TW202313481A - 正極活性物質 - Google Patents

Abstract

提供一種即使以高電壓及/或高溫進行充放電也不容易產生缺陷的正極活性物質。另外，提供一種即使反復充放電也不容易導致晶體結構崩塌的正極活性物質。正極活性物質包含鋰、鈷、氧及添加元素，正極活性物質具有表層部及內部，正極活性物質在表層部包含添加元素，表層部是從正極活性物質的表面向內部10nm以下的區域，表層部及內部處於拓撲衍生，添加元素的擴散程度根據表層部的結晶面而不同，添加元素是選自鎳、鋁和鎂中的至少一個或兩個以上。

Description

正極活性物質

本發明的一個實施方式係關於一種物品、方法或者製造方法。此外，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或者組合物(composition of matter)。本發明的一個實施方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、照明設備、電子裝置或其製造方法。

注意，在本說明書中，電子裝置是指具有蓄電裝置的所有裝置，具有蓄電裝置的電光裝置、具有蓄電裝置的資訊終端裝置等都是電子裝置。

近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器、空氣電池及全固態電池等各種蓄電裝置的研究開發日益火熱。尤其是，隨著半導體產業的發展，高輸出、大容量的鋰離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，成為現代資訊化社會的必需品。

尤其是，可攜式電子裝置用二次電池等被要求每單位重量的放電容量較大且循環特性較高。為了滿足這些需求，正在積極地進行二次電池的正極所包含的正極活性物質的改良(例如，專利文獻1至專利文獻3)。此外，已經進行了有關正極活性物質的晶體結構的研究(非專利文獻1至非專利文獻3)。

另外，X射線繞射(XRD)是用於分析正極活性物質的晶體結構的方法之一。藉由使用非專利文獻4中介紹的無機晶體結構資料庫(ICSD：Inorganic Crystal Structure Database)，可以分析XRD資料。另外，利用裏特沃爾德法的分析例如可以使用分析程式RIETAN-FP(非專利文獻5)。

[專利文獻1]日本專利申請公開第2019-179758號公報 [專利文獻2]WO2020/026078號小冊子 [專利文獻3]日本專利申請公開第2020-140954號公報

[非專利文獻1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of Materials Chemistry，2012，22，p.17340-17348 [非專利文獻2]Motohashi，T. et al，”Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system Li _xCoO ₂(0.0≤x≤1.0) ”，Physical Review B，80(16)；165114 [非專利文獻3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions in Li _xCoO ₂”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12) A1604-A1609 [非專利文獻4]Belsky，A. et al.，“New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)：accessibility in support of materials research and design”，Acta Cryst.，(2002) B58 364-369. [非專利文獻5]F.Izumi and K.Momma，Solid State Phenom.，130，15-20(2007) [非專利文獻6]A. van de Walle，“Multicomponent multisublattice alloys，nonconfigurational entropy and other additions to the Alloy Theoretic Automated Toolkit”，Calphad Journal 33，266，(2009). [非專利文獻7]Rasband，W.S.，ImageJ，U. S. National Institutes of Health，Bethesda，Maryland，USA，http://rsb.info.nih.gov/ij/，1997-2012. [非專利文獻8]Schneider，C.A.，Rasband，W.S.，Eliceiri，K.W. “NIH Image to ImageJ：25 years of image analysis”. Nature Methods 9，671-675，2012. [非專利文獻9]Abramoff，M.D.，Magelhaes，P.J.，Ram，S.J. “Image Processing with ImageJ”. Biophotonics International，volume 11，issue 7，pp. 36-42，2004.

鋰離子二次電池以及用於鋰離子二次電池的正極活性物質在充放電容量、循環特性、可靠性、安全性或成本等各種方面還有改善的餘地。

本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種正極活性物質或複合氧化物，該正極活性物質或複合氧化物在被用於鋰離子二次電池時由充放電循環引起的充放電容量下降得到抑制。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種即使反復充放電也不容易導致晶體結構崩塌的正極活性物質或複合氧化物。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種充放電容量大的正極活性物質或複合氧化物。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種安全性或可靠性高的二次電池。

此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種正極活性物質、複合氧化物、蓄電裝置或它們的製造方法。

注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。此外，可以從說明書、圖式、申請專利範圍的記載中抽取上述目的以外的目的。

另外，已知，在例如以4.5V以上等高電壓進行充電的條件下或者例如在45℃以上等高溫環境下進行充放電時，在習知的正極活性物質中產生從表面向內部加深而發展的發展性缺陷。在正極活性物質中缺陷發展而形成孔的現象也可以被稱為孔蝕(Pitting Corrosion)，在本說明書中，在該現象中產生的孔也被稱為凹坑。凹坑被認為是以在正極活性物質的表層部產生的晶體結構的畸變及/或原子排列的錯開為起點發生的。

於是，在本發明的一個實施方式中，製造內部和包含添加元素的表層部處於拓撲衍生的正極活性物質。另外，製造內部和包含添加元素的表層部的結晶的配向大致一致的正極活性物質。當表層部和內部處於拓撲衍生時，可以減少充放電時的Li的插入和脫離所導致的晶體結構的畸變及/或原子排列的錯開。由此，可以抑制凹坑的原因。此外，當表層部包含添加元素時，可以抑制由過渡金屬M和氧的八面體構成的層狀結構的偏離且/或可以抑制氧從正極活性物質脫離。因此，可以提供一種即使以高電壓進行充電且在高溫環境下進行充放電劣化也少的正極活性物質。

本發明的一個實施方式是一種包含鋰、鈷、氧及添加元素的正極活性物質，正極活性物質具有表層部及內部，正極活性物質在表層部包含添加元素，表層部是從正極活性物質的表面向內部10nm以下的區域，表層部及內部處於拓撲衍生，添加元素的擴散程度根據表層部的結晶面而不同，添加元素是選自鎳、鋁和鎂中的至少一個或兩個以上。

另外，在上述中，較佳的是，正極活性物質具有被識別為空間群R-3m的晶體結構，在表層部，與平行於陽離子排列的區域相比，在不平行於陽離子排列的區域中添加元素存在於更深的位置。

另外，在上述中，較佳的是，正極活性物質中的鎳的原子數為鈷的原子數的0.1%以上且2%以下，正極活性物質中的鋁的原子數為鈷的原子數的0.1%以上且2%以下。

另外，在上述中，作為添加元素較佳為還包含氟。

根據本發明的一個實施方式，可以提供一種正極活性物質或複合氧化物，該正極活性物質或複合氧化物在被用於鋰離子二次電池時由充放電循環引起的充放電容量下降得到抑制。此外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種即使反復充放電也不容易導致晶體結構崩塌的正極活性物質或複合氧化物。此外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種充放電容量大的正極活性物質或複合氧化物。此外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種安全性或可靠性高的二次電池。

此外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種正極活性物質、複合氧化物、蓄電裝置或它們的製造方法。

注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發明的一個實施方式並不需要具有所有上述效果。另外，說明書、圖式以及申請專利範圍等的記載中顯然存在上述效果以外的效果，可以從說明書、圖式以及申請專利範圍等的記載中衍生上述效果以外的效果。

以下，使用圖式等說明本發明的實施方式的例子。注意，本發明不應該被解釋為僅限定在以下實施方式的例子。可以在不脫離本發明的精神的範圍內改變發明的實施方式。

在本說明書等中，空間群使用國際符號(或Hermann-Mauguin記號)的Short notation表示。另外，使用密勒指數表示結晶面及晶向。表示結晶面的各面都以“( )”表示。在結晶學上，對數字附上上標橫線來表示空間群、結晶面及晶向。但是，在本說明書等中，由於專利申請中的符號限定，有時對數位前附上-(負數符號)來表示空間群、結晶面及晶向，代替對數位附上上標橫線。另外，以“[ ]”表示示出結晶內的配向的個別方位，以“＜ ＞”表示示出所有等價配向的集合方位，以“( )”表示示出結晶面的個別面，以“{ }”表示具有等價對稱性的集合面。另外，一般來說，為了容易理解結構，以空間群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的複合六方晶格表示，有時作為密勒指數除了(hkl)以外還使用(hkil)。在此i為-(h+k)。

另外，在本說明書等中，粒子不侷限於球形(剖面形狀為圓形)，各粒子的剖面形狀也可以為橢圓形、長方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非對稱的形狀等，並且各粒子也可以為無定形。

此外，正極活性物質的理論容量是指正極活性物質中的能夠插入和脫離的鋰全部脫離時的電量。例如，LiCoO ₂的理論容量為274mAh/g，LiNiO ₂的理論容量為274mAh/g，LiMn ₂O ₄的理論容量為148mAh/g。

另外，以組成式中的x，例如Li _xCoO ₂中的x或Li _xMO ₂中的x表示與理論容量相比多少鋰殘留在正極活性物質中。在本說明書中，可以適當地將Li _xCoO ₂替換為Li _xMO ₂。在是二次電池中的正極活性物質的情況下，x=充電容量/理論容量。例如，在對將LiCoO ₂用於正極活性物質的二次電池進行充電至219.2mAh/g時，可以說正極活性物質是Li _0.2CoO ₂或者可以說x=0.2。Li _xCoO ₂中的x較小例如意味著0.1＜x≤0.24的情況。

在被用於正極之前的適當地合成的鈷酸鋰大致滿足化學計量比的情況下，該鈷酸鋰為LiCoO ₂且鋰位置的Li的佔有率x=1。另外，放電結束的二次電池中的鈷酸鋰也可以說是LiCoO ₂且x=1。在此，“放電結束”例如是指電流為100mAh且電壓為3.0V或2.5V以下的狀態。

用於算出Li _xCoO ₂中的x的充電容量及/或放電容量較佳為以沒有短路及/或電解液的分解影響或者短路及/或電解液的分解影響少的條件測量。例如，發生可能是短路的容量的急劇變化的二次電池的資料不能被用於x的算出。

另外，晶體結構的空間群藉由XRD、電子繞射、中子繞射等識別。因此，在本說明書等中，屬於某種空間群或者是空間群意味著被識別為某種空間群。

另外，將陰離子如ABCABC那樣三個層彼此偏離而層疊的結構稱為立方最密堆積結構。因此，陰離子也可以不嚴格地為立方晶格。同時，實際上結晶都具有缺陷，所以分析結果也可以不基於理論。例如，也可以在電子繞射圖案或TEM影像等的FFT(快速傳立葉變換)圖案中與理論上的位置稍微不同的位置上出現斑點。例如，在與理論上的位置之間的方位之差為5度以下或2.5度以下時可以說具有立方最密堆積結構。

另外，“均質”是指在包含多個元素(例如A、B、C)的固體中某個元素(例如，A)在特定區域中具有相同特徵而分佈的現象。特定區域的元素濃度在實質上同一即可。例如，特定區域的元素濃度之差在10%以內即可。作為特定區域，例如可以舉出表層部、表面、凸部、凹部、內部等。

另外，有時將添加有添加元素的正極活性物質記作複合氧化物、正極材料、二次電池用正極材料等。另外，在本說明書等中，本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為包含化合物。另外，在本說明書等中，本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為包括組成物。另外，在本說明書等中，本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為包括複合體。

另外，在以下實施方式等說明正極活性物質的每個粒子的特徵時，並不需要所有粒子都具有該特徵。例如，只要無規律地選擇的三個以上的正極活性物質粒子中的50%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上具有該特徵，就可以說具有充分提高正極活性物質及包括正極活性物質的二次電池的特性的效果。

一般來說，隨著二次電池的充電電壓上升，正極的電壓也上升。本發明的一個實施方式的正極活性物質在高電壓下也具有穩定的晶體結構。充電狀態下的正極活性物質的晶體結構穩定，所以可以抑制由於反復充放電而充放電容量降低。

另外，二次電池的短路除了引起二次電池的充電工作及/或放電工作中的不良以外還會引起發熱及發火。為了實現安全的二次電池，較佳為在高充電電壓下也抑制短路電流。本發明的一個實施方式的正極活性物質在高充電電壓下也可以抑制短路電流。因此，可以製造同時實現大放電容量和安全性的二次電池。

注意，在沒有特別的說明的情況下，說明處於劣化之前的狀態的二次電池所包括的材料(正極活性物質、負極活性物質、電解質、隔離體等)。另外，如下情況不被稱為劣化：因製造二次電池的階段中的老化處理及預燒(burn-in)處理而放電容量減少的情況。例如，如下情況可以被稱為劣化之前的狀態：在具有鋰離子二次單電池及鋰離子二次組電池(以下，也被稱為鋰離子二次電池)的額定容量的97%以上的放電容量的情況。在是用於可攜式設備的鋰離子二次電池的情況下，額定容量依據日本工業規格JIS C 8711:2019。在是上述以外的鋰離子二次電池的情況下，不侷限於上述JIS規格，依據電動車輛推進用、工業用等各JIS、IEC規格等。

另外，在本說明書等中，有時將二次電池所包括的材料的劣化之前的狀態稱為初始物品或初始狀態且將劣化之後的狀態(放電容量小於二次電池的額定容量的97%的狀態)稱為在使用的物品或在使用的狀態或者使用過的物品或使用過的狀態。

實施方式1 在本實施方式中，使用圖1A至圖14說明可用於本發明的一個實施方式的二次電池的正極活性物質及其製造方法。

[正極活性物質] 圖1A是可用於本發明的一個實施方式的二次電池的正極活性物質100的剖面圖。圖1B1及圖1B2是圖1A中的A-B附近的放大圖。圖1C1及圖1C2是圖1A中的C-D附近的放大圖。

在圖1A中，用虛線表示平行於陽離子排列的結晶面。此外，箭頭表示充放電時的鋰的插入和脫離方向。注意，這裡指的“陽離子排列”是指在STEM影像等中易於觀察的以過渡金屬M為代表的鋰以外的陽離子排列。此外，“平行於陽離子排列的結晶面”是指平行於鋰離子能夠擴散的方向的結晶面。如圖1B1至圖1C2所示，正極活性物質100具有表層部100a及內部100b。在上述圖中以劃線表示表層部100a與內部100b的邊界。此外，雖然未圖示，但是正極活性物質100也可以具有晶界。

在本說明書等中，正極活性物質100的表層部100a例如是指從表面向內部50nm以內，較佳為從表面向內部35nm以內，更佳為從表面向內部20nm以內，最較佳為從表面向內部10nm以內的區域。因裂紋及/或裂縫(也稱為裂口)而產生的面也可以被稱為表面。表層部100a與表面附近、表面附近區域或殼同義。

另外，正極活性物質中的比表層部100a更深的區域被稱為內部100b。內部100b與內部區域或核同義。

另外，正極活性物質100的表面是指具有上述表層部100a、內部100b及凸部等的複合氧化物的表面。因此，正極活性物質100不包含製造後化學吸附的碳酸鹽、羥基等。另外，也不包括附著於正極活性物質100的電解質、黏合劑、導電劑或來源於它們的化合物。另外，剖面STEM(掃描型穿透式電子顯微鏡)影像等中的正極活性物質100的表面是指觀察到電子束的耦合影像的區域和觀察不到耦合影像的區域的邊界，並且是指確認到來源於原子序數大於鋰的金屬元素的原子核的亮點的區域的最外一側。剖面STEM影像等中的表面也可以還根據空間解析度更高的分析，例如電子能量損失譜(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)等的分析結果判斷。

另外，晶界例如是指：正極活性物質100的粒子黏合在一起的部分；在正極活性物質100內部的晶體配向變化的部分，亦即，STEM影像等中的明線和暗線的反復不連續的部分、包含多個結晶缺陷的部分、晶體結構雜亂的部分等。另外，結晶缺陷是指藉由剖面TEM(穿透式電子顯微鏡)、剖面STEM影像等可觀察的缺陷，亦即，其他原子進入晶格間的結構、空洞等。晶界可以說是面缺陷之一種。另外，晶界附近是指從晶界到10nm以內的區域。

＜拓撲衍生＞ 較佳的是，在正極活性物質100中晶體結構從內部100b向表面連續地變化。或者，較佳的是，表層部100a和內部100b的結晶的配向一致或大致一致。注意，以下，有時將結晶的配向一致或大致一致的結構簡單地記載為“結晶的配向大致一致”。或者，較佳的是，表層部100a和內部100b處於拓撲衍生(topotaxy)。

拓撲衍生是指結晶的配向大致一致的具有三維的結構上的相似性或者在結晶學上具有相同的配向的狀態。此外，面衍生(epitaxy)是指二維介面的結構上的相似性。

當表層部100a和內部100b處於拓撲衍生時，可以減少晶體結構的畸變及/或原子排列的錯開。由此，可以抑制凹坑的原因。此外，當表層部100a包含添加元素時，可以抑制後述的由過渡金屬M和氧的八面體構成的層狀結構的偏離且/或可以抑制氧從正極活性物質100脫離。因此，可以實現一種即使以高電壓進行充電且在高溫環境下進行充放電劣化也少的正極活性物質。

例如，較佳的是，晶體結構從呈層狀岩鹽型的內部100b向呈岩鹽型或者具有岩鹽型和層狀岩鹽型的兩者特徵的表面及表層部100a連續地變化。或者，較佳的是，呈岩鹽型或者具有岩鹽型和層狀岩鹽型的兩者的特徵的表層部100a與呈層狀岩鹽型的內部100b的結晶的配向大致一致。

另外，在本說明書等中，包含鋰及鈷等過渡金屬M的複合氧化物所具有的屬於空間群R-3m的層狀岩鹽型晶體結構是指如下晶體結構：具有陽離子和陰離子交替排列的岩鹽型離子排列，過渡金屬M和鋰有規律地排列而形成二維平面，因此其中鋰可以二維擴散。另外，也可以包括陽離子或陰離子的空位等缺陷。嚴格而言，層狀岩鹽型晶體結構有時為岩鹽型結晶的晶格變形而成的結構。

另外，岩鹽型晶體結構具有空間群Fm-3m等立方晶系晶體結構，其中陽離子及陰離子交替排列。另外，也可以包括陽離子或陰離子的空位。

另外，可以利用電子繞射圖案、TEM影像、剖面STEM影像等判斷是否具有層狀岩鹽型晶體結構和岩鹽型晶體結構的兩者的特徵。

岩鹽型晶體結構的陽離子的位置沒有區別，但是在層狀岩鹽型晶體結構中，有兩種陽離子的位置，一種為鋰佔據大部分的位置而另一種為過渡金屬M佔據的位置。岩鹽型和層狀岩鹽型都具有陽離子的二維平面和陰離子的二維平面交替地排列的疊層結構。在對應於形成上述二維平面的結晶面的電子繞射圖案的亮點中，在以中心的斑點(透過斑點)為原點000時，離中心斑點最近的亮點例如為表示理想狀態的岩鹽型晶體結構的(111)面的亮點或者表示層狀岩鹽型晶體結構的(003)面的亮點。例如，在比較岩鹽型MgO和層狀岩鹽型LiCoO ₂的電子繞射圖案時，LiCoO ₂的(003)面的亮點間的距離被觀察作為MgO的(111)面的亮點間的距離的一半左右的距離。因此，例如在分析區域中包括岩鹽型MgO和層狀岩鹽型LiCoO ₂的兩個相的情況下，在電子繞射圖案中存在有亮度較高的亮點、亮度較低的亮點交替地排列的面方位。岩鹽型與層狀岩鹽型共通的亮點的亮度高，只在層狀岩鹽型中發生的亮點的亮度低。

另外，在剖面STEM影像等中，在從垂直於c軸的方向觀察層狀岩鹽型晶體結構時，交替地觀察到以較高亮度被觀察的層和以較低亮度被觀察的層。在岩鹽型晶體結構中陽離子的位置沒有區別，所以不觀察到上述特徵。在採用呈岩鹽型和層狀岩鹽型的兩者的特徵的晶體結構時，在從特定晶體配向觀察時，在剖面STEM影像等中交替地觀察到以較高亮度被觀察的層和以較低亮度被觀察的層，並且在亮度更低的層，亦即，鋰層的一部分存在有其原子序數大於鋰的金屬。

層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶的陰離子分別形成立方最密堆積結構(面心立方格子結構)。可認為後述的O3’型結晶及單斜晶O1(15)結晶的陰離子也形成立方最密堆積結構。由此，當層狀岩鹽型結晶與岩鹽型結晶接觸時，存在陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致的結晶面。

另外，可以如下那樣地說明。立方晶的晶體結構的{111}面上的陰離子具有三角晶格。層狀岩鹽型屬於空間群R-3m並具有菱形結構，但是為了易於理解結構，通常以複合六方晶格表現，層狀岩鹽型的(0001)面具有六方晶格。立方晶的{111}面的三角晶格具有與層狀岩鹽型的(0001)面的六方晶格同樣的原子排列。兩者的晶格具有整合性的狀態可以說是立方最密堆積結構的配向一致的狀態。

