TW202309188A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物,其係能取得具有優異機械強度及鍍敷密著性之硬化物。本發明為一種樹脂組成物,其係包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,且更包含(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(C)熱硬化性樹脂之中至少一者。
Description
本發明係關於包含碳二亞胺化合物之樹脂組成物。並且關於使用該樹脂組成物而得之樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有由將絕緣層與導體層交替地疊層之增層(build-up)方式所成之製造方法。在由增層方式所成之製造方法中,一般而言,絕緣層係使樹脂組成物硬化來形成。例如,專利文獻1揭示使包含碳二亞胺化合物之樹脂組成物硬化而形成絕緣層之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-335834號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來伴隨因電子零件之機能提升所致之微細配線化,而要求絕緣層之機械強度及鍍敷密著性之更加提升。
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物,其係能取得具有優異機械強度及鍍敷密著性之硬化物。
[用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明者等經過精心檢討之結果,發現藉由使用包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,以及包含(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(C)熱硬化性樹脂之中至少一者之樹脂組成物,另人意外地可取得鍍敷密著性及機械強度優異之硬化物,進而完成本發明。
即,本發明包含以下之內容。
[1] 一種樹脂組成物,其包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,並且更包含
(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,及
(C)熱硬化性樹脂
之中至少一者。
[2] 如上述[1]之樹脂組成物,其中(A)成分包含式(1)所示之含有自由基聚合性基之化合物。
[式中,
R係各自獨立表示氫原子或甲基;
X
1係各自獨立表示羰基、亞甲基、伸苯基、或伸苯基-亞甲基;
X
2係各自獨立表示碳數2~4之2價飽和烴基;
Y係各自獨立表示可具有取代基之碳數2~30之2價飽和烴基、或可具有取代基之碳數2~30之2價不飽和烴基;
Z係各自獨立表示可具有取代基之碳數2~300之2價飽和烴基,或可具有取代基之碳數2~300之2價不飽和烴基;
a係各自獨立表示0、或1以上之整數;
b係各自獨立表示1以上之整數;
c係各自獨立表示1以上之整數;
d係表示0、或1以上之整數。]
[3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(A)成分之含量為0.05質量%~10質量%。
[4] 上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中(C)成分包含環氧樹脂。
[5] 如上述[4]之樹脂組成物,其中(C)成分更包含活性酯系硬化劑。
[6] 上述[4]或[5]之樹脂組成物,其中(C)成分更包含酚系硬化劑。
[7] 如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中更包含(D)無機填充材。
[8] 如上述[7]之樹脂組成物,其中(D)成分為二氧化矽。
[9] 如上述[7]或[8]之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(D)成分之含量為40質量%以上。
[10] 如上述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其中更包含苯氧基樹脂。
[11] 如上述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物,其中樹脂組成物之硬化物之損耗正切(Df)在5.8GHz、23℃下測量時為0.006以下。
[12] 如上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物,其中樹脂組成物之硬化物之斷裂伸度在23℃下測量時為1.2%以上。
[13] 如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物,其係形成導體層用之絕緣層形成用者。
[14] 如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物,其係印刷配線板之絕緣層形成用者。
[15] 一種如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物之硬化物。
[16] 一種薄片狀層合材料,其含有如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物。
[17] 一種樹脂薄片,其係具有:支撐體,與設置於該支撐體上之由如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
[18] 一種印刷配線板,其具備由如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層。
[19] 一種半導體裝置,其係包含如上述[18]之印刷配線板。
[發明效果]
根據本發明之樹脂組成物,可取得具有優異機械強度及鍍敷密著性之硬化物。
以下,以其適宜之實施形態來詳細說明本發明。但,本發明並非係受到下述實施形態及例示物所限定者,在不超出本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍內皆能任意變更來實施。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,且更包含(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(C)熱硬化性樹脂之中至少一者。藉由此種樹脂組成物,可取得具有優異機械強度及鍍敷密著性之硬化物。
本發明之樹脂組成物除了包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(C)熱硬化性樹脂以外,亦可更包含任意成分。作為任意成分,可舉出例如,(A’)其他碳二亞胺化合物、(D)無機填充材、(E)熱塑性樹脂、(F)應力緩和材、(G)自由基聚合起始劑、(H)硬化促進劑、(I)其他添加劑、及(J)有機溶劑。
以下,詳細說明關於樹脂組成物所包含之各成分。
<(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物>
本發明之樹脂組成物含有(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物。(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物係指1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)之碳二亞胺構造(-N=C=N-),且含有1個以上(較佳為2個以上)之自由基聚合性基的化合物。(A)成分係以更包含1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)之胺基甲酸酯鍵(-O-CO-NH-)之化合物為佳。(A)成分在包含(C1)環氧樹脂作為下述說明之(C)熱硬化樹脂時,則有具有與(C1)環氧樹脂反應而使其硬化之機能的情況。(A)成分係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
自由基聚合性基係指具有自由基聚合性之乙烯性不飽和鍵之基,作為例,並非係受到特別限定者,可舉出如:
(1)式(R):
[式中,R
a係各自獨立表示氫原子或甲基;X
a係各自獨立表示羰基、亞甲基、或伸苯基;*表示鍵結部位。]
所示之基,
(2)馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等。
