TW202338075A - 光阻用剝離液及使用其之基板的處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題為提供一種對於半導體元件之封裝(特別是W-CSP)製造步驟所使用之厚膜負型光阻之剝離性優異，對於銅損害的抑制效果亦優異，更不含有對環境造成負擔的NMP之光阻用剝離液，以及使用其之基板的處理方法。 本發明的技術手段為一種光阻用剝離液，其係包含：(a)第4級氫氧化銨、(b)烷醇胺系化合物及(c)有機溶劑；其特徵為，含有45~90質量%的前述(c)成分，且前述(c)成分包含(c-1)含氮雜環芳香族化合物。

Description

光阻用剝離液及使用其之基板的處理方法

本發明係關於一種光阻用剝離液。特別是關於一種光阻用剝離液及使用此剝離液之基板的處理方法，該剝離液適合使用在積體電路(IC)或大型積體電路(LSI)等之半導體元件的封裝製造步驟中，且剝離性(洗淨性)優良。

IC或LSI等隨著半導體元件之高積體化與晶片尺寸之縮小化，而朝配線電路之微細化及多層化進展，且因半導體元件中使用之金屬膜之電阻(配線電阻)與配線電容造成之訊號延遲等被視為問題。因此，為使配線電阻更小，故使用電阻比鋁(Al)小之銅(Cu)。

特別是，半導體元件之封裝製造步驟中，近年對應元件之微細化、多層化，一概於晶圓狀態下進行封裝之超小型晶圓等級晶片尺寸封裝(W-CSP；Wafer level chip size package)之製造。

此W-CSP製造步驟中，如於具有鈍化膜(絕緣膜)之聚矽氧晶圓等基板上藉由濺鍍法形成導電性金屬膜(例如，銅薄膜)，於該銅薄膜上設置正型光阻圖型，以此做為光罩，使銅薄膜蝕刻後形成銅再配線圖型。此絕緣膜/再配線圖型為單層~複數層形成者。

再於該基板上使負型光阻所成之感光性乾膜進行熱壓著，使其選擇性曝光，進行顯影處理後形成厚膜之光阻圖型(光硬化圖型)，於光阻圖型未形成部藉由鍍敷法形成銅柱(凸塊)，以剝離液除去光阻圖型。之後，於銅柱完全被覆之基板上以密封樹脂密封整個表面後，將密封樹脂上部與銅柱上部同時進行切削。而於此切削露出之銅柱頂部將導電性端子(銅端子)進行焊接後，藉由使晶圓於封裝中進行單片化來製造。

上述封裝製造步驟中，負型光阻圖型(光硬化圖型)相較於正型光阻圖型其較不易去除，加上用於銅柱(凸塊)之形成所以為厚膜，故其去除剝離更是不易。因此，針對此種難以去除的厚膜負型光阻，需要一種具有優異剝離性的同時，亦可防止對於金屬(銅)的損害(亦即，低腐蝕性)的剝離液。

另外，以往作為光阻用剝離液，大多使用含有NMP、DMSO等高極性溶劑的藥液(例如，參照專利文獻1)。然而，由於NMP被歸類於REACH法規下的高度關切物質 (SVHC)，故現階段需要一種不含NMP的光阻用剝離液為較佳，更佳為不含NMP及DMSO的光阻用剝離液。 因此，本發明者對於包含各種用來代替NMP及DMSO的溶劑的光阻用剝離液進行了相關研究，最終發現了一種兼顧有充分的洗淨性(對於光阻的洗淨性)與對於金(Au)、鈦(Ti)、錫銀(SnAg)合金、銅(Cu)等的低腐蝕性的藥液。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2008-3399號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的在於提供一種對於半導體元件之封裝(特別是W-CSP)製造步驟所使用之厚膜負型光阻之剝離性優異，對於銅損害的抑制效果亦優異，更不含有對環境造成負擔的NMP之光阻用剝離液，以及使用其之基板的處理方法。 [用以解決課題之手段]

