TW202337940A - 熱可塑性樹脂組成物、成形材料、成形體、車輛用構件、電氣電子構件、光學構件、醫療用構件、食品包裝及成形體的製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、成形材料、成形體、車輛用構件、電氣電子構件、光學構件、醫療用構件、食品包裝及成形體的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種熱可塑性樹脂組成物,包含化合物(F)、以及下述式(2)所表示的化合物(G),所述化合物(F)是選自由下述式(1)所表示的巨分子單體(A)及包含來源於所述巨分子單體(A)的結構單元的共聚合物(C)所組成的群組中的至少一種。 (式(1)中,R 0~R n分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基;X 1~X n分別獨立地為氫原子或甲基;Z為末端基;n為1~10,000的自然數) (式(2)中,R 1~R 4分別獨立地表示具有1個~5個碳原子的烷基,R 5表示具有1個~5個碳原子的烷基或氫原子)

Description

熱可塑性樹脂組成物、成形材料和成形體
本發明是有關於一種成形加工時的耐熱分解性優異的熱可塑性樹脂組成物、包含其的成形材料和將所述成形材料成形而成的成形體。 本申請案基於2022年2月15日於日本提出申請的日本專利特願2022-021457號而主張優先權,並將其內容援引至本文中。
大多數包含具有反應活性的不飽和鍵的單體可藉由使用引起鏈轉移的觸媒並於適當的條件下反應而生成聚合物。作為代表具有此種不飽和鍵的單體的通用性單體,可列舉苯乙烯、烷基苯乙烯及烷氧基苯乙烯等乙烯基化合物。而且,藉由單獨使用此種乙烯基化合物或使該些共聚,可合成物性不同的多種多樣的聚合物。當於工業上利用該些聚合物時,使用了一種單體的均聚物無法應對材料的各種要求,因此使用將不同種類的聚合物混合的方法。但是,若僅簡單地將不同種類的聚合物混合,則聚合物彼此不相容而成為具有相對大尺寸的域(domain)的相分離形態(稱為宏觀相分離),不同種類的聚合物的混合物多數情況下難以同時表現出各聚合物所具有的特性。
作為解決上述課題的方法,已知有使用嵌段共聚物的方法,所述嵌段共聚物是使兩種以上的聚合物鏈段(polymer segment)進行化學鍵結而成。如上所述,不同種類的聚合物的混合物由於聚合物彼此的相容性低而發生相分離,但嵌段共聚物的聚合物鏈段彼此是藉由化學鍵結而相互連結,因此其相分離結構成為奈米尺寸(稱為微觀相分離)。因此,可同時表現出各聚合物鏈段所具有的特性。於嵌段共聚物中,(甲基)丙烯酸嵌段共聚物正在嘗試應用於需要透明性或耐候性的各種用途中。
作為此種(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的製造方法,例如已知有原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)法。但是,於ATRP法中,由於使用金屬觸媒,聚合物的生成步驟變得繁瑣,成本上升或生產性降低成為課題。除此之外,作為不使用金屬觸媒的方法,例如提出了可逆加成碎斷型鏈轉移(reversible addition fragmentation chain transfer,RAFT)聚合法。但是,存在殘存硫原子使耐候性降低、所獲得的聚合物的成形體著色等問題。
作為解決該些問題的方法,已知有如下方法:使用極微量的鏈轉移常數極高的鈷錯合物,預先製造丙烯酸系巨分子單體,並使該丙烯酸系巨分子單體與其他丙烯酸系單體共聚合,藉此製造作為丙烯酸系嵌段/接枝共聚物的巨分子單體共聚合物的方法(例如,參照專利文獻1)。此處,所謂巨分子單體是指具有能夠進行聚合反應的官能基的聚合物,亦稱為巨單體。
專利文獻1的方法中使用的丙烯酸系巨分子單體由於解聚合是自比較低的溫度產生,因此耐熱分解性(對熱穩定而不易分解的性質)低,不適於熱成形。因此,由於巨分子單體共聚合物所含的未反應的巨分子單體的影響,耐熱分解性降低,因此耐熱分解性提高成為課題。因此,於專利文獻2中,研究了藉由在將丙烯酸系巨分子單體與共聚單體共聚時使用非金屬鏈轉移劑來提高巨分子單體共聚合物的耐熱分解性的方法(專利文獻2)。另外,於專利文獻3中,亦研究了減少巨分子單體共聚合物所含的未反應的巨分子單體來提高耐熱分解性的方法(參照專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2000-514845號公報 [專利文獻2]WO2015/056668 [專利文獻3]WO2017/199562
[發明所欲解決之課題]
於專利文獻2及專利文獻3中,雖然可減少未反應的巨分子單體,但難以獲得不含未反應的巨分子單體的巨分子單體共聚合物,包含丙烯酸系巨分子單體的樹脂組成物的耐熱分解性提高仍成為課題。 本發明提供一種耐熱分解性良好的熱可塑性樹脂組成物、成形材料和將樹脂組成物成形而成的成形體。 [解決課題之手段]
本發明具有以下態樣。 [1] 一種熱可塑性樹脂組成物,包含化合物(F)、以及下述式(2)所表示的化合物(G),所述化合物(F)是選自由下述式(1)所表示的巨分子單體(A)及包含來源於下述式(1)所表示的巨分子單體(A)的結構單元的共聚合物(C)所組成的群組中的至少一種。
[化1]
(式(1)中,R 0~R n分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基;X 1~X n分別獨立地為氫原子或甲基;Z為末端基;n為1~10,000的自然數)
[化2]
(式(2)中,R 1~R 4分別獨立地表示具有1個~5個碳原子的烷基,R 5表示具有1個~5個碳原子的烷基或氫原子) [2] 如[1]所述的熱可塑性樹脂組成物,包含所述共聚合物(C), 所述共聚合物(C)具有下述式(3)所表示的化學結構(E)。
[化3]
(式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基) [3] 如[1]或[2]所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X為0.01以上且100以下。
[化4]
(式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基) [4] 如[1]或[2]所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X為0.05以上且30以下。
[化5]
(式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基) [5] 如[1]或[2]所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X為0.2以上且10以下。
[化6]
(式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基) [6] 如[1]至[5]中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述熱可塑性樹脂組成物更包含與所述化合物(F)不同的聚合物(M)。 [7] 如[6]所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述聚合物(M)為選自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、及聚酯所組成的群組中的至少一種。 [8] 如[6]或[7]所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述聚合物(M)的含量為所述熱可塑性樹脂組成物的總量的10質量%~95質量%。 [9] 一種射出成形用或擠出成形用熱可塑性樹脂組成物,為如[1]至[8]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物。 [10] 一種熱可塑性樹脂組成物的用途,所述熱可塑性樹脂組成物為如[1]至[9]中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物,且用於射出成形或擠出成形中。 [11] 一種成形材料,包含如[1]至[9]中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物。 [12] 一種成形體,將如[11]所述的成形材料成形而成。 [13] 一種車輛用構件,將如[11]所述的成形材料成形而成。 [14] 一種電氣電子構件,將如[11]所述的成形材料成形而成。 [15] 一種光學構件,將如[11]所述的成形材料成形而成。 [16] 一種醫療用構件,將如[11]所述的成形材料成形而成。 [17] 一種食品包裝,將如[11]所述的成形材料成形而成。 [18] 一種成形體的製造方法,其特徵在於,將如[11]所述的成形材料成形而獲得成形體。 [19] 如[18]所述的成形體的製造方法,其中,所述成形為射出成形或擠出成形。 [20] 如[1]至[8]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)的含量較佳為熱可塑性樹脂組成物的總量的80質量%~99.99質量%,更佳為90質量%~99.99質量%,進而佳為95質量%~99.99質量%。 [21] 如[1]至[8]、及[20]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)的含量較佳為熱可塑性樹脂組成物的總量的80質量%~99.99質量%,更佳為90質量%~99.99質量%,進而佳為95質量%~99.99質量%。 [22] 如[1]至[8]、[20]、及[21]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述共聚合物(C), 所述共聚合物(C)的含量較佳為熱可塑性樹脂組成物的總量的80質量%~99.99質量%,更佳為90質量%~99.99質量%,進而佳為95質量%~99.99質量%。 [23] 如[1]至[8]、及[20]至[22]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(G)的含量較佳為熱可塑性樹脂組成物的總量的0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.05質量%~3.0質量%,進而佳為0.08質量%~1.5質量%。 [24] 如[1]至[8]、及[20]至[23]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,更包含添加劑(D), 所述添加劑(D)為選自由抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等各種穩定劑;無機顏料、有機顏料、染料等著色劑;碳黑、肥粒鐵等導電性賦予劑;無機填充劑;潤滑材;脫模劑;可塑劑;有機過氧化物;中和劑;交聯劑;及增強劑所組成的群組中的至少一種。 [25] 如[24]所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述添加劑的含量較佳為熱可塑性樹脂組成物的總量的0質量%~20質量%,更佳為0質量%~10質量%,進而佳為0質量%~3.0質量%。 [26] 如[1]至[8]、及[20]至[25]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)包含源自甲基丙烯酸酯的結構單元, 作為所述甲基丙烯酸酯,較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸4-羥基丁酯,更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基丙烯酸4-羥基丁酯,進而佳為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苯酯。 [27] 如[26]所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,源自所述甲基丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的50質量%~100質量%,更佳為60質量%~100質量%,進而佳為70質量%~100質量%。 [28] 如[1]至[8]、及[20]至[27]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元, 源自所述甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的50質量%~100質量%,更佳為60質量%~100質量%,進而佳為70質量%~100質量%。 [29] 如[1]至[8]、及[20]至[28]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)包含源自甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的結構單元, 源自所述甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的0質量%~30質量%,更佳為0質量%~20質量%,進而佳為0質量%~15質量%。 [30] 如[1]至[8]、及[20]至[29]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)包含源自丙烯酸酯的結構單元, 作為所述丙烯酸酯,較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸第三丁酯,更佳為丙烯酸甲酯。 [31] 如[30]所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,源自所述丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的0質量%~20質量%,更佳為0質量%~10質量%,進而佳為0質量%~8質量%。 [32] 如[1]至[8]、及[20]至[31]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~50,000,更佳為2,000~30,000,進而佳為3,000~25,000。 [33] 如[1]至[8]、及[20]至[32]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)的質量平均分子量(Mw)較佳為3,000~80,000,更佳為5,000~50,000,進而佳為7,000~40,000。 [34] 如[1]至[8]、及[20]至[33]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述巨分子單體(A), 所述巨分子單體(A)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X較佳為0.01以上且100以下,更佳為0.03以上且10以下,進而佳為0.05以上且1以下,尤佳為0.05以上且0.50以下,最佳為0.2以上且0.45以下。
[化7]
(式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基) [35] 如[1]至[8]、及[20]至[34]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述共聚合物(C), 所述共聚合物(C)包含源自所述巨分子單體(A)的結構單元, 源自所述巨分子單體(A)的結構單元的含量較佳為所述共聚合物(C)的總量的10質量%~100質量%,更佳為20質量%~80質量%,進而佳為30質量%~60質量%。 [36] 如[1]至[8]、及[20]至[35]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)包含所述共聚合物(C), 所述共聚合物(C)包含源自所述巨分子單體(A)以外的共聚單體(B)的結構單元, 作為所述共聚單體(B),較佳為(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯基,更佳為丙烯酸酯及芳香族乙烯基,進而佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、及苯乙烯。 [37] 如[36]所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,源自所述共聚單體(B)的結構單元的含量較佳為所述共聚合物(C)的總量的0質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%,進而佳為40質量%~70質量%。 [38] 如[35]至[37]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述巨分子單體(A)包含源自甲基丙烯酸酯的結構單元, 作為所述甲基丙烯酸酯,較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸4-羥基丁酯,更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基丙烯酸4-羥基丁酯,進而佳為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苯酯。 [39] 如[38]所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,源自所述甲基丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的50質量%~100質量%,更佳為60質量%~100質量%,進而佳為70質量%~100質量%。 [40] 如[35]至[39]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述巨分子單體(A)包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元, 源自所述甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的50質量%~100質量%,更佳為60質量%~100質量%,進而佳為70質量%~100質量%。 [41] 如[35]至[40]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述巨分子單體(A)包含源自甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的結構單元, 源自所述甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的0質量%~30質量%,更佳為0質量%~20質量%,進而佳為0質量%~15質量%。 [42] 如[35]至[41]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述巨分子單體(A)包含源自丙烯酸酯的結構單元, 作為所述丙烯酸酯,較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸第三丁酯,更佳為丙烯酸甲酯。 [43] 如[42]所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,源自所述丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為所述巨分子單體(A)的總量的0質量%~20質量%,更佳為0質量%~10質量%,進而佳為0質量%~8質量%。 [44] 如[35]至[43]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述巨分子單體(A)的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~50,000,更佳為2,000~30,000,進而佳為3,000~25,000。 [45] 如[35]至[44]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述巨分子單體(A)的質量平均分子量(Mw)較佳為3,000~80,000,更佳為5,000~50,000,進而佳為7,000~40,000。 [46] 如[35]至[45]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述共聚合物(C)的質量平均分子量(Mw)較佳為100,000~3,000,000,更佳為200,000~2,500,000,進而佳為250,000~2,000,000。 [47] 如[35]至[46]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述共聚合物(C)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X較佳為0.01以上且100以下,更佳為0.05以上且30以下,進而佳為0.2以上且10以下。
[化8]
(式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基) [48] 如[35]至[47]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述共聚合物(C)的藉由實施例中記載的方法定義的末端雙鍵的莫耳濃度較佳為0.0010 mmol/g~0.0100 mmol/g,更佳為0.0015 mmol/g~0.0080 mmol/g,進而佳為0.0020 mmol/g~0.0075 mmol/g。 [49] 如[1]至[48]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,作為所述化合物(G),較佳為所述式(2)中R 1~R 4分別獨立地為具有3個~5個碳原子的支鏈的烷基,R 5為具有1個~3個碳原子的直鏈的烷基或氫原子,更佳為2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學(股)製造;商品名蘇米澤(Sumilizer)GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯(住友化學(股)製造;商品名蘇米澤(Sumilizer)GS)、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、及2,5-二-第三丁基-6-(3'-5'-二-第三丁基-2'-羥基甲基苄基)-苯基丙烯酸酯,進而佳為2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、及2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯,尤佳為2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯。 [50] 如[1]至[49]中任一項所述的所述熱可塑性樹脂組成物,其中,所述末端基為氫原子及來源於自由基聚合起始劑的基,所述自由基聚合起始劑較佳為苯甲醯基過氧化物、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。 [51] 一種成形材料,包含如[1]至[50]中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物。 [52] 一種成形體,將如[51]所述的成形材料成形而成。 [53] 一種車輛用構件,將如[51]所述的成形材料成形而成。 [54] 一種電氣電子構件,將如[51]所述的成形材料成形而成。 [55] 一種光學構件,將如[51]所述的成形材料成形而成。 [56] 一種醫療用構件,將如[51]所述的成形材料成形而成。 [57] 一種食品包裝,將如[51]所述的成形材料成形而成。 [58] 一種成形體的製造方法,其特徵在於,將如[51]所述的成形材料成形而獲得成形體。 [59] 如[52]所述的成形體的製造方法,其中,所述成形為射出成形或擠出成形。 [發明的效果]
藉由本發明,可獲得耐熱分解性良好的熱可塑性樹脂組成物、成形材料和將所述成形材料成形而成的成形體。
以下,對用以實施本發明的形態(以下稱為「本實施形態」)加以詳細說明,但本發明不限定於以下的記載,可於其主旨的範圍內進行各種變形而實施。 再者,以下,將聚合前的單體成分稱為「~單體」,亦有時簡記為「單體」。另外,亦將源自構成聚合物的單體的構成單元(結構單元)稱為「~單體單元」。另外,(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
本發明的熱可塑性樹脂組成物包含以下所示的式(1)所表示的巨分子單體(A)及/或包含來源於式(1)的結構單元的共聚合物(C)(以下稱為「化合物(F)」)及化合物(G)。另外,所謂熱可塑性樹脂組成物為包含至少一種熱可塑性樹脂的組成物。即,本實施形態的熱可塑性樹脂組成物至少包含化合物(F)以及化合物(G),亦可包含與所述化合物(F)不同的熱可塑性樹脂(X)作為任意成分。另外,於熱可塑性樹脂組成物不含熱可塑性樹脂(X)的情況下,化合物(F)為熱可塑性樹脂,於熱可塑性樹脂組成物包含所述熱可塑性樹脂(X)的情況下,所述化合物(F)可為顯示出熱可塑性的化合物,亦可為不顯示出熱可塑性的化合物。所述熱可塑性樹脂組成物可包含巨分子單體(A)與共聚單體(B)的共聚合物作為包含來源於式(1)的結構單元的共聚合物(C)。所述熱可塑性樹脂組成物可用作成形材料,從而可製造成形體。
[化合物(F)] 本發明的熱可塑性樹脂組成物包含化合物(F),所述化合物(F)為下述式(1)所表示的巨分子單體(A)及/或包含來源於式(1)的結構單元的共聚合物(C)。
