TW202328349A - 電氣或電子裝置、電氣或電子裝置之製造方法以及具備前述電氣或電子裝置之設備 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性及耐濕性優異之電氣或電子裝置。 本發明之電氣或電子裝置係具備依序積層有第1電極層、導體材料層及第2電極層之構成的電氣或電子裝置, 前述導體材料層含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子之構成的導體材料。 作為前述陰離子,較佳為下述式(a-1)或(a-2)所示之陰離子。

Description

電氣或電子裝置、電氣或電子裝置之製造方法以及具備前述電氣或電子裝置之設備
本發明係關於一種電氣或電子裝置、前述電氣或電子裝置之製造方法以及具備前述電氣或電子裝置之設備。本發明主張於2021年11月2日在日本申請之日本特願2021-179842號之優先權、及於2022年6月1日在日本申請之日本特願2022-089542號之優先權,將其之內容援用於此。
作為電氣或電子裝置,例如固態電解電容器對行動電話、筆記型電腦、便攜式遊戲機等移動設備、汽車導航系統、引擎控制電路等汽車用設備之用途正在增加。
固態電解電容器具備陽極層、介電質層、固態電解質層及陰極層。而且,已知具備含有導電性高分子化合物之固態電解質層之固態電解電容器的電氣特性優異,會使等效串聯電阻(ESR)值下降。
作為前述導電性高分子化合物,已知有摻雜聚苯乙烯磺酸之聚乙烯二氧噻吩(以下,有時稱為「PEDOT/PSS」)(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻]
[專利文獻] 專利文獻1:國際公開第2007/091656號
[發明欲解決之問題]
然而,PEDOT/PSS之耐熱性低,於超過100℃之高溫環境下會因脫摻雜、主鏈骨架之分解等導致導電率顯著下降,因此難以用於如汽車之引擎控制電路之類的暴露於高溫之用途。
另外,PSS之吸濕性高。而且,形成含有PEDOT/PSS之固態電解質層時通常使用水。因此,含有PEDOT/PSS之固態電解質層根源上易含水分,而容易產生強酸性之磺酸。因此,若將含有PEDOT/PSS之固態電解質層與介電質層積層,則因自固態電解質層產生之磺酸會導致介電質層腐蝕,易產生ESR值上升之問題,難以穩定維持電氣特性。 即,因水分導致之電氣特性下降顯著,耐濕性差成為問題。
因此,本發明之目的在於提供一種耐熱性及耐濕性優異之電氣或電子裝置。 本發明之其他目的在於提供一種前述電氣或電子裝置之製造方法。 本發明之其他目的在於提供一種具備前述電氣或電子裝置之電氣或電子設備。 [解決問題之手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現,共軛系高分子化合物中摻雜選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子而成之導體材料由於前述陰離子會穩定容納於共軛系高分子化合物之晶體結構之間隙,因此即便於高溫環境下亦不易脫摻雜,前述導體材料與PEDOT/PSS相比吸濕性低,前述導體材料可減少製造步驟中之水分使用量,藉由在製造步驟中減少水分使用量,可抑制導體材料根源上含水分,具備以前述導體材料為主成分之導體材料層與電極層之積層結構的電氣或電子裝置即便於高溫環境下亦可抑制脫摻雜而維持導電性,即便於高濕度環境下亦可抑制導體材料層之水分含量,從而可抑制因導體材料層含水分而引起之電極層、介電質層等易腐蝕性層之腐蝕。本發明係基於該等見解而完成。
即,本發明提供一種電氣或電子裝置,其係具備依序積層有第1電極層、導體材料層及第2電極層之構成的電氣或電子裝置, 前述導體材料層含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子之構成的導體材料。
另外,本發明提供前述電氣或電子裝置,其中,前述陰離子為下述式(a-1)或(a-2)所示之陰離子。 (式中,R a1至R a7相同或不同地表示鹵素原子或鹵烷基。R a1與R a2可相互鍵結而形成鹵伸烷基)
另外,本發明提供前述電氣或電子裝置,其中,前述共軛系高分子化合物為具有選自下述式(1a)至(1c)所示之重複單元中之至少一種的高分子化合物、或具有下述式(2)所示之重複單元之高分子化合物。 (式中,L 1至L 5相同或不同地表示第13至16族元素,D 1至D 6相同或不同地表示選自烷基、鹵烷基、含雜原子之電子供體基團及氫原子中之基團。另外,選自D 1至D 6之至少一個為選自烷基、鹵烷基及含雜原子之電子供體基團中之基團) (式中之苯環可具有取代基)
另外,本發明提供前述電氣或電子裝置,其中,具有選自前述式(1a)至(1c)所示之重複單元中之至少一種的高分子化合物為具有下述式(1-1)所示之重複單元之高分子化合物。 (式中,L 11至L 14相同或不同地表示第13至16族元素,D 11至D 16相同或不同地表示選自烷基、鹵烷基、含雜原子之電子供體基團及氫原子中之基團。另外,選自D 11至D 16之至少一個為選自烷基、鹵烷基及含雜原子之電子供體基團中之基團)
另外,本發明提供前述電氣或電子裝置,其中,前述式(1-1)中之D 11至D 16之至少一個為下述式(d-1)或(d-2)所示之基團。 (式中,D表示選自第14至16族元素之至少一種雜原子,R d1表示碳數5至30之脂肪族烴基。R d2表示碳數1至5之脂肪族烴基,s表示1以上之整數。式中之帶有波浪線之鍵結鍵鍵結於具有前述式(1-1)所示之重複單元之高分子化合物之主鏈)
另外,本發明提供前述電氣或電子裝置,其中,電氣或電子裝置為電解電容器、有機電致發光元件或有機太陽能電池。
本發明提供一種電氣或電子裝置之製造方法,其係經過將摻雜劑摻雜於共軛系高分子化合物中之步驟而製造前述電氣或電子裝置。
另外,本發明提供一種電氣或電子裝置之製造方法,其係經過下述步驟1、2而製造前述電氣或電子裝置。 步驟1:將含有共軛系高分子化合物之溶液塗佈於基材表面並進行乾燥,而形成含有共軛系高分子化合物之層。 步驟2:於含有共軛系高分子化合物之層塗佈含有包含選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽的摻雜劑溶液並進行乾燥,而獲得含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有前述陰離子之構成之導體材料的導體材料層。
另外,本發明提供前述電氣或電子裝置之製造方法,其中前述摻雜劑溶液之水分含量為1重量%以下。
另外,本發明提供一種電氣或電子設備,其具備前述電氣或電子裝置。 [發明效果]
本發明之電氣或電子裝置具備耐熱性優異,即便於高溫環境下亦可抑制脫摻雜之導體材料層。另外,前述導體材料層之耐濕性亦優異。即,前述導體材料層根源上水分含量低,且吸濕性低。前述電氣或電子裝置由於具備如上所述耐濕性優異之導體材料層,因此即便於高濕度環境下亦可防止電極層、介電質層等易腐蝕性層腐蝕,從而可維持高電氣特性。
本發明之電氣或電子裝置即便於高溫、高濕度環境下亦可長時間穩定地發揮優異之電氣特性。因此,可適宜用於要求耐濕性及耐熱性之用途(例如汽車用設備等)。另外,根據前述電氣或電子裝置,可經濟地實現輕量化、可撓化、薄型化、大面積化。
[電氣或電子裝置]
本發明之電氣或電子裝置(以下,有時簡稱為「裝置」)係具備依序積層有第1電極層、導體材料層及第2電極層之構成的電氣或電子裝置,前述導體材料層含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子之構成的導體材料。
前述裝置除第1電極層、導體材料層及第2電極層以外,亦可視需要包含其他構成。
前述裝置中,例如包括電解電容器(例如固態電解電容器)、有機電致發光元件(以下,有時稱為「有機EL元件」)、有機太陽能電池(例如有機薄膜太陽能電池)等。
前述裝置為電解電容器時,具備包含作為第1電極層之陽極層、導體材料層(其亦被稱為電解質層)及作為第2電極層之陰極層的積層體。而且,前述積層體較佳為於陽極層與導體材料層之間包含介電質層。另外,陰極層與導體材料層之間可包含石墨層。藉由設置石墨層,可改善導體材料層與第2電極層之連接。
前述裝置為有機EL元件時,具備包含作為第1電極層之金屬電極、導體材料層(其亦被稱為電洞注入層)及作為第2電極層之透明電極(陽極)的積層體。而且,前述積層體較佳為於金屬電極與導體材料層之間包含發光層,於透明電極(陽極)之外側包含透明基板。
