TW202334310A

TW202334310A - 氟樹脂組合物

Info

Publication number: TW202334310A
Application number: TW111149623A
Authority: TW
Inventors: 川浪充眞; 和田真治
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-09-01
Also published as: WO2023120659A1

Abstract

本發明提供一種阻燃性及著色性優異之氟樹脂組合物。本發明之氟樹脂組合物包含不含氯原子之氟樹脂及對上述氟樹脂賦予阻燃性之添加劑。氟樹脂組合物之拉伸強度相對於上述氟樹脂之拉伸強度為77%以上，氟樹脂組合物之拉伸伸長率相對於上述氟樹脂之拉伸伸長率為80%以上，上述添加劑之孟賽爾明度為5以上，且上述添加劑之含量相對於上述氟樹脂組合物之總質量為0.1～20.0質量%。

Description

氟樹脂組合物

本發明係關於一種氟樹脂組合物。

乙烯-四氟乙烯共聚物由於耐化學品性、耐熱性、耐候性較高，故而用於纜線被覆材、塗佈材、建築物之構造材等許多用途。乙烯-四氟乙烯共聚物由於阻燃性亦良好，故而亦用於要求阻燃性之用途。然而，近來，由於使用環境之變化、相關法規之修訂等，而要求更高之阻燃性。

於專利文獻1中揭示有一種高阻燃性黑色乙烯-四氟乙烯共聚物塗料，其包含95～99.5質量份之乙烯-四氟乙烯共聚物、0.5～5質量份之黑色顏料、5～20質量份之阻燃劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]中國專利申請公開第111574890號說明書

[發明所欲解決之問題]

然而，專利文獻1之塗料為阻燃性優異之黑色，因此即便調配除黑色顏料以外之著色劑，亦全部為黑色系。如此著色性較差之材料不適於要求著色性之用途。例如，若纜線被覆材僅為黑色系，則在複雜之配線中區分各纜線會有較大困難。除乙烯-四氟乙烯共聚物以外之不含氯之氟樹脂亦存在相同問題。

本發明提供一種阻燃性及著色性優異之氟樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]

本發明具有以下形態。 [1]一種氟樹脂組合物，其特徵在於：其係包含不含氯原子之氟樹脂及對上述氟樹脂賦予阻燃性之添加劑者，上述氟樹脂組合物之拉伸強度相對於上述氟樹脂之拉伸強度為77%以上，上述氟樹脂組合物之拉伸伸長率相對於上述氟樹脂之拉伸伸長率為80%以上，上述添加劑之孟賽爾明度為5以上，且上述添加劑之含量相對於上述氟樹脂組合物之總質量為0.0001～20.0質量%。 [2]如[1]之氟樹脂組合物，其中將於28℃80%RH之環境下保持了14天之上述添加劑在150℃之烘箱中加熱1小時時之質量減少率未達0.3質量%。 [3]如[1]或[2]之氟樹脂組合物，其中上述氟樹脂包含部分氟化樹脂，且上述氟樹脂組合物中所包含之所有上述氟樹脂中，上述部分氟化樹脂之含量最多。 [4]如[1]至[3]中任一項之氟樹脂組合物，其中上述氟樹脂包含具有基於四氟乙烯之單元及基於乙烯之單元之共聚物，且上述氟樹脂組合物中所包含之所有上述氟樹脂中，上述共聚物之含量最多。 [5]如[4]之氟樹脂組合物，其中上述共聚物於主鏈末端具有羥基，且上述主鏈末端之羥基之含量以紅外吸收光譜中羥基之峰相對於C-F鍵之諧波峰之面積比計，為1～50%。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種阻燃性及著色性優異之氟樹脂組合物。

