TW202311158A - 非水系電解質二次電池之正極添加劑用的多孔質碳、非水系電解質二次電池用正極添加劑、非水系電解質二次電池以及多孔質碳之製造方法 - Google Patents

非水系電解質二次電池之正極添加劑用的多孔質碳、非水系電解質二次電池用正極添加劑、非水系電解質二次電池以及多孔質碳之製造方法 Download PDF

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齋藤努
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可改善非水系電解質二次電池在室溫下之輸出入特性且可確保電極之剝離強度而適用於正極添加劑的多孔質碳。 本發明係關於一種多孔質碳，其以BJH法所測量的2nm以上200nm以下的細孔容積為0.8cm 3/g以上，體密度為0.10g/cm 3以下，以BJH法所測量的細孔的眾數直徑為150nm以下，平均一次粒徑為1μm以上100μm以下。

Description

非水系電解質二次電池之正極添加劑用的多孔質碳、非水系電解質二次電池用正極添加劑、非水系電解質二次電池以及多孔質碳之製造方法
本專利申請案針對日本專利申請案第2021-092329號(申請日：2021年6月1日)主張巴黎公約中的優先權，此處藉由參照而將其整體內容引用至本說明書中。 本發明係關於適用於非水系電解質二次電池之正極添加劑的多孔質碳、包含該多孔質碳材料的正極用添加劑、包含該正極用添加劑而成的非水系電解質二次電池用正極、具有該正極的非水系電解質二次電池以及該多孔質碳之製造方法。
小型、輕量、能量密度高且可重複充放電的鋰離子二次電池等非水系電解質二次電池，發揮其特性而需求急速增加。鋰離子二次電池因為能量密度較大而被利用於行動電話、筆記型電腦、電動車等領域。對於此等鋰離子二次電池而言，要求增加其用途以及隨著發展而改善輸出特性。
作為改善鋰離子二次電池之輸出特性的方法，已有提出在正極中添加活性碳等的方法。
例如，專利文獻1中已報告藉由在正極中添加細孔徑20Å以上之細孔容積0.418cc/g以上、比表面積1200m 2/g以上的活性碳，藉此改善在-30℃的輸出特性。
又，科琴黑作為細孔徑2nm以上的細孔容積大且細孔徑200nm以上的空隙大、亦即體密度低的多孔質碳已為人所知，其被用作對於正極的添加劑(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4964404號公報 [專利文獻2]日本專利第4727386號公報
[發明欲解決之課題]
然而，根據本案發明人的研究，即使在正極中添加上述專利文獻1中顯示的活性碳，對於室溫下的輸出入特性，仍未見充分的改善。
又，在正極中添加專利文獻2記載的科琴黑的情況，不僅輸出入特性的改善幅度小，因為黏結劑對於科琴黑的吸附及導電劑的凝聚而容易損及正極用漿液的分散性，可能難以確保所得之電極的剝離強度。
本發明係鑒於上述實際情況而完成，目的在於提供一種多孔質碳，其可改善非水系電解質二次電池在室溫下的輸出入特性，且可確保電極的剝離強度，而適用於正極添加劑。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了解決該課題而詳細研究，結果發現藉由在正極中添加具有特定物性之多孔質碳可解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明包含以下的較佳態樣。 [1]一種多孔質碳，其以BJH法所測量的2nm以上200nm以下的細孔容積為0.8cm 3/g以上，體密度為0.10g/cm 3以下，以BJH法所測量之細孔的眾數直徑(modal diameter)為150nm以下，平均一次粒徑為1μm以上100μm以下。 [2]如[1]之多孔質碳，其中以DFT法所測量的小於2nm之細孔容積為0.35cm 3/g以下。 [3]如[1]或[2]之多孔質碳，其中以BET法所測量的比表面積為500m 2/g以上1200m 2/g以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之多孔質碳，其中鈣的含量為20ppm以上2000ppm以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之多孔質碳，其中硫的含量為1000ppm以下，及矽的含量為1000ppm以下。 [6]如[1]至[5]中任一項之多孔質碳，其體密度為0.05g/cm 3以下。 [7]一種多孔質碳之製造方法，其係如[1]至[6]中任一項之多孔質碳之製造方法，包含： (1)得到包含碳源及鈣化合物之混合物的步驟； (2)在惰性氣體環境中對於該混合物進行熱處理而得到碳化物的步驟；及 (3)從該碳化物去除鈣化合物的步驟。 [8]如[7]之方法，其中該步驟(1)中的混合物更含有選自包含多元醇及羧酸之群組中的至少一種。 [9]如[7]或[8]之方法，其中該鈣化合物的熔點在300℃以下。 [10]如[7]至[9]中任一項之方法，其中該鈣化合物係選自包含氯化鈣水合物、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣及乙酸鈣之群組中的至少一種。 [11]如[7]至[10]中任一項之方法，其中該碳源為醣類。 [12]如[11]之方法，其中該醣類為選自包含單醣類、雙醣類及多醣類之群組中的至少一種。 [13]如[7]至[12]中任一項之方法，其中該步驟(3)中的鈣化合物之去除係以酸清洗來進行。 [14]如[7]至[13]中任一項之方法，其中該步驟(2)中的熱處理步驟之溫度為400℃以上1300℃以下。 [15]如[7]至[14]中任一項之方法，其中該步驟(2)中的熱處理步驟之升溫速度為2℃/分鐘以上。 [16]如[1]至[6]中任一項之多孔質碳，其係非水系電解質二次電池的正極用添加劑。 [17]如[1]至[6]中任一項之多孔質碳，其係鋰離子二次電池的正極用添加劑。 [18]一種非水系電解質二次電池的正極用組成物，包含如[1]至[6]中任一項之多孔質碳。 [19]一種鋰離子二次電池的正極用組成物，包含如[1]至[6]中任一項之多孔質碳。 [20]一種非水系電解質二次電池，其係含有包含如[18]之非水系電解質二次電池的正極用組成物的正極而成。 [21]一種鋰離子二次電池，其係含有包含如[19]之非水系電解質二次電池的正極用組成物的正極而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可改善非水系電解質二次電池在室溫下的輸出入特性且可確保電極的剝離強度而適用於正極添加劑的多孔質碳。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明本發明的實施型態。另外，以下說明係例示本發明之實施形態，並未意圖將本發明限定於以下的實施形態。
＜多孔質碳＞ 本發明的多孔質碳，以BJH法所測量的2nm以上200nm以下的細孔容積為0.8cm 3/g以上、體密度為0.10g/cm 3以下、以BJH法所測量的細孔之眾數直徑為150nm以下、平均一次粒徑為1μm以上100μm以下。
本發明的多孔質碳中，以BJH法所測量的2nm以上200nm以下的細孔容積為0.8cm 3/g以上。若2nm以上200nm以下的細孔容積為0.8cm 3/g以上，則鋰離子在細孔內的儲藏及鋰離子移動至正極活性物質附近的移動度優良，可豐沛地將鋰離子供給至正極活性物質周邊。藉此，可促進鋰離子平順地插入正極活性物質及從其中脫離，而可改善輸出入特性。若2nm以上200nm以下的細孔容積小於0.8cm 3/g，鋰離子的移動度容易降低，而且有因在電化學元件中電解液分解時所產生之氣體而發生細孔堵塞，進而導致電解質的移動度變小的傾向。2nm以上200nm以下的細孔容積較佳為0.9cm 3/g以上，更佳為1.00cm 3/g以上，再佳為1.30cm 3/g以上，再更佳為1.60cm 3/g以上，特佳為1.65cm 3/g以上，特佳為1.90cm 3/g以上，極佳為2.30cm 3/g以上，尤其極佳為3.20cm 3/g以上。若2nm以上200nm以下的細孔容積在該下限以上，則有輸出入特性進一步改善的傾向。又，若2nm以上200nm以下的細孔容積變大，則有電解質保持性能優良、電解質的移動性亦優良的傾向，因此上限並未特別限定，較佳為4.00cm 3/g以下，更佳為3.90cm 3/g以下。2nm以上200nm以下的細孔容積，例如藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的碳源及鈣化合物的種類及/或量、熱處理步驟的溫度及/或時間等，可將其調整於該範圍內。2nm以上200nm以下的細孔容積可藉由以氮吸附測量之BJH法所進行的細孔分布分析來進行測量，例如可由後述實施例記載的方法測量。
本發明的多孔質碳中，體密度為0.10g/cm 3以下。多孔質碳中的體密度係表示細孔結構的發達程度，200nm以下的細孔容積相同的情況，體密度低者其200nm以上的空隙容積大。據認為2nm以上200nm以下的細孔發揮儲藏鋰離子及使其移動的功能，相對於此，200nm以上的空隙則發揮保持電解液而將鋰離子供給至2nm以上200nm以下之細孔的功能。因此，除了2nm以上200nm以下的細孔以外，在本發明中，較佳係200nm以上之空隙的容積大、亦即體密度小。若體密度超過0.10g/cm 3，則電解液的保持可能不充分，輸出入特性降低。體密度較佳為0.07g/cm 3以下，更佳為0.06g/cm 3以下，本發明的一實施態樣中，體密度再佳為0.05g/cm 3以下，再更佳為0.015g/cm 3以下，特佳為0.014g/cm 3以下，尤佳為0.013g/cm 3以下，再尤佳為0.012g/cm 3以下，極佳為0.011g/cm 3以下，再極佳為0.010g/cm 3以下，再更極佳為0.009g/cm 3以下，又更極佳為0.008g/cm 3以下。若體密度在該上限以下，則可豐沛地將電解液保持於200nm以上的空隙中，容易進一步提升輸出入特性。又，若體密度太低，則可能難以保持碳骨架之強度，因此從容易維持電極之剝離強度的觀點來看，通常較佳為0.003g/cm 3以上。例如藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的碳源及鈣化合物的種類及/或量、熱處理步驟的溫度及/或時間等，可將體密度調整於該範圍內。體密度例如可由後述實施例記載的方法測量。