注意，層狀岩鹽型結晶及O3’型結晶的空間群為R-3m，與岩鹽型結晶的空間群Fm-3m(一般的岩鹽型結晶的空間群)不同，所以滿足上述條件的結晶面的密勒指數在層狀岩鹽型結晶及O3’型結晶與岩鹽型結晶之間不同。在本說明書中，有時在層狀岩鹽型結晶、O3’型以及岩鹽型結晶中陰離子所形成的立方最密堆積結構的配向一致的狀態是指結晶的配向大致一致的狀態、處於拓撲衍生或處於面衍生。注意，結晶的配向大致一致的組合不侷限於上述層狀岩鹽型和岩鹽型的組合。在是具有尖晶石型、鈣鈦礦型等其他晶體結構的組合的情況下，陰離子所形成的立方最密堆積結構的配向一致的狀態可以是指結晶的配向大致一致的狀態。

可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：穿透式電子顯微鏡)影像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：掃描穿透式電子顯微鏡)影像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度環形暗場)影像、ABF-STEM (Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：環形明場掃描穿透式電子顯微鏡)影像、電子繞射圖案、TEM影像及STEM影像等的FFT圖案等判斷兩個區域的結晶的配向是否大致一致。另外，可以將X射線繞射(XRD：X-ray Diffraction)、電子繞射、中子繞射等用作判斷依據。

圖2示出層狀岩鹽型結晶LRS與岩鹽型結晶RS的配向大致一致的TEM影像的例子。在TEM影像、STEM影像、HAADF-STEM影像、ABF-STEM影像等中可以得到反映了晶體結構的影像。

例如，可以從TEM的高解析度影像等獲得來源於結晶面的對比度。由於電子束的繞射及干涉，例如在電子束入射到垂直於層狀岩鹽型複合六方晶格的c軸時，可以獲得來源於(0003)面的對比度高的帶(明亮帶狀線)及昏暗帶(昏暗帶狀線)的反復。因此，在TEM影像中觀察到明線和暗線的反復，在明線間(例如，圖2中的L _RS和L _LRS間)的角度為0度以下且5度以下或0度以上且2.5度以下時，可以判斷為結晶面大致一致，亦即，結晶的配向大致一致。同樣地，在暗線間的角度為0度以下且5度以下或0度以下且2.5度以下時，也可以判斷為結晶的配向大致一致。注意，一般而言，很難明確區別“一致”和“大致一致”。因此，在本說明書中，“一致”包括完全一致的情況(例如，明線間的角度為0度的情況)以及大致一致的情況的兩者。

另外，在HAADF-STEM影像中，獲得與原子序數成比的對比度，元素的原子序數越大，觀察為越亮。例如，在使用屬於空間群R-3m的層狀岩鹽型的鈷酸鋰時，鈷(原子序數為27)的原子序數最大，所以電子束在鈷原子的位置更強地散射，從而鈷原子的排列觀察為明線或亮度較高的點的排列。因此，當在垂直於c軸的方向觀察層狀岩鹽型晶體結構的鈷酸鋰時，在垂直於c軸的方向上以明線或亮度較高的點的排列觀察鈷原子的排列，以暗線或亮度較低的區域觀察鋰原子、氧原子的排列。在作為鈷酸鋰的添加元素包含氟(原子序數為9)及鎂(原子序數為12)時也是同樣的。

因此，在HAADF-STEM影像中，在晶體結構不同的兩個區域觀察到明線和暗線的反復，在明線間的角度為5度以下或2.5度以下時可以判斷為原子排列大致一致，亦即，結晶的配向大致一致。同樣地，在暗線間的角度為5度以下或2.5度以下時，也可以判斷為結晶的配向大致一致。

另外，在ABF-STEM中，原子序數越小元素觀察為越亮，但是與HAADF-STEM同樣可以獲得對應於原子序數的對比度，所以可以與HAADF-STEM影像同樣地判斷結晶的配向。

圖3A示出層狀岩鹽型結晶LRS與岩鹽型結晶RS的配向大致一致的STEM影像的例子。圖3B示出岩鹽型結晶RS的區域的FFT圖案，圖3C示出層狀岩鹽型結晶LRS的區域的FFT圖案。圖3B及圖3C的左側示出組成、JCPDS的卡片號碼及之後要計算的d值及角度。右側示出實測值。附上O的斑點是指零級繞射。

在圖3B中附上A的斑點來源於立方晶的11-1反射。在圖3C中附上A的斑點來源於層狀岩鹽型的0003反射。從圖3B及圖3C可知立方晶的11-1反射的方位與層狀岩鹽型的0003反射的方位大致一致。就是說，可知經過圖3B的AO的直線與經過圖3C的AO的直線大致平行。在此說明的“大致一致”及“大致平行”是指角度為0度以上且5度以下或0度以上且2.5度以下的情況。

如上所述，有時在FFT圖案及電子繞射圖案中，在層狀岩鹽型結晶與岩鹽型結晶的配向大致一致時，有時層狀岩鹽型的＜0003＞方位與岩鹽型的＜11-1＞方位大致一致。此時，它們的倒格點較佳為斑點狀，亦即，不與其他倒格點連續。倒格點為斑點狀且不與其他倒格點連續意味著結晶性高。

另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位與層狀岩鹽型的0003反射的方位大致一致時，根據電子束的入射方位有時在與層狀岩鹽型的0003反射的方位不同的倒易空間上觀察到不是來源於層狀岩鹽型的0003反射的斑點。例如，在圖3C中附上B的斑點來源於層狀岩鹽型的1014反射。該斑點有時在與來源於層狀岩鹽型的0003反射的倒格點(圖3C的A)之間方位之差為52°以上且56°以下(亦即，∠AOB為52°以上且56°以下)且d為0.19nm以上且0.21nm以下的地點觀察。注意，上述指數只是一個例子而已，並不需要與該指數一致。例如，也可以採用0003或1014中的等價的倒格點。

同樣地，有時在與觀察到立方晶的11-1反射的斑點不同的倒易空間上觀察到不是來源於立方晶的11-1反射的斑點。例如，在圖3B中附上B的斑點來源於立方晶的200反射。有時在與來源於立方晶的11-1的反射(圖3B的A)之間方位之差為54°以上且56°以下(亦即，∠AOB為54°以上且56°以下)的地點觀察繞射斑點。注意，上述指數只是一個例子而已，並不需要與該指數一致。例如，也可以採用11-1或200中的等價的倒格點。

注意，已知鈷酸鋰等層狀岩鹽型的正極活性物質在(0003)面及與其等價的面以及(10-14)面及與其等價的面容易呈現為結晶面。因此，在利用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描型電子顯微鏡)等仔細地觀察正極活性物質的形狀時，例如在TEM等中電子束以[12-10]入射的方式利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦離子束)等對觀察樣本進行薄片化加工，以便易於觀察(0003)面。在要判斷結晶的配向的一致時，較佳為進行薄片化以便易於觀察層狀岩鹽型的(0003)面。

＜正極活性物質所包含的元素＞ 正極活性物質100包含鋰、過渡金屬M、氧以及添加元素A。或者，正極活性物質100可以包含將添加元素A加入到含有鋰和過渡金屬M的複合氧化物(LiMO ₂)而成的材料。注意，複合氧化物的組成不嚴格地限定於Li：M：O=1：1：2。此外，有時將添加有添加元素A的正極活性物質也稱為複合氧化物。

為了即使鋰離子插入和脫離也保持電荷中性，鋰離子二次電池的正極活性物質需要包含可以被氧化還原的過渡金屬。較佳的是，本發明的一個實施方式的正極活性物質100作為進行氧化還原反應的過渡金屬M主要使用鈷。除了鈷以外還可以使用選自鎳及錳中的至少一個或兩個以上。較佳的是，在正極活性物質100所包含的過渡金屬M中鈷佔75atomic%以上，較佳為佔90atomic%以上，更佳為佔95atomic%以上，因為此時有很多優點諸如：可以較容易地進行合成；容易處理；具有良好的循環特性；等。

另外，與鎳酸鋰(LiNiO ₂)等鎳佔過渡金屬M的過半的複合氧化物相比，在正極活性物質100的過渡金屬M中鈷佔75atomic%以上，較佳為佔90atomic%以上，更佳為佔95atomic%以上時，Li _xCoO ₂中的x較小時的穩定性更加良好。這是因為鈷受到的因楊-泰勒效應而產生的歪斜的影響比鎳更小。過渡金屬化合物中的楊-泰勒效應強度根據過渡金屬的d軌域的電子的數量而不同。鎳酸鋰等八面體配位的低自旋鎳(III)佔過半的層狀岩鹽型複合氧化物受到的楊-泰勒效應的影響很大，由鎳和氧的八面體構成的層容易發生歪斜。因此，在充放電循環中晶體結構崩塌的擔憂增大。另外，鎳離子比鈷離子較大且近於鋰離子的大小。因此，在鎳酸鋰等鎳佔過半的層狀岩鹽型複合氧化物中，有容易發生鎳和鋰的陽離子混排(cation mixing)的問題。

另一方面，在作為正極活性物質100所包含的過渡金屬M使用33atomic%以上，較佳為60atomic%以上，更佳為80atomic%以上的鎳時，有時與鈷的含量較多的情況相比原料更廉價，並且有時每單位重量的充放電容量提高，所以是較佳的。

作為正極活性物質100所包含的添加元素A，較佳為使用選自鎂、氟、鎳、鋁、鈦、鋯、釩、鐵、錳、鉻、鈮、砷、鋅、矽、硫、磷、硼、溴和鈹中的一個或兩個以上。另外，添加元素A中的過渡金屬的總和較佳為小於過渡金屬整體中的25atomic%，更佳為小於10atomic%，進一步較佳為小於5atomic%。就是說，(過渡金屬的添加元素A)/(過渡金屬M+過渡金屬的添加元素A)較佳為小於25atomic%，更佳為小於10atomic%，進一步較佳為小於5atomic%。

就是說，正極活性物質100可以包含添加有鎂及氟的鈷酸鋰、添加有鎂、氟及鈦的鈷酸鋰、添加有鎂、氟及鋁的鈷酸鋰、添加有鎂、氟及鎳的鈷酸鋰、添加有鎂、氟、鎳及鋁的鈷酸鋰等。

如下所述，由於上述添加元素A而正極活性物質100的晶體結構進一步穩定。注意，在本說明書等中，添加元素A與混合物、原料的一部分同義。

作為添加元素A，並不需要包含鎂、氟、鎳、鋁、鈦、鋯、釩、鐵、錳、鉻、鈮、砷、鋅、矽、硫、磷、硼、溴或鈹。

例如，藉由製造實質上不包含錳的正極活性物質100，可以提高上述優點諸如：可以較容易地進行合成；容易處理；具有良好的循環特性；等。含在正極活性物質100中的錳的重量例如較佳為600ppm以下，更佳為100ppm以下。錳的重量例如可以利用GD-MS分析。

接著，使用圖4至圖7說明包含添加元素的表層部和不包含添加元素的表層部的晶體結構的計算結果。

尤其是，有時在不包含添加元素的鈷酸鋰的表層部存在氧化鈷。氧化鈷很可能包含金屬空位。圖4A1示出鈷酸鋰(LCO)的晶體結構，圖4A2示出氧化鈷(CoO)的晶體結構。如圖4A1及圖4A2所示，LCO的{110}與CoO的{110}的結晶的配向大致一致，但是在垂直於LCO的{110}的面{001}的面間隔與垂直於CoO的{110}的面{1-11}的6倍的面間隔之間有5.1%的差異。

圖4B1是在表層部包含氧化鈷的鈷酸鋰的示意圖。圖4B2示出表層部的放大圖。圖4B3示出包含LCO和CoO的表層部的一部分的古典分子動力學計算結果。因為垂直於LCO的{110}的面{001}的面間隔與垂直於CoO的{110}的面{1-11}的6倍的面間隔之間有超過5%的差異，所以如圖4B3中的加上有虛線圓圈的部分所示，發生多個原子排列的錯開。被認為在這種不穩定的部分容易發生鈷及/或氧的脫離。因此，這個部分有可能會成為凹坑的起點。

另外，在包含添加元素的鈷酸鋰中，也有時在表層部存在氧化鈷。圖5A1示出鈷酸鋰(LCO)的晶體結構，圖5A2示出氧化鈷(CoO)的晶體結構，圖5A3示出假設作為添加元素使用鎂時的氧化鎂(MgO)的晶體結構。如圖5A1至圖5A3所示，LCO的{110}與CoO及MgO的{110}的氧的排列一致，亦即，處於拓撲衍生。另外，垂直於MgO的{110}的面{1-11}的6倍的面間隔比LCO長且比CoO短。由此可認為，與LCO和CoO接觸的情況相比，在LCO和MgO接觸的情況下，晶格失配更少且畸變更小。

接著，使用非專利文獻6所記載的ATAT(Alloy Theoretic Automated Toolkit)軟體對固溶體的Co _(1-x)Mg _xO的形成能量進行分析，以確認CoO和MgO是否固溶。ATAT是一種組合第一性原理計算和團展開法以高效地進行結構檢索的軟體。作為第一性原理計算的軟體使用VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)。表1示出詳細的計算條件。圖6A示出使用ATAT且將Co _(1-x)Mg _xO中的x設定為0.125、0.143、0.250、0500及0.833而進行配置檢索的結果。在圖6A中，灰色的平行四角形是在中心包含Mg的Mg-O八面體(MgO ₆)的示意圖，黑色的平行四角形是在中心包含Co的Co-O八面體(CoO ₆)的示意圖。

如圖6A所示，Co _(1-x)Mg _xO的形成能量的圖表為下凸的，在固溶的情況下更穩定，由此可知CoO和MgO有可能固溶。另外，可知固溶狀態下的Co和Mg分散而分佈。

固溶狀態的Co _(1-x)Mg _xO的面間隔具有各向異性，因此難以識別在哪個晶體配向會與LCO處於拓撲衍生。因此，圖6B示出根據體積計算出面間隔的變化傾向的結果。由圖6B可知有如下傾向，亦即，Mg的固溶比例越多，Co _(1-x)Mg _xO的體積越小，接近MgO。由此，可認為在LCO和Co _(1-x)Mg _xO接觸的面與LCO的{001}的面間隔的偏離變少。

因此，可認為：CoO和MgO容易固溶，由於加入添加元素之後的加熱，如從圖7A至圖7B那樣，在正極活性物質100的表層部100a有可能形成固溶體 Co _(1-x)Mg _xO。Co _(1-x)Mg _xO與LCO的晶格失配比CoO與LCO小。因此，包含Co _(1-x)Mg _xO的表層部100a與內部100b的LCO更容易處於拓撲衍生。此外，如在圖7A及圖7B中用白色箭頭的長度所示，應力變小。

如此，即使在鈷酸鋰的表層部存在氧化鈷的情況下，藉由加入添加元素進行加熱，也可以使表層部100a為氧化鈷和包含添加元素的氧化物的固溶體。因此，正極活性物質100的表層部100a和內部100b容易處於拓撲衍生。因此，可以實現不容易形成凹坑的正極活性物質100。

＜晶體結構＞ ＜＜Li _xCoO ₂中的x為1的情況＞＞ 較佳的是，具有上述特徵的本發明的一個實施方式的正極活性物質100在處於放電狀態，亦即，在Li _xCoO ₂中的x=1的情況下具有屬於空間群R-3m的層狀岩鹽型晶體結構。層狀岩鹽型複合氧化物的放電容量大且具有二維性的鋰離子的擴散路徑，適於鋰離子的插入/脫離反應，作為二次電池的正極活性物質很優良。因此，尤其是佔正極活性物質100的體積的大部分的內部100b較佳為具有層狀岩鹽型晶體結構。在圖8中，R-3m O3表示層狀岩鹽型晶體結構。

另一方面，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的表層部100a較佳為加強內部100b的由過渡金屬M和氧的八面體構成的層狀結構以便即使因充電而從正極活性物質100脫離鋰也避免該層狀結構崩塌。或者，表層部100a較佳為被用作正極活性物質100的障壁膜。或者，正極活性物質100的外周部的表層部100a較佳為加強正極活性物質100。在此，加強是指抑制氧的脫離等正極活性物質100的表層部100a及內部100b的結構變化及/或者抑制電解質在正極活性物質100表面被氧化分解。

因此，表層部100a較佳為具有與內部100b不同的晶體結構。另外，表層部100a的室溫(25℃)下的組成及晶體結構較佳為比內部100b穩定。例如，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的表層部100a的至少一部分較佳為具有岩鹽型晶體結構。或者，表層部100a較佳為具有層狀岩鹽型晶體結構和岩鹽型晶體結構的兩者。或者，表層部100a較佳為呈層狀岩鹽型和岩鹽型晶體結構的兩者的特徵。

表層部100a是在充電時鋰離子最初脫離的區域，也是其鋰濃度比內部100b容易降低的區域。另外，也可以說在表層部100a所包含的正極活性物質100的粒子表面的原子中一部分鍵合被切斷。因此，表層部100a容易成為不穩定且晶體結構劣化容易開始的區域。另一方面，只要可以使表層部100a充分穩定，在Li _xCoO ₂中的x較小比如x為0.24以下的情況下也可以使內部100b的由過渡金屬M和氧的八面體構成的層狀結構不容易崩塌。並且，可以抑制內部100b的由過渡金屬M和氧的八面體構成的層的偏離。

為了使表層部100a具有穩定組成及晶體結構，表層部100a較佳為包含添加元素A，更佳為包含多個添加元素A。另外，表層部100a的選自添加元素A中的一個或兩個以上的濃度較佳為高於內部100b。另外，選自正極活性物質100所包含的添加元素A中的一個或兩個以上較佳為具有濃度梯度。另外，更佳的是，在正極活性物質100中按添加元素A其分佈不同。例如，更佳的是，按添加元素A濃度峰的距離表面的深度不同。在此，濃度峰是指表層部100a或距離表面50nm以下的範圍的濃度的極大值。

例如，如圖1B1中以陰影濃度表示，添加元素A的一部分諸如鎂、氟、鎳、鈦、矽、磷、硼、鈣等較佳為具有從內部100b向表面提高的濃度梯度。將具有這樣濃度梯度的元素稱為添加元素X。

如圖1B2中以陰影濃度表示，較佳的是，其他添加元素A諸如鋁、錳等具有濃度梯度且在比圖1B1更深的區域具有濃度峰。濃度峰既可以存在於表層部100a中，又可以存在於比表層部100a更深的區域。例如，較佳為從表面向內部5nm以上且30nm以下的區域具有峰。將具有這樣濃度梯度的元素稱為添加元素Y。

作為添加元素X之一的鎂為二價的，在層狀岩鹽型晶體結構中，鎂離子與層狀岩鹽型晶體結構中的過渡金屬M位置相比存在於鋰位置是更穩定的，由此容易進入鋰位置。在鎂以適當的濃度存在於表層部100a的鋰位置時，可以容易保持層狀岩鹽型晶體結構。這是因為存在於鋰位置的鎂被用作CoO ₂層之間的支撐物。另外，在存在有鎂時，例如在Li _xCoO ₂中的x為0.24以下的狀態下可以抑制鎂周圍的氧的脫離。另外，可以期待在存在有鎂時正極活性物質100密度得到提高。此外，表層部100a的鎂濃度高時，可期待提高對因電解液分解而產生的氫氟酸的抗腐蝕性。

若鎂的濃度適當，則對伴隨充放電的鋰的插入及脫離沒有負面影響，所以可以受到上述優點。然而，過剩鎂有可能對鋰的插入及脫離有負面影響。並且，有時貢獻於晶體結構穩定化的效果變小。這有可能是因為鎂不但進入鋰位置而且還進入過渡金屬M位置的緣故。並且，也有如下擔憂：不取代於鋰位置或過渡金屬M位置的不需要的鎂化合物(例如，氧化物及氟化物等)偏析在正極活性物質表面上等而成為二次電池的電阻成分。另外，正極活性物質的鎂濃度的增高有時使得正極活性物質的放電容量變小。這是因為過剩鎂進入鋰位置而貢獻於充放電的鋰量減少。

因此，較佳為在正極活性物質100整體中包含適量的鎂。例如，在本發明的一個實施方式的正極活性物質100中，相對於過渡金屬M之總和的鎂比(Mg/Co)較佳為0.25%以上且5%以下，更佳為0.5%以上且2%以下，進一步較佳為1%左右。在此，正極活性物質100整體中的鎂量例如既可以為利用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質100整體進行元素分析而得的值，又可以為根據正極活性物質100的製造過程中的原料的配合值的值。

另外，添加元素X之一的鎳有可能存在於過渡金屬M位置或鋰位置。在鎳存在於過渡金屬M位置時，與鈷相比氧化還原電位降低而放電容量增加，所以是較佳的。

另外，在鎳存在於鋰位置時，由過渡金屬M和氧的八面體構成的層狀結構的偏離得到抑制。另外，藉由充放電而發生的體積變化也得到抑制。另外，彈性模數提高，亦即，變硬。這有可能是因為存在於鋰位置的鎳也被用作CoO ₂層之間的支撐物。因此，可以期待尤其在45℃以上的高溫下進行充電的狀態下晶體結構更穩定，所以是較佳的。

