用途使用白色、黑色、綠色、藍色、黃色、紅色、紫色等的以往周知的顏料或染料，可單獨或將兩種以上組合使用。

白色著色劑以白色顏料為佳，其具體例子，可列舉氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化鋯、氧化銻、鉛白、硫化鋅、鈦酸鉛等。白色顏料當中，從抑制熱變色的效果高的觀點看來，以使用氧化鈦為佳。氧化鈦尤其以使用金紅石型氧化鈦為佳。銳鈦礦型氧化鈦由於與金紅石型相比白色度較高，因此經常使用。然而銳鈦礦型氧化鈦具有光觸媒活性，因此會有引發阻焊劑組成物中的樹脂變色的情形。相對於此，金紅石型氧化鈦雖然白色度與銳鈦礦型相比稍差，然而幾乎沒有光活性，因此可得到安定的阻焊劑膜。金紅石型氧化鈦可使用周知的金紅石型氧化鈦。具體而言，可使用富士鈦工業股份有限公司製的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業股份有限公司製的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、鈦工業股份有限公司製的KR-270、KR-310、KR-380等。白色顏料可使用一種或使用多種的混合物。另外，為了讓硬化後的光硬化性樹脂組成物成為白色，也可對白色顏料添加藍色顏料等的白色以外的顏料。

另外，黑色著色劑以黑色顏料為佳，其具體例子，可列舉碳黑、燈黑、骨炭、石墨、鐵黑、銅鉻系黑、銅鐵錳系黑、鈷鐵鉻系黑、四三酸化鈷等的酸化鈷、氧化釕等。此外，紫色顏料的具體例子，可列舉鈷紫、錳紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等。

綠色顏料的具體例子，可列舉鉻綠、鈷綠、氧化鉻、酞菁綠、溴化綠、鈷鉻綠、鈦･鎳･鈷･鋅系綠等。藍色顏料的具體例子，可列舉群青、酞菁藍、無金屬酞菁藍、陰丹士林藍、鈷藍等。

黃色顏料的具體例子，可列舉黃鉛、黃色氧化鐵、鈦黃、黃土、銻黃、鋇黃、單偶氮顏料、雙偶氮顏料、聚偶氮顏料、異吲哚啉酮顏料、士林系顏料、金屬錯合物顏料、喹酞酮系顏料等。

紅色顏料的具體例子，可列舉鉻銀硃、鉬紅、鐵丹，色澱紅4R、洋紅FB、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、吡唑啉酮紅、芘酮橙、永久紅2B、色澱紅R、淺栗紅、棗紅10B、中栗紅、硫靛棗紅、栗紅L、苝銀硃、苝猩紅、苝栗、苯并咪唑酮橙等。

在本發明之光硬化性樹脂組成物包含白色顏料作為(D)著色劑的情況，藉由使用以本發明之製造方法製造出的積層硬化體，迴焊後的黃變傾向會降低。其理由如以下所述。一般而言，作為阻焊劑等使用的光硬化性樹脂組成物的積層硬化體，在零件安裝時，因為暴露於例如260℃以上的高溫，會出現黃變的傾向。然而，依據本發明之製造方法，各未硬化膜依照上述步驟(2)及(4)等依序個別曝光，紫外光會到達充分各層，因此具有良好的光硬化狀態，故耐熱性優異。在以此狀態進行零件安裝的情況，各硬化膜，尤其是下層的膜，未反應的光硬化成分變少，因此黃變的程度降低。這樣的黃變抑制，尤其對於容易受黃變影響的白色積層硬化體來說是極明顯的特性。亦即，由白色或淡色的光硬化性樹脂組成物製造出的積層硬化體如果發生黃變，則與黑色或濃色的積層硬化體相比，對特性造成的影響較大。在藉由本發明的方法來製造的情況，黃變傾向會降低，因此在白色或淡色，尤其是白色的情況顯著發生的黃變會極良好地受到抑制。

另外，在本發明之光硬化性樹脂組成物包含白色顏料或黑色顏料作為(D)著色劑的情況，藉由使用以本發明之製造方法製造出的積層硬化體的解像性、密著性也會提升。其理由如以下所述。一般而言，包含黑色顏料的黑色阻劑，會有曝光時的照射光容易被阻劑吸收，不易透射的性質。另外，包含白色顏料的白色阻劑，曝光時的照射光容易被阻劑反射，會有不易透射的性質。亦即，由黑色阻劑或白色阻劑的上部照射過來的光線，在到達阻劑的深部之前，會在層內被吸收或反射，在阻劑深部等的照射光無法充分到達的場所，光硬化性樹脂組成物的光反應不會充分進行，會有對底切的發生比例或解像性造成影響的情形。然而，依據本發明之製造方法，由於交付至上述步驟(2)及(4)等的兩次以上的曝光，因此與曝光一次的情況相比，在光硬化性樹脂組成物的全體光反應會確實進行。結果，解像性提升，底切的發生受到抑制。亦即，本發明之經過兩次曝光製造出的黑色阻劑或白色阻劑，阻劑對電路基板的密著性提升，而且不易剝離。本發明之(D)著色劑的摻合量，在白色著色劑的情況，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，宜為50～500質量份，較佳為100～450質量份。本發明之(D)著色劑的摻合量，在黑色著色劑的情況，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。

