TW202328495A - 罐用鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供耐腐蝕性及熔接性優異之罐用鋼板(1)。罐用鋼板(1)於鋼板(2)之表面，自鋼板(2)側起依序具有2層以上之被覆層(3)及含鉻層(4)，含鉻層(4)具有複數個核殼粒子(5)，核殼粒子(5)配置於被覆層(3)中鄰接於含鉻層(4)之一層(3b)上，核殼粒子(5)分別具有金屬鉻或鉻化合物之核(5a)與被覆核(5)的氧化鉻之殼(5b)。

Description

罐用鋼板及其製造方法
本發明有關罐用鋼板及其製造方法。
專利文獻1~2中揭示「於鋼板表面，自前述鋼板側起依序具有金屬鉻層及鉻水合氧化物層」，進而金屬鉻層具有「粒狀突起」之罐用鋼板。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2018/225739號 [專利文獻2] 國際公開第2018/225726號
[發明欲解決之課題]
專利文獻1~2中揭示之以往罐用鋼板雖耐腐蝕性及熔接性等良好，但近幾年來，要求耐腐蝕性之進一步提高。 因此本發明目的在於提供耐腐蝕性及熔接性優異之罐用鋼板及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等經過積極檢討之結果，發現藉由採用下述構成，可達成上述目的，因而完成本發明。
亦即，本發明提供以下之[1]~[14]。 [1] 一種罐用鋼板，其係於鋼板之表面，自上述鋼板側起依序具有2層以上之被覆層及含鉻層，上述含鉻層具有複數個核殼粒子，上述核殼粒子配置於上述被覆層中鄰接於上述含鉻層之一層上，上述核殼粒子分別具有金屬鉻或鉻化合物之核與被覆前述核的氧化鉻之殼。 [2] 如上述[1]之罐用鋼板，其中上述核與上述被覆層中鄰接於上述鋼板之一層未接觸。 [3] 如上述[1]或[2]之罐用鋼板，其中上述核與上述被覆層中鄰接於上述鋼板之一層之間存在有氧化鉻。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項之罐用鋼板，其中上述被覆層中鄰接於上述鋼板之一層係金屬鉻層，上述被覆層中鄰接於上述含鉻層之一層係金屬層或金屬氧化物層。 [5] 如上述[4]之罐用鋼板，其中上述被覆層中鄰接於上述含鉻層之一層係上述金屬氧化物層，上述金屬氧化物層係氧化鉻層。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之罐用鋼板，其中上述被覆層為2層。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之罐用鋼板，其中上述核係以上述金屬鉻構成。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項之罐用鋼板，其中上述金屬鉻之附著量為50~200mg/m 2。 [9] 如上述[1]至[8]中任一項之罐用鋼板，其中上述核殼粒子之面積率為10%以上，上述核殼粒子之個數密度為1個/μm 2以上。 [10] 如上述[1]至[9]中任一項之罐用鋼板，其中上述核之粒徑為10~ 500nm，上述殼之厚度為上述核的粒徑之1/3以下，且為0.5~10.0 nm。 [11] 如上述[1]至[10]中任一項之罐用鋼板，其中上述核殼粒子之長寬比為2.0以下。 [12] 如上述[1]至[11]中任一項之罐用鋼板，其中上述核為單晶。 [13] 如上述[1]至[12]中任一項之罐用鋼板，其中上述殼為非晶形。 [14] 一種罐用鋼板之製造方法，為製造如上述[1]至[13]中任一項之罐用鋼板之方法，其係對於鋼板使用含有6價鉻化合物及含氟化合物之水溶液，依序實施1次陰極電解處理、陽極電解處理、2次陰極電解處理及3次陰極電解處理，上述2次陰極電解處理之電流密度為15A/dm 2以下，上述2次陰極電解處理之電量密度為5.0C/dm 2以下。 [發明效果]
