TW202340531A - 金屬構件、金屬樹脂接合體及金屬構件之製造方法 - Google Patents

金屬構件、金屬樹脂接合體及金屬構件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的金屬構件，係具備設有凹凸構造的表面，且滿足下述(1)~(3)中之至少一項。(1)：上述表面係由疏水性膜覆蓋；(2)上述表面其水接觸角為90°以上；(3)上述表面係呈有機化合物化學性結合的狀態。

Description

金屬構件、金屬樹脂接合體及金屬構件之製造方法
本發明係關於金屬構件、金屬樹脂接合體及金屬構件之製造方法。
將金屬構件的表面粗化之方法，被提案有：首先形成微米等級凹凸構造，接著於微米等級凹凸構造的表面形成奈米等級凹凸構造的方法(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2020/158820號公報
(發明所欲解決之問題)
依照專利文獻1所記載方法對表面施行粗化的金屬構件，藉由表面具有奈米等級凹凸構造，例如可對樹脂構件發揮優異的接合強度。另一方面，依照專利文獻1所記載方法對表面施行粗化的金屬構件，隨時間經過，會有在表面上所形成奈米等級凹凸構造消失的問題。其理由被認為係金屬構件表面與空氣中水分反應所生成的金屬氫氧化物，會充填奈米等級凹凸構造所致。
有鑑於上述實情，本發明之一實施形態的課題在於，其提供：可長期維持表面凹凸構造的金屬構件、使用該金屬構件的金屬樹脂接合體、以及金屬構件之製造方法。 (解決問題之技術手段)
本發明用於解決上述課題的手段包括有以下實施態樣。 ＜1＞一種金屬構件，係具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係由疏水性膜所覆蓋。 ＜2＞一種金屬構件，係具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係水接觸角為90°以上。 ＜3＞一種金屬構件，係具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係呈有機化合物化學性結合的狀態。 ＜4＞如＜3＞所記載的金屬構件，其中，上述有機化合物係具有極性基。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項所記載的金屬構件，其中，上述凹凸構造係包括有樹枝狀構造。 ＜6＞如＜5＞所記載的金屬構件，其中，上述樹枝狀構造的平均厚度係20nm~1000nm。 ＜7＞如＜1＞~＜4＞中任一項所記載的金屬構件，其中，上述表面的十點平均粗糙度(Rzjis)之平均值係2μm~50μm。 ＜8＞如＜1＞~＜4＞中任一項所記載的金屬構件，其中，上述表面的粗糙度曲線要素平均長度(RSm)之平均值係10μm~400μm。 ＜9＞如＜1＞~＜4＞中任一項所記載的金屬構件，係含有鋁。 ＜10＞一種金屬樹脂接合體，係含有： ＜1＞~＜4＞中任一項所記載的金屬構件；以及 接合於上述金屬構件設有凹凸構造之表面的樹脂構件。 ＜11＞一種金屬構件之製造方法，係包括有： 在金屬構件表面形成凹凸構造的步驟；以及 對已形成上述凹凸構造的表面賦予有機化合物的步驟。 ＜12＞如＜11＞所記載的金屬構件之製造方法，其中，上述有機化合物係具有碳數1~20之烷基。 ＜13＞如＜11＞所記載的金屬構件之製造方法，其中，上述有機化合物係具有極性基。 (對照先前技術之功效)
根據本發明一實施形態，其提供：可長期維持表面凹凸構造的金屬構件、使用該金屬構件的金屬樹脂接合體、以及金屬構件之製造方法。
本發明中，使用「~」所表示的數值範圍，係表示包含「~」前後所記載數值分別為最小值與最大值的範圍。 本發明階段性記載的數值範圍中，某數值範圍所記載的上限值或下限值，亦可被置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值，又，亦可被置換為實施例所示的值。 本發明中，材料中的各成分量當材料中各成分的物質有符合之複數個存在時，在未特別聲明之前提下，意指材料中所存在複數物質的合計量。
＜金屬構件(第1實施形態)＞ 本發明金屬構件的第1實施形態係具備設有凹凸構造的表面，且上述表面係由疏水性膜覆蓋的金屬構件。
本實施形態的金屬構件係從表面粗化處理經長時間後仍可良好地維持表面凹凸構造。其理由，被認為係利用覆蓋金屬構件表面的疏水性膜抑制金屬構件表面與空氣中水分的接觸，而抑制金屬構件表面生成金屬氫氧化物所致。