[(E)光聚合性化合物] 本發明之光硬化性樹脂組成物，可設計成包含(E)光聚合性化合物，其具有乙烯性不飽和基，藉由照射活性能量射線而光硬化，使光硬化性樹脂組成物的照射部不溶於鹼水溶液或有助於不溶化。本發明所可使用的(E)光聚合性化合物，可列舉例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯等的丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇的單或二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯等的丙烯酸胺烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇六丙烯酸酯(DHPA)、參羥乙基異氰尿酸酯等的多元醇或其環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯及這些酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的縮水甘油醚之丙烯酸酯類；三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應於上述丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類等，然而並不受其限定，可使用周知慣用的光聚合性化合物。本發明之(E)光聚合性化合物的摻合量相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，宜為0.01～40質量份，較佳為0.5～30質量份。

[有機溶劑] 本發明之光硬化性樹脂組成物，為了調製組成物或為了調整成用來塗佈至基板或載體薄膜的黏度，可使用有機溶劑。有機溶劑可使用周知者。另外，有機溶劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。這樣的有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等的二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及上述二醇醚類的酯化物等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等。

此外，因應必要可使用硬化觸媒、硬化促進劑、熱聚合禁止劑、增黏劑、消泡劑、整平劑、偶合劑、難燃助劑等。

本發明之光硬化性樹脂組成物，可藉由以液狀、糊狀的形態塗佈於基板上並且乾燥而積層。 [實施例]

以下藉由實施例說明本發明，然而本發明不受其限定。以下所記載的「份」及「%」，只要沒有特別註明，全部都是質量基準。

[光硬化性樹脂組成物的製造例] [組成物1及組成物2的製造] 藉由將下述表1所記載的成分以同表所記載的使用量摻合，並將其攪拌，以三輥機使其分散，調製出光硬化性樹脂組成物。表1中的數字代表包含溶劑的清漆換算的質量份。

表1中的成分的細節如以下所述。 (A)含羧基之樹脂 CYCLOMER P(ACA)Z250：DAICEL公司製丙烯酸寡聚物(平均分子量(Mw)：22000) 固體成分濃度53質量%(溶劑：二丙二醇單甲醚) (B)光聚合起始劑 Omnirad 819：IGM Resins公司製，雙(2,4,6-甲基苯甲醯基)苯基氧化膦 (B)光聚合起始劑 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 (C)環氧樹脂 jER-828：三菱化學股份有限公司製，環氧當量：184～194、在室溫(25℃)下為液狀、分子量(Mw)：約370 (D)著色劑 CR-90：石原產業股份有限公司製，金紅石型氧化鈦 (D)著色劑 MA-100：三菱化學股份有限公司製，碳黑 (E)光聚合性化合物 DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯、Daicel-Allnex股份有限公司硬化觸媒 DICY：二氰二胺硬化觸媒三聚氰胺

[實施例1～4、比較例1～4] 使用藉由上述方法製造出的組成物1及組成物2，製作出由1層、2層或3層硬化膜所形成的積層硬化體。以下說明本發明之積層硬化體之製造方法及所得到的積層硬化體的評估，而表2中，處理步驟中之「-」表示並未進行該處理，評估項目中之「-」表示使用不含白色著色劑的組成物2，無法獲得作為反射材的機能，因此並未進行該評估。

＜評估基板的製作＞＜1.下層的形成＞如表2所記載般，在實施例1中，對於藉由酸洗及拋光研磨(Scotch brite SF(相當於#600)與UEF(相當於#1000)的2連)前處理後的電路基板，將組成物1以各乾燥後膜厚成為25μm之方式藉由#100的網版印刷整面印刷。使用熱風循環式乾燥爐(Yamato科學股份有限公司製的DF610)，使藉此得到的組成物1的未硬化膜在80℃下乾燥15分鐘(預硬化)。然後，對於乾燥後的未硬化膜，使用以金屬鹵素燈作為光源的直接曝光機(ORC製作所股份有限公司製，DiIMPACT Mms60)，以累計曝光量600mJ/cm²曝光，形成寬度30～300μm(刻度30μm)的線圖案。實施例2～4、比較例1～3也進行同樣的處理，然而在實施例4與比較例3使用了組成物2。另外，比較例1～3並未進行曝光。然後，實施例2是使用液溫30℃的1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa的條件顯像70秒。另外，在比較例4中，以與實施例1同樣的裝置或程序進行印刷、乾燥、曝光，然而以乾燥後膜厚成為50μm之方式利用#60的網版印刷進行整面印刷，將在80℃下的乾燥時間定為30分鐘，累計曝光量定為1200mJ/cm²。此外，在表2中，將進行該處理步驟以符號〇或●來表示。

