TW202316511A - 熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202316511A
TW202316511A TW111129052A TW111129052A TW202316511A TW 202316511 A TW202316511 A TW 202316511A TW 111129052 A TW111129052 A TW 111129052A TW 111129052 A TW111129052 A TW 111129052A TW 202316511 A TW202316511 A TW 202316511A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
thermosetting film
thermosetting
aforementioned
semiconductor wafer
Prior art date
Application number
TW111129052A
Other languages
English (en)
Inventor
安達一政
七島祐
Original Assignee
日商琳得科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商琳得科股份有限公司 filed Critical 日商琳得科股份有限公司
Publication of TW202316511A publication Critical patent/TW202316511A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本發明係一種熱硬化性膜，含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、以及層狀化合物(z)；前述硬化促進劑(c)係擔載於前述層狀化合物(z)而形成硬化促進劑複合體(y)。

Description

熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法。 本申請案係基於2021年10月5日於日本提出申請之日本特願2021-164006號並主張優先權，將該申請案之內容援用於此。
在半導體裝置的製造領域中，於操作半導體晶圓或半導體晶片之各步驟中，有時利用熱硬化性膜。
例如，於半導體晶圓或半導體晶片的一面(電路形成面)雖形成有電路，但與半導體晶片的電路形成面為相反側之面(內面)設置有膜狀接著劑，藉由該膜狀接著劑，半導體晶片被接著(黏晶)於引線框或有機基板等。熱硬化性膜有時係被用作為該膜狀接著劑。膜狀接著劑亦有時被積層於切割片，而在切割步驟被用作為切割黏晶片。此情形時，膜狀接著劑被貼附於半導體晶圓的內面，於半導體晶圓的切割時同時沿著半導體晶片被切斷，與半導體晶片一併由切割片扯離而加以拾取。繼而，利用於半導體晶片接著至引線框或有機基板等之後，最終經熱硬化而成為硬化物。
另一方面，有時於半導體晶圓或半導體晶片的電路形成面上設置有凸塊等突狀電極。這種半導體晶圓係藉由分割成半導體晶片，並使突狀電極連接於電路基板上的連接墊，而搭載於前述電路基板。於這種半導體晶圓或半導體晶片中，為了抑制產生龜裂等破損，有時與電路形成面為相反側之面(內面)以保護膜加以保護。熱硬化性膜亦有時被利用作為用以形成該保護膜之膜(保護膜形成膜)。此情形時，熱硬化性膜最終經熱硬化而成為硬化物之保護膜。繼而，該情形時，保護膜形成膜亦有時積層於切割片，而在切割步驟加以使用。保護膜形成膜被貼附於半導體晶圓的內面，在半導體晶圓的切割時同時沿著半導體晶片被切斷，與半導體晶片一併自切割片扯離而加以拾取。
熱硬化性膜在保存時，有時即使未加熱仍會隨時間經過而慢慢地進行硬化。若進行這種非預期的硬化而導致物性改變，於半導體裝置的製造過程中有時會產生不良情況。例如，如上所述，當熱硬化性膜積層於切割片，而在切割步驟加以使用之情形時，有時切斷前或切斷後的熱硬化性膜自切割片剝離、或半導體晶片或半導體晶圓自切斷前或切斷後的熱硬化性膜剝離，切割適性變得不充分。 進而，若進行熱硬化性膜之非預期的硬化而導致物性改變，有時導致熱硬化性膜的最終的熱硬化物的物性變得不充分，半導體裝置的可靠性降低。
作為這種保存時的硬化受到抑制之熱硬化性膜，揭示有一種膜狀接著劑，一併規定了於40℃保存168小時前後的熔融黏度的初始檢測溫度、凝膠分率或斷裂伸度的改變程度以及保存前的前述凝膠分率之值(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019／182001號。
[發明所欲解決之課題]
作為新穎的熱硬化性膜，只要提供一種即使使用一定時間保存後的熱硬化性膜，仍在切割適性良好且能夠製造可靠性高的半導體裝置，則熱硬化性膜的適用範圍得到擴大，半導體裝置的製造更加有利故有用。
本發明的目的在於提供一種熱硬化性膜，係為了設置於半導體晶圓或半導體晶片的內面，即使使用保存後的熱硬化性膜之情形，切割適性仍然良好且能夠製造可靠性高的半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明的第一態樣係一種熱硬化性膜，前述熱硬化性膜係含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、以及層狀化合物(z)；前述硬化促進劑(c)係擔載於前述層狀化合物(z)而形成硬化促進劑複合體(y)。
本發明的第二態樣係如第一態樣的熱硬化性膜，其中前述層狀化合物(z)為磷酸鋯。 本發明的第三態樣係如第一態樣或第二態樣的熱硬化性膜，其中前述熱硬化性膜為膜狀接著劑。 本發明的第四態樣係如第一態樣或第二態樣的熱硬化性膜，其中前述熱硬化性膜係用以於半導體晶片之內面形成保護膜之保護膜形成膜。
本發明的第五態樣係一種複合片，具備支撐片、以及設置於前述支撐片的一面上之熱硬化性膜；前述熱硬化性膜係如第一態樣至第四態樣中任一熱硬化性膜。 本發明的第六態樣係如第五態樣的複合片，其中前述支撐片係由基材膜所構成；前述熱硬化性膜係直接接觸於前述基材膜而設置。
本發明的第七態樣係一種半導體裝置之製造方法，具有如下步驟：將如第一態樣至第四態樣中任一熱硬化性膜的一面、或第五態樣或第六態樣的複合片中的前述熱硬化性膜的露出面貼附於半導體晶圓的內面之步驟；當為使用前述複合片之情形時，於前述複合片中之前述支撐片上，將前述半導體晶圓分割成半導體晶片，沿著前述半導體晶圓的分割部位切斷前述熱硬化性膜，當為使用未構成前述複合片之前述熱硬化性膜之情形時，於前述熱硬化性膜的另一面貼附切割片之後，於前述切割片上將前述半導體晶圓分割成半導體晶片，沿著前述半導體晶圓的分割部位切斷前述熱硬化性膜，藉此製作由具備有前述半導體晶片、以及設置於前述半導體晶片的內面之切斷後的前述熱硬化性膜而成之具熱硬化性膜之半導體晶片之步驟；將前述具熱硬化性膜之半導體晶片自前述切割片或支撐片扯離而拾取之步驟；以及，將所拾取之前述具熱硬化性膜之半導體晶片中之前述熱硬化性膜貼附於基板的電路形成面，藉此將前述具熱硬化性膜之半導體晶片接著於前述電路形成面之步驟。 [發明功效]
根據本發明，提供一種熱硬化性膜，係為了設置於半導體晶圓或半導體晶片的內面，即使使用保存後的熱硬化性膜之情形時，切割適性仍良好，且能夠製造可靠性高的半導體裝置。
◇熱硬化性膜 本發明的一實施形態之熱硬化性膜，係含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、以及層狀化合物(z)；前述硬化促進劑(c)係擔載於前述層狀化合物(z)而形成硬化促進劑複合體(y)。 於含有黏合劑、環氧樹脂、熱硬化劑、以及硬化促進劑之先前的熱硬化性膜中，在保存時即使未加熱，有時由於硬化促進劑作用於熱硬化劑，經活化之熱硬化劑進而與環氧樹脂反應，慢慢地導致熱硬化性膜硬化。相對於此，本實施形態的熱硬化性膜中，藉由在保存時，硬化促進劑(c)擔載於層狀化合物(z)(硬化促進劑(c)形成硬化促進劑複合體(y))，於保存時的熱硬化性膜中，硬化促進劑(c)對熱硬化劑(b2)的作用受到抑制，藉此，保存時的熱硬化性膜中非預期的硬化受到抑制。結果，即使在使用保存後的本實施形態的熱硬化性膜之情形時，切割適性仍良好，且能夠製造可靠性高的半導體裝置。
於本說明書中，所謂「切割適性良好」，意指藉由將熱硬化性膜的一面貼附於切割片或後述之支撐片，將熱硬化性膜的另一面貼附於半導體晶圓的內面並進行切割，在將半導體晶圓分割成半導體晶片，而切斷熱硬化性膜時，切斷前或切斷後的熱硬化性膜自切割片或支撐片剝離的情形、以及切斷前或切斷後的熱硬化性膜自半導體晶片或半導體晶圓剝離的情形受到抑制。 本實施形態的熱硬化性膜即使在保存後使用，切割適性仍良好。
於本說明書中，所謂「能夠製造可靠性高的半導體裝置」，意指即使製造半導體裝置所使用之半導體封裝體在MSL3(Moisture Sensitivity Level 3；潮濕敏感等級3)的條件下隨時間經過，仍不會出現如下任一不良情況(亦即，半導體封裝體的可靠性高)：熱硬化性膜的硬化物自半導體晶片浮起或剝落、或在半導體封裝體產生龜裂。 本實施形態的熱硬化性膜即使在保存後使用，仍可以製造可靠性高的半導體裝置。
於本說明書中，將半導體晶圓或半導體晶片中形成有電路之面稱為「電路形成面」，而與電路形成面為相反側之面稱為「內面」。此外，將由具備半導體晶片以及設置於前述半導體晶片的內面之熱硬化性膜而成之結構體稱為「具熱硬化性膜之半導體晶片」。 於本說明書中，基板中形成有電路之面亦稱為「電路形成面」。
前述熱硬化性膜係可利用含有熱硬化性膜的構成材料(黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、層狀化合物(z)、以及溶媒(換言之，黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑複合體(y)以及溶媒)等)之樹脂組成物來形成。例如，藉由於熱硬化性膜的形成對象面塗敷樹脂組成物，並根據需要使之乾燥，能夠於目標部位形成熱硬化性膜。 樹脂組成物中的於常溫不氣化之成分彼此之含量之比率通常與熱硬化性膜的前述成分彼此之含量之比率相同。此外，於本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱之溫度、亦即平常之溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量，熱硬化性膜之一種或兩種以上之後述之含有成分之合計含量之比率為100質量%以下。 同樣地，於樹脂組成物中，相對於樹脂組成物之總質量，樹脂組成物之一種或兩種以上之後述之含有成分之合計含量之比率為100質量%以下。
樹脂組成物之塗敷只要藉由公知之方法進行即可，例如可列舉：利用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模頭塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、繞線棒(Mayer bar)式塗佈機、輕觸式塗佈機等各種塗佈機之方法。
樹脂組成物的乾燥條件並無特別限定，樹脂組成物含有後述之溶媒之情形時，較佳為加熱乾燥。含有溶媒之樹脂組成物例如較佳為以70℃至130℃且10秒鐘至5分鐘之條件進行乾燥。 以下，對熱硬化性膜以及樹脂組成物的含有成分加以詳細說明。
[黏合劑(a)] 黏合劑(a)只要是可以維持熱硬化性膜的膜形狀之成分，並無特別限定。 作為黏合劑(a)，可列舉聚合物成分。 前述聚合物成分係被視為聚合性化合物經聚合反應所形成之成分，具有熱塑性，而不具有熱硬化性。於本說明書中之聚合物成分亦包含縮聚反應的產物。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之黏合劑(a)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些黏合劑(a)之組合及比率可任意地選擇。
作為黏合劑(a)，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等。 其中，黏合劑(a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為黏合劑(a)中之前述丙烯酸樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000，例如亦可為500000至1000000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量在這種範圍內，變得更容易將熱硬化性膜與受附著體之間的接著力調節在較佳之範圍。 另一方面，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性膜的形狀穩定性(保存時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性膜容易追隨受附著體之凹凸面，受附著體與熱硬化性膜之間產生空隙等情況進而得到抑制。
於本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明、係藉由凝膠滲透層析術(GPC；gel permeation chromatography)所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為－60℃至70℃，更佳為－45℃至50℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上，熱硬化性膜與受附著體之間的接著力受到抑制，於後述之拾取步驟中，自切割片或支撐片扯離具熱硬化性膜之半導體晶片變得更容易。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性膜與半導體晶片之間的接著力提高。
丙烯酸樹脂具有兩種以上之構成單元之情形時，丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可利用Fox之式來算出。作為此時所利用之衍生出前述構成單元之單體的Tg，能夠利用高分子資料手冊、或黏著手冊所記載之值。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊二醇酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲胺基乙酯等含經取代之胺基之(甲基)丙烯酸酯等。 於本說明書中，所謂「經取代之胺基」，意指具有胺基之一個或兩個氫原子經氫原子以外之基取代的結構之基。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，為包含「丙烯酸」以及「甲基丙烯酸」兩者之概念。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同。
丙烯酸樹脂，例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為選自(甲基)丙烯酸、伊康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯以及N-羥甲基丙烯醯胺等之中一種或兩種以上之單體經共聚所獲得之樹脂。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些單體之組合及比率可任意地選擇。
丙烯酸樹脂除上述的羥基以外，亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羧基、異氰酸酯基等能夠與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的以羥基為代表之這些官能基，亦可經由後述之交聯劑(f)而與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(f)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂以前述官能基而與其他化合物鍵結，熱硬化性膜的凝聚力提高，且熱硬化性膜的物理穩定性提高。