用語之意義、定義如下所示。「拉伸強度」、「拉伸伸長率」係分別由試樣(氟樹脂組合物或氟樹脂)製作JIS K 6251所規定之啞鈴形狀之試驗片(厚度為1 mm)，於依據JIS K 6251之條件下對試驗片進行拉伸試驗而求出。「孟賽爾明度」係孟賽爾色系之明度(Value)。孟賽爾明度係基於藉由色差計所測得之X、Y、Z值進行計算而算出。「極限氧指數」(以下，亦記為「LOI」)係依據JIS K 7201-2：2007所測得之氧指數。LOI係對試樣持續燃燒所需之最低氧濃度(體積%)進行指數化而得者，指數越大，表示阻燃性越高。「熔點」係利用示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之熔解峰之最大值所對應之溫度。「可熔融成形」係指顯示出熔融流動性。「顯示出熔融流動性」係指在負載49 N之條件下，於比樹脂之熔點高20℃以上之溫度中，存在熔融流速成為0.1～1000 g/10分鐘之溫度。「熔融流速」係JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)所規定之熔體質量流率(MFR)。「基於單體之單元」係1分子單體聚合而直接形成之原子團與將該原子團之一部分進行化學轉化而獲得之原子團之總稱。「單體」意指具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物。表示數值範圍之「～」意指包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值。本說明書所揭示之數值範圍可將其下限值及上限值任意組合而形成新的數值範圍。

[氟樹脂組合物] 一實施方式之氟樹脂組合物(以下，亦記為「本組合物」)包含不含氯原子之氟樹脂(以下，亦記為「氟樹脂A」)及對氟樹脂A賦予阻燃性之添加劑(以下，亦記為「添加劑B」)。

＜氟樹脂A＞氟樹脂A可為不含氯原子者，並無特別限定。例如可例舉：具有基於選自四氟乙烯(以下，亦記為「TFE」)、六氟丙烯(以下，亦記為「HFP」)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下，亦記為「PAVE」)、偏二氟乙烯(以下，亦記為「VdF」)及氟乙烯中之至少一種氟單體之單元之聚合物。

氟樹脂A可為具有一種單元之均聚物，亦可為具有兩種以上單元之共聚物。氟樹脂可進而具有基於非氟單體之單元。作為非氟單體，例如可例舉：乙烯、丙烯、伊康酸酐、乙酸乙烯酯。於氟樹脂具有基於非氟單體之單元之情形時，基於非氟單體之單元可僅為一種，亦可為兩種以上。

作為氟樹脂A，就氟樹脂組合物之成形性優異之方面而言，較佳為可熔融成形之氟樹脂。作為可熔融成形之氟樹脂，例如可例舉：具有基於TFE之單元(以下，亦記為「TFE單元」)及基於乙烯之單元(以下，亦記為「E單元」)之共聚物(以下，亦記為「ETFE」)、具有TFE單元及基於PAVE之單元(以下，亦記為「PAVE單元」)之共聚物、具有TFE單元及基於HFP之單元(以下，亦記為「HFP單元」)之共聚物、具有TFE單元、PAVE單元及HFP單元之共聚物、具有基於VdF之單元之聚合物。可熔融成形之氟樹脂之MFR較佳為0.1～70 g/10分鐘，更佳為3～40 g/10分鐘。

可熔融成形之氟樹脂較佳為具有熔點。氟樹脂之熔點較佳為160～325℃，更佳為220～320℃，進而較佳為250～270℃。若氟樹脂之熔點為上述下限值以上，則本組合物之耐熱性、高溫下之剛性優異。若氟樹脂之熔點為上述上限值以下，則本組合物之成形性優異。

氟樹脂A較佳為包含部分氟化樹脂作為主成分。「包含某成分作為主成分」表示本組合物中所包含之所有氟樹脂A中，某成分之含量最多。部分氟化樹脂為包含氫原子之氟樹脂，與不含氫原子之完全氟化樹脂相比，雖機械特性優異，但有阻燃性變差之傾向。因此，於氟樹脂A包含部分氟化樹脂作為主成分之情形時，本發明之可用性進一步提高。氟樹脂A可進而包含完全氟化樹脂。相對於氟樹脂A整體之質量，部分氟化樹脂之含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，可為100質量%。