另一方面，在鎳量過多時楊-泰勒效應帶來的歪斜的影響有可能增大。另外，在鎳量過多時有時對鋰的插入及脫離帶來負面影響。

因此，較佳為在正極活性物質100整體中包含適量的鎳。例如，正極活性物質100所包含的鎳的原子數較佳為超過鈷的原子數的0%且為7.5%以下，更佳為0.05%以上且4%以下，進一步較佳為0.1%以上且2%以下，更進一步較佳為0.2%以上且1%以下。或者，較佳為超過0%且為4%以下。或者，較佳為超過0%且為2%以下。或者，較佳為0.05%以上且7.5%以下。或者，較佳為0.05%以上且2%以下。或者，較佳為0.1%以上且7.5%以下。或者，較佳為0.1%以上且4%以下。這裡所示的鎳量例如既可為使用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質整體進行元素分析而得的值又可為根據正極活性物質的製造過程中的原料混合的值而得到的。

另外，添加元素Y之一的鋁有可能存在於層狀岩鹽型晶體結構中的過渡金屬M位置。鋁為三價典型元素且價數不變化，所以在充放電中鋁周圍的鋰不容易移動。因此，鋁及其周圍的鋰被用作支撐物而抑制晶體結構的變化。另外，鋁具有抑制周圍過渡金屬M的溶出而提高連續充電耐性的效果。另外，Al-O鍵比Co-O鍵強，所以可以抑制鋁周圍的氧脫離。藉由上述效果，熱穩定性得到提高。因此，在作為添加元素Y包含鋁時可以提高將正極活性物質100用於二次電池時的安全性。另外，可以實現反復進行充放電也不容易導致晶體結構崩塌的正極活性物質100。

另一方面，在鋁量過多時有可能對鋰的插入及脫離帶來負面影響。

因此，較佳為在正極活性物質100整體中包含適量的鋁。例如，正極活性物質100整體中的鋁的原子數較佳為鈷的原子數的0.05%以上且4%以下，更佳為0.1%以上且2%以下，進一步較佳為0.3%以上且1.5%以下。或者，較佳為0.05%以上且2%以下。或者，較佳為0.1%以上且4%以下。這裡所示的正極活性物質100整體中的量例如既可為使用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質100整體進行元素分析而得的值又可為根據正極活性物質100的製造過程中的原料混合的值而得到的。

另外，添加元素X之一的氟是一價的陰離子，在表層部100a中氧的一部分被取代為氟時，鋰脫離能量減少。這是因為伴隨著鋰脫離的鈷離子的化合價變化根據氟的有無不同，例如在不包含氟的情況下從三價變化為四價，在包含氟的情況下從二價變化為三價，並且氧化還原電位不同。因此，在正極活性物質100的表層部100a中氧的一部分被取代為氟時，可以說順利地發生氟附近的鋰離子的脫離及插入。所以，可以在將正極活性物質100用於二次電池時充放電特性、電流特性等提高。另外，藉由在包括與電解液接觸的部分的表面的表層部100a中存在有氟，可以有效地提高對氫氟酸的抗腐蝕性。另外，如下面實施方式所示，在氟化鋰等氟化物的熔點低於其他添加元素A源的熔點時，可被用作降低其他添加元素A源的熔點的熔劑(也被稱為助溶劑)。

另外，可知添加元素X之一的鈦的氧化物具有超親水性。因此，藉由製造在表層部100a中包含鈦氧化物的正極活性物質100，有時對極性高的溶劑具有良好的潤濕性。在製造二次電池時正極活性物質100與極性較高的電解液的介面的接觸良好，而有時可以抑制內部電阻的上升。

另外，藉由將添加元素X之一的磷包括在表層部100a中，可以在維持Li _xCoO ₂中的x較小的狀態的情況下有時可以抑制短路，所以是較佳的。例如，較佳為作為包含磷及氧的化合物存在於表層部100a。

在正極活性物質100包含磷的情況下，藉由電解液或電解質的分解而產生的氟化氫與磷起反應而有可能可以降低電解質中的氟化氫濃度，所以是較佳的。

在電解質含有LiPF ₆的情況下，有時因水解而產生氟化氫。此外，有時因用作正極的組件的聚偏氟乙烯(PVDF)和鹼起反應而產生氟化氫。藉由降低電解質中的氟化氫濃度，可以抑制集流體的腐蝕及/或覆膜的剝離。此外，有時還可以抑制由PVDF的凝膠化及/或不溶解性導致的黏合性的降低。

另外，在正極活性物質100具有裂縫時，當在裂縫為表面的正極活性物質的內部諸如埋入部中存在有磷，更明確而言例如存在有包含磷和氧的化合物時，有可能裂縫的擴展被抑制。

另外，在表層部100a同時包含鎂和鎳時，有可能二價鎳更穩定地存在於二價鎂附近。因此，在Li _xCoO ₂中的x較小的狀態下也鎂的溶出得到抑制。由此，鎂和鎳貢獻於表層部100a的穩定化。

另外，在同時使用添加元素X和添加元素Y等分佈不同的添加元素A時，可以使更寬區域的晶體結構穩定化，所以是較佳的。例如，正極活性物質100在同時包含添加元素X的一部分的鎂及鎳和添加元素Y之一的鋁時，與只包括添加元素X和添加元素Y中的一方的情況相比，可以使更寬區域的晶體結構穩定化。如此，在正極活性物質100同時包含添加元素X和添加元素Y的情況下，鎂、鎳等添加元素X可以使表面充分穩定化，所以在表面中並不需要鋁等添加元素Y。反而，鋁較佳為廣泛地分佈於更深區域，例如距離表面5nm以上且50nm以內的深度的區域，此時可以使更寬區域的晶體結構穩定化。

在如上所述那樣地包含多個添加元素A時，各添加元素A起到增效作用而貢獻於表層部100a進一步穩定化。尤其是，在包含鎂、鎳及鋁時實現穩定組成及晶體結構的效果高，所以是較佳的。

注意，在表層部100a只有添加元素A和氧的化合物時鋰不容易插入和脫離，所以不是較佳的。例如，表層部100a只有MgO、固溶有MgO和NiO(II)的結構及/或固溶有MgO及CoO(II)的結構不是較佳的。因此，表層部100a需要至少包含鈷，在放電狀態下也包含鋰，並且具有鋰的插入和脫離的路徑。

為了充分確保鋰的插入和脫離的路徑，表層部100a的鈷濃度較佳為高於鎂濃度。例如，鎂的原子數Mg與鈷的原子數Co之比Mg/Co較佳為0.62以下。另外，表層部100a的鈷濃度較佳為高於鎳濃度。另外，表層部100a的鈷濃度較佳為高於鋁濃度。另外，表層部100a的鈷濃度較佳為高於氟濃度。

另外，在鎳過多時有可能鋰的擴散被阻擋，所以表層部100a的鎂濃度較佳為高於鎳濃度。例如，鎳的原子數較佳為鎂的原子數的1/6以下。

另外，添加元素A的一部分，尤其是鎂、鎳及鋁的表層部100a中的濃度較佳為高於內部100b中的濃度，但是它們較佳為還在內部100b無規律且少量地存在。在鎂及鋁以適當的濃度存在於內部100b的鋰位置時，與上述同樣地具有容易保持層狀岩鹽型晶體結構等效果。另外，在鎳以適當的濃度存在於內部100b時，與上述同樣，由過渡金屬M和氧的八面體構成的層狀結構的偏離會得到抑制。另外，在同時使用鎂和鎳的情況下，二價鎂也有可能更穩定地存在於二價鎳附近，所以可以期待抑制鎂的溶出的增效作用。

＜＜Li _xCoO ₂中的x較小的狀態＞＞ 本發明的一個實施方式的正極活性物質100因為在放電狀態下具有上述添加元素A的分佈及/或晶體結構而Li _xCoO ₂中的x較小的狀態下的晶體結構與習知的正極活性物質不同。注意，在此x較小是指0.1＜x≤0.24的情況。

使用圖8至圖12對習知的正極活性物質和本發明的一個實施方式的正極活性物質100進行比較來說明伴隨著Li _xCoO ₂中的x的變化的晶體結構的變化。

圖9示出習知的正極活性物質的晶體結構的變化。圖9所示的習知的正極活性物質是並不包含添加元素A的鈷酸鋰(LiCoO ₂)。非專利文獻1至非專利文獻3等說明並不包含添加元素A的鈷酸鋰的晶體結構的變化。

在圖9中，附上R-3m O3表示Li _xCoO ₂中的x=1的鈷酸鋰所具有的晶體結構。在該晶體結構中，鋰佔據八面體(Octahedral)位置且在晶胞中包括三個CoO ₂層。因此，有時該晶體結構被稱為O3型結構。注意，CoO ₂層是指鈷配位於六個氧的八面體結構在一個平面上以棱線共用的狀態連續的結構。有時該結構被稱為由鈷和氧的八面體構成的層。

另外，已知：習知的鈷酸鋰在x=0.5左右時的鋰的對稱性提高而具有單斜晶系的屬於空間群P2/m的晶體結構。在該結構中，晶胞包括一個CoO ₂層。因此，有時被稱為O1型結構或單斜晶O1型結構。

x=0時的正極活性物質具有三方晶系的屬於空間群P-3m1的晶體結構，並且晶胞也包括一個CoO ₂層。由此有時該晶體結構被稱為O1型結構或三方晶O1型結構。另外，有時將三方晶系變換為複合六方晶格而稱為六方晶O1型。

另外，x=0.24左右時的習知的鈷酸鋰具有屬於空間群R-3m的晶體結構。也可以說該結構是如三方晶O1型結構那樣的CoO ₂結構與如屬於R-3m O3那樣的LiCoO ₂結構交替地層疊的結構。由此，有時該晶體結構被稱為H1-3型結構。另外，實際上，H1-3型結構的每個晶胞中的鈷原子的數量為其他結構的2倍。但是，在如圖9等本說明書中，為了容易與其他晶體結構進行比較，H1-3型結構的c軸為晶胞的1/2。

作為H1-3型結構的一個例子，如非專利文獻3所示那樣，晶胞中的鈷和氧的座標可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如藉由XRD圖案進行裏特沃爾德分析可以判斷使用哪個晶胞表示正極活性物質所具有的晶體結構。此時，採用GOF(goodness of fit：擬合優度)值小的晶胞即可。

當反復進行Li _xCoO ₂中的x為0.24以下的充電和放電時，習知的鈷酸鋰的晶體結構在H1-3型結構和放電狀態下的屬於R-3m O3的結構之間反復變化(亦即，非平衡相變)。

但是，上述兩種晶體結構的CoO ₂層的偏離較大。如圖9中以虛線及箭頭所示，在H1-3型結構中，CoO ₂層大幅度地偏離於放電狀態下的屬於R-3m O3的結構。這樣動態的結構變化會對晶體結構的穩定性帶來不良影響。

並且，上述兩種晶體結構的體積差也較大。在按相同數量下的鈷原子進行比較時，H1-3型結構和放電狀態下的R-3m O3型結構的體積差超過3.5%，典型地是3.9%以上。

除了上述以外，H1-3型結構所具有的如屬於三方晶O1型那樣的CoO ₂層連續的結構不穩定的可能性較高。

因此，在反復進行x成為0.24以下的充放電時習知的鈷酸鋰的晶體結構崩塌。晶體結構的崩塌會引起循環特性的惡化。這是由於晶體結構崩塌造成鋰可穩定存在的位置減少，且鋰的嵌入及脫離變得困難的緣故。

另一方面，在圖8所示的本發明的一個實施方式的正極活性物質100中，Li _xCoO ₂中的x為1的放電狀態和x為0.24以下的狀態之間的晶體結構的變化比習知的正極活性物質更少。更明確而言，可以減少x為1的狀態和x為0.24以下的狀態之間的CoO ₂層的偏離。另外，可以減少按每個鈷原子進行比較時的體積變化。因此，本發明的一個實施方式的正極活性物質100即使反復進行x成為0.24以下的充放電也不容易導致晶體結構崩塌而可以實現良好的循環特性。另外，本發明的一個實施方式的正極活性物質100在Li _xCoO ₂中的x為0.24以下的狀態下可具有比習知的正極活性物質更穩定的晶體結構。因此，本發明的一個實施方式的正極活性物質100在保持Li _xCoO ₂中的x為0.24以下的狀態的情況下不容易發生短路。在此情況下，二次電池的安全性進一步提高，所以是較佳的。

圖8示出在Li _xCoO ₂中的x為1、0.2及0.15左右的各情況下正極活性物質100的內部100b所具有的晶體結構。內部100b佔正極活性物質100的體積的大部分且是對充放電帶來很大影響的部分，所以可以說是CoO ₂層的偏離及體積的變化帶來的影響最大的部分。

正極活性物質100在x=1時具有與習知的鈷酸鋰相同的R-3m O3型結構。

然而，在習知的鈷酸鋰具有H1-3型結構的x為0.24以下，例如為0.2左右及0.15左右的情況下，正極活性物質100具有與上述結構不同的結構的結晶。

x=0.2左右時的本發明的一個實施方式的正極活性物質100具有屬於三方晶系的屬於空間群R-3m的晶體結構。該結構的CoO ₂層的對稱性與O3相同。因此，將該晶體結構稱為O3’型結構。在圖8中附上R-3m O3’表示該晶體結構。

O3’型結構的晶胞中的鈷及氧的座標分別可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且在0.20≤x≤0.25的範圍內表示。另外，晶胞的晶格常數為如下：a軸較佳為2.797≤a≤2.837(Å)，更佳為2.807≤a≤2.827(Å)，典型的是a=2.817(Å)。c軸較佳為13.681≤c≤13.881(Å)，更佳為13.751≤c≤13.811(Å)，典型的是c=13.781(Å)。

在O3’型結構及單斜晶O1(15)型結構的兩者中，鈷、鎳、鎂等的離子佔配位於六個氧的位置。另外，有時鋰及鎂等輕元素佔配位於四個氧的位置。

如圖8中以虛線表示，放電狀態下的R-3m O3型結構、O3’型結構和單斜晶O1(15)型結構之間的CoO ₂層幾乎沒有偏離。

另外，放電狀態下的R-3m O3型結構和O3’型結構的按相同數量下的鈷原子的體積之差為2.5%以下，更詳細地為2.2%以下，典型的是1.8%。

如此，在本發明的一個實施方式的正極活性物質100中，在Li _xCoO ₂中的x較小時，亦即，較多鋰被脫離時的晶體結構的變化與習知的正極活性物質相比得到抑制。另外，按相同數量下的鈷原子進行比較時的體積的變化也得到抑制。因此，正極活性物質100的晶體結構即使反復進行x成為0.24以下的充放電也不容易崩塌。因此，正極活性物質100的由充放電循環引起的充放電容量的下降得到抑制。另外，可以穩定地使用與習知的正極活性物質相比更多量的鋰，所以正極活性物質100的每單位重量及每單位體積的放電容量較大。因此，藉由使用正極活性物質100，可以製造每單位重量及每單位體積的放電容量較大的二次電池。

另外，確認到正極活性物質100在Li _xCoO ₂中的x為0.15以上且0.24以下時有時具有O3’型結構，並且可認為在x超過0.24且為0.27以下的情況下也具有O3’型結構。另外，確認到：當Li _xCoO ₂中的x超過0.1且為0.2以下，典型的是x為0.15以上且0.17以下時，有時具有單斜晶O1(15)型結構。但是，晶體結構除了Li _xCoO ₂中的x以外還受到充放電循環次數、充放電電流、溫度、電解質等的影響，所以並不侷限於上述的x的範圍。

因此，正極活性物質100在Li _xCoO ₂中的x超過0.1且為0.24以下時，可以只具有O3’型結構，可以只具有單斜晶O1(15)型結構，也可以具有兩者的晶體結構。另外，正極活性物質100的內部100b整體也可以不具有O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構。既可以具有其他晶體結構，又可以一部分為非晶。

另外，為了實現Li _xCoO ₂中的x較小的狀態，一般來說需要以高充電電壓進行充電。因此，可以將Li _xCoO ₂中的x較小的狀態換稱為以高充電電壓進行充電的狀態。例如，在以鋰金屬的電位為基準4.6V以上的電壓在25℃的環境下進行CC/CV充電時，在習知的正極活性物質中呈現H1-3型結構。因此，可以說以鋰金屬的電位為基準4.6V以上的充電電壓是高充電電壓。另外，在本說明書等中，在沒有特別的說明的情況下，充電電壓以鋰金屬的電位為基準表示。

因此，也可以說：本發明的一個實施方式的正極活性物質100例如在以25℃且4.6V以上的高充電電壓進行充電時也可以保持具有R-3m O3的對稱性的晶體結構，所以是較佳的。另外，也可以說：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的電壓進行充電時可具有O3’型結構，所以是較佳的。另外，也可以說：例如在以25℃、超過4.7V且為4.8V以下的更高的充電電壓進行充電時可具有單斜晶O1(15)型結構，所以是較佳的。

在正極活性物質100中有時在進一步提高充電電壓才觀察到H1-3型結構。另外，如上所述，晶體結構受到充放電循環次數、充放電電流、溫度、電解質等的影響，所以在充電電壓更低的情況下，例如即使在以25℃且充電電壓為4.5V以上且低於4.6V的條件下，本發明的一個實施方式的正極活性物質100有時也具有O3’型結構。同樣地，以25℃、4.65V以上且4.7V以下的電壓進行充電時有時可具有單斜晶O1(15)型結構。

另外，例如在作為二次電池的負極活性物質使用石墨時，該二次電池的電壓比上述電壓低出石墨的電位。石墨的電位為以鋰金屬的電位為基準0.05V至0.2V左右。因此，作為負極活物質使用石墨的二次電池具有與從上述電壓減去石墨的電位而得的電壓的情況同樣的晶體結構。

另外，在圖8的O3’型結構及單斜晶O1(15)結構中，鋰以相等的概率存在於所有鋰位置，但是本發明不侷限於此。也可以集中地存在於一部分的鋰位置。例如，也可以具有像圖9所示的單斜晶O1型結構(Li _0.5CoO ₂)那樣的對稱性。鋰的分佈例如可以藉由中子繞射分析。

另外，雖然O3’型結構及單斜晶O1(15)型結構在層間無規律地含有鋰，但是也可以具有與CdCl ₂型結構類似的晶體結構。該與CdCl ₂型結構類似的晶體結構近似於使鎳酸鋰充電至成為Li _0.06NiO ₂的晶體結構，但是已知純鈷酸鋰或含有大量鈷的層狀岩鹽型的正極活性物質通常不具有CdCl ₂型結構。

此外，添加元素A的濃度梯度較佳為在正極活性物質100的表層部100a的多個區域具有相同梯度。換言之，來源於添加元素A的障壁膜較佳為在表層部100a均質地存在。即便在表層部100a的一部分障壁膜存在，若存在沒有障壁膜的部分，則應力有可能集中在該部分。當應力集中在正極活性物質100的一部分中時，有可能從該部分發生裂縫等缺陷，由此導致正極活性物質的破裂及放電容量的下降。

注意，並不需要在正極活性物質100的表層部100a中的添加元素A都具有相同的濃度梯度。圖1C1及圖1C2分別示出圖1A的C-D附近的添加元素X及添加元素Y的分佈的例子。

在此，C-D附近的表面平行於陽離子排列。平行於陽離子排列的表面的添加元素A的分佈也可以與其他表面不同。例如，與其他排列的表面相比，平行於陽離子排列的表面及其表層部100a中的選自添加元素X和添加元素Y中的一個或兩個以上的濃度峰的分佈也可以限定於距離表面更近的部分中。或者，與其他排列的表面相比，平行於陽離子排列的表面及其表層部100a中的選自添加元素X和添加元素Y中的一個或兩個以上濃度也可以更低。或者，在平行於陽離子排列的表面及其表層部100a中，選自添加元素X和添加元素Y中的一個或兩個以上也可以為檢測下限以下。

在屬於R-3m的層狀岩鹽型晶體結構中，陽離子與(001)面平行地排列。可以說這是由CoO ₂層及鋰層與(001)面平行且交替地層疊的結構。因此，鋰離子的擴散路徑也與(001)面平行而存在。

CoO ₂層較穩定，所以CoO ₂層存在於表面的面較穩定。鋰離子的充放電中的主要擴散路徑不露出在該面上。

另一方面，在不平行於陽離子排列的面，亦即，不平行於CoO ₂層的面上鋰離子的擴散路徑被露出。因此，不平行於陽離子排列的表面及表層部100a是為了保持鋰離子的擴散路徑很重要的區域，並且是鋰離子首先脫離的區域，所以趨於不穩定。因此，為了保持正極活性物質100整體的晶體結構，加強不平行於陽離子排列的表面及表層部100a是非常重要的。

