CN117413386A - 非水系电解质二次电池的正极添加剂用的多孔碳、非水系电解质二次电池用正极添加剂、非水系电解质二次电池以及多孔碳的制造方法 - Google Patents

非水系电解质二次电池的正极添加剂用的多孔碳、非水系电解质二次电池用正极添加剂、非水系电解质二次电池以及多孔碳的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够改善非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性且能够确保电极的剥离强度、适合于正极添加剂的多孔碳。本发明涉及多孔碳，其利用BJH法而测得的2nm以上且200nm以下的细孔容积为0.8cm3/g以上，体积密度为0.10g/cm3以下，利用BJH法而测得的细孔的众数径为150nm以下，平均一次粒径为1μm以上且100μm以下。

Description

非水系电解质二次电池的正极添加剂用的多孔碳、非水系电 解质二次电池用正极添加剂、非水系电解质二次电池以及多 孔碳的制造方法
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2021-092329号(申请日：2021年6月1日)要求巴黎公约的优先权，通过参照至此而将其整体援引至本说明书中。
本发明涉及适合于非水系电解质二次电池的正极添加剂的多孔碳、包含该多孔碳材料的正极用添加剂、包含该正极用添加剂而成的非水系电解质二次电池用正极、具有该正极的非水系电解质二次电池以及该多孔碳的制造方法。
背景技术
小型且轻量、能量密度高、进而能够反复充放电的锂离子二次电池等非水系电解质二次电池活用其特性，需求正在快速扩大。锂离子二次电池因能量密度较大而在便携电话、笔记本型个人电脑、电动汽车等领域中加以利用。随着用途的扩大和发展，对这些锂离子二次电池要求输出特性的改善。
作为用于改善锂离子二次电池的输出特性的方法，提出了向正极中添加活性炭等的方法。
例如，专利文献1中报告了：通过向正极中添加细孔直径在以上的细孔容积为0.418cc/g以上、比表面积为1200m2/g以上的活性炭，从而改善-30℃下的输出特性。
另外，作为细孔直径在2nm以上的细孔容积大且细孔直径在200nm以上的空隙大、即体积密度低的多孔碳，科琴黑是已知的，其被用作正极中的添加剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4964404号公报
专利文献2：日本特许第4727386号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，即便向正极中添加上述专利文献1所示的活性炭，关于室温下的输入输出特性，有时也观察不到充分的改善。
另外，向正极中添加专利文献2所记载的科琴黑时，有时不仅输入输出特性的改善少，正极用浆料的分散性容易因粘结剂对于科琴黑的吸附和导电剂的聚集而受损，难以确保所得电极的剥离强度。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于，提供能够改善非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性且能够确保电极的剥离强度、适合于正极添加剂的多孔碳。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决前述课题而反复进行详细研究，结果发现：通过向正极中添加具有特定物性的多孔碳，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合方式。
[1]多孔碳，其利用BJH法而测得的2nm以上且200nm以下的细孔容积为0.8cm3/g以上，体积密度为0.10g/cm3以下，利用BJH法而测得的细孔的众数径为150nm以下，平均一次粒径为1μm以上且100μm以下。
[2]根据[1]所述的多孔碳，其利用DFT法而测得的小于2nm的细孔容积为0.35cm3/g以下。
[3]根据[1]或[2]所述的多孔碳，其利用BET法而测得的比表面积为500m2/g以上且1200m2/g以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多孔碳，其钙的含量为20ppm以上且2000ppm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔碳，其硫的含量为1000ppm以下且硅的含量为1000ppm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多孔碳，其体积密度为0.05g/cm3以下。
[7][1]～[6]中任一项所述的多孔碳的制造方法，其包括：
(1)得到包含碳源和钙化合物的混合物的工序；
(2)在非活性气体气氛中，对前述混合物进行热处理而得到碳化物的工序；以及
(3)从前述碳化物中去除钙化合物的工序。
[8]根据[7]所述的方法，其中，前述工序(1)中的混合物还包含选自多元醇和羧酸中的至少1种。
[9]根据[7]或[8]所述的方法，其中，前述钙化合物的熔点为300℃以下。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的方法，其中，前述钙化合物为选自氯化钙水合物、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和乙酸钙中的至少1种。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的方法，其中，前述碳源为糖类。
[12]根据[11]所述的方法，其中，前述糖类为选自单糖类、二糖类和多糖类中的至少1种。
[13]根据[7]～[12]中任一项所述的方法，其中，前述工序(3)中的钙化合物的去除通过酸清洗来进行。
[14]根据[7]～[13]中任一项所述的方法，其中，前述工序(2)中的热处理工序的温度为400℃以上且1300℃以下。
[15]根据[7]～[14]中任一项所述的方法，其中，前述工序(2)中的热处理工序的升温速度为2℃/分钟以上。
[16]根据[1]～[6]中任一项所述的多孔碳，其为非水系电解质二次电池的正极用添加剂。
[17]根据[1]～[6]中任一项所述的多孔碳，其为锂离子二次电池的正极用添加剂。
[18]根据非水系电解质二次电池的正极用组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的多孔碳。
[19]锂离子二次电池的正极用组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的多孔碳。
[20]非水系电解质二次电池，其是包含正极而成的，所述正极包含[18]所述的非水系电解质二次电池的正极用组合物。
[21]锂离子二次电池，其是包含正极而成的，所述正极包含[19]所述的非水系电解质二次电池的正极用组合物。
发明效果
根据本发明，可提供能够改善非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性且能够确保电极的剥离强度、适合于正极添加剂的多孔碳。
附图说明
图1是实施例6的多孔碳的透射型电子显微镜(TEM)观察照片。
图2是实施例6的多孔碳的透射型电子显微镜(TEM)观察照片。
图3是实施例8的多孔碳的扫描型电子显微镜(SEM)观察照片。
图4是实施例8的多孔碳的扫描型电子显微镜(SEM)观察照片。
图5是比较例9的多孔碳的透射型电子显微镜(TEM)观察照片。
图6是比较例9的多孔碳的透射型电子显微镜(TEM)观察照片。
图7是比较例9的多孔碳的扫描型电子显微镜(SEM)观察照片。
图8是比较例9的多孔碳的扫描型电子显微镜(SEM)观察照片。
图9是比较例13的多孔碳的扫描型电子显微镜(SEM)观察照片。
图10是比较例13的多孔碳的扫描型电子显微镜(SEM)观察照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下是对本发明的实施方式加以例示的说明，并不意味着本发明限定于以下的实施方式。
<多孔碳>
本发明的多孔碳的利用BJH法而测得的2nm以上且200nm以下的细孔容积为0.8cm3/g以上，体积密度为0.10g/cm3以下，利用BJH法而测得的细孔的众数径为150nm以下，平均一次粒径为1μm以上且100μm以下。