作為部分氟化樹脂，例如可例舉：具有基於包含氫原子之氟單體之單元之聚合物、具有基於氟單體之單元及基於非氟單體之單元之聚合物。於部分氟化樹脂中，氫原子與氟原子之質量比(氫原子/氟原子)較佳為10/90～2/98，更佳為5/95～3/97。若氫原子/氟原子為上述下限值以上，則耐熱性、耐化學品性、柔軟性優異。若氫原子/氟原子為上述上限值以下，則機械特性優異。

作為部分氟化樹脂，就成形性、電特性、機械物性、耐磨性等優異之方面而言，較佳為ETFE。作為ETFE，就耐熱性、機械物性、耐化學品性更加優異之方面而言，較佳為具有E單元、TFE單元及基於除乙烯及TFE以外之其他單體之單元(以下，亦記為「其他單體單元」)之共聚物。

其他單體可與乙烯及TFE共聚即可，並無特別限定。例如可例舉：下述式1所表示之化合物、上述氟單體(其中，TFE除外)及非氟單體(其中，乙烯除外)。其他單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就機械物性及熱穩定性更加優異之方面而言，其他單體單元較佳為包含基於下式1所表示之化合物(以下，亦記為「FAE」)之單元。 CH ₂=CX(CF ₂) _nZ 式1 式1中，X及Z分別獨立地為氫原子或氟原子，n為1～10之整數。

就柔軟性、伸長率及強度更加優異之方面而言，式1中之X較佳為氫原子。就耐熱性及耐化學品性更加優異之方面而言，式1中之Z較佳為氟原子。式1中之n較佳為2～8，更佳為2～6，進而較佳為2、4或6。若n為上述下限值以上，則本組合物之機械物性及熱穩定性更加優異。若n為上述上限值以下，則FAE具有充分之聚合反應性。

作為FAE之較佳之具體例，例如可例舉：CH ₂=CH(CF ₂) ₂F、CH ₂=CH(CF ₂) ₄F、CH ₂=CH(CF ₂) ₆F、CH ₂=CF(CF ₂) ₄F、CH ₂=CF(CF ₂) ₃H。其中，就機械物性及熱穩定性更加優異之方面而言，較佳為CH ₂=CH(CF ₂) ₄F(以下，亦記為「PFBE」)。 FAE可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於ETFE中，E單元與TFE單元之莫耳比(E單元/TFE單元)較佳為30/70～60/40，更佳為35/65～60/40。若E單元/TFE單元為上述下限值以上，則ETFE之熔點足夠高，耐熱性、高溫下之剛性優異。若E單元/TFE單元為上述上限值以下，則耐化學品性優異。

相對於構成ETFE之所有單元，其他單體單元之比率較佳為0.7～5.0莫耳%，更佳為0.9～4.0莫耳%。若其他單體單元之比率為上述下限值以上，則高溫下之耐應力龜裂性更加優異。若其他單體單元之比率為上述上限值以下，則ETFE之熔點足夠高，耐熱性、高溫下之剛性優異。

ETFE較佳為於主鏈末端具有羥基。主鏈末端具有羥基之ETFE與主鏈末端不具有羥基之ETFE相比，有與添加劑B之親和性優異之傾向。藉由使氟樹脂A包含主鏈末端具有羥基之ETFE作為主成分，可使添加劑B良好地分散於氟樹脂A中，容易提高下述拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率。 ETFE之主鏈末端可藉由利用紅外光譜法對ETFE進行分析來確認。

主鏈末端之羥基之含量以紅外吸收(IR)光譜中羥基之峰(例如3540 cm ^-1之峰)相對於C-F鍵之諧波峰(例如2210 cm ^-1之峰)之面積比計，較佳為1～50%，更佳為3～30%。若主鏈末端之羥基之含量為上述下限值以上，則添加劑B之分散性更加優異。若主鏈末端之羥基之含量為上述上限值以下，則耐熱性更加優異。主鏈末端之羥基之含量可藉由ETFE之分子量來調整。