疏水性膜所含的成分、形成疏水性膜的方法等並無特別的限制。疏水性膜的水接觸角較佳係90°以上、更佳係100°以上、又更佳係110°以上。 本發明的水接觸角係依照後述實施例所記載方法所測定。
從疏水性膜強度的觀點，疏水性膜較佳係由有機化合物形成。 從一邊抑制對金屬構件表面的凹凸構造之影響，一邊形成被覆的觀點，有機化合物的分子量較佳係1,000以下、更佳係500以下、又更佳係300以下。
有機化合物較佳係具有如烴基般的疏水性官能基。 有機化合物所具有的烴基可為鏈狀或環狀之任一者。鏈狀烴基可舉例如烷基。烷基係可含有雙鍵或三鍵，亦可未含有雙鍵或三鍵。環狀烴基可舉例如：芳基、環烷基等。
從由有機化合物所形成膜之耐久性的觀點，有機化合物較佳係與金屬構件表面呈化學性結合的狀態。亦即，較佳係利用可與金屬構件表面化學性結合的有機化合物覆蓋金屬構件表面。
與金屬構件表面化學性結合的有機化合物之種類並無特別的限制，可因應於金屬構件表面的材質等而選擇。例如，當金屬構件表面存在有羥基時，可選擇具有與羥基反應之官能基的有機化合物。此種有機化合物可舉例如：具有碳數1~20之烷基、及具有與羥基反應之官能基的化合物。
與金屬構件表面化學性結合的有機化合物，具體而言可舉例如：膦酸化合物、矽烷化合物、羧酸衍生物、氟化烴、硫醇衍生物等。 與金屬構件表面化學性結合、且具有碳數1~20之烷基的化合物，具體而言可舉例如：具有碳數1~20之烷基的膦酸化合物、具有碳數1~20之烷基的矽烷化合物、羧酸衍生物、氟化烴、硫醇衍生物等。
有機化合物亦可為具有碳數1~20之烷基的化合物。 具有碳數1~20之烷基的化合物中，化合物所具有烷基的碳數只要在1~20的範圍內，則無特別的限制。烷基的碳數係可為3以上、5以上、10以上、或15以上。烷基的碳數係可為18以下、15以下、或12以下。
烷基的碳數亦可因應於金屬構件所接合樹脂構件的種類而選擇。例如，當與金屬構件接合的樹脂構件係含有極性基(例如聚醯胺中的醯胺基)時，烷基的碳數可為12以下、10以下、或5以下。藉由減少烷基的碳數，其可縮短金屬構件表面與樹脂構件間之距離。其結果，在抑制金屬構件表面與空氣中水分接觸的同時，可有效地顯現出金屬構件表面與樹脂構件間之相互作用，而可獲得良好接合強度。
碳數1~20之烷基可為無取代、亦可具有取代基，較佳係無取代。 碳數1~20之烷基可為直鏈狀、亦可為分支狀，較佳係直鏈狀。 具有碳數1~20之烷基的化合物之烷基數係可為1個、亦可為2個以上，較佳係1個。
有機化合物較佳係能在金屬構件表面形成自組織化單分子膜。 自組織化單分子膜係厚度極薄為1~2奈米左右。所以，在金屬構件表面所形成的疏水性膜對奈米等級凹凸構造所造成的影響較小。
可在抗菌構件的粗化面形成自組織化單分子膜的有機化合物，具體而言可舉例如：具有烴的膦酸化合物、及具有烴基的矽烷化合物。烴基較佳係鏈狀烴基、更佳係烷基。 可在金屬構件表面形成自組織化單分子膜的具有碳數1~20之烷基的化合物，具體而言可舉例如：具有碳數1~20之烷基的膦酸化合物、及具有碳數1~20之烷基的矽烷化合物，從所形成自組織化單分子膜之安定性的觀點，較佳係具有碳數1~20之烷基的膦酸化合物。
膦酸化合物會形成較矽烷化合物更高密度的自組織化單分子膜。其理由被認為係例如：矽烷化合物僅會與金屬構件表面所存在的羥基(OH)反應，相對於此，膦酸化合物則藉由對金屬構件表面供應質子(H +)而再生OH，進行連鎖性反應所致。所以，被認為使用膦酸化合物所形成的膜安定性優異。
有機化合物亦可具有極性基。 若有機化合物具有極性基，則例如當金屬構件接合含有極性基的樹脂構件時，有可獲得良好接合強度的情形。 有機化合物亦可具有的極性基，係意指用於使該化合物化學性結合於金屬構件表面的官能基以外之極性基。
極性基具體而言可舉例如：胺基、羧基、羥基、磺基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、胺基、銨基、環氧基、硫醇基等。 當有機化合物具有極性基的情況時，極性基的位置並無特別的限制。例如，有機化合物具有烴基的情況，極性基係可鍵結於烴基，亦可鍵結於烴基末端。 當有機化合物係具有極性基、與用於使有機化合物化學性結合於金屬構件表面的官能基時，極性基與官能基的位置並無特別的限制。例如，有機化合物具有烴基的情況，可在烴基的不同部位鍵結極性基與官能基，亦可在烴基的二末端分別鍵結極性基與官能基。