於本發明中，作為黏合劑(a)，可不利用丙烯酸樹脂而單獨利用丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下有時簡記為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由利用前述熱塑性樹脂，於後述之拾取步驟中，自切割片或支撐片扯離具熱硬化性膜之半導體晶片變得更容易，熱硬化性膜容易追隨受附著體之凹凸面，受附著體與熱硬化性膜之間產生空隙等情況進而得到抑制。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為－30℃至150℃，更佳為－20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些熱塑性樹脂之組合及比率可任意地選擇。
於樹脂組成物中，不受黏合劑(a)之種類的影響，相對於溶媒以外之所有成分之總含量，黏合劑(a)之含量之比率較佳為10質量%至40質量%，更佳為10質量%至30質量%，又更佳為10質量%至25質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，熱硬化性膜的結構更加穩定化。藉由前述比率為前述上限值以下，能夠廣泛地調節因使用了黏合劑(a)所達成之功效與因使用了黏合劑(a)以外的成分所達成之功效之間的平衡。 此內容係與下述情況為相同含意：於熱硬化性膜中，不受黏合劑(a)之種類的影響，相對於熱硬化性膜之總質量，黏合劑(a)之含量之比率較佳為10質量%至40質量%，更佳為10質量%至30質量%，又更佳為10質量%至25質量%。 這一情況係基於：於自含有溶媒之樹脂組成物去除溶媒而形成樹脂膜之過程中，溶媒以外之成分之量通常不變化；於樹脂組成物與樹脂膜中，溶媒以外之成分彼此之含量之比率相同。因此，於本說明書中，以下不限於熱硬化性膜之情形，關於溶媒以外之成分之含量，主要記載自樹脂組成物去除溶媒之樹脂膜中之含量。
樹脂組成物以及於熱硬化性膜中，相對於黏合劑(a)之總含量，丙烯酸樹脂之含量之比率較佳為25質量%至100質量%，例如，亦可為50質量%至100質量%、70質量%至100質量%、以及90質量%至100質量%中任一者。藉由前述含量之比率為前述下限值以上，於熱硬化性膜保存時之穩定性更高。
[環氧樹脂(b1)] 環氧樹脂(b1)與熱硬化劑(b2)皆構成環氧系熱硬化性樹脂。 作為環氧樹脂(b1)，可列舉公知之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等二官能以上之環氧化合物。於本說明書中，所謂環氧樹脂(b1)，意指具有硬化性(亦即未硬化)之環氧樹脂。
環氧樹脂(b1)之數量平均分子量並無特別限定，由熱硬化性膜的硬化性、以及熱硬化性膜的熱硬化物的強度以及耐熱性的方面來看，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
環氧樹脂(b1)的環氧當量較佳為100g／eq至1000g／eq，更佳為150g／eq至800g／eq。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之環氧樹脂(b1)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些環氧樹脂(b1)之組合及比率可任意地選擇。
環氧樹脂(b1)亦可在常溫為液狀，亦可在常溫為固態。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量，環氧樹脂(b1)之含量之比率較佳為40質量%至70質量%，更佳為45質量%至65質量%，尤佳為50質量%至60質量%。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量，前述在常溫為液狀的環氧樹脂(b1)之含量之比率較佳為2質量%至20質量%，更佳為3質量%至18質量%，又更佳為4質量%至16質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，在低溫下之熱硬化性膜接著至電路形成面變得更容易。藉由前述比率為前述上限值以下，熱硬化性膜的形狀穩定性更高。
[熱硬化劑(b2)] 熱硬化劑(b2)係對環氧樹脂(b1)之硬化劑。環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之組合係作為環氧系熱硬化性樹脂(於本說明書中，有時稱為「環氧系熱硬化性樹脂(b)」)而發揮功能。 樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂(b)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些環氧系熱硬化性樹脂(b)之組合及比率可任意地選擇。
作為熱硬化劑(b2)，例如可列舉於一分子中具有兩個以上之能夠與環氧基反應之官能基的化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(b2)之中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(b2)之中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉二氰二胺(DICY)等。
熱硬化劑(b2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(b2)，例如可列舉：具有酚樹脂中羥基的一部分被具有不飽和烴基之基所取代之結構之化合物、以及具有酚樹脂中於芳香環直接鍵結有具有不飽和烴基之基之結構之化合物等。
使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(b2)之情形時，由調節熱硬化性膜的接著力變得容易的方面來看，熱硬化劑(b2)的軟化點或玻璃轉移溫度以高為佳。
熱硬化劑(b2)之中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分之數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(b2)之中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分之分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(b2)較佳係以下述通式(1)所表示之鄰甲酚型酚醛清漆樹脂。
Figure 02_image001
於通式(1)中，n為1以上之整數，例如亦可為2以上、4以上、以及6以上中任一者。 n的上限值於不損及本發明功效之範圍內並無特別限定。例如，製造或取得n為10以下之鄰甲酚型酚醛清漆樹脂更為容易。
通式(1)中，連結鄰甲酚二基(-C 6H 4(-OH)(-CH 3)-)彼此之亞甲基(-CH 2-)對這些鄰甲酚二基之鍵結位置並無特別限定。
由通式(1)可明顯看出，熱硬化劑(b2)較佳為具有對酚樹脂中與鍵結有酚性羥基之碳原子相鄰之碳原子(構成苯環骨架之碳原子)鍵結有甲基之結構，且於前述酚性羥基的附近具有立體阻礙。熱硬化劑(b2)藉由具有這種立體障礙，在保存中的反應性受到抑制。繼而，藉由使用這種熱硬化劑(b2)，在熱硬化性膜的保存時，熱硬化性膜的含有成分(例如，能夠硬化的成分)與熱硬化劑(b2)進行反應的情況受到抑制，保存時的熱硬化性膜中非預期的硬化受到抑制。除了有使用後述之硬化促進劑複合體(y)之功效以外，藉由使用這種熱硬化劑(b2)之功效，即使使用保存後的前述熱硬化性膜之情形，切割適性仍良好且能夠製造可靠性更高的半導體裝置。 使用通式(1)所表示之熱硬化劑(b2)之熱硬化性膜係如此般保存時的穩定性高，能夠在室溫下保存，基於相同理由，樹脂組成物亦在保存時的穩定性高，能夠在室溫下保存。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之熱硬化劑(b2)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些熱硬化劑(b2)之組合及比率可任意地選擇。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量，熱硬化劑(b2)之含量之比率較佳為10質量%至45質量%，更佳為15質量%至40質量%，又更佳為20質量%至35質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，熱硬化性膜的硬化變得更容易進行。藉由前述比率為前述上限值以下，熱硬化性膜的吸濕率減低，使用熱硬化性膜所獲得之半導體封裝體(半導體裝置)的可靠性更加提高。
於樹脂組成物以及熱硬化性膜中，相對於熱硬化劑(b2)之總含量，通式(1)所表示之熱硬化劑(b2)之含量之比率([熱硬化性膜中之通式(1)所表示之熱硬化劑(b2)之含量(質量份)]／[熱硬化性膜中之通式(1)所表示之熱硬化劑(b2)以及非以通式(1)所表示之熱硬化劑(b2)之總含量(質量份)]×100)較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。藉由前述比率為前述下限值以上，藉由使用以通式(1)所表示之熱硬化劑(b2)所獲得之功效變得更高。 另一方面，前述比率為100質量%以下，亦可為100質量%。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量，環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量(環氧系熱硬化性樹脂(b)之含量)的比率較佳為60質量%至85質量%，更佳為65質量%至85質量%，又更佳為70質量%至85質量%。藉由前述比率為前述下限值以上，熱硬化性膜的接著特性更加提高。藉由前述比率為前述上限值以下，熱硬化性膜在保存時的穩定性更加提高。
於樹脂組成物以及熱硬化性膜中，相對於黏合劑(a)之含量100質量份，環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量較佳為400質量份以上，更佳為420質量份以上，又更佳為435質量份以上。藉由前述含量為前述下限值以上，熱硬化性膜的熱硬化物的耐熱性以及接著力提高，半導體封裝體(半導體裝置)的可靠性更加提高。
於樹脂組成物以及熱硬化性膜中，相對於黏合劑(a)之含量100質量份，環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量較佳為700質量份以下，例如亦可為600質量份以下、以及500質量份以下中任一者。
由熱硬化性膜的熱硬化物的耐熱性以及接著力提高、半導體封裝體(半導體裝置)的可靠性變得更高的方面來看，熱硬化劑(b2)的軟化點例如亦可為64℃至130℃、68℃至130℃、72℃至130℃、以及76℃至130℃以下中任一者；亦可為60℃至120℃、60℃至110℃、60℃至100℃、以及60℃至90℃中任一者；亦可為64℃至120℃、68℃至110℃、72℃至100℃、以及76℃至90℃中任一者。
含有黏合劑(a)以及環氧系熱硬化性樹脂(b)之熱硬化性膜係具有熱硬化性，較佳係進而具有感壓接著性。兼具熱硬化性以及感壓接著性之熱硬化性膜，在未硬化狀態下能夠藉由輕輕推壓於各種受附著體而貼附。另外，熱硬化性膜亦可藉由進行加熱而軟化而能夠貼附於各種受附著體。熱硬化性膜係藉由硬化而最終成為耐衝撃性高的熱硬化物，該熱硬化物即使在嚴酷高溫以及高濕度條件下，仍可以保持充分的接著特性。
[硬化促進劑(c)] 硬化促進劑(c)係為了調節樹脂組成物以及熱硬化性膜的硬化速度之成分。 前述於熱硬化性膜中，硬化促進劑(c)係擔載於後述之層狀化合物(z)而形成硬化促進劑複合體(y)。亦即，於熱硬化性膜中，硬化促進劑(c)係作為硬化促進劑複合體(y)而存在。
硬化促進劑(c)較佳係在常溫為液狀，或在常溫為固體而具有水溶性。
作為較佳之硬化促進劑(c)，例如可列舉：三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙二胺、芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；己二胺等一級胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類(一個以上之氫原子經氫原子以外之基所取代之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基磷等有機膦類(一個以上之氫原子經有機基所取代之膦)等。
作為硬化促進劑(c)之較佳之胺，可列舉三級胺。 作為硬化促進劑(c)之較佳之胺，亦可列舉於一分子中合計具有兩個以上之胺基或經取代之胺基的多官能胺。前文所例示之硬化促進劑(c)之中，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙二胺、三(二甲胺基甲基)苯酚、己二胺為多官能胺。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有(調配於樹脂組成物以及熱硬化性膜中)之硬化促進劑(c)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些硬化促進劑(c)之組合及比率可任意地選擇。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量100g，硬化促進劑(c)的調配量較佳為340μmol以上，更佳為400μmol以上，例如亦可為500μmol以上。藉由前述調配量為前述下限值以上，熱硬化性膜的熱硬化物的接著力更加提高。 於本說明書中，於熱硬化性膜中相對於熱硬化性膜之總質量100g之硬化促進劑(c)的調配量係與於樹脂組成物中相對於溶媒以外的所有成分的總調配量100g之硬化促進劑(c)的調配量相同。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量100g，硬化促進劑(c)的調配量較佳為3000μmol以下，更佳為2000μmol以下，例如亦可為1600μmol以下。藉由前述調配量為前述上限值以下，保存時的熱硬化性膜中非預期的硬化進而受到抑制。
於熱硬化性膜中，相對於熱硬化性膜之總質量100g，硬化促進劑(c)的調配量亦可為340μmol至3000μmol，亦可為340μmol至2000μmol、以及340μmol至1600μmol中任一者，亦可為400μmol至3000μmol、以及500μmol至3000μmol中任一者，亦可為400μmol至2000μmol、以及500μmol至1600μmol中任一者。然而，這些為硬化促進劑(c)的前述調配量之一例。
[層狀化合物(z)] 層狀化合物(z)係在層狀化合物(z)所形成之層之間擔載硬化促進劑(c)。在該層狀化合物(z)所形成之層之間擔載硬化促進劑(c)時，亦包含硬化促進劑(c)的插層(intercalation)。 前述於熱硬化性膜中，層狀化合物(z)係擔載硬化促進劑(c)而形成硬化促進劑複合體(y)。
作為層狀化合物(z)，例如可列舉：層狀的金屬磷酸鹽、層狀的金屬氧化物、層狀的雙氫氧化物、層狀的金屬硫族化物等。這些層狀化合物(z)也例示於「Solid State Ionics,Volume 22,Issue 1,December 1986,Pages 43-51」。 作為一般的層狀化合物，雖可列舉膨潤石族(蒙脫石、皂石等)、高嶺土族等層狀的黏土礦物或矽酸鹽類，但這些黏土礦物或矽酸鹽類並不包含於層狀化合物(z)內。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之層狀化合物(z)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些層狀化合物(z)之組合及比率可任意地選擇。
層狀化合物(z)較佳為層狀的金屬磷酸鹽。 作為層狀的金屬磷酸鹽，例如可列舉：磷酸鋯、磷酸鈦等四價金屬的酸性磷酸鹽；三磷酸二氫鋁二水合物(於本說明書中，有時簡稱為「磷酸鋁」)等。