[化9]
(式(1)中,R 0~R n分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基;X 1~X n分別獨立地為氫原子或甲基;Z為末端基;n為1~10,000的自然數)
[巨分子單體(A)] 巨分子單體(A)於聚(甲基)丙烯酸酯鏈段的單末端具有包含能夠進行自由基聚合的不飽和雙鍵的基。巨分子單體(A)為下述式(1)所表示的化合物。
[化10]
(式(1)中,R 0~R n分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基;X 1~X n分別獨立地為氫原子或甲基;Z為末端基;n為1~10,000的自然數)
[R 0~R n] 於式(1)中,R 0~R n分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。烷基、環烷基、芳基或雜環基可具有取代基。
R 0~R n的烷基例如可列舉碳數1~20的分支或直鏈烷基。具體例可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。該些中,就獲取容易性而言,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基,尤佳為甲基。
R 0~R n的環烷基例如可列舉碳數3~20的環烷基。具體例可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、第三丁基環己基、異冰片基、金剛烷基等。就獲取容易性而言,較佳為環丙基、環丁基及金剛烷基。
R 0~R n的芳基例如可列舉碳數6~18的芳基。關於具體例,例如可列舉:苯基、苄基、萘基等。
R 0~R n的雜環基例如可列舉碳數5~18的雜環基。關於具體例,例如可列舉:γ-內酯基、ε-己內酯基、嗎啉基等。雜環所含的雜原子可列舉:氧原子、氮原子、硫原子等。
能夠導入至R 0~R n中的取代基可分別獨立地列舉選自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR')、胺甲醯基(-CONR'R'')、氰基、羥基、胺基、醯胺基(-NR'R'')、鹵素原子、烯丙基、環氧基、烷氧基(-OR')、及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的基或原子。再者,作為R'或R''的示例,可分別獨立地列舉與R相同的基(其中雜環基除外)。
作為R 0~R n的取代基的烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基。 作為R 0~R n的取代基的胺甲醯基例如可列舉N-甲基胺甲醯基及N,N-二甲基胺甲醯基。 作為R 0~R n的取代基的醯胺基例如可列舉二甲基醯胺基。 作為R 0~R n的取代基的鹵素原子例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為R 0~R n的取代基的烷氧基例如可列舉碳數1~12的烷氧基。具體例可列舉甲氧基。 作為R 0~R n的取代基的顯示出親水性或離子性的基例如可列舉:羧基的鹼鹽或次硫酸基(sulfoxyl)的鹼鹽,聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
R 0~R n較佳為選自烷基及環烷基、芳基、羥基中的至少一種。 烷基較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基,就獲取的容易性的觀點而言,更佳為甲基。
[X 1~X n] 於式(1)中,X 1~X n分別為氫原子或甲基,較佳為甲基。進而,就巨分子單體(A)的合成容易性的觀點而言,較佳為X 1~X n的半數以上為甲基。
[Z] 於式(1)中,Z為巨分子單體(A)的末端基。關於巨分子單體(A)的末端基,例如與藉由公知的自由基聚合所得的聚合物的末端基同樣地,可列舉氫原子及來源於自由基聚合起始劑的基。
[式(3)所表示的化學結構(E)] 所述巨分子單體(A)或共聚合物(C)、即式(1)或包含來源於式(1)的結構單元的化合物的左側部分可包含下述式(3)所表示的化學結構(E)。
[化11]
(式(3)中,R 0為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基)
[R 0] 於式(3)中,R 0為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。烷基、環烷基、芳基或雜環基可具有取代基。
R 0的烷基例如可列舉碳數1~20的分支或直鏈烷基。具體例可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。該些中,就獲取容易性而言,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基,尤佳為甲基。
R 0的環烷基例如可列舉碳數3~20的環烷基。具體例可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、第三丁基環己基、異冰片基、金剛烷基等。就獲取容易性而言,較佳為環丙基、環丁基、環己基及金剛烷基。
R 0的芳基例如可列舉碳數6~18的芳基。關於具體例,例如可列舉:苯基、苄基、萘基等。
R 0的雜環基例如可列舉碳數5~18的雜環基。關於具體例,例如可列舉:γ-內酯基、ε-己內酯基、嗎啉基等。雜環所含的雜原子可列舉:氧原子、氮原子、硫原子等。
能夠導入至R 0中的取代基可分別獨立地列舉選自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR')、胺甲醯基(-CONR'R'')、氰基、羥基、胺基、醯胺基(-NR'R'')、鹵素原子、烯丙基、環氧基、烷氧基(-OR')、及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的基或原子。再者,作為R'或R''的示例,可分別獨立地列舉與R相同的基(其中雜環基除外)。
作為R 0的取代基的烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基。 作為R 0的取代基的胺甲醯基例如可列舉N-甲基胺甲醯基及N,N-二甲基胺甲醯基。 作為R 0的取代基的醯胺基例如可列舉二甲基醯胺基。作為R 0、R 1的取代基的鹵素原子例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為R 0的取代基的烷氧基例如可列舉碳數1~12的烷氧基。具體例可列舉甲氧基。 作為R 0的取代基的顯示出親水性或離子性的基例如可列舉:羧基的鹼鹽或次硫酸基(sulfoxyl)的鹼鹽,聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
R 0較佳為選自烷基、環烷基、芳基、羥基中的至少一種。 烷基較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基,就獲取的容易性的觀點而言,更佳為甲基。
[巨分子單體(A)的原料單體] 作為用以獲得巨分子單體(A)的原料單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基的乙烯基系單體;馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基α-乙基丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等含環氧基的乙烯基系單體;(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙基酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺、馬來醯亞胺等含醯胺基的乙烯基系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系單體;二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性的乙烯基系單體等。該些可適宜地選擇一種以上來使用。 該些中,就獲取單體的容易性的方面而言,較佳為甲基丙烯酸酯。 作為甲基丙烯酸酯,較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸4-羥基丁酯,更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯,進而佳為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苯酯。
另外,就獲取巨分子單體(A)的容易性等方面而言,較佳為使用甲基丙烯酸甲酯。於用以獲得巨分子單體(A)的單體組成物的合計100質量%中,甲基丙烯酸甲酯所佔的比例較佳為50質量%以上,進而佳為60質量%以上,尤佳為70質量%以上。
另外,作為用以獲得巨分子單體(A)的原料單體,就巨分子單體(A)、及將巨分子單體(A)用作原料的巨分子單體共聚合物的耐熱分解性的方面而言,較佳為含有所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的單體組成物。 丙烯酸酯例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸第三丁酯。該些中,就獲取容易性的方面而言,較佳為丙烯酸甲酯。
就巨分子單體(A)、將巨分子單體(A)用作原料的巨分子單體共聚合物、含有該巨分子單體共聚合物的樹脂組成物及來自該樹脂組成物的成形體的耐熱性的方面而言,用以獲得巨分子單體(A)的單體組成物中的甲基丙烯酸酯的含量較佳為80質量%以上,更佳為82質量%以上,進而佳為84質量%以上。另外,就巨分子單體(A)、將巨分子單體(A)用作原料的巨分子單體共聚合物、含有該巨分子單體共聚合物的樹脂組成物及來自該樹脂組成物的成形體的耐熱分解性的方面而言,用以獲得巨分子單體(A)的單體組成物中的甲基丙烯酸酯的含量較佳為100質量%以下,更佳為99質量%以下,進而佳為98質量%以下。用以獲得巨分子單體(A)的單體組成物中的丙烯酸酯的含量較佳為0質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為2質量%以上。若丙烯酸酯的含量為1質量%以上,則巨分子單體(A)、將巨分子單體(A)用作原料的巨分子單體共聚合物、含有該巨分子單體共聚合物的樹脂組成物及來自該樹脂組成物的成形體的耐熱分解性變得良好。用以獲得巨分子單體(A)的單體組成物中的丙烯酸酯的含量較佳為20%以下,更佳為18質量%以下,進而佳為16質量%以下。若丙烯酸酯的含量為20質量%以下,則含有該丙烯酸酯的樹脂組成物及來自該樹脂組成物的成形體的耐熱性變得良好。 再者,於本說明書中,聚合物所含的結構單元的含量可根據聚合時的單體的投入量來算出。
[巨分子單體(A)的製造方法] 巨分子單體(A)可藉由公知的方法來製造。巨分子單體的製造方法例如可列舉:使用鈷鏈轉移劑進行製造的方法(美國專利第4680352號說明書)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不飽和化合物作為鏈轉移劑的方法(國際公開第88/04304號)、及藉由熱分解的方法(日本專利特開平11-240854號公報)等。 該些中,就製造步驟數少、使用鏈轉移常數高的觸媒的方面而言,巨分子單體(A)的製造方法較佳為使用鈷鏈轉移劑進行製造的方法。
使用鈷鏈轉移劑來製造巨分子單體(A)的方法例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、以及懸浮聚合法及乳化聚合法等水系分散聚合法。該些中,就簡化巨分子單體(A)的回收步驟的方面而言,較佳為水系分散聚合法。另外,亦可不將巨分子單體(A)回收而直接追加添加共聚單體(B)及熱聚合起始劑,並藉由聚合反應來獲得巨分子單體共聚合物。
本發明中使用的鈷鏈轉移劑可使用式(4)所表示的鈷鏈轉移劑,例如可使用日本專利第3587530號公報、日本專利特開平6-23209號公報、日本專利特開平7-35411號公報、美國專利第45269945號說明書、美國專利第4694054號說明書、美國專利第4834326號說明書、美國專利第4886861號說明書、美國專利第5324879號說明書、國際公開第95/17435號、日本專利特表平9-510499號公報等中記載的鈷鏈轉移劑。
[化12]
[式中,R 1~R 4分別獨立地為烷基、環烷基或芳基;X分別獨立地為F原子、Cl原子、Br原子、OH基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基]