前述裝置為有機太陽能電池時,具備包含作為第1電極層之陽極層、導體材料層(其亦被稱為受體層)及作為第2電極層之陰極層的積層體。而且,前述積層體較佳為於陽極層與導體材料之間包含予體層。
以下,以固態電解電容器為中心進行說明,但本發明之電氣或電子裝置並不限定於固態電解電容器。
前述裝置為固態電解電容器時,具有低ESR特性,使用LCR表以100kHz之頻率測定出之ESR值例如為3.5mΩ/cm 2以下,較佳為3.0mΩ/cm 2以下,尤佳為2.0mΩ/cm 2以下,最佳為1.8mΩ/cm 2以下。
另外,使用LCR表以120kHz之頻率測定出之ESR值例如為1.0mΩ/cm 2以下,較佳為0.5mΩ/cm 2以下,尤佳為0.4mΩ/cm 2以下。
而且,前述固態電解電容器之耐熱性優異,以150℃加熱2000小時之耐熱試驗後之ESR上升率(以下述式求出之值)為試驗前(25℃)之ESR值之例如45%以下,較佳為30%以下,尤佳為25%以下。 ESR上升率=[(耐熱試驗後之ESR值-試驗前之ESR值)/試驗前之ESR值]×100
另外,前述固態電解電容器之耐濕性優異,於25℃、85%RH條件下靜置3天後之ESR上升率(以下述式求出之值)為試驗前(25℃, 50%RH)之ESR值之例如50%以下,較佳為40%以下,更佳為30%以下,尤佳為15%以下,最佳為10%以下,特佳為6%以下。 ESR上升率=[(耐濕試驗後之ESR值-試驗前之ESR值)/試驗前之ESR值]×100 [導體材料層]
前述導體材料層含有導體材料(即,導電性高分子化合物)。前述導體材料層亦可含有導體材料以外之成分,導體材料所佔的比率為導體材料層總量之例如50重量%以上,較佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,尤佳為80重量%以上,最佳為90重量%以上,特佳為95重量%以上。再者,上述比例之上限值為100重量%。
前述導體材料層至少含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有陰離子之構成之導體材料。前述導體材料層除前述導體材料以外亦可含有其他導體材料,於前述導體材料層總量中,其他導體材料所佔的比率例如為50重量%以下,較佳為40重量%以下,更佳為30重量%以下,尤佳為20重量%以下,最佳為10重量%以下,特佳為5重量%以下。
前述導體材料層(或前述導體材料)之導電率例如為1S/cm以上,較佳為10S/cm以上,尤佳為50S/cm以上,最佳為100S/cm以上,特佳為500S/cm以上。前述導電率之上限值例如為2000S/cm。
前述導體材料層(或前述導體材料)之儲存穩定性優異,可長時間維持高導電性。例如,於室溫(25℃)儲存14天後之導電率之下降率([(儲存前之導電率-儲存14天後之導電率)/儲存前之導電率]×100)為5%以下,較佳為3%以下,尤佳為1%以下。 於室溫(25℃)儲存56天後之導電率之下降率([(儲存前之導電率-儲存56天後之導電率)/儲存前之導電率]×100)為20%以下,較佳為15%以下,尤佳為10%以下。
另外,前述導體材料層(或前述導體材料)之吸濕性低,實施於25℃、85%RH條件下靜置3天之耐濕性試驗時之吸濕量例如為1重量%以下,較佳為0.5重量%以下,尤佳為0.1重量%以下。 (共軛系高分子化合物)
共軛系高分子化合物為具有摻雜適應性之高分子化合物,游離電位較佳為6.0eV以下,更佳為5.5eV以下,尤佳為5.0eV以下,最佳為4.5eV以下。另外,游離電位可藉由光電子產量光譜測定法求出。
作為共軛系高分子化合物,較佳為吸濕性低,於有機溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)中之溶解性優異之高分子化合物。
共軛系高分子化合物之重量平均分子量例如為500至300000。
共軛系高分子化合物中包含下述高分子化合物(1)及高分子化合物(2)。另外,高分子化合物(1)(2)中亦包含低聚物。
下述高分子化合物(1)(2)由於吸濕性低,因此將它們用作共軛系高分子化合物而獲得之導體材料層(或導體材料)即便於高濕度環境下亦可抑制吸濕。因此,具備前述導體材料層之固態電解電容器即便於高濕度環境下亦抑制介電質層腐蝕之效果優異,從而抑制漏電流增大,可長時間穩定地保持低ESR性。 (高分子化合物(1))
高分子化合物(1)具有選自下述式(1a)(1b)及(1c)所示之重複單元之至少一種。 (式中,L 1至L 5相同或不同地表示第13至16族元素,D 1至D 6(有時將它們稱為側鏈)相同或不同地表示選自烷基、鹵烷基、含雜原子之電子供體基團及氫原子中之基團。另外,選自D 1至D 6之至少一個為選自烷基、鹵烷基及含雜原子之電子供體基團中之基團)
作為高分子化合物(1),就獲得耐熱性尤其優異之導體材料層之方面而言,較佳為具有上述式(1a)及(1b)所示之重複單元之高分子化合物,且為式中之選自D 1至D 4之至少一個為選自烷基、鹵烷基及含雜原子之電子供體基團中之基團的高分子化合物。
作為高分子化合物(1),就獲得耐熱性尤其優異之導體材料層之方面而言,尤佳為具有下述式(1-1)所示之重複單元之高分子化合物。 (式中,L 11至L 14相同或不同地表示第13至16族元素,D 11至D 16(有時將它們稱為側鏈)相同或不同地表示選自烷基、鹵烷基、含雜原子之電子供體基團及氫原子中之基團。另外,選自D 11至D 16之至少一個為選自烷基、鹵烷基及含雜原子之電子供體基團中之基團)
作為高分子化合物(1),最佳為具有下述式(1-1-1)或(1-1-2)所示之重複單元之高分子化合物,尤佳為具有下述式(1-1-2)所示之重複單元之高分子化合物。下述式中之L 11至L 14、D 11至D 16與上述相同。
作為前述第13至16族元素,例如舉例為硼原子、氮原子、氧原子、磷原子、及硫原子。其中,較佳為第15族元素或第16族元素,尤佳為氧原子或硫原子。
作為前述烷基,較佳為碳數3至30之烷基,尤佳為碳數5至20之烷基,最佳為碳數10至20之烷基。另外,前述烷基中包含直鏈狀或支鏈狀烷基,較佳為直鏈狀烷基。
前述鹵烷基為烷基所具有之氫原子之至少一個被取代為鹵素原子(例如氟原子、氯原子等)的基團,作為前述烷基,舉例為與上述烷基相同之例。作為前述鹵烷基,其中,較佳為末端具有鹵素原子之烷基,尤佳為末端具有氟原子之烷基。
作為前述含雜原子之電子供體基團,例如舉例為含有選自第14至16族元素之至少一種雜原子之基團。
作為前述含雜原子之電子供體基團,其中,較佳為下述式(d-1)或(d-2)所示之基團。側鏈具有下述式(d-1)或(d-2)所示之基團的高分子化合物(1)可於前述側鏈所構成之晶體結構之間隙穩定地容納自與抗衡陽離子之離子鍵解放之陰離子。因此,脫摻雜得到抑制,可經時穩定地維持導電性高之狀態。 (式中,D表示選自第14至16族元素之至少一種雜原子,R d1表示碳數5至30之脂肪族烴基。R d2表示碳數1至5之脂肪族烴基,s表示1以上之整數。式中之帶有波浪線之鍵結鍵鍵結於具有前述重複單元之高分子化合物之主鏈)
作為前述選自第14至16族元素之至少一種雜原子,例如舉例為氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。其中,較佳為第15族元素或第16族元素,尤佳為氧原子。
R d1中之脂肪族烴基為碳數5至30之一價脂肪族烴基,例如舉例為:戊基、己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十九烷基等碳數5至30(較佳為碳數5至20,尤佳為碳數10至20,最佳為碳數10至18,特佳為碳數12至15)之烷基;油基等碳數5至30(較佳為碳數10至30,更佳為碳數10至20,尤佳為碳數10至18,最佳為碳數12至18)之烯基等。
作為R d1中之一價脂肪族烴基,其中較佳為烷基。
R d2中之脂肪族烴基為碳數1至5之二價脂肪族烴基,例如舉例為:亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
其中,R d2中之脂肪族烴基較佳為碳數2至4之伸烷基,尤佳為碳數2至3之伸烷基。
前述s為式(d-2)中之括號所示之單元之重複數,為1以上之整數。作為前述s,較佳為1至20之整數,尤佳為4至10之整數。
作為高分子化合物(1),就脫摻雜抑制效果優異之方面而言,較佳為具有含雜原子之電子供體基團(尤其是式(d-1)所示之基團)作為側鏈(D 1至D 6之至少一個、D 1至D 4之至少一個、或D 11至D 16之至少一個),較佳為每一重複單元(較佳為上述式(1-1)所示之重複單元,尤佳為上述式(1-1-1)或(1-1-2)所示之重複單元)具有1至4個(較佳為2至4個,尤佳為2至3個)前述含雜原子之電子供體基團。