四價金屬的酸性磷酸鹽係以通式「M 4(HPO 4) 2・nH 2O(式中，M 4為四價金屬，n為0、1或2。)」所表示。 作為四價金屬的酸性磷酸鹽，可列舉一水合物(n＝1)的α型磷酸鹽、二水合物(n＝2)的γ型磷酸鹽等。 三磷酸二氫鋁二水合物(磷酸鋁)係以式「AlH 2P 3O 10・2H 2O」所表示。
層狀化合物(z)較佳為磷酸鋯或磷酸鋁，更佳為磷酸鋯。 磷酸鋯較佳為α型磷酸鋯。
〇硬化促進劑複合體(y) 硬化促進劑複合體(y)係由層狀化合物(z)擔載硬化促進劑(c)所構成。 由於熱硬化性膜中，硬化促進劑(c)擔載於層狀化合物(z)，故於熱硬化性膜的保存時，硬化促進劑(c)對熱硬化劑(b2)的作用受到抑制。結果，保存時的熱硬化性膜中非預期的硬化受到抑制。繼而，即使使用保存後的熱硬化性膜之情形時，切割適性仍良好且能夠製造可靠性高的半導體裝置。 即使熱硬化性膜含有未形成硬化促進劑複合體(y)之層狀化合物(z)以及硬化促進劑(c)，仍無法獲得本發明的功效，為了獲得本發明的功效，必須使熱硬化性膜含有硬化促進劑複合體(y)。
硬化促進劑複合體(y)係例如能夠藉由調配層狀化合物(z)、硬化促進劑(c)以及溶媒成分而製造。 所調配之溶媒成分可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些溶媒成分之組合及比率可任意地選擇。 作為較佳之溶媒成分，例如可列舉水。
層狀化合物(z)、硬化促進劑(c)以及溶媒成分亦可全部各自調配，亦可將層狀化合物(z)以及溶媒成分的混合物與硬化促進劑(c)進行調配，亦可將層狀化合物(z)與硬化促進劑(c)以及溶媒成分的混合物進行調配，亦可將層狀化合物(z)以及溶媒成分的混合物與硬化促進劑(c)以及溶媒成分的混合物進行調配。
調配層狀化合物(z)、硬化促進劑(c)以及溶媒成分的途中所獲得之中間調配物與調配這些所有中間調配物所獲得之調配物較佳係以公知的方法進行攪拌。 攪拌前述中間調配物以及調配物例如亦可在15℃至35℃的溫度條件下進行。
前述調配物的攪拌時間並無特別限定，例如亦可為1小時至168小時。 攪拌後的前述調配物例如亦可在15℃至35℃的溫度條件下靜置一定時間。
攪拌前述調配物之後，所取出之目標物(硬化促進劑複合體(y)的粗產物)較佳係以溶媒成分清洗。藉由將所獲得之清洗物加以乾燥，獲得高純度的硬化促進劑複合體(y)。
清洗所利用之溶媒成分例如亦可為水，亦可為有機溶媒，亦可為水以及有機溶媒的混合物之混合溶媒。 清洗所利用之有機溶媒較佳為醇，更佳為甲醇。 清洗所利用之溶媒成分較佳為硬化促進劑(c)能夠被溶解之溶媒成分。
例如，藉由將在常溫為液狀的硬化促進劑(c)單獨作為水溶液、或是將不論在常溫為液狀或固體之水溶性的硬化促進劑(c)作為水溶液，而添加於層狀化合物(z)的水分散體中，可容易獲得硬化促進劑複合體(y)的水分散體作為前述調配物。 或是藉由將不論在常溫為液狀或固體之水溶性的硬化促進劑(c)作為水溶液，於該水溶液中添加層狀化合物(z)，作為前述調配物，容易獲得硬化促進劑複合體(y)的水分散體。 藉由固液分離，能夠由這種水分散體簡單取出硬化促進劑複合體(y)，以單純的步驟獲得硬化促進劑複合體(y)。所獲得之硬化促進劑複合體(y)係藉由以溶媒成分(例如，水、前述有機溶媒、或前述混合溶媒)進行清洗，而成為更高純度。
相對於層狀化合物(z)的調配量，硬化促進劑(c)的調配量較佳為0.7質量倍至1.3質量倍，亦可為0.9質量倍至1.1質量倍。 相對於硬化促進劑(c)以及層狀化合物(z)的合計調配量，溶媒成分的調配量較佳為7質量倍至13質量倍，亦可為9質量倍至11質量倍。 然而，在此所表示之層狀化合物(z)、硬化促進劑(c)以及溶媒成分的調配量為一例。
層狀化合物(z)之層間距離，在溶媒成分中，通常來說較混合溶媒成分之前更寬。在此狀態下，若層狀化合物(z)與硬化促進劑(c)共存，則藉由氫鍵等分子間的相互作用，硬化促進劑(c)進入層狀化合物(z)之層間，硬化促進劑(c)藉由層狀化合物(z)所擔載，而形成硬化促進劑複合體(y)。在經單離且加以乾燥之硬化促進劑複合體(y)中，層狀化合物(z)之層間距離係較混合溶媒成分之前之情形時更加增大，維持硬化促進劑(c)藉由層狀化合物(z)所擔載之結構。在保存時的熱硬化性膜中，這種硬化促進劑複合體(y)穩定存在，硬化促進劑(c)對熱硬化劑(b2)之作用受到抑制。 另一方面，在熱硬化性膜的加熱時，層狀化合物(z)的分子與硬化促進劑(c)的分子個別活動變得活潑，層狀化合物(z)之層間距離變得更寬，上述的氫鍵等分子間的相互作用被消除或變弱。繼而，推測是由於硬化促進劑(c)變得無法藉由層狀化合物(z)所擔載，而作用於熱硬化劑(b2)，或熱硬化劑(b2)進入距離變寬之層狀化合物(z)之層間，硬化促進劑(c)作用於該熱硬化劑(b2)，而進行熱硬化性膜的目標性硬化。然而，在這之間，硬化促進劑複合體(y)中所有硬化促進劑(c)不一定表現相同行為。
於樹脂組成物以及熱硬化性膜中，相對於環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量(環氧系熱硬化性樹脂(b)之含量)100質量份，硬化促進劑複合體(y)之含量較佳為0.15質量份以上，更佳為0.25質量份以上。藉由前述含量為前述下限值以上，熱硬化性膜的切割適性更加良好且能夠製造使用熱硬化性膜所致之可靠性的降低更加受到抑制之半導體裝置。
樹脂組成物以及於熱硬化性膜中，相對於環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量100質量份，硬化促進劑複合體(y)之含量較佳為1.9質量份以下，更佳為1.5質量份以下，例如亦可為1.2質量份以下。藉由前述含量為前述上限值以下，熱硬化性膜的切割適性更加良好且能夠製造使用熱硬化性膜所致之可靠性的降低更加受到抑制之半導體裝置。
於樹脂組成物以及熱硬化性膜中，相對於環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量100質量份，硬化促進劑複合體(y)之含量亦可為0.15質量份至1.9質量份、0.15質量份至1.5質量份、以及0.15質量份至1.2質量份中任一者，亦可為0.25質量份至1.9質量份、0.25質量份至1.5質量份、以及0.25質量份至1.2質量份中任一者。然而，這些為硬化促進劑複合體(y)的前述含量之一例。
樹脂組成物以及熱硬化性膜為了改良熱硬化性膜的各種物性，除黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、以及硬化促進劑複合體(y)以外，亦可進而根據需要而含有不相當於這些之中任一者之其他成分。 作為熱硬化性膜所含有之前述其他成分，例如可列舉：硬化促進劑(c)、層狀化合物(z)、填充材(d)、偶合劑(e)、交聯劑(f)、能量線硬化性樹脂(g)、光聚合起始劑(h)、通用添加劑(i)等。 熱硬化性膜除硬化促進劑複合體(y)以外，亦可含有硬化促進劑(c)以及層狀化合物(z)中任一者或兩者，亦可不含有。 其中，作為較佳之前述其他成分，可列舉偶合劑(e)、交聯劑(f)。
於本說明書中，所謂「能量線」，意指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，作為能量線之例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。 紫外線例如可藉由利用高壓水銀燈、熔合燈(fusion lamp)、氙氣燈、黑光或LED(Light Emitting Diode，發光二極體)燈等作為紫外線源而照射。關於電子束，可照射藉由電子束加速器等而產生者。 於本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
[填充材(d)] 熱硬化性膜係藉由含有填充材(d)而使熱膨脹係數的調整變得容易，藉由將該熱膨脹係數針對熱硬化性膜的貼附對象物進行最佳化，使用熱硬化性膜所獲得之封裝體的可靠性更加提高。另外，熱硬化性膜藉由含有填充材(d)，能夠減低硬化後的熱硬化性膜的吸濕率、或是提高散熱性。
填充材(d)可為有機填充材以及無機填充材中任一種，但較佳為無機填充材。 作為較佳之無機填充材，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等粉末；將這些無機填充材球形化而得之珠粒；這些無機填充材之表面改質品；這些無機填充材之單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材較佳為二氧化矽或氧化鋁。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之填充材(d)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些填充材(d)之組合及比率可任意地選擇。
[偶合劑(e)] 熱硬化性膜係藉由含有偶合劑(e)，而提高熱硬化性膜對受附著體之接著性以及密接性。另外，熱硬化性膜藉由含有偶合劑(e)，熱硬化性膜的硬化物可不損及耐熱性而提高耐水性。偶合劑(e)係具有能夠與無機化合物或有機化合物反應的官能基。
偶合劑(e)較佳係具有能夠與黏合劑(a)、環氧系熱硬化性樹脂(b)等所具有之官能基反應之官能基的化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳之前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷、寡聚物型或聚合物型有機矽氧烷等。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之偶合劑(e)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些偶合劑(e)之組合及比率可任意地選擇。
使用偶合劑(e)之情形時，於樹脂組成物以及熱硬化性膜中，相對於黏合劑(a)以及環氧系熱硬化性樹脂(b)之總含量(黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量)100質量份，偶合劑(e)之含量較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，又更佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得填充材(d)對樹脂之分散性的提高、或熱硬化性膜與受附著體之接著性的提高等藉由使用偶合劑(e)所達成之功效。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述上限值以下，逸氣的產生更加受到抑制。
[交聯劑(f)] 使用上述的丙烯酸樹脂等具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等能夠與其他化合物鍵結之官能基的樹脂作為黏合劑(a)的情況，樹脂組成物以及熱硬化性膜亦可含有交聯劑(f)。交聯劑(f)係用以使黏合劑(a)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由這樣進行交聯，能夠調節熱硬化性膜的初始接著力以及凝聚力。
作為交聯劑(f)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物以及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下有時將這些化合物統一簡記為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等三聚物、異氰脲酸酯物以及加合物；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等經與多元醇化合物進行反應所獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含有低分子活性氫之化合物而成之反應物。作為前述加合物之例，可列舉三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷的二甲苯二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指不僅具有胺基甲酸酯鍵，且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體來說，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-二甲苯二異氰酸酯；1,4-苯二甲基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羥基上加成有甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及二甲苯二異氰酸酯中任一種或兩種以上之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)之情形時，較佳係使用含羥基之聚合物作為黏合劑(a)。交聯劑(f)具有異氰酸酯基，而黏合劑(a)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(f)與黏合劑(a)之反應，能夠於熱硬化性膜簡便地導入交聯結構。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之交聯劑(f)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些交聯劑(f)之組合及比率可任意地選擇。
利用交聯劑(f)之情形時，於樹脂組成物中，相對於黏合劑(a)之含量100質量份，交聯劑(f)之含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，又更佳為0.3質量份至5質量份。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述下限值以上，更顯著地獲得利用交聯劑(f)所達成之功效。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述上限值以下，交聯劑(f)的過度使用受到抑制。
[能量線硬化性樹脂(g)] 樹脂組成物以及熱硬化性膜藉由含有能量線硬化性樹脂(g)，熱硬化性膜能夠藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(g)係自能量線硬化性化合物所獲得之樹脂。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉於分子內至少具有一個聚合性雙鍵之化合物，較佳係具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
樹脂組成物所含有之能量線硬化性樹脂(g)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些能量線硬化性樹脂(g)之組合及比率可任意地選擇。
利用能量線硬化性樹脂(g)之情形時，於樹脂組成物中，相對於樹脂組成物之總質量，能量線硬化性樹脂(g)之含量之比率較佳為1質量%至95質量%，例如，亦可為5質量%至90質量%、以及10質量%至85質量%中任一者。
[光聚合起始劑(h)] 樹脂組成物以及熱硬化性膜中含有能量線硬化性樹脂(g)之情形時，為了有效率地進行能量線硬化性樹脂(g)的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(h)。
作為光聚合起始劑(h)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-縮酮化合物化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物等。 作為光聚合起始劑(h)，例如可列舉胺等光敏化劑等。