本發明的多孔質碳中，以BJH法所測量的細孔之眾數直徑為150nm以下。此處，所謂的「眾數直徑」，係指以細孔直徑(D)的常用對數對於累積細孔容積(V)進行微分所得到的對數微分細孔容積分布(dV/d(log D))中，出現比例最大的細孔徑。若多孔質碳的眾數直徑在150nm以下，則可平順地使鋰離子儲藏於細孔內以及使鋰離子移動至正極活性物質附近，而可豐沛地將鋰離子供給至正極活性物質周邊。藉此容易進一步提升輸出入特性。又，在製作漿液時可抑制黏結劑吸附於多孔質碳的細孔，有提升電極的剝離強度而可抑制電極缺陷的傾向。若眾數直徑超過150nm，則鋰離子在細孔內的儲藏量減少，鋰離子對於活性物質表面的供給變少。又，在製作漿液時，黏結劑容易吸附於多孔質碳的細孔內。眾數直徑較佳為145nm以下，更佳為100nm以下，再佳為55nm以下，再更佳為50nm以下，特佳為30nm以下，尤佳為25nm以下，再尤佳為20nm以下，極佳為15nm以下，再極佳為13nm以下。若眾數直徑在該上限以下，則容易進一步改善輸出入特性。眾數直徑的下限值並無限定，眾數直徑太小的情況，鋰離子的移動度容易降低，又在電化學元件中可能因為電解液分解時所產生的氣體而發生細孔堵塞，進一步導致電解質的移動度變小，因此通常為2nm以上，更佳為9nm以上。例如藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的碳源及鈣化合物的種類及/或量、熱處理步驟的溫度及/或時間等，可將眾數直徑調整於該範圍內。眾數直徑可藉由以氮吸附測量的BJH法所進行的細孔分布分析等測量，例如可由後述實施例記載的方法測量。
本發明的多孔質碳中，平均一次粒徑為1μm以上100μm以下。藉由使平均一次粒徑在1μm以上100μm以下，容易適當地進行鋰離子的儲藏及擴散，輸出入特性變得良好。又，不易發生多孔質碳彼此凝聚，因此電極塗布後不易發生塗布不均，而可提高電極的剝離強度。若平均一次粒徑小於1μm，則因為包含微粉而無法以黏結劑等完全抑制，容易從電極內游離。又，電極內的微粉彼此容易發生凝聚。因此會發生電極塗布後的塗布不均，導致電極的剝離強度降低。又，若平均一次粒徑超過100μm，則難以在活性物質間形成良好的離子擴散路徑，難以改善輸出入特性，而且會因為粗大粒子而容易發生電極的凹凸，導致電極的剝離強度降低。從上述觀點來看，平均一次粒徑較佳為2μm以上，更佳為5μm以上，較佳為80μm以下，更佳為60μm以下。若平均一次粒徑在該範圍內，則可進一步改善非水系電解質二次電池在室溫下的輸出入特性，更容易提高電極的剝離強度。例如藉由適當整後述多孔質碳之製造方法中的碳源的種類、粉碎步驟的條件等，可將平均一次粒徑調整於該範圍內。在本發明中，所謂的平均一次粒徑，係以雷射繞射/散射法所測量的累積體積成為50%的粒徑，將此值用作平均一次粒徑，但無法以雷射繞射/散射法測量的情況，係指測量在電子顯微鏡影像中出現的一次粒子之粒徑並算出平均值而藉此求出的平均粒徑。
本發明的多孔質碳中，以DFT法所測量的小於2nm的細孔容積較佳為0.35cm 3/g以下，更佳為0.30cm 3/g以下，再佳為0.20cm 3/g以下，再更佳為0.15cm 3/g以下，特佳為0.13cm 3/g以下，尤佳為0.12cm 3/g以下，再尤佳為0.10cm 3/g以下，再更尤佳為0.09cm 3/g以下，極佳為0.08cm 3/g以下。若小於2nm的細孔容積在該上限以下，則不易發生鋰離子吸附於小於2nm的細孔，因此可對於活性物質供給鋰離子，輸出入特性容易提升。小於2nm的細孔容積的下限值並無特別限定，較佳為0.01cm 3/g以上。例如，藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的碳源及鈣化合物的種類及/或量、熱處理步驟的溫度及/或時間等，可將小於2nm的細孔容積調整於該範圍內。小於2nm的細孔容積可藉由氮吸附測量中以DFT法所進行的細孔分布分析來進行測量，例如可由後述實施例記載的方法測量。
本發明的多孔質碳中，以DH法所測量的2nm以上10nm以下的細孔容積較佳為0.55cm 3/g以下，更佳為0.53cm 3/g以下，再佳為0.45cm 3/g以下，再更佳為0.40cm 3/g以下，特佳為0.35cm 3/g以下，尤佳為0.30cm 3/g以下，再尤佳為0.25cm 3/g以下，極佳為0.20cm 3/g以下。若2nm以上10nm以下的細孔容積在0.55cm 3/g以下，則容易提高鋰離子移動至正極活性物質附近的移動度，而且不易發生在電化學元件中因電解液分解時所產生之氣體導致細孔堵塞，容易豐沛地將鋰離子供給至正極活性物質周邊。藉此可促進鋰離子平順地插入正極活性物質以及從其中脫離，而有輸出入特性改善的傾向。又，若2nm以上10nm以下的細孔容積變小，則有電解質的移動性亦優良的傾向，因此下限並未特別限定，但較佳為0.01cm 3/g以上，更佳為0.05cm 3/g以上，再佳為0.10cm 3/g以上。例如藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的碳源及鈣化合物的種類及/或量、熱處理步驟的溫度及/或時間等，可將2nm以上10nm以下的細孔容積調整於該範圍內。2nm以上10nm以下的細孔容積可藉由氮吸附測量中以DH法所進行的細孔分布分析來進行測量，例如可由後述實施例記載的方法測量。
本發明的多孔質碳中，以BET法所測量的比表面積較佳為500m 2/g以上，更佳為600m 2/g以上，再佳為650m 2/g以上，再更佳為700m 2/g以上，較佳為1200m 2/g以下，更佳為1000m 2/g以下，再佳為900m 2/g以下。若比表面積在該範圍內，容易充分保持電解液中的鋰離子，而容易提升輸出入特性。又，鋰離子容易擴散，亦容易使塗布穩定性良好。例如藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的碳源及鈣化合物的種類及/或量、熱處理步驟的溫度及/或時間等，可將比表面積調整於該範圍內。比表面積例如可由後述實施例記載的方法測量。
本發明的多孔質碳中，鈣的含量較佳為20ppm以上，更佳為50ppm以上，再佳為100ppm以上，較佳為2000ppm以下，更佳為1500ppm以下，再佳為1000ppm以下。若鈣的含量在該範圍內，則有容易抑制多孔質碳的質量過度增加而且生產性亦優良的傾向。例如藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的去除鈣化合物之步驟的條件(例如酸清洗中所使用之酸的種類及/或濃度、酸及/或水清洗的時間、溫度等)，可將鈣的含量調整於該範圍內。
本發明的多孔質碳中，硫的含量較佳為1000ppm以下，更佳為900ppm以下，再佳為800ppm以下。又，矽的含量較佳為1000ppm以下，更佳為900ppm以下，再佳為800ppm以下。若硫及矽的含量在該範圍內，則容易抑制正極內的副反應而改善輸出入特性。硫及矽之含量的下限值並無特別限定，亦可為0ppm。例如藉由適當調整後述多孔質碳之製造方法中的碳源的種類；去除鈣化合物之步驟的條件(例如酸清洗中所使用之酸的種類及/或濃度、酸及/或水清洗的時間、溫度等)，可將硫及矽的含量調整於該範圍內。鈣、硫及矽的含量可藉由螢光X光分析進行測量，例如可由後述實施例記載的方法測量。
一般的多孔質碳中，有時中孔(mesoporous)會形成三維交織結構而成為中孔彼此相連的結構。這樣的三維交織結構中，通常存在細孔的終端(堵塞部)。然而本案發明人發現在本發明之多孔質碳的一實施態樣中，所有的細孔皆三維連續相連，並無細孔終端，而可具有連通細孔結構(參照圖5及圖6)。並且發現在本發明之多孔質碳的一實施態樣中，因為具有上述連通細孔結構，因此鋰離子在細孔內的擴散速度提高，可改善非水系電解質二次電池在室溫下的輸出入特性，且可確保電極的剝離強度，而適用於正極添加劑。又亦發現這樣的連結細孔結構可藉由使用後述的一製造方法來達成。
又，用作正極添加劑的一般多孔質碳中，有時會因為碳黑及科琴黑之類的一次粒子凝聚相連而形成三維樹狀結構的粒子結構(圖9及10)。這樣的三維樹狀結構，因為樹枝間的空隙而導致體密度變低，藉由配置於電極內相鄰的活性物質之間，可形成短距離的鋰離子擴散路徑。另一方面，本案發明人發現本發明之多孔質碳的一實施態樣中，可形成薄片狀的形狀(圖3及4)。據認為在多孔質碳形成上述薄片狀之形狀的情況中，會因為由薄片表面之皺褶所形成之空隙而導致體密度大幅降低，此外不僅是在與電極內相鄰的活性物質接觸、亦與分隔更遠的活性物質接觸的狀態下配置，故可形成長距離的鋰離子擴散路徑。因此認為，尤其若將薄片狀的多孔質碳與三維樹狀的多孔質碳、粒狀的多孔質碳(圖7及8)組合使用，可形成短距離與長距離兩者的離子擴散路徑，而可在電極整體內確保更良好的離子擴散路徑。因此發現本發明之多孔質碳的一實施態樣可進一步改善非水系電解質二次電池在室溫下的輸出入特性，且可確保電極的剝離強度，而作為適用於正極添加劑的多孔質碳。又，這種薄片狀且薄片表面具有皺褶的形狀，可藉由使用後述的一製造方法來達成。
＜多孔質碳之製造方法＞ 本發明的多孔質碳，例如可藉由包含下述步驟之方法製造： (1)得到包含碳源及鈣化合物之混合物的步驟； (2)在惰性氣體環境中，對於該混合物進行熱處理而得到碳化物的步驟；及 (3)從該碳化物去除鈣化合物的步驟。