伸苯基包括1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、及1,4-伸苯基。
(A)成分在一實施形態中,較佳包含式(1):
[式中,
R係各自獨立表示氫原子或甲基;
X
1係各自獨立表示羰基、亞甲基、伸苯基、或伸苯基-亞甲基;
X
2係各自獨立表示碳數2~4之2價飽和烴基;
Y係各自獨立表示可具有取代基之碳數2~30之2價飽和烴基、或可具有取代基之碳數2~30之2價不飽和烴基;
Z係各自獨立表示可具有取代基之碳數2~300之2價飽和烴基,或可具有取代基之碳數2~300之2價不飽和烴基;
a係各自獨立表示0、或1以上之整數;
b係各自獨立表示1以上之整數;
c係各自獨立表示1以上之整數;
d係表示0、或1以上之整數。]
所示之含有自由基聚合性基之化合物。a單位、b單位、c單位及d單位係以各個單位分別可為相同,亦可為相異。
R係各自獨立表示氫原子、或甲基。
X
1係各自獨立表示羰基、亞甲基、伸苯基、或伸苯基-亞甲基(鍵結方向並無特別限定,伸苯基側係以與「R-C」中之C鍵結為佳),在一實施形態中,較佳為亞甲基、或羰基。伸苯基-亞甲基包括1,2-伸苯基-亞甲基、1,3-伸苯基-亞甲基、及1,4-伸苯基-亞甲基。
X
2係各自獨立表示碳數2~4之2價飽和烴基。2價飽和烴基係意指直鏈、支鏈及/或環狀之2價飽和烴基。作為碳數2~4之2價飽和烴基之具體例,可舉出例如,伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等之碳數2~4之直鏈伸烷基;亞乙基、亞丙基、異亞丙基、乙基甲基亞甲基等之碳數2~4之支鏈伸烷基等。X
2在一實施形態中,較佳各自獨立表示碳數2或3之2價飽和烴基,更佳表示伸乙基(-CH
2-CH
2-)。
Y係各自獨立表示可具有取代基之碳數2~30之2價飽和烴基,或可具有取代基之碳數2~30之2價不飽和烴基。2價不飽和烴基係意指具有至少1個碳-碳雙鍵或芳香族烴環之直鏈、支鏈及/或環狀之2價不飽和烴基。
作為2價飽和烴基及2價不飽和烴基中之「取代基」,並非係受到特別限定者,可舉出例如,鹵素原子、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等。
烷基(基)係意指直鏈、支鏈及/或環狀之1價脂肪族飽和烴基。烷(基)在並未特別指定時,以碳數1~14之烷基(基)為佳,以碳數1~10之烷基(基)為較佳,以碳數1~6之烷基(基)為更佳。作為烷基(基),可舉出例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、sec-戊基、新戊基、tert-戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、tert-辛基、環戊基、環己基等。
烯(基)係意指具有至少1個碳-碳雙鍵之直鏈、支鏈及/或環狀之1價脂肪族不飽和烴基。烯(基)在並未特別指定時,以碳數2~14之烯基為佳,以碳數2~10之烯基為較佳,以碳數2~6之烯基為更佳。作為烯基(基),可舉出例如,乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基)、丁烯基(1-丁烯基、巴豆基、甲基烯丙基、異巴豆基等)、戊烯基(1-戊烯基等)、己烯基(1-己烯基等)、庚烯基(1-庚烯基等)、辛烯基(1-辛烯基等)、環戊烯基(2-環戊烯基等)、環己烯基(3-環己烯基等)等。
芳(基)係意指去除芳香族碳環之1個氫原子而成之1價芳香族烴基。芳(基)在並未特別指定時,以碳數6~14之芳(基)為佳,以碳數6~10之芳基(基)為較佳。作為芳(基),可舉出例如,苯基、1-萘基、2-萘基等。鹵素原子係指氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
Y在一實施形態中,較佳係各自獨立為可具有取代基且具有環構造(例如選自環烷環、苯環、及萘環之環構造)之碳數2~30之2價飽和烴基,或可具有取代基且具有環構造(例如選自環烷環、苯環、及萘環之環構造)之碳數2~30之2價不飽和烴基,較佳為式(Y)所示之2價基。
[式中,
Y
a、Y
b及Y
c係各自獨立表示單鍵、或C(R
y)
2;
R
y係各自獨立表示氫原子或甲基;
環Y
1及環Y
2係各自獨立表示可具有取代基之碳數4~10之環烷環、可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環;
n
y表示0或1;
*表示鍵結部位。]
作為碳數4~10之環烷環,可舉出例如,環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環等之單環系之飽和烴環;雙環[2.2.1]庚烷環(降莰烷環)、雙環[4.4.0]癸烷環(十氫萘環)、雙環[5.3.0]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環(八氫茚環)、雙環[3.3.0]辛烷環、雙環[3.3.1]壬烷環等之二環系之飽和烴環;三環[5.2.1.0
2,6]癸烷環(四氫二環戊二烯環)、三環[3.3.1.1
3,7]癸烷環(金剛烷環)等之三環系之飽和烴環等。
作為環烷環、苯環及萘環中之「取代基」,並非係受到特別限定者,可舉出例如,鹵素原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(經芳基取代之烷基)、烷基-芳基(經烷基取代之芳基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等。
Y
a、Y
b及Y
c係各自獨立表示單鍵、或C(R
y)
2,在一實施形態中,較佳係Y
a及Y
c為單鍵且Y
b為C(R
y)
2。R
y係各自獨立表示氫原子或甲基,在一實施形態中,較佳為氫原子。
環Y
1及環Y
2係各自獨立表示可具有取代基之碳數4~10之環烷環、可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環,在一實施形態中,較佳為可具有取代基之碳數4~10之環烷環,更佳為可具有取代基之環己烷環,特佳為(無取代之)環己烷環。
作為Y之具體例,並非係受到特別限定者,可舉出如式(Y1)~(Y14):
[式中,*表示鍵結部位。]
所示之2價基,其中亦以式(Y1)所示之2價基為特佳。
Z係各自獨立表示可具有取代基之碳數2~300之2價飽和烴基,或可具有取代基之碳數2~300之2價不飽和烴基,在一實施形態中,較佳為碳數2~300之2價飽和烴基,或碳數2~300之2價不飽和烴基,更佳為具有選自式(Z1)~(Z8):
之構造單位(較佳為重複構造單位)之碳數300以下之2價烴基(特佳係由選自式(Z1)~(Z8)之構造單位(較佳為重複構造單位)所構成之碳數300以下之2價烴基),更佳為具有式(Z1)所示之構造單位(較佳為重複構造單位)之碳數300以下之2價烴基(特佳為係由選自式(Z1)~(Z8)之構造單位(較佳為重複構造單位)所構成,且至少具有式(Z1)所示之構造單位(較佳為重複構造單位)之碳數300以下之2價烴基),式(Z1’):
[式中,n
z表示1以上之整數;*表示鍵結部位。]
所示之碳數300以下之2價烴基。
a係各自獨立表示0、或1以上之整數,在一實施形態中,較佳為0、或1~10之整數,更佳為0、或1。b係各自獨立表示1以上之整數,在一實施形態中,較佳為1~100之整數,更佳為1~10之整數。c係各自獨立表示1以上之整數,在一實施形態中,較佳為1~100之整數,更佳為1~10之整數,更較佳為1。d係各自獨立表示0、或1以上之整數,在一實施形態中,較佳為0、或1~100之整數,更佳為0、或1~10之整數。
(A)成分之重量平均分子量並非係受到特別限定者,以500~10,000為佳,較佳為1,000~8,000,更佳為2,000~7,000,特佳為3,000~6,000。
(A)成分係可使用市售品,亦可使用公知方法進行合成。
樹脂組成物中之(A)成分之含量並非係受到特別限定者,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以20質量%以下為佳,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,更較佳為7質量%以下,特佳為5質量%以下。樹脂組成物中之(A)成分之含量之下限並非係受到特別限定者,從更加顯著取得本發明之所欲效果之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以0.001質量%以上為佳,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,更較佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上。