依據本發明，可提供耐腐蝕性及熔接性優異之罐用鋼板及其製造方法。
[罐用鋼板]
圖1係示意性顯示本實施形態之罐用鋼板之一例的剖面圖。 如圖1所示，罐用鋼板1具有鋼板2。罐用鋼板1進而於鋼板2表面，自鋼板2側起依序具有2層以上之被覆層3及含鉻層4。 圖1中顯示被覆層3為2層之例。亦即，罐用鋼板1具有被覆層3a及被覆層3b。被覆層3a如後述，例如係金屬鉻層。被覆層3b如後述，例如為氧化鉻層。
含鉻層4係由複數個核殼粒子5所成。核殼粒子5配置於被覆層3中與含鉻層4鄰接之層(被覆層3b)上。 核殼粒子5分別具有金屬鉻或鉻化合物之核5a，及被覆核的氧化鉻之殼5b。
亦即，罐用鋼板1中，於核殼粒子5之核5a與被覆層3中與鋼板2鄰接之層(被覆層3a)之間，存在「氧化鉻」。換言之，核5a與被覆層3a未接觸。 該「氧化鉻」是構成殼5b之氧化鉻，亦可為構成被覆層3b(氧化鉻層)之氧化鉻。
又本發明中，鉻水合氧化物、鉻氧化物、鉻氫氧化物等之含氧的鉻化合物統稱為「氧化鉻」。
關於本實施形態之罐用鋼板1，使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察使用收斂離子束(FIB)切出之剖面。 圖2係觀察本實施形態之罐用鋼板1的剖面之TEM圖像。作為TEM，具體可使用亮視野掃描型透過型電子顯微鏡(Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy ，BF-STEM)。 若觀察圖2之TEM圖像，則可知具有核5a及殼5b的核殼粒子5係配置於被覆層3b上。
進而，針對本實施形態之罐用鋼板1，使用三維原子探針(3DAP)求出厚度方向之元素分佈。 圖3係顯示本實施形態之罐用鋼板1之厚度方向的元素分佈的圖表。 圖3之圖表中，自最表面朝向鋼板依序見到 Cr-O/Cr/Cr-O/Cr/Fe之組成。
由以上結果，可知罐用鋼板1於厚度方向上，自最表面朝向鋼板2，具有殼5b(氧化鉻)/核5a(金屬鉻)/殼5b(氧化鉻)、被覆層3b(氧化鉻層)/被覆層3a(金屬鉻層)/鋼板2之構成。 亦即，由以上結果可驗證到於核5a與被覆層3a之間存在「氧化鉻」，核5a與被覆層3a未接觸。
此處，針對以往之罐用鋼板之構成加以說明。 圖4係模式性顯示以往之罐用鋼板11之一例的剖面圖。 以往之罐用鋼板11於鋼板12之表面，具有金屬鉻層13及氧化鉻層14。 金屬鉻層13由平板狀之基部13a及粒狀突起13b所成。氧化鉻層14以使追隨粒狀突起13b的形狀之方式配置於金屬鉻層13上。 以往之罐用鋼板11中，基部13a與粒狀突起13b彼此接觸，於兩者之間不存在「氧化鉻」。
被覆鋼板12之金屬鉻層13及氧化鉻層14有助於耐腐蝕性。 順道而言，以往之罐用鋼板11的表面彼此會接觸，或以接觸狀態摩擦時，有粒狀突起13b與被覆該粒狀突起13b的氧化鉻層14一起自基部13a脫離之情況。 此時，於粒狀突起13b脫離之部位，被覆鋼板12者成為僅金屬鉻層13的基部13a，鋼板12容易露出，與初始狀態相比，耐腐蝕性可能不足。
相對於此，基於圖1~圖3說明之本實施形態之罐用鋼板1，如上述，於核殼粒子5之核5a與被覆層3a之間存在「氧化鉻」，核5a與被覆層3a未接觸。 因此，假定核殼粒子5脫離時，由於於該部位不僅殘存被覆層3a(金屬鉻層)，亦殘存被覆層3b等之「氧化鉻」，故鋼板2不易露出。 因此，本實施形態之罐用鋼板1，比以往的罐用鋼板11(參見圖4)，相對耐腐蝕性更優異。
以下，針對本實施形態之罐用鋼板之各構成更詳細說明。
＜鋼板＞ 鋼板種類並未特別限定。通常，可使用作為容器材料使用之鋼板(例如低碳鋼板、極低碳鋼板)。鋼板之製造方法、材質等亦未特別限定。可自通常之鋼片製造步驟後，經過熱壓延、酸洗、冷壓延、燒鈍、調質壓延等之步驟製造。
＜被覆層＞ 於鋼板表面，配置2層以上之被覆層。 被覆層可抑制鋼板的表面露出，而提高耐腐蝕性。 被覆層只要配置於鋼板的至少一表面上即可，亦可配置於鋼板之兩表面。