ETFE之熔點較佳為160～320℃，更佳為245～270℃，進而較佳為250～265℃。若ETFE之熔點為上述下限值以上，則耐熱性、高溫下之剛性優異。若ETFE之熔點為上述上限值以下，則成形性優異。 ETFE之熔點可藉由E單元相對於TFE單元之莫耳比、其他單體單元相對於構成ETFE之所有單元之比率等來調整。

氟樹脂A可使用市售者，亦可使用藉由任意製造方法所製造者。 ETFE例如可藉由專利文獻1之段落[0021]～[0025]中所記載之方法、國際公開第2016/006644之段落[0036]～[0043]中所記載之方法來製造。

於主鏈末端具有羥基之ETFE例如可藉由如下方式獲得：在使單體聚合時，使用醇類作為鏈轉移劑。具體而言，如日本專利特開2016-043566號公報之段落[0016]中所記載，於使用醇類作為鏈轉移劑之情形時，將醇類之羥基導入至ETFE之主鏈末端，可獲得於主鏈末端具有包含羥基之末端基之ETFE。

＜添加劑B＞添加劑B使用孟賽爾明度為5以上者。添加劑B之孟賽爾明度較佳為6以上。添加劑B之孟賽爾明度越高越佳，上限並無特別限定，例如為9。氟樹脂A一般為透明，著色性優異。若添加劑B之孟賽爾明度為5以上，則可不顯著損害氟樹脂A之著色性而賦予阻燃性。本組合物不包含孟賽爾明度未達5者(例如，碳黑、鈦黑)作為添加劑B。

添加劑B只要為可對氟樹脂A賦予阻燃性，且孟賽爾明度為5以上者，就可使用任何添加劑。作為具有阻燃性賦予效果之添加劑，可自各種添加劑(例如，阻燃劑、阻燃助劑、具有阻燃性賦予效果之顏料等)中適當地選擇使用孟賽爾明度為5以上者。作為添加劑B，例如可例舉：三氧化二銻等銻系阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等無機粒子；十溴二苯乙烷、多溴二苯醚、多溴聯苯、四溴雙酚A等溴系阻燃劑；含有氯原子之樹脂。添加劑B可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為含有氯原子之樹脂，例如可例舉：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯聚合物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、具有E單元及基於三氟氯乙烯之單元(以下，亦記為「CTFE單元」)之共聚物(以下，亦記為「ECTFE」)。作為含有氯原子之樹脂，就可與氟樹脂A相溶，容易提高拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率之方面而言，較佳為ECTFE。ECTFE可進而包含除乙烯單元及三氟氯乙烯單元以外之其他單體單元。於ECTFE中，乙烯單元/CTFE單元之莫耳比例如為30/70～70/30。乙烯單元及CTFE單元之合計含量例如相對於構成ECTFE之所有單元之合計為90莫耳%以上。

將於28℃80%RH之環境下保持了14天之添加劑B在150℃之烘箱中加熱1小時時之質量減少率較佳為未達0.3質量%，更佳為未達0.25質量%，進而較佳為未達0.2質量%。該質量減少率為添加劑B之吸水性之指標，根據添加劑B之材質、形狀而不同。該質量減少率越小，越容易與氟樹脂A融合，越容易分散於氟樹脂A中。若該質量減少率未達0.3質量%，則添加劑B可良好地分散於氟樹脂A中，因此容易提高下述拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率。

＜其他成分＞本組合物可在不顯著損害本發明之效果之範圍內，視需要進而包含除氟樹脂A及添加劑B以外之其他成分。作為其他成分，例如可例舉：玻璃纖維、陶瓷纖維、氧化鈦、PTFE、色母料、磷酸化合物、滑石、碳酸鈣、抗靜電劑、潤滑劑、顏料。其他成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。就著色性之方面而言，本組合物較佳為不含孟賽爾明度未達5之成分。因此，其他成分之孟賽爾明度較佳為亦為5以上。