因此，在本發明的其他一個實施方式的正極活性物質100中，很重要的是，不平行於陽離子排列的面及其表層部100a中的添加元素A如圖1B1及圖1B2所示那樣存在於較佳的深度上而不只在最表層中分佈。另一方面，如上所述，平行於陽離子排列的面及其表層部100a中的添加元素A的濃度可以低，也可以不包含添加元素A。

在後面實施方式所示的在製造純度較高的LiCoO ₂之後混合添加元素A而進行加熱的製造方法中，添加元素A主要經過鋰離子的擴散路徑擴散。因此，容易使不平行於陽離子排列的面及其表層部100a中的添加元素A的分佈設定為較佳的範圍內。

另外，正極活性物質100的表面較佳為平滑且凹凸較少，但是並不需要正極活性物質100中的表面整體都為平滑且凹凸較少。在具有屬於R-3m的層狀岩鹽型晶體結構的複合氧化物中，在平行於陽離子排列的面上，例如在鋰排列的面上易於發生滑動。例如，如圖10A所示，在存在有鋰排列的面時，藉由經過擠壓等製程，有時如圖10B中以箭頭所示那樣在與鋰排列的面平行的方向上發生滑動而變形。

在此情況下，在因滑動而重新產生的表面及其表層部100a中，有時添加元素A不存在或者為檢測下限以下。圖10B中的E-F示出因滑動而重新產生的表面及其表層部100a的例子。圖10C1及圖10C2是放大E-F附近的圖。與圖1B1至圖1C2不同，在圖10C1及圖10C2中沒有添加元素X及添加元素Y的分佈。

但是，滑動容易在與陽離子排列平行的方向上發生，所以重新產生的表面及其表層部100a趨向於平行於鋰的擴散路徑。此時，鋰離子的擴散路徑不被露出且較穩定，所以添加元素A不存在或為檢測下限以下也幾乎沒有問題。

如上所述，在其組成為LiCoO ₂且其晶體結構為屬於R-3m的層狀岩鹽型複合氧化物中，鈷原子及鋰原子與(001)面平行地排列。另外，在HAADF-STEM影像中，LiCoO ₂中的原子序數最大的鈷的亮度最高。因此，在HAADF-STEM影像中，亮度較高的原子的排列可以看作鈷原子的排列。另外，也可以將上述亮度較高的排列的反復與結晶條紋、晶格條紋同義。

＜＜晶界＞＞ 更佳的是，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的添加元素A除了具有上述那樣的分佈以外，其至少一部分不均勻地分佈於晶界及其附近。

另外，在本說明書等中，不均勻地分佈是指在任意區域中的元素濃度與其他區域不同。不均勻地分佈與偏析、析出、不均一、偏差或濃度高的區域和濃度低的區域混在一起同義。

例如，正極活性物質100的晶界及其附近的鎂濃度較佳為高於內部100b的其他區域。另外，較佳為晶界及其附近的氟濃度高於內部100b的其他區域。另外，晶界及其附近的鎳濃度也較佳為高於內部100b的其他區域。另外，晶界及其附近的鋁濃度也較佳為高於內部100b的其他區域。

晶界是面缺陷之一種。因此，與表面同樣趨於不穩定且容易開始晶體結構的變化。因此，晶界及其附近的添加元素A濃度越高，可以越高效地抑制晶體結構的變化。

另外，在晶界及其附近的鎂濃度及氟濃度高時，即使在沿著本發明的一個實施方式的正極活性物質100的晶界產生裂縫的情況下，也在因裂縫而產生的表面附近鎂濃度及氟濃度變高。因此也可以提高裂縫產生之後的正極活性物質的對氫氟酸的抗腐蝕性。

＜粒徑＞ 在本發明的一個實施方式的正極活性物質100的粒徑過大時有如下問題：鋰的擴散變難；在集流體上塗佈時，活性物質層的表面過粗等。另一方面，在正極活性物質100的粒徑過小時有如下問題：在集流體上塗佈時不容易擔持活性物質層；與電解液的反應過度等。因此，中值粒徑(D50)較佳為1μm以上且100μm以下，更佳為2μm以上且40μm以下，進一步較佳為5μm以上且30μm以下。或者，較佳為1μm以上且40μm以下。或者，較佳為1μm以上且30μm以下。或者，較佳為2μm以上且100μm以下。或者，較佳為2μm以上且30μm以下。或者，較佳為5μm以上且100μm以下。或者，較佳為5μm以上且40μm以下。

＜分析方法＞ 為了判斷某一正極活性物質是否是在Li _xCoO ₂中的x較小時呈O3’型晶體結構及單斜晶O1(15)型結構的本發明的一個實施方式的正極活性物質100，可以將包含Li _xCoO ₂中的x較小的正極活性物質的正極藉由使用XRD、電子繞射、中子繞射、電子自旋共振法(ESR：Electron Spin Resonance)、核磁共振法(NMR)等分析進行判斷。

尤其是，XRD具有如下優點，所以是較佳的：對正極活性物質所具有的鈷等過渡金屬M的對稱性可以以高解析度進行分析；可以比較結晶性的高度與結晶的配向性；可以分析晶格的週期性畸變及晶粒尺寸；在直接測量藉由將二次電池拆開而得到的正極時也可以獲得足夠的精度等。藉由XRD，尤其是粉體XRD，可以獲得反映了佔正極活性物質100的體積的大部分的正極活性物質100的內部100b的晶體結構的繞射峰。

如上所述，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的特徵是：在Li _xCoO ₂中的x為1時和0.24以下時的晶體結構的變化較少。在以高電壓進行充電時，晶體結構的變化較大的晶體結構佔50%以上的材料無法承受高電壓的充放電，所以不是較佳的。

要注意的是，有時只靠加入添加元素A不能具有O3’型結構及單斜晶O1(15)型結構。例如，即使在包含鎂及氟的鈷酸鋰或包含鎂及鋁的鈷酸鋰等同一條件下，根據添加元素A的濃度及分佈在Li _xCoO ₂中的x為0.24以下時也有時O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構佔60%以上或者有時H1-3型結構佔50%以上。

另外，在x為0.1以下等過小的情況或在充電電壓超過4.9V的條件下，在本發明的一個實施方式的正極活性物質100中也有時產生H1-3型或三方晶O1型的晶體結構。因此，為了判斷是否是本發明的一個實施方式的正極活性物質100，需要XRD等晶體結構的分析以及充電容量或充電電壓等的資訊。

但是，有時x較小的狀態下的正極活性物質在暴露於空氣時晶體結構發生變化。例如，有時從O3’型結構及單斜晶O1(15)型結構變為H1-3型結構。因此，在分析晶體結構時使用的所有樣本都較佳為在氬氛圍等惰性氛圍中處理。

另外，藉由利用XPS、能量色散型X射線分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)、電子探針顯微分析法(EPMA：Electron Probe Microanalysis)等進行分析而可以判斷某個正極活性物質所包含的添加元素A的分佈是否處於上述那樣的狀態。

另外，表層部100a、晶界等的晶體結構可以對正極活性物質100的剖面進行電子繞射等來分析。

＜＜充電方法＞＞ 可以藉由進行高電壓充電來判斷某個複合氧化物是否是本發明的一個實施方式的正極活性物質100。例如，將該複合氧化物用於正極，將對電極鋰用於負極來製造硬幣電池(CR2032型，直徑為20mm，高度為3.2mm)，進行高電壓充電即可。

更明確而言，作為正極可以使用將正極活性物質、導電材料及黏合劑混合而成的漿料塗佈在鋁箔的正極集流體而成的正極。

作為對電極可以使用鋰金屬。注意，作為對電極使用鋰金屬以外的材料時的正極的電位與二次電池不同。在沒有特別說明時，本說明書等中的電壓及電位是正極的電位。

作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF ₆)。作為電解液，可以使用將體積比為3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)混合而成的溶液。

作為隔離體可以使用厚度為25μm的聚丙烯多孔薄膜。

正極罐及負極罐可以由不鏽鋼(SUS)形成。

將以上述條件製造的硬幣電池定電流充電至任意電壓(例如，4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然後直到到達充分小的電流值進行定電壓充電。“充分小的電流值”例如可以是20mA/g或10mA/g。為了觀測正極活性物質的相變，以上述較小電流值進行充電是較佳的。溫度設定為25℃或45℃。在以這種方式進行充電之後，在氬氛圍的手套箱內將硬幣電池拆開而取出正極，由此可以得到任意充電容量的正極活性物質。在之後進行各種分析時，為了防止與外部成分起反應，較佳為在氬氛圍下進行密封。例如，XRD可以在封入於氬氛圍的密封容器的條件下進行。另外，較佳為在充電完後立刻取出正極進行分析。明確而言，較佳為在充電完後1小時以內，更佳為在充電完後30分以內進行分析。

另外，在分析進行多次充放電後的充電狀態的晶體結構時，該多次充放電的條件也可以與上述充電條件不同。例如，充電可以以電流值100mA/g進行定電流充電至任意電壓(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然後直到該電流值變成10mA/g為止進行定電壓充電，放電可以以以100mA/g進行定電流放電至2.5V。

另外，在分析進行多次充放電後的放電狀態下的晶體結構時，例如也可以以電流值100mA/g定電流放電至2.5V。

＜＜XRD＞＞ XRD測量的裝置及條件沒有限制。例如，可以以如下裝置及條件進行測量。 XRD裝置：Bruker AXS公司製造的D8 ADVANCE X射線源：CuKα ₁射線 輸出：40kV、40mA 狹縫寬度：Div.Slit、0.5° 檢測器：LynxEye 掃描方式：2θ/θ連續掃描 測量範圍(2θ)：15°以上且90°以下 步驟寬度(2θ)：設定為0.01° 計數時間：1秒/步驟 樣本載物台旋轉：15rpm

在測量樣本為粉末樣本時，可以藉由如下方法安裝樣本：放在玻璃的樣本支架中；或者將樣本撒在塗佈有潤滑脂的矽非反射板上；等。在測量樣本為正極時，可以藉由將正極用雙面膠帶貼合在基板上而將正極活性物質層根據裝置所要求的測量面安裝。

圖11及圖12示出從O3’型結構、單斜晶O1(15)型結構及H1-3型結構的模型算出的藉由CuKα ₁射線得到的理想的粉末XRD圖案。另外，為了進行比較，還示出從Li _xCoO ₂中的x為1的LiCoO ₂O3及H1-3型以及x為0的三方晶O1的晶體結構算出的理想的XRD圖案。LiCoO ₂(O3)及CoO ₂(O1)的圖案藉由從ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：無機晶體結構資料庫)(參照非專利文獻4)獲得的晶體結構資訊使用Materials Studio(BIOVIA)的模組之一的Reflex Powder Diffraction而製成。2θ的範圍設定為15°至75°，Step size=0.01，波長λ1=1.540562×10 ^-10m，λ2沒有設定，Monochromator設定為single。H1-3型結構的圖案參照非專利文獻3所記載的晶體結構資訊同樣地製成。O3’型結構及單斜晶O1(15)型結構的圖案藉由如下方法制出：從本發明的一個實施方式的正極活性物質的XRD圖案推測出晶體結構並利用TOPAS ver.3(Bruker公司製造的晶體結構分析軟體)進行擬合，與其他結構同樣地制出XRD圖案。

如圖11所示，在O3’型結構中，在2θ為19.25±0.12°(19.13°以上且小於19.37°)處以及2θ為45.47±0.10°(45.37°以上且小於45.57°)處出現繞射峰。

但是，如圖12所示，在H1-3型結構及三方晶O1型結構中，峰不出現在上述位置上。由此，可以說在Li _xCoO ₂中的x較小的狀態下在2θ=19.25±0.12°(19.13°以上且小於19.37°)以及2θ=45.47±0.10°(45.37°以上且小於45.57°)處出現繞射峰是本發明的一個實施方式的正極活性物質100的特徵。

這也可以表明：x=1時的晶體結構中出現XRD的繞射峰的位置和x≤0.24時的晶體結構中出現XRD的繞射峰的位置接近；更明確而言，關於x=1時的晶體結構和x≤0.24時的晶體結構各自的主要繞射峰中的2θ為42°以上且46°以下處出現的峰，2θ之差為0.7°以下，較佳為0.5°以下。

另外，本發明的一個實施方式的正極活性物質100在Li _xCoO ₂中的x較小時具有O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構，但是正極活性物質100的整體也可以不具有O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構。既可以具有其他晶體結構，也可以部分為非晶。注意，在對XRD圖案進行裏特沃爾德分析時，O3’型結構較佳為50%以上，更佳為60%以上，進一步較佳為66%以上。在O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構為50%以上，更佳為60%以上，進一步較佳為66%以上時，可以實現循環特性充分優良的正極活性物質。

此外，從測量開始經過100次以上的充放電循環藉由裏特沃爾德分析的O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構較佳為35%以上，更佳為40%以上，進一步較佳為43%以上。

另外，XRD圖案中的繞射峰的尖銳度表示結晶性的高度。因此，充電後的各繞射峰較佳為尖銳，亦即，半寬較佳為窄。相同結晶相的峰的半寬也根據XRD的測量條件及2θ的值而不同。在採用上述測量條件時，例如，觀察在2θ為43°以上且46°以下的峰的半寬較佳為0.2°以下，更佳為0.15°以下，進一步較佳為0.12°以下。注意，並不需要所有峰都滿足上述條件。只要一部分峰滿足上述條件，就可以說其結晶相的結晶性較高。上述較高結晶性充分貢獻於充電後的晶體結構的穩定化。

此外，正極活性物質100所具有的O3’型結構及單斜晶O1(15)型結構的晶粒尺寸只減小到放電狀態下的LiCoO ₂(O3)的1/20左右。由此，即使在與充放電之前的正極相同的XRD測量的條件下也可以在Li _xCoO ₂中的x較小時確認到明顯的O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構的峰。另一方面，即使習知的LiCoO ₂中的一部分可具有與O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構相似的結構，晶粒尺寸也會變小，其峰也會變寬且小。晶粒尺寸可以從XRD峰的半寬求出。

＜＜XPS＞＞ X射線光電子能譜(XPS)在分析無機氧化物且作為X射線源使用單色化鋁Kα射線時可以進行距離表面2nm至8nm左右(典型的是5nm以下)的深度範圍的分析，所以可以定量地分析表層部100a的深度方向的約一半區域中的各元素的濃度。另外，藉由進行窄掃描分析，可以分析元素的鍵合狀態。XPS的定量精度在很多情況下是±1atomic%左右，雖然取決於元素，但是檢測下限為1atomic%左右。

在本發明的一個實施方式的正極活性物質100中，選自添加元素A中的一個或兩個以上在表層部100a的濃度較佳為高於在內部100b的濃度。就是說，選自添加元素A中的一個或兩個以上在表層部100a的濃度較佳為高於在正極活性物質100整體的添加元素A的平均濃度。因此，例如可以說藉由XPS等測量的選自添加元素A中的一個或兩個以上在表層部100a的濃度較佳為高於藉由ICP-MS(感應耦合電漿質譜)或GD-MS(輝光放電質譜法分析)等測量的在正極活性物質100整體的添加元素A的平均濃度。例如，藉由XPS等測量的表層部100a的至少一部分的鎂濃度較佳為高於正極活性物質100整體的鎂濃度。另外，表層部100a的至少一部分的鎳濃度較佳為高於正極活性物質100整體的鎳濃度。另外，表層部100a的至少一部分的鋁濃度較佳為高於正極活性物質100整體的鋁濃度。另外，表層部100a的至少一部分的氟濃度較佳為高於正極活性物質100整體的氟濃度。

注意，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的表面及表層部100a不包含製造正極活性物質100之後化學吸附的碳酸鹽、羥基等。另外，也不包含附著於正極活性物質100的表面的電解液、黏合劑、導電材料或來源於它們的化合物。因此，在對正極活性物質所包含的元素進行定量化時，也可以進行如下校正，亦即，去除有可能藉由XPS等表面分析檢測出的碳、氫、過量氧、過剩氟等。例如，XPS可以藉由分析辨認鍵合種類，也可以進行去除來源於黏合劑的C-F鍵的校正。

另外，也可以在進行各種分析之前對正極活性物質及正極活性物質層等的樣本進行洗滌等，來去除附著於正極活性物質的表面的電解液、黏合劑、導電材料或來源於它們的化合物。此時，有時鋰溶解於用於洗滌的溶劑等，但是添加元素A不容易溶解出，所以對添加元素A的原子數比沒有影響。

另外，添加元素A的濃度也可以用與鈷之比進行比較。藉由利用與鈷之比，可以減少製造正極活性物質後化學吸附的碳酸鹽等的影響而進行比較，所以是較佳的。例如，藉由XPS的分析而得的鎂與鈷的原子數的比Mg/Co較佳為0.4以上且1.5以下。另一方面，藉由ICP-MS的分析而得的Mg/Co較佳為0.001以上且0.06以下。

同樣地，為了充分確保鋰的插入和脫離的路徑，正極活性物質100的表層部100a中的鋰及鈷的濃度較佳為高於各添加元素A的濃度。這可以說表層部100a的鋰及鈷的濃度較佳為高於藉由XPS等測量的選自表層部100a所包含的添加元素A中的一個或兩個以上的各添加元素A的濃度。例如，藉由XPS等測量的表層部100a的至少一部分的鈷的濃度較佳為高於藉由XPS等測量的表層部100a的至少一部分的鎂的濃度。同樣地，鋰的濃度較佳為高於鎂的濃度。另外，鈷的濃度較佳為高於鎳的濃度。同樣地，鋰的濃度較佳為高於鎳的濃度。另外，鈷的濃度較佳為高於鋁的濃度。同樣地，鋰的濃度較佳為高於鋁的濃度。另外，鈷的濃度較佳為高於氟的濃度。同樣地，鋰的濃度較佳為高於氟的濃度。

另外，鋁等添加元素Y更佳為在較深的區域，例如距離表面的深度為5nm以上且50nm以內的區域中廣泛地分佈。因此，在利用ICP-MS、GD-MS等的正極活性物質100整體的分析中檢測出鋁等添加元素Y，但是更佳的是，在XPS等中鋁等添加元素Y為檢測下限以下。

再者，在對本發明的一個實施方式的正極活性物質100進行XPS分析時，相對於鈷的原子數的鎂的原子數較佳為0.4倍以上且1.2倍以下，更佳為0.65倍以上且1.0倍以下。另外，相對於鈷的原子數的鎳的原子數較佳為0.15倍以下，更佳為0.03倍以上且0.13倍以下。另外，相對於鈷的原子數的鋁的原子數較佳為0.12倍以下，更佳為0.09倍以下。另外，相對於鈷的原子數的氟的原子數較佳為0.3倍以上且0.9倍以下，更佳為0.1倍以上且1.1倍以下。

當進行XPS分析時，例如作為X射線源可以使用單色化鋁Kα射線。此外，例如，提取角為可以45°。例如，可以以如下裝置及條件進行測量。 測量裝置：PHI 公司製造的QuanteraII X射線源：單色化鋁Kα(1486.6eV) 檢測區域：100μmφ 檢測深度：4nm至5nm左右(提取角為45°) 測量光譜：寬掃描，各檢測元素的窄掃描

此外，在利用XPS分析本發明的一個實施方式的正極活性物質100時，示出氟與其他元素的鍵合能量的峰較佳為682eV以上且小於685eV，更佳為684.3eV左右。該值與氟化鋰的鍵合能量的685eV以及氟化鎂的鍵合能量的686eV都不同。換言之，在本發明的一個實施方式的正極活性物質100包含氟時，較佳的是氟化鋰及氟化鎂以外的鍵合。

此外，在利用XPS分析本發明的一個實施方式的正極活性物質100時，示出鎂與其他元素的鍵合能量的峰較佳為1302eV以上且小於1304eV，更佳為1303eV左右。該值與氟化鎂的鍵合能量的1305eV不同，是接近於氧化鎂的鍵合能量的值。換言之，在本發明的一個實施方式的正極活性物質100包含鎂時，較佳的是氟化鎂以外的鍵合。

＜＜EDX＞＞ 正極活性物質100所包含的選自添加元素A中的一個或兩個較佳為具有濃度梯度。另外，正極活性物質100更佳為根據添加元素A濃度峰的距離表面的深度不同。添加元素A的濃度梯度例如藉由FIB等使正極活性物質100的剖面露出而對該剖面利用EDX、EPMA等進行分析來可以評價。

在EDX測量中，將在區域內進行掃描的同時進行測量以進行二維評價的方法稱為EDX面分析。另外，將在以線狀掃描並進行測量而對正極活性物質內的原子濃度分佈進行評價的方法稱為線分析。有時將從EDX的面分析抽出線狀區域的資料的方法稱為線分析。此外，將不掃描地進行某個區域的測量的方法稱為點分析。

藉由EDX面分析(例如元素影像)，可以半定量地分析正極活性物質100的表層部100a、內部100b及晶界附近等的添加元素A的濃度。另外，藉由EDX線分析，可以分析添加元素A的濃度分佈及最大值。另外，如STEM-EDX那樣的使樣本薄片化的分析中，可以分析從特定區域中的正極活性物質表面向中心的深度方向上的濃度分佈而不受到縱深方向上的分佈的影響，所以是較佳的。