具有前述式(1-1-1)所示之重複單元之高分子化合物例如可經過下述反應(I)(II)而製造。
上述式中之D 12至D 15、L 11至L 14與上述相同。X表示鹵素原子。
反應(I)中,使上述式(a)所示之化合物與上述式(a')所示之化合物進行反應,而獲得上述式(b)所示之化合物。
反應(I)較佳為於銀催化劑及/或鹼之存在下進行。另外,前述反應較佳為進而於鈀錯合物及/或配體之存在下進行。
作為前述銀催化劑,例如舉例為:氧化銀、碳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、氰化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、乙酸銀、苯甲酸銀、乳酸銀等銀鹽;乙醯丙酮銀等銀錯合物等。它們可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
前述銀催化劑之使用量例如相對於上述式(a)所示之化合物與上述式(a')所示之化合物之合計1莫耳,例如為0.05至5.0莫耳左右。
作為前述鹼,例如舉例為:三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三-二級丁基胺、三-三級丁基胺、二異丙基乙基胺、二甲基環己基胺、二環己基乙基胺、三苄基胺、N-甲基哌啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、1,4-二甲基哌 、N-甲基吡咯啶、N-甲基嗎福林、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶等有機鹼;甲醇鈉、乙醇鈉、三級丁醇鉀等鹼金屬烷氧化物;碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽;磷酸鉀等鹼金屬磷酸鹽;氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物;二異丙基醯胺基鋰等金屬醯胺;氟化鉀、碘化鉀、氟化鈉、氟化銫等鹼金屬之鹵化物等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
前述鹼之使用量相對於上述式(a)所示之化合物與上述式(a')所示之化合物之合計1莫耳,例如為0.5至5.0莫耳左右。
作為前述鈀催化劑,例如舉例為:四(三苯基膦)鈀、雙(1,5-環辛二烯)鈀、雙(三苯基膦)(順丁烯二酸酐)鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、(1,5-環辛二烯)(順丁烯二酸酐)鈀等零價鈀化合物;乙酸鈀、丙酸鈀、碳酸鈀、苯甲酸鈀、乙醯丙酮鈀、氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鋰鈀、雙(苯甲腈)氯化鈀、雙(三苯基膦)氯化鈀、雙(三苯基膦)乙酸鈀、π-烯丙基氯化鈀、π-烯丙基乙酸鈀、四氯鈀酸鈉等二價鈀化合物等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
前述鈀催化劑之使用量為上述式(a)所示之化合物與上述式(a')所示之化合物的例如1至10莫耳%左右。
反應(I)可於溶劑之存在下進行。作為前述溶劑,例如舉例為:乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶劑;水;甲醇等醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;二乙醚、THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)、二 烷等醚系溶劑;乙酸乙酯等酯系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
作為反應(I)之反應環境,只要不會妨礙反應,則並無特別限定,例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一種。
反應(I)之反應溫度例如為30至100℃左右。反應時間例如為0.5至5小時左右。
反應(II)係上述式(b)所示之化合物與上述式(c)所示之化合物之交叉偶合反應。作為前述交叉偶合反應,例如可利用施蒂勒交叉偶合反應(Stille cross-coupling reaction)、熊田交叉偶合反應、根岸交叉偶合反應、鈴木交叉偶合反應等。經過該反應,而獲得具有上述式(1-1-1)所示之重複單元之高分子化合物。
上述式(c)所示之化合物可根據要利用之交叉偶合反應之種類而選擇使用。 例如利用施蒂勒交叉偶合反應時,前述式(c)所示之化合物為有機錫化合物,前述式(c)中之R a為三烷基錫烷基(SnR 3基;R例如為碳數1至3之烷基)。 另外,利用熊田交叉偶合反應時,前述式(c)所示之化合物為鎂化合物,前述式(c)中之R a為鹵化鎂基(MgX基;X表示鹵素原子)。 利用根岸交叉偶合反應時,前述式(c)所示之化合物為鋅化合物,前述式(c)中之R a為ZnX基(X表示鹵素原子)。 利用鈴木交叉偶合反應時,前述式(c)所示之化合物為硼化合物,前述式(c)中之R a為BY 2基(Y例如為羥基)。
上述式(c)所示之化合物之使用量相對於上述式(b)所示之化合物1莫耳,例如為1.0至1.5莫耳左右。
反應(II)較佳為於鈀催化劑及/或配體之存在下進行。
作為前述鈀催化劑,例如舉例為Pd(PPh 3) 4、Pd(dba) 2、Pd 2(dba) 3、Pd 2(dba) 3・CHCl 3、Pd(t-Bu 3P) 2、Pd(acac) 2。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
前述鈀催化劑之使用量例如為上述式(b)所示之化合物之例如0.5至10莫耳%左右。
作為前述配體,較佳為膦配體。作為前述膦配體,例如舉例為:三甲基膦、三(三級丁基)膦等三C 1-5烷基膦;三(環己基)膦等三C 3-6環烷基膦;三(鄰甲苯基)膦、二甲基苯基膦、二苯基-2-吡啶基膦等芳香族膦等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
前述配體之使用量例如為上述式(b)所示之化合物之例如1至15莫耳%左右。
反應(II)可於溶劑之存在下進行。作為前述溶劑,例如舉例為:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三氟甲苯、氯苯、苯甲醚、苯甲腈、硝基苯、苯甲酸乙酯等芳香族烴;己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴;環己烷等脂環式烴;四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵烷;丙酮、甲基乙基酮等酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺;乙腈、丙腈等腈;二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、二 烷、四氫呋喃等鏈狀或環狀醚;乙酸等有機酸。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
作為反應(II)之反應環境,只要不會妨礙反應,則並無特別限定,例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一種。
反應(II)之反應溫度例如為室溫(25℃)至200℃左右。反應時間例如為1至72小時左右。
具有前述式(1-1-2)所示之重複單元之高分子化合物例如可經過下述反應(III)(IV)而製造。
上述式中之D 11、D 13、D 14、D 16、L 11至L 14、X、R a與上述相同。
反應(III)中,使上述式(d)所示之化合物與上述式(d')所示之化合物進行反應,而獲得上述式(e)所示之化合物。
反應(III)較佳為於銅催化劑及/或鹼之存在下進行。