＜各成分之含量＞本組合物中，添加劑B之含量相對於本組合物之總質量為0.0001～20.0質量%。若添加劑B之含量為上述下限值以上，則阻燃性優異。若添加劑B之含量為上述上限值以下，則氟樹脂A之優異之特性(耐化學品性、耐熱性、耐候性等)容易充分表現出。相對於本組合物之總質量，添加劑B之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，特佳為1質量%以上。相對於本組合物之總質量，添加劑B之含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。

相對於本組合物之總質量，氟樹脂A之含量為99.9999質量%以下，較佳為99.999質量%以下，更佳為99.99質量%以下，進而較佳為99.9質量%以下，特佳為99質量%以下。相對於本組合物之總質量，氟樹脂A之含量較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上。若氟樹脂A之含量為上述下限值以上，則氟樹脂A之優異之特性容易充分表現出。若氟樹脂A之含量為上述上限值以下，則阻燃性優異。

相對於本組合物之總質量，其他成分之含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，可為0質量%。

＜本組合物之特性＞本組合物之拉伸強度相對於氟樹脂A之拉伸強度為77%以上。若本組合物之拉伸強度相對於氟樹脂A之拉伸強度之比率(以下，亦記為「拉伸強度保持率」)為77%以上，則添加劑B良好地分散或相溶於氟樹脂A中，容易發揮利用添加劑B所得之阻燃性賦予效果。又，可充分確保耐久性等，實用性優異。拉伸強度保持率較佳為80%以上。拉伸強度保持率之上限並無特別限定，例如為120%。拉伸強度保持率例如可藉由添加劑B之種類、含量、粒徑來調整。

本組合物之拉伸強度較佳為30 MPa以上，更佳為35 MPa以上。若拉伸強度為上述下限值以上，則分散性優異。上限並無特別限定，例如可為75 MPa、70 MPa、65 MPa。

本組合物之拉伸伸長率相對於氟樹脂A之拉伸伸長率為80%以上。若本組合物之拉伸伸長率相對於氟樹脂A之拉伸伸長率之比率(以下，亦記為「拉伸伸長率保持率」)為80%以上，則添加劑B良好地分散或相溶於氟樹脂A中，容易發揮利用添加劑B所得之阻燃性賦予效果。又，可充分確保耐久性等，實用性優異。拉伸伸長率保持率較佳為85%以上。拉伸伸長率保持率之上限並無特別限定，例如為120%。拉伸伸長率保持率例如可藉由添加劑B之種類、含量、粒徑來調整。

本組合物之拉伸伸長率較佳為200～700%，更佳為300～650%。若拉伸伸長率為上述下限值以上，則柔軟性優異。若拉伸伸長率為上述上限值以下，則形狀保持性優異。

本組合物之孟賽爾明度較佳為5以上，更佳為6以上。若孟賽爾明度為上述下限值以上，則著色性優異。就著色性之方面而言，本組合物之孟賽爾明度越高越佳，上限並無特別限定，例如為9。

本組合物之LOI較佳為33%以上，更佳為35%以上。若LOI為上述下限值以上，則在要求阻燃性之用途中之可用性較高。就阻燃性之方面而言，本組合物之LOI越高越佳，上限並無特別限定，例如為60%。

＜本組合物之製造方法＞本組合物係將氟樹脂A及添加劑B以拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率成為上述下限值以上之方式加以混合而製造。此時，視需要亦可混合其他成分。氟樹脂A、添加劑B、其他成分各者相對於所混合之所有原料之合計質量之比率與氟樹脂A、添加劑B、其他成分各者相對於本組合物之總質量之比率相同。