作為碳源，並無特別限定，為了提高與鈣化合物的均勻分散性，較佳為醣類。作為醣類，例如可例示葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、葡糖胺等單醣類；蔗糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、麥芽糖醇、乳糖酸、乳糖胺等雙醣類；澱粉、肝醣、果膠等多醣類。此等的醣類可單獨或組合2種以上使用。此等的醣類之中，葡萄糖及澱粉因為容易製造改善非水系電解質二次電池在室溫下之輸出入特性的多孔質碳而且容易大量取得而較佳。
作為澱粉，並無特別限定，例如可使用源自玉蜀黍、木薯、馬鈴薯、番薯、樹薯、豆、小麥、米等澱粉。本發明中，作為較佳的澱粉之直鏈澱粉含量，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。澱粉的直鏈澱粉含量越低，則有糊化溫度越低的傾向，因此若澱粉的直鏈澱粉含量在該上限以下，則在低溫下容易糊化，與鈣化合物的相容性容易提高，因而較佳。上述直鏈澱粉含量例如可藉由碘顯色比色法等求出。又，澱粉可為經改性之改性澱粉。作為改性澱粉，可列舉例如：醚化澱粉、酯化澱粉、陽離子化澱粉及交聯澱粉等。澱粉可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
作為鈣化合物，並無特別限定，例如可例示氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、乙酸鈣、氟化鈣、溴化鈣、碘化鈣、碳化鈣、碳酸氫鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、矽酸鈣、磷酸鈣、焦磷酸鈣、葡萄糖酸鈣、乳酸鈣等。此等的鈣化合物之中，從容易製造改善非水系電解質二次電池在室溫下之輸出入特性的多孔質碳來看，較佳為包含熔點300℃以下(混合物中包含後述多元醇或羧酸時，鈣化合物與多元醇或羧酸的共熔化合物的熔點在300℃以下)的鈣化合物，更佳為包含氯化鈣水合物、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣及乙酸鈣之群組中的至少一種。氯化鈣水合物中存在二水合物、四水合物及六水合物，從與醣類之反應性良好來看，較佳為二水合物。
包含碳源及鈣化合物之混合物，亦可進一步含有包含多元醇及羧酸之群組中的至少一種。據認為若混合物中含有多元醇及/或羧酸，則鈣化合物溶解於多元醇及/或羧酸中，形成共熔化合物。據認為共熔化合物係藉由多元醇及/或羧酸中的羥基、羧酸酯、羧基與鈣配位所形成。因此，可單獨以具有300℃以上之熔點的鈣化合物之熔點作為共熔化合物的熔點而使其在300℃以下。因此，本發明中所謂的「鈣化合物的熔點在300℃以下」，亦包含「多元醇及/或羧酸與鈣化合物的共熔化合物之熔點在300℃以下」。作為本發明中可使用的多元醇，可列舉：甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，其中從容易與鈣化合物共熔，並且容易大量取得的觀點來看，較佳為甘油、乙二醇。作為羧酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、苯二甲酸、柳酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸等，其中從容易溶解鈣化合物且容易大量取得的觀點來看，較佳為甲酸、乙酸。將1種以上的多元醇與1種以上的羧酸混合使用的情況中，多元醇與羧酸的混合比例可因應多孔質碳的預期性質適當變更。
將碳源及鈣化合物、以及視情況的多元醇及/或羧酸混合的方法並無特別限定，可以任意的混合方式混合。
與碳源混合的鈣化合物的量，相對於醣類100質量份，較佳為70質量份以上，更佳為80質量份以上，再佳為130質量份以上，再更佳為180質量份以上，較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下，再佳為300質量份以下。若鈣化合物的量在該範圍內，則容易使所得之多孔質碳具有適當的細孔容積及細孔徑。
包含碳源及鈣化合物之混合物進一步包含多元醇及/或羧酸的情況，多元醇及/或羧酸的量，相對於醣類100質量份，較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上，再佳為150質量份以上，較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下，再佳為300質量份以下(將1種以上的多元醇與1種以上的羧酸混合使用的情況，係指其總量)。若多元醇及/或羧酸的量在該範圍內，則容易製作與鈣化合物的共熔化合物，共有化合物容易與醣類相容，容易使所得之多孔質碳具有適當的細孔容積及細孔徑。
本發明之製造方法中，藉由在惰性氣體環境中對於包含碳源及鈣化合物之混合物進行熱處理，可得到碳化物。作為惰性氣體，可列舉例如：氮及氬等。使用之氣體中的氧化性氣體的濃度為越低越好。氧化氣體、尤其是氧的混入量，通常較佳為1體積%以下，更佳為0.1體積%以下。若氧濃度在該上限以下，則容易抑制碳化物的氧化，容易得到具有預期特徵的結構。又可抑制所生成之結構的氧化分解。熱處理溫度較佳為400℃以上，更佳為500℃以上，再佳為700℃以上，再更佳為800℃以上，較佳為1300℃以下，更佳為1200℃以下，再佳為1000℃以下。若熱處理溫度在該範圍內，容易使所得之多孔質碳的2nm以上200nm以下的細孔容積成為適當者，又在後續從碳化物中去除鈣化合物的步驟中，有容易去除鈣化合物的傾向。又，該熱處理可多段實施，例如亦可在50～300℃將混合物中的水分蒸發後，於400～900℃進行熱處理(碳化)，之後於900～1300℃進行熱處理(燒製)。藉由分成多段實施熱處理，可得到具有更均質之物性的碳化物。
熱處理時間並未特別限定，例如較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，再佳為3小時以上，較佳為24小時以下，更佳為12小時以下，再佳為8小時以下。若熱處理時間在該範圍內，則碳化充分進行，不易引火(ignite)，因而較佳。又，從經濟性的觀點來看為適當的時間，因而較佳。
本發明之製造方法中，熱處理步驟時的升溫速度較佳為2℃/分鐘以上，更佳為10℃/分鐘以上，再佳為20℃/分鐘以上。若升溫速度在該下限以上，則容易成為適當的細孔徑尺寸。升溫速度的上限並無特別限定，從實現均勻之熱處理的觀點來看，較佳為200℃/分鐘以下。
做為用於熱處理的爐，可使用旋窯、流動層爐、固定層爐、移動層爐、移動床爐等各種形式的爐，亦可應用連續進行投入原料、取出產品的連續爐、間歇性地進行投入原料、取出產品的批次爐兩者。作為加熱手段，只要是可加熱至既定溫度的手段則無問題，可應用電氣加熱、氣體燃燒型加熱、高頻感應加熱、通電加熱等。又，此等加熱手段可單獨使用，併用亦無妨。
藉由從所得之碳化物去除鈣化合物，可得到本發明的多孔質碳。該鈣化合物的去除，例如較佳係以酸清洗進行。作為用於酸清洗的酸，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等，從容易溶解碳化物中的金屬化合物、不易殘留硫等雜質、容易抑制碳化物之氧化來看，較佳為鹽酸。酸清洗時的酸濃度，可因應使用之酸的種類適當變更，例如使用鹽酸的情況，較佳為0.01～1.0mol/L的範圍，更佳為0.05～0.5mol/L的範圍。若鹽酸的濃度在該範圍內，容易去除金屬化合物，又不易發生鹽酸殘留於碳化物中，因而較佳。
酸清洗時酸的pH可因應使用之酸的種類、濃度及溫度等適當變更，較佳為3以下，更佳為2.5以下。若酸的pH在該上限以下，則容易效率良好地去除金屬化合物。
酸清洗例如可藉由將所得之碳化物浸漬於該酸等來進行。藉由浸漬於酸中以進行酸清洗時，酸與碳化物的質量比例可因應所使用之酸的種類、濃度及溫度等適當調節。相對於酸的質量，浸漬於其中的碳化物之質量較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。質量比例的上限較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。相對於酸的質量，浸漬於其中之碳化物的質量比例若在該範圍內，容易得到充分的清洗效果。
對於碳化物進行酸清洗的方法，只要可將碳化物浸漬於酸則無特別限定，可為連續添加酸，使其滯留既定時間，一邊排出一邊進行浸漬的方法，亦可為將碳化物浸漬於酸中，使其滯留既定時間，進行排液之後，再另外添加酸而反覆進行浸漬-排液的方法。又，亦可為更換所有酸的方法，亦可為更換部分酸的方法。又，浸漬時亦可將酸進行攪拌。
進行酸清洗的環境並無特別限定，可因應清洗所使用之方法適當選擇。本發明中酸清洗通常係在大氣環境中實施。
作為將碳化物浸漬於酸的時間，可因應所使用之酸、處理溫度等適當調節，從充分去除金屬化合物的觀點來看，較佳為5分鐘以上，從生產性的觀點來看，較佳為60分鐘以下，更佳為40分鐘以下，再佳為35分鐘以下。
將碳化物進行酸清洗後，較佳係藉由水洗去除多孔質碳中的酸。此酸清洗與水洗可重複實施至多孔質碳中的鈣化合物去除為止。又，作為酸清洗及水洗時之溶液的溫度，從鈣化合物及殘留酸之去除效率的觀點來看越高越好，通常係在60℃以上進行。
作為本發明的一實施態樣，亦可在將包含碳源及鈣化合物之混合物於500～900℃進行熱處理(碳化)後實施酸清洗，並在900～1300℃對於酸清洗後的多孔質碳進行熱處理(燒製)。藉由在900℃以下實施碳化，容易去除酸清洗步驟中源自鈣化合物的金屬化合物，藉由在更高溫的900～1300℃進行燒製，容易得到預期的細孔容積與比表面積。
酸清洗及水洗後的多孔質碳，亦可使用熱風乾燥機、減壓乾燥機等習知乾燥機實施乾燥處理。乾燥較佳係在50～150℃的溫度進行。若乾燥溫度在該範圍內，則不易發生多孔質碳的氧化，又可適當進行乾燥，因而較佳。
亦可將乾燥後的多孔質碳粉碎。粉碎步驟係用以將最終所得之多孔質碳的形狀、粒徑等控制為預期形狀、粒徑等的步驟。作為粉碎方法，並未特別限定，例如可將球磨機、離心輥研磨機、環輥式研磨機、離心球磨機、噴射磨機、錐形破碎機(cone crusher)、雙輥破碎機、盤式破碎機、旋轉破碎機等習知的粉碎機單獨或組合使用。