因此，在對本發明的一個實施方式的正極活性物質100進行EDX面分析或EDX點分析時，各添加元素A，尤其是添加元素X在表層部100a的濃度較佳為高於在內部100b的濃度。

例如，在對作為添加元素X包含鎂的正極活性物質100進行EDX面分析或EDX點分析時，表層部100a的鎂濃度較佳為高於內部100b的鎂濃度。另外，在進行EDX線分析時，表層部100a的鎂濃度峰較佳為出現在從正極活性物質100的表面向中心的深度3nm的範圍內，更佳為出現在深度1nm的範圍內，進一步較佳為出現在深度0.5nm的範圍內。另外，鎂濃度較佳為在從峰頂(peak top)到1nm的深度的點減少到峰濃度的60%以下。另外，較佳為在從峰頂到2nm的深度的點減少到峰濃度的30%以下。在此說明的濃度峰是濃度的極大值。

另外，在包含鎂及氟作為添加元素X的正極活性物質100中，氟的分佈較佳為重疊於鎂的分佈。例如，氟濃度峰和鎂濃度峰的深度方向的差較佳為10nm以內，更佳為3nm以內，進一步較佳為1nm以內。

另外，在進行EDX線分析時，表層部100a的氟濃度峰較佳為出現在從正極活性物質100的表面向中心的深度3nm的範圍內，更佳為出現在深度1nm的範圍內，進一步較佳為出現在深度0.5nm的範圍內。另外，氟濃度峰較佳為比鎂濃度峰稍微靠近表面一側，此時對氟的耐性得到提高，所以是較佳的。例如，氟濃度峰較佳為比鎂濃度峰靠近表面一側0.5nm以上，更佳為比鎂濃度峰靠近表面一側1.5nm以上。

另外，在作為添加元素X包含鎳的正極活性物質100中，表層部100a的鎳濃度峰較佳為出現在從正極活性物質100的表面向中心的深度3nm的範圍內，更佳為出現在深度1nm的範圍內，進一步較佳為出現在深度0.5nm的範圍內。另外，在包含鎂及鎳的正極活性物質100中，鎳的分佈較佳為重疊於鎂的分佈。例如，鎳濃度峰和鎂濃度峰的深度方向的差較佳為10nm以內，更佳為3nm以內，進一步較佳為1nm以內。

另外，在正極活性物質100包含鋁作為添加元素Y時，在進行EDX線分析時，較佳為與表層部100a的鋁濃度峰相比，鎂、鎳或氟的濃度峰靠近表面。例如，鋁濃度峰較佳為出現在從正極活性物質100的表面向中心的深度0.5nm以上且50nm以下的範圍內，更佳為出現在深度5nm以上且50nm以下的範圍內。

另外，在對正極活性物質100進行EDX線分析、面分析或點分析時，鎂濃度峰中的鎂Mg與鈷Co的原子數之比(Mg/Co)較佳為0.05以上且0.6以下，更佳為0.1以上且0.4以下。鋁濃度峰中的鋁Al與鈷Co的原子數之比(Al/Co)較佳為0.05以上且0.6以下，更佳為0.1以上且0.45以下。鎳濃度峰中的鎳Ni與鈷Co的原子數之比(Ni/Co)較佳為0以上且0.2以下，更佳為0.01以上且0.1以下。氟濃度峰中的氟F與鈷Co的原子數之比(F/Co)較佳為0以上且1.6以下，更佳為0.1以上且1.4以下。

正極活性物質100是鋰能夠插入和脫離的包含過渡金屬及氧的化合物，所以將存在有隨著鋰的插入和脫離而被氧化還原的過渡金屬M(例如，Co、Ni、Mn、Fe等)及氧的區域與不存在有過渡金屬M及氧的區域的介面稱為正極活性物質的表面。另外，也可以將因滑動、裂紋及/或裂縫而產生的面也稱為正極活性物質的表面。在分析正極活性物質時有時用保護膜覆蓋表面，但是保護膜不包括在正極活性物質中。作為保護膜，有時使用碳、金屬、氧化物、樹脂等的單層膜或多層膜。

因此，STEM-EDX線分析等中的正極活性物質的表面是指上述過渡金屬M的檢測量的值相等於內部的檢測量的平均值M _AVE和背景的平均值M _BG之總和的50%的點以及氧的檢測量的值相等於內部的檢測量的平均值O _AVE和背景的平均值O _BG之總和的50%的點。另外，可認為在上述過渡金屬M和氧各自的內部和背景之總和的50%的點互不相同的情況起因於附著於表面的包含氧的金屬氧化物、碳酸鹽等的影響，所以可以採用上述過渡金屬M內部的檢測量的平均值M _AVE和背景的平均值M _BG之總和50%的點。另外，在使用包括多種過渡金屬M的正極活性物質時，可以使用內部100b中的計數最多的元素的M _AVE及M _BG決定表面。

上述過渡金屬M的背景的平均值M _BG例如可以藉由使避免過渡金屬M的檢測量開始增加的部分附近的外部，亦即，2nm以上，較佳為3nm以上的範圍平均化來求出。另外，內部的檢測量的平均值M _AVE可以藉由在過渡金屬M及氧的計數飽和且穩定的區域如從過渡金屬M的檢測量開始增加的區域到30nm以上的深度部分，較佳為到超過50nm的深度的部分使2nm以上，較佳為3nm以上的範圍平均化來求出。氧的背景的平均值O _BG及氧內部的檢測量的平均值O _AVE也可以同樣地求出。

另外，剖面STEM(掃描型穿透式電子顯微鏡)影像等中的正極活性物質100的表面是指：觀察到來源於正極活性物質的晶體結構的影像的區域和觀察不到該影像的區域的邊界，並且是指確認到來源於在構成正極活性物質的金屬元素中原子序數大於鋰的金屬元素的原子核的原子列的區域的最外一側。或者，正極活性物質100的表面是指：在STEM影像中的從表面向塊體(bulk)的亮度的分佈劃的切線與深度方向的軸的交點。STEM影像等中的表面也可以還參照空間解析度更高的分析來判斷。

另外，STEM-EDX的空間解析度為1nm左右。因此，有可能添加元素分佈的最大值也發生1nm左右的偏離。例如，在鎂等添加元素分佈的最大值位於在上面算出的表面的外側的情況下，只要最大值與表面之差小於1nm就可以視為誤差。

另外，STEM-EDX線分析中的峰是指各元素分佈中的檢測強度或每個元素的特性X射線的最大值。作為STEM-EDX線分析中的雜訊，考慮到空間解析度(R)以下，例如R/2以下的半寬的測量值等。

藉由以相同條件對相同部分進行多次掃描，可以減少雜訊的影響。例如，可以將進行六次掃描的累計值作為各元素的分佈。掃描次數不侷限於六次，也可以進行六次以上而將其平均作為各元素的分佈。

STEM-EDX線分析例如可以藉由如下步驟進行。首先，對正極活性物質的表面上蒸鍍保護膜。例如，藉由離子濺射裝置(日立高新技術公司製造的MC1000)蒸鍍碳。

接著，使正極活性物質薄片化來製造STEM剖面樣本。例如，可以藉由FIB-SEM裝置(日立高新技術公司製造的XVision200TBS)進行薄片化加工。此時，使用MPS(微探針系統)拾取，最後加工的條件例如可以為加速電壓10kV。

STEM-EDX線分析例如使用STEM裝置(日立高新技術公司製造的HD-2700)，作為EDX檢測器可以使用EDAX公司製造的Octane T Ultra W(設置有兩個)。在進行EDX線分析時，以STEM裝置的發射電流設定為6μA以上且10μA以下，測量薄片化了的樣本的深度淺且凹凸少的部分。倍率例如為15萬倍左右。EDX線分析的條件為如下；有漂移校正；線寬度為42nm；間距為0.2nm；幀數為六次以上。

＜＜表面粗糙度及比表面積＞＞ 本發明的一個實施方式的正極活性物質100較佳為表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少表示後述的熔劑的效果充分發揮且添加元素A源和複合氧化物的表面被熔化。因此，這是表示表層部100a中的添加元素A的分佈良好的一個要素。“分佈良好”例如是指表層部100a中的添加元素A的濃度分佈均勻。

例如，可以參照正極活性物質100的剖面SEM影像或剖面TEM影像、正極活性物質100的比表面積等判斷表面是否平滑且凹凸少。

例如，如下所示，可以根據正極活性物質100的剖面SEM影像量化表面平滑度。

首先，藉由FIB等對正極活性物質100進行加工來使其剖面露出。此時，較佳為使用保護膜、保護劑等覆蓋正極活性物質100。接著，拍攝保護膜等與正極活性物質100的介面的SEM影像。對該SEM影像利用影像處理軟體進行雜訊處理。例如，在進行高斯模糊(Gaussian Blur)(σ=2)之後進行二值化。並且，利用影像處理軟體進行介面抽出。再者，用自動選擇工具等選擇保護膜等與正極活性物質100的介面線，將資料抽出到表計算軟體等。使用表計算軟體等的功能如下所述那樣求出均方根(RMS)表面粗糙度，亦即，根據回歸曲線(二次回歸)進行校正，從傾斜校正後資料求出粗糙度算出用參數，由此算出標準差。此外，該表面粗糙度是至少在正極活性物質的粒子外周400nm的表面粗糙度。

在本實施方式的正極活性物質100的粒子表面，作為粗糙度的指標的均方根(RMS)表面粗糙度較佳為小於3nm，更佳為小於1nm，進一步較佳為小於0.5nm。

注意，對進行雜訊處理、介面抽出等的影像處理軟體沒有特別的限制，例如可以使用非專利文獻7至9所記載的“ImageJ”。

例如，也可以根據藉由利用定容法的氣體吸附法測量的實際上的比表面積S _R與理想的比表面積S _i的比例量化正極活性物質100的表面平滑度。

理想的比表面積S _i在所有正極活性物質的粒子直徑與D50相同，重量也相同且其形狀是理想的球形的假定上進行計算來求出。

中值粒徑D50可以藉由利用雷射繞射及散射法的粒度分佈儀等進行測量。比表面積例如可以藉由采用利用定容法的氣體吸附法的比表面積測量裝置等進行測量。

在本發明的一個實施方式的正極活性物質100中，較佳為從中值粒徑D50求出的理想的比表面積S _i與實際上的比表面積S _R的比例S _R/S _i為2.1以下。

或者，藉由以下方法也可以根據正極活性物質100的剖面SEM影像量化表面平滑度。

首先，取得正極活性物質100的表面SEM影像。此時，作為觀察預處理，也可以進行導電性覆膜。觀察面較佳為與電子束垂直。在比較多個樣本時，測量條件及觀察面積設定為相同。

接著，利用影像處理軟體(例如，“ImageJ”)取得例如將上述SEM影像轉換為8位元的影像(被稱為灰階級影像)。灰階級影像包括亮度(亮度的資訊)。例如，在8位元的灰階級影像中，亮度可以以2的8次方=256灰階表示。昏暗部分的灰階數低，明亮部分的灰階數高。可以與灰階數相關聯量化亮度變化。將該數值稱為灰階值。藉由取得灰階值，可以評價正極活性物質的凹凸作為數值。

另外，也可以以直方圖表示對象區域的亮度變化。直方圖以立體的方式表示對象區域中的灰階分佈，也被稱為亮度直方圖。藉由取得亮度直方圖，可以在視覺上清楚的方式評價正極活性物質的凹凸。

本發明的一個實施方式的正極活性物質100的上述灰階值的最大值與最小值之差較佳為120以下，更佳為115以下，進一步較佳為70以上且115以下。另外，灰階值的標準差較佳為11以下，更佳為8以下，進一步較佳為4以上且8以下。

＜凹坑＞ 另外，在以4.5V以上進行充電的條件下或者在45℃以上等高溫環境下進行充放電時，在正極活性物質中有時產生從表面向內部加深而進行的進行性缺陷。在正極活性物質中缺陷進行而形成孔的現象也可以被稱為孔蝕(Pitting Corrosion)，在本說明書中，在該現象中產生的孔也被稱為凹坑。

圖13是示出具有凹坑的正極活性物質51的剖面示意圖。另外，還示出與陽離子排列平行的結晶面55。圖13是剖面圖，所以以孔表示凹坑54及凹坑58，但是開口形狀不是圓形而是有深度的像槽那樣的形狀。另外，與凹部52不同，凹坑54及凹坑58容易與鋰離子的排列平行地產生。

另外，符號53及56表示正極活性物質51中存在有添加元素A的表層部。在產生凹坑的表層部中，添加元素A少於表層部53及56或者添加元素A為檢測下限以下，可認為用作障壁膜的功能減少。另外，可認為：複合氧化物的晶體結構在產生凹坑附近崩塌而成為與層狀岩鹽型晶體結構不同的晶體結構。在晶體結構崩塌時作為載體離子的鋰離子的擴散及釋放被阻擋，所以可認為凹坑是循環特性劣化的原因。

凹坑有可能因點缺陷而產生。可認為：反復進行充放電而正極活性物質所具有的點缺陷變化，由於周圍的電解質等在化學上或電化學上侵蝕或者材質劣化而產生凹坑。該劣化不是在正極活性物質的表面均勻地發生而是局部性且集中地發生。

另外，如圖13的裂縫57那樣，有時由於充放電的正極活性物質的膨脹及收縮而產生裂縫(也被稱為裂口)等缺陷。在本說明書中，裂縫與凹坑不同。剛正極活性物質的製造完後存在有裂縫而不存在有凹坑。凹坑可以說是：藉由例如在4.5V以上的高電壓條件或高溫(45℃以上)下進行充放電，幾個層中的過渡金屬M及氧被抽取，由此形成的孔，也可以說是過渡金屬M被溶解的部分。裂縫例如是指藉由被施加物理上的壓力而產生的新的面或者因晶界而產生的裂口。有時由於隨著充放電而發生的正極活性物質的膨脹及收縮，產生裂縫。另外，有時從裂縫及/或正極活性物質內部的空洞產生凹坑。

[正極活性物質的製造方法] 為了製造具有如上述實施方式所示的添加元素A的分佈、組成及/或晶體結構的正極活性物質100，添加元素A的添加方法是重要的。並且，內部100b的結晶性良好也是重要的。

因此，在正極活性物質100的製程中，較佳的是，首先合成包含鋰及過渡金屬的複合氧化物，然後混合添加元素A源進行加熱處理。

在同時混合過渡金屬M源、鋰源及添加元素A源而合成添加元素A與包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物的方法中，不容易提高表層部100a的添加元素A的濃度。另外，在合成包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物之後只混合添加元素源A不進行加熱的情況下，添加元素A只附著於複合氧化物而不固溶於複合氧化物。除非經過充分加熱，否則不容易使添加元素A良好地分佈。因此，較佳的是，在合成複合氧化物之後混合添加元素A源來進行加熱處理。有時將該混合添加元素A源之後的加熱處理稱為退火。

但是，在退火的溫度過高時，發生陽離子混排而鎂等添加元素A進入過渡金屬M位置的可能性增高。存在於過渡金屬M位置的鎂不具有在Li _xCoO ₂中的x較小時保持屬於R-3m層狀岩鹽型晶體結構的效果。再者，在加熱處理溫度過高時，還有產生鈷被還原而成為二價、鋰蒸發等不利影響的擔憂。

於是，較佳為混合添加元素A源和被用作熔劑的材料。其熔點低於包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物的材料可以說被用作熔劑的材料。例如，氟化鋰等氟化合物是較佳的。在添加熔劑時，發生添加元素A源與包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物的熔點下降。藉由進行熔點下降，可以在不容易發生陽離子混排的溫度容易使添加元素A良好地分佈。

另外，更佳的是，在合成包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物之後且混合添加元素A之前也進行加熱。有時將該加熱稱為初始加熱。

藉由進行初始加熱，由於從包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物的表層部100a的一部分脫離鋰，所以添加元素A的分佈更加良好。

更明確地說，可認為藉由以下機制而由於初始加熱容易使各添加元素A的分佈不同。首先，由於初始加熱而非意圖地殘留在鈷酸鋰表面的鋰化合物(例如，碳酸鋰)脫離。接著，混合該非意圖的鋰化合物排除的包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物、鎳源、鋁源、鎂源等添加元素A源而進行加熱。添加元素A中的鎂是二價的典型元素，鎳是過渡金屬但容易成為二價的離子。因此，在表層部100a的一部分形成包含Co ²⁺以及Mg ²⁺及Ni ²⁺的岩鹽型的相。

在表層部100a為層狀岩鹽型的包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物的情況下，添加元素A中的鎳容易被固溶而擴散到內部100b，但是在表層部100a的一部分為岩鹽型的情況下，易於留在表層部100a。

另外，與層狀岩鹽型相比，在這些岩鹽型中，金屬Me與氧的鍵合距離(Me-O距離)趨於變長。

例如，岩鹽型Ni _0.5Mg _0.5O中的Me-O距離為2.09Å，岩鹽型MgO中的Me-O距離為2.11Å。另外，如果表層部100a的一部分中形成尖晶石型的相，則尖晶石型NiAl ₂O ₄的Me-O距離為2.0125Å，尖晶石型MgAl ₂O ₄的Me-O距離為2.02Å。任何Me-O距離都超過2Å。

另一方面，層狀岩鹽型中的鋰以外的金屬與氧的鍵合距離比上述距離短。例如，層狀岩鹽型LiAlO ₂中的Al-O距離為1.905Å(Li-O距離為2.11Å)。另外，層狀岩鹽型LiCoO ₂中的Co-O距離為1.9224Å(Li-O距離為2.0916Å)。

另外，根據Shannon離子半徑(Shannon et al.， Acta A 32 (1976) 751.)，六配位的鋁的離子半徑為0.535Å，六配位的氧的離子半徑為1.4Å，它們的總和為1.935Å。

由此，可認為：與岩鹽型相比，鋁在層狀岩鹽型的鋰以外的位置更穩定地存在。因此，與表層部100a中的具有岩鹽型相的接近於表面的區域相比，鋁更容易分佈於具有層狀岩鹽型的更深區域及/或內部100b。

另外，由於初始加熱，還可以期待如下效果：內部100b的層狀岩鹽型晶體結構的結晶性得到提高。

但是，並不一定需要進行初始加熱。藉由在其他加熱製程如退火中控制氛圍、溫度、時間等，有時可以製造在Li _xCoO ₂中的x較小時具有O3’型結構及/或單斜晶O1(15)型結構的正極活性物質100。

接著，參照圖14A至圖14C說明經過退火及初始加熱的正極活性物質100的製造流程的一個例子。

＜步驟S11＞ 在圖14A所示的步驟S11中，作為起始材料的鋰及過渡金屬M的材料，分別準備鋰源(Li源)及過渡金屬M源(M源)。

作為鋰源較佳為使用包含鋰的化合物，例如可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或氟化鋰等。鋰源的純度較佳為高，例如較佳為使用純度為99.99%以上的材料。

過渡金屬M可以選自週期表第4族至第13族所記載的元素中，例如使用錳、鈷和鎳中的至少一種。就是說，作為過渡金屬M，只使用鈷，只使用鎳，使用鈷及錳的兩種，使用鈷及鎳的兩種或者使用鈷、錳、鎳的三種。在只使用鈷的情況下所得到的正極活性物質包含鈷酸鋰(LCO)，在使用鈷、錳及鎳的三種的情況下所得到的正極活性物質包含鎳-鈷-錳酸鋰(NCM)。

作為過渡金屬M源較佳為使用包含上述過渡金屬M的化合物，例如可以使用作為上述過渡金屬M的例子示出的金屬的氧化物或氫氧化物等。作為鈷源，可以使用四氧化三鈷、氫氧化鈷等。作為錳源，可以使用氧化錳、氫氧化錳等。作為鎳源，可以使用氧化鎳、氫氧化鎳等。作為鋁源，可以使用氧化鋁、氫氧化鋁等。

過渡金屬M源的純度較佳為高，例如較佳為使用純度為3N(99.9%)以上，較佳為4N(99.99%)以上，更佳為4N5(99.995%)以上，進一步較佳為5N(99.999%)以上的材料。藉由使用高純度的材料，可以控制正極活性物質中的雜質。其結果，二次電池的容量得到提高且/或者二次電池的可靠性得到提高。

並且，過渡金屬M源的結晶性較佳為高，例如較佳為具有單晶粒子。作為過渡金屬M源的結晶性的評價方法，可以舉出：利用TEM(穿透式電子顯微鏡)影像、STEM(掃描穿透式電子顯微鏡)影像、HAADF-STEM(高角度環形暗場-掃描穿透式電子顯微法)影像、ABF-STEM(環形明場掃描穿透式電子顯微鏡)影像等的判斷；或者利用X射線繞射(XRD)、電子繞射、中子繞射等的判斷。上述評價結晶性的方法除了過渡金屬M源以外還可以用於其他結晶性的評價。

