TW202342630A - 雙軸配向聚醯胺膜 - Google Patents

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上田和茂
鳥居彩芽
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於提供一種不僅是不論膜的寬度方向之取點位置都具有優異的冷作成形性，而且回彈所導致之成形後的尺寸精度降低少，耐翹曲性優異的聚醯胺膜。 本發明為一種雙軸配向聚醯胺膜，包含60質量%以上的聚醯胺6，(a)依據JIS Z 7102所測定之穿刺強度為0.5N/μm以上至1.0N/μm以下，(b)於160℃的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.0%以下，(c)於25℃的拉伸應力緩和試驗中，應力衰減率在MD方向及TD方向上均為12.0%以上。

Description

雙軸配向聚醯胺膜
本發明係關於一種聚醯胺膜，關於一種具有優異的冷作成形性，尤其能夠合適地使用於電池外包裝用、醫藥包裝用等將金屬箔進行層合後施以成形之用途的聚醯胺膜。
雙軸配向聚醯胺膜由於機械特性、熱特性、氣體阻隔性優異，而被廣泛用於各種食品等之包裝用材料。
近年，層合型鋰離子電池外包裝材或擠壓包裝(press through pack)等，是藉由將由樹脂膜或金屬箔所構成之積層體進行冷作成形而獲得。用以進行上述冷作成形的積層體，一般而言，是使用聚對苯二甲酸乙二酯膜/雙軸延伸尼龍膜/鋁箔/聚丙烯膜等的構成(例如參照專利文獻1)。
再者，關於醫藥包裝，為了防止內容物的劣化，具有以鋁為首的金屬箔之包裝形態的需求高漲，配合內容物的形狀而尋求提升金屬箔的成形性。
作為對冷作成形時的成形性造成影響的要因，可舉出樹脂膜的柔軟性。樹脂膜若柔軟性低，則在冷作成形的伸長時會承受強烈的負載，有發生針孔或脫層(delamination)的可能性。相反地，樹脂膜若柔軟性太高，則作為基材之保護含金屬箔之積層體的功效變弱，獲得的積層體的物性會降低。因此，樹脂膜重要的是具有不過高、不過低的柔軟性。
作為解決這些課題的手段，例如根據專利文獻2，揭示了至少由基材層、接著層、金屬層、及密封劑層依序積層而成的積層體，前述基材層藉由將在MD方向上的伸長50%時的應力/伸長5%時的應力之值A、與在TD方向上的伸長50%時的應力/伸長5%時的應力之值B的和(A+B)設為特定的範圍而能夠獲得良好的成形性。
另一方面，上述的冷作成形，於引伸成形(drawing forming)後，成形品的一部分會從成形後的形狀回到成形前的形狀這種現象(回彈；spring back)容易成為問題。因為這樣的回彈，有著產生引伸成形後的形狀的尺寸精度變得不充分這種問題之虞。再者於成形加工時，因為周圍的部分被強烈地拉伸，在成形加工時，經成形加工之周圍的基材層為了回到原本的狀態而發生翹曲，有著使後加工中的良率降低之虞。 對此，如先前舉出的專利文獻2所記載，僅控制膜的F5值或F50值，雖然成形深度有改善，但是改善成形後的回彈所導致之尺寸精度的惡化或成形後的耐翹曲性仍不充分。
再者，藉由雙軸延伸法所製造成的雙軸配向聚醯胺膜在膜寬度方向上容易產生物性的偏差。此寬度方向之物性的偏差，認為弓形化現象是其中一個原因。所謂的弓形化現象，認為是在熱固定處理步驟變得高溫而產生縱向方向的收縮應力時，膜的兩端部被夾鉗所握持而受到拘束，相對於此，膜的中央部的拘束力弱而進行收縮，因此配向的主軸在寬度方向傾斜成弓狀之現象。
受到弓形化現象的影響，熱收縮率、因吸濕所致之尺寸變化率、折射率等之物性值的主軸(顯示最大值的角度)在膜的寬度方向逐漸不同。從而，斜向方向的熱收縮率和因吸濕所致之尺寸變化率的物性值差變大。亦即，若使用積層體(使用了藉由習知法所獲得之雙軸配向聚醯胺膜)來進行冷作成形加工，則由於配向的主軸方向會隨著膜的寬度方向之取點位置(taking position)而不同，因此在成形性產生差異，有著無法獲得穩定的成形性這樣的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-053133號公報。 [專利文獻2]國際公開2015-125806號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明是將該習知技術的課題為背景而完成者。本發明的目的在於提供一種聚醯胺膜，不論膜的寬度方向之取點位置為何都具有優異的冷作成形性，不僅如此，且回彈所導致之成形後的尺寸精度降低少，耐翹曲性優異。 [用以解決課題之手段]
本案發明人深入探討的結果，發現藉由選擇特定的延伸條件範圍，將膜的機械特性控制在預定的範圍內，可具有優異的冷作成形性與能夠抑制成形後的回彈和捲曲，而達成本發明。
亦即本發明是由以下的構成所形成。 (項1) 一種雙軸配向聚醯胺膜，包含60質量%以上的聚醯胺6，並滿足下述(a)至(c)。 (a)依據JIS Z 7102所測定之穿刺強度為0.5N/μm以上，1.0N/μm以下。 (b)於160℃的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.0%以下。 (c)於25℃的拉伸應力緩和試驗中，以下述式(1)表示之應力衰減率在MD方向及TD方向上均為12.0%以上。 式(1)　應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0 此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的拉伸應力之值，σ1表示自σ0保持2秒鐘的50%之拉伸應變時的拉伸應力之值。 (項2) 如項1所記載之雙軸配向聚醯胺膜，其中進而滿足下述(d)。 (d)將於25℃之膜的MD方向及TD方向之伸長3%時的應力分別設為X(MD)及X(TD)，將MD方向及TD方向之伸長30%時的應力分別設為Y(MD)及Y(TD)，將Y(MD)/X(MD)及Y(TD)/X(TD)的值分別設為Z(MD)及Z(TD)時，滿足下述式(2)至式(5)全部。 式(2)　100MPa≦Y(MD)≦150MPa 式(3)　110MPa≦Y(TD)≦200MPa 式(4)　1.4≦Z(MD)≦2.2 式(5)　2.5≦Z(TD)≦3.5 (項3) 如項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺膜，其中吸濕應變為1.3%以下。 (項4) 如項1至3中任一項所記載之雙軸配向聚醯胺膜，用於冷作成形用途。 (項5) 一種積層體，包含如項1至4中任一項所記載之雙軸配向聚醯胺膜、氣體阻隔層及密封劑層。 (項6) 如項5所記載之積層體，其中前述氣體阻隔層包含金屬箔。 (項7) 一種電池外包裝用材料，包含如項5或6所記載之積層體。 [發明功效]