樹脂組成物所含有之光聚合起始劑(h)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些光聚合起始劑(h)之組合及比率可任意地選擇。
利用光聚合起始劑(h)之情形時，於樹脂組成物中，相對於能量線硬化性樹脂(g)之含量100質量份，光聚合起始劑(h)之含量較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，又更佳為2質量份至5質量份。
[通用添加劑(i)] 通用添加劑(i)可為公知者，可根據目的而任意選擇，並無特別限定。作為較佳之通用添加劑(i)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑(染料、顏料)、吸氣劑等。
樹脂組成物以及熱硬化性膜所含有之通用添加劑(i)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些通用添加劑(i)之組合及比率可任意地選擇。 樹脂組成物以及熱硬化性膜的通用添加劑(i)之含量並無特別限定，根據目的而適當選擇即可。
[溶媒] 樹脂組成物較佳係進而含有溶媒。含有溶媒之樹脂組成物之操作性變得良好。 前述溶媒並無特別限定，作為較佳者例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 樹脂組成物所含有之溶媒可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些溶媒之組合及比率可任意地選擇。
樹脂組成物所含有之溶媒中，就能夠將樹脂組成物中之含有成分更均勻地混合之方面而言，較佳為甲基乙基酮等。
樹脂組成物的溶媒之含量並無特別限定，例如只要根據溶媒以外的成分的種類而適當選擇即可。
[樹脂組成物之製造方法] 樹脂組成物係藉由將用以構成該樹脂組成物之各成分加以調配而獲得。 各成分的調配時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。 利用溶媒之情形時，亦可將溶媒與溶媒以外之任一調配成分進行混合而將該調配成分預先稀釋來利用，亦可不預先稀釋溶媒以外之任一調配成分而將溶媒與這些調配成分進行混合來利用。
於調配時混合各成分之方法並無特別限定，只要自下述方法等公知之方法中適當選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；利用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法。 各成分之添加及混合時之溫度以及時間只要各調配成分不劣化，則並無特別限定，只要適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
圖1係示意性地表示本實施形態的熱硬化性膜之一例之剖面圖。 再者，以下之說明中所用之圖有時為了容易理解本發明之特徵，為方便起見而將成為要部之部分放大表示，各構成要素之尺寸比率等未必與實際相同。
圖1所示之熱硬化性膜13於一面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)13a上具備第一剝離膜151，於與前述第一面13a為相反側的另一面(於本說明書中，有時稱為「第二面」)13b上具備第二剝離膜152。 這種熱硬化性膜13例如適於以輥狀保存。
第一剝離膜151以及第二剝離膜152均可為公知之剝離膜。 第一剝離膜151以及第二剝離膜152可彼此相同，例如亦可為自熱硬化性膜13剝離時所需要之剝離力互不相同等而互不相同。
圖1所示之熱硬化性膜13係將第一剝離膜151以及第二剝離膜152的任一者去掉，所生成之露出面成為對半導體晶圓之貼附面，另一面例如亦可作為對基板之貼附面。例如，前述第一面13a作為對半導體晶圓之貼附面之情形時，前述第二面13b亦可作為對基板之貼附面。
於圖1中，顯示剝離膜設置於熱硬化性膜13的兩面(第一面13a、第二面13b)之例，但剝離膜亦可僅設置於熱硬化性膜13中任一面，亦即僅設置於第一面13a或僅設置於第二面13b。
熱硬化性膜可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成，於熱硬化性膜由多層所構成之情形時，這些多層可彼此相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。
本說明書中，不限於熱硬化性膜之情形，所謂「多層可彼此相同亦可不同」，意指「可使所有層相同，亦可使所有層不同，亦可僅一部分層相同」，進而所謂「多層互不相同」，意指「各層之構成材料及厚度之至少一者互不相同」。
熱硬化性膜的厚度係可根據目的而任意設定，並無特別限定。熱硬化性膜的厚度例如亦可為2μm至100μm、2μm至70μm、2μm至40μm、以及3μm至25μm中任一者。藉由熱硬化性膜的厚度為前述下限值以上，熱硬化性膜對於受附著體顯示高接著力，且能夠以更高的厚度的精度加以製造。熱硬化性膜的厚度為前述上限值以下之情形，例如後述之前述樹脂組成物以所需厚度進行塗敷時，能夠減低溶媒的揮發量。另外，這種厚度的熱硬化性膜對於近年來的薄型半導體裝置之適性高。 此處，所謂「熱硬化性膜的厚度」，意指熱硬化性膜總體的厚度，例如所謂由多層所構成之熱硬化性膜的厚度，意指構成熱硬化性膜之所有層的合計厚度。
於本說明書中，不限於熱硬化性膜之情形，所謂「厚度」，只要無特別說明，則為於對象物中隨機選出之5處測定的厚度之平均所表示之值，可依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7130利用定壓厚度測定器獲取。
[熱硬化性膜的用途] 本實施形態的熱硬化性膜例如合適用作為膜狀接著劑或用以於半導體晶圓的內面形成保護膜之保護膜形成膜。
前述膜狀接著劑係設置於半導體晶圓或半導體晶片中與電路形成面為相反側之面(內面)。由具備半導體晶片以及設置於前述半導體晶片的內面之膜狀接著劑而成之具膜狀接著劑之半導體晶片，係藉由膜狀接著劑而被接著(黏晶)於引線框或有機基板等。膜狀接著劑有時被積層於切割片，並在切割步驟作為切割黏晶片來使用。此情形時，膜狀接著劑被貼附於半導體晶圓的內面，在半導體晶圓的切割時同時沿著半導體晶片被切斷，與半導體晶片一起自切割片扯離而被拾取。膜狀接著劑被利用於半導體晶片接著於引線框或有機基板等之後，最終經熱硬化而成為硬化物。
前述保護膜形成膜亦設置於半導體晶圓或半導體晶片中與電路形成面為相反側之面(內面)。於半導體晶圓或半導體晶片中電路形成面上設置有凸塊等突狀電極之半導體晶圓，係被分割成半導體晶片，並使突狀電極連接於電路基板上的連接墊，藉此搭載於前述電路基板。這種半導體晶圓或半導體晶片中，為了抑制產生龜裂等破損，有時與電路形成面為相反側之面(內面)以保護膜所保護。熱硬化性膜也適於用作為形成該保護膜之保護膜形成膜。此情形時，係使用由具備半導體晶片以及設置於前述半導體晶片的內面之保護膜形成膜而成之具保護膜形成膜之半導體晶片。保護膜形成膜亦有時被積層於切割片而在切割步驟被使用。保護膜形成膜被貼附於半導體晶圓的內面，於半導體晶圓的切割時同時沿著半導體晶片被切斷，與半導體晶片一起(作為具保護膜形成膜之半導體晶片)自切割片扯離而被拾取。熱硬化性膜係最終作為經熱硬化之硬化物而成為保護膜。
前述熱硬化性膜能夠用於半導體晶圓的接著，接著(接合)適性良好。 熱硬化性膜的接著適性例如能夠將以下所示之剪切強度作為指標進行評價。 以下對於前述剪切強度的測定方法加以說明。
圖2係用以示意性地說明前述熱硬化性膜的硬化物的剪切強度的測定方法的剖面圖。 圖2以後之圖中，對於與已說明之圖中所示相同之構成要素，標註與該已說明之圖之情形相同之符號，省略詳細說明。
在前述剪切強度的測定時製作第一試驗片5。 第一試驗片5係具備如下構成：熱硬化性膜的硬化物50、設置於前述硬化物50的一面(於本說明書中，有時稱為「第二面」)50b的全面之銅板51、以及設置於前述硬化物50的另一面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)50a的全面之矽晶片52。
熱硬化性膜的硬化物50係本實施形態的熱硬化性膜的硬化物。 前述硬化物50的前述第一面50a以及第二面50b的平面形狀為矩形(正方形)。 前述硬化物50的大小(前述第一面50a以及第二面50b的大小)為2mm×2mm，前述硬化物50的厚度為20μm。
銅板51的厚度為300μm，矽晶片52的厚度為350μm。
於第一試驗片5中，熱硬化性膜的硬化物50的側面50c與矽晶片52的側面52c係經過對位，例如，在該剖面中，於相對於熱硬化性膜50的第一面50a或第二面50b呈平行的方向中，熱硬化性膜50的側面50c的位置與矽晶片52的側面52c的位置係一致。
較佳係於矽晶片52的側面52c中，至少與熱硬化性膜的硬化物50的側面50c相對位之部位為平面。 矽晶片52中與前述硬化物50之接觸面的大小相對於前述硬化物50的第一面50a的大小只要同等以上即可，亦可相同。 矽晶片52中與前述硬化物50之接觸面的平面形狀較佳為矩形，例如可為正方形，較佳係與前述硬化物50的第一面50a的平面形狀相同。 在實施例中能夠如後述般採用如下製程：在藉由熱硬化性膜(省略圖示)的切斷以及硬化而形成前述硬化物50，並藉由矽晶圓(省略圖示)的分割而形成矽晶片52時，連續地進行這些切斷以及分割；在該情形時，矽晶片52中與前述硬化物50之接觸面、以及前述硬化物50的第一面50a，能夠彼此為相同大小且相同形狀，而且，前述硬化物50的側面50c與矽晶片52的側面52c亦容易對位。
銅板51中與熱硬化性膜的硬化物50之接觸面的大小相對於前述硬化物50的第二面50b的大小，只要同等以上即可，較佳係更大。 銅板51中與前述硬化物50之接觸面的平面形狀只要銅板51能夠全面包覆前述硬化物50的第二面50b，並無特別限定，例如亦可為矩形。
在前述剪切強度的測定時，將銅板51固定之狀態下，對於第一試驗片5中的熱硬化性膜的硬化物50的側面50c與矽晶片52的側面52c經對位之部位，同時對於前述硬化物50的一面(前述第一面50a或第二面50b)呈平行的方向以200μm／sec的速度施加力P。此處顯示利用推壓手段4對於上述的對位部位施加力P之情形。 由能夠更高精度地測定前述剪切強度的方面來看，推壓手段4中施加力的部位較佳為平面，推壓手段4更佳為板狀。 作為推壓手段4的構成材料，例如可列舉金屬等。
如上述般，對於熱硬化性膜的硬化物50以及矽晶片52同時施加力P時，較佳係不使推壓手段4接觸於銅板51。
於本實施形態中，如此對於熱硬化性膜的硬化物50的側面50c與矽晶片52的側面52c經對位之部位施加力P，將如下情況發生為止之前所施加之力P的最大值採用作為前述硬化物50的剪切強度：前述硬化物50受到破壞、前述硬化物50自銅板51剝離、或前述硬化物50自矽晶片52剝離。
硬化性膜的硬化物的剪切強度較佳為70N／2mm□以上，例如亦可為80N／2mm□以上、90N／2mm□以上、以及100N／2mm□以上中任一者。
前述剪切強度的上限值並無特別限定。例如，前述剪切強度為300N／2mm□以下之熱硬化性膜能夠更容易地進行製造。
前述剪切強度亦可為上述之任一下限值與上限值任意組合所設定之範圍內的任一者。例如，於一實施形態中，前述剪切強度亦可為70N／2mm□至300N／2mm□、80N／2mm□至300N／2mm□、90N／2mm□至300N／2mm□、以及100N／2mm□至300N／2mm□中任一者。然而，這些為前述剪切強度之一例。
規定前述剪切強度之第一試驗片中的熱硬化性膜的硬化物，係藉由將熱硬化性膜以160℃進行1小時加熱處理所獲得之熱硬化物。前述硬化物亦包含兼具熱硬化性以及能量線硬化性之熱硬化性膜的硬化物。這種硬化物亦包含例如藉由對於熱硬化前的熱硬化性膜照射能量線所獲得之未完全硬化之半硬化物進而以160℃進行1小時加熱處理所獲得之熱硬化物。
於本說明書中，單位「N／2mm□」與「N／(2mm×2mm)」為相同含意。
於本實施形態中，例如利用從剛製造後在暗處於空氣氛圍下於40℃保存504小時(21天)之熱硬化性膜所測定之前述剪切強度較佳為上述之任一數值範圍。
前述剪切強度能夠藉由調節熱硬化性膜的含有成分的種類或含量等而進行調節。例如，藉由調節熱硬化性膜所含有之黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、填充材(d)以及偶合劑(e)等種類或量等，能夠在大範圍內調節前述剪切強度。
如前文所說明，前述熱硬化性膜在保存時之非預期的硬化受到抑制。 熱硬化性膜在保存時之非預期的硬化的抑制的程度，例如能夠以以下所示之熔融黏度上升率V R(於本說明書中，有時稱為「V R」)的大小作為指標進行評價。 以下對於熔融黏度上升率V R的測定方法加以說明。
在熔融黏度上升率V R的測定時，利用於5℃保存168小時(7天)之前述熱硬化性膜，製作直徑為10mm且高度為10mm之圓柱狀的第二試驗片。 進而，另外利用於40℃保存504小時(21天)之前述熱硬化性膜，製作與第二試驗片之情形相同形狀(亦即，直徑為10mm且高度為10mm之圓柱狀)的第三試驗片。 然後，利用毛細管流變儀等測定裝置，一邊於第二試驗片施加490N(50kgf)之力，一邊將第二試驗片以升溫速度10℃／min自50℃進行升溫，而測定從直徑0.5mm的毛細管擠出時之溫度為90℃的第二試驗片的熔融黏度V 0。 進而，以與該第二試驗片之情形的相同方法，測定第三試驗片的熔融黏度V 1。亦即，利用毛細管流變儀等測定裝置，於第三試驗片施加490N(50kgf)之力，將第三試驗片以升溫速度10℃／min自50℃進行升溫，而測定從直徑0.5mm的毛細管擠出時之溫度為90℃的第三試驗片的熔融黏度V 1。 然後，利用所測定之V 0以及V 1，藉由下述式來算出熱硬化性膜的熔融黏度上升率V R： V R＝(V 1－V 0)／V 0×100
熱硬化性膜的熔融黏度上升率V R亦可為80%至630%、以及80%至600%中任一者，較佳為90%至600%，例如亦可為90%至400%、100%至300%、以及100%至250%中任一者。V R在這種範圍的熱硬化性膜在保存時之非預期的硬化的抑制功效高。
第二試驗片的熔融黏度V 0，只要V R為上述之數值範圍，則並無特別限定，亦可為500Pa・s至5000Pa・s，亦可為2200Pa・s至3200Pa・s、2500Pa・s至3200Pa・s、以及2200Pa・s至3000Pa・s中任一者，較佳為2500Pa・s至3000Pa・s，例如亦可為2600Pa・s至2900Pa・s。
第三試驗片的熔融黏度V 1，只要V R為上述之數值範圍，則並無特別限定，亦可為6000Pa・s至18000Pa・s，亦可為5000Pa・s至17100Pa・s、5700Pa・s至17100Pa・s、以及5000Pa・s至15000Pa・s中任一者，較佳為5700Pa・s至15000Pa・s，更佳為5700Pa・s至12000Pa・s，例如亦可為5900Pa・s至10000Pa・s、以及6100Pa・s至9500Pa・s中任一者。
較佳為熱硬化性膜之V R、V 0以及V 1皆為上述之任一數值範圍內。
V R、V 0以及V 1皆能夠藉由調節熱硬化性膜的含有成分的種類或含量等而進行調節。例如，藉由調節熱硬化性膜所含有之黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、填充材(d)以及偶合劑(e)等種類或量等，能夠在大範圍內調節V R、V 0以及V 1。
作為本實施形態的較佳之熱硬化性膜之一例，可列舉如下之熱硬化性膜：係含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、以及層狀化合物(z)；前述硬化促進劑(c)係擔載於前述層狀化合物(z)而形成硬化促進劑複合體(y)；前述黏合劑(a)為丙烯酸樹脂；前述環氧樹脂(b1)係選自由多官能系環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂所組成之群中一種或兩種以上；前述熱硬化劑(b2)為下述通式(1)所表示之鄰甲酚型酚醛清漆樹脂。
Figure 02_image001
(式中，n為1以上之整數。) 前述硬化促進劑(c)係選自由三級胺、一級胺、咪唑類以及有機膦類所組成之群中一種或兩種以上；前述層狀化合物(z)為層狀的金屬磷酸鹽。