另外，在使用兩種以上的過渡金屬M源時，較佳為以可具有層狀岩鹽型晶體結構的比例(混合比)準備該兩種以上的過渡金屬M源。

＜步驟S12＞ 接著，作為圖14A所示的步驟S12，對鋰源及過渡金屬M源進行粉碎而混合來製造混合材料。粉碎及混合可以以乾法或濕法進行。濕法可以將粒子研碎得小，所以是較佳的。在以濕法進行粉碎及混合時，準備溶劑。作為溶劑，可以使用丙酮等酮、乙醇及異丙醇等醇、乙醚、二氧六環、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。較佳為使用不容易與鋰發生反應的非質子性溶劑。在本實施方式中使用純度為99.5%以上的脫水丙酮。較佳的是，對水分含量抑制到10ppm以下且純度為99.5%以上的脫水丙酮混合鋰源及過渡金屬M源來進行研碎及混合。藉由使用上述純度的脫水丙酮，可以減少有可能混入的雜質。

作為進行混合等的單元，可以使用球磨機或砂磨機等。在使用球磨機時，作為粉碎介質較佳為使用氧化鋁質球或氧化鋯球。氧化鋯球的雜質的排出較少，所以是較佳的。另外，在使用球磨機或砂磨機等的情況下，為了抑制來自介質的污染，圓周速度較佳為設定為100mm/s以上且2000mm/s以下。在本實施方式中，圓周速度較佳為設定為838mm/s(旋轉數為400rpm，球磨機的直徑為40mm)進行粉碎及混合。

＜步驟S13＞ 接著，作為圖14A所示的步驟S13，加熱上述混合材料。加熱較佳為以800℃以上且1100℃以下，更佳為以900℃以上且1000℃以下，進一步較佳為以950℃左右進行。在溫度過低時，有鋰源及過渡金屬M源的分解及熔化不充分的擔憂。另一方面，在溫度過高時，有可能因如下原因而導致缺陷：鋰從鋰源蒸發；以及/或者用作過渡金屬M源的金屬過度地被還原；等。作為該缺陷，例如有時在作為過渡金屬M使用鈷的情況下，鈷過度地被還原而從三價變為二價，引起氧缺陷等。

在加熱時間過短時LiMO ₂不合成，但是在加熱時間過長時生產率降低。例如，加熱時間較佳為1小時以上且100小時以下，更佳為2小時以上且20小時以下。

雖然根據加熱溫度的所到達的溫度而不同，但是升溫速率較佳為80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加熱10小時的情況下，升溫速率較佳為200℃/h。

加熱較佳為在乾燥空氣等水較少的氛圍下進行，例如較佳為在露點為-50℃以下，更佳為在露點為-80℃以下的氛圍下進行。在本實施方式中，在露點為-93℃的氛圍下進行加熱。另外，為了抑制有可能混入到材料中的雜質，加熱氛圍中的CH ₄、CO、CO ₂及H ₂等的雜質濃度較佳為都為5ppb(parts per billion)以下。

作為加熱氛圍，較佳為採用含氧氛圍。例如，可以舉出對反應室繼續導入乾燥空氣的方法。在此情況下，乾燥空氣的流量較佳為10L/min。將向反應室繼續導入氧而使氧流過反應室內的方法稱為“流動”。

在加熱氛圍為含氧氛圍的情況下，也可以採用不流動的方法。例如，可以採用先對反應室進行減壓而填充氧來防止該氧從反應室洩漏或者氧進入反應室的方法，將這個方法稱為吹掃。例如，對反應室減壓到 -970hPa，然後直到50hPa為止繼續填充氧即可。

加熱後可以自然冷卻，從規定溫度到室溫的降溫時間較佳為在10小時以上且50小時以下的範圍內。注意，並不一定需要冷卻到室溫，冷卻到下一個步驟允許的溫度即可。

在本製程的加熱中，可以進行利用旋窯(rotary kiln)或輥底道窯(roller hearth kiln)的加熱。利用連續式或成批式(batch-type)的旋窯的加熱可以在進行攪拌的同時進行加熱。

加熱時使用的熔爐或鞘較佳為包含用礬土(氧化鋁)製造的材料、用莫來石-堇青石製造的材料、用氧化鎂製造的材料、用氧化鋯製造的材料等耐熱性高的材料。並且，因為氧化鋁是使雜質不易混入的材料，所以用礬土製造的熔爐或鞘的純度為99%以上、較佳為99.5%以上。在本實施方式中，使用純度為99.9%的用氧化鋁製造的熔爐。較佳為對熔爐或鞘蓋上蓋進行加熱。由此，可以防止材料的揮發。

加熱結束後，也可以根據需要進行粉碎而還進行篩選。在回收加熱後的材料時，也可以將加熱後的材料先從熔爐移動到研缽，然後回收。另外，作為該研缽較佳為使用用氧化鋯製造的研缽。用氧化鋯製造的研缽不容易釋放雜質。明確而言，使用純度為90%以上，較佳為99%以上的氧化鋯的研缽。另外，也可以在步驟S13以外的後述的加熱製程中採用與步驟S13相同的加熱條件。

＜步驟S14＞ 藉由上述製程，可以在圖14A所示的步驟S14中得到包含過渡金屬M的複合氧化物(LiMO ₂)。複合氧化物具有以LiMO ₂表示的鋰複合氧化物的晶體結構即可，其組成並不是嚴密地限定於Li：M：O=1：1：2。在作為過渡金屬M使用鈷時將該複合氧化物稱為含有鈷的複合氧化物，以LiCoO ₂表示。組成並不嚴密地限定於Li：Co：O=1：1：2。

示出如步驟S11至步驟S14所示地藉由固相法製造複合氧化物的例子，但是也可以藉由共沉澱法製造複合氧化物。另外，也可以藉由水熱法製造複合氧化物。

＜步驟S15＞ 接著，作為圖14A所示的步驟S15，加熱上述複合氧化物。該加熱是對複合氧化物進行的第一次的加熱，所以可以將步驟S15的加熱稱為初始加熱。或者，該加熱是以下所示的步驟S20之前進行的，有時稱為預熱處理或預處理。

由於初始加熱，如上所述，非意圖地殘留在複合氧化物表面的鋰化合物脫離。另外，可以期待提高內部100b的結晶性的效果。另外，在步驟S11等中準備的鋰源及/或過渡金屬M源有時混入有雜質。藉由進行初始加熱可以減少在步驟S14完成的複合氧化物中的雜質。

經過初始加熱，還有使複合氧化物的表面平滑的效果。複合氧化物的表面平滑是指：凹凸較少且整體帶弧形，並且角部帶弧形的狀態。另外，附著於表面的異物較少的狀態也被稱為“平滑”。可認為異物是凹凸的原因，較佳為不附著於表面。

在上述初始加熱中，也可以不準備鋰化合物源。或者，也可以不準備添加元素A源。或者，也可以不準備被用作熔劑的材料。

在本製程的加熱時間過短時不能得到充分效果，但是在加熱時間過長時生產率降低。例如，可以從在步驟S13中說明的加熱條件選擇而實施。補充說明該加熱條件：為了保持複合氧化物的晶體結構，本製程的加熱溫度較佳為低於步驟S13的溫度。另外，為了保持複合氧化物的晶體結構，本製程的加熱時間較佳為比步驟S13的加熱時間短。例如，較佳為以700℃以上且1000℃以下的溫度加熱2小時以上且20小時以下。

另外，提高內部100b的結晶性的效果例如是指緩和起因於在步驟S13製造的複合氧化物的收縮差等而發生的歪斜、偏離等的效果。

在上述複合氧化物中，藉由步驟S13的加熱而有時在複合氧化物的表面與內部間發生溫度差。有時溫度差導致收縮差。也可認為：由於表面與內部的流動性根據溫度差不同，由此發生收縮差。因與收縮差有關的能量而在複合氧化物中發生內部應力之差。內部應力之差也被稱為畸變，該能量有時被稱為畸變能。可認為：內部應力藉由步驟S15的初始加熱被去除，換言之，畸變能藉由步驟S15的初始加熱被均勻化。在畸變能被均勻化時，複合氧化物的畸變緩和。因而，藉由步驟S15，複合氧化物的表面有可能變平滑。也可以說表面得到改善。換言之，可認為：藉由步驟S15產生在複合氧化物中的收縮差緩和，從而複合氧化物的表面變平滑。

另外，收縮差有時導致上述複合氧化物中的微小偏離的產生諸如結晶的偏離的產生。為了減少該偏離，較佳為進行本製程。藉由本製程，可以使上述複合氧化物的偏離均勻化。在偏離被均勻化時，複合氧化物的表面有可能變平滑。也可以說結晶粒子被排列。換言之，可認為：藉由步驟S15，緩和產生在複合氧化物中的結晶等的偏離，從而複合氧化物的表面變平滑。

藉由將表面平滑的複合氧化物用作正極活性物質，作為二次電池進行充放電時的劣化變少，從而可以防止正極活性物質的破裂。

當在複合氧化物的一個剖面上根據測量資料量化表面的凹凸資訊時，可以說複合氧化物的表面平滑的狀態是至少具有10nm以下的表面粗糙度的狀態。上述一個剖面例如為藉由掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)觀察時取得的剖面。

另外，在步驟S14中也可以使用預先合成包含鋰、過渡金屬M及氧的複合氧化物。在此情況下，可以省略步驟S11至步驟S13。藉由對預先合成的複合氧化物進行步驟S15，可以得到表面平滑的複合氧化物。

可以考慮藉由初始加熱非意圖地殘留在複合氧化物表面的鋰化合物脫離的情況。此外，可以考慮藉由初始加熱減少複合氧化物中的裂縫及/或結晶缺陷的情況。此外，由於這些的影響，在下一個步驟S20等說明的添加元素A有可能易於進入複合氧化物中。

＜步驟S20＞ 另外，也可以在可具有層狀岩鹽型晶體結構的範圍內對表面平滑的複合氧化物加入添加元素A。在對對表面平滑的複合氧化物加入添加元素A時，可以均勻地加入添加元素A。因此，較佳為先進行初始加熱然後加入添加元素A。使用圖14B及圖14C說明加入添加元素A的步驟。

＜步驟S21＞ 在圖14B所示的步驟S21，準備添加到複合氧化物的添加元素A源(A源)。除了添加元素A源以外，還可以準備鋰源。

作為添加元素A，可以使用選自鎳、鈷、鎂、鈣、氯、氟、鋁、錳、鈦、鋯、釔、釩、鐵、鉻、鈮、鑭、鉿、鋅、矽、硫、磷、硼及砷中的一個或多個。另外，作為添加元素可以使用選自溴和鈹中的一個或多個。注意，溴及鈹是對生物具有毒性的元素，所以較佳為使用上述添加元素。

在作為添加元素A選擇鎂時，添加元素A源可以被稱為鎂源。作為該鎂源，可以使用氟化鎂、氧化鎂、氫氧化鎂或碳酸鎂等。另外，也可以使用多個上述鎂源。

在作為添加元素A選擇氟時，添加元素A源可以被稱為氟源。作為該氟源，例如可以使用氟化鋰、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈦、氟化鈷、氟化鎳、氟化鋯、氟化釩、氟化錳、氟化鐵、氟化鉻、氟化鈮、氟化鋅、氟化鈣、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋇、氟化鈰、氟化鑭或六氟化鋁鈉等。其中，氟化鋰的熔點較低，亦即，848℃，並且在後述的加熱製程中容易被熔化，所以是較佳的。

氟化鎂既可以用作氟源又可以用作鎂源。另外，氟化鋰可以用作鋰源。作為在步驟S21使用的其他鋰源，有碳酸鋰。

此外，氟源也可以為氣體，也可以使用氟、氟化碳、氟化硫或氟化氧等，在後述加熱製程中將其混合在氛圍中。另外，也可以使用多個上述氟源。

在本實施方式中，作為氟源準備氟化鋰(LiF)，作為氟源及鎂源準備氟化鎂(MgF ₂)。當氟化鋰和氟化鎂以LiF：MgF ₂=65：35(莫耳比)左右混合時，對降低熔點最有效。另一方面，當氟化鋰較多時，鋰變得過於多而可能導致循環特性惡化。因此，氟化鋰和氟化鎂的莫耳比較佳為LiF：MgF ₂=x：1(0≤x≤1.9)，更佳為LiF：MgF ₂=x：1(0.1≤x≤0.5)，進一步較佳為LiF：MgF ₂=x：1(x=0.33及其附近)。另外，在本說明書等中，附近是指大於其值0.9倍且小於1.1倍的值。

同時，鎂的添加量較佳為以LiCoO ₂為基準超過0.1atomic%且為3atomic%以下，更佳為0.5atomic%以上且2atomic%以下，進一步較佳為0.5atomic%以上且1atomic%以下。在鎂的添加量為0.1atomic%以下時，初次放電容量大，但是隨著反復進行充電深度提高的充放電而放電容量急劇地降低。在鎂的添加量超過0.1atomic%且為3atomic%以下時，即使反復進行充電深度提高的充放電初次放電特性及充放電循環特性也都良好。另一方面，在鎂的添加量超過3atomic%時，有初次放電容量及充放電循環特性都逐漸地降低的傾向。

＜步驟S22＞ 接著，在圖14B所示的步驟S22中，對鎂源及氟源進行粉碎而混合。本製程可以從在步驟S12中說明的粉碎及混合的條件選擇而實施。

＜步驟S23＞ 接著，在圖14B所示的步驟S23中，回收上述粉碎並混合的材料來可以得到添加元素A源(A源)。步驟S23所示的添加元素A源包含多個起始材料，可以被稱為混合物。

上述混合物的粒徑的D50(中值粒徑)較佳為600nm以上且20μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下。在作為添加元素A源使用一種材料的情況下的D50(中值粒徑)也較佳為600nm以上且20μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下。

在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素A為一種的情況)時，在後面製程中與複合氧化物混合時容易將混合物均勻地附著於複合氧化物的粒子的表面。在混合物均勻地附著於複合氧化物的粒子表面時，在加熱後容易使氟及鎂均勻地分佈或擴散到複合氧化物的表層部，所以是較佳的。氟及鎂分佈的區域也可以被稱為表層部。當在表層部中存在有不包含氟及鎂的區域時，在充電狀態下有時不容易成為後述的O3’型結構。注意，使用氟進行說明，但是也可以使用氯代替氟，可以被稱為鹵素作為包含上述元素的物質。

＜步驟S21＞ 使用圖14C說明與圖14B不同的製程。在圖14C所示的步驟S21中，準備添加到複合氧化物的四種添加元素A源。就是說，圖14C的添加元素A源的種類與圖14B不同。除了添加元素A源以外，還可以準備鋰源。

作為四種添加元素A源，準備鎂源(Mg源)、氟源(F源)、鎳源(Ni源)及鋁源(Al源)。鎂源及氟源可以從圖14B所說明的化合物等中選擇。作為鎳源，可以使用氧化鎳、氫氧化鎳等。作為鋁源，可以使用氧化鋁、氫氧化鋁等。

＜步驟S22及步驟S23＞ 接著，圖14C所示的步驟S22及步驟S23與在圖14B中說明的步驟同樣。

＜步驟S31＞ 接著，在圖14A的步驟S31中，混合複合氧化物及添加元素源A源(A源)。包含鋰、添加元素M及氧的複合氧化物中的添加元素M的原子數M與添加元素A源中的鎂的原子數Mg之比較佳為M：Mg=100：y(0.1≤y≤6)，更佳為M：Mg=100：y(0.3≤y≤3)。

為了不損壞複合氧化物，步驟S31的混合較佳為在比步驟S12的混合更溫和的條件下進行。例如，較佳為在與步驟S12的混合相比旋轉數更少或時間更短的條件下進行。另外，與濕法相比干法是更為溫和的條件。在混合中，例如可以使用球磨機、砂磨機等。當利用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。

在本實施方式中，使用利用直徑1mm的氧化鋯球的球磨機以150rpm藉由乾法進行混合1小時。另外，該混合在露點為-100℃以上且-10℃以下的乾燥室進行。

＜步驟S32＞ 接著，在圖14A的步驟S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收時，也可以根據需要進行研碎。

注意，在本實施方式中，將用作氟源的氟化鋰及用作鎂源的氟化鎂添加到藉由初始加熱後的複合氧化物的方法。但是，本發明不侷限於上述方法。可以在步驟S11的階段，亦即，複合氧化物的起始材料的階段將鎂源及氟源等添加到鋰源及過渡金屬M源。然後，可以在步驟S13中進行加熱來得到添加有鎂及氟的LiMO ₂。在此情況下，不需要分成步驟S11至步驟S14的製程和步驟S21至步驟S23的製程。可以說上述方法是簡單且生產率高的方法。

另外，也可以使用預先添加有鎂及氟的複合氧化物。在使用添加有鎂及氟的複合氧化物時，可以省略步驟S11至步驟S14及步驟S20的製程。可以說上述方法是簡單且生產率高的方法。

或者，也可以根據步驟S20對預先添加有鎂及氟的複合氧化物還添加鎂源及氟源或者鎂源、氟源、鎳源及鋁源。

＜步驟S33＞ 接著，在圖14A所示的步驟S33中，加熱混合物903。可以從在步驟S13說明的加熱條件中選擇而實施。加熱時間較佳為2小時以上。

在此，補充說明加熱溫度。步驟S33的加熱溫度的下限值需要為複合氧化物(LiMO ₂)與添加元素A源的反應進展的溫度以上。反應進展的溫度設定為發生LiMO ₂與添加元素A源所包含的元素的相互擴散的溫度即可，也可以低於上述材料的熔化溫度。以氧化物為例進行說明，已知從熔化溫度T _m的0.757倍(塔曼(Tammann)溫度T _d)發生固相擴散。由此，步驟S33中的加熱溫度設定為500℃以上即可。

當然，在設定混合物903的至少一部分被熔化的溫度以上時，反應更容易進展。例如，在作為添加元素A源包含LiF及MgF ₂時，LiF與MgF ₂的共熔點為742℃附近，所以步驟S33的加熱溫度的下限值較佳為設定為742℃以上。

另外，以LiCoO ₂：LiF：MgF ₂=100：0.33：1(莫耳比)的方式混合而得到的混合物903在差示掃描量熱測量(DSC測量)中在830℃附近觀察到吸熱峰。因此，加熱溫度的下限值更佳為設定為830℃以上。

加熱溫度越高反應越容易進展，加熱時間縮短而生產率提高，所以是較佳的。

加熱溫度的上限設定為低於LiMO ₂的分解溫度(LiCoO ₂的分解溫度為1130℃)。在分解溫度附近的溫度下，有可能發生微小的LiMO ₂的分解。因此，加熱溫度的上限更佳為1000℃以下，進一步較佳為950℃以下，更進一步較佳為900℃以下。

總之，作為步驟S33的加熱溫度，較佳為500℃以上且1130℃以下，更佳為500℃以上且1000℃以下，進一步較佳為500℃以上且950℃以下，更進一步較佳為500℃以上且900℃以下。另外，較佳為742℃以上且1130℃以下，更佳為742℃以上且1000℃以下，進一步較佳為742℃以上且950℃以下，更進一步較佳為742℃以上且900℃以下。另外，較佳為800℃以上且1100℃以下，更佳為830℃以上且1130℃以下，進一步較佳為830℃以上且1000℃以下，更進一步較佳為830℃以上且950℃以下，還進一步較佳為830℃以上且900℃以下。另外，步驟S33的加熱溫度較佳為高於步驟S13的加熱溫度。

另外，在加熱混合物903時，較佳為將起因於氟源等的氟或氟化物的分壓控制為適當的範圍內。

在本實施方式所說明的製造方法中，有時作為氟源的LiF等一部分材料被用作熔劑。藉由上述功能，可以使加熱溫度降低到低於複合氧化物(LiMO ₂)的分解溫度，例如742℃以上且950℃以下，可以使鎂等添加元素A分佈在表層部中，由此可以製造具有良好特性的正極活性物質。

但是，LiF的氣體狀態的比重比氧輕，所以有可能LiF藉由加熱被揮發，在LiF被揮發時混合物903中的LiF減少。此時，LiF的作為熔劑的功能降低。因此，需要抑制LiF的揮發的同時進行加熱。另外，即使作為氟源等不使用LiF也有可能LiMO ₂表面的Li與作為氟源的F起反應生成LiF而該LiF被揮發。由此，即使使用其熔點高於LiF的氟化物，也同樣地需要抑制揮發。

於是，較佳為在包含LiF的氛圍下加熱混合物903，亦即，在加熱爐內的LiF的分壓高的狀態下加熱混合物903。藉由上述加熱，可以抑制混合物903中的LiF的揮發。

本製程的加熱較佳為以不使混合物903的粒子黏合在一起的方式進行。在進行加熱時混合物903的粒子黏合在一起時，與氛圍中的氧的接觸面積縮小，並且添加元素A(例如氟)擴散的路徑被阻擋，由此有可能添加元素A(例如鎂及氟)不容易分佈在表層部中。