於氟樹脂A可熔融成形之情形時，作為混合方法，較佳為對氟樹脂A及添加劑B、視需要添加之其他成分進行熔融混練之方法。作為熔融混練方法，可例舉使用任意熔融混練裝置之方法。作為熔融混練裝置，可例舉具有熔融混練功能之裝置。作為熔融混練裝置，較佳為可具備混練效果較高之螺桿之單軸擠出機或雙軸擠出機，更佳為雙軸擠出機，特佳為具備混練效果較高之螺桿之雙軸擠出機。作為混練效果較高之螺桿，可選擇對熔融混練對象物具有充分之混練效果，且不施加過量剪力者。就混練效果之方面而言，螺桿之L/D較佳為20以上，更佳為30～70。「L/D」係將螺桿全長L(mm)除以螺桿直徑D(mm)而得之值。作為熔融混練裝置之具體例，例如可例舉：Labo Plastomill混練機(東洋精機製作所公司製造)、KZW Series雙軸混練擠出機(Technovel公司製造)。

向熔融混練裝置中供給氟樹脂A及添加劑B之方法並無特別限制。可將氟樹脂A及添加劑B預先混合而供給至熔融混練裝置，亦可將氟樹脂A及添加劑B分別供給至熔融混練裝置。其他成分亦同樣如此。

對氟樹脂A及添加劑B進行熔融混練時之溫度(以下，亦記為「熔融混練溫度」)較佳為根據氟樹脂A、添加劑B來設定。熔融混練溫度較佳為220～400℃，更佳為250～350℃。

氟樹脂A及添加劑B之熔融混練以拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率成為上述下限值以上之方式實施。例如，藉由提高熔融混練溫度，添加劑B容易分散於氟樹脂A中，拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率容易提高。藉由降低熔融混練溫度，不易促進氟樹脂A之熱分解，所獲得之組合物之耐熱性更加優異。藉由增大擠出剪切速度，添加劑B容易分散於氟樹脂A中，拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率容易提高。藉由降低擠出剪切速度，可防止樹脂之熱分解，提高強度伸長率之保持率。若延長熔融混練對象物在熔融混練裝置內之滯留時間，則添加劑B容易分散於氟樹脂A中。結果，拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率容易提高。若縮短滯留時間，則不易促進氟樹脂A之熱分解。結果，所獲得之組合物之耐熱性更加優異。

＜用途＞本組合物例如可用於電線被覆材料、配管內襯、半導體製造設備構件、半導體構造材、離型膜、包裝膜、藥液輸送管、墊圈、襯墊、泵內襯、汽車燃料管線、管、吹塑成型容器、高頻基板、高頻用絕緣構件、3D(three-dimensional，三維)印表機用材料、建築用膜構造物、空氣過濾器、中空纖維、樹脂螺釘。但，本組合物之用途並不限定於該等。

＜作用效果＞本組合物以特定含量包含添加劑B，拉伸強度保持率為77%以上，且拉伸伸長率保持率為80%以上，因此與氟樹脂A相比，阻燃性優異。又，添加劑B之孟賽爾明度為5以上，因此組合物之孟賽爾明度亦較高，著色性優異。 [實施例]

以下，例舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於以下實施例之記載。例1、6～8、12～16為比較例。例2～5、9～11為實施例。

[評價方法] ＜LOI＞ LOI係依據JIS K 7201-2：2007測得。

＜孟賽爾明度＞孟賽爾明度藉由如下方式求出：藉由色差計測定XYZ值，將該XYZ值轉換為孟賽爾色相。

＜添加劑之質量減少率＞在將添加劑於28℃80%RH之環境下保持14天之後，測定其質量M ₁(g)。在將該添加劑裝入至150℃之烘箱中並加熱1小時之後，測定其質量M ₂(g)，藉由下式求出質量減少率。質量減少率越小，添加劑之吸水性越低。質量減少率(%)＝((M ₁－M ₂)/M ₁)×100