作為前述銅催化劑,例如舉例為:碘化銅(I)、碘化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、氟化銅(I)、氟化銅(II)等一價或二價鹵化銅;氧化銅(I)、氧化銅(II)、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、碳酸銅(I)、碳酸銅(II)、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、硝酸銅(I)、硝酸銅(II)、甲磺酸銅(I)、甲磺酸銅(II)、三氟甲磺酸銅(I)、三氟甲磺酸銅(II)、氰化銅(I)、氰化銅(II)等一價或二價質子酸之銅鹽等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
前述銅催化劑之使用量例如相對於上述式(d)所示之化合物與上述式(d')所示之化合物之合計1莫耳,例如為0.05至1莫耳左右。
作為前述鹼,舉例為與反應(I)中可使用之鹼相同之例。鹼可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
前述鹼之使用量相對於上述式(d)所示之化合物與上述式(d')所示之化合物之合計1莫耳,例如為0.5至5.0莫耳左右。
反應(III)可於溶劑之存在下進行。作為前述溶劑,舉例為與反應(I)中可使用之溶劑相同之例。溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為反應(III)之反應環境,只要不會妨礙反應,則並無特別限定,例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一種。
反應(III)之反應溫度例如為-100至10℃左右。反應時間例如為0.5至5小時左右。
反應(IV)為上述式(e)所示之化合物與上述式(c)所示之化合物之交叉偶合反應。反應(IV)除了使用上述式(e)所示之化合物來代替上述式(b)所示之化合物以外,利用與反應(II)相同之方法進行。 (高分子化合物(2))
高分子化合物(2)具有下述式(2)所示之重複單元。下述式(2)中之苯環可具有1個或2個以上之取代基。作為前述取代基,例如舉例為鹵素原子、碳數1至5之烴基(例如甲基)等。 (陰離子)
前述陰離子(或摻雜劑陰離子)為選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子之至少一種。
作為前述陰離子,其中就電極層、介電質層等易腐蝕性層之腐蝕抑制效果優異之方面而言,較佳為氮陰離子或硼陰離子。另外,氮陰離子及硼陰離子自與抗衡陽離子之離子鍵解放後會穩定地容納於共軛系高分子化合物之晶體結構之間隙,藉此提高共軛系高分子化合物之結晶性,因此就脫摻雜抑制效果優異之方面而言亦較佳。
前述氮陰離子例如由下述式(a)表示。 (式中,R a11至R a12相同或不同地表示電子吸引基。R a11、R a12可相互鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環)
作為前述電子吸引基,例如舉例為:硝基、氰基、(C 1-5)醯基、羧基、(C 1-5)烷氧基羰基、鹵(C 1-5)烷基、磺基、(C 1-5)烷基磺醯基、鹵磺醯基、鹵(C 1-5)烷基磺醯基等。
作為R a11、R a12,其中較佳為鹵磺醯基、鹵烷基磺醯基。另外,R a11與R a12可相互鍵結而形成磺醯基-鹵伸烷基-磺醯基。
作為前述鹵磺醯基,例如舉例為氟磺醯基、氯磺醯基等。
作為前述鹵烷基磺醯基,例如舉例為:氟烷基磺醯基(例如氟甲基磺醯基、三氟乙基磺醯基、三氟丙基磺醯基、五氟丙基磺醯基等氟C 1-5烷基磺醯基;三氟甲基磺醯基、五氟乙基磺醯基、五氟丙基磺醯基、九氟丁基磺醯基等全氟C 1-5烷基磺醯基)、氯烷基磺醯基(例如氯甲基磺醯基等氯C 1-5烷基磺醯基)等鹵C 1-5烷基磺醯基。
作為前述R a11與R a12相互鍵結而形成之磺醯基-鹵伸烷基-磺醯基中之鹵伸烷基,例如舉例為:氟伸烷基(例如四氟伸乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等全氟C 1-5伸烷基)、氯伸烷基(例如全氯C 1-5伸烷基等)等鹵C 1-5伸烷基。
作為前述氮陰離子,就吸濕性低之方面而言,尤佳為下述式(a-1)所示之陰離子。若使用該陰離子,則可形成吸濕性尤其低之導體材料,從而可顯著抑制因導體材料含水分而引起之電極層、介電質層等易腐蝕性層之腐蝕。 (式中,R a1至R a2相同或不同地表示鹵素原子或鹵烷基。R a1、R a2可相互鍵結而形成鹵伸烷基)
作為前述鹵烷基,例如舉例為:氟烷基(例如氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、五氟丙基等氟C 1-5烷基;三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、九氟丁基等全氟C 1-5烷基)、氯烷基(例如氯甲基等氯C 1-5烷基)等鹵C 1-5烷基。
作為前述鹵伸烷基,例如舉例為:氟伸烷基(例如四氟伸乙基、六氟丙烷-1,3-二基、八氟丁烷-1,4-二基等全氟C 1-5伸烷基)、氯伸烷基(例如全氯C 1-5伸烷基等)等鹵C 1-5伸烷基。
作為前述硼陰離子,例如較佳為下述式(a-2)所示之陰離子。若使用前述陰離子,則可形成吸濕性尤其低之導體材料,從而可顯著抑制因導體材料含水分而引起之電極層、介電質層等易腐蝕性層之腐蝕。 (式中,R a3至R a7相同或不同地表示鹵素原子或鹵烷基) [第1電極層]
電氣或電子裝置為固態電解電容器時,第1電極層為陽極層,較佳為含有整流作用金屬之層。陽極層例如由整流作用金屬箔或含有整流作用金屬粒子之燒結體等形成。作為前述整流作用金屬,例如舉例為:鋁、鉭、鈮、鈦、鋯、鉿、鎢、及含有它們之合金等。
前述含有整流作用金屬之層之表面亦可實施蝕刻等擴面處理。 [介電質層]
電氣或電子裝置為固態電解電容器時,較佳為於陽極層與導體材料層之間包含介電質層。介電質層例如為含有整流作用金屬之氧化物之層。第1電極層為含有整流作用金屬之層時,介電質層可藉由使第1電極層進行陽極氧化而形成。例如,第1電極層使用鋁箔時,藉由使第1電極層進行陽極氧化,可於第1電極層之表面形成含有氧化鋁之介電質層。 [第2電極層]
電氣或電子裝置為固態電解電容器時,第2電極層為陰極層。陰極層較佳為含有銀等金屬之層,例如可藉由塗佈含有銀粒子之樹脂組成物並乾燥而形成之含銀樹脂膜而形成。 [電氣或電子裝置之製造方法]
前述電氣或電子裝置可經過將摻雜劑摻雜於共軛系高分子化合物之步驟而製造。
將摻雜劑摻雜於共軛系高分子化合物之方法中,包括利用乾式製程之方法與利用濕式製程之方法。
作為前述利用乾式製程之方法,舉例為利用真空蒸鍍法、濺鍍法等使摻雜劑附著於共軛系高分子化合物(例如包含共軛系高分子化合物之膜、片、塗膜等)之表面的方法。
作為前述利用濕式製程之方法,舉例為如下方法:於使摻雜劑溶解及/或分散於溶劑而成之摻雜劑溶液中浸漬共軛系高分子化合物[或含有共軛系高分子化合物之層(例如包含共軛系高分子化合物之膜、片、塗膜等)],或將前述摻雜劑溶液塗佈於共軛系高分子化合物([或含有共軛系高分子化合物之層(例如包含共軛系高分子化合物之膜、片、塗膜等)]之表面,然後進行乾燥。乾燥後,可視需要實施退火處理。
前述電氣或電子裝置之利用濕式製程之製造方法例如包括下述步驟。 步驟1:將含有共軛系高分子化合物之溶液塗佈於基材表面並進行乾燥,而形成含有共軛系高分子化合物之層。 步驟2:於含有共軛系高分子化合物之層塗佈含有包含選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽的摻雜劑溶液並進行乾燥,而獲得含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有前述陰離子之構成之導體材料的導體材料層。 (步驟1)
本步驟係將含有共軛系高分子化合物之溶液(以下,有時稱為「高分子化合物溶液」)塗佈於基材表面並乾燥,而形成含有共軛系高分子化合物之層(或含有共軛系高分子化合物之薄膜)的步驟。
作為形成含有共軛系高分子化合物之層之方法,並無特別限制,例如可藉由將高分子化合物溶液塗佈於基材或於高分子化合物溶液中浸漬基材,然後使溶劑揮發而形成。前述塗膜之厚度例如為10至500 nm左右。藉由視需要反覆塗佈,可使前述塗膜變厚。
作為前述基材,並無特別限制。前述電氣或電子裝置製造固態電解電容器時,較佳為將第1電極層/介電質層積層體(具體而言為鋁/氧化鋁積層體)用作基材。