本發明者為了解決上述課題，著眼於光阻用剝離液中之用來代替NMP的各種溶劑而專心進行研究。結果發現了藉由使特定的溶劑含有特定的摻合量而可解決上述課題，從而完成了本發明。更具體而言，本發明乃提供以下[1]~[11]的發明。

[1] 一種光阻用剝離液，其係包含： (a)第4級氫氧化銨、 (b)烷醇胺系化合物及 (c)有機溶劑；其特徵為， 含有45~90質量%的前述(c)成分， 且前述(c)成分包含(c-1)含氮雜環芳香族化合物。 [2] 如[1]之光阻用剝離液，其中前述(c)成分進而含有(c-2)脂肪酸醯胺。 [3] 如[1]或[2]之光阻用剝離液，其中前述(c)成分為，前述(c-1)成分的單獨溶劑，亦或，前述(c-1)成分與前述(c-2)成分所構成，質量比(c-1)/(c-2)=1.0以上的混合溶劑。 [4] 如[1]或[2]之光阻用剝離液，其中前述(a)成分為四甲基氫氧化銨。 [5] 如[1]或[2]之光阻用剝離液，其進而含有(d)乙二醇系化合物。 [6] 如[5]之光阻用剝離液，其中前述(d)成分為丙二醇。 [7] 如[1]或[2]之光阻用剝離液，其中前述(b)成分為單乙醇胺。 [8] 如[1]或[2]之光阻用剝離液，其進而含有烷基羥胺系化合物作為(e)成分。 [9] 如[8]之光阻用剝離液，其進而含有三唑系化合物作為(f)成分。 [10] 如[1]或[2]之光阻用剝離液，其係使用於由負型光阻所構成之感光性乾膜的剝離。 [11] 一種基板的處理方法，其係包含以下的步驟： 在包含銅之金屬層所形成之基板上，形成由負型光阻所構成之感光性乾膜；將該感光性乾膜進行曝光、顯影處理；其次將該基板藉由電解鍍敷於光阻圖型非形成部形成銅柱；進而藉由如[1]~[10]中任一項之光阻用剝離液，將前述負型感光性乾膜的殘留物進行洗浄除去。 [發明的效果]

本發明之光阻用剝離液係不含有於REACH法規中歸類為具有危害性之SVHC(Substance of Very High Concern，高度關切物質)的NMP，並且對於W-CSP製造步驟所使用之厚膜負型光阻之剝離性優異，對於銅損害的抑制效果亦優異。亦即，該光阻用剝離液可兼顧對於光阻之充分的洗淨性與對於銅(Cu)之低腐蝕性。

上述記載不應視為既已揭示本發明所有實施形態及本發明相關的所有優點。

[實施發明之形態]

以下，對本發明的實施形態進行詳細地說明，但本發明並不限定於以下的實施形態，在本發明的目的範圍內可適當地變更來實施。

[第4級氫氧化銨] 作為(a)成分之第4級氫氧化銨的具體例，可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、一甲基三氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨、(2-羥乙基)三乙基氫氧化銨、(2-羥乙基)三丙基氫氧化銨、(1-羥丙基)三甲基氫氧化銨等。其中，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、一甲基三氫氧化銨、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨等從容易獲得加上安全性優異等的觀點來看為較佳。進一步，四甲基氫氧化銨從對於被洗淨物的溶解性高、洗淨性能高的觀點來看為更佳。(a)成分係可使用1種或2種以上。

(a)成分的摻合量較佳為0.5~5質量%，更佳為1~3質量%。當(a)成分的摻合量太少時，光阻溶解、剝離的效果會有減弱的傾向，反之，當過多時則有促進銅溶解之虞。

[烷醇胺系化合物] 作為(b)成分之烷醇胺系化合物的具體例，可列舉三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等。作為烷醇胺，又，亦可使用單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺等之烷醇胺。其中，單乙醇胺因對光阻的洗淨性高於其他烷醇胺，故特佳。(b)成分係可使用1種或2種以上。(b)成分的摻合量較佳為10~40質量%，更佳為10~20質量%。