《層數》 被覆層之層數例如為5層以下，較佳為3層以下。被覆層之層數亦可為2層。
被覆層之層數為2層時，於以下為了方便起見，有時將與鋼板鄰接的被覆層(參見圖1之「被覆層3a」)稱為「被覆層A」，將與後述之含鉻層鄰接的被覆層(參見圖1之「被覆層3b」)稱為「被覆層B」。
＜金屬鉻層＞ 被覆層知至少一層係金屬鉻層。 尤其較佳與鋼板鄰接之被覆層A為金屬鉻層。
《金屬層或金屬氧化物層》 被覆層之另一層例如為金屬層或金屬氧化物層。 尤其與含鉻層鄰接之被覆層B較佳為金屬層或金屬氧化物層，其中更佳為金屬氧化物層。 作為構成金屬層的金屬元素，基於獲得充分耐腐蝕性之觀點，較佳舉例為Ni、Sn、Ag、Pt、Au等之比Fe貴的金屬元素。 作為構成金屬氧化物層之金屬氧化物，基於獲得充分耐腐蝕性之觀點，較佳舉例為Cr氧化物(氧化鉻)、Sn氧化物、Al氧化物等之安定氧化物，其中更佳為Cr氧化物(氧化鉻)。亦即，作為金屬氧化物層，較佳為氧化鉻層。
形成金屬層之方法未特別限制，例如於構成金屬層的金屬元素為Ni、Sn、Ag等時，舉例為使用習知鍍敷槽進行電鍍之方法。 形成金屬氧化物層之方法亦未特別限制。例如，亦可使金屬層自然氧化，獲得金屬氧化物層。且，藉由於鍍敷槽中進行陽極電解處理，可使金屬層氧化。
《厚度》 被覆層之厚度未特別限制，基於耐腐蝕性更優異之理由，合計較佳為3nm以上，更佳為5nm以上。 另一方面，上限未特別限制，但由於若被覆層過厚時，可能成為破裂或剝離之原因，故被覆層厚度合計較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下，又更佳為200nm以下，特佳為100nm以下。
被覆層之層數及厚度，可將使用FIB切出之剖面，藉由使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察而測定。設為任意5個視野的平均值。 後述之核粒徑及殼厚度亦同樣測定。
〈含鉻層(核殼粒子)〉 含鉻層係由複數個核殼粒子所成之層。 核殼粒子配置於被覆層中與含鉻層鄰接之層(參見圖1中之「被覆層3b」)上。 核殼粒子之核係由金屬鉻或鉻化合物構成。被覆核之殼係由氧化鉻構成。
核殼粒子的核使與罐用鋼板之間的接觸電阻降低而提高熔接性。接觸電阻降低之推定機制如下所述。
核殼粒子之殼係由氧化鉻構成。 且，如上述，被覆層中，與含鉻層鄰接之層(參見圖1之「被覆層3b」)有時亦為氧化鉻層等之金屬氧化物層。 氧化鉻層等之金屬氧化物層由於電阻大於金屬鉻，故可能成為熔接之阻礙因子。 然而，核殼粒子的核，藉由熔接時之罐用鋼板彼此之接觸時的面壓，破壞該等金屬氧化物，成為熔接電流之通電點，其結果，接觸電阻大幅降低。
《核》 如上述，核殼粒子的核係由金屬鉻或鉻化合物構成。作為鉻化合物，舉例為例如氧化鉻除外之鉻化合物，作為其具體例舉例為Fe-Cr合金、碳化鉻、氮化鉻、硼化鉻等。 基於導電性高、熔接性更優異之理由，核較佳以金屬鉻構成。 構成核的金屬鉻或鉻化合物，與多晶相比導電性較高，基於熔接性更優異之理由，較佳為單晶。
(核粒徑) 核的粒徑(核粒徑)，基於容易有效破壞金屬氧化物，使熔接性更優異之理由，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，又更佳為25nm以上，特佳為40nm以上。 核粒徑之上限未特別限制。當然，核粒徑過大時，接觸點數減少，有時難以有效地降低接觸電阻。因此，核粒徑較佳為5000nm以下，更佳為1000nm以下，又更佳為500nm以下，特佳為250nm以下。
《殼》 構成殼的氧化鉻較佳為非晶態。藉由殼為非晶態，難以於殼與核之界面導入缺陷，兩者的密著性優異。
(殼厚度) 以氧化鉻構成之殼，其厚度(殼厚度)較大時，與較小時相比，容易阻礙熔接。 基於熔接性更優異之理由，殼厚度較佳為10.0nm以下，更佳為7.0nm以下，更佳為5.0nm以下，特佳為1.0nm以下。 基於同樣理由，殼厚度較佳為核粒徑之1/3以下，更佳為1/6以下，又更佳為1/10以下。