高分子化合物溶液至少含有上述共軛系高分子化合物與溶劑,例如可將共軛系高分子化合物溶解於溶劑而製造。
高分子化合物溶液可單獨含有共軛系高分子化合物之一種,亦可組合含有兩種以上。
作為前述溶劑,較佳為共軛系高分子化合物之溶解性優異之溶劑,例如舉例為:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三氟甲苯、氯苯、苯甲醚、苯甲腈、硝基苯、苯甲酸乙酯等芳香族烴。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
高分子化合物溶液就可抑制水分含量,抑制導體材料層之水分含量,從而可抑制因導體材料層含水分而引起之電極層、介電質層等易腐蝕性層之腐蝕的方面而言較佳。前述水分含量例如為2重量%以下,較佳為1重量%以下,更佳為0.8重量%以下,進而較佳為0.7重量%以下,進而更佳為0.6重量%以下,尤佳為0.5重量%以下,最佳為0.45重量%以下,特佳為0.4重量%以下。
使用上述高分子化合物(1)或高分子化合物(2)作為共軛系高分子化合物時,該等高分子化合物(1)(2)之吸濕性低,且於有機溶劑中之溶解性優異,因此可顯著減少高分子化合物溶液中之水分含量。
基材之表面(例如第1電極層/介電質層積層體之介電質層表面)為多孔質性時,或基材之表面具有凹凸時,亦可於形成含有共軛系高分子化合物之層後,對其實施加熱處理使其軟化,從而使含有共軛系高分子化合物之層良好地追隨於基材之表面來增加接觸表面積。 (步驟2)
本步驟為如下步驟:於經過步驟1而獲得之含有共軛系高分子化合物之層塗佈含有包含選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽的摻雜劑溶液並使其乾燥,而獲得含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有前述陰離子之構成之導體材料的導體材料層。
前述摻雜劑溶液為使摻雜劑溶解及/或分散於溶劑而成之組成物。另外,摻雜劑可單獨含有一種,亦可組合含有兩種以上。
作為前述溶劑,例如舉例為:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶劑等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
作為於含有共軛系高分子化合物之層塗佈摻雜劑溶液之方法,例如舉例為將含有共軛系高分子化合物之層浸漬於摻雜劑溶液中之方法等。塗佈摻雜劑溶液並使其乾燥後,亦可視需要實施退火處理。
前述摻雜劑溶液之水分含量較佳為1重量%以下,更佳為0.8重量%以下,進而較佳為0.7重量%以下,進而更佳為0.6重量%以下,尤佳為0.5重量%以下,最佳為0.45重量%以下,特佳為0.4重量%以下。若將前述摻雜劑溶液之水分含量設為前述範圍,則可抑制導體材料層之水分含量,從而可抑制因導體材料層含水分而引起之電極層、介電質層等易腐蝕性層之腐蝕。
若使用後述之摻雜劑作為摻雜劑,則由於後述之摻雜劑於前述溶劑中之溶解性優異,因此可將摻雜劑溶液中之水分含量抑制於前述範圍。
若將摻雜劑摻雜於共軛系高分子化合物,則摻雜劑中所含之源自鹽之抗衡陽離子發揮作為氧化劑之功能,自共軛系高分子化合物拉出電子。藉此,共軛系高分子化合物中產生作為電荷載體之電洞,而表現出導電性。而且,拉電子後之抗衡陽離子之價數減少,而被排除至共軛系高分子化合物之系統外。
若抗衡陽離子之價數減少,則摻雜劑中所含之源自鹽之陰離子自與抗衡陽離子之離子鍵解放。然後,前述陰離子穩定地容納於共軛系高分子化合物之晶體結構之間隙。藉此,共軛系高分子化合物獲得導電性之同時可提高結晶性,而抑制脫摻雜。
前述電氣或電子裝置之製造方法亦可視需要包括其他步驟,例如可於步驟2之後設置在導體材料層之表面形成第2電極層的步驟。
前述電氣或電子裝置之製造方法為固態電解電容器之製造方法時,亦可於步驟1之前設置藉由使整流作用金屬箔進行陽極氧化,生成表面形成有氧化皮膜者,而獲得第1電極層/介電質層積層體的步驟,且於所得之第1電極層/介電質層積層體之表面塗佈含有共軛系高分子化合物之溶液。
整流作用金屬箔之氧化可藉由在氧、臭氧或供給氧原子之分子之存在下,或者在氧、臭氧或供給氧原子之分子與光、電漿等之存在下氧化而進行。
前述電氣或電子裝置之製造方法為固態電解電容器之製造方法時,亦可進而設置首先於導體材料層之表面形成石墨層之步驟,且設置然後形成第2電極層之步驟。 (摻雜劑)
摻雜劑(例如P型摻雜劑)含有包含選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽。
前述陰離子如上述(陰離子)之項中所記載。
作為前述抗衡陽離子,只要為以自共軛系高分子化合物拉出電子之方式進行作用之陽離子,則並無特別限制,例如舉例為鋰陽離子等金屬陽離子(尤其是鹼金屬陽離子)、下述式(b)所示之自由基陽離子等。
下述式(b)所示之自由基陽離子就氧化力優異,易於自共軛系高分子化合物拉出電子,可提高陰離子之摻雜量的方面而言較佳,尤佳為下述式(b)所示之化合物且為式中之R b1、R b2、R b3之至少一個為下述式(r)所示之基團的化合物。 [式(b)中,R b1至R b3相同或不同地表示一價芳香族基或下述式(r)所示之基團。n表示自由基陽離子之價數,且等於式(b)中之氮原子之數(n個)] (式(r)中,Ar 1、Ar 2、Ar 3相同或不同地表示二價芳香族基,Ar 4、Ar 5、Ar 6、Ar 7相同或不同地表示下述式(sb)所示之可具有取代基之一價芳香族基。s、t相同或不同地表示0以上之整數。式中之帶有波浪線之鍵結鍵鍵結於式(b)中之氮原子) (式(sb)中,Ar 8、Ar 9相同或不同地表示二價芳香族基,Ar 10、Ar 11、Ar 12、Ar 13相同或不同地表示一價芳香族基。u、v相同或不同地表示0以上之整數。式中之帶有波浪線之鍵結鍵鍵結於式(r)中之一價芳香族基)
s、t、u、v分別表示0以上之整數,例如為0至5,較佳為0至3,尤佳為0至2。若s、t、u、v之值變大,則有對共軛系高分子化合物之摻雜效率提高之傾向。
s、t、u、v分別為2以上之整數時,括號內所示之基團存在多個,該等基分別可相同亦可不同。
前述一價芳香族基為自芳香族化合物之結構式去除1個氫原子所得的基團[更詳細而言為去除構成芳香族化合物之碳原子(芳香族化合物為芳香族雜環時為碳原子或雜原子)上所鍵結之1個氫原子所得的基團]。
另外,前述二價芳香族基為自芳香族化合物之結構式去除2個氫原子所得的基團[更詳細而言為去除構成芳香族化合物之碳原子(芳香族化合物為芳香族雜環時為碳原子或雜原子)上所鍵結之2個氫原子所得的基團]。
前述芳香族化合物中,包含芳香族烴及芳香族雜環。
前述芳香族烴中,例如包含苯、萘等碳數6至14之芳香族烴環、2個以上前述芳香族烴環經由單鍵或連結基鍵結而成的結構體。
作為前述連結基,例如舉例為:C 1-5伸烷基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)等。
作為前述芳香族烴,其中較佳為選自下述式(ar-1)至(ar-6)所示之芳香族烴之至少一種。
作為前述芳香族雜環,例如舉例為:具有碳原子與至少一種雜原子(例如,氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等)作為構成環之原子之單環芳香族雜環、於前述單環芳香族雜環上縮合1個或2個以上芳香族烴環而成之稠環。具體而言,舉例為:吡咯、呋喃、噻吩、磷雜環戊二烯、吡唑、咪唑、 唑、異 唑、噻唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、異吲哚、異苯并呋喃、苯并磷雜環戊二烯、苯并咪唑、苯并 唑、苯并噻唑、苯并異 唑、吲唑、苯并異噻唑、苯并三唑、嘌呤、吡啶、磷雜苯、嘧啶、吡 、嗒 、三 、1,2,4,5-四 、1,2,3,4-四 、1,2,3,5-四 、六 、喹啉、異喹啉、喹 啉、喹唑啉、 啉、蝶啶、酞 、吖啶、4aH-啡 、咔唑等。
前述一價芳香族基及二價芳香族基可具有取代基。作為前述取代基,例如舉例為:鹵素原子、C 1-5烷基、側氧基、羥基、經取代之氧基(例如C 1-5烷氧基、C 1-5醯氧基等)、羧基、經取代之氧基羰基(例如C 1-5烷氧基羰基)、經取代或未經取代之胺甲醯基、氰基、硝基、胺基、經取代之胺基(例如單或二C 1-5烷基胺基、單或二C 1-5醯基胺基)等。作為前述取代基,其中較佳為鹵素原子,尤佳為溴原子。