[有機溶劑] (c)成分係使用有機溶劑。其中，較佳為使用(c-1)含氮雜環芳香族化合物與(c-2) 脂肪酸醯胺。(c)成分的摻合量較佳為45~90質量%，更佳為55~85質量%，特佳為60~80質量%。當(c)成分的摻合量過少或過多時，剝離性會有降低之虞。

＜(c-1)含氮雜環芳香族化合物＞ (c-1)成分係使用含氮雜環芳香族化合物。其中，較佳為使用在環中具有2個氮原子的含氮5元環化合物。 作為在環中具有2個氮原子的含氮5元環化合物，並沒有特別限定，例如可列舉以往公知的咪唑類、吡唑類，以及此等的衍生物等。具體來說，可列舉咪唑、2-甲基咪唑、1,2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、吡唑、胺基吡唑。其中，1-甲基咪唑為特佳。(c-1)成分係可使用1種或2種以上。

＜(c-2)脂肪酸醯胺＞ (c-2)成分係使用脂肪酸醯胺。 其中，較佳為使用N,N-二烷基脂肪酸醯胺。 作為N,N-二烷基脂肪酸醯胺的具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺胺、N-乙基,N-甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、2-羥基-N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基-2-羥基-N,2-二甲基丙醯胺及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。其中，N,N-二乙基甲醯胺為特佳。(c-2)成分係可使用1種或2種以上。

(c)成份係前述(c-1)成分的單獨溶劑，亦或，前述(c-1)成分與前述(c-2)成分所構成，(c-1)/(c-2)=1.0以上(質量比)、較佳為1.5以上(質量比)、更佳為1.5以上且4.0以下(質量比)的混合溶劑。藉由使用單獨之(c-1)成分，亦或，將(c-1)成分以特定摻合量之比例與(c-2)成分混合所得之溶劑，則使用負型光阻時之光阻剝離性為特別優異。當(c-1)/(c-2) =未達1.0(質量比)時，則光阻之剝離性變差，光阻剝離會出現殘留。

[乙二醇系化合物] 作為(d)成分之乙二醇系化合物的具體例，可列舉乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚(二丁二甘醇)等之二乙二醇單烷醚(烷基為碳原子數1~6之低級烷基)、丙二醇等。其中，乙二醇、丙二醇、二乙二醇單丁醚較具高膨脹抑制能力、高防蝕能力、較廉價為較佳，特佳為使用丙二醇。(d)成分可使用1種或2種以上。

(d)成分之摻合量較佳為5~30質量%，更佳為5~15質量%。當(d)成分之摻合量太少時，則將產生對於銅之腐蝕，反之，量太多時則光阻溶解性能不足，明顯殘留光阻。

另外，於本發明的剝離液中，藉由以上述摻合量含有上述(a)~(d)成分，可發揮洗淨性的效果。進一步，為了發揮低腐蝕性的效果，亦可摻合(e)、(f)成分作為防腐蝕劑。

[烷基羥胺系化合物] 作為(e)成分之烷基羥胺系化合物的具體例，可列舉N-甲基羥胺、N-乙基羥胺、N,N-二甲基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二丙基羥胺、N-甲基-N-乙基羥胺、N-甲基-N-丙基羥胺、N -乙基-N-甲基羥胺、N-乙基-N-丙基羥胺、N-丙基-N-甲基羥胺、N-丙基-N-乙基羥胺、N-叔丁基羥胺等。其中，N,N-二乙基羥胺為特佳。(e)成分係可使用1種或2種以上。

[三唑系化合物] 作為(f)成分之三唑系化合物的具體例，可列舉具有1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三唑、1-羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-苯并三唑、4-羧基-苯并三唑甲酯、4-羧基-苯并三唑丁酯、4-羧基-苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-苯并三唑(別名：甲苯基三唑)、5-乙基-苯并三唑、5-丙基-苯并三唑、萘并(naphtho)三唑、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸等的骨架之化合物等。其中，1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑和1,2,3-苯並三唑為特佳。(f)成分係可使用1種或2種以上。