本发明的多孔碳中，利用BJH法而测得的2nm以上且200nm以下的细孔容积为0.8cm3/g以上。若2nm以上且200nm以下的细孔容积为0.8cm3/g以上，则锂离子在细孔内的贮藏和锂离子朝向正极活性物质附近的迁移率优异，能够向正极活性物质周围充裕地供给锂离子。由此，能够促进锂离子顺利地向正极活性物质嵌入和脱嵌，能够改善输入输出特性。若2nm以上且200nm以下的细孔容积小于0.8cm3/g，则存在如下倾向：锂离子的迁移率容易降低，另外，因电化学元件中的电解液发生分解时产生的气体而发生细孔堵塞，电解质的迁移率进一步变小。2nm以上且200nm以下的细孔容积优选为0.9cm3/g以上、更优选为1.00cm3/g以上、进一步优选为1.30cm3/g以上、更进一步优选为1.60cm3/g以上、特别优选为1.65cm3/g以上、特别优选为1.90cm3/g以上、极其优选为2.30cm3/g以上、特别极其优选为3.20cm3/g以上。若2nm以上且200nm以下的细孔容积为前述下限以上，则存在进一步改善输入输出特性的倾向。另外，若2nm以上且200nm以下的细孔容积变大，则存在电解质保持能力优异、电解质的迁移性也优异的倾向，因此，作为上限没有特别限定，优选为4.00cm3/g以下、更优选为3.90cm3/g以下。2nm以上且200nm以下的细孔容积可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源和钙化合物的种类和/或量、热处理工序的温度和/或时间等而调整至前述范围内。2nm以上且200nm以下的细孔容积可通过氮吸附测定中的基于BJH法的细孔分布分析来进行测定，可通过例如后述实施例中记载的方法来进行测定。
本发明的多孔碳中，体积密度为0.10g/cm3以下。多孔碳的体积密度表示细孔结构的发达程度，在200nm以下的细孔容积同等的情况下，体积密度低则200nm以上的空隙的容积大。可以认为：2nm以上且200nm以下的细孔承担锂离子的贮藏和迁移的功能，与此相对，200nm以上的空隙承担保持电解液、对2nm以上且200nm以下的细孔供给锂离子的功能。因而，在本发明中优选的是：在2nm以上且200nm以下的细孔的基础上，200nm以上的空隙的容积大，即体积密度小。若体积密度超过0.10g/cm3，则电解液的保持有时不充分，输入输出特性降低。体积密度优选为0.07g/cm3以下、更优选为0.06g/cm3以下，本发明的一个实施方式中，体积密度进一步优选为0.05g/cm3以下、更进一步优选为0.015g/cm3以下、特别优选为0.014g/cm3以下、更特别优选为0.013g/cm3以下、进一步特别优选为0.012g/cm3以下、极其优选为0.011g/cm3以下、更极其优选为0.010g/cm3以下、进一步极其优选为0.009g/cm3以下、更进一步极其优选为0.008g/cm3以下。若体积密度为前述上限以下，则能够使200nm以上的空隙充裕地保持电解液，容易进一步提高输入输出特性。另外，若体积密度过低，则有时难以保持碳骨架的强度，因此，从容易维持电极剥离强度的观点出发，通常优选为0.003g/cm3以上。体积密度可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源和钙化合物的种类和/或量、热处理工序的温度和/或时间等而调整至前述范围内。体积密度可通过例如后述实施例中记载的方法来进行测定。
本发明的多孔碳中，利用BJH法而测得的细孔的众数径为150nm以下。此处，“众数径”是指：在利用细孔直径(D)的常用对数对累积细孔容积(V)进行微分而得到的对数微分细孔容积分布(dV/d(log D))中，出现比率最大的细孔直径。若多孔碳的众数径为150nm以下，则顺利地进行锂离子在细孔内的贮藏和锂离子朝向正极活性物质附近的迁移，能够向正极活性物质周围充裕地供给锂离子。由此，容易进一步提高输入输出特性。另外存在如下倾向：能够在制作浆料时抑制粘结剂吸附于多孔碳的细孔，能够提高电极的剥离强度，抑制电极的缺损。若众数径超过150nm，则锂离子在细孔内的贮藏量减少，向活性物质表面供给的锂离子变少。另外，在制作浆料时，粘结剂容易吸附至多孔碳的细孔内。众数径优选为145nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为55nm以下、更进一步优选为50nm以下、特别优选为30nm以下、更特别优选为25nm以下、进一步特别优选为20nm以下、极其优选为15nm以下、更极其优选为13nm以下。若众数径为前述上限以下，则容易进一步改善输入输出特性。众数径的下限值没有限定，在众数径过小的情况下，有时锂离子的迁移率容易降低，另外，因电化学元件中的电解液发生分解时产生的气体而发生细孔堵塞，电解质的迁移率进一步变小，因此，通常为2nm以上、更优选为9nm以上。众数径可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源和钙化合物的种类和/或量、热处理工序的温度和/或时间等而调整至前述范围内。众数径可通过氮吸附测定中的基于BJH法的细孔分布分析等来测定，可通过例如后述实施例中记载的方法来进行测定。
本发明的多孔碳中，平均一次粒径为1μm以上且100μm以下。通过使平均一次粒径为1μm以上且100μm以下，从而容易适度地发生锂离子的贮藏和扩散，因此，输入输出特性变得良好。另外，不易发生多孔碳彼此的聚集，因而，不易发生电极涂布后的涂布不均，能够提高电极的剥离强度。若平均一次粒径小于1μm，则因包含微粉而无法用粘结剂等完全抑制，容易自电极内发生游离。另外，电极内的微粉彼此容易发生聚集。由此，发生电极涂布后的涂布不均，电极的剥离强度降低。另外，若平均一次粒径超过100μm，则难以在活性物质之间形成良好的离子扩散路径，难以改善输入输出特性，并且，容易因粗大颗粒而产生电极的凹凸，电极的剥离强度降低。从上述观点出发，平均一次粒径优选为2μm以上、更优选为5μm以上，且优选为80μm以下、更优选为60μm以下。若平均一次粒径在前述范围内，则能够进一步改善非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性，容易进一步提高电极的剥离强度。平均一次粒径可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源的种类、粉碎工序的条件等而调整至前述范围内。本发明中，平均一次粒径是指利用激光衍射/散射法而测得的累积体积成为50％的粒径，将该值用作平均一次粒径，在无法利用激光衍射/散射法进行测定的情况下，有时是指通过测定在电子显微镜图像中显现出的一次颗粒的粒径，并计算平均值而求出的平均粒径。
本发明的多孔碳中，利用DFT法而测得的小于2nm的细孔容积优选为0.35cm3/g以下、更优选为0.30cm3/g以下、进一步优选为0.20cm3/g以下、更进一步优选为0.15cm3/g以下、特别优选为0.13cm3/g以下、更特别优选为0.12cm3/g以下、进一步特别优选为0.10cm3/g以下、更进一步特别优选为0.09cm3/g以下、极其优选为0.08cm3/g以下。若小于2nm的细孔容积为前述上限以下，则不易发生锂离子对小于2nm的细孔的吸附，因此，能够向活性物质供给锂离子，输入输出特性容易提高。小于2nm的细孔容积的下限值没有特别限定，优选为0.01cm3/g以上。小于2nm的细孔容积可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源和钙化合物的种类和/或量、热处理工序的温度和/或时间等而调整至前述范围内。小于2nm的细孔容积可通过氮吸附测定中的基于DFT法的细孔分布分析来进行测定，可通过例如后述实施例中记载的方法来进行测定。
本发明的多孔碳中，利用DH法而测得的2nm以上且10nm以下的细孔容积优选为0.55cm3/g以下、更优选为0.53cm3/g以下、进一步优选为0.45cm3/g以下、更进一步优选为0.40cm3/g以下、特别优选为0.35cm3/g以下、更特别优选为0.30cm3/g以下、进一步特别优选为0.25cm3/g以下、极其优选为0.20cm3/g以下。若2nm以上且10nm以下的细孔容积为0.55cm3/g以下，则容易提高锂离子朝着正极活性物质附近的迁移率，并且，不易发生由电化学元件中的电解液发生分解时产生的气体导致的细孔堵塞，因此，容易向正极活性物质周围充裕地供给锂离子。由此存在如下倾向：能够促进锂离子顺利地向正极活性物质嵌入和脱嵌，改善输入输出特性。另外，若2nm以上且10nm以下的细孔容积变小，则存在电解质的迁移性也优异的倾向，因此，作为下限没有特别限定，优选为0.01cm3/g以上、更优选为0.05cm3/g以上、进一步优选为0.10cm3/g以上。2nm以上且10nm以下的细孔容积可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源和钙化合物的种类和/或量、热处理工序的温度和/或时间等而调整至前述范围内。2nm以上且10nm以下的细孔容积可通过氮吸附测定中的基于DH法的细孔分布分析来进行测定，可通过例如后述实施例中记载的方法来进行测定。