當有機化合物具有極性基的情況時，極性基的數量並無特別的限制。例如，極性基的數量可為1~3、亦可為1或2、亦可為1。當有機化合物具有2個以上極性基的情況時，2個以上極性基係可為相同種類、亦可為不同種類。
對金屬構件表面賦予有機化合物的方法並無特別的限制。賦予的方法，具體而言可舉例如：將已溶解或分散碳有機化合物的液體塗佈於金屬構件表面的方法、以及將金屬構件浸漬於上述液體的方法等。
將有機化合物賦予至金屬構件表面後，亦可施行加熱處理。藉由施行加熱處理，例如可促進有機化合物與金屬構件表面的化學性結合。
金屬構件的材質並無特別的限制。金屬構件的材質，具體而言可舉例如：從鐵、銅、鎳、金、銀、白金、鈷、鋅、鉛、錫、鈦、鉻、鋁、鎂及錳中選擇的金屬、以及含有從上述金屬中選擇之至少1種的合金。
本實施形態的金屬構件係表面由疏水性膜覆蓋。所以，即使如鋁般與空氣中水分反應而在表面生成金屬氫氧化物，凹凸構造仍可長期良好地被維持。
金屬構件的材質可僅為1種、亦可為2種以上。 金屬構件亦可具有：本體、與在本體表面形成的電鍍層。
金屬構件在表面所設有的凹凸構造亦可包含樹枝狀構造。 本發明中所謂「樹枝狀構造」係指分枝為複數的枝幹呈林立於金屬構件表面狀態的構造。樹枝狀構造係由例如：從金屬構件表面上揚的枝幹(主幹)、從主幹分出的枝條(主枝)、從主枝分出的枝條(側枝)等構成。 金屬構件表面是否形成有樹枝狀構造，例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察金屬構件的截面輪廓便可判斷。
樹枝狀構造的主幹平均枝數密度，較佳係5枝/μm以上、更佳係7枝/μm以上、又更佳係10枝/μm以上。 樹枝狀構造的主幹平均枝數密度，較佳係40枝/μm以下、更佳係35枝/μm以下、又更佳係30枝/μm以下。 樹枝狀構造的主幹平均枝數密度，係由金屬構件利用掃描式電子顯微鏡(SEM)獲得的截面輪廓計算出。具體而言，設為在任意10處所測定值的算術平均值。
樹枝狀構造的平均厚度較佳係20nm~1000nm、更佳係30nm~900nm、又更佳係50nm以上且800nm以下。 樹枝狀構造的平均厚度係由金屬構件利用掃描式電子顯微鏡(SEM)獲得的截面輪廓計算出。具體而言，被設為在金屬構件表面設有凹凸構造的部分之截面輪廓任意10處所測定值的算術平均值。
金屬構件表面較佳係滿足下述(1)與(2)中之至少任一項。若金屬構件表面滿足(1)與(2)中之至少任一項，則可判斷在金屬構件表面形成微米等級的凹凸構造。
(1)十點平均粗糙度(Rzjis)的平均值為2μm~50μm。 (2)粗糙度曲線要素平均長度(RSm)的平均值為10μm~400μm。
本發明中，金屬構件表面的十點平均粗糙度(Rzjis)係根據JIS B0601：2001(對應國際規格：ISO4287)測定。 本發明中，金屬構件表面的粗糙度曲線要素平均長度(RSm)係根據JIS B0601：2001(對應國際規格：ISO4287)測定。
金屬構件表面的十點平均粗糙度(Rzjis)之平均值，較佳係5μm~30μm、更佳係8μm~25μm、又更佳係10μm~20μm的範圍。 金屬構件表面的十點平均粗糙度(Rzjis)之平均值，係設為在金屬構件設有凹凸構造的表面之任意10處所測定值的算術平均值。
金屬構件表面的粗糙度曲線要素平均長度(RSm)之平均值，較佳係50μm~350μm、更佳係70μm~330μm、又更佳係70μm~250μm、進而更佳係70μm~230μm的範圍。 金屬構件表面的粗糙度曲線要素平均長度(RSm)之平均值，係設為在金屬構件設有凹凸構造的表面之任意10處所測定值的算術平均值。
金屬構件表面較佳係滿足上述(1)與(2)中之至少任一項、且含有樹枝狀構造。 金屬構件表面滿足上述(1)與(2)中之至少任一項、且含有樹枝狀構造，係意指在金屬構件表面形成微米等級凹凸構造(基底粗面)，進而在其表面形成奈米等級凹凸構造(精細粗面)的狀態(雙粗面)。 若金屬構件表面呈雙粗面的狀態時，則例如可獲得金屬構件對樹脂構件的優異接合強度。
金屬構件表面的凹凸構造中，凹部的平均孔徑可為例如5nm~250μm，較佳係10nm~150μm、更佳係15nm~100μm。 金屬構件表面的凹凸構造中，凹部的平均孔深度可為例如5nm~250μm，較佳係10nm~150μm、更佳係15nm~100μm。 若金屬構件表面的凹凸構造中，凹部的平均孔徑或平均孔深度中有任一者或兩者係在上述數值範圍內，則有可獲得更牢固接合的傾向。