另一方面，以氧化鉻構成之殼厚度較大時，與較小時相比，耐腐蝕性更良好。 基於耐腐蝕性更良好之理由，殼厚度較佳為0.5nm以上，更佳為1.0nm以上，又更佳為3.0nm以上，再更佳為5.0nm以上。
《面積率及個數密度》 基於核殼粒子有效破壞金屬氧化物(特別是金屬氧化物層的被覆層)之理由，核殼粒子之面積率較佳為10%以上，更佳為20%以上，又更佳為40%以上。 基於同樣理由，核殼粒子之個數密度較佳為1個/μm 2以上，更佳為20/μm 2以上，又更佳為50/μm 2以上。
另一方面，核殼粒子過度佔據罐用鋼板表面時，核殼粒子彼此之接觸增加，有時難以有助於減低接觸電阻。 因此，核殼粒子之面積率較佳為90%以下，更佳為85%以下，又更佳為80%以下。 核殼粒子之個數密度較佳為300個/μm 2以下，更佳為240個/μm 2以下，又更佳為180個/μm 2以下。
《長寬比》 核殼粒子過度細長時，由於於罐用鋼板彼此接觸時，核殼粒子無法嵌入對象的罐用鋼板表面，無法達成因金屬氧化物破壞而使接觸電阻降低之概率提高。 因此，基於熔接性更優異之理由，核殼粒子之長寬比較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。
核殼粒子之面積率、個數密度及長寬比如下般求出。 首先，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以50,000倍的倍率拍攝罐用鋼板表面之照片。 針對拍攝的照片，使用軟體(商品名：ImageJ)進行二值化進行圖像解析，求出核殼粒子佔據罐用鋼板表面之面積率(單位：%)及個數密度(單位：個/μm 2)。 此外，針對各核殼粒子，將最長粒子長度設為主軸長度a，於與其垂直之方向將粒子最長橫切時之粒子長度設為短軸長度b，求出長寬比(a/b)。 兩者均為任意5視野的平均值。
《金屬鉻之附著量》 基於罐用鋼板之耐腐蝕性優異之理由，金屬鉻層之附著量較佳為50mg/m 2以上，更佳為60mg/m 2以上，又更佳為70mg/m 2以上。附著量係鋼板每單面之附著量(以下同)。
另一方面，金屬鉻之附著量過多時，成為高熔點之金屬鉻覆蓋鋼板全面，其結果，有熔接時熔接強度降低或塵埃顯著發生、可能使熔接性不足。 因此，基於罐用鋼板之熔接性更優異之理由，金屬鉻層之附著量較佳為200mg/m 2以下，更佳為180mg/m 2以下，又更佳為160mg/m 2以下。
(氧化鉻之附著量) 基於罐用鋼板之耐腐蝕性更優異之理由，氧化鉻的鉻換算的附著量較佳為3mg/m 2以上，更佳為4mg/m 2以上，又更佳為5mg/m 2以上。
另一方面，氧化鉻與金屬鉻比較，導電率較低，量若過多則於熔接時電阻過大，引起塵埃或飛濺之發生及伴隨過熔接之吹孔等之各種熔接缺陷，有罐用鋼板之熔接性差的情況。 因此，基於罐用鋼板之熔接性更優異之理由，氧化鉻的鉻換算的附著量較佳為30mg/m 2以下，更佳為20mg/m 2以下，又更佳為10mg/m 2以下。
金屬鉻的附著量及氧化鉻的鉻換算的附著量如下求出。 首先，使用螢光X射線裝置，測定罐用鋼板之鉻量(總鉻量)。其次，將罐用鋼板於6.5N之氫氧化鈉水溶液(液溫：90℃)中浸漬10分鐘進行鹼處理後，再次使用螢光X射線裝置，測定鉻量(鹼處理後之鉻量)。將鹼處理後鉻量設為金屬鉻之附著量。 其次，計算(鹼可溶鉻量)=(總鉻量)-(鹼處理後鉻量)，將鹼可溶鉻量設為氧化鉻之鉻換算的附著量。
[罐用鋼板之製造方法] 其次，說明製造上述本實施形態之罐用鋼板之方法。 以下，說明製造滿足下述條件之罐用鋼板的方法(為了方便起見，亦稱為「製造方法」)。 ･被覆層層數：2層 ･與鋼板相接的被覆層A：金屬鉻層 ･與含鉻層鄰接之被覆層B：氧化鉻層 ･核殼粒子之核：金屬鉻 ･核殼粒子之殼：氧化鉻