<(A’)其他碳二亞胺化合物>
本發明之樹脂組成物除了含有(A)成分以外,亦可含有(A’)其他碳二亞胺化合物作為任意成分。(A’)其他碳二亞胺化合物為1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)之碳二亞胺構造(-N=C=N-),但不含有自由基聚合性基之化合物。(A’)其他碳二亞胺化合物在包含(C1)環氧樹脂作為下述說明之(C)熱硬化樹脂時,則有具有與(C1)環氧樹脂反應而使其硬化之機能的情況。(A’)其他碳二亞胺化合物係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
作為(A’)其他碳二亞胺化合物,可舉出例如,四亞甲基-雙(t-丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-t-丁基碳二亞胺)等之脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等之芳香族雙碳二亞胺等之雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚伸環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙伸環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等之脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(甲伸苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(伸茬基碳二亞胺)、聚(四甲基伸茬基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等之芳香族聚碳二亞胺等之聚碳二亞胺。
作為(A’)其他碳二亞胺化合物之市售品,可舉出例如,日清紡化學公司製之「Carbodilite V-02B」、「Carbodilite V-03」、「Carbodilite V-04K」、「Carbodilite V-07」及「Carbodilite V-09」;Rhein Chemie公司製之「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hycasyl 510」等。
樹脂組成物中之(A’)其他碳二亞胺化合物之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以15質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為2質量%以下。樹脂組成物中之(A’)其他碳二亞胺化合物之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,可為例如0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上等。
<(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物>
本發明之樹脂組成物係以含有(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物為佳。(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物係指1分子中含有1個以上(較佳為2個以上)之自由基聚合性基,但不具有碳二亞胺構造(-N=C=N-)之化合物。(B)成分係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
在第一實施形態中,(B)成分係較佳包含:具有2個以上之上述式(R)所示之基之熱塑性樹脂(例如數平均分子量800以上)。作為熱塑性樹脂,並非係受到特別限定者,可舉出例如,苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等,(B)成分在該實施形態中包括該等樹脂之包含2個以上之上述式(R)所示基之變性樹脂。
在第一實施形態中,(B)成分係較佳包含選自具有2個以上之上述式(R)所示基之變性聚苯醚樹脂,以及具有2個以上之上述式(R)所示基之變性聚苯乙烯樹脂的樹脂,更佳包含具有2個以上之上述式(R)所示基之變性聚苯醚樹脂,特佳為包含式(2):
[式中,R
b係各自獨立表示氫原子或甲基;X
b係各自獨立表示羰基、亞甲基、伸苯基、或伸苯基-亞甲基(鍵結方向並無特別限定,伸苯基側係以與「R
b-C」中之C鍵結為佳);R
11及R
12係各自獨立表示烷基;R
13、R
14、R
21、R
22、R
23及R
24係各自獨立表示氫原子、或烷基;A表示單鍵、-C(R
c)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、或-SO
2-;R
c係各自獨立表示氫原子、或烷基;p表示、0或1;q及r係各自獨立表示1以上之整數。]
所示之樹脂。q單位及r單位係以各個單位分別可為相同,亦可為相異。
R
b係各自獨立表示氫原子、或甲基。X
b係各自獨立表示羰基、亞甲基、伸苯基、或伸苯基-亞甲基(鍵結方向並無特別限定,伸苯基側係以與「R
b-C」中之C鍵結為佳),較佳為羰基、或伸苯基-亞甲基。
R
11及R
12係各自獨立表示烷基,較佳為甲基。R
13及R
14係各自獨立表示氫原子、或烷基,較佳為氫原子。R
21及R
22係各自獨立表示氫原子、或烷基,較佳為氫原子、或甲基,更佳為甲基。R
23及R
24係各自獨立表示氫原子、或烷基,較佳為氫原子、或甲基。
A表示單鍵、-C(R
c)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、或-SO
2-,較佳為單鍵、-C(R
c)
2-、或-O-。R
c係各自獨立表示氫原子、或烷基,較佳為氫原子、或甲基。p表示0或1,較佳為1。q及r係各自獨立表示1以上之整數,較佳為1~200之整數,更佳為1~100之整數。
第一實施形態中之(B)成分之自由基聚合性基當量係以300g/eq.~2500g/eq.為佳,較佳為400g/eq. ~2000g/eq.。自由基聚合性基當量係表示自由基聚合性基每1當量之樹脂(化合物)之質量。
第一實施形態中之(B)成分之數平均分子量係以800~10000為佳,較佳為900~5000。樹脂之數平均分子量係能藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測量作為聚苯乙烯換算之值。
作為第一實施形態中之(B)成分之市售品,可舉出例如,三菱氣體化學公司製之「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苄基變性聚苯醚樹脂);SABIC Innovative Plastics公司製之「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯酸系變性聚苯醚樹脂)等。
在第二實施形態中,(B)成分包含具有2個以上之上述式(R)所示基之低分子量化合物(例如分子量未滿800)。作為此種化合物,可舉出例如,分子量未滿800之多官能含(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)之化合物、分子量未滿800之多官能含乙烯基芳基之化合物、分子量未滿800之多官能含烯丙基之化合物等。
分子量未滿800之多官能含(甲基)丙烯醯基之化合物為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為分子量未滿800之多官能含(甲基)丙烯醯基之化合物,可舉出例如,環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之含醚之(甲基)丙烯酸酯化合物;參(3-羥基丙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等之含異三聚氰酸酯之(甲基)丙烯酸酯化合物等。作為分子量未滿800之多官能含(甲基)丙烯醯基之化合物之市售品,可舉出例如,新中村化學工業公司製之「A-DOG」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製之「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「DCP」(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份有限公司之「KAYARAD R-684」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「KAYARAD R-604」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)等。