在本發明中，多孔質氧之製造方法亦可在粉碎步驟後更包含分級步驟。例如，藉由去除極端地小於或大於預期粒徑的粒子，可得到具有狹窄粒度分布寬度的多孔質碳。分級方法並無特別限制，可列舉例如：使用篩的分級、濕式分級、乾式分級。作為濕式分級機，可列舉例如：利用重力分級、慣性分級、水力分級、離心分級等原理的分級機。作為乾式分級機，可列舉：利用沉澱分級、機械分級、離心分級等原理的分級機。從經濟性的觀點來看，較佳係使用乾式分級裝置。又，為了防止在粉碎中表面氧化，粉碎步驟及分級步驟較佳係在惰性氣體環境中進行。
亦可使用一個裝置實施粉碎與分級。例如，可使用具備乾式分級功能的噴射磨機實施粉碎及分級。再者，粉碎機與分級機亦可使用獨立的裝置。此情況中，亦可連續進行粉碎與分級，亦可不連續地進行粉碎與分級。
＜非水系電解質二次電池正極用添加劑＞ 本發明的多孔質碳，可較佳地用作非水系電解質二次電池用的正極用添加劑。本發明的多孔質碳因為具有上述的特定細孔且體密度低，因此在用作非水系電解質二次電池用的正極用添加劑時，容易提升鋰離子對於正極內的擴散性及鋰離子對於細孔內的吸附性，而容易使鋰離子插入正極活性物質或從其中脫離，不僅提升非水系電解質二次電池的輸出入特性，亦抑制製作電極時黏結劑吸附於添加劑以及添加劑彼此凝聚，亦有助於改善電極的製造穩定性及提升電極的剝離強度。
作為該非水系電解質二次電池，可列舉例如：鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鋰硫電池等，作為本發明較佳的一實施態樣，本發明的多孔質碳可用作鋰離子二次電池的正極用添加劑。
＜非水系電解質二次電池正極用組成物＞ 本發明亦包括含有上述非水系電解質二次電池正極用添加劑及正極活性物質的非水系電解質二次電池正極用組成物。再者，本發明亦包括含有上述鋰離子二次電池之正極用添加劑的鋰離子二次電池的正極用組成物。本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物亦可任意含有非水系電解質二次電池正極用添加劑及正極活性物質以外的其他成分。
[正極活性物質] 非水系電解質二次電池正極用組成物所包含的正極活性物質並未特別限定，可使用已知的正極活性物質。可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(LiCoO 2)、錳酸鋰(LiMn 2O 4)、鋰鎳複合氧化物(LiNiO 2)、Co-Ni-Mn的含鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al的含鋰複合氧化物、Ni-Co-Al的含鋰複合氧化物、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO 4)、橄欖石型磷酸錳鋰(LiMnPO 4)、Li 1+xMn 2-xO 4(0＜X＜2)表示的鋰過剩之尖晶石化合物、Li[Ni 0.17Li 0.2Co 0.07Mn 0.56]O 2、LiNi 0.5Mn 1.5O 4等金屬氧化物、具有硫、硝醯基自由基的化合物及聚合物、具有氧基自由基的化合物及聚合物、具有氮自由基的化合物及聚合物、具有富瓦烯骨架的化合物及聚合物等有機自由基。
此等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。然後，上述之中，從提升二次電池之電池容量等觀點來看，作為正極活性物質，較佳係使用鋰鈷複合氧化物(LiCoO 2)；鋰鎳複合氧化物(LiNiO 2)；Co-Ni-Mn的含鋰複合氧化物，例如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2等；Ni-Co-Al的含鋰複合氧化物，例如LiNi 0.8Co 0.1Al 0.1O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2等。
另外，正極活性物質的粒徑並未特別限定，可與以往使用的正極活性物質相同。通常可使用0.1～40μm的範圍、更佳為0.5～20μm之範圍的正極活性物質。
本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物中，正極活性物質的含量，相對於組成物的固體成分整體質量，較佳為40～97質量%，更佳為45～95質量%。
非水系電解質二次電池正極用添加劑的含量，相對於正極活性物質的整體質量，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，再佳為6質量%以下。若非水系電解質二次電池正極用添加劑的含量在該範圍內，則容易充分發揮降低電極電阻的效果，又不會發生正極活性物質整體的質量降低，容量不易降低。
非水系電解質二次電池正極用添加劑與正極活性物質的混合比例，以質量比計，亦可為1：99～10：90。非水系電解質二次電池正極用添加劑與正極活性物質的混合比例包含於此範圍內的情況，容易得到輸出入特性優良的非水系電解質二次電池。
[溶劑] 本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，例如可使用有機溶劑，其中較佳為可溶解後述黏結劑的極性有機溶劑。 具體而言，作為有機溶劑，可使用乙腈、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、乙醯基吡啶、環戊酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基甲醯胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。此等之中，從容易操作、安全性、容易合成等的觀點來看，較佳為N-甲基吡咯啶酮。另外，此等的有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
該溶劑可以非水系電解質二次電池正極用組成物中的固體成分濃度較佳地成為1～80質量%、更佳為5～70質量%、再佳為10～60質量%之範圍的量使用。藉由使固體成分濃度在該範圍內，可使正極活性物質、非水系電解質二次電池正極用添加劑及含有的其他成分均勻地分散，因而較佳。
[黏結劑] 本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物較佳係含有用以使正極活性物質粒子彼此良好附著並且使正極活性物質良好地附著於電流集電體的黏結劑。作為黏結劑的例子，例如亦可使用聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、經羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚胺基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環氧樹脂、尼龍等，但不限定於此。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。 本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物中，該黏結劑的含量，相對於組成物中的正極整體質量，較佳為0.5～10質量%，更佳為1～7質量%。
[導電材] 本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物中，為了進一步提高形成於集電體上的正極之導電性，亦可更含有導電材。作為導電材，只要是在構成的非水系電解質二次電池中不會導致化學變化的導電性材料，則可使用任意材料。作為導電材料的具體例，亦可使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等碳系物質；銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末、金屬纖維等金屬系物質；聚苯衍生物等導電性聚合物。此等導電材可單獨使用1種或將2種以上混合使用。 本發明的電化學元件正極用組成物中，上述導電材的含量，相對於組成物中的正極固體成分整體質量，較佳為1～10質量%，更佳為1～7質量%。
＜非水系電解質二次電池正極用組成物之製造方法＞ 作為本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物之製造方法，可藉由將上述非水系電解質二次電池正極用添加劑、正極活性物質及因應需求的溶劑、其他成分混合來製造。混合方法並未特別限制，例如可使用分散機、磨機、揉合機等一般混合裝置。較佳係使用此等混合裝置攪拌例如20分鐘以上120分鐘以下。
混合溫度亦未特別限制，例如可在0～160℃的範圍，較佳為20～80℃的範圍內混合。若混合溫度在該範圍內，容易使組成物具有適合塗布的黏度，又不易發生有機溶劑的揮發等，因而較佳。
混合環境亦未特別限定，通常係在大氣環境中進行混合。
＜非水系電解質二次電池＞ 本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物，可有效地用於非水系電解質二次電池。因此，本發明亦包含具有使用上述非水系電解質二次電池正極用組成物製作而成之正極的非水系電解質二次電池。本發明的非水系電解質二次電池，因為含有上述非水系電解質二次電池正極用添加劑而改善了電解質離子在正極中的擴散性，進而可改善電池的輸出入特性。本發明的非水系電解質二次電池較佳為以2V～5V運作者，作為其例子，可列舉：鋰離子二次電池或電容器等。因此，本發明亦包括鋰離子二次電池，其係含有包含本發明之鋰離子二次電池之正極用組成物的正極而成。
本發明的非水系電解質二次電池為例如鋰離子二次電池的情況，該鋰離子二次電池係包含正極、負極及電解質而成。
[正極] 正極係使用本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物所製作，其包含集電體及正極活性物質層。上述正極活性物質層，係將本發明的非水系電解質二次電池正極用組成物塗布於上述集電體所形成。