另外,一價芳香族基除前述取代基以外,亦可具有例如下述式(sb-1)所示之基團。 [式中,Ar 14、Ar 15相同或不同地表示一價芳香族基。式中之帶有波浪線之鍵結鍵鍵結於構成芳香族化合物之碳原子(芳香族化合物為芳香族雜環時為碳原子或雜原子)]
作為上述式中之Ar 14、Ar 15中之一價芳香族基,舉例為與上述相同之例。
摻雜劑中,亦可含有除包含前述陰離子與抗衡陽離子之鹽以外之成分,例如亦可含有氧化劑。氧化劑以自共軛系高分子化合物拉出電子之方式進行作用,而發揮使陰離子之摻雜量提高之效果。
尤其是摻雜劑含有包含前述陰離子與鋰陽離子等金屬陽離子(尤其是鹼金屬陽離子)之鹽時,較佳為與前述鹽一起含有氧化劑。
作為前述氧化劑,例如舉例為具有共軛雙鍵結構之α,β-不飽和腈化合物、NOPF 6、三氯化鐵(FeCl 3)、鹵素單體(例如碘I 2、溴Br 2、氯Cl 2)等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
作為前述具有共軛雙鍵結構之α,β-不飽和腈化合物,例如舉例為下述式(4-1)至(4-4)所示之化合物。 (上述式中,s1至s5表示鍵結於環結構之氰基之數,且相同或不同地為1以上之整數。式中所示之環結構上亦可鍵結有氰基以外之取代基(例如鹵素原子等))
前述化合物所具有之氰基之總數為1個以上,較佳為2個以上。另外,氰基之總數之上限例如為4個。
作為前述具有共軛雙鍵結構之α,β-不飽和腈化合物,具體而言,舉例為:四氟四氰基醌二甲烷、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、2,3-二碘-5,6-二氰基苯醌、2,2',4,4'-四氰基聯苯酚、2,4,7-三氰基-9-茀、四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷等。
前述氧化劑之使用量相對於包含前述陰離子與抗衡陽離子之鹽1莫耳,例如為0.5至5莫耳左右。 (包含前述陰離子與抗衡陽離子之鹽之製造方法)
例如包含前述式(a-1)或(a-2)所示之陰離子與前述式(b)所示之自由基陽離子之鹽可經過如下步驟而製造:於氧化劑之存在下使含有式(a-1)或(a-2)所示之陰離子之離子化合物與對應於前述式(b)所示之自由基陽離子之胺化合物進行反應。
前述離子化合物及前述胺化合物可分別單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為前述離子化合物,例如舉例為含有氮陰離子或硼陰離子與一價金屬離子之離子化合物。另外,作為前述金屬離子,例如舉例為:Li +、Na +等鹼金屬離子;Mg 2+、Ca 2+等鹼土金屬離子;Cu +、Ag +、Au +等過渡金屬離子等。
作為前述離子化合物,例如較佳為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺銀(AgTFSI)等TFSI -之一價金屬鹽。
作為前述胺化合物,例如舉例為三(對溴苯基)胺等三(鹵苯基)胺。
相對於前述胺化合物1莫耳,前述離子化合物之使用量係例如1至5莫耳左右。
作為前述氧化劑,例如舉例為NOPF 6、三氯化鐵(FeCl 3)、鹵素單體(例如碘I 2、溴Br 2、氯Cl 2)等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
前述氧化劑之使用量相對於前述胺化合物1莫耳,例如為1至5莫耳左右。
前述反應可於溶劑之存在下進行。作為前述溶劑,例如舉例為:乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶劑;水;甲醇等醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;二乙醚、THF、二㗁烷等醚系溶劑;乙酸乙酯等酯系溶劑等。它們可單獨一種使用或組合兩種以上使用。
作為前述反應之環境,只要不會妨礙反應,則並無特別限定,例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一種。
前述反應之溫度例如為-70至60℃左右。反應時間例如為0.5至5小時左右。
反應結束後,所得之反應產物可利用例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、吸附、再結晶、管柱層析等分離方法、它們組合之分離方法進行分離精製。
製造前述式(a-1)或(a-2)所示之陰離子與式(b)所示且式(b)中之R b1至R b3之至少一個為式(r)所示之基團之自由基陽離子(以下,有時稱為「自由基陽離子(b')」)的鹽時,於前述反應中,只要使用對應於自由基陽離子(b')之胺化合物來代替對應於自由基陽離子(b)之胺化合物即可。
而且,對應於自由基陽離子(b')之胺化合物例如可藉由使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等氧化劑對三芳基胺之鹵化物進行偶合反應(例如Sholl型偶合反應)而製造。 [電氣或電子設備]
本發明之電氣或電子設備具備前述電氣或電子裝置。前述電氣或電子設備較佳為具備具有依序積層有上述第1電極層、導體材料層及第2電極層之構成的電解電容器(例如固態電解電容器)、有機EL元件、或有機太陽能電池(例如有機薄膜太陽能電池)。
而且,前述電氣或電子設備由於具備上述導體材料層(即,具有耐熱性及耐濕性之導體材料層),因此即便於高溫、高濕度環境下亦可長時間穩定地發揮優異之電氣特性。
前述電氣或電子設備中,例如包含:行動電話、筆記型電腦、便攜式遊戲機、穿戴式裝置(例如包含手錶型、眼鏡型、或耳機型之穿戴式裝置)等移動設備;電視等多媒體設備;有機EL照明裝置等照明裝置;有機EL顯示器等顯示裝置;汽車導航系統、引擎控制電路等汽車用設備;太陽能發電面板、太陽能系統、移動終端用充電器等。
以上,本發明之各構成及它們之組合等為一例,可於不脫離本發明之主旨之範圍內適當進行構成之附加、省略、替換及變更。 [實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並不受這些實施例之限定,僅受申請專利範圍記載之限定。 製備例1(摻雜劑之製備)
將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺銀(AgTFSI,3.51毫莫耳)、三(4-溴苯基)胺(2.51毫莫耳)、及二乙醚(100 mL)混合並攪拌20分鐘。然後,冷卻至-36℃。 花費15分鐘向其中滴下碘(2.51毫莫耳)/二乙醚(30 mL)混合液後,升溫至室溫,將析出物過濾回收,於室溫減壓乾燥2小時,而獲得下述式所示之摻雜劑(1)。
摻雜劑(1) 製備例2(摻雜劑之製備)
將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI,0.2毫莫耳)、2,3,5,6-四氟四氰基醌二甲烷(0.2毫莫耳)、及作為溶劑之乙酸丁酯(10 mL)混合並攪拌3分鐘。藉此獲得摻雜劑(2)。
摻雜劑(2) 製備例3(摻雜劑之製備)
將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI,0.2毫莫耳)、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(0.2毫莫耳)、及作為溶劑之乙腈(10 mL)混合並攪拌3分鐘。藉此獲得摻雜劑(3)。
摻雜劑(3) 製備例4(側鏈具有含雜原子之電子供體基團之高分子化合物之製備)
於使基質濃度成為0.5M之量之甲苯、基質之5莫耳%量之對甲苯磺酸一水合物之存在下,使1.1莫耳當量之1-十三烷醇於回流下與作為基質之3-甲氧基噻吩反應4小時,而獲得3-十三烷氧基噻吩(產率:92%)。
於使基質濃度成為0.5M之量之THF之存在下,使1.0莫耳當量之NBS(N-Bromosuccinimide,N-溴琥珀醯亞胺)於0℃與作為基質之3-十三烷氧基噻吩反應30分鐘,而獲得2-溴-4-十三烷氧基噻吩(產率:97%)。
於使基質濃度成為0.1M之量之THF之存在下,於-78℃向作為基質之2-溴-4-十三烷氧基噻吩中混合1莫耳當量之二異丙基醯胺基鋰與1莫耳當量之氯化銅(II)後,升溫至25℃,然後維持在25℃反應12小時,而獲得5,5'-二溴-3,3'-十三烷氧基-2,2'-聯噻吩(產率:73%)。