分子量未滿800之多官能含乙烯基芳基之化合物為具有2個以上之乙烯基芳基之化合物。作為分子量未滿800之多官能含乙烯基芳基之化合物,可舉出例如,4,4’-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等。
分子量未滿800之多官能含烯丙基之化合物為具有2個以上之烯丙基之化合物。作為分子量未滿800之多官能含烯丙基之化合物,可舉出例如,聯苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、2,3-萘羧酸二烯丙酯等之芳香族羧酸烯丙基酯化合物;1,3,5-三烯丙基異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-環氧丙基異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸烯丙基酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(環氧丙氧基)苯基]丙烷等之含環氧基之芳香族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H‐1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷等之含苯並噁嗪之芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等之含醚之芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等之烯丙基矽烷化合物等。作為分子量未滿800之多官能含烯丙基之化合物之市售品,可舉出如日本化成公司製之「TAIC」(1,3,5-三烯丙基異三聚氰酸酯)、日觸精細化學公司製之「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純藥工業公司製之「TRIAM-705」(偏苯三甲酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製之商品名「DAND」(2,3-萘羧酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製之「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(環氧丙氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製之「DA-MGIC」(1,3-二烯丙基-5-環氧丙基異三聚氰酸酯)等。
第二實施形態中之(B)成分之自由基聚合性基當量係以30g/eq.~400g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~ 300g/eq.,更佳為75g/eq.~200g/eq.。
第二實施形態中之(B)成分之分子量係以100~700為佳,較佳為200~400,更佳為250~500。
第三實施形態中,(B)成分較佳包含具有式(3’):
[式中,環B表示可具有取代基之單環烷環,或可具有取代基之單環烯環;i及j係各自獨立表示0或1以上之整數,且i與j之合計為6以上;*表示鍵結部位。]
所示部分構造之馬來醯亞胺化合物。馬來醯亞胺化合物係意指1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)之化合物。第三實施形態中之馬來醯亞胺化合物1分子中之馬來醯亞胺基之數量係以2以上為佳,以2為特佳。第三實施形態中之馬來醯亞胺化合物係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上。
單環烷環係意指單環式之脂肪族飽和烴環。單環烷環係以碳原子數4~14之單環烷環為佳,以碳原子數4~10之單環烷環為較佳,以碳原子數5或6之單環烷環為特佳。作為單環烷環,可舉出例如,環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等。單環烯環係意指具有至少1個碳-碳雙鍵之單環式之脂肪族不飽和烴環。單環烯環係以碳原子數4~14之單環烯環為佳,以碳原子數4~10之單環烯環為較佳,以碳原子數5或6之單環烯環為特佳。作為單環烯環,可舉出例如,環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環戊二烯環、環己二烯環等。
作為單環烷環及單環烯環之「取代基」,可舉出如與上述之環烷環、苯環及萘環中之「取代基」相同者。
環B表示可具有取代基之單環烷環,或可具有取代基之單環烯環。環B係以可經選自烷基及烯基之基所取代之單環烷環;或可經選自烷基及烯基之基所取代之單環烯環為佳。環B較佳為可經選自碳原子數1~14之烷基及碳原子數2~14之烯基之基所取代之單環烷環;或可經選自碳原子數1~14之烷基及碳原子數2~14之烯基之基所取代之單環烯環。
i及j係各自獨立表示0或1以上之整數,且i與j之合計為6以上(較佳為8以上,更佳為10以上)。i及j較佳係各自獨立為0~20之整數,且i與j之合計為6以上(較佳為8以上,更佳為10以上)。i及j更佳係各自獨立為1~20之整數,且i與j之合計為6以上(較佳為8以上,更佳為10以上)。i及j較更佳係各自獨立為5~10之整數。i及j特佳為8。
在第三實施形態中,(B)成分特佳為包含式(3):
[式中,R
1係各自獨立表示取代基;環C係各自獨立表示可具有取代基之芳香環;D
1及D
2係各自獨立表示單鍵、-C(R
x)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-;R
x係各自獨立表示氫原子、或烷基;e係各自獨立表示0或1;f係各自獨立表示0或1以上之整數;g係各自獨立表示0、1或2;m表示0或1以上之整數;其他記號係與上述相同。]
所示之馬來醯亞胺化合物。f單位、g單位及m單位係以各個單位分別可為相同,亦可為相異。
芳香環係意指依循環上之π電子系統所包含之電子數為4p+2個(p為自然數)即休克爾規則之環。芳香環能為僅將碳原子作為環構成原子之芳香族碳環,或除了碳原子之外還具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子作為環構成原子之芳香族雜環,但在一實施形態中,以芳香族碳環為佳。芳香環在一實施形態中,以5~14員之芳香環為佳,以6~14員之芳香環為較佳,以6~10員之芳香環為更佳。作為芳香環之適宜具體例,可舉出如苯環、萘環、蒽環、菲環等,較佳為苯環或萘環,特佳為苯環。
作為R
1中之「取代基」、及芳香環之「取代基」,可舉出如與上述之環烷環、苯環及萘環中之「取代基」為相同者。
環C係各自獨立表示可具有取代基之芳香環,較佳為可經選自烷基之基所取代之苯環。D
1及D
2係各自獨立表示單鍵、-C(R
x)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-,較佳為單鍵、-C(R
x)
2-、或-O-。R
x係各自獨立表示氫原子、或烷基,較佳為氫原子、或甲基。e係各自獨立表示0或1,較佳為0。f係各自獨立表示0或1以上之整數,較佳為0、1、2或3,更佳為0、1或2。g係各自獨立表示0、1或2,較佳為0。m表示0或1以上之整數,較佳為0。
作為式(3)中所包含之式(D):
[式中,*表示鍵結部位;其他記號係與上述相同。]
所示之部分構造,並非係受到特別限定者,可舉出例如式(D-1)~(D-3):
[式中,*係與上述相同。]
所示之部分構造。
第三實施形態中之(B)成分之自由基聚合性基當量係以200g/eq.~2500g/eq.為佳,較佳為250g/eq.~ 2000g/eq.,更佳為300g/eq.~1500g/eq.。(B)成分之自由基聚合性基當量係表示自由基聚合性基每1當量之樹脂之質量。
第三實施形態中之(B)成分之重量平均分子量係以400~100000為佳,較佳為500~7000,特佳為600~5000。
作為第三實施形態中之(B)成分之市售品,可舉出例如,Designer Molecules公司製之「BMI-689」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、信越化學工業公司製「SLK-6895-T90」等。