作為將上述非水系電解質二次電池正極用組成物塗布於集電體上的方法，並未特別限定，可使用習知的方法。具體而言，例如可使用刮刀法、浸漬法、反向輥法、直接輥法、凹版法、擠製法、刷毛塗法等。此時，可將非水系電解質二次電池正極用組成物僅塗布於集電體的單面上，亦可塗布於兩面上。塗布後乾燥前的集電體上之組成物膜的厚度可因應乾燥所得之正極活性物質層的厚度適當設定。
作為塗布非水系電解質二次電池正極用組成物的集電體，較佳係使用具有導電性且具有電化學耐久性的材料。具體而言，可使用包含鋁或鋁合金的集電體。此時，亦可將鋁與鋁合金組合使用，亦可將不同種類的鋁合金組合使用。鋁及鋁合金具有耐熱性且在電化學上穩定，因此係優良的集電體材料。
使集電體上的非水系電解質二次電池正極用組成物乾燥的方法並未特別限定，可使用習知的方法，可列舉例如：以溫風、熱風、低濕風所進行之乾燥、真空乾燥、以紅外線或電子束等照射所進行之乾燥法。如此，藉由使集電體上的非水系電解質二次電池正極用組成物乾燥，可在集電體上形成正極活性物質層，可得到具備集電體與正極活性物質層的正極。
另外，亦可在乾燥步驟之後，使用模壓或輥壓等，對於正極活性物質層實施加壓處理。藉由加壓處理，可提升正極活性物質層與集電體的密合性。
[負極] 負極包含集電體及形成於上述集電體上的負極活性物質層，上述負極活性物質層包含負極活性物質。製造負極的步驟係在此領域中已廣為人知的步驟。
上述負極活性物質，係可使鋰離子可逆地進行嵌入/釋出(intercalation/deintercalation)的物質，包含鋰金屬、鋰金屬的合金、可對於鋰進行摻雜及去摻雜之物質或過渡金屬氧化物。
作為上述可使鋰離子可逆地進行嵌入/釋出的物質，可列舉：結晶質碳及非晶質碳，此等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。作為上述結晶質碳的例子，可列舉：不規則形、板狀、鱗片狀、球狀或纖維狀的天然石墨或人造石墨之類的石墨。作為上述非晶質碳的例子，可列舉：軟碳或硬碳、介相瀝青(mesophase pitch)碳化物、經燒製的焦煤等。
作為上述鋰金屬的合金，可列舉：鋰與選自包含Na、K、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、In、Zn、Ge、Al及Sn之群組中之金屬的合金。
作為上述可對於鋰進行摻雜及去摻雜的物質，可列舉：Si、SiMg等合金、SiO x(0＜x＜2)、Sn、SnO 2等。
上述負極活性物質層中的負極活性物質的含量，相對於負極活性物質層整體質量，較佳為70～100質量%，負極活性物質層亦可為僅包含負極活性物質者。
負極活性物質層亦可包含黏結劑，亦可進一步選擇性地包含導電材。上述負極活性物質層中的黏結劑之含量，相對於負極活性物質層整體質量，較佳為1～5質量%。又進一步包含導電材的情況，亦可使負極活性物質為80～98質量%、使黏結劑為1～10質量%、使導電材為1～10質量%以使用。
黏結劑發揮可使負極活性物質粒子彼此良好地附著並且使負極活性物質良好地附著於電流集電體的效果。作為上述黏結劑，亦可使用非水溶性黏結劑、水溶性黏結劑或此等的組合。
作為上述非水溶性黏結劑，可列舉例如：聚氯乙烯、經羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含環氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚胺基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或此等的組合。
作為上述水溶性黏結劑，可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、丙烯與碳數2～8之烯烴的共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物或此等的組合。
使用水溶性黏結劑作為上述負極黏結劑的情況，亦可進一步使用可賦予負極活性物質層黏性的纖維素系化合物作為增黏劑。作為此纖維素系化合物，可列舉：羧基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、甲基纖維素及其鹼金屬鹽等，這樣的增黏劑，相對於黏結劑100質量份，可添加0.1質量份～100質量份。
上述導電材係用以賦予電極導電性者，只要是在構成的電池中不會導致化學變化的導電性材料，則可使用任意材料。作為導電材的具體例，亦可使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等碳系物質；銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末或金屬纖維等金屬系物質；聚苯衍生物等導電性聚合物。此等的導電材可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
作為上述集電體，亦可使用選自包含銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳發泡體、銅發泡體、塗有傳導性金屬的聚合物基材及此等之組合的群組者。
上述電解質較佳係包含非水性有機溶劑與鋰鹽。
上述非水性有機溶劑發揮介質的效果而可使與電池之電化學反應相關的離子移動。
作為非水性有機溶劑，亦可使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非陽子性溶劑。作為上述碳酸酯系溶劑，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)等，作為上述酯系溶劑，亦可使用乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲基二羥戊酸內酯(mevalonolactone)、己內酯等。作為上述醚，亦可使用二丁醚、四(乙二醇二甲醚)(tetraglyme)、二(乙二醇二甲醚)(Diglyme)、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，作為上述酮系溶劑，亦可使用環己酮等。又，作為上述醇系溶劑，亦可使用乙醇、異丙醇等，作為上述非陽子性溶劑，亦可使用R-CN(R為碳數2～20的直鏈狀、分枝狀、或環結構的烴基，亦可包含雙鍵、芳香環或醚鍵)等腈類、二甲基甲醯胺等醯胺類、1,3-二㗁𠷬等二㗁𠷬類、環丁碸類等。
上述非水性有機溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用，將2種以上混合使用時的混合比例亦可因應目標電池性能適當調節。
又，上述碳酸酯系溶劑的情況，較佳係將環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯混合使用。此情況中，環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯若以1：1～1：9的體積比混合使用，容易進一步提升電解液的性能。
上述鋰鹽係下述物質：其溶解於有機溶劑，在電池內作為鋰離子的供給源而發揮作用，而使鋰離子二次電池能夠進行基本運作，並發揮促進鋰離子在正極與負極之間移動的效果。作為這種鋰鹽的代表例，可列舉例如：LiPF 6、LiBF 4、LiSbF 6、LiAsF 6、LiCF 3SO 3、LiN(SO 2C 2F 5) 2、Li(CF 3SO 2) 2N、LiC 4F 9SO 3、LiClO 4、LiAlO 4、LiAlCl 4、LiN (C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(此處x及y為自然數)、LiCl、LiI及LiB(C 2O 4) 2(二草酸硼酸鋰(LiBOB))等。此等可單獨使用或將2種以上混合使用。鋰鹽的濃度較佳係在0.1～2.0M的範圍內使用。鋰鹽的濃度若在該範圍內，則電解質的電導度良好，因此容易維持電解質性能，又因為黏度適當，故容易成為鋰離子的移動性良好者。
上述電解質中，為了提升電池壽命，亦可更包含碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)系化合物作為壽命延長劑。
作為上述碳酸伸乙酯系化合物的代表例，可列舉：碳酸二氟伸乙酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸二氯伸乙酯、碳酸溴伸乙酯、碳酸二溴伸乙酯、碳酸硝基伸乙酯、碳酸氰基伸乙酯或碳酸氟伸乙酯等。進一步使用這種壽命延長劑的情況，其使用量可因應使用的化合物種類適當調節。
本發明的鋰離子二次電池中，亦可在正極與負極之間存在分隔件。作為這樣的分隔件，亦可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或此等2層以上的多層膜，亦可使用聚乙烯/聚丙烯的2層分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3層分隔件、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層分隔件等之類的混合多層膜。
鋰離子二次電池一般係藉由使上述正極及負極(因應需求隔著分隔件)對向再將其浸漬於電解液中而形成。 [實施例]
以下根據實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。
＜以氮吸附法求出BET比表面積、細孔容積及眾數直徑＞ [BET比表面積] 以下記載由BET式所衍生的近似式。
Figure 02_image001
使用上述近似式，代入液態氮溫度中由氮吸附所進行之多點法實測相對壓力(p/p 0)0.05至0.1中的吸附量(v)，求出v m，以下式計算試料的比表面積(SSA：單位為m 2/g)。
Figure 02_image003