藉由將本發明的雙軸配向聚醯胺膜用作基材層，由於在成形時金屬箔能夠按照模具的形狀適度地追隨，故不只是能夠抑制針孔或龜裂等的發生，且成形加工後的回彈或耐翹曲性優異，因此成形加工的尺寸精度優異，進而亦能夠有助於生產性的提升。
以下，針對本發明詳細地說明。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜較佳為由包含60質量%以上的聚醯胺6之聚醯胺樹脂組成物所形成，更佳為包含80質量%以上的聚醯胺6，進而較佳為包含90質量%以上的聚醯胺6。藉由包含60質量%以上的聚醯胺6，可獲得優異的衝撃強度等之機械強度和氣體阻隔性。
本發明所使用之聚醯胺6通常是藉由ε-己內醯胺的開環聚合來製造。由開環聚合所獲得的聚醯胺6，通常是利用熱水去除了內醯胺單體後，進行乾燥之後以擠出機進行熔融擠出。
聚醯胺6的相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.6至3.2。當相對黏度小於1.8的情況，則有膜的衝撃強度不足的情況。當大於4.5的情況，則有擠出機的負荷變大而變得難以獲得延伸前之無延伸膜的情況。本發明中的聚醯胺6可使用由宇部興產股份有限公司、BASF公司等所市售者。尤其較佳為以膜用途市售之具有上述的相對黏度，殘存內醯胺單體含量為1質量%以下，且經末端封鎖或末端修飾之於熔融時不易生成內醯胺單體的聚醯胺6。
作為聚醯胺6，除了由通常使用之源自化石燃料的單體所聚合成而成的聚醯胺6，亦能夠使用由廢棄塑膠製品、廢棄輪胎橡膠、纖維、漁網等的廢棄聚醯胺6製品進行化學性回收而成的聚醯胺6。作為由廢棄聚醯胺6製品獲得經化學性回收而成的聚醯胺6之方法，例如能夠使用將聚醯胺製製品的使用完畢品回收後，進行解聚合而獲得ε-己內醯胺，將該ε-己內醯胺進行精製後來聚合出聚醯胺6之方法。
再加上，能夠併用將由聚醯胺膜的製造步驟所產出的廢材進行物理性回收而成的聚醯胺6。所謂進行物理性回收而成的聚醯胺6，例如將當製造雙軸延伸聚醯胺膜時所生成之非標準的無法出貨的膜或是作為切斷邊材(邊料修整)而發生的屑材進行回收，並藉由熔融擠出或壓縮成形使之丸粒化而成的原料。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜除了作為主成分之聚醯胺6以外，就改良延伸性、耐針孔性、易切割性等之目的，亦可包含其他的熱塑性樹脂。再者，亦可包含少量的抗黏連劑、潤滑劑、抗靜電劑、熱穩定劑、耐光劑等的添加劑。
作為在本發明所使用之聚醯胺6以外之其他的熱塑性樹脂，例如可舉出：聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等的均聚物或是共聚物。
作為本發明的一態樣，雙軸配向聚醯胺膜為了提升製膜時的延伸性，亦可包含聚醯胺MXD6及／或聚醯胺6I。相對於形成雙軸配向聚醯胺膜的樹脂組成物，這些聚醯胺的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為本發明的一態樣，雙軸配向聚醯胺膜為了提升耐針孔性，亦可包含聚醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚烯烴彈性體等。
作為本發明的一態樣，作為抗黏連劑或滑動劑，雙軸配向聚醯胺膜亦可包含矽氧、高嶺土、沸石等的無機微粒子；丙烯酸、聚苯乙烯等的交聯高分子微粒子。就透明性、滑動性方面而言，能夠合適地使用矽氧微粒子。
作為本發明的一態樣，作為潤滑劑，雙軸配向聚醯胺膜亦可在接著性或濕潤性不發生問題的範圍內含有具有降低表面能量之功效的有機潤滑劑。作為有機潤滑劑，例如可舉出伸乙基雙硬脂醯胺(EBS)。若併用上述抗黏連劑與潤滑劑，則能夠同時賦予膜優異的滑動性與透明性，故而較佳。
作為用以獲得本發明之雙軸配向聚醯胺膜的方法，沒有特別限定，能夠適當選擇T字模方式或吹塑方式等。在此處說明T字模方式之代表性的製造步驟。T字模方式係包含以下步驟：(1)將聚醯胺樹脂組成物熔融擠出成片狀，在冷卻輥上進行冷卻來成形出未延伸片之步驟；(2)將經成形之前述未延伸片朝MD方向(長度方向)及與MD方向正交之TD方向(寬度方向)進行延伸之延伸步驟；(3)將進行了前述延伸之後的膜加熱使之結晶化之熱固定步驟；(4)將前述經熱固定之膜的殘留應變去除之熱緩和步驟(有時亦稱為鬆弛步驟)；及(5)將熱緩和後的膜進行冷卻之冷卻步驟。
本發明的膜可為至少1層的單層結構，亦可為2層以上的積層結構。為2層、3層、4層、5層也無妨。
作為用以獲得本發明的雙軸配向聚醯胺膜之一態樣，較佳為包含下述步驟：將未延伸片以低倍率朝MD方向進行預延伸後，以高倍率朝MD方向進行主延伸之步驟。
上述MD預延伸較佳為以1階段或2階段進行。將MD預延伸的各延伸倍率相乘之合計的延伸倍率較佳為1.005倍以上至1.15倍以下。若在MD預延伸的延伸倍率過低，則不易獲得後述之吸濕應變的改善功效。另一方面，藉由將預延伸倍率設在1.15倍以下，能夠防止配向結晶化的進行，接下來能夠抑制在MD主延伸的延伸應力變得過高而在主延伸或TD延伸時發生斷裂。
上述MD預延伸的溫度較佳為以[聚醯胺樹脂組成物的玻璃轉移溫度(單位℃，以下簡稱為Tg)+20]℃以上至[聚醯胺樹脂組成物的低溫結晶化溫度(單位℃，以下簡稱為Tc)+20]℃以下的溫度進行。此處Tg及Tc是以在實施例所記載的方法進行測定而獲得的值。藉由將上述MD預延伸在(Tg+20)℃以上的溫度進行，能夠防止頸縮(necking)，並能夠抑制厚度不均。再者，藉由在(Tc+20)℃以下的溫度進行延伸，能夠防止熱結晶化的進行，能夠抑制TD延伸步驟中的斷裂。更佳的延伸溫度為(Tg+30)℃以上至(Tc+10)℃以下。MD預延伸能夠使用熱輥延伸、紅外線輻射延伸等公知的縱向延伸方法。