作為本實施形態的較佳之熱硬化性膜之另一例，可列舉如下之熱硬化性膜：含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、以及層狀化合物(z)；前述硬化促進劑(c)係擔載於前述層狀化合物(z)而形成硬化促進劑複合體(y)；於前述熱硬化性膜中，相對於前述環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量100質量份，前述硬化促進劑複合體(y)之含量為0.15質量份至1.9質量份。
◇複合片 本發明的一實施形態之複合片，係具備支撐片、以及設置於前述支撐片的一面上之熱硬化性膜；前述熱硬化性膜為上述的本發明的一實施形態之熱硬化性膜。 本實施形態的複合片，能夠在半導體晶圓的切割時於藉由熱硬化性膜而貼附於半導體晶圓的內面來加以使用，亦即，前述複合片中的前述支撐片能夠作為切割片使用。此時，前述複合片藉由具備前述熱硬化性膜，可抑制切斷前或切斷後的熱硬化性膜自支撐片剝離的情形、以及切斷前或切斷後的熱硬化性膜自半導體晶片或半導體晶圓剝離的情形，切割適性良好。
[支撐片] 前述支撐片可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成。於支撐片由多層所構成之情形時，這些多層的構成材料以及厚度可彼此相同亦可不同，這些多層之組合只要不損及本發明的功效，則並無特別限定。
支撐片可為透明以及非透明中任一者，亦可根據目的而著色。
作為支撐片，例如可列舉：具備基材膜、以及設置於前述基材膜的一面上之黏著劑層；僅由基材膜所構成等。支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層在複合片之中係被配置於基材膜與熱硬化性膜之間。
利用具備基材膜以及黏著劑層之支撐片之情形時，於複合片中，能夠容易地調節支撐片與熱硬化性膜之間的密接性以及剝離性。 利用僅由基材膜所構成之支撐片之情形時，能夠以低成本來製造複合片。
◎複合片之一例 圖3係示意性地表示本實施形態的複合片之一例的剖面圖。 在此所示之複合片101係具備支撐片10、以及設置於支撐片10的一面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)10a上之熱硬化性膜13而構成。 支撐片10係具備基材膜11、以及設置於基材膜11的一面(第一面)11a上之黏著劑層12而構成。複合片101中，黏著劑層12係被配置於基材膜11與熱硬化性膜13之間。 亦即，複合片101係基材膜11、黏著劑層12以及熱硬化性膜13依序於這些層的厚度方向積層所構成。 支撐片10的第一面10a係與黏著劑層12中與基材膜11側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)12a相同。
複合片101係進而於熱硬化性膜13上具備治具用接著劑層16以及剝離膜15。 於複合片101中，於黏著劑層12的第一面12a的全面或幾乎全面積層有熱硬化性膜13，於熱硬化性膜13中與黏著劑層12側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)13a的一部分(亦即，周緣部附近的區域)積層有治具用接著劑層16。進而，熱硬化性膜13的第一面13a之中，於未積層治具用接著劑層16之區域以及治具用接著劑層16中與熱硬化性膜13側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)16a，積層有剝離膜15。在熱硬化性膜13中與第一面13a為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第二面」)13b設置有支撐片10。
不限於複合片101之情形，於本實施形態的複合片中，剝離膜(例如，圖3所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的複合片可具備剝離膜，亦可不具備。
治具用接著劑層16係用於將複合片101固定於環形框等治具。 治具用接著劑層16，例如亦可具有單層結構(含有接著劑成分或黏著劑成分)，亦可具有多層結構(具備作為芯材之片以及設置於前述片的兩面之含有接著劑成分或黏著劑成分之層)。
複合片101在去掉剝離膜15的狀態下，於熱硬化性膜13的第一面13a被貼附半導體晶圓的內面，進而，治具用接著劑層16的第一面16a被貼附於環形框等治具來使用。
圖4係示意性地表示本實施形態的複合片之另一例的剖面圖。 在此所示之複合片102除替代支撐片10而改為具備支撐片20所構成之方面以外，係與圖3所示之複合片101相同。
支撐片20係僅由基材膜11所構成。 亦即，複合片102係基材膜11以及熱硬化性膜13於這些層的厚度方向積層所構成，於複合片102中，熱硬化性膜13係直接接觸基材膜11而設置。 支撐片20中熱硬化性膜13側之面(一面)20a與基材膜11的第一面11a相同。
本實施形態的複合片不限於圖3至圖4所示，只要在不損及本發明的功效的範圍內，也可將圖3至圖4所示之一部分構成變更或刪除，或者對迄今為止所說明的複合片進一步追加其他構成。 例如，於複合片中，各層的大小或形狀能夠根據目的而任意調節。
○基材膜 前述基材膜為片狀或膜狀，作為該基材膜之構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鎖低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(利用乙烯作為單體而得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等塩化乙烯系樹脂(利用氯乙烯作為單體而得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二羧酸乙二酯、所有構成單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；兩種以上之前述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸脂；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與除此以外之樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與除此以外之樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外之樹脂之量為相對較少之量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：至此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上交聯而成之交聯樹脂；利用至此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上之離子聚合物等改質樹脂。 前述樹脂就耐熱性優異之方面而言，較佳為聚丙烯或聚對苯二甲酸丁二酯。
構成基材膜之樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，這些樹脂之組合及比率可任意地選擇。
基材膜可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成，於基材膜由多層所構成之情形時，這些多層可彼此相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。
基材膜的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至140μm。藉由基材膜的厚度在這種範圍內，複合片的可撓性以及對半導體晶圓之貼附適性更加提高。 此處，所謂「基材膜的厚度」，意指基材膜總體的厚度，例如，所謂由多層所構成之基材膜的厚度，意指構成基材膜之所有層的合計厚度。
基材膜除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材、著色劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材膜可為透明以及非透明中任一者，亦可根據目的而著色，亦可蒸鍍其他層。
基材膜亦可為了調節相對於設置於該基材膜上之層(例如，黏著劑層、熱硬化性膜、或前述其他層)之密接性，而對表面實施有下述處理：噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧-紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；親油處理；親水處理等。另外，基材膜亦可表面經底塗處理。
基材膜亦可藉由含有特定範圍之成分(例如樹脂等)，而於至少一面具有黏著性。
基材膜可藉由公知之方法製造。例如，含有樹脂之基材膜可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物加以成形而製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸脂、酯系樹脂等黏著性樹脂。
黏著劑層可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之多層所構成，於黏著劑層由多層所構成之情形時，這些多層可彼此相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度並無特別限定，例如亦可為1μm至100μm、1μm至60μm、以及1μm至30μm中任一者。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層總體的厚度，例如，所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之所有層的合計厚度。
黏著劑層可為透明以及非透明中任一者，亦可根據目的而著色。
黏著劑層亦可為能量線硬化性以及非能量線硬化性中任一者。能量線硬化性黏著劑層能夠調節硬化前以及硬化後之物性。例如，在後述之具熱硬化性膜之半導體晶片的拾取前，藉由使能量線硬化性黏著劑層硬化，能夠更容易地拾取該具熱硬化性膜之半導體晶片。
於本說明書中，即使於能量線硬化性黏著劑層進行能量線硬化之後，只要維持基材膜與能量線硬化性黏著劑層之硬化物的積層結構，則將該積層結構體稱為「支撐片」。
黏著劑層能夠利用含有黏著劑之黏著劑組成物來形成。例如，藉由於黏著劑層的形成對象面塗敷黏著劑組成物，根據需要加以乾燥，能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物之中，在常溫不氣化之成分彼此之含量之比率，通常係與黏著劑層之中前述成分彼此之含量之比率相同。
黏著劑組成物的塗敷以及乾燥，例如能夠以與上述的樹脂組成物的塗敷以及乾燥之情形相同方法來進行。
黏著劑組成物，例如除調配成分的種類不同的方面以外，能夠以前文所說明之樹脂組成物之情形相同方法來製造。
◇複合片之製造方法 前述複合片能夠以上述的各層成為對應之位置關係的方式進行積層，並根據需要，藉由調節一部分或所有層的形狀來製造。各層的形成方法係如前文所說明。
例如，製造支撐片時，於基材膜上積層黏著劑層之情形時，於基材膜上塗敷上述的黏著劑組成物，並根據需要加以乾燥即可。 在藉由於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並根據需要加以乾燥，於剝離膜上預先形成黏著劑層，將該黏著劑層的露出面與基材膜之一表面進行貼合之方法之中，亦能夠於基材膜上積層黏著劑層。此時，黏著劑組成物較佳係塗敷於剝離膜的剝離處理面。此情形之剝離膜只要在複合片的製造過程或使用過程之任一時機去掉即可。 至此為止，雖列舉了於基材膜上積層黏著劑層之情形，但上述的方法例如亦能夠適用於基材膜上積層黏著劑層以外的其他層之情形。
另一方面，例如在已積層於基材膜上之黏著劑層之上，進而積層熱硬化性膜之情形時，能夠於黏著劑層上塗敷樹脂組成物，而直接形成熱硬化性膜。熱硬化性膜以外之層亦能夠利用用以形成該層之組成物，以相同方法於黏著劑層之上積層該層。如此，在已積層於基材膜上之任一層(以下簡記為「第一層」)上形成新的層(以下簡記為「第二層」)，而形成連續之兩層的積層結構(換言之，第一層以及第二層的積層結構)之情形時，能夠適用於前述第一層上塗敷用以形成前述第二層之組成物，並根據需要加以乾燥之方法。 其中，較佳係第二層係利用用以形成該第二層之組成物，於剝離膜上預先形成，將該已形成的第二層中與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面來和第一層的露出面進行貼合，而形成連續之兩層的積層結構。此時，前述組成物較佳係塗敷於剝離膜的剝離處理面。剝離膜在積層結構的形成後，根據需要去掉即可。 此處，雖列舉了於黏著劑層上積層熱硬化性膜之情形，但例如於黏著劑層上積層熱硬化性膜以外之層(膜)之情形等，能夠任意選擇作為對象之積層結構。
如此，構成複合片之基材膜以外之層皆能夠以預先形成於剝離膜上而貼合於目標層的表面之方法進行積層，故只要根據需要而適當選擇採用這種步驟之層，來製造保護膜形成用複合片即可。
複合片通常係以在與支撐片為相反側的最表層(例如，熱硬化性膜)的表面貼合有剝離膜之狀態下進行保存。因此，在該剝離膜(較佳為剝離處理面)上塗敷樹脂組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，並根據需要加以乾燥，藉此預先於剝離膜上形成構成最表層之層，於該層中與接觸剝離膜之側為相反側的露出面上積層剩餘的各層，直接以不去掉剝離膜之貼合的狀態而獲得具剝離膜之複合片。
◇半導體裝置之製造方法 本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法係具有如下之步驟：將上述的本發明的一實施形態之熱硬化性膜的一面、或上述的本發明的一實施形態之複合片中的前述熱硬化性膜的露出面貼附於半導體晶圓的內面之步驟(於本說明書中，有時稱為「貼附步驟」)；若為使用前述複合片之情形時，於前述複合片中之前述支撐片上，將前述半導體晶圓分割成半導體晶片，沿著前述半導體晶圓的分割部位切斷前述熱硬化性膜，若為使用未構成前述複合片之前述熱硬化性膜之情形時，於前述熱硬化性膜的另一面貼附切割片之後，於前述切割片上將前述半導體晶圓分割成半導體晶片，沿著前述半導體晶圓的分割部位切斷前述熱硬化性膜，藉此製作由具備有前述半導體晶片、以及設置於前述半導體晶片的內面之切斷後的前述熱硬化性膜而成之具熱硬化性膜之半導體晶片之步驟(於本說明書中，有時稱為「切割步驟」)；將前述具熱硬化性膜之半導體晶片自前述切割片或支撐片扯離而拾取之步驟(於本說明書中，有時稱為「拾取步驟」)；以及，將所拾取之前述具熱硬化性膜之半導體晶片中之前述熱硬化性膜貼附於基板的電路形成面，藉此將前述具熱硬化性膜之半導體晶片接著於前述電路形成面之步驟(於本說明書中，有時稱為「接著步驟」)。 在本實施形態之製造方法之中，藉由利用構成前述複合片之熱硬化性膜或未構成前述複合片之熱硬化性膜，即使熱硬化性膜為保存後者，仍能夠於前述切割步驟中，良好地進行將半導體晶圓切割成半導體晶片、以及熱硬化性膜切斷成晶片尺寸。亦即，本實施形態之製造方法具有良好的切割適性。另外，本實施形態之製造方法所獲得之半導體裝置，具有高可靠性。 以下，一邊參照圖式，一邊對前述製造方法加以說明。
[製造方法(1)] 首先，對利用構成前述複合片之熱硬化性膜之情形之製造方法(於本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)加以說明。 圖5A至圖5D係用以示意性地說明前述製造方法(1)之一例的剖面圖。此處，對於利用圖4所示之複合片102，將熱硬化性膜13用作為膜狀接著劑之情形之製造方法(1)加以說明。
[貼附步驟] 於製造方法(1)的前述貼附步驟中，如圖5A所示，將移除了剝離膜15之複合片102中的熱硬化性膜13的露出面(第一面)13a貼附於半導體晶圓9的內面9b。