本发明的多孔碳中，利用BET法而测得的比表面积优选为500m2/g以上、更优选为600m2/g以上、进一步优选为650m2/g以上、更进一步优选为700m2/g以上，且优选为1200m2/g以下、更优选为1000m2/g以下、进一步优选为900m2/g以下。若比表面积在前述范围内，则容易充分保持电解液中的锂离子，容易提高输入输出特性。另外，锂离子容易扩散，涂布稳定性也容易变得良好。比表面积可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源和钙化合物的种类和/或量、热处理工序的温度和/或时间等而调整至前述范围内。比表面积可通过例如后述实施例中记载的方法来进行测定。
本发明的多孔碳中，钙的含量优选为20ppm以上、更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上，且优选为2000ppm以下、更优选为1500ppm以下、进一步优选为1000ppm以下。若钙的含量在前述范围内，则存在容易抑制多孔碳质量的过度增加且生产率也优异的倾向。钙的含量可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的去除钙化合物的工序的条件(例如酸清洗中使用的酸的种类和/或浓度、酸和/或水清洗的时间、温度等)而调整至前述范围内。
本发明的多孔碳中，硫的含量优选为1000ppm以下、更优选为900ppm以下、进一步优选为800ppm以下。另外，硅的含量优选为1000ppm以下、更优选为900ppm以下、进一步优选为800ppm以下。若硫和硅的含量在前述范围内，则容易抑制正极内的副反应，改善输入输出特性。硫和硅的含量下限值没有特别限定，可以为0ppm。硫和硅的含量可通过例如适当调整后述多孔碳的制造方法中的碳源的种类、去除钙化合物的工序的条件(例如酸清洗中使用的酸的种类和/或浓度、酸和/或水清洗的时间、温度等)而调整至前述范围内。钙、硫和硅的含量可通过荧光X射线分析来进行测定，可通过例如后述实施例中记载的方法来进行测定。
在一般的多孔碳中，有时介孔形成三维编目结构而呈现介孔彼此相连的结构。在这种三维编目结构中，通常存在细孔的闭端(堵塞部)。但本发明人等发现：本发明的多孔碳的一个实施方式中，全部细孔三维连续并相连，具有无细孔闭端的连通细孔结构(参照图5和图6)。发现了：本发明的多孔碳的一个实施方式中，通过具有上述连通细孔结构，从而锂离子在细孔内的扩散速度提高，因此能够改善非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性且能够确保电极的剥离强度、适合于正极添加剂的多孔碳。另外也发现了：这种连结细孔结构可通过应用后述的一个制造方法来达成。
另外，在用作正极添加剂的一般的多孔碳中，如炭黑和科琴黑那样地通过一次颗粒发生聚集并连结，从而有时呈现三维树状结构的颗粒结构(图9和10)。这种三维树状结构的体积密度因树枝间的空隙而变低，通过配置于在电极内相邻的活性物质之间而能够形成短距离的锂离子扩散路径。另一方面，本发明人等发现：本发明的多孔碳的一个实施方式中，能够呈现薄片状的形状(图3和4)。可以认为：在多孔碳呈现上述薄片状形状的情况下，在体积密度因由薄片表面的褶皱形成的空隙而大幅降低的基础上，以不仅与在电极内相邻的活性物质接触还与更为远离的活性物质接触的状态进行配置，因此，能够形成长距离的锂离子扩散路径。因此可以认为：尤其是将薄片状的多孔碳与三维树状的多孔碳、粒状的多孔碳(图7和8)组合使用时，能够形成短距离和长距离这两者的离子扩散路径，能够确保电极内整体的更良好的离子扩散路径。因此发现了：本发明的多孔碳的一实施方式中，能够进一步改善非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性且能够确保电极的剥离强度、适合于正极添加剂的多孔碳。另外还发现了：这种薄片状且在薄片表面具有褶皱的形状可通过应用后述的一个制造方法来达成。
<多孔碳的制造方法>
本发明的多孔碳可通过例如包括下述工序的方法来制造：
(1)得到包含碳源和钙化合物的混合物的工序；
(2)在非活性气体气氛中，对前述混合物进行热处理而得到碳化物的工序；以及
(3)从前述碳化物中去除钙化合物的工序。
作为碳源，没有特别限定，为了提高与钙化合物的均匀分散性，优选为糖类。作为糖类，可例示出例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、葡糖胺等单糖类；蔗糖、海藻糖、麦芽糖、纤维素二糖、麦芽糖醇、乳糖酸、乳糖胺等二糖类；淀粉、糖原、果胶等多糖类。这些糖类可以单独使用或组合使用2种以上。这些糖类之中，由于容易制造对非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性加以改善的多孔碳且容易大量获取，因此优选为葡萄糖和淀粉。
作为淀粉，没有特别限定，可以使用例如源自玉米、木薯(cassava)、马铃薯、甘薯、木薯(tapioca)、豆、小麦、大米等的淀粉。作为本发明中优选的淀粉的直链淀粉含量，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。由于存在淀粉的直链淀粉含量越低则糊化温度越会下降的倾向，因此，若淀粉的直链淀粉含量为前述上限以下，则在低温下容易糊化，与钙化合物的相容性容易提高，故而优选。上述直链淀粉含量可通过例如碘呈色比色法等来求出。另外，淀粉可以为经改性的改性淀粉。作为改性淀粉，可列举出例如醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉和交联淀粉等。淀粉可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为钙化合物，没有特别限定，可例示出例如氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、乙酸钙、氟化钙、溴化钙、碘化钙、碳化钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙、焦磷酸钙、葡糖酸钙、乳酸钙等。这些钙化合物之中，从容易制造对非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性加以改善的多孔碳的方面出发，优选为熔点成为300℃以下(在混合物中包含后述多元醇或羧酸的情况下，钙化合物与多元醇或羧酸的共融化合物的熔点为300℃以下)的钙化合物，更优选为选自氯化钙水合物、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和乙酸钙中的至少1种。氯化钙水合物中存在二水合物、四水合物和六水合物，从与糖类的反应性良好的方面出发，优选为二水合物。
包含碳源和钙化合物的混合物可以进一步包含选自多元醇和羧酸中的至少1种。可以认为：若混合物中包含多元醇和/或羧酸，则钙化合物溶解在多元醇和/或羧酸中，形成共融化合物。可以认为：共融化合物通过多元醇和/或羧酸中的羟基、羧酸酯、羧基与钙配位而形成。因此，能够使单独具有300℃以上的熔点的钙化合物的熔点以共融化合物的熔点计为300℃以下。因此，在本发明中，“钙化合物的熔点为300℃以下”也包括“多元醇和/或羧酸与钙化合物的共融化合物的熔点为300℃以下”。作为本发明中可使用的多元醇，可列举出甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，其中，从容易与钙化合物共融、容易大量获取的观点出发，优选为甘油、乙二醇。作为羧酸，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸等，其中，从容易溶解钙化合物、容易大量获取的观点出发，优选为甲酸、乙酸。将1种以上的多元醇与1种以上的羧酸混合使用时的多元醇与羧酸的混合比率可根据多孔碳的期望性质来适当变更。
将碳源和钙化合物以及根据情况的多元醇和/或羧酸混合的方法没有特别限定，可利用任意的混合方式来进行混合。
与碳源混合的钙化合物的量相对于糖类100质量份优选为70质量份以上、更优选为80质量份以上、进一步优选为130质量份以上、更进一步优选为180质量份以上，且优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下、进一步优选为300质量份以下。若钙化合物的量在前述范围内，则所得多孔碳的细孔容积和细孔直径容易变为适当值。
在包含碳源和钙化合物的混合物进一步包含多元醇和/或羧酸的情况下，多元醇和/或羧酸的量相对于糖类100质量份优选为50质量份以上、更优选为100质量份以上、进一步优选为150质量份以上，且优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下、进一步优选为300质量份以下(在将1种以上的多元醇与1种以上的羧酸混合使用的情况下，是指其总量)。若多元醇和/或羧酸的量在前述范围内，则容易制作与钙化合物的共融化合物，共有化合物容易与糖类相容，因此，所得多孔碳的细孔容积和细孔直径容易变为适当值。