上述MD主延伸較佳為以2階段以上來進行。第1段之MD主延伸的倍率較佳為1.1倍以上至2.9倍以下。若此主縱向延伸第1段的延伸倍率過低，則無法獲得延伸功效。另一方面，藉由將第1段的延伸倍率設在2.9倍以下，能夠防止配向結晶化的進行。
上述MD主延伸中的第1段的延伸溫度較佳為以(Tg+20)℃以上至(Tc+20)℃以下的溫度進行。該延伸溫度未達(Tg+20)℃的情況，延伸應力變高而變得容易在TD延伸斷裂，若超過(Tc+20)℃則有厚度不均變大之虞。更佳為(Tg+25)℃以上至(Tc+10)℃以下。MD主延伸第1段能夠使用熱輥延伸、紅外線輻射延伸等公知的MD延伸方法。
第2段以後的MD主延伸的倍率，較佳為將亦包含MD預延伸倍率之各延伸倍率相乘之合計的延伸倍率以成為2.8倍以上至5.0倍以下的方式進行設定，更佳為3.0倍以上至3.8倍以下，進而較佳為3.0倍以上至3.6倍以下。若未達2.8倍則雙軸配向膜的寬度方向的物性之偏差雖然變小，但是縱向的強度有變小的情況。合計的縱向延伸倍率若變得過大，則也會出現展現不出使雙軸配向膜的寬度方向的物性之偏差降低的功效的情況。
上述MD主延伸中的第2段的延伸溫度較佳為(Tg+20)℃以上至(Tc+20)℃以下的溫度，更佳為(Tg+25)℃以上至(Tc+10)℃以下。該延伸溫度未達(Tg+20)℃的情況，有延伸應力變高而在TD延伸變得容易斷裂的情況，若超過(Tc+20)℃則有厚度不均變大之虞。
MD主延伸的第2段較佳為熱輥延伸法。作為熱輥，較佳為使用表面粗糙度Ra為0.2μm以下的陶瓷輥。若使用Ra大於0.2μm的輥，則有膜在輥上以打滑的狀態進行延伸之虞，在膜表面產生擦傷而欠佳。再者由於在輥上的延伸起始點在寬度方向上變得不一致、或延伸起始點變動，故有發生厚度不均之虞。在MD主延伸第2段，不論已進行了MD主延伸第1段的膜的寬度方向之厚度剖面(thickness profile)如何，較佳為在輥上以朝寬度方向直線地密合之狀態進行延伸，成為朝寬度方向均勻的加熱延伸。此處所謂的Ra，係中心線平均粗糙度且平均的凹凸之高度(單位=μm)，係依JIS B 0601所規定的值。
於延伸步驟中，較佳為在MD方向的延伸步驟之後繼續往朝向TD方向的延伸步驟之間，有朝向MD方向的鬆弛步驟(以下，亦稱為MD鬆弛)。MD鬆弛率的下限較佳為1%，更佳為3%，特佳為5%。若在1%以上，則膜中的非晶成分受到緩和，能夠降低在之後繼續之TD方向的延伸步驟的延伸應力，結果由於能夠抑制膜的配向變得過高，故能夠抑制成形後的回彈和捲曲。MD鬆弛率的上限較佳為10%，更佳為8%，特佳為6%。若在10%以下，不光能夠抑制因收縮所致之皺褶，能夠提升膜的外觀品質，還能夠抑制因配向緩和所致之力學強度的降低。MD鬆弛的方法沒有特別限定，例如可舉出利用熱風加熱器加熱之後再利用輥間的速度差來施以鬆弛處理之方法。
TD方向之延伸溫度的下限較佳為90℃，更佳為100℃，特佳為110℃。若在90℃以上，則由於能夠降低延伸應力，故能夠抑制成形後的回彈和捲曲。TD方向之延伸溫度的上限較佳為140℃，更佳為130℃，特佳為120℃。若TD方向之延伸溫度超過140℃，則不光是製膜性降低，連獲得之膜的TD方向的配向也變弱，故有成形性降低之虞。
TD方向之延伸倍率的下限較佳為2.5倍，更佳為3.0倍，特佳為3.5倍。若在2.5倍以上，則不只是膜的力學強度和厚度不均改善皆變得良好，連成形性也會提升。TD方向延伸倍率的上限較佳為5.0倍，更佳為4.5倍，特佳為4.0倍。藉由設為5.0倍以下，能夠抑制TD方向的配向之上昇，能夠抑制成形後的回彈和捲曲之發生。
TD方向之延伸模式除了一般使用之直線性延伸倍率增大之直線形的延伸模式，還能夠較佳地使用多段延伸。多段延伸相對於通常的1段延伸、亦即直線形的延伸模式，如圖1所示之一例，為施以2段以上的延伸步驟，能夠降低在TD方向的延伸時所承受的延伸應力。結果而言，即使為相同的延伸倍率，卻能夠抑制TD方向的配向變得過高，能夠抑制成形後的回彈和捲曲。
TD方向的多段延伸較佳為2段延伸以上至5段延伸以下。藉由多段延伸，可變更各個的延伸溫度，使延伸應力變化，能夠降低TD方向之延伸時的延伸應力而較佳。若為2段延伸以上，則能夠降低延伸應力，即使為相同的延伸倍率，卻能夠抑制TD方向的配向變得過高，能夠抑制成形後的回彈和捲曲。若為5段延伸以下，則能夠防止設備變得過大。在多段延伸中，較佳為設為各階段的延伸中給予2℃以上的溫度差，從第1段的延伸一直到最末段的延伸使溫度降低之溫度模式。再者，進行多段延伸的情況，能夠在各延伸階段之後適當設置設為固定長度的區域。藉由在各延伸階段之後設置設為固定長度的區域，將延伸時所發生的內部應力在固定長度區域進行緩和，藉此能夠更加降低進行下一個的延伸時的延伸應力，即使為相同的延伸倍率，卻能夠抑制TD方向的配向變得過高，能夠抑制成形後的回彈和捲曲。
熱固定步驟中的熱固定溫度之下限較佳為170℃，更佳為180℃，特佳為190℃。若在170℃以上則能夠縮小熱收縮率。熱固定溫度之上限較佳為230℃，更佳為220℃，特佳為210℃。若在230℃以下，則能夠抑制因雙軸配向聚醯胺膜變脆所致之力學強度的降低。
熱緩和步驟中的TD方向之鬆弛率的下限較佳為0.5%，更佳為1.0%，特佳為2.0%。若在0.5%以上則能夠將TD方向的熱收縮率保持得低。TD方向之鬆弛率的上限較佳為10%，更佳為8%，特佳為6%。若在10%以下則能夠防止產生弛垂等，能夠使平面性提升。