本製造方法，概略而言，係對鋼板，使用含有六價鉻化合物及含氟化合物水溶液，依序實施1次陰極電解處理、陽極電解處理、2次陰極電解處理及3次陰極電解處理之方法。 而且，於此製造方法中，2次陰極電解處理之電流密度為15A/dm 2以下，2次陰極電解處理之電量密度為5C/dm 2以下。
於含有六價鉻化合物之水溶液中對鋼板實施陰極電解處理時，於鋼板表面發生還原反應，析出金屬鉻與於其表面對金屬鉻的中間生成物的氧化鉻。
藉由於陰極電解處理之間實施陽極電解處理，鋼板之整面且多發地使金屬鉻及氧化鉻溶解。更詳言之，推定為以陽極電解處理，使氧化鉻溶解變薄，進而下層的金屬鉻變化為氧化鉻。 之後若實施陰極電解處理使金屬鉻析出，則電流集中於氧化鉻的較薄部分(析出部位)，產生粒狀金屬鉻。
本製造方法中，藉由在適當條件(低電流密度及電量密度)實施2次陰極電解處理，而將析出部位以不潰散程度以薄的氧化鉻被覆。 藉此，繼續以3次陰極電解處理，於析出位點，析出周圍經氧化鉻被覆之粒狀金屬鉻(即核殼粒子)。
關於於薄薄地形成之氧化鉻上吸出金屬鉻(電解析出)之機制(理由)，雖然細節尚不清楚，但認為係下述理由等，即氧化鉻形成Cr 2O 3等之半導體進行電子授受；由於氧化鉻為極薄膜，故因穿隧效應而使電解析出進行。
於未實施2次陰極電解處理(或未在適當條件下進行2次陰極電解處理)時，自析出部位直接成長粒狀金屬鉻。 該情況下，具體而言，例如基於圖4說明之以往的罐用鋼板11般，成為基部13a與粒狀突起13b接觸之狀態。
以下，針對本製造方法所用的水溶液及各電解處理詳細說明。
〈水溶液〉 本發明之製造方法所用之水溶液至少含有六價鉻化合物及含氟化合物。
《六價鉻化合物》 作為六價鉻化合物，舉例為例如三氧化鉻(CrO 3)；重鉻酸鉀(K 2Cr 2O 7)等之重鉻酸鹽；鉻酸鉀(K 2CrO 4)等之鉻酸鹽；等。 水溶液中之六價鉻化合物的含量，基於金屬鉻可長時間安定地高效率析出之理由，作為Cr量，較佳為0.50 mol/L以上，更佳為0.80 mol/L以上。 另一方面，該Cr量較佳為5.00mol/L以下，更佳為3.00 mol/L以下。
《含氟化合物》 作為含氟化合物，舉例為例如氫氟酸(HF)、氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)、氟矽酸(H 2SiF 6)、氟矽酸之鹽等。 作為氟矽酸之鹽，舉例為例如氟矽酸鈉(Na 2SiF 6)、氟矽酸鉀(K 2SiF 6)、氟矽酸銨((NH 4) 2SiF 6)等。 水溶液中之含氟化合物的含量，作為F量，較佳超過0.100mol/L，更佳為0.110mol/L以上，又更佳為0.150 mol/L以上，特佳為0.200mol/L以上。藉此，於陽極電解處理中溶解時，容易獲得全面均一且微細之析出部位。 另一方面，F量較佳為4.000mol/L以下，更佳為3.000 mol/L以下，又更佳為2.000mol/L以下，特佳為1.000mol/L以下。
《硫酸》 藉由將硫酸與含氟化合物併用，可提高金屬鉻之附著效率。 硫酸其一部分或全部可為硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸銨等之硫酸鹽。 水溶液中之硫酸含量，作為SO 4 2-量，較佳為0.0001 mol/L以上，更佳為0.0003mol/L以上，又更佳為0.0010 mol/L以上。 另一方面，該SO 4 2-量較佳為0.1000mol/L以下，更佳為0.0500 mol/L以下。
水溶液之液溫較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，又更佳為40℃以上。 另一方面，水溶液之液溫較佳為80℃以下，更佳為60℃以下。
各電解處理(1次陰極電解處理、陽極電解處理、2次陰極電解處理及3次陰極電解處理)中，較佳僅使用1種水溶液。