凹凸構造中凹部的平均孔徑與平均孔深度，可藉由使用電子顯微鏡或雷射顯微鏡而求得。具體而言，被拍攝金屬構件的表面與表面截面。從所獲得照片任意選擇50個凹部，再從該等凹部的孔徑與孔深度，可分別計算出凹部的平均孔徑與平均孔深度作為算術平均值。
具備表面設有凹凸構造的金屬構件係例如藉由對金屬構件表面施行粗化處理而可獲得。 金屬構件的粗化處理方法可舉例如：如日本專利第4020957號所揭示，使用雷射的方法；將金屬構件表面浸漬於NaOH等無機鹼、或HCl、HNO 3等無機酸水溶液的方法；如日本專利第4541153號所揭示，利用陽極氧化對金屬構件表面施行處理的方法；如國際公開第2015-8847號所揭示，利用酸系蝕刻劑(較佳係無機酸、鐵(III)離子或銅(II)離子)、以及視需要含有錳離子、氯化鋁六水合物、氯化鈉等的酸系蝕刻劑水溶液，施行蝕刻的置換晶析法；如國際公開第2009/31632號所揭示，將金屬構件表面浸漬於從聯氨水合物、氨、及水溶性胺化合物中選擇之1種以上水溶液的方法(NMT法)；如日本專利特開2008-162115號公報所揭示的溫水處理法；以及噴砂處理等粗化處理。
金屬構件的粗化處理亦可如日本專利第5366076號所記載，在金屬構件表面形成多孔質的電鍍層。
上述方法中，從提高金屬構件對樹脂構件之接合強度的觀點，較佳係利用酸系蝕刻劑的處理。 利用酸系蝕刻劑的處理，可舉例如依序實施下述步驟(1)~(4)的方法。
(1)前處理步驟 施行用於除去在金屬構件表面所存在之氧化膜或由氫氧化物等所構成之被膜的前處理。其通常係施行機械研磨或化學研磨處理。當金屬構件表面有機械油等明顯被污染的情況時，亦可施行利用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等鹼性水溶液的處理，或者脫脂。
(2)利用含鋅離子鹼水溶液的處理步驟 在以質量比(MOH/Zn 2+)1~100之比例含有氫氧化鹼(MOH)與鋅離子(Zn 2+)的含鋅離子鹼水溶液中，浸漬前處理後的金屬構件，而在表面形成含鋅被膜。另外，上述MOH的M係鹼金屬或鹼土族金屬。
(3)利用酸系蝕刻劑的處理步驟 在步驟(2)後，將金屬構件利用含有鐵(III)離子與銅(II)離子中之至少一者、與酸的酸系蝕刻劑施行處理，使金屬構件表面上的含鋅被膜溶析，同時形成微米等級的微細凹凸形狀。
(4)後處理步驟 在上述步驟(3)後，對金屬構件施行洗淨。其通常係包括有水洗與乾燥操作。亦可包括有用於除去污點的超音波洗淨操作。
金屬構件的粗化處理可被施行2次以上。例如，亦可實施上述步驟(1)~(4)在金屬構件表面形成微米等級的凹凸構造(基底粗面)，然後再形成奈米等級的凹凸構造(精細粗面)。
在金屬構件表面形成基底粗面後再形成精細粗面的方法，可舉例如：使已形成基底粗面的金屬構件，與含有25℃時之標準電極電位E 0超過-0.2且0.8以下、較佳為超過0且0.5以下之金屬陽離子的氧化性酸性水溶液接觸之方法。 上述氧化性酸性水溶液較佳係未含有上述E 0為-0.2以下的金屬陽離子。 25℃時之標準電極電位E 0超過-0.2且0.8以下的金屬陽離子可舉例如：Pb 2+、Sn 2+、Ag +、Hg 2+、Cu 2+等。該等之中，從金屬之稀少性的觀點、以及對應金屬鹽之安全性・毒性的觀點，較佳係Cu 2+。 生成Cu 2+的化合物可舉例如：氫氧化銅、氧化銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、硫酸銅、硝酸銅等無機化合物，從安全性、毒性的觀點、以及樹枝狀層之賦予效率的觀點，較佳係氧化銅。
氧化性酸性水溶液可例示如：硝酸、或者在硝酸中混合鹽酸、氟酸、硫酸中之任一者的酸。又，亦可使用過醋酸、過蟻酸所代表的過羧酸水溶液。當使用硝酸作為氧化性酸性水溶液、使用氧化銅(II)作為生成金屬陽離子之化合物的情況時，構成水溶液的硝酸濃度係例如10質量%~40質量%、較佳係15質量%~38質量%、更佳係20質量%~35質量%。又，構成水溶液的銅離子濃度係例如1質量%~15質量%、較佳係2質量%~12質量%、更佳係2質量%~8質量%。
使已形成基底粗面的金屬構件與氧化性酸性水溶液接觸時的溫度並無特別的限制，為了可在抑制發熱反應的同時，依符合經濟效益的速度完成粗化，可採用例如常溫~60℃、較佳係30℃~50℃的處理溫度。此時的處理時間係例如1分鐘~15分鐘、較佳係2分鐘~10分鐘的範圍。
＜金屬構件(第2實施形態)＞ 本發明金屬構件的第2實施形態係 具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係水接觸角為90°以上。