在本發明的剝離液中摻合防腐蝕劑的情況下，防腐蝕劑的摻合量較佳為剝離液中的0.01質量%以上且10質量%以下。進一步，更佳為0.1質量%以上且5質量%以下。藉由將防腐蝕劑的摻合量設定在上述範圍內，可獲得優異的防腐蝕性能。

在本發明的光阻用剝離液中，作為上述(a)~(f)成分的摻合量的剩餘部分，可進一步加入水來調整摻合量。水的摻合量例如為0質量%以上且8質量%以下，較佳為0質量%以上且7質量%以下。水可以為0質量%，但含有水時的下限值較佳為0.1質量%以上。

[其他成分] 本實施形態之剝離液中，在不損害本發明的效果的範圍，可添加界面活性劑等之其他成分。作為界面活性劑，並未特別限定，例如可列舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。

本發明的光阻用剝離液適用於以含有正型及負型光阻之鹼性溶液可顯影之光阻。作為此光阻例如可列舉：(i)含有萘醌二疊氮化合物與漆用酚醛樹脂之正型光阻，(ii)含有對於經由曝光產生酸之化合物，經由酸所分解之鹼性溶液增加其溶解性之化合物及鹼可溶性樹脂之正型光阻，(iii)含有對於經由曝光產生酸之化合物，經由酸所分解之鹼性溶液具有增加溶解性之基的鹼可溶性樹脂之正型光阻，及(iv)含有經光產生酸或自由基之化合物、交聯劑以及鹼可溶性樹脂之負型光阻等，惟本發明並不受限於此等。

[基板的處理方法] 關於基板的處理方法，例如在半導體元件的封裝(特別是W-CSP)製造步驟中使用光阻用剝離液的情況下，有如以下的使用示例，惟本發明並不受限於此等。

亦即，具有鈍化膜(絕緣膜)之聚矽氧晶圓等基板上藉由濺鍍法等形成導電性金屬薄膜。特別是於W-CSP製造步驟中該導電性金屬薄膜為銅(Cu)薄膜者較佳。又，本發明之銅(Cu)係指不僅為純銅，亦含以銅為主成份之銅合金。

其次，於該銅薄膜上設置正型光阻圖型，以此做成光罩，使銅薄膜進行蝕刻後，形成銅再配線圖型。此絕緣膜/再配線圖型為單層~複數層所形成者。

又，於具有該銅再配線圖型之基板上，使負型光阻所成之感光性乾膜進行熱壓著後，使此進行選擇性曝光、顯影處理後，形成厚膜之光阻圖型(光硬化圖型)。再於此光阻圖型之非形成部上藉由鍍敷法形成銅柱(凸塊)後，以剝離液去除光阻圖型。該光硬化圖型依所形成銅柱之高度而異，一般為20~150μm。銅柱之高度通常為20μm以上。

接著，藉由本發明之光阻用剝離液進行該光阻圖型之剝離處理。使用本發明的剝離液之剝離處理一般依浸漬法、噴淋法等進行之。只要有充分剝離之時間，剝離處理時間並無特別限定。然而相較於正型光阻，負型光阻的溶解、剝離較為不易，且因為是厚膜光阻圖型的剝離，故以60~120分鐘左右為較佳。

之後，於完全被覆銅柱之基板上以密封樹脂密封整個表面後，將密封樹脂上部與銅柱上部同時進行切削。再於此切削所露出之銅柱頂部將導電性端子(銅端子)進行焊接後，藉由使晶圓於封裝中進行單片化來製造。

該剝離處理中，藉由使用本發明的光阻用剝離液，即便是在使用不易剝離之負型光阻，且為了形成某一定以上高度所需之銅柱(凸塊)，會形成更不易剝離之厚膜光阻圖型的情況下，仍然具極優異之光阻剝離性，且對於銅的腐蝕亦低。 [實施例]