本发明的制造方法中，通过将包含碳源和钙化合物的混合物在非活性气体气氛中进行热处理，从而得到碳化物。作为非活性气体，可列举出例如氮气和氩气等。所使用的气体中的氧化性气体的浓度越低越优选。作为氧化气体、尤其是氧气的混入量，通常为1体积％以下、更优选为0.1体积％以下。若氧浓度为前述上限以下，则容易抑制碳化物的氧化，容易得到具有期望特征的结构。另外，能够抑制所生成的结构的氧化分解。热处理温度优选为400℃以上、更优选为500℃以上、进一步优选为700℃以上、更进一步优选为800℃以上，且优选为1300℃以下、更优选为1200℃以下、进一步优选为1000℃以下。若热处理温度为前述范围内，则存在如下倾向：所得多孔碳的2nm以上且200nm以下的细孔容积容易变为适当值，另外，在后续从碳化物中去除钙化合物的工序中，容易去除钙化合物。另外，前述热处理可以分多个阶段来实施，例如，可以在50～300℃下使混合物中的水分蒸发后，在400～900℃下进行热处理(碳化)，其后，在900～1300℃下进行热处理(烧成)。通过分多个阶段来实施热处理，从而能够得到具有更均匀物性的碳化物。
热处理时间没有特别限定，例如为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为3小时以上，且优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为8小时以下。若热处理时间在前述范围内，则充分进行碳化，不易发生起火，故而优选。另外，从经济性的观点出发是适度的时间，故而优选。
本发明的制造方法中，热处理工序时的升温速度优选为2℃/分钟以上、更优选为10℃/分钟以上、进一步优选为20℃/分钟以上。若升温速度为前述下限以上，则细孔直径的大小容易变为适当值。升温速度的上限没有特别限定，从实现均匀热处理的观点出发，优选为200℃/分钟以下。
作为热处理中使用的炉，可以使用旋转炉、流动层炉、固定层炉、移动层炉、移动床炉等各种形式的炉，连续进行原料投入和制品取出的连续炉、间歇进行原料投入和制品取出的间歇炉这两者均可应用。作为加热手段，只要是那个加热至规定温度的手段就没有问题，可应用电加热、气体燃烧型加热、高频感应加热、通电加热等。另外，这些加热手段可以单独使用，也可以组合使用。
通过从所得碳化物中去除钙化合物，从而能够得到本发明的多孔碳。前述钙化合物的去除优选通过例如酸清洗来进行。作为酸清洗中使用的酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸等，从碳化物中的金属化合物容易溶解、硫等杂质不易残留、容易抑制碳化物的氧化的方面出发，优选为盐酸。酸清洗时的酸浓度可根据所使用的酸的种类来进行适当变更，例如使用盐酸时，优选为0.01～1.0mol/L的范围、更优选为0.05～0.5mol/L的范围。若盐酸的浓度在前述范围内，则容易去除金属化合物，且不易发生盐酸在碳化物中的残留，故而优选。
酸清洗时的酸的pH可根据所使用的酸的种类、浓度和温度等来适当变更，优选为3以下、更优选为2.5以下。若酸的pH为前述上限以下，则容易高效地去除金属化合物。
酸清洗可通过例如将所得碳化物浸渍于前述酸等来进行。通过浸渍于酸来进行酸清洗时，酸与碳化物的质量比例可根据所使用的酸的种类、浓度和温度等来适当调节。要浸渍的碳化物的质量相对于酸的质量优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上。质量比例的上限优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。若要浸渍的碳化物的质量相对于酸的质量的比例在前述范围内，则容易得到充分的清洗效果。
作为对碳化物进行酸清洗的方法，只要能够使碳化物浸渍于酸就没有特别限定，可以是连续添加酸并使其滞留规定时间，边取出边进行浸渍的方法，也可以是将碳化物浸渍于酸并使其滞留规定时间，在脱液后，重新添加酸并反复进行浸渍-脱液的方法。另外，可以是将酸全部更新的方法，也可以是将一部分酸更新的方法。另外，可以在浸渍时将酸搅拌。
进行酸清洗的气氛没有特别限定，可根据清洗中使用的方法来进行适当选择。本发明中，酸清洗通常在大气气氛中实施。
作为将碳化物浸渍于酸的时间，可根据所使用的酸、处理温度等来适当调节，从充分去除金属化合物的观点出发，优选为5分钟以上，从生产率的观点出发，优选为60分钟以下、更优选为40分钟以下、进一步优选为35分钟以下。
优选的是：在对碳化物进行酸清洗后，通过水洗来去除多孔碳中的酸。该酸清洗和水洗可反复实施至能够去除多孔碳中的钙化合物为止。另外，作为酸清洗和水洗时的溶液温度，从钙化合物和残留酸的去除效率的观点出发优选较高，通常在60℃以上进行。
作为本发明的一个实施方式，可以在将包含碳源和钙化合物的混合物在500～900℃下进行热处理(碳化)后，实施酸清洗，并将酸清洗后的多孔碳在900～1300℃下进行热处理(煅烧)。通过在900℃以下实施碳化，从而容易去除酸清洗工序中的源自钙化合物的金属化合物，通过在更高温的900～1300℃下进行煅烧，从而容易得到期望的细孔容积和比表面积。
酸清洗和水洗后的多孔碳可使用热风干燥机、减压干燥机等公知的干燥机来实施干燥处理。干燥优选在50～150℃的温度下进行。若干燥温度在前述范围内，则不易发生多孔碳的氧化，另外，适度地进行干燥，故而优选。
可以将干燥后的多孔碳粉碎。粉碎工序是用于将最终得到的多孔碳的形状、粒径等控制至期望的形状、粒径等的工序。作为粉碎方法，没有特别限定，可以单独使用或组合使用例如球磨机、离心辊磨机、环式辊磨机、离心球磨机、喷射磨、圆锥破碎机、双辊破碎机、圆盘破碎机、旋转破碎机等公知的粉碎机。
本发明中，多孔氧的制造方法可以在粉碎工序后进一步包括分级工序。例如，通过去除与期望粒径相比极小或极大的颗粒，从而能够得到具有狭窄粒度分布幅度的多孔碳。分级方法没有特别限定，可列举出例如使用筛进行的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可列举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。从经济性的观点出发，优选使用干式分级装置。另外，为了在粉碎中防止表面氧化，粉碎工序和分级工序优选在非活性气体气氛中进行。
粉碎和分级也可以使用1个装置来实施。例如，可以使用具备干式分级功能的喷射磨来实施粉碎和分级。进而，粉碎机和分级机也可以使用独立的装置。在该情况下，可以连续进行粉碎和分级，也可以不连续地进行粉碎和分级。
<非水系电解质二次电池正极用添加剂>
本发明的多孔碳可优选用作非水系电解质二次电池用的正极用添加剂。本发明的多孔碳具有上述特定细孔，体积密度低，因此，在用作非水系电解质二次电池用的正极用添加剂的情况下，不仅提高锂离子在正极内的扩散性和锂离子对于细孔内的吸附性，容易进行锂离子向正极活性物质的嵌入脱嵌，提高非水系电解质二次电池的输入输出特性，也可有助于抑制在制作电极时粘结剂对于添加剂的吸附和添加剂彼此的聚集，改善电极的制造稳定性和提高电极的剥离强度。
作为前述非水系电解质二次电池，可列举出例如锂离子二次电池、钠离子二次电池、锂硫电池等，作为本发明的一个优选实施方式，可以将本发明的多孔碳用作锂离子二次电池的正极用添加剂。
<非水系电解质二次电池正极用组合物>
本发明也包括非水系电解质二次电池正极用组合物，其包含上述非水系电解质二次电池正极用添加剂和正极活性物质。进而，本发明也包括锂离子二次电池的正极用组合物，其包含上述锂离子二次电池的正极用添加剂。本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物可以任选含有除非水系电解质二次电池正极用添加剂和正极活性物质之外的其它成分。
[正极活性物质]
作为非水系电解质二次电池正极用组合物中包含的正极活性物质，没有特别限定，可以使用已知的正极活性物质。可列举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等金属氧化物；硫、具有硝酰基自由基的化合物和聚合物、具有氧自由基的化合物和聚合物、具有氮自由基的化合物和聚合物、具有富瓦烯骨架的化合物和聚合物等有机自由基。
它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。并且，在上述之中，从提高二次电池的电池容量等的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)；含锂的镍氧化物(LiNiO2)；Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等；Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、例如LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。
需要说明的是，正极活性物质的粒径没有特别限定，可以设为与以往使用的正极活性物质相同。通常可以使用0.1～40μm的范围、更优选为0.5～20μm的范围的正极活性物质。