本實施形態的金屬構件係從表面粗化處理經過長時間後，仍可良好地維持表面的凹凸構造。其理由，被認為係利用金屬構件表面的水接觸角為90°以上，抑制金屬構件表面與空氣中水分的接觸，從而抑制金屬構件表面生成金屬氫氧化物所致。
從良好維持金屬構件表面凹凸構造的觀點，金屬構件表面的水接觸角較佳係100°以上、更佳係110°以上。
使金屬構件表面的水接觸角為90°以上的方法並無特別的限制。例如，可使金屬構件表面化學性結合具有如烴基般之疏水性官能基的化合物。具有烴基的化合物之詳細內容係如關於第1實施形態的金屬構件所記載。
＜金屬構件(第3實施形態)＞ 金屬構件的第3實施形態係 具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係呈有機化合物化學性結合的狀態。
本實施形態的金屬構件係從表面粗化處理經過長時間後，仍可良好地維持表面的凹凸構造。其理由，被認為係利用金屬構件表面呈有機化合物化學性結合的狀態，抑制金屬構件表面與空氣中水分的接觸，從而抑制金屬構件表面生成金屬氫氧化物所致。
有機化合物的詳細內容及較佳態樣，係與關於第1實施形態之金屬構件所記載的有機化合物之詳細內容與較佳態樣相同。
有機化合物化學性結合的表面可為疏水性、亦可為親水性。 有機化合物化學性結合的表面係疏水性的情況，可舉出例如：使化學性結合於金屬構件表面的有機化合物為具有如烴基般之疏水性官能基的情況。 有機化合物化學性結合的表面係親水性的情況，使化學性結合於金屬構件表面的有機化合物，可舉出例如具有如極性基般之親水性官能基的情況。 有機化合物化學性結合的表面係親水性的情況，有機化合物較佳係含有親水性官能基(例如上述極性基)、與疏水性官能基(例如上述烴基)。藉由使化學性結合於金屬構件表面的有機化合物含有疏水性官能基，而在金屬構件表面配置疏水性官能基。其結果，即使有機化合物化學性結合的表面係親水性，仍可有效地抑制金屬構件表面與外在環境的接觸。
＜金屬樹脂接合體＞ 本發明的金屬樹脂接合體，係含有： 上述金屬構件；以及 接合於上述金屬構件設有凹凸構造之表面的樹脂構件。
本發明中所謂金屬構件與樹脂構件呈「接合」的狀態，係指金屬構件未使用接著劑、螺絲等而與樹脂構件固接的狀態。
金屬構件與樹脂構件接合的狀態，係例如將利用熔融或軟化而具有流動性之狀態的樹脂構件材料，賦予至金屬構件設有凹凸構造的表面而可形成。若樹脂構件材料具有流動性之狀態，則樹脂構件材料滲入金屬構件表面的凹凸構造而顯現出錨定效應，樹脂構件便牢固地接合於金屬構件表面。
樹脂構件所含樹脂的種類並無特別的限制。可為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性彈性體、熱硬化性彈性體等。 熱可塑性樹脂可舉例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、甲基丙烯酸樹脂(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺(PA)、聚縮醛(POM)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基戊烯(TPX)、聚碳酸酯(PC)、改質聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶性樹脂(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等。 熱硬化性樹脂可舉例如：酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、醇酸樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。 熱可塑性彈性體可舉例如：苯乙烯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體、胺甲酸乙酯系熱可塑性彈性體、醯胺系熱可塑性彈性體等。 熱硬化性彈性體可舉例如：天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚合體橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠 (CR)、丙烯腈-丁二烯共聚合體橡膠(NBR)等二烯系橡膠；丁基橡膠(IIR)、乙烯・丙烯橡膠(EPM)、胺甲酸乙酯橡膠、聚矽氧橡膠、丙烯酸橡膠等非二烯系橡膠等等。 樹脂構件所含的樹脂亦可呈離子聚合物或高分子合金的狀態。 樹脂構件所含樹脂可僅為1種、亦可為2種以上。