第四實施形態中,(B)成分較佳包含式(4):
[式中,R
2係各自獨立表示氫原子、或烷基;環E、環F及環G係各自獨立表示可具有取代基之芳香環;Z
1係各自獨立表示單鍵、-C(R
z)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-、或-NHCO-;R
z係各自獨立表示氫原子、或烷基;s表示1以上之整數;t係各自獨立表示0或1;u係各自獨立表示0、1、2或3。]
所示之馬來醯亞胺化合物。s單位及u單位係以各個單位分別可為相同,亦可為相異。第四實施形態中之馬來醯亞胺化合物係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上。
R
2係各自獨立表示氫原子、或烷基,較佳為氫原子、或甲基,更佳為氫原子。環E、環F及環G係各自獨立表示可具有取代基之芳香環,較佳為可具有取代基之苯環,更佳為可經選自烷基及芳基之基所取代之苯環,特佳為(無取代之)苯環。
Z
1係各自獨立表示單鍵、-C(R
z)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-、或-NHCO-,較佳為單鍵、-C(R
z)
2-、或-O-,更佳為單鍵、或-C(R
z)
2-,特佳為單鍵。R
z係各自獨立表示氫原子、或烷基,較佳為氫原子、或甲基。
s表示1以上之整數,較佳為1~10之整數。t係各自獨立表示0或1,較佳為1。u係各自獨立表示0、1、2或3,較佳為0、1或2,更佳為0或1,特佳為1。
第四實施形態中之(B)成分之自由基聚合性基當量係以150g/eq.~1000g/eq.為佳,較佳為200g/eq.~ 500g/eq.。
第四實施形態中之(B)成分之重量平均分子量較佳為100~10000,更佳為150~5000,特佳為200~ 3000。
作為第四實施形態中之(B)成分之市售品,可舉出例如,日本化藥公司製之「MIR-3000-70MT」、「MIR-5000-60T」等。
(B)成分係可單獨包含任一之第一實施形態中之適宜之熱塑性樹脂、第二實施形態中之適宜之化合物、第三實施形態中之適宜之馬來醯亞胺化合物、及第四實施形態中之適宜之馬來醯亞胺化合物,亦可以任意比率來組合包含該等之中之2種以上。
(B)成分之自由基聚合性基當量係以30g/eq.~2500g/eq.為佳,特佳為75g/eq.~2000g/eq.。
樹脂組成物中之(B)成分之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以60質量%以下為佳,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,更較佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。樹脂組成物中之(B)成分之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,更較佳為1質量%以上,特佳為2質量%以上。
<(C)熱硬化性樹脂>
本發明之樹脂組成物係以含有(C)熱硬化性樹脂為佳。作為(C)熱硬化性樹脂,可舉出例如,環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽氧樹脂等,也能包含具有會與該等反應而使其硬化之機能的硬化劑(例如環氧樹脂硬化劑)等。
樹脂組成物中之(C)熱硬化性樹脂之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以50質量%以下為佳,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。又,樹脂組成物中之(C)熱硬化性樹脂之含量之下限在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,0質量%以上,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上。
<(C1)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物係以含有(C1)環氧樹脂作為(C)熱硬化樹脂為佳。(C1)環氧樹脂係指具有環氧基之環氧當量5,000g/eq.以下之硬化性樹脂。在此說明之(C1)環氧樹脂為該當於下述說明之(F)成分者以外之成分。
作為(C1)環氧樹脂,可舉出例如,聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚(trisphenol)型環氧樹脂、萘酚酚醛(naphthol novolak)型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、三聚異氰酸酯(isocyanurate)型環氧樹脂、酚苄甲內醯胺(phenol phthalimidine)型環氧樹脂等。(C1)環氧樹脂係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
本發明之樹脂組成物係以包含1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂作為(C1)環氧樹脂為佳。相對於(C1)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之比例係以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂如有在溫度20℃下液狀之環氧樹脂(以下有稱為「液狀環氧樹脂」的情況),與在溫度20℃下固體狀之環氧樹脂(以下有稱為「固體狀環氧樹脂」的情況)。本發明之樹脂組成物可僅包含液狀環氧樹脂,或可僅包含固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂,或亦可包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂雙方,且包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂雙方為特佳。
作為液狀環氧樹脂,以1分子中具有2個以上之環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂,以甘草醇(glycyrol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧丙基醚、及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出如長瀨化學公司製之「EX-992L」、三菱化學公司製之「YX7400」、DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、「604」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);長瀨化學公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂);長瀨化學公司製之「EX-991L」(含伸烷氧基(alkyleneoxy)骨架及丁二烯骨架之環氧樹脂);大賽璐公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「EG-280」(含茀構造之環氧樹脂);長瀨化學公司製「EX-201」(環狀脂肪族環氧丙基醚)等。
作為固體狀環氧樹脂,以1分子中具有3個以上之環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以1分子中具有3個以上之環氧基之芳香族系之固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂,以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚苄甲內醯胺型環氧樹脂為佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出如DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(餐酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(酚苄甲內醯胺型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
在組合使用固體狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂作為(C1)環氧樹脂時,該等之質量比(固體狀環氧樹脂:液狀環氧樹脂)係以10:1~1:50為佳,較佳為5:1~1:20,特佳為2:1~1:10。