本發明中的雙軸配向聚醯胺膜為了更進一步提升接著性或濕潤性，亦能夠施以電暈處理、塗佈處理、火焰處理等。上述處理在雙軸配向聚醯胺膜的製造步驟中亦能夠進行處理。再者，亦可將銑輥(mill roll)或經分切的輥退捲來進行處理。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜之厚度的下限較佳為5μm，更佳為10μm。藉由設為5μm以上，能夠獲得良好的機械特性、成形性。本發明的雙軸配向聚醯胺膜之厚度的上限較佳為100μm，更佳為70μm，特佳為40μm。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜之穿刺強度的下限較佳為0.5N/μm，進而較佳為0.6N/μm。若穿刺強度在0.5N/μm以上，則能夠獲得良好的成形性。本發明的雙軸配向聚醯胺膜之穿刺強度的上限並沒有特別限制，較佳為1.0N/μm以下。若超過1.0N/μm則有成形性提升功效飽和的可能性。此處，本發明中所謂的穿刺強度(單位N/μm)，意指尖端部半徑0.5mm的針以穿刺速度50mm/分鐘穿刺膜，將針貫通膜時的強度(單位N)除以膜的厚度(單位μm)而得的值。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜之MD方向及TD方向的熱收縮率之下限較佳為0.5%，更佳為0.8%，特佳為1.0%。MD方向及TD方向的熱收縮率之上限較佳為3.0%，更佳為2.5%，特佳為2.0%。藉由在3.0%以下，抑制在二次加工步驟被加熱時的尺寸變化，能夠降低皺褶的發生。
其次，針對成形時的回彈進行說明。 在電池外包裝用、醫藥包裝用等的用途施以成型的情況，使用預定的形狀的模具將膜壓入後，以經壓入的狀態保持一定時間後將模具往上拉，藉此製作成形體，但在上述保持時間中若膜中的內部應力未充分地緩和而直接將模具上拉，則膜會產生想要恢復成原本的形狀的力量，回彈變大的結果，有成形體的尺寸精度降低之虞。本案發明人發現在獲得的雙軸配向聚醯胺膜之拉伸應力緩和試驗中，藉由將保持2秒後的應力衰減率設定在特定的範圍內，能夠降低上述回彈。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜之於25℃的拉伸應力緩和試驗中，以下述式(1)所示之應力衰減率在MD方向及TD方向上，較佳為均為12%以上，進而較佳為14%以上。 式(1)　保持2秒後之應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0 此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的前述膜的拉伸應力之值，σ1表示自σ0保持2秒鐘的50%之拉伸應變時的拉伸應力之值。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜較佳為將於25℃之膜的MD方向之伸長30%時應力(F30值)設為Y(MD)，將TD方向之伸長30%時應力(F30值)設為Y(TD)時，滿足下述式(2)及式(3)。 式(2)　100MPa≦Y(MD)≦150MPa 式(3)　110MPa≦Y(TD)≦200MPa
藉由將Y(MD)的值設為100MPa以上，能夠獲得優異的成形性。另一方面，藉由將Y(MD)的值設為150MPa以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。同樣地，藉由將Y(TD)的值設為110MPa以上，能夠獲得優異的成形性。藉由將Y(TD)的值設為200MPa以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜較佳為將於25℃之膜的MD方向之伸長3%時應力(F3值)設為X(MD)，將TD方向之伸長3%時應力(F3值)設為X(TD)，將Y(MD)/X(MD)的值設為Z(MD)，將Y(TD)/X(TD)的值設為Z(TD)時，滿足下述式(4)及式(5)。 式(4)　1.4≦Z(MD)≦2.2 式(5)　2.5≦Z(TD)≦3.5
將Z(MD)的值設為1.4以上，能夠獲得優異的成形性。另一方面，藉由將Z(MD)的值設為2.2以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。同樣地，藉由將Z(TD)的值設為2.5以上，能夠獲得優異的成形性。藉由將Z(TD)的值設為3.5以下，抑制成形後的膜的應力變得過大，降低成形後的回彈和翹曲，能夠獲得良好的成形性。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜較佳為藉由後述的實施例所示之測定方法的吸濕應變為1.3%以下。更佳為1.1%以下。若吸濕應變大於1.3%，則由於主軸的配向方向會隨著膜的取點位置而不同，因此有變得無法獲得穩定的成形性之虞。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜中亦可積層印刷層。作為形成印刷層的印刷油墨，能夠較佳地使用含有水性及溶媒系的樹脂之印刷油墨。此處作為印刷油墨所使用之樹脂，可舉出：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及這些樹脂的混合物。印刷油墨中亦可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑動劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏連劑、抗氧化劑等之公知的添加劑。
作為用以設置印刷層的印刷方法，沒有特別限定，能夠使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等之公知的印刷方法。關於印刷後的溶媒的乾燥，能夠使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等之公知的乾燥方法。
本發明提供一種進而於雙軸配向聚醯胺膜設置有無機薄膜層或金屬箔等的氣體阻隔層而成之積層體。
作為前述無機薄膜層，係由金屬或無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層的材料，只要能成為薄膜則沒有特別限制，但就氣體阻隔性的觀點而言，可較佳地舉出：鋁、氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁的混合物等的無機氧化物。尤其，就能夠兼顧薄膜層的柔軟性與緻密性這點而言，較佳為氧化矽與氧化鋁的複合氧化物。