於使基質濃度成為0.05M之量之氯苯、基質之2.0莫耳%之Pd 2(dba) 3・CHCl 3、及基質之8.0莫耳%之三(鄰甲苯基)膦之存在下,一邊照射微波一邊使作為基質之5,5'-二溴-3,3'-十三烷氧基-2,2'-聯噻吩與2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩反應。藉此,獲得具有下述式(1-1-2a)所示之重複單元之高分子化合物(1-1-2a)(利用光電子產量光譜測定法求出之游離電位:4.5eV)。
實施例1 (第1電極層/介電質層積層體形成)
使用多孔質性之鋁作為含有整流作用金屬之陽極導體。藉由使前述鋁進行陽極氧化,於鋁之表面形成氧化皮膜,而獲得鋁/氧化鋁積層體。 (導體材料層形成-1;含有共軛系高分子化合物之層形成)
然後,將鋁/氧化鋁積層體浸漬於製備例4中所得之高分子化合物(1-1-2a)之甲苯溶液(水分量:0.3重量%)中再提起。之後,於80℃將其乾燥來進行固化,藉此形成鋁/氧化鋁/高分子化合物薄膜積層體。 (導體材料層形成-2;摻雜)
然後,將鋁/氧化鋁/高分子化合物薄膜積層體浸漬於製備例1中所得之摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液(水分量:0.3重量%)後,於80℃進行乾燥,進而利用乙酸丁酯進行清洗,於80℃進行乾燥。藉此,形成鋁/氧化鋁/導體材料層積層體。 (第2電極層形成)
於所得之積層體之導體材料層上,依序形成石墨層及含銀樹脂層。藉此,獲得固態電解電容器(1)[鋁/氧化鋁/導體材料層/石墨層/含銀樹脂層]。
於25℃,使用直流電源對所得之固態電解電容器(1)施加-9V至9V之範圍之電壓,於各電壓下測定60秒後之電流值,確認到其作為電容器發揮功能。 (低ESR性評估)
對於所得之固態電解電容器(1),使用LCR表以25℃、100kHz之頻率測定ESR值。再者,ESR之值係將整個陰極部面積標準化為單位面積(1 cm 2)。將結果示於表1中。 (耐熱性評估)
對於以150℃實施2000小時之耐熱性試驗後之固態電解電容器,利用與(低ESR性評估)相同之方法測定ESR值,算出自25℃時之ESR值之上升率。將結果示於表1中。 實施例2
除了於(導體材料層形成-1)步驟中,使用高分子化合物(1-1-2a)之1,2-二氯苯溶液(水分量:0.3重量%)來代替高分子化合物(1-1-2a)之甲苯溶液,於(導體材料層形成-2)步驟中,使用製備例2中所得之摻雜劑(2)之乙酸丁酯溶液(水分量:0.3重量%)來代替摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液以外,以與實施例1相同之方式獲得固態電解電容器(2),與實施例1同樣地評估低ESR性及耐熱性。
若使用前述摻雜劑(2),則2,3,5,6-四氟四氰基醌二甲烷作為對於高分子化合物之氧化劑發揮功能,TFSI陰離子作為對於被氧化之高分子化合物之抗衡陰離子被導入高分子化合物中。此時,2,3,5,6-四氟四氰基醌二甲烷成為自由基陰離子,與Li陽離子一起溶解於乙酸丁酯中而被排出至高分子化合物之系統外。 實施例3
除了於(導體材料層形成-2)步驟中,使用製備例3中所得之摻雜劑(3)之乙腈溶液(水分量:0.3重量%)來代替摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液以外,以與實施例1相同之方式獲得固態電解電容器(3),與實施例1同樣地評估低ESR性及耐熱性。
若使用前述摻雜劑(3),則3-二氯-5,6-二氰基苯醌作為對於高分子化合物之氧化劑發揮功能,TFSI陰離子作為對於被氧化之高分子化合物之抗衡陰離子被導入高分子化合物中。此時,2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌成為自由基陰離子,與Li陽離子一起溶解於乙腈中而被排出至高分子化合物之系統外。 比較例1
除了實施下述導體材料層形成步驟來代替(導體材料層形成-1)(導體材料層形成-2)步驟以外,以與實施例1同樣之方式獲得固態電解電容器(4),與實施例1同樣地評估低ESR性及耐熱性。 (導體材料層形成步驟)
將鋁/氧化鋁積層體浸漬於PEDOT/PSS水分散液中再提起。然後,於125℃將其乾燥來進行固化,藉此形成導體材料層。
[表1]
   ESR(mΩ/cm 2) ESR上升率(%)
耐熱性試驗前 25℃ 耐熱性試驗後 150℃×2000hrs
實施例1 1.7 2.1 23.5
實施例2 1.9 2.3 21.0
實施例3 2.1 2.7 28.6
比較例1 3.9 5.8 48.7
實施例4
利用與實施例1相同之方法,即於(導體材料層形成-1)步驟中使用高分子化合物(1-1-2a)之甲苯溶液(水分量:0.3重量%),於(導體材料層形成-2)步驟中使用摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液(水分量:0.3重量%),而獲得固態電解電容器(5)。 (耐濕性評估)
對於所得之固態電解電容器(5),使用LCR表以25℃、120kHz之頻率測定ESR值。再者,ESR之值係將整個陰極部面積標準化為單位面積(1 cm 2)。 然後,對所得之固態電解電容器(5)實施於25℃、85%RH條件下靜置3天之耐濕性試驗。 對於耐濕性試驗後之固態電解電容器,使用LCR表以25℃、120kHz之頻率測定ESR值。 而且,算出耐濕性試驗中之ESR上升率。將結果示於表2中。 實施例5
除了於(導體材料層形成-1)步驟中,使用高分子化合物(1-1-2a)之甲苯溶液(水分量:0.5重量%),於(導體材料層形成-2)步驟中,使用摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液(水分量:0.5重量%)以外,以與實施例1相同之方式獲得固態電解電容器(6),對於所得之固態電解電容器,利用與實施例4相同之方法評估耐濕性。 實施例6
除了於(導體材料層形成-1)步驟中,使用高分子化合物(1-1-2a)之甲苯溶液(水分量:0.95重量%),於(導體材料層形成-2)步驟中,使用摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液(水分量:0.95重量%)以外,以與實施例1相同之方式獲得固態電解電容器(7),對於所得之固態電解電容器,利用與實施例4相同之方法評估耐濕性。 實施例7
除了於(導體材料層形成-1)步驟中,使用高分子化合物(1-1-2a)之甲苯溶液(水分量:1.1重量%),於(導體材料層形成-2)步驟中,使用摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液(水分量:0.3重量%)以外,以與實施例1相同之方式獲得固態電解電容器(8),對於所得之固態電解電容器,利用與實施例4相同之方法評估耐濕性。 實施例8
除了於(導體材料層形成-1)步驟中,使用高分子化合物(1-1-2a)之甲苯溶液(水分量:1.1重量%),於(導體材料層形成-2)步驟中,使用摻雜劑(1)之乙酸丁酯溶液(水分量:1.1重量%)以外,以與實施例1相同之方式獲得固態電解電容器(9),對於所得之固態電解電容器,利用與實施例4相同之方法評估耐濕性。 比較例2
利用與比較例1相同之方法獲得固態電解電容器(10),對於所得之固態電解電容器,利用與實施例4相同之方法評估耐濕性。
[表2]
   ESR(mΩ/cm 2) ESR上升率(%)
耐濕性試驗前 25℃ 耐濕性試驗後 25℃, 85%RH×3天
實施例4 0.38 0.39 2.6
實施例5 0.38 0.41 7.9
實施例6 0.38 0.42 10.5
實施例7 0.38 0.45 18.4
實施例8 0.38 0.55 44.7
比較例2 0.39 0.97 148.7
根據表2可知,可於導體材料層之形成步驟中抑制根源上含水分,且即便於高濕度環境下亦可顯著抑制ESR值之上升率。