本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物中，正极活性物质的含量相对于组合物的固体成分整体质量优选为40～97质量％、更优选为45～95质量％。
非水系电解质二次电池正极用添加剂的含量相对于正极活性物质的整体质量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下。若非水系电解质二次电池正极用添加剂的含量在前述范围内，则容易充分发挥出降低电极电阻的效果，另外，正极活性物质总体的质量不会发生降低，容量不易降低。
非水系电解质二次电池正极用添加剂与正极活性物质的混合比率以质量比计可以为1:99～10:90。在非水系电解质二次电池正极用添加剂与正极活性物质的混合比率落入该范围内的情况下，容易得到输入输出特性优异的非水系电解质二次电池。
[溶剂]
本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可以使用例如有机溶剂，其中，优选为能够溶解后述粘结剂的极性有机溶剂。
具体而言，作为有机溶剂，可以使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。这些之中，从处理容易度、安全性、合成容易度等观点出发，优选为N-甲基吡咯烷酮。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
前述溶剂可以以其在非水系电解质二次电池正极用组合物中的固体成分浓度优选成为1～80质量％、更优选成为5～70质量％、进一步优选成为10～60质量％的范围那样的量来使用。通过将固体成分浓度设为前述范围，从而能够使正极活性物质、非水系电解质二次电池正极用添加剂和所含有的其它成分均匀分散，故而优选。
[粘结剂]
本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物优选含有用于使正极活性物质颗粒彼此良好地附着且使正极活性物质良好地附着于电流集电体的粘结剂。作为粘结剂的例子，可以使用例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限定于此。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物中，前述粘结剂的含量相对于组合物中的正极整体质量优选为0.5～10质量％、更优选为1～7质量％。
[导电材料]
本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物中，为了进一步提高在集电体上形成的正极的导电性，可以进一步含有导电材料。作为导电材料，只要是在所构成的非水系电解质二次电池中不招致化学变化的电子传导性材料，则任何导电材料均可使用。作为导电材料的具体例，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末、金属纤维等金属系物质；聚亚苯基衍生物等导电性聚合物。这些导电材料可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
本发明的电化学元件正极用组合物中，上述导电材料的含量相对于组合物中的正极固体成分整体质量优选为1～10质量％、更优选为1～7质量％。
<非水系电解质二次电池正极用组合物的制造方法>
作为本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物的制造方法，可通过将上述非水系电解质二次电池正极用添加剂、正极活性物质和根据需要的溶剂、其它成分混合来制造。混合方法没有特别限定，可以使用例如分配器、磨机、捏合机等通常的混合装置。优选使用这些混合装置，搅拌例如20分钟以上且120分钟以下。
作为混合温度，也没有特别限定，可以在例如0～160℃的范围、优选在20～80℃的范围内进行混合。若混合温度在前述范围内，则组合物容易具有适合于涂布的粘度，另外，不易发生有机溶剂的挥发等，故而优选。
作为混合气氛，也没有特别限定，通常在大气气氛中进行混合。
<非水系电解质二次电池>
本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物可有效地用于非水系电解质二次电池。因此，本发明也包括非水系电解质二次电池，其具有使用上述非水系电解质二次电池正极用组合物而制作的正极。本发明的非水系电解质二次电池通过含有上述非水系电解质二次电池正极用添加剂，从而正极处的电解质离子的扩散性得以改善，能够改善电池的输入输出特性。本发明的非水系电解质二次电池优选在2V～5V下工作，作为其例子，可列举出锂离子二次电池或电容器等。因此，本发明也包括锂离子二次电池，其是包含正极而成的，所述正极包含本发明的锂离子二次电池的正极用组合物。
本发明的非水系电解质二次电池为例如锂离子二次电池时，前述锂离子二次电池是包含正极、负极和电解质而成的。
[正极]
正极使用本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物来制作，其包含集电体和正极活性物质层。上述正极活性物质层是将本发明的非水系电解质二次电池正极用组合物涂布于上述集电体而形成的。
作为将上述非水系电解质二次电池正极用组合物涂布在集电体上的方法，没有特别限定，可以使用公知方法。具体而言，可以使用例如刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤轧法、刷毛涂布法等。此时，可以将非水系电解质二次电池正极用组合物仅涂布于集电体的单面，也可以涂布于两面。涂布后且干燥前的集电体上的组合物膜的厚度可根据进行干燥而得到的正极活性物质层的厚度来适当设定。
作为涂布非水系电解质二次电池正极用组合物的集电体，优选使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，可以使用由铝或铝合金形成的集电体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用种类不同的铝合金。铝和铝合金具有耐热性且在电化学方面稳定，因此是优异的集电体材料。
作为将集电体上的非水系电解质二次电池正极用组合物干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，可列举出例如基于温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；基于红外线或电子射线等的照射的干燥法。通过这样地将集电体上的非水系电解质二次电池正极用组合物干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层，能够得到具备集电体和正极活性物质层的正极。
需要说明的是，在干燥工序后，可以使用模具加压或辊加压等，对正极活性物质层实施加压处理。通过加压处理而能够提高正极活性物质层与集电体的密合性。
[负极]
负极包含集电体和形成在上述集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质。制造负极的工序是本领域中公知的工序。
上述负极活性物质是能够可逆性地嵌入/脱嵌锂离子的物质，包含锂金属、锂金属的合金、能够在锂中进行掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为上述能够可逆性地掺杂/脱掺杂锂离子的物质，可列举出结晶质碳和非晶质碳，它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。作为上述结晶质碳的例子，可列举出无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨之类的石墨。作为上述非晶质碳的例子，可列举出软碳或硬碳、中间相沥青碳化物、经煅烧的焦炭等。
作为上述锂金属的合金，可列举出锂与选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、In、Zn、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为上述能够在锂中进行掺杂和脱掺杂的物质，可列举出Si、SiMg等合金、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2等。
上述负极活性物质层中的负极活性物质的含量相对于负极活性物质层整体质量优选为70～100质量％，负极活性物质层可以仅由负极活性物质组成。
负极活性物质层可以包含粘结剂，也可以选择性地进一步包含导电材料。上述负极活性物质层中的粘结剂的含量相对于负极活性物质层整体质量优选为1～5质量％。另外，在进一步包含导电材料的情况下，可以使用80～98质量％的负极活性物质、1～10质量％的粘结剂、1～10质量％的导电材料。