(C1)環氧樹脂之環氧當量係以50g/eq.~ 5,000g/eq.為佳,較佳為60g/eq.~2,000g/eq.,更佳為70g/eq.~1,000g/eq.,更較佳為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量為環氧基每1當量之樹脂之質量。該環氧當量係能根據JIS K7236進行測量。
(C1)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)係以100~5,000為佳,較佳為250~3,000,更佳為400~1,500。樹脂之重量平均分子量係能藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測量作為聚苯乙烯換算之值。
樹脂組成物中之(C1)環氧樹脂之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以40質量%以下為佳,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,更較佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。樹脂組成物中之(C1)環氧樹脂之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,0質量%以上,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,更較佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上。
<(C2)環氧樹脂硬化劑>
本發明之樹脂組成物在包含(C1)作為(C)熱硬化樹脂時,亦可更含有(C2)環氧樹脂硬化劑作為任意成分。(C2)環氧樹脂硬化劑係可單獨使用1種類,亦可任意組合使用2種類以上。(C2)環氧樹脂硬化劑在包含(C1)環氧樹脂作為(C)熱硬化樹脂時,能具有與(C1)環氧樹脂反應而使其硬化之機能。在此說明之(C2)環氧樹脂硬化劑為該當於上述說明之(A)及(A’)成分、下述說明之(F)成分者以外之成分。
作為(C2)環氧樹脂硬化劑,並非係受到特別限定者,可舉出例如,活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及硫醇系硬化劑等。本發明之樹脂組成物中,(C2)環氧樹脂硬化劑((C)成分)在一實施形態中,以包含選自活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、及氰酸酯酯系硬化劑之1種以上之環氧樹脂硬化劑為佳,以包含選自活性酯系硬化劑、及酚系硬化劑之1種以上之環氧樹脂硬化劑為較佳。(C2)環氧樹脂硬化劑((C)成分)在一實施形態中,從更加壓低損耗正切之觀點,以包含活性酯系硬化劑為特佳。又,(C2)環氧樹脂硬化劑((C)成分)在一實施形態中,從更加提升硬化性之觀點,以包含酚系硬化劑為特佳。
作為活性酯系硬化劑,一般較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之高反應活性之酯基之的化合物。該活性酯化合物係以借由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。尤其從提升耐熱性之觀點,以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯化合物為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯化合物為較佳。作為羧酸化合物,可舉出例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、苯均四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑,具體而言,以二環戊二烯型活性酯化合物、包含萘構造之萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物為佳,其中亦以選自二環戊二烯型活性酯化合物、及萘型活性酯化合物之至少1種為較佳。作為二環戊二烯型活性酯化合物,以包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物為佳。
作為活性酯系硬化劑之市售品,作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物,可舉出如「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);作為包含萘構造之活性酯化合物,可舉出如「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);作為含磷之活性酯化合物,可舉出如「EXB9401」(DIC公司製),作為苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物,可舉出如「DC808」(三菱化學公司製),作為苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物,可舉出如「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製),作為包含苯乙烯基及萘構造之活性酯化合物,可舉出如「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
作為酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性之觀點,以具有酚醛構造之酚系硬化劑為佳。又,從對於被黏著物之密著性之觀點,以含氮酚系硬化劑為佳,以含三嗪骨架之酚系硬化劑為較佳。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性、及密著性之觀點,以含三嗪骨架之苯酚酚醛樹脂為佳。作為酚系硬化劑之具體例,可舉出例如,明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學&材料公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「KA-1160」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出如1分子內中具有1個以上之酸酐基之硬化劑,以1分子內中具有2個以上之酸酐基之硬化劑為佳。作為酸酐系硬化劑之具體例,可舉出如,酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫酞酸酐、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二酞酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型之酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品,可舉出如新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱化學公司製之「YH-306」、「YH-307」、日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」、Cray Valley公司製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺系硬化劑,可舉出如1分子內中具有1個以上,較佳2個以上之胺基之硬化劑,可舉出例如,脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中從達成本發明之所欲效果之觀點,以芳香族胺類為佳。胺系硬化劑係以第1級胺或第2級胺為佳,以第1級胺為較佳。作為胺系硬化劑之具體例,可舉出如4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-伸茬基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑係也可使用市售品,可舉出例如,SEIKA公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「Epicure W」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例,可舉出如JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯酯系硬化劑,可舉出例如,雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛(phenol novolak)及甲酚酚醛等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯酯系硬化劑之具體例,可舉出如,Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化且成為三聚物之預聚物)等。