在此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比以金屬成分的質量比計較佳為Al在20%至70%的範圍。另一方面，若在70%以下則能夠使無機薄膜層變柔軟，在印刷或層合這種二次加工時能夠抑制薄膜被破壞而氣體阻隔性降低。另外，此處所指所謂的氧化矽為SiO或SiO 2等的各種矽氧化物或該各種矽氧化物的混合物，所謂的氧化鋁為AlO或AL 2O 3等的各種鋁氧化物或該各種鋁氧化物的混合物。
無機薄膜層的膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層的膜厚在1nm以上，則變得易於獲得更令人滿意的氣體阻隔性。另一方面，若在100nm以下則在抗彎曲性和製造成本這點變得有利。
作為形成無機薄膜層的方法，沒有特別限制，例如適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等的物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學蒸鍍法(CVD法)等公知的蒸鍍法即可。以下，針對形成無機薄膜層之典型的方法以氧化矽-氧化鋁系薄膜為例進行說明。例如，採用真空蒸鍍法的情況，作為蒸鍍原料較佳地使用SiO 2與Al 2O 3的混合物、或SiO 2與Al的混合物等。作為這些蒸鍍原料通常可使用粒子，此時各粒子的大小較理想為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm至5mm。關於加熱能夠採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等的方式。再者，亦可採用導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或者採用使用了添加臭氧、離子輔助等的手段之反應性蒸鍍。進而，能夠對受蒸鍍體(供於蒸鍍的積層膜)施加偏壓，或者將受蒸鍍體加熱或冷卻等，成膜條件亦能夠任意變更。這種蒸鍍材料、反應氣體、受蒸鍍體的偏壓、加熱／冷卻等，於採用濺鍍法或CVD法的情況亦可同樣地變更。並且，在上述無機薄膜層上亦可積層印刷層。
在本發明的雙軸配向聚醯胺膜設置無機薄膜層的情況，較佳為在無機薄膜層之上設置保護層。由金屬氧化物所構成的氣體阻隔層並非完全緊密的膜，遍佈著微小的缺損部分。在金屬氧化物層上塗覆後述之特定的保護層用樹脂組成物來形成保護層，藉此在金屬氧化物層的缺損部分浸透保護層用樹脂組成物中的樹脂，就結果而言得到氣體阻隔性穩定這樣的功效。再加上，對於保護層本身亦使用具有氣體阻隔性的材料，藉此積層膜的氣體阻隔性能亦大幅提升。
作為前述保護層，可舉出：在胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等的樹脂裡添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等的硬化劑而成之保護層。作為形成保護層時所使用的溶媒(溶劑)，例如可舉出：苯、甲苯等的芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；乙二醇單甲醚等的多元醇衍生物等。
作為氣體阻隔層所使用的金屬箔，能夠使用鋁、不鏽鋼等的各種金屬箔，就防濕性、延展性等的加工性、成本的方面而言，較佳為鋁箔。作為鋁箔，能夠使用一般的軟質鋁箔。其中，就耐針孔性及成型時的延展性優異這點而言，較佳為含鐵的鋁箔。含鐵的鋁箔(100質量%)中之鐵的含量較佳為0.1質量%至9.0質量%，更佳為0.5質量%至2.0質量%。若鐵的含量在下限值以上，則耐針孔性、延展性優異。若鐵的含量在9.0質量%以下，則柔軟性優異。金屬箔的厚度就阻隔性、耐針孔性、加工性這點而言，較佳為9μm至200μm，更佳為15μm至100μm。
在本發明的積層體亦可積層其他素材之層。作為一例，能夠採用將雙軸配向聚醯胺膜與雙軸配向聚酯膜在製膜後貼合之方法、在製膜中貼合之方法。
本發明的積層體在雙軸配向聚醯胺膜及氣體阻隔層能夠進而形成被稱為密封劑之熱封性樹脂層(亦稱為密封劑層)，作為冷作成形用包裝材料來使用。作為本發明的其他態樣，在雙軸配向聚酯膜、雙軸配向聚醯胺膜及氣體阻隔層能夠進而形成被稱為密封劑之熱封性樹脂層(亦稱為密封劑層)，作為冷作成形用包裝材料來使用。密封劑層的形成通常是藉由擠出層合法或乾式層合法而成。
作為密封劑層，可舉出由聚烯烴系樹脂、或是於聚烯烴系樹脂接枝改質有馬來酸酐等的酸之酸改質聚烯烴系樹脂所構成的樹脂膜。作為前述聚烯烴系樹脂，例如可舉出：低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；均聚、嵌段、或無規聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。這些聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
密封劑層可為單層膜，亦可為多層膜，只要依照所需要的機能來選擇即可。例如，在賦予防濕性這點而言，能夠使用介設有乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等的樹脂之多層膜。再者，密封劑層亦可調配難燃劑、助滑劑、抗黏連劑、抗氧化劑、光穩定劑、賦黏劑等的各種添加劑。密封劑層的厚度較佳為10μm至100μm，更佳為20μm至60μm。
本發明的積層體亦能夠在雙軸配向聚醯胺膜與雙軸配向聚酯膜之間、雙軸配向聚醯胺膜與氣體阻隔層之間、雙軸配向聚酯膜與氣體阻隔層之間、及／或氣體阻隔層與密封劑層之間設置接著劑層、印刷層等而構成積層體。
本發明提供一種包含積層體(包含雙軸配向聚醯胺膜、氣體阻隔層及密封劑層)之電池外包裝用材料。作為其他態樣，本發明提供一種包含積層體(包含雙軸配向聚酯膜、雙軸配向聚醯胺膜、氣體阻隔層及密封劑層)之電池外包裝用材料。尤其合適地用於層合型鋰離子電池用電池外包裝材。作為其他態樣，本發明提供一種醫藥品包裝用材料。 [實施例]
膜及積層體的評價係藉由以下的測定法來進行。在沒有特別記載的情況，測定是於23℃、相對濕度65%的環境之測定室進行。