粘结剂起到使负极活性物质颗粒彼此良好附着且使负极活性物质良好地附着于电流集电体的作用。作为上述粘结剂，可以使用非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
作为上述非水溶性粘结剂，可列举出例如聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
作为上述水溶性粘结剂，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与碳原子数为2～8的烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
在使用水溶性粘结剂作为上述负极粘结剂的情况下，可以进一步使用能够对负极活性物质层赋予粘性的纤维素系化合物来作为增稠剂。作为该纤维素系化合物，可列举出羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素及其碱金属盐等，这种增稠剂可以相对于粘结剂100质量份而添加0.1质量份～100质量份。
上述导电材料是为了对电极赋予导电性而使用的，在所构成的电池中，只要是不招致化学变化的电子传导性材料，则任意导电材料均可使用。作为导电材料的具体例，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属系物质；聚亚苯基衍生物等导电性聚合物。这些导电材料可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
作为上述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体、铜发泡体、涂布有传导性金属的聚合物基材和它们的组合中的集电体。
上述电解质优选包含非水性有机溶剂和锂盐。
上述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应的离子发生移动的媒介作用。
作为非水性有机溶剂，可以使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非阳子性溶剂。作为上述碳酸酯系溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为上述酯系溶剂，可以使用乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。作为上述醚，可以使用二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，作为上述酮系溶剂，可以使用环己酮等。另外，作为上述醇系溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等，作为上述非阳子性溶剂，可以使用R-CN(R为碳原子数2～20的直链状、支链状或环结构的烃基，任选包含双键、芳香环或醚键)等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类；1,3-二氧戊环等二氧戊环类；环丁砜类等。
上述非水性有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上，混合使用2种以上时的混合比率可根据作为目标的电池性能来适当调节。
另外，在上述碳酸酯系溶剂的情况下，优选混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在该情况下，若以1:1～1:9的体积比混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，则更容易提高电解液的性能。
上述锂盐是溶解于有机溶剂而在电池内作为锂离子供给源而挥发作用，能够实现基本的锂离子二次电池的工作，且起到促进正极与负极之间的锂离子移动这一作用的物质。作为这种锂盐的代表例，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处，x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸根合硼酸锂(LiBOB))等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。锂盐的浓度优选在0.1～2.0M的范围内进行使用。若锂盐的浓度在前述范围内，则电解质的电导率良好，因此，容易维持电解质性能且粘度适当，因此，锂离子的迁移性容易变得良好。
为了提高电池寿命，上述电解质可以进一步包含碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯系化合物作为寿命提高剂。
作为上述碳酸亚乙酯系化合物的代表例，可列举出二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。在进一步使用这种寿命提高剂的情况下，其用量可根据所使用的化合物的种类来适当调节。
本发明的锂离子二次电池中，可以在正极与负极之间存在分隔件。作为这种分隔件，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或这些之中的两层以上的多层膜，可以使用聚乙烯/聚丙烯的两层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层分隔件、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层分隔件等之类的混合多层膜。
锂离子二次电池通常通过使上述正极与负极(根据需要隔着分隔件)相对并浸渍于电解液中来形成。
实施例
以下，根据实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<基于氮吸附法的BET比表面积、细孔容积和众数径>
[BET比表面积]
以下记载由BET公式诱导出的近似式。
[数学式1]
p/[v(p0-p)＝(1/vmc)+(c-1)/vmc](p/p0)
使用上述近似式，代入液态氮温度下的通过基于氮吸附的多点法而在0.05～0.1的相对压力(p/p0)下实际测得的吸附量(v)，求出vm，利用下式来计算试样的比表面积(SSA：单位为m2/g)。
[数学式2]
上述式中，vm为对于在试样表面形成单分子层而言所需的吸附量(cm3/g)，v为实际测得的吸附量(cm3/g)，p0为饱和蒸气压，p为绝对压力，c为常数(反映出吸附热)，N为阿伏伽德罗常数6.022×1023，a(nm2)为吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言，使用カンタクローム公司制的“Autosorb-iQ-MP”，如下操作来测定液态氮温度下的氮对于碳材料的吸附量。将作为测定试样的碳材料填充至试管中，在将试样管冷却至-196℃的状态下暂时减压，其后，利用期望的相对压力使氮(纯度为99.999％)吸附至测定试样。将在各期望的相对压力下达到平衡压力时的试样所吸附的氮量设为吸附气体量v。
[细孔容积]
利用QS-DFT法对由上述氮吸附量的测定而得到的吸附等温线进行分析，算出具有小于2nm的孔径(细孔直径)的孔的容积作为微孔容积。
利用BJH法对由上述氮吸附量的测定而得到的吸附等温线进行分析，算出具有2nm以上且200nm以下的孔径(细孔直径)的孔的容积。
利用DH法对由上述氮吸附量的测定而得到的吸附等温线进行分析，算出具有2nm以上且10nm以下的孔径(细孔直径)的孔的容积。
[众数径]
利用上述BJH法，计算用细孔直径(D)的常用对数对累积细孔容积(V)进行微分而得到的对数微分细孔容积分布(dV/d(log D))，将出现比率最大的细孔直径设为众数径。
<体积密度>
体积密度使用ホソカワミクロン公司制的パウダテスタPT-X进行测定。向振实密度自动计测单元中投入试样，根据振荡3000次后的体积来计算体积密度。
<平均一次粒径>
平均一次粒径利用以下的方法进行测定。将后述实施例1～13、比较例1～11的试样投入至包含5质量％表面活性剂(和光纯药工业公司销售的“Toriton X100”)的水溶液中，用超声波清洗器处理10分钟以上，使其分散在水溶液中。使用该分散液来测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径/粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル公司制的“マイクロトラックMT3300EXII”)来进行，将累积体积成为50％的粒径设为平均一次颗粒。针对后述比较例12和13的试样，在上述粒度分布测定中无法进行测定，因此，使用透射型电子显微镜，测定在电子显微镜图像中显现出的1000个一次颗粒的粒径，计算平均值。
<杂质元素的含量>