〈1次陰極電解處理〉 1次陰極電解處理使金屬鉻及氧化鉻析出。 此時，基於成為適當析出量之觀點，1次陰極電解處理之電量密度(電流密度與通電時間之乘積)較佳為5.0 C/dm 2以上，更佳為8.0C/dm 2以上，更佳為10.0C/dm 2以上。 另一方面，1次陰極電解處理之電量密度較佳為40.0 C/dm 2以下，更佳為35.0C/dm 2以下，又更佳為25.0C/dm 2以下。 1次陰極電解處理之電流密度(單位：A/dm 2)及通電時間(單位：s)，係基於上述之電量密度適當設定。
〈陽極電解處理〉 陽極電解處理係將1次陰極電解處理所析出之金屬鉻及氧化鉻溶解，形成上述析出部位。 此時，於陽極電解處理之溶解太強或太弱時，有析出部位減少，或核殼粒子之個數密度減少，或進行不均勻溶解而於核殼粒子分佈產生不均，或金屬鉻層厚度減低之情況。 基於以上觀點，陽極電解處理之電量密度(電流密度與通電時間之乘積)較佳為0.1C/dm 2以上，更佳為超過0.3C/dm 2，又更佳為0.8C/dm 2以上。 另一方面，陽極電解處理之電量密度較佳為5.0C/dm 2以下，更佳為3.0C/dm 2以下，又更佳為2.0C/dm 2以下。 陽極電解處理之電流密度(單位：A/dm 2)及通電時間(單位：s)係基於上述電量密度適當設定。
〈2次陰極電解處理〉 2次陰極電解處理中，如上述，於陽極電解處理所形成之析出部位經氧化鉻薄薄地被覆。亦即，2次陰極電解處理之目的並非使金屬鉻析出。
2次陰極電解處理之電流密度及/或電量密度過高時，析出部位不經氧化鉻被覆，於析出部位容易析出粒狀金屬鉻。 因此，2次陰極電解處理之電流密度為15A/dm 2以下，較佳為12A/dm 2以下，更佳為8A/dm 2以下。 2次陰極電解處理之電量密度為5.0C/dm 2以下，較佳為4.0C/dm 2以下，更佳為3.0C/dm 2以下。
2次陰極電解處理之電流密度之下限未特別限制，例如為1A/dm 2，較佳為3A/dm 2。 2次陰極電解處理之電量密度的下限未特別限制，例如為0.5C/dm 2，更佳為1.0C/dm 2。
2次陰極電解處理之通電時間(單位：s)係基於上述電流密度及電量密度適當設定。
〈3次陰極電解處理〉 於3次陰極電解處理，於經氧化鉻薄薄被覆之析出部位，析出粒狀金屬鉻。因此，生成周圍經氧化鉻被覆之金屬鉻(即核殼粒子)。
於3次陰極電解處理中，電流密度及/或電量密度較高時，容易析出粒狀金屬鉻。又於3次陰極電解處理中，由於氧化鉻亦析出，故該情況下，以氧化鉻構成之殼厚度亦容易增加。
基於以上觀點，3次陰極電解處理之電流密度例如為20A/dm 2以上，較佳為30A/dm 2以上，更佳為50A/dm 2以上，又更佳為70A/dm 2以上，特佳為100A/dm 2以上。 同樣，3次陰極電解處理之電量密度較佳為10.0C/dm 2以上，更佳為15.0C/dm 2以上，又更佳為20.0C/dm 2以上，特佳為25.0C/dm 2以上。
另一方面，3次陰極電解處理之電流密度較佳為250A/dm 2以下，更佳為200A/dm 2以下，更佳為150 A/dm 2以下。 3次陰極電解處理之電量密度較佳為100C/dm 2以下，更佳為80C/dm 2以下，又更佳為60C/dm 2以下。
3次陰極電解處理之通電時間(單位：s)可基於電流密度及電量密度適當設定。
各電解處理可非連續電解處理。亦即，各電解處理就工業生產上，可為分為複數電極藉由電解而不可避免存在無通電浸漬時間之間歇電解處理。於間歇電解處理時，總電量密度較佳於上述範圍。
3次陰極電解處理後，基於氧化鉻層的量之控制及改質等之目的，亦可將鋼板無電解地浸漬於含有六價鉻化合物之水溶液中。 [實施例]
以下，舉例實施例具體說明本發明。但，本發明不限於以下實施例。