上述的式中，v m為在試料表面上形成單分子層所需之吸附量(cm 3/g)，v為實測的吸附量(cm 3/g)，p 0為飽和蒸氣壓，p為絕對壓力，c為常數(反應吸附熱)、N為亞佛加厥常數6.022×10 23，a(nm 2)為吸附質分子在試料表面上所占的面積(分子占有剖面積)。
具體而言，使用Quantachrome公司製「Autosorb-iQ-MP」，以下述方式測量液態氮溫度中氮氣對於碳材料的吸附量。將作為測量試料的碳材料填充至試管中，在將試管冷卻至-196℃的狀態下暫時減壓，之後在預期的相對壓力下，使氮(純度99.999%)吸附於測量試料。將在各預期之相對壓下達到平衡壓力時吸附於試料的氮量設為吸附氣體量v。
[細孔容積] 以QS-DFT法分析由上述氮吸附量之測量所得之吸附等溫線，算出具有小於2nm之孔徑(細孔直徑)的孔的容積以作為微孔容積。
以BJH法分析由上述氮吸附量的測量所得之吸附等溫線，算出具有2nm以上200nm以下之孔徑(細孔直徑)的孔的容積。
以DH法分析由上述氮吸附量之測量所得之吸附等溫線，算出具有2nm以上10nm以下之孔徑(細孔直徑)的孔的容積。
[眾數直徑] 藉由上述BJH法，以細孔直徑(D)的常用對數對於累積細孔容積(V)進行微分，算出對數微分細孔容積分布(dV/d(log D))，將出現比例最大的細孔徑設為眾數直徑。
＜體密度＞ 體密度係使用Hosokawa Micron公司製Powder Tester PT-X進行測量。將試料投入振實密度自動量測單元，從振實3000次後的體積算出體密度。
＜平均一次粒徑＞ 平均一次粒徑係以下述方法測量。將後述實施例1～13、比較例1～11的試料投入含有5質量%之界面活性劑(和光純藥工業股份有限公司販售「ToritonX100」)的水溶液，以超音波清洗器處理10分鐘以上，使其分散於水溶液中。使用此分散液測量粒度分布。粒度分布測量係使用粒徑/粒度分布測量裝置(MicrotracBEL股份有限公司製「Microtrac MT3300 EXII」)進行，將累積體積成為50%的粒徑設為平均一次粒子。關於後述比較例12及13的試料，因為在上述粒度分布測量中無法測量，故使用穿透式電子顯微鏡，測量在電子顯微鏡影像中顯示的1000個一次粒子的粒徑，並算出平均值。
＜雜質元素的含量＞ 雜質元素的含量係以下述方法測量。預先製備含有既定量雜質元素的碳試料，使用螢光X光分析裝置，製作Kα線之強度與雜質元素含量之關係相關的校正曲線。然後針對試料測量螢光X光分析中的雜質元素Kα線，從先前製作的校正曲線求出雜質元素含量。螢光X光分析係使用島津製作所股份有限公司製LAB CENTER XRF-1700以下述條件進行。使用上部照射方式用固持具，使試料測量面積在直徑20mm的圓周內。受測試料的設置，係將0.5g的受測試料置入內徑25mm的聚乙烯製容器之中，以浮游生物網(plankton net)按壓背面，以聚丙烯製膜覆蓋測量表面而進行測量。X光源係設定為40kV、60mA以進行測量。
＜粒子形狀＞ 粒子形狀係由掃描式電子顯微鏡觀察。使用KEYENCE股份有限公司製3D Real Surface View顯微鏡VE-8800，以加速電壓5～20kV、測量倍率1000～10000倍觀察。
＜鋰離子二次電池正極用組成物的製作＞ 加入溶解了3質量份之聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製 KF polymer 7200)的N-甲基吡咯啶酮溶液30質量份、作為正極活性物質的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(日本化學工業公司製，「CELL SEED C-5H」)93質量份、作為導電材的乙炔黑(電化學工業公司製，「Denka Black」)2質量份、後述實施例及比較例中所製作之多孔質碳2質量份以進行混合，以使組成物的固體成分濃度成為50質量%的方式，一邊適當添加N-甲基吡咯啶酮，一邊以PRIMIX公司製Homomixer(4500rpm)攪拌分散，得到鋰離子二次電池正極用組成物。
＜鋰離子二次電池用正極的製作＞ 使用棒塗機(「T101」，松尾產業製)將上述鋰離子二次電池正極用組成物塗布於集電體的鋁箔(「1N30-H」，富士加工紙製)上，以熱風乾燥機(Yamato Scientific製)於80℃進行一次乾燥30分鐘後，使用輥壓機(寶泉製)進行壓延處理。之後進行衝孔而成為鋰離子二次電池用正極(φ14mm)後，於120℃、減壓條件下進行二次乾燥3小時，藉此製作鋰離子二次電池用正極。此時的含水量，係取用製作並經乾燥的電極(φ14mm)，以卡爾費雪(Mitsubishi Chemical Analytech公司製)，在將其加熱至250℃，氮氣流下，測量水分量，以含水量為20ppm以下的方式進行管理，而使所添加之多孔質碳可發揮吸水以外的作用。
＜鋰離子二次電池的製作)＞ 將上述鋰離子二次電池用正極移送至氬氣環境下的手套箱(美和製作所製)。負極係使用包含作為負極活性物質層之金屬鋰箔(厚度0.2mm，φ16mm)、作為集電體之不鏽鋼箔(厚度0.2mm，φ17mm)的積層體。又，使用聚丙烯系(Celcard＃2400，Polypore製)作為分隔件，電解質則使用在六氟化磷酸鋰(LiPF 6)的碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)中添加碳酸伸乙烯酯(VC)而成的混合溶劑系(1M-LiPF 6，EC/EMC=3/7體積%，VC2質量%)並將其注入，製作硬幣型的鋰離子二次電池(2032型)。
(實施例1) 對於1g的澱粉(來自玉蜀黍，直鏈澱粉含量約26%，FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)中混合2g的氯化鈣二水合物(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)(相對於100質量份的澱粉為200質量份)，在氮氣環境中，將所得之混合物升溫至700℃。此時，到700℃之前的升溫速度為10℃/分鐘。接著，在氮氣流下，於700℃熱處理60分鐘，藉此得到碳化物。之後以0.1mol/L鹽酸於80℃清洗30分鐘後，將碳化物取出至布氏漏斗上，實施水洗至濾液的pH成為6～8的範圍為止。重複實施酸清洗與水洗三次，於80℃進行熱風乾燥，得到多孔質碳。再於900℃對於所得之多孔質碳進行熱處理(燒製)60分鐘。
(實施例2) 使氮氣流下的升溫速度為5℃/分鐘，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例3) 使氮氣流下的升溫速度為20℃/分鐘，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例4) 使氯化鈣二水合物的添加量相對於100質量份的澱粉為150質量份，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例5) 使氯化鈣二水合物的添加量相對於100質量份的澱粉為300質量份，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例6) 並未將所得之多孔質碳進一步於900℃熱處理(燒製)60分鐘，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例7) 將所得之多孔質碳進一步於1200℃熱處理(燒製)60分鐘，以代替於900℃熱處理(燒製)60分鐘，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例8) 對於1g的葡萄糖(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)混合1.1g的氯化鈣二水合物(相對於葡萄糖100質量份為110質量份)，在氮氣環境中，將所得之混合物升溫至700℃。此時，升溫至700℃之前的升溫速度為10℃/分鐘。接著在氮氣流下於700℃進行熱處理60分鐘，藉此得到碳化物。之後，以0.1mol/L鹽酸於80℃清洗30分鐘後，將碳化物取出至布氏漏斗上，實施水洗至濾液的pH成為6～8的範圍為止。重複實施酸清洗與水洗三次，於80℃進行熱風乾燥，得到多孔質碳。再於900℃對於所得之多孔質碳進行熱處理(燒製)60分鐘。
(實施例9) 使氯化鈣二水合物的添加量相對於100質量份的葡萄糖為150質量份，除此之外，與實施例8相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例10) 使氯化鈣二水合物的添加量相對於100質量份的葡萄糖為200質量份，除此之外，與實施例8相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例11) 使氯化鈣二水合物的添加量相對於100質量份的葡萄糖為300質量份，除此之外，與實施例8相同地進行處理，得到多孔質碳。
(實施例12) 對於1g的澱粉混合0.75g的氫氧化鈣(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)(相對於100質量份的澱粉為75質量份)及1.85g的甘油(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)(相對於100質量份的澱粉為185質量份)，在氮氣環境中將所得之混合物升溫至700℃。此時，升溫至700℃之前的升溫速度為10℃/分鐘。接著在氮氣流下於700℃進行熱處理60分鐘，藉此得到碳化物。之後，以0.1mol/L鹽酸於80℃清洗30分鐘後，將碳化物取出至布氏漏斗上，實施水洗至濾液的pH成為6～8的範圍為止。重複實施酸清洗與水洗三次，於80℃進行熱風乾燥，得到多孔質碳。再於900℃對於所得之多孔質碳進行熱處理(燒製)60分鐘。