熱硬化性膜13貼附至晶圓9，能夠以利用輥之方法等公知的方法來進行。
熱硬化性膜13貼附至晶圓9的條件並無特別限定。通常，貼附時的熱硬化性膜13的溫度(貼附溫度)較佳為20℃至100℃。
[切割步驟] 在製造方法(1)的前述貼附步驟後，於前述切割步驟中，如圖5B所示，於複合片102中的支撐片20(換言之為基材膜11)上，將半導體晶圓9分割成半導體晶片90，沿著半導體晶圓9的分割部位將熱硬化性膜13加以切斷。藉此，製作具熱硬化性膜之半導體晶片913(具備半導體晶片90、以及設置於半導體晶片90的內面90b之切斷後的熱硬化性膜130)，並製作在支撐片20上以整齊排列之狀態保持有多個這些具熱硬化性膜之半導體晶片913所構成之具熱硬化性膜之半導體晶片群901。 圖5B中，符號130a係表示切斷後的熱硬化性膜130的第一面，對應於熱硬化性膜13的第一面13a。另外，符號130b係表示切斷後的熱硬化性膜130的第二面，對應於熱硬化性膜13的第二面13b。
於製造方法(1)的前述切割步驟中，較佳係同時進行半導體晶圓9的分割與熱硬化性膜13的切斷，或將半導體晶圓9分割後再將熱硬化性膜13切斷。 於製造方法(1)中，半導體晶圓9的分割與熱硬化性膜13的切斷不管順序為何而能以不中斷的方式藉由相同操作而連續進行之情形時，視為同時進行半導體晶圓9的分割以及熱硬化性膜13的切斷。
半導體晶圓9的分割及熱硬化性膜13的切斷均可根據進行這些步驟之順序藉由公知之方法進行。
例如，於同時進行半導體晶圓9的分割及熱硬化性膜13的切斷之情形時，可藉由利用刀片之刀片切割、利用雷射照射之雷射切割、或藉由噴附包含研磨劑之水而進行的水切割等各種切割，同時進行半導體晶圓9的分割及熱硬化性膜13的切斷。
於製造方法(1)的前述切割步驟中，藉由利用熱硬化性膜13，即使熱硬化性膜13為保存後者，切割適性仍良好，能夠良好地進行將半導體晶圓9分割成半導體晶片90、以及熱硬化性膜13切斷成晶片尺寸。
[拾取步驟] 在製造方法(1)的前述切割步驟後，於前述拾取步驟中，如圖5C所示，將具熱硬化性膜之半導體晶片913自支撐片20扯離而加以拾取。 於製造方法(1)的前述拾取步驟中，於具熱硬化性膜之半導體晶片913中的熱硬化性膜130的第二面130b與支撐片20的第一面20a(換言之，基材膜11的第一面11a)之間產生剝離。
具熱硬化性膜之半導體晶片913能夠以公知的方法加以拾取。 此處表示利用真空筒夾等扯離機構7，將具熱硬化性膜之半導體晶片913於箭頭U方向進行扯離之情形。此外，於圖5C中，僅表示扯離機構7而省略剖面。
[接著步驟] 在製造方法(1)的前述拾取步驟後，於前述接著步驟中，如圖5D所示，藉由將所拾取之具熱硬化性膜之半導體晶片913中的熱硬化性膜130貼附於基板6的電路形成面6a，而將具熱硬化性膜之半導體晶片913接著於電路形成面6a。此外，於圖5D中的基板6中，係省略電路的表示。
具熱硬化性膜之半導體晶片913貼附至基板6的條件並無特別限定。通常貼附時的具熱硬化性膜之半導體晶片913的溫度(貼附溫度)較佳為60℃至140℃，於貼附時施加於具熱硬化性膜之半導體晶片913之壓力(貼附壓力)較佳為1N至3N，於貼附時在具熱硬化性膜之半導體晶片913施加壓力之時間(加壓時間)較佳為1秒鐘至10秒鐘。
於製造方法(1)中，藉由在前述接著步驟後進行公知的操作，能夠製造目標半導體裝置。例如，根據需要於該接著後的半導體晶片90進而積層一個以上的半導體晶片之後，進行打線接合。然後，將所獲得之總體藉由模製樹脂進行密封，使該模製樹脂與熱硬化性膜130進行熱硬化，根據需要將所獲得之熱硬化物進而進行切割，而製造半導體封裝體。繼而，能夠利用該半導體封裝體來製造目標半導體裝置。
藉由製造方法(1)所製造之半導體裝置，藉由利用熱硬化性膜13而具有高可靠性。
至此為止，作為製造方法(1)，對利用了圖4所示之複合片102之情形之製造方法加以說明，但如圖3所示之複合片101等利用本實施形態的其他複合片之情形亦能夠以與上述相同方法進行製造。
[製造方法(2)] 繼而，對利用了未構成前述複合片之熱硬化性膜之情形之製造方法(於本說明書中，有時稱為「製造方法(2)」)加以說明。 圖6A至圖6E係用以示意性地說明前述製造方法(2)之一例的剖面圖。此處，利用圖1所示之熱硬化性膜13，對於將熱硬化性膜13用作為膜狀接著劑之情形之製造方法(2)加以說明。
[貼附步驟] 於製造方法(2)的前述貼附步驟中，如圖6A所示，將未構成前述複合片之熱硬化性膜13的一面(更具體來說，移除了第一剝離膜151之熱硬化性膜13的第一面13a)貼附於半導體晶圓9的內面9b。 本步驟除改為使用具備第二剝離膜152之熱硬化性膜13替代構成複合片102(換言之為具備支撐片20之熱硬化性膜13)的方面以外，係與製造方法(1)的前述貼附步驟相同。
[切割步驟] 在製造方法(2)的前述貼附步驟後，於前述切割步驟中，自熱硬化性膜13去掉第二剝離膜152，於藉此所新生成之露出面(換言之為熱硬化性膜13的另一面(第二面))13b以如圖6B所示的方式貼附切割片80。
切割片80係具備基材膜81以及設置於基材膜81的一面81a上之黏著劑層82而構成。於本步驟中，將黏著劑層82中與基材膜81側為相反側之面(於本說明書中，有時稱為「第一面」)82a貼附於熱硬化性膜13的第二面13b。黏著劑層82的第一面82a係與切割片80的第一面80a相同。
切割片80亦可與複合片中的支撐片具有相同構成。 此處，表示對利用具備黏著劑層82之切割片80之情形，但在製造方法(2)中，亦可使用例如僅由基材膜所構成之切割片等切割片80以外的公知的切割片。
切割片80貼附至熱硬化性膜13，能夠以公知的方法進行，例如，能夠以與在製造方法(1)的前述貼附步驟中將複合片102貼附至晶圓9之情形相同方法進行。
於製造方法(2)的前述切割步驟中，之後，進而以如圖6C所示的方式，於切割片80上將半導體晶圓9分割成半導體晶片90，並沿著半導體晶圓9的分割部位將熱硬化性膜13加以切斷，藉此製作具熱硬化性膜之半導體晶片913，並製作在切割片80上以整齊排列之狀態保持多個這些具熱硬化性膜之半導體晶片913而構成之具熱硬化性膜之半導體晶片群902。 製造方法(2)的前述切割步驟所獲得之具熱硬化性膜之半導體晶片群902，除替代支撐片20而改為具備切割片80的方面以外，亦可與製造方法(1)的前述切割步驟所獲得之具熱硬化性膜之半導體晶片群901相同。
於製造方法(2)的前述切割步驟中，藉由利用熱硬化性膜13，即使熱硬化性膜13為保存後者，切割適性仍良好，能夠良好地進行半導體晶圓9分割成半導體晶片90、以及熱硬化性膜13切斷成晶片尺寸。
[拾取步驟] 於製造方法(2)的前述切割步驟後，在前述拾取步驟中，係以圖6D所示的方式將具熱硬化性膜之半導體晶片913自切割片80扯離而加以拾取。 於製造方法(2)的前述拾取步驟中，在具熱硬化性膜之半導體晶片913中的熱硬化性膜130的第二面130b與切割片80的第一面80a(換言之，黏著劑層82的第一面82a)之間產生剝離。
具熱硬化性膜之半導體晶片913能夠以公知的方法加以拾取。 例如，具熱硬化性膜之半導體晶片913除替代具備支撐片20之具熱硬化性膜之半導體晶片群901而改為使用具備切割片80之具熱硬化性膜之半導體晶片群902的方面以外，能夠以與製造方法(1)之情形相同方法進行。
切割片80中的黏著劑層82為能量線硬化性之情形時，較佳係對黏著劑層82照射能量線使黏著劑層82硬化後，拾取具熱硬化性膜之半導體晶片913。由於黏著劑層82的硬化物較黏著劑層82之黏著力小，故藉由使黏著劑層82硬化後拾取具熱硬化性膜之半導體晶片913，能夠更容易地拾取具熱硬化性膜之半導體晶片913。
對能量線硬化性的黏著劑層82照射能量線，使黏著劑層82硬化時之硬化條件，能夠根據目的而任意設定，並無特別限定。 例如，在能量線硬化性的黏著劑層82的能量線硬化時，能量線的照度較佳為60mW／cm 2至320mW／cm 2。此外，在前述硬化時，能量線的光量較佳為100mJ／cm 2至1000mJ／cm 2。
[接著步驟] 在製造方法(2)的前述拾取步驟後，於前述接著步驟中，係如圖6E所示，藉由將所拾取之具熱硬化性膜之半導體晶片913中的熱硬化性膜130貼附於基板6的電路形成面6a，將具熱硬化性膜之半導體晶片913接著於電路形成面6a。此外，於圖6E中的基板6中，係省略電路的表示。
製造方法(2)的前述接著步驟係與製造方法(1)的前述接著步驟相同。
於製造方法(2)中，能夠在前述接著步驟後，以與製造方法(1)之情形相同方法來製造半導體封裝體，能夠製造目標半導體裝置。
藉由製造方法(2)所製造之半導體裝置亦由於利用熱硬化性膜13而具有高可靠性。
至此為止，作為半導體裝置之製造方法，對將熱硬化性膜用作為膜狀接著劑之情形之製造方法加以說明，但作為保護膜形成膜等膜狀接著劑以外者利用熱硬化性膜之情形，亦能夠以同樣之製造方法來製造半導體裝置。這是由於這些熱硬化性膜(膜狀接著劑、保護膜形成膜等)即使用途不同，在貼附於半導體晶圓的內面並以此狀態進行切割的方面上，在使用方法具有共通點。 [實施例]
以下，藉由具體實施例對本發明加以更詳細說明。然而，本發明不受以下所示之實施例之任何限定。
[單體] 將本實施例及比較例中簡寫的單體之正式名稱表示如下。 BA：丙烯酸正丁酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 AA：丙烯酸 HEA：丙烯酸2-羥乙酯
[樹脂組成物的製造原料] 將本實施例以及比較例中用於製造樹脂組成物之原料表示如下。
[黏合劑(a)] (a)-1：BA(84質量份)、MMA(8質量份)、AA(3質量份)以及HEA(5質量份)加以共聚而成之丙烯酸樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度－42℃)。 [環氧樹脂(b1)] (b1)-1：液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL983U」，環氧當量165g／eq 至175g／eq) (b1)-2：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製「EOCN-102S」，環氧當量205g／eq至217g／eq，軟化點55℃至77℃) (b1)-3：三羥基苯基甲烷型環氧樹脂(日本化藥公司製「EPPN-502H」，環氧當量167g／eq，軟化點54℃，分子量1200) [熱硬化劑(b2)] (b2)-1：鄰甲酚型酚醛清漆樹脂(DIC公司製「PHENOLITE(註冊商標)KA-1160」，羥基當量117g／eq，軟化點80℃，通式(1)中的n：6至7) [硬化促進劑複合體(y)] (y)-1：2-乙基-4-甲基咪唑擔載於磷酸鋯之複合體。 [硬化促進劑(c)] (c)-1：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製「2E4MZ」) [層狀化合物(z)] (z)-1：α型磷酸鋯(第一稀元素化學工業公司製「CZP-100」) [偶合劑(e)] (e)-1：具有環氧基、甲基以及甲氧基之寡聚物型矽烷偶合劑(信越聚矽氧公司製「X-41-1056」，環氧當量280g／eq) [交聯劑(f)] (f)-1：三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(TOYOCHEM公司製「BHS8515」)
[實施例1] [熱硬化性膜的製造] [硬化促進劑複合體(y)-1的製造] 在室溫下將硬化促進劑(c)-1(5質量份)溶解於水(100質量份)，獲得水溶液。藉由於該水溶液的全量添加層狀化合物(z)-1(5質量份)並攪拌3天，獲得分散液。 由該分散液取出不溶物，以純水清洗之後，藉由於50℃加以乾燥，獲得硬化促進劑複合體(y)-1。
將該硬化促進劑複合體(y)-1藉由X射線繞射(X-ray　Diffraction：XRD)法以及熱分解氣體層析法進行分析，以確認為目標物。更具體來說，藉由XRD法確認到：相對於層狀化合物(z)-1單獨之層間距離為7.6Å，硬化促進劑複合體(y)-1中之層狀化合物(z)-1之層間距離增大為13Å；以及硬化促進劑複合體(y)-1中之層狀化合物(z)-1的主峰的檢測位置自層狀化合物(z)-1單獨之主峰的檢測位置產生變化。繼而，藉由熱分解氣體層析法，確認於硬化促進劑複合體(y)-1中，相對於硬化促進劑複合體(y)-1之總質量，硬化促進劑(c)-1之含量之比率為23質量%。由這些結果來確認獲得目標硬化促進劑複合體(y)-1。
[樹脂組成物的製造] 藉由將黏合劑(a)-1(17.95質量份)、環氧樹脂(b1)-1(6質量份)、環氧樹脂(b1)-2(40質量份)、環氧樹脂(b1)-3(10質量份)、熱硬化劑(b2)-1(24質量份)、硬化促進劑複合體(y)-1(0.35質量份)、偶合劑(e)-1(1質量份)以及交聯劑(f)-1(0.7質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，並於23℃進行攪拌，藉此獲得上述的所有成分的合計濃度為50質量%之樹脂組成物。此外，在此所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量皆為不含溶媒成分之目標物的量。
[熱硬化性膜的製造] 準備聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製膜的單面經由聚矽氧處理而進行剝離處理之剝離膜(琳得科公司製「SP-PET381031」，厚度38μm)。藉由於該剝離膜的剝離處理面塗敷上述所獲得之樹脂組成物，於100℃進行1分鐘加熱乾燥，藉此形成厚度20μm的熱硬化性膜。進而，藉由於該熱硬化性膜的露出面另外貼附前述剝離膜的剝離處理面，獲得於熱硬化性膜的兩面積層有剝離膜而構成之積層片。 作為後述的熱硬化性膜的評價用途，製造了多個這種積層片。
藉由將上述所獲得之剛製造後的積層片在暗處於空氣氛圍下，於5℃保存168小時(7天)，作成積層片(1)。 另外將上述所獲得之剛製造後的積層片在暗處於空氣氛圍下，於40℃保存504小時(21天)，作成積層片(2)。 積層片(1)以及積層片(2)均在保存結束後在室溫下靜置，藉此使溫度回到常溫。
[複合片的製造1] 自上述所獲得之保存後的常溫的積層片(1)去掉其中一方的剝離膜，於藉此所生成之熱硬化性膜的露出面貼合聚烯烴製膜(GUNZE公司製「FUNCRARE(註冊商標)LLD♯80」，厚度80μm)。藉此，獲得聚烯烴製膜(支撐片)、熱硬化性膜以及剝離膜依序於這些層的厚度方向積層而構成之複合片(11)。 另外，利用上述所獲得之保存後的常溫的積層片(2)，與利用上述的積層片(1)之情形同樣地獲得複合片(12)。
[複合片的製造2] 準備切割帶(琳得科公司製「Adwill(註冊商標)　D-510T」)。該切割帶係具備聚丙烯製的基材膜(厚度110μm)以及設置於前述基材膜的一面上之能量線硬化性黏著劑層(厚度30μm)而構成。
自上述所獲得之保存後的常溫的積層片(1)去掉其中一方的剝離膜，於藉此所生成之熱硬化性膜的露出面貼合前述切割片中的能量線硬化性黏著劑層的露出面。藉此，獲得切割片、熱硬化性膜以及剝離膜依序於這些層的厚度方向積層而構成之複合片(21)。 另外，利用上述所獲得之保存後的常溫的積層片(2)，以與利用上述的積層片(1)之情形相同方法獲得複合片(22)。
[熱硬化性膜的評價] [熔融黏度上升率V R的算出] 利用上述所獲得之保存後的常溫的多片的積層片(1)，藉由一邊去掉剝離膜，一邊將熱硬化性膜於厚度方向積層，製作厚度為1mm的熱硬化性膜的積層物。進而，由該積層物切出10個直徑10mm的切片，藉由將該10個切片進行積層，製作直徑為10mm且高度為10mm之圓柱狀的第二試驗片。 於毛細管流變儀(島津製作所公司製「CFT-100D」)的測定部位設置該剛製作之第二試驗片，一邊於第二試驗片施加490N(50kgf)之力，一邊將第二試驗片以升溫速度10℃／min自50℃開始升溫。繼而，測定自設置於模頭之直徑0.5mm、高度1.0mm的洞口擠出之溫度為90℃的第二試驗片的熔融黏度V 0。結果如表1所示。