鈷鏈轉移劑具體而言可列舉:雙(硼二氟二甲基二氧基亞胺基環己烷)鈷(II)、雙(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(II)、雙(硼二氟二苯基乙二肟)鈷(II)、鄰位亞胺基羥基亞胺基化合物的鈷(II)錯合物、四氮雜四烷基環十四烷四烯的鈷(II)錯合物、N,N'-雙(亞柳基)伸乙基二胺基鈷(II)錯合物、二烷基二氮雜二氧代二烷基十二烷二烯的鈷(II)錯合物、鈷(II)卟啉錯合物等。其中,較佳為穩定地存在於水性介質中、鏈轉移效果高的雙(硼二氟二苯基乙二肟)鈷(II)(R 1~R 4:苯基、X:F原子)。該些可適宜地選擇一種以上來使用。
相對於用以獲得巨分子單體(A)的單體100質量份,鈷鏈轉移劑的使用量較佳為20 ppm以上且350 ppm以下。鈷鏈轉移劑的使用量若為20 ppm以上,則變得容易獲得作為目標的分子量降低效果,若為350 ppm以下,則變得容易防止所獲得的巨分子單體(A)的著色。
作為藉由溶液聚合法獲得巨分子單體(A)時使用的溶劑,例如可列舉:甲苯等烴;二乙醚、四氫呋喃等醚;二氯甲烷、氯仿等鹵化烴;丙酮等酮;甲醇等醇;乙腈等腈;乙酸乙酯等乙烯酯;碳酸伸乙酯等碳酸酯;及超臨界二氧化碳。該些可單獨使用或將兩種以上組合使用。
[共聚單體(B)] 共聚單體(B)可於製造後述的共聚合物(C)時使用。共聚單體(B)只要能夠與巨分子單體(A)共聚,則並無特別限定,可根據需要使用各種聚合性單體。作為共聚單體(B),可單獨使用或併用兩種以上的具有雙鍵且具有自由基聚合性的單體。另外,於共聚單體(B)包含多個單體種類的情況下,亦可於共聚單體(B)的一部分中使用缺乏與巨分子單體(A)的共聚合性的單體。 具體而言,可列舉與用以獲得巨分子單體(A)的單體相同的單體等。就與巨分子單體(A)的共聚合性良好而言,共聚單體(B)較佳為(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯基。(甲基)丙烯酸酯可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、「布倫默(blemmer)PME-100」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為2),商品名)、「布倫默(blemmer)PME-200」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為4),商品名)。芳香族乙烯基可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯。共聚單體(B)可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
於上述單體中,就與巨分子單體(A)的共聚合性良好而言,較佳為選擇丙烯酸酯。丙烯酸酯例如較佳為:丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯。
另外,於對共聚單體(B)的聚合物賦予如下功能、即賦予柔軟性或賦予韌性、提高耐衝擊性等功能的情況下,選擇均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)低者即可。均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)於『聚合物手冊』〔Polymer HandBook,J.波蘭特(J.Brandrup),英特塞恩斯(Interscience),1989〕等中有記載。均聚物的玻璃轉移溫度低的共聚單體(B)例如可列舉:丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等。
另外,於對共聚單體(B)的聚合物賦予抑制蛋白質附著的功能的情況下,共聚單體(B)較佳為丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,更佳為丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,進而佳為丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
另外,作為共聚單體(B),出於使該共聚單體(B)的均聚物的折射率與後述的聚合物(M)或所述巨分子單體(A)匹配的目的,可使用作為高折射率成分的芳香族乙烯基。
芳香族乙烯基例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。該些中,就實用物性及生產性的觀點而言,較佳為苯乙烯。該些可單獨使用或併用兩種以上。
於使用所述丙烯酸酯與芳香族乙烯基作為共聚單體(B)的情況下,於共聚單體(B)的合計100質量%中芳香族乙烯基所佔的比例較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而佳為20質量%以上,尤佳為26質量%以上。若芳香族乙烯基為10質量%以上,則熱可塑性樹脂組成物及來自其的成形材料與成形體的透明性變得良好。於使用所述丙烯酸酯與芳香族乙烯基作為共聚單體(B)的情況下,於共聚單體(B)的合計100質量%中芳香族乙烯基所佔的比例較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。若芳香族乙烯基為50質量%以下,則耐候性變得良好。
[共聚合物(C)] 本發明的熱可塑性樹脂組成物所含的所述化合物(F)亦可為共聚合物(C)。共聚合物(C)是藉由將巨分子單體(A)與共聚單體(B)共聚而獲得的巨分子單體共聚合物。關於巨分子單體(A)與共聚單體(B)的共聚合反應機制,於山田等人所發表的報告(高分子科學進展(Progress in Polymer Science,Prog.Polym.Sci.)31(2006) p835-877)等中有詳細記載。若於巨分子單體(A)與共聚單體(B)的存在下進行自由基聚合,則藉由加成碎斷型鏈轉移(Addition-Fragmentation Chain Transfer),有於巨分子單體(A)的末端存在化學結構(E)時轉移至新生成的聚合物鏈的末端的情況。因此,一部分或全部的共聚合物(C)具有化學結構(E)。
[共聚合物(C)的製造方法] 共聚合物(C)藉由將巨分子單體(A)與共聚單體(B)共聚合而獲得。於進行用以獲得共聚合物(C)的共聚合反應時,使用自由基聚合起始劑與根據需要使用的鏈轉移劑。
共聚合物(C)的製造方法並無特別限定,可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種方法。就容易控制聚合發熱、生產性優異而言,較佳為如懸浮聚合或乳化聚合般的水系聚合,就聚合、回收操作更簡便而言,更佳為懸浮聚合。
藉由懸浮聚合製造共聚合物(C)的方法例如可列舉以下的[I]或[II]。 [I]將巨分子單體(A)溶解於共聚單體(B)中,並添加自由基聚合起始劑。將該巨分子單體(A)溶液分散於溶解有分散劑的水溶液中,獲得漿料分散液。然後,對所獲得的漿料分散液進行懸浮聚合。 [II]於對巨分子單體(A)藉由懸浮聚合進行合成而獲得的水性懸浮液中添加共聚單體(B),製成漿料懸浮液,從而獲得溶解有巨分子單體(A)的共聚單體(B)的分散體。然後,對所獲得的漿料懸浮液進行懸浮聚合。
藉由[I]的製造方法獲得的共聚合物(C)有具有優異的光學特性的傾向。另外,於[II]的製造方法中,可省略巨分子單體(A)的回收步驟,因此可縮短製造步驟。
於[I]、[II]的任一方法中,均較佳為於使巨分子單體(A)溶解於共聚單體(B)時進行加溫。加熱溫度較佳為30℃以上且90℃以下。加熱溫度為30℃以上時可使巨分子單體(A)的溶解性良好。加熱溫度更佳為35℃以上。另外,加熱溫度為90℃以下時,可抑制共聚單體(B)的揮發。加熱溫度更佳為75℃以下。
於[I]的製造方法中,向溶解有巨分子單體(A)的共聚單體(B)中添加自由基聚合起始劑的時期較佳為於將巨分子單體(A)溶解於共聚單體(B)之後添加。 於巨分子單體(A)及/或共聚單體(B)中添加自由基聚合起始劑時的溫度較佳為小於自加速分解溫度(self accelerating decomposition temperature,SADT)(引起自加速分解的最低溫度),且較佳為比自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度低20℃以上。另外,進行聚合反應的溫度較佳為自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度以上,且較佳為比10小時半衰期溫度高5℃~20℃。
自由基聚合起始劑例如可列舉有機過氧化物及偶氮化合物。 有機過氧化物的具體例可列舉:2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化特戊酸酯、鄰甲基苯甲醯基過氧化物、雙-3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、環己酮過氧化物、苯甲醯基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、二枯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫及二-第三丁基過氧化物。 偶氮化合物的具體例可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。 就獲取容易性的方面而言,較佳為苯甲醯基過氧化物、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。 自由基聚合起始劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。
就控制聚合發熱的觀點而言,相對於巨分子單體(A)、共聚單體(B)的合計量100質量份,自由基聚合起始劑的添加量較佳為0.0001質量份以上且10質量份以下。
以調整共聚合物(C)的分子量或調整聚合反應速度為目的,可根據需要加入鏈轉移劑。另外,鏈轉移劑亦具有使巨分子單體(A)的末端雙鍵基保持未反應的狀態而不殘留的效果。鏈轉移劑例如可列舉第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇等含硫的鏈轉移劑、α-甲基苯乙烯二聚物、四氯化碳及萜類,就獲取容易性或具有高的鏈轉移能力的觀點而言,較佳為含硫的鏈轉移劑。
於使用鏈轉移劑的情況下,相對於單體混合物100質量份,其含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.03質量份以上,進而佳為0.05質量份以上。若鏈轉移劑的含量為0.01質量份以上,則可充分獲得添加效果。相對於單體混合物100質量份,鏈轉移劑的含量較佳為0.5質量份以下,更佳為0.3質量份以下,進而佳為0.2質量份以下。若鏈轉移劑的含量為0.5質量份以下,則所獲得的共聚合物(C)的機械強度優異。
[化合物(G)] 本發明的熱可塑性樹脂組成物包含化合物(G)。化合物(G)由下述式(2)表示。化合物(G)具有酚性羥基以及CH 2=CH-基作為官能基。推測該化合物(G)利用CH 2=CH-基有效地捕捉因所述熱可塑性樹脂組成物所含的巨分子單體(A)的解聚合而產生的自由基,並經由分子內氫鍵來使氫原子迅速自酚性羥基移動而加以穩定化,藉此表現出防止熱可塑性樹脂組成物的熱劣化的作用。因此,包含化合物(G)的熱可塑性樹脂組成物於成形加工時的耐熱分解性出色。
[化13]
式(2)中的R 1~R 4分別獨立地表示具有1個~5個碳原子的烷基,R 5表示具有1個~5個碳原子的烷基或氫原子。 化合物(G)的具體例可列舉:2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學(股)製造;商品名蘇米澤(Sumilizer)GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯(住友化學(股)製造;商品名蘇米澤(Sumilizer)GS)、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,5-二-第三丁基-6-(3'-5'-二-第三丁基-2'-羥基甲基苄基)-苯基丙烯酸酯等。 該些中,較佳為2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、或2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯,更佳為2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯。
熱可塑性樹脂組成物所含的化合物(G)的添加量可根據所述熱可塑性樹脂組成物所含的化學結構(E)的量或熱可塑性樹脂組成物的成形加工條件等而適宜地調整。即使化合物(G)的添加量極少量,亦可提高熱可塑性樹脂組成物的成形加工時的耐熱分解性,但為了充分提高耐熱分解性,相對於熱可塑性樹脂組成物的合計100質量%,化合物(G)較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上。另外,為了防止所述熱可塑性樹脂組成物的機械強度的降低或因滲出而引起的模具等的污染,相對於熱可塑性樹脂組成物的合計100質量%,化合物(G)較佳為6質量%以下,更佳為3質量%以下。