以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟本發明並未受限於此等之例。

[光阻用剝離液的調製] 依照表1所示的組成比例，將各成分進行混合來得到實施例1~11及比較例1~7的光阻用剝離液。另外，表中的縮寫分別表示為以下的化合物。 ・ TMAH：四甲基氫氧化銨 ・ MEA：單乙醇胺 ・ 1-MI：1-甲基咪唑 ・ DEF：N,N-二乙基甲醯胺 ・ PG：丙二醇 ・ DEHA：N,N-二乙基羥胺 ・ 124TAZ：1,2,4-三唑 ・ 3-SH-124TAZ：3-巰基-1,2,4-三唑 ・ BTA：1,2,3-苯並三唑

[光阻的剝離性] 於銅濺鍍膜上所形成銅再配線之晶圓上層合負型光阻所成之感光性乾膜(「ORDYL P83280」；東京應化工業股份有限公司製)。此負型感光性乾膜經由光罩圖型進行選擇性曝光、顯影後，形成光阻圖型(膜厚280μm)。

其次，藉由電解鍍敷於光阻圖型非形成部形成銅柱(高度260μm)。

將該處理基板浸漬於下述表1所示之光阻用剝離液(70℃)中1~2小時後，經由光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，依下述評價基準進行光阻的剝離性的評價。 (評價) ○：剝離完成時間未達2小時的情況，判定為○ ×：剝離完成的時間為2小時以上的情況，判定為×

[金屬腐蝕性(浸漬法)] 將藉由PVD(物理氣相沉積)形成200nm銅的Si晶圓，於下述表1所示的光阻用剝離液中進行70°C、30或60分鐘的浸漬處理，用純水洗淨基板後，測量薄片電阻值。由該結果求出銅的蝕刻量(腐蝕量)，評價銅的腐蝕性(藉由對銅的腐蝕速度(A/min)來表示)。另外，薄片電阻值之測定係使用電阻率測量裝置(「VR-250」國際電氣股份有限公司製)來進行測定。

由表1的結果可明顯得知，本發明的光阻用剝離液除了對於半導體元件之封裝(特別是W-CSP)製造步驟所使用之厚膜負型光阻之剝離性優異之外，對於銅的防腐蝕性亦優異，因此很適合用於基板的處理製程。

Claims (11)

1. 一種光阻用剝離液，其係包含： (a)第4級氫氧化銨、 (b)烷醇胺系化合物及 (c)有機溶劑；其特徵為， 含有45~90質量%的前述(c)成分， 且前述(c)成分包含(c-1)含氮雜環芳香族化合物。
2. 如請求項1之光阻用剝離液，其中前述(c)成分進而含有(c-2)脂肪酸醯胺。
3. 如請求項1或2之光阻用剝離液，其中前述(c)成分為，前述(c-1)成分的單獨溶劑，亦或，前述(c-1)成分與前述(c-2)成分所構成，質量比(c-1)/(c-2)=1.0以上的混合溶劑。
4. 如請求項1或2之光阻用剝離液，其中前述(a)成分為四甲基氫氧化銨。
5. 如請求項1或2之光阻用剝離液，其進而含有(d)乙二醇系化合物。
6. 如請求項5之光阻用剝離液，其中前述(d)成分為丙二醇。
7. 如請求項1或2之光阻用剝離液，其中前述(b)成分為單乙醇胺。
8. 如請求項1或2之光阻用剝離液，其進而含有烷基羥胺系化合物作為(e)成分。
9. 如請求項8之光阻用剝離液，其進而含有三唑系化合物作為(f)成分。
10. 如請求項1或2之光阻用剝離液，其係使用於由負型光阻所構成之感光性乾膜的剝離。
11. 一種基板的處理方法，其係包含以下的步驟： 在包含銅之金屬層所形成之基板上，形成由負型光阻所構成之感光性乾膜；將該感光性乾膜進行曝光、顯影處理；其次將該基板藉由電解鍍敷於光阻圖型非形成部形成銅柱；進而藉由如請求項1~10中任一項之光阻用剝離液，將前述負型感光性乾膜的殘留物進行洗浄除去。