〈罐用鋼板之製作〉 對於以0.22mm之板厚製造之鋼板(調質度：T4CA)，實施通常之脫脂及酸洗。 然後，對於該鋼板，使用下表1所示之水溶液，以下表2所示之條件，實施1次陰極電解處理、陽極電解處理、2次陰極電解處理及3次陰極電解處理。未實施各電解處理時，下述表2中相應之欄中記載為「-」。 各電解處理中，水溶液以流動胞藉由泵以相當於100mpm循環，並使用鉛電極。 因此，製作罐用鋼板。製作後之罐用鋼板經水洗，使用鼓風機於室溫乾燥。
(附著量等) 針對所製作之罐用鋼板，測定金屬鉻之附著量及氧化鉻之鉻換算之附著量(下述表2中僅記載為「附著量」)。 進而，針對所製作之罐用鋼板之核殼粒子，測定面積率、個數密度、平均粒徑、殼厚度及長寬比。 測定方法均如上述。結果示於下表2。 未實施各測定時，於下述表2中記載為「-」(以下同)。
(構成及接觸狀態) 針對所製作之罐用鋼板，藉由上述方法觀察剖面，且求出厚度方向之元素分佈。 其結果，所製作之罐用鋼板確認具有下術構成(但一部分比較例除外)。 ･被覆層層數：2層 ･與鋼板鄰接之被覆層A：金屬鉻層 ･與含鉻層鄰接之被覆層B：氧化鉻層 ･核殼粒子之核：金屬鉻 ･核殼粒子之殼：氧化鉻
進而，針對所製作之罐用鋼板，於核(粒狀金屬鉻)與被覆層A(金屬鉻層)之間存在「氧化鉻」，核與被覆層A未接觸時，於下述表2的「接觸狀態」欄中記載為「未接觸」。 另一方面，核(粒狀金屬鉻)與被覆層A(金屬鉻層)接觸時，於下述表2之「接觸狀態」欄中記載為「接觸」。
(評價) 針對所製作之罐用鋼板，藉由實施以下試驗，評價耐腐蝕性及熔接性。結果示於下表2。
《耐腐蝕性》 自所製作之罐用鋼板切出兩片試驗片，將形成有被覆層及含鉻層之面作為評價面。將兩片試驗片以評價面彼此相對的朝向重疊，通過金屬輥之間，施加40MPa的面壓。 隨後，於一片試驗片之評價面上，塗佈環氧-酚樹脂，實施2次於210℃加熱10分鐘之熱處理，形成塗膜。 其次，對塗膜劃出達到鋼板之深度的十字切割，將試驗片於45℃之試驗液(1.5質量%之檸檬酸與1.5質量%之氯化鈉的混合液)中浸漬72小時。浸漬後，自試驗液取出試驗片，洗滌及乾燥後，實施使用膠帶剝離塗膜之試驗。 測定距十字切割之交叉部分10mm以內的4個位置的剝離寬度(自交叉部分擴展之左右合計寬度)，求出4個位置的剝離寬度平均值。剝離寬度之平均值視為塗層下的腐蝕寬度，根據以下基準進行評價。於「◎◎」、「◎」或「○」時，評價為耐腐蝕性優異。 ◎◎：腐蝕寬度0.5mm以下 ◎：腐蝕寬度超過0.5mm且1.0mm以下 ○：腐蝕寬度超過1.0mm且2.0mm以下 △：腐蝕寬度超過2.0mm且3.0mm以下 ×：腐蝕寬度超過3.0mm
《熔接性》 自所製作之罐用鋼板切出兩片試驗片，於批式爐中加熱。具體而言，實施2次於到達板溫度210℃下保持10分鐘之加熱。將加熱後之2片試驗片重疊。 其次，使用DR型1質量%Cr-Cu電極(前端直徑為6mm，加工為曲率R40mm之電極)，夾住重疊之2片試驗片，設為壓力1kgf/cm 2，保持15秒。 然後，以電流值10A通電，於10點測定2片試驗片間的電阻值(單位：μΩ)。將10點之平均值設為接觸電阻值，依下述基準進行評價。於「◎◎」、「◎」或「○」時，評價為熔接性優異。 ◎◎：接觸電阻值50μΩ以下 ◎：接觸電阻值超過50μΩ且100μΩ以下 ○：接觸電阻值超過100μΩ且300μΩ以下 △：接觸電阻值超過300μΩ且1000μΩ以下 ×：接觸電阻值超過1000μΩ
〈評價結果總結〉 如表2所示，實施例1~15之耐腐蝕性及熔接性優異，相對於此，比較例1~3之耐腐蝕性或熔接性不足。 更詳細而言，獲得如下結果。
實施例1~6係陽極電解處理之條件互為不同。 其中，陽極電解處理之電量密度在1.0~2.0C/dm 2範圍內的實施例3~4，與在其範圍外之實施例1~2及5~6相比，獲得核殼粒子的面積率及個數密度提高之結果。
實施例7~11係3次陰極電解處理之條件互為不同。 其中，3次陰極電解處理之電流密度為105A/dm 2的實施例10，與3次陰極電解處理之電流密度比其低的實施例7~9及11相比，殼厚度較大，耐腐蝕性更良好。