＜2.上層(中間層)的形成＞如表2所記載般，除了不對實施例3的下層上實行酸洗、拋光研磨之外，依照與下層的形成所記載的實施例1的操作同樣的操作形成上層(中間層)。此外，實施例3以外的實施例、比較例，是不設置上層(中間層)，並且在下層上直接形成具有表2中的上層(最上層)的積層硬化體。

＜3.上層(最上層)的形成＞此外，如表2所記載般，在實施例1、2、4及比較例1～3的下層的上面及實施例3的上層(中間層)的上面形成上層(最上層)。在各實施例、比較例中，使用與用來形成下層的組成物相同的組成物，以各乾燥後膜厚成為25μm的方式藉由#100的網版印刷整面印刷，使用熱風循環式乾燥爐(Yamato科學股份有限公司製的DF610)，在80℃下乾燥30分鐘(預硬化)。對於乾燥後的未硬化膜使用以金屬鹵素燈作為光源的直接曝光機(ORC製作所股份有限公司製，DiIMPACT Mms60)，以形成寬度30～300μm(刻度30μm)的線圖案的方式曝光，實施例1～4及比較例1及3是以累計曝光量600mJ/cm²曝光，比較例2是以累計曝光量1200mJ/cm²曝光。然後，使用液溫30℃的1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa的條件顯像，實施例3顯像210秒，其他實施例、比較例顯像140秒。此外，比較例4是在下層上完全不設置上層，僅由1層的下層形成的硬化體。

＜4.後硬化＞將實施上述處理後的積層硬化體以熱循環式箱型爐在150℃下加熱60分鐘，進行後硬化。藉此可得到本發明所關連的實施例1～4的積層硬化體及比較例1～4的積層硬化體的評估基板。此外，從曝光到後硬化之間膜厚沒有變化，因此後硬化後的積層硬化體的膜厚與乾燥後(乾燥狀態)相同。

＜評估＞使用上述各評估基板，進行下述評估測試。將結果記載於表2。

＜1.解像性的評估＞評估上述＜評估基板的製作＞當中在後硬化前的各評估基板上殘存的最小線寬。

＜2.鍍金後的評估基板的剝離＞對於評估基板的表面實行酸性脫脂、軟蝕刻、硫酸處理以作為前處理，使用無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳鍍上3μm、金鍍上0.03μm厚度的條件進行鍍金處理。然後，對於進行鍍金處理後的評估基板，依據JIS K 5600-5-6進行膠帶剝離測試，評估殘存於評估基板上的最小線寬。

＜3.變色耐性評估＞在上述＜評估基板的製作＞之中，除了以讓乾燥後的未硬化膜整面曝光來代替曝光形成線圖案的步驟之外，依照同樣的步驟，製作出變色耐性評估用基板。

對於變色耐性評估用基板，使用迴焊裝置(EIGHTECH TECTRON公司製的NIS-20-82C)，以最高溫度285℃的設定重複5次，進行迴焊處理。在迴焊處理的前後，對於變色耐性評估用基板上的硬化膜表面，依據JIS Z8781使用Konica Minolta製的分光測色計CM-2600d，測定L＊a＊b＊表色系統的L＊值、a＊值、b＊值，根據由迴焊處理前後的比較所得到的L＊值、a＊值、b＊值變化量(ΔL、Δa、Δb)依照式(1)計算出ΔE，並依照以下的基準來評估。 ◎：1.5以下〇：超過1.5且在2.0以下 △：超過2.0且在2.5以下 ×：超過2.5

＜焊球接合評估＞在上述＜評估基板的製作＞之中，除了以通孔開口直徑成為500μm的方式曝光來代替曝光形成線圖案的步驟之外，依照同樣的步驟，製作出銅電路在通孔開口部露出的接合評估用基板。在各接合評估用基板的通孔開口部形成焊球。焊球是藉由使用Sn/Pb=63/37的共晶焊料，並使用迴焊爐，在150℃(90秒)+220℃(10秒)的條件下進行迴焊處理而形成。