綜上,將本發明之構成及其變化附記於以下。 [1]        一種電氣或電子裝置,其係具備依序積層有第1電極層、導體材料層及第2電極層之構成的電氣或電子裝置, 前述導體材料層含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子之構成的導體材料。 [2]        如[1]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述陰離子為式(a-1)或(a-2)所示之陰離子。 [3]        如[1]或[2]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述共軛系高分子化合物之游離電位為6.0eV以下。 [4]        如[1]至[3]中任一項所記載之電氣或電子裝置,其中,前述共軛系高分子化合物為具有選自式(1a)至(1c)所示之重複單元之至少一種的高分子化合物、或具有式(2)所示之重複單元之高分子化合物。 [5]        如[4]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述具有選自前述式(1a)至(1c)所示之重複單元之至少一種的高分子化合物為具有式(1-1)所示之重複單元之高分子化合物。 [6]        如[5]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述式(1-1)中之D 11至D 16之至少一個為式(d-1)或(d-2)所示之基團。 [7]        如[4]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述具有選自式(1a)至(1c)所示之重複單元之至少一種的高分子化合物為具有式(1-1-1)所示之重複單元或式(1-1-2)所示之重複單元之高分子化合物。 [8]        如[4]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述具有選自式(1a)至(1c)所示之重複單元之至少一種的高分子化合物為具有式(1-1-2)所示之重複單元之高分子化合物。 [9]        如[1]或[2]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述共軛系高分子化合物為具有式(1-1)所示之重複單元之高分子化合物。 [10]      前述共軛系高分子化合物為具有式(1-1-1)所示之重複單元或式(1-1-2)所示之重複單元之高分子化合物; [11]      如[1]或[2]所記載之電氣或電子裝置,其中,前述共軛系高分子化合物為具有式(1-1-2)所示之重複單元之高分子化合物。 [12]      如[6]至[11]中任一項所記載之電氣或電子裝置,其中,前述式中之D 11至D 16之至少一個為式(d-1)或(d-2)所示之基團。 [13]      如[1]至[12]中任一項所記載之電氣或電子裝置,其中,前述導體材料層之由下述耐濕性試驗測得之吸濕量為1重量%以下。 耐濕性試驗:25℃、85%RH條件下靜置3天之試驗 [14]      如[1]至[12]中任一項所記載之電氣或電子裝置,其中,前述導體材料層之導電率為1S/cm以上。 [15]      如[1]至[14]中任一項所記載之電氣或電子裝置,其中,電氣或電子裝置為電解電容器、有機電致發光元件、或有機太陽能電池。 [16]      一種電氣或電子裝置之製造方法,其係經過將摻雜劑摻雜於共軛系高分子化合物之步驟而製造[1]至[15]中任一項所記載之電氣或電子裝置。 [17]      一種電氣或電子裝置之製造方法,其係經過下述步驟1、2而製造[1]至[15]中任一項所記載之電氣或電子裝置。 步驟1:將含有共軛系高分子化合物之溶液塗佈於基材表面並進行乾燥,而形成含有共軛系高分子化合物之層。 步驟2:於含有共軛系高分子化合物之層塗佈含有包含選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽的摻雜劑溶液並進行乾燥,而獲得含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有前述陰離子之構成之導體材料的導體材料層。 [18]      如[17]所記載之電氣或電子裝置之製造方法,其中,含有前述共軛系高分子化合物之溶液之水分含量為2重量%以下。 [19]      如[17]或[18]所記載之電氣或電子裝置之製造方法,其中,前述摻雜劑溶液之水分含量為1重量%以下。 [20]      如[17]至[19]中任一項所記載之電氣或電子裝置之製造方法,其中,前述摻雜劑溶液含有選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽與氧化劑,氧化劑之含量相對於前述鹽1莫耳為0.5至5莫耳。 [21]      如[20]所記載之電氣或電子裝置之製造方法,其中,前述氧化劑為具有共軛雙鍵結構之α,β-不飽和腈化合物。 [22]      如[20]所記載之電氣或電子裝置之製造方法,其中,前述氧化劑為式(4-1)至(4-4)所示之化合物。 [23]      如[17]至[22]中任一項所記載之電氣或電子裝置之製造方法,其中,前述鹽為選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽。 [24]      如[17]至[19]中任一項所記載之電氣或電子裝置之製造方法,其中,前述鹽為選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與式(b)所示之自由基陽離子之鹽。 [25]      一種電氣或電子設備,其具備[1]至[15]中任一項所記載之電氣或電子裝置。 [產業上可利用性]
本發明之電氣或電子設備之耐熱性優異。又,即便於高濕度環境下亦可防止電極層或介電質層等之易腐蝕性層腐蝕,從而可維持高電氣特性。因此,可適宜用於要求耐濕性及耐熱性之用途。

Claims (10)

  1. 一種電氣或電子裝置,其係具備依序積層有第1電極層、導體材料層及第2電極層之構成之電氣或電子裝置, 前述導體材料層含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子之構成的導體材料。
  2. 如請求項1之電氣或電子裝置,其中,前述陰離子為下述式(a-1)或(a-2)所示之陰離子: (式中,R a1至R a7相同或不同地表示鹵素原子或鹵烷基,R a1與R a2可相互鍵結而形成鹵伸烷基)。
  3. 如請求項1或2之電氣或電子裝置,其中,前述共軛系高分子化合物為具有選自下述式(1a)至(1c)所示之重複單元之至少一種的高分子化合物、或具有下述式(2)所示之重複單元之高分子化合物: (式中,L 1至L 5相同或不同地表示第13至16族元素,D 1至D 6相同或不同地表示選自烷基、鹵烷基、含雜原子之電子供體基團及氫原子中之基團;另外,選自D 1至D 6之至少一個為選自烷基、鹵烷基及含雜原子之電子供體基團中之基團); (式中之苯環可具有取代基)。
  4. 如請求項3之電氣或電子裝置,其中,具有選自前述式(1a)至(1c)所示之重複單元之至少一種的高分子化合物為具有下述式(1-1)所示之重複單元之高分子化合物: (式中,L 11至L 14相同或不同地表示第13至16族元素,D 11至D 16相同或不同地表示選自烷基、鹵烷基、含雜原子之電子供體基團及氫原子中之基團;另外,選自D 11至D 16之至少一個為選自烷基、鹵烷基及含雜原子之電子供體基團中之基團)。
  5. 如請求項4之電氣或電子裝置,其中,前述式(1-1)中之D 11至D 16之至少一個為下述式(d-1)或(d-2)所示之基團: (式中,D表示選自第14至16族元素之至少一種雜原子,R d1表示碳數5至30之脂肪族烴基;R d2表示碳數1至5之脂肪族烴基,s表示1以上之整數;式中之帶有波浪線之鍵結鍵鍵結於具有前述式(1-1)所示之重複單元之高分子化合物之主鏈)。
  6. 如請求項1或2之電氣或電子裝置,其中,電氣或電子裝置為電解電容器、有機電致發光元件、或有機太陽能電池。
  7. 一種電氣或電子裝置之製造方法,其係經過將摻雜劑摻雜於共軛系高分子化合物之步驟而製造請求項1或2之電氣或電子裝置。
  8. 一種電氣或電子裝置之製造方法,其係經過下述步驟1、2而製造請求項1或2之電氣或電子裝置: 步驟1:將含有共軛系高分子化合物之溶液塗佈於基材表面並進行乾燥,而形成含有共軛系高分子化合物之層; 步驟2:於含有共軛系高分子化合物之層塗佈含有包含選自氮陰離子、硼陰離子、磷陰離子及銻陰離子中之陰離子與抗衡陽離子之鹽的摻雜劑溶液並進行乾燥,而獲得含有具有共軛系高分子化合物中摻雜有前述陰離子之構成之導體材料的導體材料層。
  9. 如請求項8之電氣或電子裝置之製造方法,其中,前述摻雜劑溶液之水分含量為1重量%以下。
  10. 一種電氣或電子設備,其具備請求項1或2之電氣或電子裝置。
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