＜拉伸特性＞ (試驗片之製作) 藉由於320℃下對氟樹脂組合物進行熔融成形，而製作200 mm×200 mm×1 mm厚之壓製片材。將壓製片材衝壓為JIS K 6251 3號啞鈴形狀後，於23℃RH50%下靜置24小時，藉此獲得試驗片A。除使用調配於氟樹脂組合物中之氟樹脂來代替氟樹脂組合物以外，以與試驗片A相同之方式獲得試驗片B。

(拉伸試驗) 對於所獲得之試驗片A、B各者，使用Strograph R-2(東洋精機公司製造)，依據JIS K 6251，於200 mm/min之條件下進行拉伸試驗而獲得拉伸強度(MPa)及拉伸伸長率(%)。

(拉伸強度保持率、拉伸伸長率保持率) 根據所求出之拉伸強度及拉伸伸長率，藉由下述式求出拉伸強度保持率及拉伸伸長率保持率。拉伸強度保持率(%)＝(試驗片A之拉伸強度/試驗片B之拉伸強度)×100 拉伸伸長率保持率(%)＝(試驗片A之拉伸伸長率/試驗片B之拉伸伸長率)×100

[使用材料] ETFE：下述合成例1中獲得之ETFE。添加劑B-1：三氧化二銻、日本精礦公司製造之「PATOX-M」。添加劑B-2：三氧化二銻與溴系阻燃劑(十溴二苯乙烷)之混合物、鈴裕化學公司製造之「FCP-1590」。添加劑B-3：ECTFE(SOLVEY公司製造，HALOR930LC)。添加劑B-4：硼酸鋅、U.S.Borax公司製造之「FireBrake 500」。添加劑B-5：氫氧化鋁(軟水鋁石)、河合石灰工業公司製造之「Cerasur BMT-33」。添加劑B-6：聚矽氧系阻燃劑、Kaneka公司製造之「Kanes MR-01」。添加劑B-1～B-6均為白色，因此可知孟賽爾明度為5以上。因此，並未測定孟賽爾明度。

[合成例1] 對430升之不鏽鋼製高壓釜內進行脫氣後，加入417.2 kg之CF ₃(CF ₂) ₅H、3.8 kg之甲醇及1.9 kg之全氟丁基乙烯(以下，稱為「PFBE」)。一面進行攪拌，一面升溫至66℃，導入TFE/E＝83/17(莫耳%)之混合氣體直至成為1.5 MPa(gauge)為止。繼而，將1048 g之過氧化特戊酸第三丁酯之濃度為1質量%之CF ₃(CF ₂) ₅H溶液注入至高壓釜內，開始聚合。聚合過程中，以高壓釜內之壓力成為1.5 MPa(gauge)之方式，連續添加TFE/E＝54/46(莫耳%)之混合氣體及相對於上述混合氣體相當於1.4莫耳%之量之PFBE。在上述混合氣體之添加量達到27 kg時冷卻高壓釜，清除殘留單體氣體之一部分，從而獲得ETFE之漿料1。將120 kg之所獲得之漿料1儲留於儲留槽中，將所獲得之ETFE之漿料投入至添加有77 kg水之220 L(升)之造粒槽中。繼而，一面進行攪拌，一面升溫至105℃，蒸餾去除溶劑，並回收經造粒之粉末狀ETFE乾燥物1，從而獲得於主鏈末端具有羥基之ETFE。所獲得之ETFE之共聚組成為E單元/TFE單元(莫耳比)＝54.1/45.9。相對於構成ETFE之所有單元，PFBE單元為1.4莫耳%。熔點為259℃。MFR為9.8 g/10分鐘。根據共聚組成所求出之氫原子/氟原子之質量比為4/96。主鏈末端之羥基之含量以ETFE之IR光譜之面積比計，相對於C-F鍵之諧波峰為9%。