接下來，使用Daisy公司製的萬能型黏結強度測試機「4000系列」，依照以下的方法進行加熱式凸塊拉力測試。首先，將黏結強度測試機的拉力探針以加熱器加熱，拉力探針的尖端溫度成為270℃時，將拉力探針的尖端垂直插入上述焊球的中心。然後，在插入的狀態下放涼至拉力探針的尖端溫度成為40℃，使焊球與拉力探針固接。接下來，將拉力探針以300μm/秒的速度垂直拉起，測定焊球由接合面剝離(界面剝離)所必要的強度(接合強度(N))，定為接合強度。所測得的接合強度，依照以下的基準進行評估。

◎：接合強度為8.5N以上〇：接合強度為7.5N以上且未達8.5N △：接合強度為6.0N以上且未達7.5N ×：接合強度未達6.0N

圖7表示由比較例1所得到的積層體之剖面圖。比較例1是印刷下層以及乾燥，沒有進行曝光，在乾燥後的下層上設置上層，然後進行曝光。結果，在所得到的積層體觀察到顯著的底切發生。圖7表示比較例1的積層硬化體之剖面模式圖。

以上根據實施形態具體說明了由本發明人等完成的發明，然而本發明不受上述實施形態限定，當然在不脫離其要旨的範圍可作各種變更。

1:電路基板 3:積層硬化體 3A:下層硬化膜 3Aa:下層硬化膜的端面 3B:上層硬化膜 3Ba:上層硬化膜的端面 3C:積層硬化體的凹部 5:導體部分 10:印刷電路板

[圖1]為用來說明積層本發明其中一個實施形態所關連的積層硬化體的狀態的印刷電路板之剖面模式圖。 [圖2]為表示零件安裝在圖1的印刷電路板的狀態之說明圖。 [圖3]為圖1的印刷電路板之概略俯視圖。 [圖4]為本發明其中一個實施形態所關連的積層硬化體之剖面模式圖。 [圖5]為用來說明本發明其中一個實施形態所關連的積層硬化體的形狀之模式圖。 [圖6]為本發明其中一個實施形態所關連的積層硬化體之剖面放大模式圖。 [圖7]為由比較例1(僅曝光一次)所得到的積層硬化體之剖面模式圖。

1:電路基板

3:積層硬化體

3A:下層硬化膜

3B:上層硬化膜

3C:積層硬化體的凹部

5:導體部分

9:焊料

11:零件

Claims

一種積層硬化體，其係作為印刷電路板的阻劑使用之積層硬化體，其特徵為：前述積層硬化體具備由被積層於前述印刷電路板的任一個表面再被光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的下層硬化膜、與由被積層於該下層硬化膜上再被另行光硬化的光硬化性樹脂組成物所形成的1或多層的上層硬化膜，其中在前述被積層再硬化之各硬化膜的端面，沿著前述下層硬化膜與上層硬化膜的接合面或前述多層的上層硬化膜的接合面，具有往周圍方向伸長的1或多個凹部。
如請求項1之積層硬化體，其係以圍住被設置於印刷電路板上的導體部分周圍之方式所積層，前述凹部係沿著該積層硬化體的內周面所形成。
如請求項1之積層硬化體，其係在被設置於印刷電路板上的導體部分之兩側互相對向所積層，前述凹部被形成於互相對向的端面。
一種印刷電路板，其特徵為：具備如請求項1～3中任一項之積層硬化體。
一種如請求項1～3中任一項之積層硬化體之製造方法，其係作為印刷電路板的阻劑使用之積層硬化體之製造方法，其特徵為包含下述步驟： (1)將光硬化性樹脂組成物塗佈於印刷電路板的任一個表面並且乾燥而形成之下層未硬化膜形成步驟、 (2)使前述下層未硬化膜曝光而硬化之下層硬化膜形成步驟、 (3)在前述下層硬化膜的上面塗佈與前述光硬化性樹脂組成物相同或不同的光硬化性樹脂組成物並且乾燥而形成之上層未硬化膜形成步驟、及 (4)使前述上層未硬化膜曝光而硬化之上層硬化膜形成步驟。
如請求項5之積層硬化體之製造方法，其中在1次或多次的前述上層未硬化膜形成步驟與前述上層硬化膜形成步驟之後，進一步包含下述步驟： (5)將被積層的下層硬化膜及上層硬化膜交付顯像處理之顯像步驟、及 (6)將顯像後被積層的下層硬化膜及上層硬化膜熱硬化之步驟。
如請求項5之積層硬化體之製造方法，其中前述光硬化性樹脂組成物包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、(D)著色劑、(E)光聚合性化合物。
如請求項5之積層硬化體之製造方法，其中前述(D)著色劑包含白色著色劑，其摻合量相對於前述(A)含羧基之樹脂100質量份，為50～500質量份。
如請求項5之積層硬化體之製造方法，其中前述(D)著色劑包含黑色著色劑，其摻合量相對於前述(A)含羧基之樹脂100質量份，為1～50質量份。