另外利用上述所獲得之保存後的常溫的積層片(2)，以與利用上述的積層片(1)之情形相同方法來製作第三試驗片。 對於該第三試驗片，以與上述的第二試驗片之情形相同方法，測定熔融黏度V 1(一邊於第三試驗片施加490N之力，一邊將第三試驗片以升溫速度10℃／min自50℃進行升溫，自直徑0.5mm的毛細管所擠出之溫度為90℃的第三試驗片的熔融黏度)。結果如表1所示。
進而，藉由前述式，由這些V 0以及V 1算出熱硬化性膜的熔融黏度上升率V R。結果如表1所示。
[熱硬化性膜的切割適性的評價1] (具熱硬化性膜之矽晶片的製作) 於上述所獲得之複合片(11)中，移除剝離膜。於內面成為＃2000研磨面之矽晶圓(直徑200mm、厚度350μm)的內面(研磨面)，利用帶貼合裝置(琳得科公司製「Adwill(註冊商標)RAD2500」)，將複合片(11)一邊加熱至60℃，一邊藉由複合片(11)之熱硬化性膜進行貼附。在此同時，於矽晶圓的外周部將切割用的治具之環形框經由經沖壓加工成前述環形框的尺寸之治具用接著劑層進行貼附。如以上方式，製作支撐片、熱硬化性膜以及矽晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(11)。
然後，藉由利用切割裝置(DISCO公司製「DFD6361」)，切割上述所獲得之積層體(11)，連續地進行矽晶圓的分割以及熱硬化性膜的切斷，製作大小為2mm×2mm的矽晶片。此時的切割，係藉由如下方式進行：將切割刀的移動速度設為30mm／sec、切割刀的旋轉速度設為30000rpm，對於複合片(11)以切割刀切入支撐片自熱硬化性膜側之面距離20μm的深度的區域為止(亦即，熱硬化性膜的厚度方向的全區域以及支撐片自熱硬化性膜側之面距離20μm的深度的區域為止)。 如以上方式，利用複合片(11)，製造由具備矽晶片以及設置於前述矽晶片的內面之切斷後的熱硬化性膜而構成之多個具熱硬化性膜之矽晶片(11)，同時製造這些多個具熱硬化性膜之矽晶片(11)藉由前述熱硬化性膜以整齊排列之狀態被固定在支撐片上之具熱硬化性膜之矽晶片群(11)。
進而，除替代複合片(11)而改為利用複合片(12)的方面以外，以與上述相同方法，經由積層體(12)，製造多個具熱硬化性膜之矽晶片(12)，並製造這些多個具熱硬化性膜之矽晶片(12)藉由前述熱硬化性膜以整齊排列之狀態被固定在支撐片上而成之具熱硬化性膜之矽晶片群(12)。
(熱硬化性膜的切割適性的評價) 目視觀察上述所獲得之具熱硬化性膜之矽晶片群(11)，求得矽晶片連同熱硬化性膜自支撐片上剝離之數(換言之，具熱硬化性膜之矽晶片(11)自支撐片上飛散之數)以及矽晶片自支撐片上的熱硬化性膜剝離之數(換言之，矽晶片自支撐片上飛散之數)之合計值。其中，此時，原為矽晶圓的外周部之部位的矽晶片排除在評價的對象之外。繼而，根據下述基準，評價熱硬化性膜的切割適性。結果如表1所示。 [評價基準] A：前述合計值為0個。 B：前述合計值為1至10個。 C：前述合計值為11個以上。
[熱硬化性膜的切割適性的評價2] 進而，利用上述所獲得之具熱硬化性膜之矽晶片群(12)，同樣地評價了熱硬化性膜的切割適性。結果如表1所示。
[熱硬化性膜的硬化物的剪切強度的測定1] (第一試驗片的製作) 在評價利用了具熱硬化性膜之矽晶片群(11)之上述的熱硬化性膜的切割適性時，將曾正常地固定於支撐片上之具熱硬化性膜之矽晶片(11)自支撐片扯離而加以拾取。 然後，利用手動黏晶機(CAMMAX　Precima公司製「EDB65」)，將該所拾取之具熱硬化性膜之矽晶片(11)中的熱硬化性膜的露出面(與矽晶片側為相反側之面)全面壓接於銅板(大小30mm×30mm、厚度300μm)的表面，藉此將具熱硬化性膜之矽晶片(11)黏晶於前述銅板上。此時的黏晶係藉由如下條件進行：對於加熱至125℃之具熱硬化性膜之矽晶片(11)，在對前述銅板之接觸面呈正交之方向上施加2.45N(250gf)之力3秒鐘。 然後，藉由將黏晶後的銅板以160℃進行1小時加熱，使該銅板上的熱硬化性膜熱硬化。 如以上方式，製作具有如下構成之第一試驗片：具備熱硬化性膜的硬化物、設置於前述硬化物的一面全面之前述銅板、以及設置於前述硬化物的另一面全面之前述矽晶片，且前述硬化物的側面對位於前述矽晶片的側面。
(熱硬化性膜的硬化物的剪切強度的測定) 利用接合強度測試機(Dage公司製「Series　4000」)，對於上述所獲得之第一試驗片中熱硬化性膜的硬化物的側面與矽晶片的側面經對位之部位，同時在對前述硬化物的一面呈平行的方向以200μm／s的速度施加力。此時，作為用以施加力之推壓手段，藉由利用不鏽鋼製的板狀物，使推壓手段的銅板側的前端的位置成為自銅板中搭載矽晶片之側的表面距離7μm的高度的方式進行調節，藉此使推壓手段不接觸銅板。繼而，測定前述硬化物被破壞、前述硬化物自前述銅板剝離、或是前述硬化物自前述矽晶片剝離為止所施加之力的最大值，將測定值採用作為前述硬化物的剪切強度(N／2mm□)。結果如表1所示。
[熱硬化性膜的硬化物的剪切強度的測定2] 進而，利用具熱硬化性膜之矽晶片群(12)，在評價上述的熱硬化性膜的切割適性時，將曾正常地固定於支撐片上之具熱硬化性膜之矽晶片(12)自支撐片扯離而加以拾取。 繼而，利用所拾取之具熱硬化性膜之矽晶片(12)，以與上述的具熱硬化性膜之矽晶片(11)之情形相同方法製作第一試驗片，測定熱硬化性膜的硬化物的剪切強度(N／2mm□)。結果如表1所示。
[半導體封裝體的可靠性的評價1-1] (半導體封裝體的製作) 於上述所獲得之複合片(21)中移除剝離膜。於半導體晶圓(8吋尺寸，乾式拋光加工，厚度75μm)的內面，利用帶貼合裝置(琳得科公司製「Adwill(註冊商標)RAD2500」)將複合片(21)一邊加熱至60℃，一邊藉由熱硬化性膜進行貼附。在此同時，於半導體晶圓的外周部將切割用的治具之環形框經由經沖壓加工成前述環形框的尺寸之治具用接著劑層進行貼附。如以上方式，製作切割片、熱硬化性膜以及半導體晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(21)。
然後，藉由利用切割裝置(DISCO公司製「DFD6361」)，切割上述所獲得之積層體(21)，連續地進行半導體晶圓的分割以及熱硬化性膜的切斷，製作大小為8mm×8mm的半導體晶片。此時的切割，係藉由如下方式進行：將切割刀(DISCO公司製「Z05-SD2000-D1-90　CC」)的移動速度設為30mm／sec、切割刀的旋轉速度設為30000rpm，對於複合片(21)以切割刀切入切割片自熱硬化性膜側之面距離20μm的深度的區域為止(亦即，熱硬化性膜的厚度方向的全區域以及切割片自熱硬化性膜側之面距離20μm的深度的區域為止)。 如以上方式，利用複合片(21)，製造由具備半導體晶片以及設置於前述半導體晶片的內面之切斷後的熱硬化性膜而構成之多個具熱硬化性膜之半導體晶片(21)，同時製造這些多個具熱硬化性膜之半導體晶片(21)藉由前述熱硬化性膜以整齊排列之狀態被固定在切割片上之具熱硬化性膜之半導體晶片群(21)。
作為評價用基板，準備於張貼銅箔之積層板(三菱氣體化學公司製「CCL-HL830」)的銅箔(厚度18μm)上形成有電路圖案、且於前述電路圖案上具有阻焊劑(太陽INK公司製「PSR-4000　AUS303」)之基板(CHINO技研公司製「LN001E-001　PCB(Au)AUS303」)。 然後，為了減低前述切割片的黏著劑層的黏著性，以照度230mW／cm 2、光量190mJ／cm 2的條件照射紫外線。作為紫外線照射裝置，係利用琳得科公司製「RAD-2000」。 之後，於切割片進行擴展(expand)，將具熱硬化性膜之半導體晶片(21)自切割片拾取。藉由將該拾取之具熱硬化性膜之半導體晶片(21)中的熱硬化性膜的露出面(與半導體晶片側為相反側之面)全面壓接於上述的基板的表面，而將具熱硬化性膜之半導體晶片(21)黏晶於前述基板上。此時的黏晶係藉由如下條件進行：對於加熱至120℃之具熱硬化性膜之半導體晶片(21)，在對前述基板之接觸面呈正交之方向上施加2.45N(250gf)之力0.5秒鐘。 將如此所獲得之積層物，藉由模製樹脂(KYOCERA Chemical公司製「KE-1100AS3」)，以密封厚成為400μm的方式進行密封(密封裝置：APIC YAMADA公司製「MPC-06M　TriAl　Press」)，在7MPa、175℃的條件下保持2分鐘之後，於175℃保持5小時，使密封樹脂硬化，並使具熱硬化性膜之半導體晶片(21)中的熱硬化性膜亦硬化。於如此所獲得之前述硬化物以及半導體晶片經密封而成之構件上貼附切割帶(琳得科公司製Adwill「D-510T」)，將該切割帶進而貼附於環形框，藉由使用切割裝置(DISCO公司製「DFD6361」)，切割成15mm×15mm的大小，獲得可靠性評價用的半導體封裝體(21)。此時的切割係藉由如下方式進行：將切割刀(DISCO公司製「ZHDB-SD400-N1-60」)的移動速度設為50mm／sec、切割刀的旋轉速度設為30000rpm。
(半導體封裝體的可靠性的評價) 將上述所獲得之半導體封裝體(21)在溫度85℃、相對濕度85%的條件下靜置168小時使之吸濕(MSL1)，作成半導體封裝體(211)。然後，進行3次之最高溫度260℃、加熱時間1分鐘的IR回焊(回焊爐：相模理工公司製「WL-15-20DNX型」)，以目視來確認於半導體封裝體(211)中有無前述熱硬化性膜的硬化物自半導體晶片浮起或剝落。另外，利用掃描型超音波探傷裝置(日立建機Finetech公司製「Hye-Focus」)，藉由觀察半導體封裝體(211)的剖面，確認在半導體封裝體(211)有無龜裂。對9個半導體封裝體(211)進行這種試驗，並根據下述基準，利用具熱硬化性膜之半導體晶片(21)，評價歷經溫度改變履歴之情形時之半導體封裝體(半導體封裝體(211))的可靠性。結果如表1所示。 [評價基準] A：在9個半導體封裝體中均未見熱硬化性膜的硬化物自半導體晶片浮起或剝落、或是在半導體封裝體之龜裂。 B：在9個半導體封裝體之中發現1個至3個熱硬化性膜的硬化物自半導體晶片浮起或剝落、或是在半導體封裝體之龜裂。 C：在9個半導體封裝體之中發現4個以上熱硬化性膜的硬化物自半導體晶片浮起或剝落、或是在半導體封裝體之龜裂。
[半導體封裝體的可靠性的評價1-2] 除了將上述所獲得之半導體封裝體(21)替代在溫度85℃、相對濕度85%的條件下靜置168小時，而改為在溫度30℃、相對濕度70%的條件下靜置168小時使之吸濕(MSL3)而作成半導體封裝體(212)的方面以外，係以與上述的半導體封裝體(211)之情形相同方法，評價半導體封裝體(半導體封裝體(212))的可靠性。結果如表1所示。
[半導體封裝體的可靠性的評價2-1] 除了替代複合片(21)而改為利用複合片(22)的方面以外，係以與上述的半導體封裝體(211)之情形相同方法來製作半導體封裝體(221)。亦即，利用上述所獲得之複合片(22)，製作切割片、熱硬化性膜以及半導體晶圓依序於這些層的厚度方向積層而構成之積層體(22)，利用積層體(22)，製造由具備半導體晶片以及設置於前述半導體晶片的內面之切斷後的熱硬化性膜而構成之多個具熱硬化性膜之半導體晶片(22)，同時製造這些多個具熱硬化性膜之半導體晶片(22)藉由前述熱硬化性膜以整齊排列之狀態被固定在切割片上之具熱硬化性膜之半導體晶片群(22)。然後，將具熱硬化性膜之半導體晶片(22)自切割片拾取之後，藉由黏晶於前述基板上，將所獲得之積層物藉由前述模製樹脂密封，在7MPa、175℃的條件下保持2分鐘之後，於175℃保持5小時，使密封樹脂硬化，並使具熱硬化性膜之半導體晶片(22)中的熱硬化性膜亦硬化，切割成15mm×15mm的大小，藉此製作可靠性評價用的半導體封裝體(22)。將該半導體封裝體(22)在溫度85℃、相對濕度85%的條件下靜置168小時使之吸濕(MSL1)而作成半導體封裝體(221)，評價該半導體封裝體(221)的可靠性。結果如表1所示。
[半導體封裝體的可靠性的評價2-2] 除了將上述所獲得之半導體封裝體(22)替代在溫度85℃、相對濕度85%的條件下靜置168小時，而改為在溫度30℃、相對濕度70%的條件下靜置168小時使之吸濕(MSL3)而作成半導體封裝體(222)的方面以外，係以與上述的半導體封裝體(221)之情形相同方法，評價半導體封裝體(半導體封裝體(222))的可靠性。結果如表1所示。
[熱硬化性膜的製造、複合片的製造、以及熱硬化性膜的評價] [實施例2至實施例5、比較例1至比較例3] 除了樹脂組成物的含有成分的種類以及含量以成為如表1以及表2所示之方式來變更樹脂組成物的製造時之調配成分的種類以及調配量中任一者或兩者的方面以外，係以與實施例1之情形相同方法來製造樹脂組成物、熱硬化性膜以及複合片，並評價熱硬化性膜。結果如表1以及表2所示。
此外，表1以及表2中的含有成分之欄中「-」之記載，意指樹脂組成物不含有該成分。
在實施例2至實施例5中，與實施例1之情形相同，係使用含有硬化促進劑複合體(y)-1者作為樹脂組成物。 相對於此，在比較例1至比較例2中，係使用不含硬化促進劑複合體(y)-1而含有硬化促進劑(c)-1者作為樹脂組成物。 在比較例3中，係使用不含硬化促進劑複合體(y)-1而含有未形成硬化促進劑複合體(y)-1之硬化促進劑(c)-1與層狀化合物(z)-1者作為樹脂組成物。更具體來說，在樹脂組成物的製造時，不進行硬化促進劑複合體(y)-1的製造，而將硬化促進劑(c)-1與層狀化合物(z)-1與其他成分同樣的方式進行調配。 在樹脂組成物的製造時，在調配有硬化促進劑複合體(y)而未調配硬化促進劑(c)以及層狀化合物(z)之情形時，表1以及表2中的「硬化促進劑(c)」以及「層狀化合物(z)」之欄記載為「-」。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
保護膜形成膜之含有成分 (質量份) 黏合劑(a) (a)-1 17.95 18.04 17.6 18.13
環氧樹脂(b1) (b1)-1 6 6 6 6
(b1)-2 40 40 40 40
(b1)-3 10 10 10 10
熱硬化劑(b2) (b2)-1 24 24 24 24
硬化促進劑複合體(y) (y)-1 0.35 0.263 0.7 0.17
硬化促進劑(c) (c)-1 - - - -
層狀化合物(z) (z)-1 - - - -
偶合劑(e) (e)-1 1 1 1 1
交聯劑(f) (f)-1 0.7 0.7 0.7 0.7
硬化促進劑(c)的調配量(μmol)* 1 728 547 1456 354
評價結果 熔融黏度V 0(Pa．s) 2615 2821 2812 3027
熔融黏度V 1(Pa．s) 7117 6308 8913 5500
熔融黏度上升率V R(%) 172 124 217 82
切割適性 5 oC∕ 168小時 保存 A A A A
40 oC∕ 504小時保存 A A A A
硬化物的剪切強度 (N∕2mm□) 5 oC∕ 168小時 保存 123 110 128 82
40 oC∕ 504小時 保存 115 108 110 71
半導體封裝體的可靠性 5 oC∕ 168小時 保存 85 oC.85%RH∕ 168小時吸濕 A A A A
30 oC.70%RH∕ 168小時吸濕 A A A A
40 oC∕ 504小時 保存 85 oC.85%RH∕ 168小時吸濕 A A A B
30 oC.70%RH∕ 168小時吸濕 A A A A
* 1樹脂組成物中相對於溶媒以外的所有成分的總調配量100g之調配量
[表2]
  實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
保護膜形成膜之含有成分 (質量份) 黏合劑(a) (a)-1 16.9 18.29 18.2 17.93
環氧樹脂(b1) (b1)-1 6 6 6 6
(b1)-2 40 40 40 40
(b1)-3 10 10 10 10
熱硬化劑(b2) (b2)-1 24 24 24 24
硬化促進劑複合體(y) (y)-1 1.4 - - -
硬化促進劑(c) (c)-1 - 0.01 0.1 0.07
層狀化合物(z) (z)-1 - - - 0.3
偶合劑(e) (e)-1 1 1 1 1
交聯劑(f) (f)-1 0.7 0.7 0.7 0.7
硬化促進劑(c)的調配量(μmol)* 1 2911 90 904 633