另外，可認為在添加元素A(例如氟)在表層部中均勻地分佈時可以得到平滑且凹凸較少的正極活性物質。因此，為了在本製程中保持經過步驟S15的加熱的表面平滑的狀態或者進一步變平滑，較佳為不使混合物903的粒子黏合在一起。

另外，在利用旋窯進行加熱的情況下，較佳為控制窯(kiln)內的含氧氛圍的流量進行加熱。例如，較佳的是：減少含氧氛圍的流量；首先對氛圍進行吹掃而向窯內導入氧氛圍，然後不進行氛圍流動；等。在使氧流動時有可能氟源被蒸發，這是為了保持表面的平滑度不是較佳的。

在利用輥底窯進行加熱的情況下，例如藉由對裝有混合物903的容器蓋上蓋，可以在含LiF氛圍下加熱混合物903。

補充說明加熱時間。加熱時間根據加熱溫度、步驟S14的LiMO ₂的大小、組成等的條件變化。在LiMO ₂較小時，有時較佳為以與LiMO ₂較大的情況相比低溫度或者短時間進行加熱。

在圖14A的步驟S14的複合氧化物(LiMO ₂)的中值粒徑(D50)為12μm左右時，加熱溫度例如較佳為設定為600℃以上且950℃以下。加熱時間例如較佳為設定為3小時以上，更佳為設定為10小時以上，進一步較佳為設定為60小時以上。另外，加熱後的降溫時間例如較佳為設定為10小時以上且50小時以下。

另一方面，在步驟S14的複合氧化物(LiMO ₂)的中值粒徑(D50)為5μm左右時，加熱溫度例如較佳為設定為600℃以上且950℃以下。加熱時間例如較佳為設定為1小時以上且10小時以下，更佳為設定為2小時左右。另外，加熱後的降溫時間例如較佳為設定為10小時以上且50小時以下。

＜步驟S34＞ 接著，在圖14A所示的步驟S34中，回收加熱了的材料而根據需要進行研碎來得到正極活性物質100。此時，較佳為還對所回收的正極活性物質100進行篩選。藉由上述製程，可以製造本發明的一個實施方式的正極活性物質100。本發明的一個實施方式的正極活性物質的表面平滑。

本實施方式可以與其他實施方式組合而使用。

實施方式2 在本實施方式中，參照圖15A及圖15B、圖16A及圖16B、圖17A至圖17C以及圖18A及圖18B說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子。

＜二次電池的結構例子＞ 以下，以正極、負極及電解液被外包裝體包圍的二次電池為例子進行說明。

[正極] 正極包括正極活性物質層及正極集流體。正極活性物質層包含正極活性物質，也可以包含導電材料及黏合劑。正極活性物質使用藉由在上述實施方式中說明的製造方法製造的正極活性物質。

另外，也可以將在上述實施方式中說明的正極活性物質和其他正極活性物質混合而使用。

作為其他正極活性物質，例如有具有橄欖石型晶體結構、層狀岩鹽型晶體結構或尖晶石型晶體結構的複合氧化物等。例如，可以舉出LiFePO ₄、LiFeO ₂、LiNiO ₂、LiMn ₂O ₄、V ₂O ₅、Cr ₂O ₅、MnO ₂等化合物。

另外，作為其他正極活性物質，較佳為對LiMn ₂O ₄等含有錳的具有尖晶石型晶體結構的含鋰材料中混合鎳酸鋰(LiNiO ₂或LiNi _1-xM _xO ₂(0＜x＜1)(M=Co、Al等))。藉由採用該結構可以提高二次電池的特性。

另外，作為其他正極活性物質，可以使用能夠以組成式Li _aMn _bM _cO _d表示的鋰錳複合氧化物。在此，元素M較佳為使用從鋰、錳之外的金屬元素選擇的金屬元素或矽、磷，更佳為使用鎳。另外，在對鋰錳複合氧化物的粒子整體進行測量時，較佳為放電時滿足0＜a/(b+c)＜2、c＞0且0.26≤(b+c)/d＜0.5。鋰錳複合氧化物的粒子整體的金屬、矽、磷等的組成例如可以利用ICP-MS(感應耦合電漿質譜)測量。另外，鋰錳複合氧化物的粒子整體的氧的組成，例如可以利用EDX(能量色散型X射線分析)進行測量。另外，還可以與ICP-MS分析一起利用融合氣體分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射線吸收微細結構)分析的價數評價來算出。注意，鋰錳複合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物，還可以包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、矽和磷等所組成的組中的至少一種元素。

以下，作為一個例子說明作為活性物質層200的導電材料採用石墨烯或石墨烯化合物時的剖面結構例子。

圖15A示出活性物質層200的縱剖面圖。活性物質層200包含：粒狀正極活性物質100；用作導電材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及黏合劑(未圖示)。

本說明書等中的石墨烯化合物201包括多層石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多層氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被還原的氧化石墨烯、被還原的多層氧化石墨烯、被還原的多氧化石墨烯、石墨烯量子點等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板狀、片狀等形狀的具有由碳原子組成的六員環所形成的二維結構的化合物。另外，可以將由碳原子組成的六員環所形成的二維結構稱為碳片。石墨烯化合物也可以具有官能基。此外，石墨烯化合物較佳為具有彎曲的形狀。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳奈米纖維那樣。

在本說明書等中，氧化石墨烯含有碳和氧，具有片狀形狀，並包括官能基，尤其是包括環氧基、羧基或羥基。

在本說明書等中，被還原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片狀形狀且具有由碳原子組成的六員環所形成的二維結構。一層被還原的氧化石墨烯就可以發揮作用，但是也可以採用疊層結構。被還原的氧化石墨烯較佳為具有碳濃度大於80atomic%且氧濃度為2atomic%以上且15atomic%以下的部分。藉由具有該碳濃度及氧濃度，少量的被還原氧化石墨烯也可以具有導電性高的導電材料的功能。另外，較佳為被還原的氧化石墨烯的拉曼光譜的G帶與D帶的強度比G/D為1以上。具有該強度比的被還原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有導電性高的導電材料的功能。

石墨烯化合物有時具有優良的電特性如高導電性以及優良的物理特性如高柔軟性及高機械強度。另外，石墨烯化合物具有片狀形狀。石墨烯化合物有時具有彎曲面，可以實現接觸電阻低的面接觸。石墨烯化合物有時即使薄也具有非常高的導電性，因此可以在活性物質層中以少量高效率地形成導電路徑。所以，藉由將石墨烯化合物用作導電材料，可以增大活性物質與導電材料的接觸面積。石墨烯化合物較佳為覆蓋活性物質的80%以上的面積。注意，較佳為石墨烯化合物纏繞(cling)活性物質粒子的至少一部分。較佳為石墨烯化合物覆蓋活性物質粒子的至少一部分。較佳為石墨烯化合物的形狀與活性物質粒子的形狀的至少一部分一致。該活性物質粒子的形狀是指如單個活性物質粒子所具有的凹凸或者由多個活性物質粒子形成的凹凸。較佳為石墨烯化合物圍繞活性物質粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。

在使用粒徑小的活性物質粒子，例如使用粒徑為1μm以下的活性物質粒子時，活性物質粒子的比表面積大，所以需要更多的連接活性物質粒子彼此之間的導電路徑。在這種情況下，較佳為使用即便少量也能夠高效地形成導電路徑的石墨烯化合物。

由於具有上述性質，所以作為需要進行急速充電及急速放電的二次電池將石墨烯化合物用作導電材料是尤其有效的。例如，兩輪或四輪的車載二次電池、無人機用二次電池等有時需要具有急速充電及急速放電特性。行動電子裝置等有時也需要具有急速充電特性。急速充電及急速放電也可以稱為高速率充電及高速率放電。例如，是指1C、2C或5C以上的充電及放電。

在活性物質層200的縱剖面中，如圖15B所示，片狀的石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物質層200的內部。在圖15B中，雖然示意性地以粗線示出石墨烯或石墨烯化合物201，但實際上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由於多個石墨烯或石墨烯化合物201以覆蓋多個粒狀正極活性物質100的一部分的方式或者以貼在多個粒狀正極活性物質100的表面的方式形成，所以多個石墨烯或石墨烯化合物201與多個粒狀正極活性物質100形成面接觸。

在此，藉由使多個石墨烯或石墨烯化合物彼此結合，可以形成網狀的石墨烯化合物薄片(以下稱為石墨烯化合物網或石墨烯網)。當石墨烯網覆蓋活性物質時，石墨烯網可以被用作使活性物質彼此結合的黏合劑。因此，可以減少黏合劑的量或不使用黏合劑，由此可以增高電極體積及電極重量中活性物質所佔的比率。也就是說，可以提高二次電池的充放電容量。

在此，較佳的是，作為石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，並藉由對其混合活性物質形成成為活性物質層200的層之後進行還原。就是說，完成後的活性物質層較佳為包含被還原的氧化石墨烯。藉由在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物質層200的內部。藉由使溶劑從包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介質中揮發而去除，氧化石墨烯被還原，因此殘留在活性物質層200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此可以形成三維導電路徑。此外，作為氧化石墨烯的還原，可以藉由加熱處理進行，也可以藉由還原劑進行。

因此，不同於與活性物質形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接觸電阻低的面接觸，所以可以以比一般的導電材料相比少的石墨烯及石墨烯化合物201提高粒狀正極活性物質100與石墨烯或石墨烯化合物201間的導電性。因此，可以增加活性物質層200中的正極活性物質100所佔的比率。由此，可以增加二次電池的放電容量。

此外，藉由預先使用噴霧乾燥裝置，可以以覆蓋活性物質的整個表面的方式形成用作覆膜的導電材料的石墨烯化合物，在活性物質間以石墨烯化合物形成導電路徑。

另外，也可以除了石墨烯化合物以外還混合形成石墨烯化合物時使用的材料而將其用於活性物質層200。例如，也可以將用作形成石墨烯化合物時的催化劑的粒子與石墨烯化合物混合。作為形成石墨烯化合物時的催化劑，例如可以舉出包含氧化矽(SiO ₂、SiO _x(x＜2))、氧化鋁、鐵、鎳、釕、銥、鉑、銅、鍺等的粒子。該粒子的中值粒徑(D50)較佳為1μm以下，更佳為100nm以下。

[黏合劑] 作為黏合劑較佳為例如使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。作為黏合劑也可以使用氟橡膠。

此外，作為黏合劑例如較佳為使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如也可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物和澱粉等。更佳為並用這些水溶性高分子和上述橡膠材料。

或者，作為黏合劑，較佳為使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纖維素等材料。

作為黏合劑，也可以組合使用上述材料中的多種。

[正極集流體] 作為正極集流體，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高的材料。此外，用於正極集流體的材料較佳為不因正極的電位而溶解。此外，可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等的提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。作為正極集流體可以適當地使用箔狀、板狀、片狀、網狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。正極集流體的厚度較佳為5μm以上且30μm以下。

[負極] 負極包括負極活性物質層及負極集流體。負極活性物質層也可以包含導電材料及黏合劑。

[負極活性物質] 作為負極活性物質，例如可以使用合金類材料及/或碳類材料等。

作為負極活性物質，可以使用能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素。例如，可以使用包含選自矽、錫、鎵、鋁、鍺、鉛、銻、鉍、銀、鋅、鎘和銦等中的至少一個的材料。這種元素的充放電容量比碳大，尤其是矽的理論容量大，為4200mAh/g。因此，較佳為將矽用於負極活性物質。此外，也可以使用含有這些元素的化合物。例如可以舉出SiO、Mg ₂Si、Mg ₂Ge、SnO、SnO ₂、Mg ₂Sn、SnS ₂、V ₂Sn ₃、FeSn ₂、CoSn ₂、Ni ₃Sn ₂、Cu ₆Sn ₅、Ag ₃Sn、Ag ₃Sb、Ni ₂MnSb、CeSb ₃、LaSn ₃、La ₃Co ₂Sn ₇、CoSb ₃、InSb和SbSn等。在此，有時將能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素及包含該元素的化合物等稱為合金類材料。

在本說明書等中，SiO例如是指一氧化矽。或者SiO也可以表示為SiO _x。在此，x較佳為表示1附近的值。例如x較佳為0.2以上且1.5以下，更佳為0.3以上且1.2以下。或者，較佳為0.2以上且1.2以下。或者，較佳為0.3以上且1.5以下。

作為碳類材料，可以使用石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。

作為石墨，可以舉出人造石墨或天然石墨等。作為人造石墨例如可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作為人造石墨可以使用具有球狀形狀的球狀石墨。例如，MCMB有時具有球狀形狀，所以是較佳的。此外，MCMB比較容易減小其表面積，所以有時是較佳的。作為天然石墨，例如可以舉出鱗片狀石墨、球狀化天然石墨等。

當鋰離子被嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.05V以上且0.3V以下vs. Li/ Li ⁺)。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還有如下優點：每單位體積的充放電容量較大；體積膨脹比較小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。

此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO ₂)、鋰鈦氧化物(Li ₄Ti ₅O ₁₂)、鋰-石墨層間化合物(Li _xC ₆)、五氧化二鈮(Nb ₂O ₅)、氧化鎢(WO ₂)、氧化鉬(MoO ₂)等。

此外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li ₃N型結構的 Li _3-xM _xN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li _2.6Co _0.4N ₃示出較大的充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm ³)，所以是較佳的。

當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中含有鋰離子，因此可以將該負極活性物質與用作正極活性物質的V ₂O ₅、Cr ₃O ₈等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫離，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。

此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰形成合金的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出Fe ₂O ₃、CuO、Cu ₂O、RuO ₂、Cr ₂O ₃等氧化物、CoS _0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn ₃N ₂、Cu ₃N、Ge ₃N ₄等氮化物、NiP ₂、FeP ₂、CoP ₃等磷化物、FeF ₃、BiF ₃等氟化物。

作為負極活性物質層可包含的導電材料及黏合劑，可以使用與正極活性物質層可包含的導電材料及黏合劑同樣的材料。

[負極集流體] 作為負極集流體，可以使用與正極集流體同樣的材料。此外，作為負極集流體，較佳為使用不與鋰等載體離子合金化的材料。

[電解液] 電解液包含溶劑及電解質。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六環、1,4-二氧六環、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。

此外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使因二次電池的內部短路及/或過充電等而使內部溫度上升也可以防止二次電池的破裂及起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有機陽離子，可以舉出四級銨陽離子、三級鋶陽離子及四級鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子可以舉出一價醯胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、全氟烷基硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子或全氟烷基磷酸陰離子等。

此外，作為溶解於上述溶劑中的電解質，例如可以使用LiPF ₆、LiClO ₄、LiAsF ₆、LiBF ₄、LiAlCl ₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li ₂SO ₄、Li ₂B ₁₀Cl ₁₀、Li ₂B ₁₂Cl ₁₂、LiCF ₃SO ₃、LiC ₄F ₉SO ₃、LiC(CF ₃SO ₂) ₃、LiC(C ₂F ₅SO ₂) ₃、LiN(CF ₃SO ₂) ₂、LiN(C ₄F ₉SO ₂)(CF ₃SO ₂)、LiN(C ₂F ₅SO ₂) ₂等鋰鹽中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。

作為用於二次電池的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃及電解液的構成元素以外的元素(以下，簡稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質在電解液的重量中所佔的比率較佳為1%以下，更佳為0.1%以下，進一步較佳為0.01%以下。

此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加劑。將添加的材料的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔0.1wt%以上且5wt%以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆膜，所以是尤其較佳的。

此外，也可以使用用電解液使聚合物溶脹了的聚合物凝膠電解質。

此外，藉由使用聚合物凝膠電解質，針對液體洩漏的安全性得到提高。而且，可以實現二次電池的薄型化以及輕量化。

作為凝膠化的聚合物，可以使用矽酮凝膠、丙烯類酸膠、丙烯腈類凝膠、聚氧化乙烯類凝膠、聚氧化丙烯類凝膠、氟類聚合物凝膠等。

作為聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。

此外，可以使用包含硫化物類及氧化物類等的無機材料的固體電解質及包含PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體及間隔物。此外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。

[隔離體] 此外，二次電池較佳為包括隔離體。作為隔離體，例如可以使用如下材料：紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷或包含尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等。較佳為將隔離體加工為袋狀，並以包圍正極和負極中的任一個的方式配置。

隔離體可以具有多層結構。例如，可以對聚丙烯、聚乙烯等有機材料薄膜塗佈陶瓷類材料、氟類材料、聚醯胺類材料或其混合物等。作為陶瓷類材料，例如可以使用氧化鋁粒子、氧化矽粒子等。作為氟類材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作為聚醯胺類材料，例如可以使用尼龍、芳香族聚醯胺(間位芳香族聚醯胺、對位芳香族聚醯胺)等。

藉由塗佈陶瓷類材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高電壓充放電時隔離體劣化，從而可以提高二次電池的可靠性。藉由塗佈氟類材料易於使隔離體與電極密接，而可以提高輸出特性。藉由塗佈聚醯胺類材料(尤其是芳香族聚醯胺)可以提高耐熱性，由此可以提高二次電池的安全性。

例如，可以對聚丙烯薄膜的兩面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料。或者，也可以對聚丙烯薄膜的與正極接觸的面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料而對與負極接觸的面塗佈氟類材料。

藉由採用多層結構的隔離體即使隔離體的總厚度較小也可以確保二次電池的安全性，因此可以增大二次電池的每單位體積的充放電容量。

[外包裝體] 作為二次電池所包括的外包裝體例如可以使用鋁等金屬材料及/或樹脂材料等。此外，也可以使用薄膜狀的外包裝體。作為薄膜，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。

實施方式3 在本實施方式中，對包括上述實施方式所說明的正極的二次電池的形狀的例子進行說明。用於本實施方式所說明的二次電池的材料可以參照上述實施方式的記載。

＜硬幣型二次電池＞ 首先，說明硬幣型二次電池的一個例子。圖16A是硬幣型(單層扁平型)二次電池的外觀圖，圖16B是其剖面圖。

在硬幣型二次電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集流體305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。負極307由負極集流體308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。

用於硬幣型二次電池300的正極304及負極307分別包括的活性物質層可以只形成在正極和負極中的一個表面。

作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金及/或它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。此外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，並且負極罐302與負極307電連接。

藉由將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質中，如圖16B所示，將正極罐301設置下方按順序層疊正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，並且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來製造硬幣型二次電池300。

藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極304，可以實現充放電容量大且循環特性優異的硬幣型二次電池300。

在此，參照圖16C說明在對二次電池進行充電時電流如何流過。當將使用鋰的二次電池看作一個閉合電路時，鋰離子遷移的方向和電流流動的方向相同。注意，在使用鋰的二次電池中，由於陽極及陰極、氧化反應及還原反應根據充電或放電調換，所以將反應電位高的電極稱為正極，而將反應電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極及陰極的術語，則充電時和放電時的陽極與陰極是相反的，這有可能引起混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極及陰極的術語。當使用陽極及陰極的術語時，明確表示是充電時還是放電時，並示出是對應正極(+極)還是負極(-極)。

圖16C所示的兩個端子與充電器連接，對二次電池300進行充電。隨著二次電池300的充電的進展，電極之間的電位差增大。

＜圓筒型二次電池＞ 接著，參照圖17A至圖17D對圓筒型二次電池的例子進行說明。圖17A示出圓筒型二次電池600的外觀圖。圖17B是示意性地示出圓筒型二次電池600的剖面圖。如圖17B所示，圓筒型二次電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋601與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。

在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金及它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。此外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳及鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞而成的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。此外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型二次電池相同的電解液。

因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，從而活性物質較佳為形成在集流體的兩個表面。正極604與正極端子(正極集流導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集流導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲接到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過規定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。此外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO ₃)類半導體陶瓷等。

此外，如圖17C所示那樣，也可以將多個二次電池600夾在導電板613和導電板614之間而構成模組615。多個二次電池600可以被並聯連接、被串聯連接或者被並聯連接後再被串聯連接。藉由構成包括多個二次電池600的模組615，可以提取較大電力。

圖17D是模組615的俯視圖。為了明確起見，以虛線表示導電板613。如圖17D示出，模組615也可以包括使多個二次電池600電連接的導線616。可以以與導線616重疊的方式在導線616上設置導電板。此外，也可以在多個二次電池600之間包括溫度控制裝置617。在二次電池600過熱時可以藉由溫度控制裝置617冷卻，在二次電池600過冷時可以藉由溫度控制裝置617加熱。由此模組615的性能不容易受到外部氣溫的影響。溫度控制裝置617所包括的熱媒體較佳為具有絕緣性及不燃性。

藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極604，可以實現充放電容量大且循環特性優異的圓筒型二次電池600。

＜包括二次電池的蓄電裝置的結構例子＞ 參照圖18A及圖18B、圖19A至圖19D對二次電池的其他結構例子進行說明。

圖18A及圖18B是電池組的外觀圖。電池組包括二次電池913和電路板900。二次電池913藉由電路板900與天線914連接。在二次電池913上貼合有簽條910。再者，如圖18B所示，二次電池913與端子951和端子952連接。另外，電路板900被密封劑915固定。