(實施例13) 使氫氧化鈣的添加量相對於100質量份的澱粉為150質量份，除此之外，與實施例12相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例1) 使用氯化鎂二水合物(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)代替氯化鈣二水合物，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例2) 使用氯化鈣酸酐(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)代替氯化鈣二水合物，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例3) 使用聚乙烯醇(PVA)(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)代替澱粉，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例4) 作為氯化鈣二水合物的替代，使氫氧化鈣(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)相對於100質量份的澱粉為75質量份，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例5) 使氫氧化鈣的添加量相對於100質量份的澱粉為150質量份，除此之外，與比較例4相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例6) 使氫氧化鈣的添加量相對於100質量份的澱粉為200質量份，除此之外，與比較例4相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例7) 使用氯化鋅(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)代替氫氧化鈣，除此之外，與比較例6相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例8) 對於1g的聚乙烯醇(PVA)混合4g的檸檬酸鎂(FUJIFILM Wako Chemicals公司販售)(相對於PVA100質量份為400質量份)，在氮氣環境中將所得之混合物升溫至700℃。此時，升溫至700℃之前的升溫速度為10℃/分鐘。接著在氮氣流下於700℃進行熱處理60分鐘，藉此得到碳化物。之後，以0.1mol/L硫酸於80℃清洗30分鐘後，將碳化物取出至布氏漏斗上，實施水洗至濾液的pH成為6～8的範圍為止。重複實施酸清洗與水洗三次，於80℃進行熱風乾燥，得到多孔質碳。再於900℃對於所得之多孔質碳進行熱處理(燒製)60分鐘。
(比較例9) 對於1g的聚乙烯醇(PVA)混合1g的平均粒徑10nm之氧化鎂粒子(相對於PVA100質量份為100質量份)，在氮氣環境中將所得之混合物升溫至700℃。此時，升溫至700℃之前的升溫速度為10℃/分鐘。接著在氮氣流下於700℃進行熱處理60分鐘，藉此得到碳化物。之後，以1mol/L硫酸於80℃清洗30分鐘後，將碳化物取出至布氏漏斗上，實施水洗至濾液的pH成為6～8的範圍為止。重複實施酸清洗與水洗三次，於80℃進行熱風乾燥，得到多孔質碳。再於900℃對於所得之多孔質碳進行熱處理(燒製)60分鐘。
(比較例10) 使用平均粒徑30nm的氧化鎂粒子代替平均粒徑10nm的氧化鎂粒子，除此之外，與比較例9相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例11) 使用平均粒徑150nm的氧化鎂粒子代替平均粒徑10nm的氧化鎂粒子，除此之外，與比較例9相同地進行處理，得到多孔質碳。
(比較例12) 使用科琴黑(Lion公司製EC600JD)作為多孔質碳。
(比較例13) 使用碳黑(Imerys Graphite&Carbon碳公司製SuperP-Li)作為多孔質碳。
實施例及比較例中所得之多孔質碳的製造條件顯示於表1，物性顯示於表2。 [表1]
碳源 金屬鹽 多元醇或羧酸 碳化 溫度 [℃] 升溫 速度 [℃/分] 燒製 溫度 [℃]
種類 添加量 [相對於碳源100質量份的質量份] 種類 添加量 [相對於碳源100質量份的質量份]
實施例 1 澱粉 CaCl 2・2H 2O 200 - - 700 10 900
2 澱粉 CaCl 2・2H 2O 200 - - 700 5 900
3 澱粉 CaCl 2・2H 2O 200 - - 700 20 900
4 澱粉 CaCl 2・2H 2O 150 - - 700 10 900
5 澱粉 CaCl 2・2H 2O 300 - - 700 10 900
6 澱粉 CaCl 2・2H 2O 200 - - 700 10 -
7 澱粉 CaCl 2・2H 2O 200 - - 700 10 1200
8 葡萄糖 CaCl 2・2H 2O 110 - - 700 10 900
9 葡萄糖 CaCl 2・2H 2O 150 - - 700 10 900
10 葡萄糖 CaCl 2・2H 2O 200 - - 700 10 900
11 葡萄糖 CaCl 2・2H 2O 300 - - 700 10 900
12 澱粉 Ca(OH) 2 75 甘油 185 700 10 900
13 澱粉 Ca(OH) 2 150 甘油 185 700 10 900
比較例 1 澱粉 MgCl 2・2H 2O 200 - - 700 10 900
2 澱粉 CaCl 2 200 - - 700 10 900
3 PVA CaCl 2・2H 2O 200 - - 700 10 900
4 澱粉 Ca(OH) 2 75 - - 700 10 900
5 澱粉 Ca(OH) 2 150 - - 700 10 900
6 澱粉 Ca(OH) 2 200 - - 700 10 900
7 澱粉 氯化鋅 200 - - 700 10 900
8 PVA 檸檬酸鎂 400 - - 700 10 900
9 PVA MgO粒子 (平均粒徑10nm) 100 - - 700 10 900
10 PVA MgO粒子 (平均粒徑30nm) 100 - - 700 10 900
11 PVA MgO粒子 (平均粒徑150nm) 100 - - 700 10 900
12 科琴黑 - - - - - - -
13 碳黑 - - - - - - -
[表2]
2~200nm 細孔容積 [cm 3/g] 容積 密度 [g/cm 3] 眾數 直徑 [nm] 平均 一次 粒徑 [μm] 小於2nm的細孔 容積 [cm 3/g] 比表 面積 [m 2/g] 2-10nm 細孔容積 (DH法) [cm 3/g] 雜質[ppm] 粒子 形狀
鈣 硫 矽
實施例 1 1.59 0.012 21 24 0.12 727 0.28 653 23 116 薄片狀
2 1.83 0.011 51 26 0.13 612 0.11 650 25 117 薄片狀
3 1.28 0.014 14 23 0.10 635 0.29 668 26 120 薄片狀
4 0.99 0.015 14 27 0.10 584 0.22 625 28 111 薄片狀
5 2.20 0.008 147 28 0.14 675 0.19 715 27 121 薄片狀
6 1.58 0.010 21 26 0.11 679 0.27 645 26 116 薄片狀
7 1.62 0.017 21 28 0.13 756 0.28 678 29 125 薄片狀
8 0.81 0.013 9 25 0.10 666 0.50 594 25 115 薄片狀
9 1.67 0.009 14 28 0.09 844 0.48 615 27 117 薄片狀
10 3.18 0.005 18 23 0.06 1006 0.32 658 26 118 薄片狀
11 3.65 0.004 59 26 0.05 1103 0.25 702 28 121 薄片狀
12 1.65 0.068 28 26 0.20 753 0.29 751 28 120 粒狀
13 1.26 0.074 33 24 0.22 798 0.36 758 27 118 粒狀
比較例 1 0.19 0.355 195 26 0.12 348 0.01 328 28 116 粒狀
2 0.09 0.421 2 25 0.11 273 0.03 689 27 120 粒狀
3 0.22 0.401 195 26 0.00 75 0.02 712 15 118 粒狀
4 0.54 0.080 147 28 0.14 364 0.06 685 30 131 粒狀
5 0.91 0.045 195 27 0.23 756 0.34 629 28 128 粒狀
6 1.19 0.050 195 28 0.15 587 0.28 682 27 117 粒狀
7 1.61 0.212 3 28 0.56 1773 0.92 316 33 111 粒狀
8 1.91 0.170 4 57 0.13 1503 1.41 53 11700 162 粒狀
9 2.22 0.102 11 5 0.18 1096 0.91 119 15700 307 粒狀
10 2.56 0.106 28 5 0.05 798 0.48 92 22100 357 粒狀
11 1.21 0.103 195 4 0.07 334 0.13 225 22000 318 粒狀
12 3.88 0.055 147 0.034 0.15 1376 0.94 63 159 192 3維樹狀
13 0.29 0.056 171 0.04 0.01 59 0.00 51 169 169 3維樹狀