另外,熱可塑性樹脂組成物所含的化合物(G)的添加量較佳為考慮化學結構(E)的含量來進行調整。當熱可塑性樹脂組成物所含的化學結構(E)與化合物(G)的莫耳比以化學結構(E):化合物(G)=1:X來表示時,X的值較佳為0.01以上且100以下。另外,X的值較佳為0.01以上,更佳為0.05以上,進而佳為0.2以上。另外,X的值較佳為100以下,更佳為30以下,進而佳為10以下。藉由X的值為0.01以上,可發揮熱可塑性樹脂組成物的耐熱分解性提高效果。藉由X的值為100以下,可抑制包含熱可塑性樹脂組成物的成形體的物性降低,並且能夠減少成本。
[熱可塑性樹脂組成物所含的化學結構(E)的含量] 熱可塑性樹脂組成物所含的化學結構(E)的含量可藉由氫譜核磁共振( 1H-nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)測定來確認。具體而言,確認化學結構(E)的末端雙鍵部的反式(trans)位的質子峰的積分值,並算出熱可塑性樹脂組成物所含的化學結構(E)的莫耳濃度即可。例如,已知:於化學結構(E)的式(3)中R 0為甲基且與化學結構(E)鄰接的單體單元為甲基丙烯酸酯單元的情況下,於5.48 ppm處觀測到源自化學結構(E)的末端雙鍵基的反式位的質子峰,於R 0為甲基且與化學結構(E)鄰接的單體單元為丙烯酸酯單元的情況下,於5.54 ppm處觀測到反式位的質子峰(參考:『高分子科學雜誌(Journal of Polymer Science,J.Polym.Sci):A部分:高分子化學(Polymer Chemistry,Polym.Chem.)』,第41卷(Vol.41),p645-654(2003))。 例如,考慮具有化學結構(E)的巨分子單體(A)的由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)測定求出的數量平均分子量為3,000[g/mol]、藉由 1H-NMR測定確認的末端雙鍵的導入率為99%以上的情況。該情況下的巨分子單體(A)的末端雙鍵的莫耳濃度(毫莫耳濃度)為: 1÷3,000×1,000=0.333[mmol/g]。 如此般,可算出熱可塑性樹脂組成物所含的化學結構(E)的莫耳濃度。於針對共聚合物(C)、或共聚合物(C)與聚合物(M)的混合物算出化學結構(E)的含量的情況下,可藉由在 1H-NMR測定時添加標準物質進行比較,來算出化學結構(E)的莫耳濃度。
[聚合物(M)] 本發明的熱可塑性樹脂組成物可根據需要而包含不同於所述式(1)所表示的巨分子單體(A)及/或包含來源於式(1)的結構單元的共聚合物(C)的聚合物(M)。聚合物(M)較佳為不具有化學結構(E)。例如,較佳為熱可塑性樹脂組成物以聚合物(M)為主要成分之一,且與巨分子單體(A)及/或共聚合物(C)組合使用。再者,如上所述,於熱可塑性樹脂組成物所含的化合物(F)為不顯示出熱可塑性的化合物的情況下,需要包含熱可塑性樹脂(X),因此聚合物(M)必須為熱可塑性樹脂(X)。再者,即使於化合物(F)為熱可塑性樹脂的聚合物的情況下,聚合物(M)亦較佳為熱可塑性樹脂。該情況下,聚合物(M)可並無特別限定地使用通用的熱可塑性樹脂。聚合物(M)例如可列舉:聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、硬質聚氯乙烯、軟質聚氯乙烯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚合物(AS(Acrylonitrile-Styrene)樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物(MS(Methyl methacrylate-Styrene)樹脂)等。其中,較佳為選自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯所組成的群組中的至少一種,更佳為聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯,最佳為聚甲基丙烯酸甲酯。該些聚合物(M)可僅使用一種,亦可將多種組合使用。
進一步對一些聚合物(M)進行具體說明。所謂聚甲基丙烯酸甲酯為包含80質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物,亦稱為甲基丙烯酸樹脂。聚甲基丙烯酸甲酯例如可列舉三菱化學(股)製造的商品名壓克力派特(Acrypet)等。壓克力派特(Acrypet)的代表性品種例如可列舉:VH、MD、MF、VH5、TF8、TF9、VH6、VHM、VHS、SV、VH4、TN100等。
聚碳酸酯包括芳香族聚碳酸酯與脂肪族聚碳酸酯。芳香族聚碳酸酯例如可列舉具有雙酚A骨架的聚碳酸酯。進而,脂肪族聚碳酸酯例如可列舉作為包含異山梨醇(isosorbide)骨架的聚碳酸酯的、三菱化學(股)製造的商品名圖拉伯(Durabio)等。圖拉伯(Durabio)的代表性品種例如可列舉:D7340R、D6350R、D5360R、D5380R等。
聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)包括硬質PVC與軟質PVC,為包含增強劑或可塑劑、穩定劑等的樹脂組成物。PVC可列舉信越化學工業(股)製造的系列名純聚合物(straight polymer)等。信越PVC純聚合物(straight polymer)的代表性品種例如可列舉:TK-500、TK-600、TK-700、TK-800、TK-1000、TK-1300、TK-1400等。增強劑或加工助劑等添加劑例如可列舉三菱化學(股)製造的商品名美大布倫(Metablen)等。適合於PVC的美大布倫(Metablen)的代表性品種例如可列舉:P型(type)、L-1000、S-2001、W-300A、W-450A、W-377、C-223A、C-215A、C-201A、C-140A、F-410、H-602等。作為可塑劑,可列舉:吉普拉斯(J-Plus)(股)的DOP、DINP、TOTM、或巴斯夫(BASF)公司製造的DINCH等。穩定劑可列舉:Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等複合金屬皂系穩定劑。抗老化劑可列舉以環氧化大豆油或環氧化亞麻仁油等環氧化植物油為代表的環氧化合物等。
於熱可塑性樹脂組成物包含聚合物(M)的情況下,於熱可塑性樹脂組成物的合計100質量%中,聚合物(M)較佳為10質量%~95質量%,更佳為20質量%~90質量%,進而佳為30質量%~80質量%。藉由聚合物(M)的比例成為上述範圍,可對熱可塑性樹脂組成物賦予聚合物(M)的特徵。
[添加劑(D)] 本發明的熱可塑性樹脂組成物可根據需要添加添加劑(D)。添加劑(D)可選擇除化合物(G)以外的各種添加劑。添加劑(D)例如可列舉:抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等各種穩定劑;無機顏料、有機顏料、染料等著色劑;碳黑、肥粒鐵等導電性賦予劑;無機填充劑;潤滑材;脫模劑;可塑劑;有機過氧化物;中和劑;交聯劑;增強劑等。 於添加添加劑(D)的情況下,相對於樹脂組成物100質量%,添加劑(D)的比例較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。藉由將添加劑(D)的比例設為20質量%以下,可保持所述熱可塑性樹脂組成物原本的性質。 再者,相對於熱可塑性樹脂組成物的總量,化合物(F)、化合物(G)及添加劑(D)的含量(質量%)的合計不超過100質量%。
[熱可塑性樹脂組成物的製造方法] 本發明的熱可塑性樹脂組成物的製造方法並無特別限定,可應用通常所使用的樹脂的混合方法或熔融混練方法。藉由對作為必需成分的化合物(F)與化合物(G)、根據需要加入的聚合物(M)等進行混合及/或混練,製造熱可塑性樹脂組成物。樹脂的混合方法及/或熔融混練方法例如可列舉:亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班布里混合機(Banbury mixer)、V型混合機、帶式摻合機(ribbon blender)、輥磨機、單軸擠出機、雙軸擠出機等。該些製造方法可適宜地組合。
[使用了熱可塑性樹脂組成物的成形材料與成形體] 本發明的熱可塑性樹脂組成物於成形加工時具有良好的耐熱分解性,因此可較佳地用作各種成形材料。所謂成形材料是對熱可塑性樹脂組成物進行加溫以使其成為具有能夠進行成形加工的流動性的狀態,並於賦予目標形狀後使其冷卻、硬化,藉此可製造成形體。
使用本發明的成形材料獲得成形體的方法並無特別限定,可應用通常所使用的成形方法。作為成形方法,例如可藉由射出成形法(包括嵌入成形法、二色成形法、三明治成形法、氣體噴射成形法等)、擠出成形法、充氣成形法、T模膜(T-die film)成形法、層壓成形法、吹塑成形法、中空成形法、壓縮成形法、壓延成形法等成形方法來加工成各種成形體。其中,就要求耐熱性的觀點而言,較佳為射出成形或擠出成形,尤佳為射出成形。成形體的形狀並無特別限制,可列舉:片材、膜、板狀、粒子狀、塊狀體、纖維、棒狀、多孔體、發泡體等。另外,成形出的膜亦能夠進行單軸或雙軸拉伸。拉伸法可列舉:輥法、拉幅機法、管式(tubular)法等。進而,亦可實施通常工業上利用的電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、臭氧處理等表面處理。
本發明的熱可塑性樹脂組成物於成形加工時具有良好的耐熱分解性,故因聚合物的分解而產生的單體或寡聚物等低分子量成分少。因此,包含本發明的樹脂組成物的成形材料和將該成形材料成形而成的成形體所含的低分子量成分少。藉由此種特徵,本發明的成形材料及/或成形體可抑制因成形加工時產生氣體而引起的外觀不良或機械物性降低、光學性能降低等。另外,於食品包裝、醫療包裝、食品製造設備、醫藥品製造設備、醫療用器具、及周邊設備或零件類等所要求的溶出物試驗中,可減少溶出物。另外,於成形材料及/或成形體中,可減少保管時、成形加工時、使用時的臭氣。
[用途] 包含本發明的樹脂組成物的成形體的用途並無特別限定,作為一例,可列舉如下所述的用途。即,可列舉電氣電子構件領域中的電線、軟線(cord)類、線束等被覆材料、絕緣片材、辦公自動化(office automation,OA)設備的顯示器或觸控面板、膜片開關、照片罩(cover)、繼電器構件、繞線管、積體電路(integrated circuit,IC)插座、保險絲盒、照相機壓板、軟碟驅動機(floppy disk drive,FDD)筒夾、軟碟集線器(floppy hub);光學構件領域中的光碟基板、光碟用拾取透鏡、光學透鏡、液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)基板、電漿顯示面板(plasma display panel,PDP)基板、投影電視(projection television)用電視螢幕(television screen)、相位差膜、霧燈透鏡、照明開關透鏡、感測器開關透鏡、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、防護眼鏡、投影透鏡、照相機透鏡、太陽鏡、導光板、照相機閃頻器反射器、發光二極體(light-emitting diode,LED)反射器;車輛用構件中的前照燈透鏡(headlamp lens)、方向指示燈透鏡(winker lamp lens)、尾燈透鏡(tail lamp lens)、樹脂窗玻璃、儀錶罩(meter cover)、外板、門把手、後面板(rear panel)、輪蓋(wheel cap)、遮陽板(visor)、車頂縱樑(roof rail)、天窗(sun roof)、儀錶面板(instrument panel)、面板類、控制電纜被覆材、氣囊罩(airbag cover)、擋泥板(mudguard)、保險槓(bumper)、後備箱(boots)、空氣軟管(air hose)、燈墊類、墊圈類、窗壓條(window molding)等各種嵌條、側護板(side shield)、擋風雨條(weatherstrip)、玻璃滑道(glass run channel)、索環(grommet)類、減震/隔音構件;建材領域中的接縫材、扶手、窗戶、桌邊緣材、窗扇(sash)、浴缸、窗框、招牌、照明罩、水槽、樓梯護板、車棚(carport)、高速公路隔音壁、中空板(multi-wall sheet)、鋼線被覆材、照明燈罩、開關斷路器(switch breaker)、機床的保護罩、工業用深拉延真空成形容器、泵殼、家電;弱電領域中的各種襯墊類、手柄類、帶類、腳部橡膠、滾筒、保護器(protector)、吸盤、冰箱等的墊圈類、開關類、連接器罩、遊戲機罩、彈子球台、OA殼、筆記式個人電腦(personal computer,PC)殼、硬碟驅動機(hard disk drive,HDD)磁頭用托盤、儀錶類的窗、透明殼、OA用帶齒輪的滾筒、開關盒滑塊(switch case slider)、瓦斯活栓(gas cock)旋鈕、鐘錶框、鐘錶輪列中置、安全帽、OA設備用各種輥類、軟管、管(tube)等管狀成形體、異型擠出品、皮革風格物品、咬合件、柔軟觸感的人偶類等玩具類、握筆器、條帶(strap)、吸盤、鐘、傘骨、化妝品盒、牙刷柄等一般雜貨類、家用器皿(houseware)、塔珀塑膠製品(tupperware)等容器類、捆紮帶、藉由吹塑成形形成的輸液瓶、食品用瓶、水瓶、化妝品用等個人護理用瓶等各種瓶;醫療用構件中的導管(catheter)、注射器、注射器密封墊、點滴筒、管、輸液港(port)、帽(cap)、橡膠栓、透析器(dialyzer)、血液連接器、假牙、拋棄式容器等,另外,亦能夠應用於基於發泡成形的用途。