實施例12係2次陰極電解處理之電流密度及電量密度高於實施例1~11及13~15的實施例。 此等實施例12，與實施例1~11及13~15相比，殼厚度較小，熔接性更良好。
實施例13~15使用與水溶液A不同組成之水溶液B~D，但獲得與使用水溶液A之實施例1~12同等的結果。
比較例1係2次陰極電解處理之電流密度及電量密度過高，且未實施3次陰極電解處理之比較例。 如此之比較例1係核(粒狀金屬鉻)與被覆層A(金屬鉻層)接觸，耐腐蝕性不足。
比較例2係2次陰極電解處理之電量密度過高的比較例。 如此之比較例2係核(粒狀金屬鉻)與被覆層A(金屬鉻層)接觸，耐腐蝕性不足。 又比較例2中，由於實施3次陰極電解處理，故此時認為於粒狀金屬鉻(核)上略形成有氧化鉻。因此，比較例2之殼厚度為0.3mm。
比較例3僅實施1次陰極電解處理。因此，未形成核(粒狀金屬鉻)，熔接性不足。
1:罐用鋼板 2:鋼板 3,3a,3b:被覆層 4:含鉻層 5:核殼粒子 5a:核 5b:殼 11:以往之罐用鋼板 12:鋼板 13:金屬鉻 14:氧化鉻層 13a:基部 13b:粒狀突起
[圖1]係示意性顯示本實施形態之罐用鋼板之一例的剖面圖。 [圖2]係觀察本實施形態之罐用鋼板之剖面的TEM圖像。 [圖3]係顯示本實施形態之罐用鋼板的元素分布之圖表。 [圖4]係示意性顯示以往罐用鋼板之一例的剖面圖。
1:罐用鋼板
2:鋼板
3,3a,3b:被覆層
4:含鉻層
5:核殼粒子
5a:核
5b:殼

Claims (14)

  1. 一種罐用鋼板，其係於鋼板之表面，自前述鋼板側起依序具有2層以上之被覆層及含鉻層， 前述含鉻層具有複數個核殼粒子， 前述核殼粒子配置於前述被覆層中鄰接於前述含鉻層之一層上， 前述核殼粒子分別具有金屬鉻或鉻化合物之核與被覆前述核的氧化鉻之殼。
  2. 如請求項1之罐用鋼板，其中前述核與前述被覆層中鄰接於前述鋼板之一層未接觸。
  3. 如請求項1或2之罐用鋼板，其中前述核與前述被覆層中鄰接於前述鋼板之一層之間存在有氧化鉻。
  4. 如請求項1至3中任一項之罐用鋼板，其中前述被覆層中鄰接於前述鋼板之一層係金屬鉻層， 前述被覆層中鄰接於前述含鉻層之一層係金屬層或金屬氧化物層。
  5. 如請求項4之罐用鋼板，其中前述被覆層中鄰接於前述含鉻層之一層係前述金屬氧化物層， 前述金屬氧化物層係氧化鉻層。
  6. 如請求項1至5中任一項之罐用鋼板，其中前述被覆層為2層。
  7. 如請求項1至6中任一項之罐用鋼板，其中前述核係以前述金屬鉻構成。
  8. 如請求項1至7中任一項之罐用鋼板，其中前述金屬鉻之附著量為50~200mg/m 2。
  9. 如請求項1至8中任一項之罐用鋼板，其中前述核殼粒子之面積率為10%以上， 前述核殼粒子之個數密度為1個/μm 2以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之罐用鋼板，其中前述核之粒徑為10~500nm， 前述殼之厚度為前述核的粒徑之1/3以下，且為0.5~ 10.0nm。
  11. 如請求項1至10中任一項之罐用鋼板，其中前述核殼粒子之長寬比為2.0以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之罐用鋼板，其中前述核為單晶。
  13. 如請求項1至12中任一項之罐用鋼板，其中前述殼為非晶形。
  14. 一種罐用鋼板之製造方法，為製造如請求項1至13中任一項之罐用鋼板之方法，其係 對於鋼板使用含有6價鉻化合物及含氟化合物之水溶液，依序實施1次陰極電解處理、陽極電解處理、2次陰極電解處理及3次陰極電解處理， 前述2次陰極電解處理之電流密度為15A/dm 2以下，前述2次陰極電解處理之電量密度為5.0C/dm 2以下。
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