杂质元素的含量利用以下的方法进行测定。预先制备含有规定量的杂质元素的碳试样，使用荧光X射线分析装置，制作Kα射线的强度与杂质元素含量的关系的相关标准曲线。接着，针对试样测定荧光X射线分析中的杂质元素Kα射线，根据预先制作的标准曲线来求出杂质元素含量。荧光X射线分析使用株式会社岛津制作所制的LAB CENTERXRF-1700，在以下的条件下进行。使用上部照射方式用支架，将试样测定面积设为直径20mm的圆周内。关于被测定试样的设置，向内径25mm的聚乙烯制容器中投入被测定试样0.5g，背面用浮游生物网进行按压，将测定表面用聚丙烯制膜覆盖，并进行测定。X射线源设定至40kV、60mA来进行测定。
<颗粒形状>
颗粒形状利用扫描型电子显微镜进行观察。使用キーエンス公司制的3Dリアルサーフェスビュー显微镜VE-8800，在加速电压为5～20kV、测定倍率为1000～10000倍的条件下进行观察。
<锂离子二次电池正极用组合物的制作>
添加溶解有聚偏二氟乙烯(クレハ公司制、KF聚合物7200)3质量份的N-甲基吡咯烷酮溶液30质量份、作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日本化学工业公司制、“セルシードC-5H”)93质量份、作为导电材料的乙炔黑(电化学工业公司制、“デンカブラック”)2质量份、后述实施例和比较例中制作的多孔碳2质量份并混合，以组合物的固体成分浓度成为50质量％的方式，边适当添加N-甲基吡咯烷酮，边利用プライミクス公司制的均质混合器(4500rpm)进行搅拌分散，得到锂离子二次电池正极用组合物。
<锂离子二次电池用正极的制作>
使用棒涂机(“T101”、松尾产业公司制)，将上述锂离子二次电池正极用组合物涂布在集电体的铝箔(“1N30-H”、富士加工纸公司制)上，在80℃下利用热风干燥机(ヤマト科学公司制)进行30分钟的一次干燥后，使用辊加压机(宝泉公司制)进行压延处理。其后，冲切成锂离子二次电池用正极后，通过减压条件为120℃且3小时的二次干燥来制作锂离子二次电池用正极。关于此时的含水量，取制作并干燥后的电极利用卡尔费休计(三菱化学アナリテック公司制)加热至250℃，在氮气气流下测定水分量，以含水量成为20ppm以下的方式进行管理，使得所添加的多孔碳能够发挥出除吸水之外的作用。
<锂离子二次电池的制作)>
将上述锂离子二次电池用正极转移至氩气气氛下的手套箱(美和制作所制)中。负极使用由作为负极活性物质层的金属锂箔(厚度为0.2mm、)、作为集电体的不锈钢箔(厚度为0.2mm、)形成的层叠体。另外，使用聚丙烯系(セルガード#2400、ポリポア公司制)作为分隔件，电解质使用向六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)中添加碳酸亚乙烯酯(VC)而得到的混合溶剂体系(1M-LiPF6、EC/EMC＝3/7体积％、VC为2质量％)并进行注入，制作硬币型的锂离子二次电池(2032类型)。
(实施例1)
向淀粉(源自玉米、直链淀粉含量约为26％、富士胶片和光纯药公司销售)1g中混合氯化钙二水合物(富士胶片和光纯药公司销售)2g(相对于淀粉100质量份为200质量份)，将所得混合物在氮气气氛中升温至700℃。此时，至700℃为止的升温速度设为10℃/分钟。接着，通过在氮气气流下在700℃下热处理60分钟而得到碳化物。其后，利用0.1mol/L盐酸在80℃下清洗30分钟后，将碳化物取出至布氏漏斗上，实施水洗直至滤液的pH成为6～8的范围为止。将酸清洗和水洗反复实施3次，在80℃下进行热风干燥，得到多孔碳。将所得多孔碳进一步在900℃下热处理(煅烧)60分钟。
(实施例2)
将氮气气流下的升温速度设为5℃/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例3)
将氮气气流下的升温速度设为20℃/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例4)
将氯化钙二水合物的添加量相对于淀粉100质量份设为150质量份，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例5)
将氯化钙二水合物的添加量相对于淀粉100质量份设为300质量份，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例6)
未对所得多孔碳进一步在900℃下热处理(煅烧)60分钟，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例7)
代替对所得多孔碳进一步在900℃下热处理(煅烧)60分钟，在1200℃下热处理(煅烧)60分钟，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例8)
向葡萄糖(富士胶片和光纯药公司销售)1g中混合氯化钙二水合物1.1g(相对于葡萄糖100质量份为110质量份)，将所得混合物在氮气气氛中升温至700℃。此时，至700℃为止的升温速度设为10℃/分钟。接着，通过在氮气气流下在700℃下热处理60分钟而得到碳化物。其后，利用0.1mol/L盐酸在80℃下清洗30分钟后，将碳化物取出至布氏漏斗上，实施水洗直至滤液的pH成为6～8的范围为止。将酸清洗和水洗反复实施3次，在80℃下进行热风干燥，得到多孔碳。将所得多孔碳进一步在900℃下热处理(煅烧)60分钟。
(实施例9)
将氯化钙二水合物的添加量相对于葡萄糖100质量份设为150质量份，除此之外，与实施例8同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例10)
将氯化钙二水合物的添加量相对于葡萄糖100质量份设为200质量份，除此之外，与实施例8同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例11)
将氯化钙二水合物的添加量相对于葡萄糖100质量份设为300质量份，除此之外，与实施例8同样地进行处理，得到多孔碳。
(实施例12)
向淀粉1g中混合氢氧化钙(富士胶片和光纯药公司销售)0.75g(相对于淀粉100质量份为75质量份)和甘油(富士胶片和光纯药公司销售)1.85g(相对于淀粉100质量份为185质量份)，将所得混合物在氮气气氛中升温至700℃。此时，至700℃为止的升温速度设为10℃/分钟。接着，通过在氮气气流下在700℃下热处理60分钟而得到碳化物。其后，利用0.1mol/L盐酸在80℃下清洗30分钟后，将碳化物取出至布氏漏斗上，实施水洗直至滤液的pH成为6～8的范围为止。将酸清洗和水洗反复实施3次，在80℃下进行热风干燥，得到多孔碳。将所得多孔碳进一步在900℃下热处理(煅烧)60分钟。
(实施例13)
将氢氧化钙的添加量相对于淀粉100质量份设为150质量份，除此之外，与实施例12同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例1)
使用氯化镁二水合物(富士胶片和光纯药公司销售)来代替氯化钙二水合物，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例2)
使用氯化钙无水物(富士胶片和光纯药公司销售)来代替氯化钙二水合物，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例3)
使用聚乙烯醇(PVA)(富士胶片和光纯药公司销售)来代替淀粉，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例4)
代替氯化钙二水合物，将氢氧化钙(富士胶片和光纯药公司销售)相对于淀粉100质量份设为75质量份，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例5)
将氢氧化钙的添加量相对于淀粉100质量份设为150质量份，除此之外，与比较例4同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例6)
将氢氧化钙的添加量相对于淀粉100质量份设为200质量份，除此之外，与比较例4同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例7)
使用氯化锌(富士胶片和光纯药公司销售)来代替氢氧化钙，除此之外，与比较例6同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例8)
向聚乙烯醇(PVA)1g中混合柠檬酸镁(富士胶片和光纯药公司销售)4g(相对于PVA100质量份为400质量份)，将所得混合物在氮气气氛中升温至700℃。此时，至700℃为止的升温速度设为10℃/分钟。接着，通过在氮气气流下在700℃下热处理60分钟而得到碳化物。其后，利用1mol/L硫酸在80℃下清洗30分钟后，将碳化物取出至布氏漏斗上，实施水洗直至滤液的pH成为6～8的范围为止。将酸清洗和水洗反复实施3次，在80℃下进行热风干燥，得到多孔碳。将所得多孔碳进一步在900℃下热处理(煅烧)60分钟。