[膜的厚度] 依據JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規進行測定。
[膜的熱收縮率] 熱收縮率係除了設為試驗溫度160℃、加熱時間10分鐘以外，是以依據了JIS-C-2318之尺寸變化試驗法來實施。分別從MD方向及TD方向切出試料進行測定。
[穿刺強度] 依據食品衛生法中的「食品、添加物等之規格基準 第3：器具及容器包裝」(日本昭和57年(1982年)厚生省告示第20號)的「2.強度等試驗法」來測定。將尖端部半徑0.5mm的針以穿刺速度50mm/分鐘穿刺膜，將針貫通膜時的強度(N)除以膜的厚度(μm)而得的值設為穿刺強度。測定在常溫(23℃)進行，單位為[N/μm]。
[吸濕應變] 以自雙軸配向聚醯胺膜銑輥的端部距離300mm的位置為中心描繪出直徑200mm的圓，將MD方向作為0°，在45°方向及135°方向上畫出通過圓的中心之直線。其次，將該試料在30℃×80%RH的氛圍中放置了2小時以上後，測定各方向的直徑作為高濕時的長度。之後在20℃×40%RH的房間放置了2小時以上後，再次測定在各直徑方向上所畫出之直線的長度作為低濕時的長度，藉由下述式(6)來算出吸濕伸長率。然後，算出45°方向及135°方向的熱收縮率之差的絕對值(%)作為吸濕應變。 式(6)　吸濕伸長率(%)=[(高濕時的長度-低濕時的長度)/低濕時的長度]×100
[雙軸配向膜的強伸度] 依據JIS K 7127，在膜的MD方向上切出寬15mm、長100mm的試驗樣品。利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造 Autograph AG-I)，在標點間距離50mm、拉伸速度200mm/min的條件下，將試驗樣品進行拉伸試驗。由獲得的應力-應變曲線算出試驗樣品的變形3%時的應力值(F3)、變形30%時應力值(F30值)。
[雙軸配向膜的應力衰減率] 在膜的MD方向上切出寬15mm、長100mm的試驗樣品。利用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造 Autograph AG-I)，在標點間距離50mm、拉伸速度200mm/min的條件下，施加50%的拉伸應變，自前述施加50%的拉伸應變時一直到100秒後保持前述拉伸應變，記錄其間的應力的變化。 自獲得的保持時間-應力之圖，讀取自施加50%應變當下起保持2秒後之應力值，藉由下述式(1)來求出保持2秒後之應力衰減率。
式(1)　保持2秒後之應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0
此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的前述膜的拉伸應力，σ1表示自σ0保持50%的拉伸應變2秒鐘時的應力值。
[冷作成形性] 將雙軸配向聚酯膜(東洋紡公司製造之E5102，厚度12μm)、雙軸配向聚醯胺膜、鋁箔(8079材，厚度40μm)、及作為密封劑層之未延伸聚丙烯膜(東洋紡公司製造，P1146，厚度70μm)，使用胺基甲酸酯系接著劑(東洋莫頓公司製造的乾式層合接著劑，TM-509、CAT10L、乙酸乙酯的調配比為33.6：4.0：62.4(質量比))進行乾式層合，製作成以雙軸配向聚酯膜//雙軸配向聚醯胺膜//鋁箔//密封劑層的順序積層而成之積層體。將獲得的積層體設置於模座(die set)模具(凸部形狀90mm×50mm)，藉由壓製機在23℃下加壓，進行引伸成形。使成形時的引伸深度以0.2mm單位逐漸加深，將上述積層體不致破損之最大的深度設為引伸深度，如下述進行評價。 A：　引伸深度為8mm以上 B：　引伸深度為6mm至未達8mm C：　引伸深度為4mm至未達6mm D：　引伸深度為未達4mm
[成形後的回彈] 將前述積層體設置於模座模具(凸部形狀90mm×50mm)，藉由壓製機在23℃下加壓，進行引伸成形。另外，引伸成形時的模具的壓入速度設為200mm/min，壓入後的保持時間設為2秒。測定將模具移除後的容器深度，算出保持率(容器深度與成型深度之比)，如下述進行評價。 A：　保持率為90%以上 B：　保持率為80%以上至未達90% C：　保持率為70%以上至未達80% D：　保持率為未達70%
[成形後的捲曲] 將在前述冷作成形性評價未破損而能夠成形的樣品以凸部朝上的方式置於水平的台。將成形後的試驗片4個角落以前述台為起點而翹起來的高度平均值設為翹曲高度平均值，以下述的基準進行評價。 A：　翹曲高度平均值為未達3mm B：　翹曲高度平均值為3mm以上至未達5mm C：　翹曲高度平均值為5mm以上至未達10mm D：　翹曲高度平均值為10mm以上
[製造例] 在實施例及比較例所使用的聚醯胺樹脂如以下所述。
[聚醯胺6] 使用RV=2.9、熔點(Tm)220℃的聚醯胺6樹脂。 [聚醯胺MXD6] 使用RV=2.2、熔點(Tm)238℃的聚醯胺MDX6樹脂。 [含矽氧微粒子及有機潤滑劑之母料] 調配93.5質量%的上述聚醯胺6、5質量%的多孔質矽氧微粒子(重量平均粒徑=3.0μm，孔隙體積=1.8ml/g)、1.5質量%的伸乙基雙硬脂醯胺(共榮社化學公司製造 Light Amide WE-183)，利用雙軸擠出機進行熔融混練擠出，切成丸粒狀，獲得了母料。
樹脂的相對黏度、及玻璃轉移溫度、冷結晶化溫度、熔點的測定是藉由以下的方法來進行。 [相對黏度] 在25ml的量瓶中將0.25g的上述原料聚醯胺以成為1.0g/dl之濃度的方式用96%硫酸溶解而成的聚醯胺溶液於20℃測定相對黏度。
[玻璃轉移溫度Tg、冷結晶化溫度Tc及熔點Tm] 依據JIS K7121，使用島津製作所公司製造，DSC-60型差示掃描熱量測定器，藉由將放入有未延伸聚醯胺膜10mg之皿在氮氣氛圍中以昇溫速度20℃/分鐘從30℃昇溫至280℃之過程來測定熔點Tm，在到達280℃之後將放入有試料的皿浸於液態氮進行驟冷後，將該皿以昇溫速度10℃/分鐘從0℃昇溫至280℃，測定昇溫過程的玻璃轉移溫度Tg與冷結晶化溫度Tc。