[例1～16] 將ETFE與表1所示之添加劑以添加劑之最終含量成為表1所示之值之方式加以混合，利用雙軸擠出機進行混練而獲得氟樹脂組合物。添加劑之含量為添加劑相對於氟樹脂組合物之總質量之比率(質量%)。對於所獲得之氟樹脂組合物，評價拉伸特性、LOI、孟賽爾明度。將結果示於表1。關於例12～16，由於拉伸強度及拉伸伸長率較低，實用性較差，因此並未測定LOI。

[表1]

	添加劑	拉伸強度保持率(%)	拉伸強度(MPa)	拉伸伸長率保持率(%)	拉伸伸長率(%)	LOI	孟賽爾明度
種類	質量減少率	含量
例1	-	-	0%	100.0	56.0	100.0	483	30.2	7
例2	B-1	0.01%	5%	100.0	56.0	100.0	483	35.6	7
例3	B-2	0.18%	10%	78.1	42.9	84.5	381	43.7	7
例4	B-3	0.08%	5%	100.5	56.3	109.0	367	35	6
例5	B-3	0.08%	10%	93.4	52.3	106.5	360	36.6	6
例6	B-4	0.40%	1%	75.6	42.3	79.3	383	29.7	7
例7	B-4	0.40%	3%	70.9	39.7	71.8	347	30.4	7
例8	B-4	0.40%	5%	65.8	36.9	68.1	329	32.8	7
例9	B-5	0.05%	1%	92.2	51.6	91.1	440	37.8	6
例10	B-5	0.05%	3%	94.1	52.7	90.3	436	38.2	6
例11	B-5	0.05%	5%	82.0	45.9	84.3	407	37.1	6
例12	B-6	0.97%	0.5%	59.0	33.1	69.8	337		7
例13	B-6	0.97%	1%	56.5	31.7	67.7	327		7
例14	B-6	0.97%	3%	45.9	25.7	54.9	265		7
例15	B-6	0.97%	5%	39.8	22.3	44.1	213		7
例16	B-6	0.97%	10%	31.6	17.7	23.6	114		7

例2～5、9～11與僅由氟樹脂所構成之例1相比，LOI較高，阻燃性優異。又，氟樹脂組合物整體之孟賽爾明度亦較高，著色性優異。另一方面，拉伸強度保持率未達77%，且拉伸伸長率保持率未達80%之例6～8之阻燃性較差。 [產業上之可利用性]

本案主張基於2021年12月23日提出申請之日本專利申請2021-209651號之優先權，藉由參照將該日本申請案之全部內容援用於本案。

Claims

一種氟樹脂組合物，其特徵在於：其係包含不含氯原子之氟樹脂及對上述氟樹脂賦予阻燃性之添加劑者，上述氟樹脂組合物之拉伸強度相對於上述氟樹脂之拉伸強度為77%以上，上述氟樹脂組合物之拉伸伸長率相對於上述氟樹脂之拉伸伸長率為80%以上，上述添加劑之孟賽爾明度為5以上，且上述添加劑之含量相對於上述氟樹脂組合物之總質量為0.0001～20.0質量%。
如請求項1之氟樹脂組合物，其中將於28℃80%RH之環境下保持了14天之上述添加劑在150℃之烘箱中加熱1小時時之質量減少率未達0.3質量%。
如請求項1或2之氟樹脂組合物，其中上述氟樹脂包含部分氟化樹脂，且上述氟樹脂組合物中所包含之所有上述氟樹脂中，上述部分氟化樹脂之含量最多。
如請求項1至3中任一項之氟樹脂組合物，其中上述氟樹脂包含具有基於四氟乙烯之單元及基於乙烯之單元之共聚物，且上述氟樹脂組合物中所包含之所有上述氟樹脂中，上述共聚物之含量最多。
如請求項4之氟樹脂組合物，其中上述共聚物於主鏈末端具有羥基，且上述主鏈末端之羥基之含量以紅外吸收光譜中羥基之峰相對於C-F鍵之諧波峰之面積比計，為1～50%。