包含本發明的熱可塑性樹脂組成物的成形體於膜/片材領域中的用途並無特別限定,作為一例,可列舉如下所述的用途。即,包裝用拉伸膜、業務用或家庭用保鮮膜、托板拉伸膜(pallet stretch film)、拉伸標籤(stretch label)、收縮膜(shrink film)、收縮標籤(shrink label)、密封劑(sealant)用膜、蒸餾器(retort)用膜、蒸餾器用密封劑膜、保香性熱密封膜(heat seal film)、非晶質聚對苯二甲酸乙二酯(amorphous polyethylene terephthalate,A-PET)用密封劑、冷凍食品用容器/蓋、封帽(cap seal)、熱熔著膜、熱接著膜、熱密封緘用膜、盒中袋(bag in box)用密封劑膜、蒸餾袋(retort pouch)、自立袋(standing pouch)、吸嘴袋(spout pouch)、層壓管、增固袋、纖維包裝膜等食品、雜貨等包裝領域;溫室用膜、地膜(mulch film)等農業用膜領域;輸液袋、高熱量輸液或腹膜透析用(連續性可活動性腹膜透析(continuous ambulatory peritoneal dialysis,CAPD))、抗生素套組袋等複式容器、腹膜透析用的排液袋、血液袋、尿袋、手術用袋、冰枕、安瓿盒(ampoule case)、泡罩(press through packaging,PTP)包裝等醫療用膜/片材領域;土木不透水片、擋水材、墊子、接縫材、地板材、屋面材料(roofing)、裝飾膜、表皮膜、壁紙等建材相關領域;皮革、頂板材、行李箱(trunk room)內襯、內飾表皮材、減震片、隔音片等車輛用構件領域;顯示器罩(display cover)、電池盒(battery case)、滑鼠墊、手機盒、IC卡盒、軟碟盒、唯讀光碟(compact disc read-only memory,CD-ROM)盒等弱電領域;牙刷盒、粉撲盒、化妝品盒、眼藥等醫藥品盒、紙巾盒、面膜等化妝用品或衛生領域;文具用膜/片材、透明文件夾、筆盒、記事本套、桌墊、鍵盤套、書皮、黏合劑等辦公用品相關領域;家具用皮革、沙灘球等玩具、傘、雨衣等雨具、桌布、氣泡包裝、浴盆蓋、毛巾盒、花式盒(fancy case)、標牌盒(tag case)、化妝包、護身符袋、保險證套、存摺套、護照套、刀具套等一般家庭用、雜貨領域;倒反射片、合成紙等。另外,作為黏著劑組成物、或者作為於基材上塗佈黏著材而賦予了黏著性的膜/片材領域,可列舉:載體膠帶(carrier tape)、黏著帶、標記膜(marking film)、半導體或玻璃用切割膜、表面保護膜、鋼板/膠合板保護膜、汽車保護膜、包裝/捆紮用黏著帶、辦公/家庭用黏著帶、接合用黏著帶、塗裝遮蔽用黏著帶、表面保護用黏著帶、密封用黏著帶、防腐蝕/防水用黏著帶、電絕緣用黏著帶、電子設備用黏著帶;貼布膜、護創膏基材膜等醫療/衛生材用黏著帶;辨識/裝飾用黏著帶、顯示用帶、包裝用帶、外科膠帶(surgical tape)、標籤用黏著帶等。
圖1是表示燈的一例的示意剖面圖,所述燈使用了作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的車輛用構件的燈罩。圖1是於光源中使用LED光源的前照燈罩的一例,燈罩1於保護車輛的前照燈的同時,使LED光源的光以高亮度擴散並發光。圖1的燈罩1具有如下結構:以保護固定於支撐基板5上的LED光源4的前方所配置的投影透鏡3的方式,於該投影透鏡3的前方配置燈罩1,由燈罩1與殼2形成了燈室。所述燈罩1由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成。所述殼2及支撐基板5分別可由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成,亦可由其他的熱可塑性樹脂組成物形成。
圖2是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的電氣電子構件的觸控面板的一例的示意剖面圖。作為圖2的觸控面板的微細凹凸結構體10具有:基材12;硬化樹脂層20,形成於基材12的表面,且於表面具有包含多個凸部14及形成於多個凸部14間的凹部16的微細凹凸結構18;以及堤部22,形成於硬化樹脂層20的微細凹凸結構18上,且以將硬化樹脂層20的表面分割為區域I及區域II的方式沿著硬化樹脂層20的表面延伸。所述基材12由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成。硬化樹脂層20可由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成,亦可由其他熱可塑性樹脂組成物形成。
圖3是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的光學構件的圖像顯示用導光板的一例的示意剖面圖。於圖3的圖像顯示用導光板1004中,於厚度方向上依次配置有第一樹脂基材1001、全息圖層1002、以及第二樹脂基材1003。所述第一樹脂基材1001及所述第二樹脂基材1003中的至少一者由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成。其餘的另一者可由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成,亦可由其他熱可塑性樹脂組成物形成。
圖4是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的醫療用構件的管的一例的示意剖面圖。圖4的管40具有由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成的樹脂層41,管40的內部為中空。
圖5的(A)~(C)是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的食品包裝的雙層袋包裝體的一例的平面圖。圖5的(A)~(C)所示的雙層袋包裝體40c可藉由以下的步驟製作。將單頁30a製成圖5的(A)所圖示的於單點劃線的位置形成有折痕41~折痕44的帶折痕單頁40a。所述帶折痕單頁40a的左右兩端按照折痕41及折痕42向中央側折疊。另外,下端部沿著折痕43向上方側折回。藉由該些折回,單頁40a左右的重疊部分45、及下端部折回而重疊部分46被熱密封,從而製作中間品40b。 圖5的(B)所示的所述中間品40b成為於上部具有開口47的容器。自所述開口47將食品等被收容物收容於所述中間品40b的內部,將所述開口47沿著折痕44向下方折回,對藉由所述折回而產生的重疊部分48進行熱密封,從而製作放入有收容物的雙層袋包裝體40c。 所述單頁30a由本發明的熱可塑性樹脂組成物形成。
由實施例中記載的測定方法定義的、包含巨分子單體(A)作為化合物(F)的熱可塑性樹脂組成物的5%重量減少溫度(℃)較佳為250℃~400℃,更佳為260℃~350℃,更佳為270℃~330℃。 由實施例中記載的測定方法算出而定義的、包含巨分子單體(A)作為化合物(F)的熱可塑性樹脂組成物的5%重量減少溫度的提高幅度(℃)較佳為30℃以上,更佳為30℃~80℃,進而佳為35℃~70℃。 由實施例中記載的測定方法定義的、包含共聚合物(C)作為化合物(F)的熱可塑性樹脂組成物的5%重量減少溫度(℃)較佳為250℃~500℃,更佳為260℃~400℃,更佳為270℃~350℃。 由實施例所述的測定方法算出而定義的包含共聚合物(C)作為化合物(F)的熱可塑性樹脂組成物的5%重量減少溫度的提高幅度(℃)較佳為1℃~150℃,更佳為3℃~100℃,進而佳為5℃~90℃。 [實施例]
以下,列舉實施例及比較例對本發明加以更詳細說明,但本發明不受以下示例的限制。 於實施例中,「份」表示「質量份」或「重量份」。
<評價方法> 實施例及比較例的評價是藉由以下方法實施。
(巨單體(A)的質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)) 使用凝膠滲透層析法(GPC)來測定實施例及比較例中所得的巨單體(A)的質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。將使所得的共聚合物10 mg溶解於四氫呋喃10 ml並經0.45 μm過濾器過濾的溶液作為GPC測定用的樣本。 對凝膠滲透層析測定裝置(東曹(Tosoh)(股)製造,機種名:HLC-8320型)串聯高分子測定保護管柱(東曹(Tosoh)公司製造,商品名:TSK-保護管柱超級H-H(TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H))及兩根高分子測定管柱(東曹(Tosoh)公司製造,商品名:TSK-凝膠超級HM-H(TSK-GEL SUPER HM-H))而使用。 另外,檢測器使用示差折射計(RI)。以分離管柱溫度:40℃、移動層:四氫呋喃、移動層的流量:0.6 mL/min、樣本注入量:10 μl的條件進行測定。將分子量已知的多種聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物實驗室(Polymer Laboratories)製造,波峰分子量(Mp)為1,560~19,500,000)作為標準聚合物,製作校準曲線,求出Mw及Mn。
(共聚合物(C)的質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)) 使用凝膠滲透層析法(GPC)來測定實施例及比較例中所得的共聚合物(C)的質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。將使所得的共聚合物10 mg溶解於四氫呋喃10 ml中並經0.45 μm過濾器過濾的溶液作為GPC測定用的樣本。於共聚合物的GPC測定中,對高效液相層析測定裝置(東曹(Tosoh)(股)製造,機種名:HLC-8320型)串聯高分子測定保護管柱(東曹(Tosoh)公司製造,商品名:TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)及一根超高分子測定管柱(東曹(Tosoh)公司製造,商品名:TSK-GEL GMHHR-H)而使用。 另外,檢測器使用示差折射計(RI)。以分離管柱溫度:40℃、移動層:四氫呋喃、移動層的流量:0.6 mL/min、樣本注入量:10 μl的條件進行測定。將分子量已知的多種聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物實驗室(Polymer Laboratories)製造,波峰分子量(Mp)為1,560~19,500,000)作為標準聚合物,製作校準曲線,求出作為聚甲基丙烯酸甲酯換算的相對分子量的質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(化學結構(E)的莫耳濃度) 化學結構(E)的莫耳濃度是藉由 1H-NMR測定來求出。另外,巨分子單體(A)的末端雙鍵基的導入率示藉由對化學結構(E)的濃度與藉由GPC而求得的數量平均分子量(Mn)進行比較來求出。 1H-NMR測定是使用核磁共振裝置來實施。以下示出測定條件。 裝置:JNM-ECZ400(日本電子(股)製造) 氘代溶媒:氘代氯仿(西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造) 樣品製備:向巨分子單體(A)或巨分子單體共聚合物0.010 g中加入氘代氯仿1.0 g。 測定條件:累計次數2048次,測定溫度23℃
(耐熱分解性評價) 耐熱分解性是使用熱重量測定/差示熱分析裝置追蹤樣品的重量減少來評價。5%重量減少溫度是將測定開始時的重量設為100%時、重量減少成為5%時的溫度。5%重量減少溫度的提高幅度是自添加有化合物(G)時的5%重量減少溫度減去未添加化合物(G)時的5%重量減少溫度來算出。以下示出測定條件。 裝置:日立高新技術科學公司製造 STA7300 測定條件:氮氣氣流200 mL/分鐘,110℃~550℃,升溫速度10℃/分鐘