作為硫醇系硬化劑,可舉出例如,三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯等。
(C2)環氧樹脂硬化劑之反應基當量係以50g/eq.~3000g/eq.為佳,較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量為反應基每1當量之(C2)環氧樹脂硬化劑之質量。
在包含活性酯系硬化劑作為(C2)環氧樹脂硬化劑時,樹脂組成物中之活性酯系硬化劑之含量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,從更加壓低損耗正切之觀點,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,特佳為6.5質量%以上。又,樹脂組成物中之活性酯系硬化劑之含量在將樹脂組成物中之(C2)環氧樹脂硬化劑設為100質量%時,從更加壓低損耗正切之觀點,以10質量%以上為佳,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,特佳為50質量%以上。
在包含酚系硬化劑作為(C2)環氧樹脂硬化劑時,樹脂組成物中之酚系硬化劑之含量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,從更加提升硬化性之觀點,以0.5質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,特佳為1.5質量%以上。
樹脂組成物中之(C2)環氧樹脂硬化劑之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以30質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組成物中之(C2)環氧樹脂硬化劑之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,可為0質量%以上、0.01質量%以上,以0.1質量%以上為佳,較佳可為1質量%以上,更佳可為3質量%以上,特佳可為5質量%以上。
<(D)無機填充材>
本發明之樹脂組成物亦可含有(D)無機填充材作為任意成分。(D)無機填充材係以粒子狀態而被包含於樹脂組成物中。
使用無機化合物作為(D)無機填充材之材料。作為(D)無機填充材之材料,可舉出例如,二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。該等之中,亦以二氧化矽為特別適宜。作為二氧化矽,可舉出例如,非定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,二氧化矽係以球形二氧化矽為佳。(D)無機填充材係可單獨使用1種類,亦可以任意比率來組合使用2種以上。
作為(D)無機填充材之市售品,可舉出例如,日鐵化學&材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;電化公司製之「UFP-30」;德山公司製之「Sylfil NSS-3N」、「Sylfil NSS-4N」、「Sylfil NSS-5N」;Admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;電化公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(D)無機填充材之平均粒徑並非係受到特別限定者,以10μm以下為佳,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,更較佳為1μm以下,特佳為0.7μm以下。(D)無機填充材之平均粒徑之下限並非係受到特別限定者,以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,特佳為0.2μm以上。(D)無機填充材之平均粒徑係可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法來進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,以體積基準作成無機填充材之粒徑分布,並藉由將該中徑作為平均粒徑來進行測量。測量試樣係可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取至藥瓶(vial)中,以超音波使其分散10分鐘者。對於測量試樣使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置,將使用之光源波長設成藍色及紅色,以流通槽(flow cell)方式來測量無機填充材之體積基準之粒徑分布,從取得之粒徑分布算出平均粒徑當作中徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置,可使用例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)無機填充材之比表面積並非係受到特別限定者,以0.1m
2/g以上為佳,較佳為0.5m
2/g以上,更佳為1m
2/g以上,特佳為3m
2/g以上。(D)無機填充材之比表面積之上限並非係受到特別限定者,以100m
2/g以下為佳,較佳為70m
2/g以下,更佳為50m
2/g以下,特佳為40m
2/g以下。無機填充材之比表面積係可根據BET法,藉由使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使試料表面吸附氮氣,使用BET多點法來算出來比表面積而取得。
從提高耐濕性及分散性之觀點,(D)無機填充材係以受到表面處理劑來處理者為佳。作為表面處理劑,可舉出例如,氟含有矽烷耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等。又,表面處理劑係可單獨使用1種類,亦可任意組合使用2種類以上。
作為表面處理劑之市售品,可舉出例如,信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從提升無機填充材之分散性之觀點,由表面處理劑所成之表面處理程度係以落入指定範圍內為佳。具體而言,以無機填充材100質量%被0.2質量%~5質量%之表面處理劑來表面處理為佳,以被0.2質量%~3質量%來表面處理為較佳,以被0.3質量%~2質量%來表面處理為更佳。
由表面處理劑所成之表面處理程度係可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量來進行評價。從提升無機填充材之分散性之觀點,無機填充材之每單位表面積之碳量係以0.02mg/m
2以上為佳,0.1mg/m
2以上為較佳,以0.2mg/m
2以上為更佳。另一方面,從防止樹脂組成物之熔融黏度或薄片形態下之熔融黏度上升的觀點,以1.0mg/m
2以下為佳,以0.8mg/m
2以下為較佳,以0.5mg/m
2以下為更佳。
(D)無機填充材之每單位表面積之碳量係可在藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))來洗淨處理表面處理後之無機填充材後進行測量。具體而言,對被表面處理劑所表面處理之無機填充材添加充足量之MEK作為溶劑,並在25℃下進行5分鐘超音波洗淨。去除上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析計,測量無機填充材之每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用如堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(D)無機填充材之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以90質量%以下為佳,較佳可為85質量%以下,更佳可為80質量%以下,特佳可為75質量%以下。樹脂組成物中之(D)無機填充材之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,可為0質量%以上、1質量%以上、10質量%以上、20質量%以上,以30質量%以上為佳,較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,更較佳為55質量%以上,特佳為60質量%以上,或65質量%以上。