(比较例9)
向聚乙烯醇(PVA)1g中混合平均粒径为10nm的氧化镁颗粒1g(相对于PVA 100质量份为100质量份)，将所得混合物在氮气气氛中升温至700℃。此时，至700℃为止的升温速度设为10℃/分钟。接着，通过在氮气气流下在700℃下热处理60分钟而得到碳化物。其后，利用1mol/L硫酸在80℃下清洗30分钟后，将碳化物取出至布氏漏斗上，实施水洗直至滤液的pH成为6～8的范围为止。将酸清洗和水洗反复实施3次，在80℃下进行热风干燥，得到多孔碳。将所得多孔碳进一步在900℃下热处理(煅烧)60分钟。
(比较例10)
使用平均粒径为30nm的氧化镁颗粒来代替平均粒径为10nm的氧化镁颗粒，除此之外，与比较例9同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例11)
使用平均粒径为150nm的氧化镁颗粒来代替平均粒径为10nm的氧化镁颗粒，除此之外，与比较例9同样地进行处理，得到多孔碳。
(比较例12)
作为多孔碳，使用科琴黑(ライオン公司制的EC600JD)。
(比较例13)
作为多孔碳，使用炭黑(イメリス·グラファイト&カーボン公司制的SuperP-Li)。
将实施例和比较例中得到的多孔碳的制造条件示于表1，将物性示于表2。
[表1]
[表2]
<锂离子二次电池的充放电容量、初次充放电效率、直流电阻的测定>
使用实施例1～13和比较例1～13中得到的多孔碳，按照上述记载，制作锂离子二次电池。将所得锂离子二次电池置于25℃的恒温槽内，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，在初始充电之前测定直流电阻值后，进行充放电试验。针对直流电阻，测定将0.7mA流通3秒钟时的电阻值。相对于锂电位进行0.2C的恒定电流充电直至4.2V为止，测定充电容量。相对于锂电位进行0.2C的恒定电流放电直至3V为止，测定放电容量。初次充放电效率(％)通过式子：(放电容量)/(充电容量)×100来算出。
<锂二次电池的充电容量维持率的测定>
使用实施例1～13和比较例1～13中得到的多孔碳，按照上述记载，制作锂离子二次电池。将所得锂离子二次电池置于25℃的恒温槽内，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，实施充电容量维持率的测定。在充电中，相对于锂电位进行0.2C的恒定电流充电直至4.2V为止，在放电中，相对于锂电位进行0.2C的恒定电流放电直至3V为止。在上述条件下实施3个循环的初始充放电后，将充电的速率变更为2C，进行1个循环的充放电。将此时的2C的充电容量相对于0.2C的充电容量之比设为充电容量维持率。
<锂二次电池的放电容量维持率的测定>
使用实施例1～13和比较例1～13中得到的多孔碳，按照上述记载，制作锂离子二次电池。将所得锂离子二次电池置于25℃的恒温槽内，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，实施放电容量维持率的测定。在充电中，相对于锂电位进行0.2C的恒定电流充电直至4.2V为止，在放电中，相对于锂电位进行0.2C的恒定电流放电直至3V为止。在上述条件下实施3个循环的初始充放电后，将放电的速率变更为2C，进行1个循环的充放电。将此时的2C的放电容量相对于0.2C的放电容量之比设为放电容量维持率。通常已知：在电池的输入输出特性差的情况下，存在如下倾向：随着充放电时的速率变大，锂离子向电极内的嵌入、脱嵌不会顺利地进行。因此，高速率时的充放电容量相对于低速率时的充放电容量之比(充放电容量维持率)大表示电池的输入输出特性优异。
<锂离子二次电池正极的剥离强度和缺损产生数的评价>
针对利用上述方法由实施例1～13和比较例1～13中得到的多孔碳制作的锂二次电池用正极，测定从作为集电体的铝箔剥离浆料涂布面时的强度。具体而言，使用双面胶(ニチバン制的双面胶)将所得锂二次电池用电极的浆料涂布面与不锈钢板进行粘贴，使用50N的测力传感器(イマダ公司制)，测定180°剥离强度(剥离宽度为10mm、剥离速度为100mm/分钟)。关于电极的缺损产生数，针对锂离子二次电池用正极，利用的冲切机冲切出10片电极，数出活性物质自集电体剥落的电极的片数。
将充放电容量、初次充放电效率、直流电阻、充电容量维持率、放电容量维持率、剥离强度和电极的缺损产生数的相关试验结果示于表3。
可知：实施例1～13的多孔碳的充放电容量维持率和剥离强度高，也未发生电极的缺损，因此是能够改善非水系电解质二次电池在室温下的输入输出特性且能够确保电极的剥离强度、适合于正极添加剂的多孔碳。另一方面，比较例1～13的多孔碳中，充电容量维持率、放电容量维持率、剥离强度和电极的缺损产生数中的至少一者不充分。

Claims (21)

1.多孔碳，其利用BJH法而测得的2nm以上且200nm以下的细孔容积为0.8cm3/g以上，体积密度为0.10g/cm3以下，利用BJH法而测得的细孔的众数径为150nm以下，平均一次粒径为1μm以上且100μm以下。
2.根据权利要求1所述的多孔碳，其利用DFT法而测得的小于2nm的细孔容积为0.35cm3/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳，其利用BET法而测得的比表面积为500m2/g以上且1200m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔碳，其钙的含量为20ppm以上且2000ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔碳，其硫的含量为1000ppm以下且硅的含量为1000ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔碳，其体积密度为0.05g/cm3以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的多孔碳的制造方法，其包括：
(1)得到包含碳源和钙化合物的混合物的工序；
(2)在非活性气体气氛中，对所述混合物进行热处理而得到碳化物的工序；以及
(3)从所述碳化物中去除钙化合物的工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述工序(1)中的混合物还包含选自多元醇和羧酸中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述钙化合物的熔点为300℃以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，所述钙化合物为选自氯化钙水合物、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和乙酸钙中的至少1种。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的方法，其中，所述碳源为糖类。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述糖类为选自单糖类、二糖类和多糖类中的至少1种。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的方法，其中，所述工序(3)中的钙化合物的去除通过酸清洗来进行。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的方法，其中，所述工序(2)中的热处理工序的温度为400℃以上且1300℃以下。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的方法，其中，所述工序(2)中的热处理工序的升温速度为2℃/分钟以上。
16.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔碳，其为非水系电解质二次电池的正极用添加剂。
17.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔碳，其为锂离子二次电池的正极用添加剂。
18.非水系电解质二次电池的正极用组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的多孔碳。
19.锂离子二次电池的正极用组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的多孔碳。
20.非水系电解质二次电池，其是包含正极而成的，所述正极包含权利要求18所述的非水系电解质二次电池的正极用组合物。
21.锂离子二次电池，其是包含正极而成的，所述正极包含权利要求19所述的锂离子二次电池的正极用组合物。
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