[使用原料] 以下的製造例、實施例/比較例中使用的化合物的代號、及製造商如下。 MMA:甲基丙烯酸甲酯[三菱化學公司製造] MA:丙烯酸甲酯[三菱化學公司製造] PHMA:甲基丙烯酸苯酯[三菱化學公司製造] BA:丙烯酸正丁酯[三菱化學公司製造] St:苯乙烯[富士膠片和光純藥公司製造] MEA:丙烯酸2-甲氧基乙酯[大阪有機化學工業公司製造,製品名2-MTA] 帕奧庫塔(Perocta)O[日油公司製造] AMBN:2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)[富士膠片和光純藥公司製造,製品名:V-59] V-601:二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[富士膠片和光純藥公司製造,製品名] nOM:正辛基硫醇(關東化學公司製造) 蘇米澤(Sumilizer)GS:2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製造;製品名) 艾迪科斯塔波(ADEKA STAB)AO-60:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](艾迪科(ADEKA)公司製造;製品名) 艾迪科斯塔波(ADEKA STAB)2112:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(艾迪科(ADEKA)公司製造;製品名) 地奴彬(Tinuvin)770DF:雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造;製品名) 蘇米澤(Sumilizer)TP-D:季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(住友化學公司製造;製品名)
[巨分子單體(A)的製造例與耐熱分解性評價] [製造例1:分散劑(1)的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的反應裝置中,裝入17質量%氫氧化鉀水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲酯19.1份及脫離子水19.3份。繼而,於室溫下攪拌反應裝置內的液體,確認到發熱波峰後,攪拌4小時。然後,將反應裝置中的反應液冷卻至室溫而獲得甲基丙烯酸鉀水溶液。
繼而,於包括攪拌機、冷凝管及溫度的聚合裝置中,加入脫離子水900份、42質量%甲基丙烯酸2-磺基乙酯鈉水溶液(三菱化學公司製造,商品名:亞克力酯(Acryester)SEM-Na)70份、所述甲基丙烯酸鉀水溶液16份及甲基丙烯酸甲酯7份進行攪拌,一邊對聚合裝置內進行氮氣置換,一邊將反應裝置內的液體升溫至50℃。於聚合裝置中添加作為聚合起始劑的V-50(富士膠片和光純藥公司製造,2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽,商品名)0.053份,將反應裝置內的液體升溫至60℃。投入聚合起始劑後,每隔15分鐘共計5次分批添加甲基丙烯酸甲酯1.4份(甲基丙烯酸甲酯的合計量為7份)。然後,一邊攪拌聚合裝置內的液體一邊於60℃下保持6小時後,冷卻至室溫,獲得作為透明的水溶液的、固體成分為8質量%的分散劑(1)。
[製造例2:鏈轉移劑(1)的合成] 於包括攪拌裝置的合成裝置中,於氮氣環境下加入乙酸鈷(II)四水合物(富士膠片和光純藥工業公司製造,和光特級)2.00 g(8.03 mmol)及二苯基乙二肟(東京化成公司製造,EP級)3.86 g(16.1 mmol)及預先藉由氮氣鼓泡進行了脫氧的二乙醚100 ml,於室溫下攪拌2小時。
繼而,添加三氟化硼二乙醚錯合物(東京化成公司製造,EP級)20 ml,進而攪拌6小時。將所得的物品過濾,以二乙醚清洗固體,於100 MPa以下於20℃乾燥12小時,獲得棕褐色固體的鏈轉移劑(1)5.02 g(7.93 mmol,產率為99質量%)。
[製造例3:巨分子單體(A-1)的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中,加入脫離子水145份、硫酸鈉(Na 2SO 4)0.13份及製造例1中製造的分散劑(1)(固體成分為10質量%)0.26份進行攪拌,製成均勻的水溶液。繼而,添加MMA 100份、製造例2中製造的鏈轉移劑(1)0.0045份(45 ppm)及作為聚合起始劑的帕奧庫塔(Perocta)O(日油(股)製造的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯,商品名)0.5份,製成水性分散液。
繼而,對聚合裝置內充分進行氮氣置換,將水性分散液升溫至80℃後保持4小時,然後升溫至92℃並保持2小時。然後,將反應液冷卻至40℃,獲得巨分子單體的水性懸浮液。藉由濾布將該水性懸浮液過濾,以脫離子水清洗過濾物,於40℃下乾燥16小時,獲得巨分子單體(A-1)。巨分子單體(A-1)的Mn為3,200、及Mw為7,800,末端雙鍵導入率超過99%。
[製造例4~製造例6:巨分子單體(A-2)~巨分子單體(A-4)的合成] 藉由與製造例3相同的方法,將裝入條件變更為表1中記載的內容,合成巨分子單體(A-1)~巨分子單體(A-4)。將結果彙總於表1中。
[表1]
   單位 製造例 3 製造例 4 製造例 5 製造例 6
巨分子單體(A)的名稱 - A-1 A-2 A-3 A-4
裝入 單體 MMA 質量份 100 95 95 81
PHMA 質量份          14
MA 質量份    5 5 5
鏈轉移劑 鏈轉移劑(1) 質量份 0.0045 0.0014 0.0010 0.0015
聚合起始劑 Perocta O 質量份 0.50 0.25 0.10 0.30
聚合 結果 GPC 數量平均分子量 Mn 3,200 21,300 15,000 20,700
質量平均分子量 Mw 7,800 39,100 36,000 38,000
末端雙鍵導入率 >99% >99% >99% >99%
[實施例1:耐熱分解性的評價] 將製造例1中合成的巨分子單體(A-1)99質量份、與相當於化合物(G)的蘇米澤(Sumilizer)GS(住友化學公司製造,製品名)1.0質量份溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)中並混合後,於常溫下加以真空乾燥,將THF去除,獲得熱可塑性樹脂組成物的樣品。使用所獲得的樣品實施耐熱分解性的評價。將評價結果彙總於表2中。
[實施例2~實施例4、比較例1~比較例5] 藉由與實施例1相同的方法,將裝入條件變更為表2中記載的內容,分別獲得熱可塑性樹脂組成物的樣品。使用所獲得的各樣品,藉由與實施例1相同的方法實施耐熱分解性的評價。將評價結果彙總於表2中。
[表2]
   單位 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
樹脂組成 巨分子單體(A) A-1 質量份 99          100 99 99 99 99
A-2 質量份    99                     
A-3 質量份       99                  
A-4 質量份          99               
化合物(G) Sumilizer GS 質量份 1.0 1.0 1.0 1.0               
添加劑(D) ADEKA STAB AO-60 質量份                1.0         
ADEKA STAB 2112 質量份                   1.0      
Tinuvin 770DF 質量份                      1.0   
Sumilizer TP-D 質量份                         1.0
莫耳濃度 巨分子單體(A)的莫耳濃度 mmol/g 0.3094 0.0660 0.0478 0.0465 0.3125 0.3094 0.3094 0.3094 0.3094
化合物(G)的莫耳濃度 mmol/g 0.0182 0.0182 0.0182 0.0182 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
莫耳比 末端雙鍵基(E):化合物(G)=1:X X的值 0.06 0.28 0.38 0.39 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
耐熱 分解性 評價 5%重量減少溫度 276 303 303 295 241 241 208 232 248
5%重量減少溫度 提高幅度 54 55 66 41    19 -14 10 26
於實施例1中,藉由在巨分子單體(A-1)中添加化合物(G),與比較例1中未進行任何添加的情況相比,5%重量減少溫度提高了54℃。於實施例2~實施例4中,於巨分子單體(A-2)~巨分子單體(A-4)中添加了化合物(G)的情況下,5%重量減少溫度亦同樣大幅提高。另一方面,於比較例2中不使用化合物(G)而使用作為一般酚系抗氧化劑的艾迪科斯塔波(ADEKA STAB)AO-60的情況下、於比較例3中不使用化合物(G)而使用作為一般磷系抗氧化劑的艾迪科斯塔波(ADEKA STAB)2112的情況下、於比較例4中不使用化合物(G)而使用作為一般受阻胺系光穩定劑(hindered amine light stabilizer,HALS)的地奴彬(Tinuvin)770DF的情況下、於比較例5中不使用化合物(G)而使用作為一般硫系抗氧化劑的蘇米澤(Sumilizer)TP-D的情況下,均未獲得充分的耐熱分解性提高效果。藉此可知,當添加化合物(G)時,特異性地提高了巨分子單體(A)的耐熱分解性。即,認為藉由添加化合物(G),可使巨分子單體(A)的解聚合停止。
[共聚合物(C)的製造例與耐熱分解性評價] [製造例7:共聚合物(C-1)的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中,添加50份的製造例4中所獲得的巨分子單體(A-2)、150份的脫離子水、0.26份的分散劑(1)、0.3份的硫酸鈉進行攪拌,獲得水性懸浮液。繼而,將聚合裝置內升溫至70℃後,緩慢添加41.5份的BA與8.5份的St。然後,一邊攪拌一邊於70℃下保持1小時,使巨分子單體(A-2)溶解於BA及St中,獲得分散液。繼而,將聚合裝置內冷卻至40℃後,添加0.5份的自由基聚合起始劑AMBN,攪拌30分鐘使其溶解。繼而,對聚合裝置內充分進行氮氣置換,將水性分散液升溫至82℃後保持4小時,然後升溫至90℃並保持1小時。冷卻至40℃以下後,藉由濾布進行過濾,以脫離子水清洗過濾物。然後,使用熱風循環式的乾燥機,將過濾物於40℃下乾燥12小時,獲得珠粒狀的共聚合物(C-1)。將裝入組成與共聚合物的聚合結果示於表3中。
[製造例8:共聚合物(C-2)的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的反應裝置中,裝入脫離子水145份、硫酸鈉0.36份、1.25份的製造例1中製造的分散劑(1)、40份的製造例5中製造的巨分子單體(A-3)、60份的MEA、0.2份的nOM,一邊攪拌一邊加溫至55℃,獲得漿料分散狀態的組成物。將組成物冷卻至40℃以下後,使0.12份的V-601溶解於組成物中,獲得漿料分散狀態的聚合性組成物。繼而,將漿料分散液升溫至75℃並保持2小時。然後,升溫至85℃並保持90分鐘。將懸浮液冷卻至40℃以下後進行過濾,以脫離子水清洗過濾物,於70℃下乾燥12小時,獲得共聚合物(C-2)。將聚合結果示於表3中。
[製造例9:共聚合物(C-3)的合成] 將脫離子水145份、硫酸鈉0.13份及製造例1中製造的分散劑(1)0.26份混合,製備懸浮聚合用水分散介質。於帶冷卻管的可分離燒瓶中裝入40份的製造例6中製造的巨分子單體(A-4)、42.6份的BA、17.4份的St,共計100份,一邊攪拌一邊加溫至60℃,獲得原料漿料。將原料漿料冷卻至40℃以下後,使0.5份的AMBN溶解於原料漿料中,獲得漿料。繼而,於漿料中加入懸浮聚合用水分散介質後,一邊藉由氮氣起泡對可分離燒瓶內的環境進行氮氣置換,一邊提高攪拌轉速,獲得漿料分散液。將漿料分散液升溫至82℃並保持5小時。然後,將漿料分散液升溫至90℃,保持30分鐘使聚合完成,獲得懸浮液。將懸浮液冷卻至40℃以下後,藉由濾布將懸浮液過濾,以脫離子水清洗過濾物,於40℃下乾燥16小時,獲得共聚合物(C-3)。將聚合結果示於表3中。
[表3]
   單位 製造例 7 製造例 8 製造例 9
巨分子單體共聚合物的名稱    共聚合物 (C-1) 共聚合物 (C-2) 共聚合物 (C-3)
   聚合性 成分 巨分子單體 (A) A-2 質量份 50      
A-3 質量份    40   
A-4 質量份       40
共聚單體 (B) BA 質量份 41.5    42.6
St 質量份 8.5    17.4
MEA 質量份    60   
自由基聚合起始劑 AMBN 質量份 0.5    0.5
V-601 質量份    0.12   
鏈轉移劑 nOM 質量份    0.2   