[實施例1] 以聚醯胺6包含85質量%、聚醯胺MXD6包含3質量%、矽氧微粒子與伸乙基雙醯胺之母料包含12質量%的方式來調配原料。將調配好的原料在把含水率調整至0.1質量%後，藉由擠出機以260℃的溫度自T字模擠出作為熔融膜，在冷卻至30℃的金屬輥上，藉由直流高電壓的施加使熔融膜靜電性地密合而進行冷卻固化，獲得厚度200μm的未延伸膜。此未延伸膜的Tg為41℃、Tc為69℃。
將此未延伸膜使用輥延伸機，作為第一段的MD預延伸於延伸溫度80℃延伸1.03倍，其次作為第二段的MD預延伸於延伸溫度80℃延伸1.03倍。其次作為第一段的MD主延伸於85℃延伸2.1倍，進而作為第二段的MD主延伸於延伸溫度70℃進行延伸1.53倍。將此MD延伸膜連續地引導至拉幅機，於130℃在TD方向上延伸4.0倍後，於210℃進行熱固定處理，進而於210℃在TD方向上進行5.0%的緩和處理。接下來於100℃進行冷卻，將膜的單面進行了電暈處理後，將兩端的拉幅機夾鉗握持部修整成寬度150mm，獲得厚度15μm、寬度6000mm的雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。將獲得的膜的評價結果顯示於表1。
[實施例2至實施例3] 除了如同表1所示變更MD預延伸的溫度及倍率與MD主延伸的倍率以外，與實施例1同樣地獲得聚醯胺膜。
[實施例4] 以聚醯胺6包含85質量%、聚醯胺MXD6包含3質量%、矽氧微粒子與伸乙基雙醯胺之母料包含12質量%的方式來調配原料。將調配好的原料在把含水率調整至0.1質量%後，藉由擠出機以260℃的溫度自T字模擠出作為熔融膜，在冷卻至30℃的金屬輥上，藉由直流高電壓的施加使熔融膜靜電性地密合而進行冷卻固化，獲得厚度200μm的未延伸膜。此未延伸膜的Tg為41℃、Tc為69℃。
將此未延伸膜使用輥延伸機，作為MD預延伸於延伸溫度85℃進行延伸1.07倍。其次作為第一段的MD主延伸於85℃進行延伸2.0倍，進而作為第二段的MD主延伸於延伸溫度70℃進行延伸2.0倍。將MD延伸後當下的膜通過以熱風加熱器設定在85℃的加熱爐，利用加熱爐的入口與出口的輥間之速度差，在MD方向上進行5%的鬆弛處理。將此MD延伸膜連續地引導至拉幅機，於130℃在TD方向上進行延伸4.0倍。於210℃進行熱固定處理，進而於210℃在TD方向上進行5.0%的緩和處理。接下來於100℃進行冷卻，將膜的單面進行了電暈處理後，將兩端的拉幅機夾鉗握持部修整成寬度150mm，獲得厚度15μm、寬度6000mm的雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。將獲得的膜的評價結果顯示於表1。
[實施例5] 以聚醯胺6包含85質量%、聚醯胺MXD6包含3質量%、矽氧微粒子與伸乙基雙醯胺之母料包含12質量%的方式來調配原料。將調配好的原料在把含水率調整至0.1質量%後，藉由擠出機以260℃的溫度自T字模擠出作為熔融膜，在冷卻至30℃的金屬輥上，藉由直流高電壓的施加使熔融膜靜電性地密合而進行冷卻固化，獲得厚度200μm的未延伸膜。此未延伸膜的Tg為41℃、Tc為69℃。
將此未延伸膜使用輥延伸機，作為第一段的MD預延伸於延伸溫度80℃進行延伸1.03倍，其次作為第二段的MD預延伸於延伸溫度80℃進行延伸1.03倍。其次作為第一段的MD主延伸於85℃延伸2.1倍，進而作為第二段的MD主延伸於延伸溫度70℃進行延伸1.53倍。將此MD延伸膜連續地引導至拉幅機，將在拉幅機的延伸方式變更為3段延伸，在第1段與第2段之間及在第2段與第3段之間設置1m的固定長度區域朝TD方向延伸。於210℃進行熱固定，進而於210℃在TD方向上進行5.0%的緩和處理。接下來於100℃進行冷卻，將膜的單面進行了電暈處理後，將兩端的拉幅機夾鉗握持部修整成寬度150mm，獲得厚度15μm、寬度6000mm的雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。將獲得的膜的評價結果顯示於表1。
[表1]
　 實施例
1 2 3 4 5
MD延伸 預延伸 第1段 溫度 ℃ 80 85 85 85 80
倍率 倍 1.03 1.03 1.07 1.07 1.03
預延伸 第2段 溫度 ℃ 80 85 80
倍率 倍 1.03 1.03 1.03
主延伸 第1段 溫度 ℃ 85 85 85 85 85
倍率 倍 2.10 2.10 2.00 2.00 2.10
主延伸 第2段　 溫度 ℃ 70 70 70 70 70
倍率 倍 1.53 1.70 1.45 2.00 1.53
弛緩率 % 5.0
縱向延伸的合計倍率 倍 3.4 3.8 3.1 4.0 3.4
TD延伸 第1段 溫度 ℃ 130 130 130 130 130
倍率 － 4.0 4.0 4.0 4.0 1.2
第2段 溫度 ℃ 130
倍率 － 1.3
第3段 溫度 ℃ 130
倍率 － 1.5
熱固定溫度 溫度 ℃ 210 210 210 210 210
弛緩率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
厚度 μm 15 15 15 15 15
穿刺強度 N/μｍ 0.8 0.8 0.7 0.9 0.8
熱收縮率 MD % 1.2 1.4 1.0 1.3 1.2
TD % 1.5 1.6 1.3 1.5 1.2
吸濕應變 　 % 1.1 1.2 0.7 1.2 0.9
應力衰減率 MD % 18.2 14.1 20.2 14.2 18.1
TD % 13.8 13.7 13.8 13.7 15.1
X:F3 MD MPa 78 76 79 75 78
TD MPa 59 59 58 58 57
Y:F30 MD MPa 121 141 113 143 121
TD MPa 187 187 186 187 188
Z:F30/F3 MD - 1.5 1.9 1.4 1.9 1.5
TD - 3.2 3.2 3.2 3.2 3.3
冷作成形性 B A B A B
成形後的回彈 B B A B B
成形後的捲曲 B B A B B
[比較例1至比較例3] 除了如表2所示未進行MD預延伸，且將MD主延伸以表2所示之溫度及倍率進行2段延伸以外，與實施例1同樣地獲得雙軸配向聚醯胺膜。