樹脂構件除了樹脂之外，亦可含有各種摻合劑。摻合劑可舉例如：玻璃纖維、碳纖維、無機粉末等填充材；熱安定劑、抗氧化劑、顏料、耐候劑、難燃劑、可塑劑、分散劑、滑劑、離型劑、抗靜電劑等。
當樹脂構件含有樹脂以外的成分時，樹脂佔樹脂構件全體的比例較佳係10質量%以上、更佳係20質量%以上、又更佳係30質量%以上。
在金屬構件設有凹凸構造的表面接合樹脂構件的步驟，係例如利用射出成形等公知方法而可實施。
＜金屬構件之製造方法＞ 本發明金屬構件的製造方法，係包括有： 在金屬構件表面形成凹凸構造的步驟；以及 對已形成上述凹凸構造的表面賦予有機化合物的步驟。 上述方法中，有機化合物亦可變更為疏水化劑。所謂「疏水化劑」係意指能將已形成凹凸構造的表面施行疏水化的物質。
依照上述方法所製造的金屬構件，係在表面上形成凹凸形狀之後，經過長時間後仍可良好地維持凹凸的構造。其理由，被認為係藉由對金屬構件已形成凹凸形狀的表面賦予之有機化合物，可抑制金屬構件表面與空氣中水分的接觸，從而抑制金屬構件表面生成金屬氫氧化物所致。
上述方法中，在金屬構件表面形成凹凸構造的方法並無特別的限制。例如，可從上述關於金屬構件所例示方法中選擇。
上述方法中，對金屬構件已形成凹凸構造的表面賦予有機化合物的方法並無特別的限制。例如：將溶解或分散有機化合物的液體塗佈於金屬構件表面的方法、將金屬構件浸漬於上述液體的方法等。
上述方法所使用有機化合物的詳細內容與較佳態樣，係與關於第1實施形態之金屬構件所記載的有機化合物之詳細內容與較佳態樣相同。
將有機化合物賦予至金屬構件表面後，亦可施行加熱處理。藉由施行加熱處理，例如可促進有機化合物與金屬構件表面的化學性結合。 [實施例]
以下，針對本發明的實施形態參照實施例進行說明。另外，本發明並不侷限於該等實施例的記載。
＜實施例1＞ (1)鋁合金板之表面處理 對由鋁合金(A3003)構成的板，使用酸系蝕刻劑形成微米等級凹凸構造，然後進一步施行形成奈米等級凹凸構造(即，滿足上述(1)與(2)，且形成含有樹枝狀構造的狀態)的粗化處理。
將粗化處理後的鋁合金板，在正十八烷基膦酸的乙醇溶液(5mmol/L)中浸漬1分鐘。然後，將鋁合金板利用乙醇洗淨，依80℃施行20分鐘乾燥。
在利用正十八烷基膦酸處理後的鋁合金板表面滴下離子交換水(2μL)，從滴下經1分鐘後測定接觸角。測定係在24℃、相對濕度31%的條件下實施。從數位相機所拍攝的水滴影像利用切線法計算出的接觸角係119°。
(2)高溫高濕保管試驗 將利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，實施保管於40℃、相對濕度90%之環境的試驗，而獲得試驗開始時(初期)、1週後、1個月後及2個月後的鋁合金板表面之電子顯微鏡影像。所獲得影像被示於圖1。 為求比較，將未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，實施保管於40℃、相對濕度90%之環境的試驗，而獲得試驗開始時(初期)、1週後、1個月後、2個月後及1年後的鋁合金板表面之電子顯微鏡影像。所獲得影像被示於圖1。
如圖1所示，未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，隨時間經過微細的凹凸構造消失，相對於此，利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，從試驗開始經過長時間後仍可觀察到微細的凹凸構造。
(3)樹脂接合試驗 將利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板配置於嵌入成形模具，注入熔融之聚丙烯(PP)，製作5個在鋁合金板已形成凹凸構造的表面接合PP狀態的試驗片。試驗片的剪切接合強度係使用自動立體測圖儀(AGS-500-D、TYPE-III、島津製作所股份有限公司)進行測定。5個試驗片之測定值的算術平均值係28MPa。 為求比較，使用未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，同樣地製作試驗片，並測定剪切接合強度，結果為29MPa。 由以上結果可知，利用正十八烷基膦酸施行的處理，對鋁合金(A3003)與PP的接合強度所造成之影響較小。