聚合溫度 80 75 82
聚合時間 hr 5 2 5
聚合 結果 GPC 質量平均分子量 Mw 1,782,700 300,000 546,100
NMR 末端雙鍵的莫耳濃度 mmol/g 0.0070 0.0024 0.0064
[實施例5] 使製造例7中獲得的共聚合物(C-1)99.9質量份與蘇米澤(Sumilizer)GS(住友化學公司製造,製品名)0.1質量份溶解於四氫呋喃(THF)中並混合後,於常溫下加以真空乾燥,將THF去除,獲得熱可塑性樹脂組成物的樣品。使用所獲得的樣品實施耐熱分解性的評價。將評價結果彙總於表4中。
[實施例6~實施例12、比較例6~比較例8] 藉由與實施例5相同的方法,將裝入條件變更為表4中記載的內容,分別獲得熱可塑性樹脂組成物的樣品。使用所獲得的各樣品,藉由與實施例5相同的方法實施耐熱分解性的評價。將評價結果彙總於表4及表5中。
[參考例1] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中,加入脫離子水145份、硫酸鈉(Na 2SO 4)0.1份及製造例1中製造的分散劑(1)(固體成分為10質量%)0.26份進行攪拌,製成均勻的水溶液。繼而,添加MMA 95份、MA 5份、作為鏈轉移劑的1-辛烷硫醇0.6份、及作為聚合起始劑的AMBN 0.1份,製成水性分散液。
繼而,對聚合裝置內充分進行氮氣置換,將水性分散液升溫至78℃後保持3小時,然後升溫至92℃並保持2小時。然後,將反應液冷卻至40℃,獲得聚合物的水性懸浮液。藉由濾布將該水性懸浮液過濾,以脫離子水清洗過濾物,於40℃下乾燥16小時,獲得不包含巨分子單體(A)的共聚合物(C-4)。共聚合物(C-4)的Mn為29,000、及Mw為47,500,無法確認到末端雙鍵。使共聚合物(C-4)溶解於四氫呋喃(THF)中並混合後,於常溫下加以真空乾燥,將THF去除,獲得熱可塑性樹脂組成物的樣品。使用所獲得的樣品,藉由與實施例5相同的方法實施耐熱分解性的評價。將評價結果彙總於表5中。
[參考例2] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中,加入脫離子水145份、硫酸鈉(Na 2SO 4)0.1份及製造例1中製造的分散劑(1)(固體成分為10質量%)0.26份進行攪拌,製成均勻的水溶液。繼而,添加MMA 100份、作為鏈轉移劑的1-辛烷硫醇0.6份、及作為聚合起始劑的AMBN 0.1份,製成水性分散液。
繼而,對聚合裝置內充分進行氮氣置換,將水性分散液升溫至78℃後保持3小時,然後升溫至92℃並保持2小時。然後,將反應液冷卻至40℃,獲得聚合物的水性懸浮液。藉由濾布將該水性懸浮液過濾,以脫離子水清洗過濾物,於40℃下乾燥16小時,獲得不包含巨分子單體(A)的共聚合物(C-5)。共聚合物(C-5)的Mn為28,500、及Mw為46,400,無法確認到末端雙鍵。使共聚合物(C-5)溶解於四氫呋喃(THF)中並混合後,於常溫下加以真空乾燥,將THF去除,獲得熱可塑性樹脂組成物的樣品。使用所獲得的樣品,藉由與實施例5相同的方法實施耐熱分解性的評價。將評價結果彙總於表5中。
[表4]
   單位 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12
樹脂組成 聚合物 共聚合物(C-1) 質量份 99.9 99.8 99.0               
共聚合物(C-2) 質量份          99.9 99.0         
共聚合物(C-3) 質量份                99.9 99.8 99.0
共聚合物(C-4) 質量份                        
共聚合物(C-5) 質量份                        
化合物(G) Sumilizer GS 質量份 0.1 0.2 1.0 0.1 1.0 0.1 0.2 1.0
莫耳濃度 末端雙鍵的莫耳濃度 mmol/g 0.0070 0.0070 0.0070 0.0024 0.0024 0.0064 0.0064 0.0063
化合物(G)的莫耳濃度 mmol/g 0.0018 0.0036 0.0182 0.0018 0.0182 0.0018 0.0036 0.0182
莫耳比 末端雙鍵基(E):化合物(G)=1:X X的值 0.26 0.52 2.61 0.76 7.67 0.29 0.57 2.89
耐熱 分解性 評價 5%重量減少溫度 287 290 333 337 351 293 301 343
5%重量減少溫度 提高幅度 39 42 85 7 21 15 23 65
[表5]
   單位 比較例 6 比較例 7 比較例 8 參考例 1 參考例 2
樹脂組成 聚合物 共聚合物(C-1) 質量份 100.0            
共聚合物(C-2) 質量份    100.0         
共聚合物(C-3) 質量份       100.0      
共聚合物(C-4) 質量份          100.0   
共聚合物(C-5) 質量份             100.0
化合物(G) Sumilizer GS 質量份 - - - - -
莫耳濃度 末端雙鍵的莫耳濃度 mmol/g 0.0070 0.0027 0.0064 0.0000 0.0000
化合物(G)的莫耳濃度 mmol/g 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
莫耳比 末端雙鍵基(E):化合物(G)=1:X X的值 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
耐熱 分解性 評價 5%重量減少溫度 248 330 278 337 327
5%重量減少溫度 提高幅度               
觀察實施例5~實施例7與比較例6可知,藉由在共聚合物(C-1)中添加化合物(G),耐熱分解性提高。繼而,觀察實施例8~實施例9與比較例7可知,藉由在共聚合物(C-2)中添加化合物(G),耐熱分解性提高。繼而,觀察實施例10~實施例12與比較例8可知,藉由在共聚合物(C-3)中添加化合物(G),耐熱分解性提高。觀察參考例1與參考例2可知,於不包含所述式(1)所表示的巨分子單體(A)及/或包含來源於式(1)的結構單元的共聚合物(C)的共聚合物或聚合物的情況下,顯示出良好的耐熱分解性,不會產生欲藉由本申請案發明來解決的課題。但是,於該些共聚合物或聚合物的情況下,無法解決現有的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物或均聚物所存在的課題。
[熱可塑性樹脂組成物的耐熱分解性的評價] 於各實施例中所獲得的熱可塑性樹脂組成物中添加聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯或聚酯,藉由與實施例5相同的方法實施耐熱分解性的評價。即使於包含聚合物(M)的情況下,亦可於不損害各實施例中所獲得的熱可塑性樹脂組成物的效果的情況下獲得良好的耐熱分解性。特別是當所述聚合物(M)的含量為所述熱可塑性樹脂組成物總量的10質量%~95質量%時,與各實施例中所獲得的熱可塑性樹脂組成物同樣地,可獲得良好的耐熱分解性。 [產業上之可利用性]
藉由本發明,可獲得耐熱分解性良好的熱可塑性樹脂組成物、成形材料及將所述成形材料成形而成的成形體。
1:燈罩 2:殼 3:投影透鏡 4:LED光源 5:支撐基板 10:微細凹凸結構體 12:基材 14:凸部 16:凹部 18:微細凹凸結構 20:硬化樹脂層 22:堤部 I:區域I II:區域II 1001:第一樹脂基材 1002:全息圖層 1003:第二樹脂基材 1004:圖像顯示用導光板 40:管 41:樹脂層 40a:單頁(帶折痕) 40b:中間品 40c:雙層袋包裝體 41、42、43、44:折痕 45:重疊部分 46:重疊部分 47:開口 48:重疊部分
圖1是表示燈的一例的示意剖面圖,所述燈使用了作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的車輛用構件的燈罩。 圖2是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的電氣電子構件的觸控面板的一例的示意剖面圖。 圖3是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的光學構件的圖像顯示用導光板的一例的示意剖面圖。 圖4是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的醫療用構件的管的一例的示意剖面圖。 圖5的(A)~(C)是表示作為由本發明熱可塑性樹脂組成物形成的食品包裝的雙層袋包裝體的一例的平面圖。

Claims (19)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物,包含化合物(F)、以及下述式(2)所表示的化合物(G),所述化合物(F)是選自由下述式(1)所表示的巨分子單體(A)及包含來源於下述式(1)所表示的巨分子單體(A)的結構單元的共聚合物(C)所組成的群組中的至少一種, 式(1)中,R 0~R n分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基;X 1~X n分別獨立地為氫原子或甲基;Z為末端基;n為1~10,000的自然數, 式(2)中,R 1~R 4分別獨立地表示具有1個~5個碳原子的烷基,R 5表示具有1個~5個碳原子的烷基或氫原子。
  2. 如請求項1所述的熱可塑性樹脂組成物,包含所述共聚合物(C), 所述共聚合物(C)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。
  3. 如請求項1所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X為0.01以上且100以下, 式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基。
  4. 如請求項1所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X為0.05以上且30以下, 式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基。
  5. 如請求項1所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述化合物(F)具有下述式(3)所表示的化學結構(E), 當以所述化學結構(E):所述化合物(G)=1:X來表示所述化學結構(E)與所述化合物(G)的莫耳比時,X為0.2以上且10以下, 式(3)中,R 0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜環基。
  6. 如請求項1所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述熱可塑性樹脂組成物更包含與所述化合物(F)不同的聚合物(M)。
  7. 如請求項6所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述聚合物(M)為選自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、及聚酯所組成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項6所述的熱可塑性樹脂組成物,其中,所述聚合物(M)的含量為所述熱可塑性樹脂組成物的總量的10質量%~95質量%。
  9. 一種熱可塑性樹脂組成物,為如請求項8所述的所述熱可塑性樹脂組成物,且為射出成形用或擠出成形用。
  10. 一種熱可塑性樹脂組成物的用途,所述熱可塑性樹脂組成物為如請求項1至9中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物,且用於射出成形或擠出成形中。
  11. 一種成形材料,包含如請求項1至9中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物。
  12. 一種成形體,將如請求項11所述的成形材料成形而成。
  13. 一種車輛用構件,將如請求項11所述的成形材料成形而成。
  14. 一種電氣電子構件,將如請求項11所述的成形材料成形而成。
  15. 一種光學構件,將如請求項11所述的成形材料成形而成。
  16. 一種醫療用構件,將如請求項11所述的成形材料成形而成。
  17. 一種食品包裝,將如請求項11所述的成形材料成形而成。
  18. 一種成形體的製造方法,其特徵在於,將如請求項11所述的成形材料成形而獲得成形體。
  19. 如請求項18所述的成形體的製造方法,其中,所述成形為射出成形或擠出成形。
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