電路板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914及電路912連接。此外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。

電路912也可以設置在電路板900的背面。此外，天線914的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。此外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用導體之一。換言之，也可以將天線914用作電容器所具有的兩個導體之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。

電池組在天線914與二次電池913之間包括層916。層916例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。

電池組的結構不侷限於圖18A及圖18B所示的結構。

例如，如圖19A及圖19B所示，也可以在圖18A及圖18B所示的二次電池913的對置的一對表面分別設置天線。圖19A是示出上述一對表面中的一個表面一側的外觀圖，圖19B是示出上述一對表面中的另一個表面一側的外觀圖。此外，與圖18A和圖18B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖18A和圖18B所示的二次電池的說明。

如圖19A所示，在二次電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設置有天線914，如圖19B所示，在二次電池913的一對表面中的另一個表面上夾著層917設置有天線918。層917例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。

藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線918兩者的尺寸。天線918例如具有與外部設備進行資料通訊的功能。作為天線918，例如可以使用具有能應用於天線914的形狀的天線。作為利用天線918的二次電池與其他設備之間的通訊方法，可以使用NFC(近距離無線通訊)等能夠在二次電池與其他設備之間使用的回應方式等。

或者，如圖19C所示，也可以在圖18A及圖18B所示的二次電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920與端子911電連接。此外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖18A及圖18B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖18A及圖18B所示的二次電池的說明。

在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否正在進行充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。

或者，如圖19D所示，也可以在圖18A和圖18B所示的二次電池913中設置感測器921。感測器921藉由端子922與端子911電連接。此外，與圖18A和圖18B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖18A和圖18B所示的二次電池的說明。

感測器921例如可以具有測量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有二次電池的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。

實施方式4 在本實施方式中，說明將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在電子裝置的例子。

首先，圖20A至圖20G示出將上述實施方式所說明的可彎曲的二次電池安裝在電子裝置的例子。作為應用可彎曲的二次電池的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。

此外，也可以將具有撓性的二次電池沿著在房屋及高樓等的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。

圖20A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。此外，行動電話機7400具有二次電池7407。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7407，可以提供輕量且使用壽命長的行動電話機。

圖20B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在因外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的二次電池7407也被彎曲。圖20C示出此時被彎曲的二次電池7407的狀態。二次電池7407是薄型蓄電池。二次電池7407在彎曲狀態下被固定。二次電池7407具有與集流體電連接的導線電極。例如，集流體是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸於集流體的活性物質層的密接性，使得二次電池7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。

圖20D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及二次電池7104。此外，圖20E示出被彎曲的二次電池7104。當將彎曲的二次電池7104戴上使用者的胳膊時，二次電池7104的外殼變形，使得二次電池7104的一部分或全部的曲率發生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任意點的彎曲程度的值是曲率半徑，並且將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或二次電池7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要二次電池7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7104，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式顯示裝置。

圖20F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。

可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。

顯示部7202的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。此外，顯示部7202具備觸控感測器，可以用手指或觸控筆等觸控螢幕幕來進行操作。例如，藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。

操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。

此外，可攜式資訊終端7200可以執行被通訊標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥相互通訊，可以進行免提通話。

此外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。此外，也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。此外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。

可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括本發明的一個實施方式的二次電池。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式資訊終端。例如，可以將彎曲狀態的圖20E所示的二次電池7104組裝在外殼7201的內部，或者，將二次電池7104以能夠彎曲的狀態組裝在帶子7203的內部。

可攜式資訊終端7200較佳為包括感測器。作為感測器例如較佳為安裝指紋感測器、脈搏感測器、體溫感測器等人體感測器、觸控感測器、壓力感測器、加速度感測器等。

圖20G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及本發明的一個實施方式的二次電池。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸控感測器，並被用作可攜式資訊終端。

顯示部7304的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。此外，顯示裝置7300可以利用被通訊標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。

顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。此外，也可以藉由輸入輸出端子進行充電。此外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。

藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作顯示裝置7300所包括的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的顯示裝置。

此外，參照圖20H、圖21A至圖21C及圖22說明將上述實施方式所示的循環特性優異的二次電池安裝在電子裝置的例子。

藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作日用電子裝置的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的產品。例如，作為日用電子裝置，可以舉出電動牙刷、電動刮鬍刀、電動美容器等。這些產品中的二次電池被期待為了便於使用者容易握持而具有棒狀形狀且為小型、輕量、大充放電容量。

圖20H是被稱為煙液容納式吸煙裝置(電子煙)的裝置的立體圖。在圖20H中，電子煙7500包括：包括加熱元件的霧化器(atomizer)7501；對霧化器供電的二次電池7504；包括液體供應容器及感測器等的煙彈(cartridge)7502。為了提高安全性，也可以將防止二次電池7504的過充電及/或過放電的保護電路電連接到二次電池7504。圖20H所示的二次電池7504包括用來與充電器連接的外部端子。在取拿時，二次電池7504位於頂端部，因此較佳為其總長度較短且重量較輕。由於本發明的一個實施方式的二次電池的充放電容量大且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的小型輕量的電子煙7500。

接著，圖21A和圖21B示出能夠進行對折的平板終端的一個例子。圖21A和圖21B所示的平板終端9600包括外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、包括顯示部9631a和顯示部9631b的顯示部9631、開關9625至開關9627、扣件9629以及操作開關9628。藉由將具有撓性的面板用於顯示部9631，可以實現顯示部更大的平板終端。圖21A示出打開平板終端9600的狀態，圖21B示出合上平板終端9600的狀態。

平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。

在顯示部9631中，可以將其整體或一部分的區域用作觸控面板的區域，並且可以藉由接觸在上述區域上所顯示的包含圖示的影像、文字、輸入框等來輸入資料。例如，使外殼9630a一側的顯示部9631a的整個面顯示鍵盤並使外殼9630b一側的顯示部9631b顯示文字、影像等的資訊而使用。

此外，使外殼9630b一側的顯示部9631b顯示鍵盤並使外殼9630a一側的顯示部9631a顯示文字、影像等的資訊而使用。此外，也可以藉由使顯示部9631顯示觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕而使用手指或觸控筆等接觸，在顯示部9631上顯示鍵盤。

此外，可以同時對外殼9630a一側的顯示部9631a的觸控面板區域和外殼9630b一側的顯示部9631b的觸控面板區域進行觸摸輸入。

此外，開關9625至開關9627除了被用作操作平板終端9600的介面以外，還可以被用作可進行各種功能的切換的介面。例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以被用作切換平板終端9600的電源的開啟/關閉的開關。此外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有：切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向的功能；以及切換黑白顯示和彩色顯示等的功能。此外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有調節顯示部9631的亮度的功能。此外，根據藉由平板終端9600所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，可以使顯示部9631的亮度最佳化。注意，平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。

此外，圖21A示出外殼9630a一側的顯示部9631a與外殼9630b一側的顯示部9631b的顯示面積基本相同的例子，但是對顯示部9631a及顯示部9631b的顯示面積沒有特別的限定，其中一方的大小可以與另一方的大小不同，顯示品質也可以不同。例如，顯示部9631a和9631b中的一個可以顯示比另一個更高清晰的影像。

圖21B是平板終端9600被對折的狀態，並且平板終端9600包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發明的一個實施方式的蓄電體。

此外，如上所述，平板終端9600能夠對折，因此不使用時可以以彼此重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631，而可以提高平板終端9600的耐久性。此外，由於使用本發明的一個實施方式的二次電池的蓄電體9635的充放電容量大且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的平板終端9600。

此外，圖21A和圖21B所示的平板終端9600還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。

藉由利用安裝在平板終端9600的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼9630的一個表面或兩個表面，可以高效地對蓄電體9635進行充電。藉由作為蓄電體9635使用鋰離子電池，有可以實現小型化等的優點。

此外，參照圖21C所示的方塊圖而對圖21B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖21C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖21B所示的充放電控制電路9634。

首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。此外，可以採用在不進行顯示部9631中的顯示時使開關SW1斷開且使開關SW2導通來對蓄電體9635進行充電的結構。

注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(非接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的非接觸電力傳輸模組且組合其他充電方法進行充電。

圖22示出其他電子裝置的例子。在圖22中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及二次電池8004等。根據本發明的一個實施方式的二次電池8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接收來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。

作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。

此外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。

在圖22中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8103的電子裝置的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及二次電池8103等。雖然在圖22中例示出二次電池8103設置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是二次電池8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接收來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。

此外，雖然在圖22中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一個實施方式的二次電池可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，也可以用於臺式照明設備等。

此外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈、LED以及有機EL元件等發光元件。

在圖22中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、出風口8202及二次電池8203等。雖然在圖22中例示出二次電池8203設置在室內機8200中的情況，但是二次電池8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203。空調器可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203時，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。

此外，雖然在圖22中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個實施方式的二次電池用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。

在圖22中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及二次電池8304等。在圖22中，二次電池8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。

在上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置、電鍋等的電子裝置在短時間內需要高電力。因此，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。

此外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際上使用的電力量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在二次電池8304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將二次電池8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。

藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性並提高可靠性。此外，藉由採用本發明的一個實施方式，可以實現充放電容量大的二次電池而可以提高二次電池的特性，所以可以使二次電池本身小型化及輕量化。因此，藉由將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在本實施方式所說明的電子裝置，可以提供使用壽命更長且更輕量的電子裝置。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

實施方式5 在本實施方式中，參照圖23A至圖23C對使用上述實施方式中說明的二次電池的電子裝置的例子進行說明。

圖23A示出可穿戴裝置的例子。可穿戴裝置的電源使用二次電池。另外，為了提高使用者在生活中或戶外使用時的防濺、防水或防塵性能，使用者不僅希望可穿戴裝置能夠進行用於連接的連接器部分露出的有線充電，還希望能夠進行無線充電。

例如，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝於圖23A所示的眼鏡型裝置4000上。眼鏡型裝置4000包括鏡框4000a和顯示部4000b。藉由在具有彎曲的鏡框4000a的鏡腿部安裝二次電池，可以實現輕量且重量平衡性好的連續使用時間長的眼鏡型裝置4000。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現外殼的小型化所需的節省化。

另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在耳麥型裝置4001上。耳麥型裝置4001至少包括麥克風部4001a、撓性管4001b和耳機部4001c。可以在撓性管4001b內及/或耳機部4001c內設置二次電池。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現外殼的小型化所需的節省化。

另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在能直接安在身上的設備4002上。另外，可以將二次電池4002b設置在設備4002的薄型外殼4002a中。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現外殼的小型化所需的節省化。

另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在能夠安到衣服上的設備4003。可以將二次電池4003b設置在設備4003的薄型外殼4003a中。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現外殼的小型化所需的節省化。

另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在腰帶型裝置4006上。腰帶型裝置4006包括腰帶部4006a及無線供電受電部4006b，可以將二次電池安裝在腰帶部4006a的內部。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現外殼的小型化所需的節省化。

另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在手錶型裝置4005上。手錶型裝置4005包括顯示部4005a及錶帶部4005b，可以將二次電池設置在顯示部4005a或錶帶部4005b上。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現外殼的小型化所需的節省化。

顯示部4005a除了能夠顯示時間之外還可以顯示電子郵件及電話來電等各種資訊。

另外，由於手錶型裝置4005為直接纏在手腕上可穿戴裝置，所以也可以安裝有測量使用者的脈搏、血壓等的感測器。由此，可以儲存使用者的運動量及與健康有關的資料而進行健康管理。

圖23B示出從手腕上取下的手錶型裝置4005的立體圖。

另外，圖23C示出側面圖。圖23C示出內部內置有二次電池913的情況。二次電池913是實施方式4所示的二次電池。二次電池913設置在與顯示部4005a重疊的位置，小型且輕量。

圖23D示出無線耳機的例子。在此，示出包括一對的主體4100a及主體4100b的無線耳機，但是主體並不需要為一對。

主體4100a及4100b包括驅動器單元4101、天線4102、二次電池4103。另外，也可以包括顯示部4104。另外，較佳為包括安裝有無線用IC等的電路的基板及充電用端子等。另外，也可以包括麥克風。

收納盒4110包括二次電池4111。另外，較佳為包括安裝有無線用IC、充電控制IC等的電路的基板、充電用端子。另外，也可以包括顯示部、按鈕等。

主體4100a及4100b可以以無線與智慧手機等其他電子裝置通訊。因此，可以在主體4100a及4100b再現從其他電子裝置接收的聲音資料等。另外，在主體4100a及4100b包括麥克風時，可以將藉由麥克風取得的聲音傳送到其他電子裝置而由該電子裝置處理，然後將該聲音資料傳送到主體4100a及4100b而再現。由此，例如可以被用作翻譯機。

另外，可以從收納盒4100所包括的二次電池4111充電到主體4100a所包括的二次電池4103。作為二次電池4111及二次電池4103，可以使用上述實施方式的硬幣型二次電池、圓筒型二次電池等。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，藉由將正極活性物質100用於二次電池4103及二次電池4111，可以實現能夠應付無線耳機的小型化所需的空間節省的結構。

圖24A示出掃地機器人的一個例子。掃地機器人6300包括配置在外殼6301表面的顯示部6302、配置在側面的多個照相機6303、刷子6304、操作按鈕6305、二次電池6306、各種感測器等。雖然沒有圖示，掃地機器人6300還有輪子、吸口等。掃地機器人6300可以自動行走，檢測垃圾6310，可以從設置在下面的吸口吸入垃圾。

例如，掃地機器人6300可以藉由分析照相機6303拍攝的影像來判斷是否有牆壁、家具或步階等障礙物。另外，當藉由影像分析發現電線等可能會與刷子6304纏在一起的物體時，可以停止刷子6304的轉動。掃地機器人6300的內部備有根據本發明的一個實施方式的二次電池6306及半導體裝置或電子構件。藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池6306用於掃地機器人6300，可以使掃地機器人6300成為驅動時間長且可靠性高的電子裝置。

圖24B示出機器人的一個例子。圖24B所示的機器人6400包括二次電池6409、照度感測器6401、麥克風6402、上部照相機6403、揚聲器6404、顯示部6405、下部照相機6406、障礙物感測器6407、移動機構6408、運算裝置等。

麥克風6402具有檢測使用者的聲音及周圍的聲音等的功能。另外，揚聲器6404具有發出聲音的功能。機器人6400可以藉由麥克風6402及揚聲器6404與使用者交流。

顯示部6405具有顯示各種資訊的功能。機器人6400可以將使用者所需的資訊顯示在顯示部6405上。顯示部6405也可以安裝有觸控面板。另外，顯示部6405可以是可拆卸的資訊終端，藉由將其設置在機器人6400的固定位置上，可以進行充電及資料的收發。

上部照相機6403及下部照相機6406具有對機器人6400的周圍環境進行拍攝的功能。另外，障礙物感測器6407可以利用移動機構6408檢測機器人6400前進時的前進方向是否存在障礙物。機器人6400可以利用上部照相機6403、下部照相機6406及障礙物感測器6407確認周圍環境而安全地移動。

機器人6400的內部備有根據本發明的一個實施方式的二次電池6409及半導體裝置或電子構件。藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池用於機器人6400，可以使機器人6400成為驅動時間長且可靠性高的電子裝置。

圖24C示出飛行體的一個例子。圖24C所示的飛行體6500包括螺旋槳6501、照相機6502及二次電池6503等，並具有自主飛行功能。

例如，照相機6502拍攝的影像資料被儲存至電子構件6504。電子構件6504能夠藉由分析影像資料來判斷移動時是否有障礙物等。另外，可以利用電子構件6504從二次電池6503的蓄電容量的變化推測電池的剩餘電量。飛行體6500的內部備有根據本發明的一個實施方式的二次電池6503。藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池用於飛行體6500，可以使飛行體6500成為驅動時間長且可靠性高的電子裝置。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

實施方式6 在本實施方式中，示出將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在車輛的例子。

當將二次電池安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHV)等新一代清潔能源汽車。

在圖25A至圖25C中，例示出使用本發明的一個實施方式的二次電池的車輛。圖25A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現行駛距離長的車輛。此外，汽車8400具備二次電池。作為二次電池，可以將圖17C及圖17D所示的二次電池模組排列在車內的地板部分而使用。二次電池不但驅動電發動機8406，而且還可以將電力供應到車頭燈8401及室內燈(未圖示)等發光裝置。

此外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等的顯示裝置。此外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等的半導體裝置。

在圖25B所示的汽車8500中，可以藉由利用插電方式及/或非接觸供電方式等從外部的充電設備接收電力，來對汽車8500所具有的二次電池進行充電。圖25B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法及連接器的規格等，可以根據CHAdeMO(註冊商標)及聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插電技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。

此外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用該非接觸供電方式時，藉由在公路及/或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時及/或行駛時進行二次電池的充電。可以利用電磁感應方式及/或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。

圖25C是使用本發明的一個實施方式的二次電池的兩輪車的例子。圖25C所示的小型摩托車8600包括二次電池8602、後視鏡8601及方向燈8603。二次電池8602可以對方向燈8603供電。

此外，在圖25C所示的小型摩托車8600中，可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。即使座位下收納箱8604為小型，也可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。二次電池8602是可拆卸的，因此在充電時將二次電池8602搬到室內，對其進行充電，行駛之前將二次電池8602收納即可。

藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性及充放電容量。由此，可以使二次電池本身小型輕量化。此外，如果可以使二次電池本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。此外，可以將安裝在車輛中的二次電池用作車輛之外的電力供應源。此時，例如可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。如果可以避免在電力需求高峰時使用商業電源，就有助於節省能量以及二氧化碳排放量的減少。此外，如果循環特性優異，就可以長期間使用二次電池，從而可以降低鈷等稀有金屬的使用量。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

100:正極活性物質 100a:表層部 100b:內部

[圖1A]是正極活性物質的剖面圖，[圖1B1]至[圖1C2]是正極活性物質的剖面圖的一部分。 [圖2]是結晶的配向大致一致的TEM影像的例子。 [圖3A]是結晶的配向大致一致的STEM影像的例子，[圖3B]是岩鹽型結晶RS的區域的FFT圖案，[圖3C]是層狀岩鹽型結晶LRS的區域的FFT圖案。 [圖4A1]至[圖4B3]是說明晶體結構和計算結果的圖。 [圖5A1]至[圖5A3]是說明晶體結構的圖。 [圖6A]及[圖6B]是說明晶體結構和計算結果的圖。 [圖7A]及[圖7B]是說明晶體結構的圖。 [圖8]是說明正極活性物質的晶體結構的圖。 [圖9]是說明習知的正極活性物質的晶體結構的圖。 [圖10A]及[圖10B]是正極活性物質的剖面圖，[圖10C1]及[圖10C2]是正極活性物質的剖面圖的一部分。 [圖11]是示出從晶體結構算出的XRD圖案的圖。 [圖12]是從晶體結構算出的XRD圖案的圖。 [圖13]是正極活性物質的剖面圖。 [圖14A]至[圖14C]是說明正極活性物質的製造方法的圖。 [圖15A]及[圖15B]是作為導電材料使用石墨烯或石墨烯化合物時的活性物質層的剖面圖。 [圖16A]及[圖16B]是說明硬幣型二次電池的圖，[圖16C]是說明二次電池的充電及放電的圖。 [圖17A]至[圖17D]是說明圓筒型二次電池的圖。 [圖18A]及[圖18B]是說明二次電池的例子的圖。 [圖19A]至[圖19D]是說明二次電池的例子的圖。 [圖20A]至[圖20H]是說明電子裝置的一個例子的圖。 [圖21A]至[圖21C]是說明電子裝置的一個例子的圖。 [圖22]是說明電子裝置的一個例子的圖。 [圖23A]至[圖23D]是說明電子裝置的一個例子的圖。 [圖24A]至[圖24C]是示出電子裝置的一個例子的圖。 [圖25A]至[圖25C]是說明車輛的一個例子的圖。

Claims (4)

1. 一種正極活性物質，包括： 鋰； 鈷； 氧；以及 添加元素， 其中，該正極活性物質具有表層部及內部， 該正極活性物質在該表層部包含該添加元素， 該表層部是從該正極活性物質的表面向該內部10nm以下的區域， 該表層部及該內部處於拓撲衍生， 該添加元素的擴散程度根據該表層部的結晶面而不同， 並且，該添加元素是選自鎳、鋁和鎂中的至少一個或兩個以上。
2. 如請求項1之正極活性物質， 其中該正極活性物質具有被識別為空間群R-3m的晶體結構， 並且在該表層部，與平行於陽離子排列的區域相比，在不平行於陽離子排列的區域中該添加元素存在於更深的位置。
3. 如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質， 其中該鎳的原子數為該鈷的原子數的0.1%以上且2%以下， 並且該鋁的原子數為該鈷的原子數的0.1%以上且2%以下。
4. 如請求項3之正極活性物質， 其中作為該添加元素還包含氟。

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