＜實施例2＞ (1)鋁合金板之表面處理 除了鋁合金板係使用由鋁合金(A6063)構成的板之外，與實施例1同樣地施行粗化處理、與利用正十八烷基膦酸施行的處理。針對處理後的鋁合金板表面，與實施例1同樣地測定離子交換水接觸角，結果係120°。
(2)高溫高濕保管試驗 將利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，實施保管於40℃、相對濕度90%之環境的試驗，而獲得試驗開始時(初期)、1週後、1個月後及2個月後的試驗片表面之電子顯微鏡影像。所獲得影像被示於圖2。 為求比較，將未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，實施保管於40℃、相對濕度90%之環境的試驗，而獲得試驗開始時(初期)、1週後、1個月後及2個月後的試驗片表面之電子顯微鏡影像。所獲得影像被示於圖2。
如圖2所示，未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，隨時間經過微細的凹凸構造消失，相對於此，利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，從試驗開始經過長時間後仍可觀察到微細的凹凸構造。
(3)樹脂接合試驗 將利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板配置於嵌入成形模具，注入熔融之聚丙烯(PP)，製作5個在鋁合金板已形成凹凸構造的表面接合PP狀態的試驗片。試驗片的剪切接合強度係使用自動立體測圖儀(AGS-500-D、TYPE-III、島津製作所股份有限公司)進行測定。5個試驗片之測定值的算術平均值係29MPa。 為求比較，使用未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，同樣地製作試驗片，並測定剪切接合強度，結果為29MPa。 由以上結果得知，利用正十八烷基膦酸施行的處理，對鋁合金(A6063)與PP的接合強度所造成之影響較小。
除了將PP變更為聚苯硫醚(PPS)之外，與上述同樣地製作試驗片，並測定試驗片的剪切接合強度，結果為42MPa。 為求比較，使用未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，同樣地製作試驗片，並測定剪切接合強度，結果為43MPa。 由以上結果得知，利用正十八烷基膦酸施行的處理，對鋁合金(A6063)與PPS的接合強度所造成之影響較小。
＜實施例3＞ (1)鋁合金板之表面處理 除了鋁合金板係使用由鋁合金(A6061)構成的板之外，與實施例1同樣地施行粗化處理、與利用正十八烷基膦酸施行的處理。針對處理後的鋁合金板表面，與實施例1同樣地測定離子交換水接觸角，結果係115°。
(2)高溫高濕保管試驗 將利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，實施保管於40℃、相對濕度90%之環境的試驗，而獲得試驗開始時(初期)、1週後、1個月後及2個月後的試驗片表面之電子顯微鏡影像。所獲得影像被示於圖3。 為求比較，將未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，實施保管於40℃、相對濕度90%之環境的試驗，而獲得試驗開始時(初期)、1週後、1個月後及2個月後的試驗片表面之電子顯微鏡影像。所獲得影像被示於圖3。
如圖3所示，未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，隨時間經過微細的凹凸構造消失，相對於此，利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，從試驗開始經過長時間後仍可觀察到微細的凹凸構造。
(3)樹脂接合試驗 將利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板配置於嵌入成形模具中，注入熔融之聚丙烯(PP)，製作5個在鋁合金板已形成凹凸構造的表面接合PP狀態的試驗片。試驗片的剪切接合強度係使用自動立體測圖儀(AGS-500-D、TYPE-III、島津製作所股份有限公司)進行測定。5個試驗片之測定值的算術平均值係26MPa。 為求比較，使用未利用正十八烷基膦酸處理的鋁合金板，同樣地製作試驗片，並測定剪切接合強度，結果為28MPa。 由以上結果得知，利用正十八烷基膦酸施行的處理，對鋁合金(A6061)與PP的接合強度所造成之影響較小。