＜鋰離子二次電池的充放電容量、初次充放電效率、直流電阻的測量＞ 使用實施例1～13及比較例1～13中所得之多孔質碳，根據上述記載製作鋰離子二次電池。將所得之鋰離子二次電池放置於25℃的恆溫槽內，使用充放電試驗裝置(東洋系統股份有限公司製，「TOSCAT」)，在初始充電之前測量直流電阻值後，進行充放電試驗。關於直流電阻，係測量流入0.7mA 3秒時的電阻值。充電容量，係以0.2C的定電流進行充電，相對於鋰電位測量至4.2V為止。放電容量係以0.2C的定電流進行放電，相對於鋰電位測量至3V為止。初次充放電效率(%)係以式：(放電容量)/(充電容量)×100算出。
＜鋰二次電池的充電容量維持率的測量＞ 使用實施例1～13及比較例1～13中所得之多孔質碳，根據上述的記載製作鋰離子二次電池。將所得之鋰離子二次電池放置於25℃的恆溫槽內，使用充放電試驗裝置(東洋系統股份有限公司製，「TOSCAT」)，實施充電容量維持率的測量。充電中，相對於鋰電位，以0.2C的定電流進行充電至4.2V；放電中，相對於鋰電位，以0.2C的定電流進行放電至3V。以上述條件實施初始充放電3次循環後，將充電率變更為2C，進行充放電1次循環。將此時2C之充電容量相對於0.2C之充電容量的比設為充電容量維持率。
＜鋰二次電池的放電容量維持率的測量＞ 使用實施例1～13及比較例1～13所得之多孔質碳，根據上述的記載製作鋰離子二次電池。將所得之鋰離子二次電池放置於25℃的恆溫槽內，使用充放電試驗裝置(東洋系統股份有限公司製，「TOSCAT」)，實施放電容量維持率的測量。充電中，相對於鋰電位，以0.2C的定電流進行充電至4.2V，放電中，相對於鋰電位以0.2C的定電流進行放電至3V。以上述條件實施初始充放電3次循環後，將放電率變更為2C，進行充放電1次循環。將此時2C的放電容量相對於0.2C之放電容量的比設為放電容量維持率。一般已知在電池的輸出入特性不佳的情況中有下述傾向：隨著充放電時的倍率變大，鋰離子對於電極內的插入、脫離無法平順地進行。因此，高倍率時的充放電容量相對於低倍率時的充放電容量的比(充放電容量維持率)大，表示電池的輸出入特性優良。
＜鋰離子二次電池正極的剝離強度與缺陷產生數量的評價＞ 針對由實施例1～13及比較例1～13所得之多孔質碳以上述方法製作的鋰二次電池用正極，測量從作為集電體之鋁箔將漿液塗布面剝離時的強度。具體而言，使用雙面膠(NICHIBAN製雙面膠)將所得之鋰二次電池用電極的漿液塗布面與不銹鋼板貼合，使用50N的測力傳感器(IMADA股份有限公司製)，測量180°剝離強度(剝離寬度10mm，剝離速度100mm/分鐘)。電極的缺陷產生數量，係針對鋰離子二次電池用正極，以φ14mm的衝孔機衝切出10片電極，計算活性物質從集電體剝落的電極片數。
關於充放電容量、初次充放電效率、直流電阻、充電容量維持率、放電容量維持率、剝離強度及電極的缺陷產生數量的試驗結果顯示於表3。 [表3]
充電容量 [mAh/g] 放電容量 [mAh/g] 初次 充放電 效率 [%] 直流電阻 [Ω] 充電容量 維持率 (2C/0.2C) [%] 放電容量 維持率 (2C/0.2C) [%] 剝離強度 [N/m] 電極缺陷 產生數量 [個]  
實施例 1 165 144 87 205 70 60 81 0
2 165 144 87 269 72 57 81 0
3 165 143 87 188 72 62 82 0
4 166 145 87 227 67 54 86 0
5 165 143 87 258 67 56 82 0
6 165 143 87 216 63 55 85 0
7 165 144 87 254 69 60 85 0
8 165 144 87 212 66 56 84 0
9 166 145 87 215 68 57 82 0
10 165 144 87 203 75 66 80 0
11 165 144 87 208 74 64 80 0
12 166 144 87 173 56 48 84 0
13 165 144 87 160 56 50 88 0
比較例 1 165 144 87 657 25 37 74 1
2 165 143 87 612 10 34 70 1
3 164 143 87 630 6 31 64 2
4 165 144 87 175 45 35 85 0
5 165 144 87 177 50 46 72 1
6 164 143 87 179 55 50 68 2
7 166 144 87 202 25 54 100 0
8 166 142 85 266 36 48 82 0
9 166 143 86 208 50 59 34 6
10 166 144 87 235 48 51 39 5
11 165 144 87 297 47 48 57 3
12 162 140 86 266 63 55 50 4
13 163 143 87 421 16 41 75 1
實施例1～13的多孔質碳，充放電容量維持率及剝離強度高，亦未產生電極的缺陷，因此可改善非水系電解質二次電池在室溫下的輸出入特性，且可確保電極的剝離強度，可知其係適合正極添加劑的多孔質碳。另一方面，比較例1～13的多孔質碳中，充電容量維持率、放電容量維持率、剝離強度及電極缺陷產生數量中的至少一項不充分。
無
圖1係實施例6之多孔質碳的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察像片。 圖2係實施例6之多孔質碳的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察像片。 圖3係實施例8之多孔質碳的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察像片。 圖4係實施例8之多孔質碳的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察像片。 圖5係比較例9之多孔質碳的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察像片。 圖6係比較例9之多孔質碳的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察像片。 圖7係比較例9之多孔質碳的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察像片。 圖8係比較例9之多孔質碳的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察像片。 圖9係比較例13之多孔質碳的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察像片。 圖10係比較例13之多孔質碳的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察像片。
無。

Claims (21)

  1. 一種多孔質碳，其以BJH法所測量的2nm以上200nm以下的細孔容積為0.8cm 3/g以上，體密度為0.10g/cm 3以下，以BJH法所測量的細孔之眾數直徑為150nm以下，平均一次粒徑為1μm以上100μm以下。
  2. 如請求項1之多孔質碳，其中以DFT法所測量的小於2nm之細孔容積為0.35cm 3/g以下。
  3. 如請求項1或2之多孔質碳，其中以BET法所測量的比表面積為500m 2/g以上1200m 2/g以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之多孔質碳，其中鈣的含量為20ppm以上2000ppm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之多孔質碳，其中硫的含量為1000ppm以下，及矽的含量為1000ppm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之多孔質碳，其體密度為0.05g/cm 3以下。
  7. 一種多孔質碳之製造方法，其係如請求項1至6中任一項之多孔質碳之製造方法，包含： (1)得到包含碳源及鈣化合物之混合物的步驟； (2)在惰性氣體環境中對於該混合物進行熱處理而得到碳化物的步驟；及 (3)從該碳化物去除鈣化合物的步驟。
  8. 如請求項7之方法，其中該步驟(1)中的混合物更含有選自包含多元醇及羧酸之群組中的至少一種。
  9. 如請求項7或8之方法，其中該鈣化合物的熔點在300℃以下。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中該鈣化合物係選自包含氯化鈣水合物、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣及乙酸鈣之群組中的至少一種。
  11. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該碳源為醣類。
  12. 如請求項11之方法，其中該醣類為選自包含單醣類、雙醣類及多醣類之群組中的至少一種。
  13. 如請求項7至12中任一項之方法，其中該步驟(3)中的鈣化合物之去除係以酸清洗來進行。
  14. 如請求項7至13中任一項之方法，其中該步驟(2)中的熱處理步驟之溫度為400℃以上1300℃以下。
  15. 如請求項7至14中任一項之方法，其中該步驟(2)中的熱處理步驟之升溫速度為2℃/分鐘以上。
  16. 如請求項1至6中任一項之多孔質碳，其係非水系電解質二次電池的正極用添加劑。
  17. 如請求項1至6中任一項之多孔質碳，其係鋰離子二次電池的正極用添加劑。
  18. 一種非水系電解質二次電池的正極用組成物，包含如請求項1至6中任一項之多孔質碳。
  19. 一種鋰離子二次電池的正極用組成物，包含如請求項1至6中任一項之多孔質碳。
  20. 一種非水系電解質二次電池，其係含有包含如請求項18之非水系電解質二次電池的正極用組成物的正極而成。
  21. 一種鋰離子二次電池，其係含有包含如請求項19之鋰離子二次電池的正極用組成物的正極而成。
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