[比較例4至比較例7] 除了如表2所示未進行MD預延伸，且將MD主延伸以表2所示之溫度及倍率進行了2段延伸之後，將TD延伸後的熱固定溫度及弛緩率變更為表2所示之溫度以外，與實施例1同樣地獲得雙軸配向聚醯胺膜。
[比較例8] 除了如表2所示未進行MD預延伸，且將MD主延伸以表2所示之溫度及倍率進行1段延伸以外，與實施例1同樣地獲得雙軸配向聚醯胺膜。
[表2A]
　 比較例
1 2 3 4 5
MD延伸 預延伸 第1段 溫度 ℃
倍率 倍
預延伸 第2段 溫度 ℃
倍率 倍
主延伸 第1段 溫度 ℃ 75 80 80 75 70
倍率 倍 1.70 2.00 1.70 1.70 1.70
主延伸 第2段　 溫度 ℃ 70 70 65 70 70
倍率 倍 2.00 2.00 1.53 2.00 2.00
弛緩率 %
縱向延伸的合計倍率 倍 3.4 4.0 2.6 3.4 3.4
TD延伸 第1段 溫度 ℃ 130 130 130 130 130
倍率 － 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
第2段 溫度 ℃
倍率 －
第3段 溫度 ℃
倍率 －
熱固定溫度 溫度 ℃ 210 210 210 195 215
弛緩率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
厚度 μm 15 15 15 15 15
穿刺強度 N/μｍ 0.8 1.0 0.5 0.9 0.4
熱收縮率 MD % 1.2 2.0 0.5 3.3 0.4
TD % 1.4 1.8 1.0 3.8 0.5
吸濕應變 　 % 1.5 1.9 0.7 1.2 1.9
應力衰減率 MD % 11.5 9.8 21.5 9.5 9.7
TD % 13.7 13.8 13.8 10.9 14.5
X:F3 MD MPa 76 74 80 74 81
TD MPa 58 59 59 56 62
Y:F30 MD MPa 129 152 101 153 102
TD MPa 188 188 187 195 178
Z:F30/F3 MD - 1.7 2.1 1.3 2.1 1.3
TD - 3.2 3.2 3.2 3.5 2.9
冷作成形性 B A C A C
成形後的回彈 C D B D A
成形後的捲曲 C D B D B
[表2B]
　 比較例
6 7 8
MD延伸 預延伸 第1段 溫度 ℃
倍率 倍
預延伸 第2段 溫度 ℃
倍率 倍
主延伸 第1段 溫度 ℃ 80 80 70
倍率 倍 1.70 1.70 3.40
主延伸 第2段　 溫度 ℃ 65 65
倍率 倍 2.00 2.00
弛緩率 %
縱向延伸的合計倍率 倍 3.4 3.4 3.4
TD延伸 第1段 溫度 ℃ 130 130 130
倍率 － 4.0 4.0 4.0
第2段 溫度 ℃
倍率 －
第3段 溫度 ℃
倍率 －
熱固定溫度 溫度 ℃ 210 210 210
弛緩率 % 15.0 1.0 5.0
厚度 μm 15 15 15
穿刺強度 N/μｍ 0.5 0.9 0.8
熱收縮率 MD % 1.2 1.2 1.5
TD % 0.1 5.5 1.8
吸濕應變 　 % 0.7 0.4 1.7
應力衰減率 MD % 11.3 11.4 10.8
TD % 10.2 15.2 13.8
X:F3 MD MPa 76 76 75
TD MPa 66 56 59
Y:F30 MD MPa 129 129 132
TD MPa 158 205 188
Z:F30/F3 MD - 1.7 1.7 1.7
TD - 2.4 3.7 3.2
冷作成形性 C A B
成形後的回彈 B C C
成形後的捲曲 B C C
[圖1]為示意地表示膜的製造步驟中之TD方向的多段延伸之方法的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種雙軸配向聚醯胺膜，包含60質量%以上的聚醯胺6，並滿足下述(a)至(c)： (a)依據JIS Z 7102所測定之穿刺強度為0.5N/μm以上至1.0N/μm以下； (b)於160℃的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.0%以下； (c)於25℃的拉伸應力緩和試驗中，以下述式(1)表示之應力衰減率在MD方向及TD方向上均為12.0%以上； 式(1)　應力衰減率(%)=100×(σ0-σ1)/σ0； 此處，σ0表示對前述膜以拉伸速度200mm/min的速度施予拉伸力，施加了50%的拉伸應變後當下的拉伸應力之值，σ1表示自σ0保持2秒鐘的50%之拉伸應變時的拉伸應力之值。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚醯胺膜，其中進而滿足下述(d)： (d)將於25℃之膜的MD方向及TD方向之伸長3%時的應力分別設為X(MD)及X(TD)，將MD方向及TD方向之伸長30%時的應力分別設為Y(MD)及Y(TD)，將Y(MD)/X(MD)及Y(TD)/X(TD)的值分別設為Z(MD)及Z(TD)時，滿足下述式(2)至式(5)全部； 式(2)　100MPa≦Y(MD)≦150MPa； 式(3)　110MPa≦Y(TD)≦200MPa； 式(4)　1.4≦Z(MD)≦2.2； 式(5)　2.5≦Z(TD)≦3.5。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺膜，其中吸濕應變為1.3%以下。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺膜，用於冷作成形用途。
  5. 如請求項3所記載之雙軸配向聚醯胺膜，用於冷作成形用途。
  6. 一種積層體，包含如請求項1至5中任一項所記載之雙軸配向聚醯胺膜、氣體阻隔層及密封劑層。
  7. 如請求項6所記載之積層體，其中前述氣體阻隔層包含金屬箔。
  8. 一種電池外包裝用材料，包含如請求項6或7所記載之積層體。
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