評價結果 熔融黏度V 0(Pa．s) 2388 2615 2615 2653
熔融黏度V 1(Pa．s) 17070 無法測定 無法測定 無法測定
熔融黏度上升率V R(%) 613 無法計算 無法計算 無法計算
切割適性 5 oC∕ 168小時 保存 A A A A
40 oC∕ 504小時 保存 A B C C
硬化物的剪切強度 (N∕2mm□) 5 oC∕ 168小時 保存 160 132 173 160
40 oC∕ 504小時 保存 80 55 無法測定 無法測定
半導體封裝體的可靠性 5 oC∕ 168小時 保存 85 oC.85%RH∕ 168小時吸濕 A A A A
30 oC.70%RH∕ 168小時吸濕 A A A A
40 oC∕ 504小時 保存 85 oC.85%RH∕ 168小時吸濕 C C 無法評價 無法評價
30 oC.70%RH∕ 168小時吸濕 B C 無法評價 無法評價
* 1樹脂組成物中相對於溶媒以外的所有成分的總調配量100g之調配量
如由上述結果所表明，於實施例1至實施例5中，保存時的熱硬化性膜中非預期的硬化受到抑制，這些熱硬化性膜在於5℃保存168小時之情形、以及於40℃保存504小時之情形中任一者之接著適性以及切割適性皆良好。另外，將這些熱硬化性膜於5℃保存168小時之情形、以及於40℃保存504小時之情形中任一者，將半導體封裝體在溫度30℃、相對濕度70%的條件下使之吸濕(MSL3)時的可靠性皆良好，這些熱硬化性膜能夠抑制半導體裝置的可靠性降低。 實施例1至實施例5的熱硬化性膜係含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、以及層狀化合物(z)，於這些熱硬化性膜中，曾有硬化促進劑(c)被層狀化合物(z)所擔載而形成硬化促進劑複合體(y)(這些熱硬化性膜曾含有硬化促進劑複合體(y))。
於實施例1至實施例5中，在將熱硬化性膜於5℃保存168小時之情形時，在第一試驗片之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度為82N／2mm□以上(82N／2mm□至160N／2mm□)，在將熱硬化性膜於40℃保存504小時之情形時，在第一試驗片之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度為71N／2mm□以上(71N／2mm□至115N／2mm□)。 於實施例1至實施例5中，熱硬化性膜的熔融黏度上升率V R為82%至613%。 於實施例1至實施例5中，於熱硬化性膜中，相對於環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量100質量份，硬化促進劑複合體(y)之含量為0.2質量份至1.8質量份。
其中，實施例1至實施例4的熱硬化性膜係抑制半導體裝置的可靠性的降低之功效更高者。 於實施例1至實施例4中，在將熱硬化性膜於5℃保存168小時之情形時，在第一試驗片之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度為82N／2mm□以上(82N／2mm□至128N／2mm□)，在將熱硬化性膜於40℃保存504小時之情形時，在第一試驗片之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度為71N／2mm□以上(71N／2mm□至115N／2mm□)。 於實施例1至實施例4中，熱硬化性膜的熔融黏度上升率V R為82%至217%。 於實施例1至實施例4中，於熱硬化性膜中，相對於環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量100質量份，硬化促進劑複合體(y)之含量為0.2質量份至0.9質量份。
其中，實施例1至實施例3的熱硬化性膜係抑制半導體裝置的可靠性的降低之功效尤其高者。 於實施例1至實施例3中，在將熱硬化性膜於5℃保存168小時之情形時，在第一試驗片之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度為110N／2mm□以上(110N／2mm□至128N／2mm□)，在將熱硬化性膜於40℃保存504小時之情形時，在第一試驗片之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度為108N／2mm□以上(108N／2mm□至115N／2mm□)。 於實施例1至實施例3中，熱硬化性膜的熔融黏度上升率V R為124%至217%。 於實施例1至實施例3中，於熱硬化性膜中，相對於環氧樹脂(b1)以及熱硬化劑(b2)之總含量100質量份，硬化促進劑複合體(y)之含量為0.3質量份至0.9質量份。
相對於此，於比較例1至比較例3中，保存時的熱硬化性膜中非預期的硬化未受到抑制，第三試驗片的熔融黏度V 1無法測定，熱硬化性膜的熔融黏度上升率V R無法計算。繼而，這些熱硬化性膜在於40℃保存504小時之情形的切割適性不良。於比較例1中，在將熱硬化性膜於40℃保存504小時之情形之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度為55N／2mm□，於比較例2至比較例3中，在將熱硬化性膜於40℃保存504小時之情形之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度無法測定。於比較例1中，在將熱硬化性膜於40℃保存504小時之情形時，將半導體封裝體在溫度30℃、相對濕度70%的條件下使之吸濕時的可靠性不良，該熱硬化性膜係無法抑制半導體裝置的可靠性的降低。於比較例2至比較例3中，在將熱硬化性膜於40℃保存504小時之情形時，半導體封裝體的可靠性無法評價。 比較例1至比較例3的熱硬化性膜雖曾含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、以及硬化促進劑(c)，但未曾含有硬化促進劑複合體(y)。
比較例1至比較例2的熱硬化性膜曾含有硬化促進劑(c)，但不含層狀化合物(z)，這些熱硬化性膜當然未曾含有硬化促進劑複合體(y)。 另一方面，比較例3的熱硬化性膜曾同時含有硬化促進劑(c)與層狀化合物(z)，但硬化促進劑(c)未被擔載於層狀化合物(z)，未曾形成硬化促進劑複合體(y)(該熱硬化性膜未曾含有硬化促進劑複合體(y))。
亦即，由實施例1至實施例5與比較例3之比較可明瞭，於實施例1至實施例5的熱硬化性膜中，係形成有硬化促進劑複合體(y)(這些熱硬化性膜係含有硬化促進劑複合體(y))、藉此，這些熱硬化性膜在保存時之硬化受到抑制，切割適性良好且能夠抑制半導體裝置的可靠性的降低。 [產業可利用性]
本發明能夠利用於製造半導體裝置。
4:推壓手段 5:第一試驗片 6:基板 6a:基板的電路形成面 7:扯離機構 9:半導體晶圓 9b:半導體晶圓的內面 10,20:支撐片 10a,20a:支撐片的一面(第一面) 11,81:基材膜 11a,81a:基材膜的一面(第一面) 12,82:黏著劑層 12a,82a:黏著劑層的一面(第一面) 13:熱硬化性膜 13a:熱硬化性膜的一面(第一面) 13b:熱硬化性膜的另一面(第二面) 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的一面(第一面) 50:熱硬化性膜的硬化物 50a:熱硬化性膜的硬化物的一面(第二面) 50b:熱硬化性膜的硬化物的另一面(第一面) 50c:熱硬化性膜的硬化物的側面 51:銅板 52:矽晶片 52c:矽晶片的側面 80:切割片 80a:切割片的第一面 81:基材膜 81a:基材膜的一面 90:半導體晶片 90b:半導體晶片的內面 101,102:複合片 130:切斷後的熱硬化性膜 130a:切斷後的熱硬化性膜的第一面 130b:切斷後的熱硬化性膜的第二面 151:第一剝離膜 152:第二剝離膜 902:具熱硬化性膜之半導體晶片群 913:具熱硬化性膜之半導體晶片 U:箭頭
[圖1]係示意性地表示本發明的一實施形態之熱硬化性膜之一例的剖面圖。 [圖2]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之熱硬化性膜的硬化物的剪切強度的測定方法的剖面圖。 [圖3]係示意性地表示本發明的一實施形態之複合片之一例的剖面圖。 [圖4]係示意性地表示本發明的一實施形態之複合片之另一例的剖面圖。 [圖5A]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之一例的剖面圖。 [圖5B]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之一例的剖面圖。 [圖5C]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之一例的剖面圖。 [圖5D]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之一例的剖面圖。 [圖6A]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之另一例的剖面圖。 [圖6B]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之另一例的剖面圖。 [圖6C]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之另一例的剖面圖。 [圖6D]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之另一例的剖面圖。 [圖6E]係用以示意性地說明本發明的一實施形態之半導體裝置之製造方法之另一例的剖面圖。
13:熱硬化性膜
13a:熱硬化性膜的一面(第一面)
13b:熱硬化性膜的另一面(第二面)
151:第一剝離膜
152:第二剝離膜

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性膜，係含有黏合劑(a)、環氧樹脂(b1)、熱硬化劑(b2)、硬化促進劑(c)、以及層狀化合物(z)； 前述硬化促進劑(c)係擔載於前述層狀化合物(z)而形成硬化促進劑複合體(y)。
  2. 如請求項1所記載之熱硬化性膜，其中前述層狀化合物(z)為磷酸鋯。
  3. 如請求項1或2所記載之熱硬化性膜，其中前述熱硬化性膜為膜狀接著劑。
  4. 如請求項1或2所記載之熱硬化性膜，其中前述熱硬化性膜係用以於半導體晶片之內面形成保護膜之保護膜形成膜。
  5. 一種複合片，係具備支撐片、以及設置於前述支撐片的一面上之熱硬化性膜； 前述熱硬化性膜係如請求項1至4中任一項所記載之熱硬化性膜。
  6. 如請求項5所記載之複合片，其中前述支撐片係由基材膜所構成； 前述熱硬化性膜係直接接觸於前述基材膜而設置。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，係具有如下步驟： 將如請求項1至4中任一項所記載之熱硬化性膜的一面、或如請求項5或6所記載之複合片中之前述熱硬化性膜的露出面貼附於半導體晶圓的內面之步驟； 若為利用前述複合片之情形時，於前述複合片中之前述支撐片上，將前述半導體晶圓分割成半導體晶片，沿著前述半導體晶圓的分割部位切斷前述熱硬化性膜，若為利用未構成前述複合片之前述熱硬化性膜之情形時，於前述熱硬化性膜的另一面貼附切割片之後，於前述切割片上將前述半導體晶圓分割成半導體晶片，沿著前述半導體晶圓的分割部位切斷前述熱硬化性膜，藉此製作由具備有前述半導體晶片、以及設置於前述半導體晶片的內面之切斷後的前述熱硬化性膜而成之具熱硬化性膜之半導體晶片之步驟； 將前述具熱硬化性膜之半導體晶片自前述切割片或支撐片扯離而拾取之步驟；以及 將所拾取之前述具熱硬化性膜之半導體晶片中之前述熱硬化性膜貼附於基板的電路形成面，藉此將前述具熱硬化性膜之半導體晶片接著於前述電路形成面之步驟。
TW111129052A 2021-10-05 2022-08-03 熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法 TW202316511A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021164006 2021-10-05
JP2021-164006 2021-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202316511A true TW202316511A (zh) 2023-04-16

Family

ID=85804146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111129052A TW202316511A (zh) 2021-10-05 2022-08-03 熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023058303A1 (zh)
TW (1) TW202316511A (zh)
WO (1) WO2023058303A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6775436B2 (ja) * 2017-02-02 2020-10-28 リンテック株式会社 フィルム状接着剤、半導体加工用シート及び半導体装置の製造方法
JP6914698B2 (ja) * 2017-03-31 2021-08-04 リンテック株式会社 樹脂膜形成用複合シート
JP7231153B2 (ja) * 2019-05-08 2023-03-01 学校法人常翔学園 潜在性硬化触媒及びそれを含む樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023058303A1 (ja) 2023-04-13
JPWO2023058303A1 (zh) 2023-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102143744B1 (ko) 수지막 형성용 복합 시트
KR102637855B1 (ko) 필름상 접착제 및 반도체 가공용 시트
KR102673452B1 (ko) 다이 본딩 필름, 다이싱 다이 본딩 시트, 및 반도체 칩의 제조 방법
KR102552837B1 (ko) 필름상 접착제 복합 시트 및 반도체 장치의 제조 방법
JPWO2014155756A1 (ja) 粘着シートおよび保護膜形成用複合シートならびに保護膜付きチップの製造方法
JP2018123253A (ja) フィルム状接着剤、半導体加工用シート及び半導体装置の製造方法
JP2012167174A (ja) 接着剤組成物、接着シートおよび半導体装置の製造方法
TWI552216B (zh) 晶片接合薄膜、切割/晶片接合薄膜及半導體裝置
JP7413356B2 (ja) フィルム状接着剤及び半導体加工用シート
WO2020196138A1 (ja) フィルム状接着剤及び半導体加工用シート
TW202316511A (zh) 熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法
TW202315911A (zh) 熱硬化性膜、複合片、以及半導體裝置之製造方法
JP7471880B2 (ja) フィルム状接着剤及びダイシングダイボンディングシート
JP7471879B2 (ja) フィルム状接着剤及びダイシングダイボンディングシート
WO2022210087A1 (ja) フィルム状接着剤、ダイシングダイボンディングシート、半導体装置の製造方法、フィルム状接着剤の使用、ダイシングダイボンディングシートの使用、及び、半導体ウエハのリワーク方法
JP7540884B2 (ja) キット、及び、そのキットを用いる第三積層体の製造方法
TW202241713A (zh) 支撐片、樹脂膜形成用複合片、套件、以及具樹脂膜之晶片的製造方法