＜實施例4＞ (1)鋁合金板之表面處理 對由鋁合金(A3003)構成的板，與實施例1同樣地實施粗化處理。將粗化處理後的鋁合金板在下述所示疏水化劑1~5的乙醇溶液(5mmol/L)中浸漬1分鐘。然後，將鋁合金板利用乙醇洗淨，依80℃施行20分鐘乾燥，與實施例1同樣地測定離子交換水接觸角。將結果示於表1。
有機化合物1：丙基膦酸 有機化合物2：十一烷基膦酸 有機化合物3：10-羧基癸基膦酸 有機化合物4：11-羥基十一烷基膦酸 有機化合物5：11-胺基十一烷基膦酸
(2)高溫高濕保管試驗 將利用有機化合物1~5處理的鋁合金板，實施保管於40℃、相對濕度90%之環境的試驗，而獲得從試驗開始1週後及2個月後或3個月後的鋁合金板表面之電子顯微鏡影像。所獲得影像被示於圖4。
如圖4所示，利用有機化合物1~5處理的鋁合金板，從試驗開始經過長時間後仍可觀察到微細的凹凸構造。
(3)樹脂接合試驗 將利用有機化合物1~5處理的鋁合金板配置於嵌入成形模具中，注入熔融之聚鄰苯二甲醯胺(PPA)，製作5個在鋁合金板已形成凹凸構造的表面接合PPA狀態的試驗片。試驗片的剪切接合強度係使用自動立體測圖儀(AGS-500-D、TYPE-III、島津製作所股份有限公司)進行測定。5個試驗片之測定值的算術平均值被示於表1。 為求比較，使用未利用有機化合物處理的鋁合金板，同樣地製作試驗片，並測定剪切接合強度。將結果示於表1。
[表1]
有機化合物 接觸角 [°] 剪切接合強度 [MPa]
無 0 22.3
1 138 19.1
2 147 16.7
3 146 20.4
4 126 22.7
5 0 22.2
由表1所示結果得知，利用有機化合物1~5施行的處理，對鋁合金板與PPA的接合強度所造成之影響較小。 使用烷基之碳數為3的有機化合物1、或具有極性基之有機化合物3~5的情況，相較於使用烷基之碳數為11且未具有極性基的有機化合物2之情況下，得知對鋁合金板與PPA的接合強度所造成之影響較小。
日本專利申請第2022-025116號所揭示內容，藉由參照其全體內容而併入本說明書中。 本說明書所記載的全部文獻、專利申請案、及技術規格，均通過參考引用併入本說明書中，其程度與個別文獻、專利申請案、及技術規格而被具體併入本說明書的程度相同。
圖1係表示本發明實施例1實施高溫高濕保管試驗結果的電子顯微鏡影像。 圖2係表示本發明實施例2實施高溫高濕保管試驗結果的電子顯微鏡影像。 圖3係表示本發明實施例3實施高溫高濕保管試驗結果的電子顯微鏡影像。 圖4係表示本發明實施例4實施高溫高濕保管試驗結果的電子顯微鏡影像。

Claims (13)

  1. 一種金屬構件，係具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係由疏水性膜覆蓋。
  2. 一種金屬構件，係具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係水接觸角為90°以上。
  3. 一種金屬構件，係具備設有凹凸構造的表面；且 上述表面係呈有機化合物化學性結合的狀態。
  4. 如請求項3之金屬構件，其中，上述有機化合物係具有極性基。
  5. 如請求項1至4中任一項之金屬構件，其中，上述凹凸構造係包括有樹枝狀構造。
  6. 如請求項5之金屬構件，其中，上述樹枝狀構造的平均厚度係20nm~1000nm。
  7. 如請求項1至4中任一項之金屬構件，其中，上述表面的十點平均粗糙度(Rzjis)之平均值係2μm~50μm。
  8. 如請求項1至4中任一項之金屬構件，其中，上述表面的粗糙度曲線要素平均長度(RSm)之平均值係10μm~400μm。
  9. 如請求項1至4中任一項之金屬構件，係含有鋁。
  10. 一種金屬樹脂接合體，係含有： 請求項1至4中任一項之金屬構件；以及 接合於上述金屬構件設有凹凸構造之表面的樹脂構件。
  11. 一種金屬構件之製造方法，係包括有： 在金屬構件表面形成凹凸構造的步驟；以及 對已形成上述凹凸構造的表面賦予有機化合物的步驟。
  12. 如請求項11之金屬構件之製造方法，其中，上述有機化合物係具有碳數1~20之烷基。
  13. 如請求項11之金屬構件之製造方法，其中，上述有機化合物係具有極性基。
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