<(E)熱塑性樹脂>
本發明之樹脂組成物亦可更包含(E)熱塑性樹脂作為任意成分。在此說明之(E)熱塑性樹脂為該當於上述說明之(A)~(C)成分、下述說明之(F)成分者以外之成分。
作為(E)熱塑性樹脂,可舉出例如,聚醯亞胺樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。本發明之樹脂組成物在一實施形態中,作為(E)熱塑性樹脂,以包含選自由聚醯亞胺樹脂及苯氧基樹脂所成群之熱塑性樹脂為佳,以包含苯氧基樹脂為較佳。又,熱塑性樹脂係可單獨使用1種類,或可組合使用2種類以上。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例,可舉出如信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」等。
作為苯氧基樹脂,可舉出例如,具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群之1種類以上之骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任意之官能基。
作為苯氧基樹脂之具體例,可舉出如三菱化學公司製之「1256」及「4250」(皆為含雙酚A骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)、日鐵化學&材料公司製之「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製之「YX7200B35」、「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉出例如,聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例,可舉出如電氣化學工業公司製之「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」;積水化學工業公司製之Eslec BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如,低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,可舉出例如,含氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含羥基之聚丁二烯樹脂、含酚性羥基之聚丁二烯樹脂、含羧基之聚丁二烯樹脂、含酸酐基之聚丁二烯樹脂、含環氧基之聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基之聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基之聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可舉出如東洋紡公司製之「Viromax HR11NN」及「Viromax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,又可舉出如日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(聚矽氧烷骨架含有聚醯胺醯亞胺)等之變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例,可舉出如住友化學公司製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例,可舉出如蘇威先進聚合物公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚苯醚樹脂之具體例,可舉出如SABIC製「NORYL SA90」等。作為聚醚醯亞胺樹脂之具體例,可舉出如GE公司製之「Ultem」等。
作為聚碳酸酯樹脂,可舉出如含羥基之碳酸酯樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂之具體例,可舉出如三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂之具體例,可舉出如住友化學公司製之「Sumiploy K」等。
作為聚酯樹脂,可舉出例如聚對酞酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚三亞甲基對苯二甲酸酯樹脂、聚三亞甲基萘二甲酸酯樹脂、聚環己烷二甲基對苯二甲酸酯樹脂等。
從顯著地取得本發明效果之觀點,(E)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)係以5,000以上為佳,較佳為8,000以上,更佳為10,000以上,特佳為20,000以上,且以100,000以下為佳,較佳為70,000以下,更佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
樹脂組成物中之(E)熱塑性樹脂之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以20質量%以下為佳,較佳可為15質量%以下,更佳可為10質量%以下,更較佳可為7質量%以下,特佳可為5質量%以下。樹脂組成物中之(E)熱塑性樹脂之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,可為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上等。
<(F)應力緩和材>
本發明之樹脂組成物含有(F)應力緩和材。(F)應力緩和材係意指具有柔軟性之樹脂,可為在樹脂組成物中維持粒子形態之粒子狀樹脂成分(粒子狀之應力緩和材)、或具有混溶或溶解於樹脂組成物之傾向之非粒子狀樹脂成分(非粒子狀之應力緩和材),可僅包含該等之一方或亦可包或該等雙方,形成該等之樹脂成分可為樹脂本身顯示橡膠彈性之樹脂,或藉由與其他成分反應而顯示橡膠彈性之樹脂。作為顯示橡膠彈性之樹脂,可舉出例如,根據日本工業規格(JIS K7161),在溫度25℃、濕度40%RH下,進行拉伸試驗時,顯示1GPa以下之彈性模數之樹脂。
粒子狀之應力緩和材係以球狀為佳。又,粒子狀之應力緩和材可為粒子內部具有空孔之中空粒子,也可為粒子內部不具有空孔之非中空粒子。中空粒子可為粒子內部具有僅1個空孔之單孔中空粒子,也可為粒子內部具有複數空孔之多孔中空粒子。
粒子狀之應力緩和材為例如包含橡膠成分之橡膠粒子,以將聚二甲基矽氧烷等之矽氧系彈性體;聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、異丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等之烯烴系熱塑性彈性體;聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸環己基酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等之丙烯酸系熱塑性彈性體等之熱塑性彈性體等包含作為橡膠成分之橡膠粒子為佳。並且橡膠成分中亦可混合聚有機矽氧烷橡膠等之矽氧系橡膠。橡膠粒子所包含之橡膠成分之玻璃轉移溫度為例如0℃以下,以-10℃以下為佳,以-20℃以下為較佳,以-30℃以下為更佳。
粒子狀之應力緩和材係以包含芯-殼型橡膠粒子為佳。芯-殼型橡膠粒子係指由包含如上述例舉般之橡膠成分之芯粒子,與覆蓋其1層以上之殼部所構成之粒子狀之應力緩和材。並且,芯-殼型橡膠粒子係以由包含如上述例舉般之橡膠成分之芯粒子,及,能與芯粒子所包含之橡膠成分共聚合之單體成分進行接枝共聚合而成之殼部所構成之芯-殼型接枝共聚物橡膠粒子為佳。在此所稱之芯-殼型並非一定係僅指芯粒子與殼部能明確區別者,也包括芯粒子與殼部之境界線為不明瞭者,芯粒子也可不被殼部完全被覆。
以在芯-殼型橡膠粒子中含有40質量%以上之含有橡膠成分為佳,以含有50質量%以上為較佳,以含有60質量%以上為更佳。芯-殼型橡膠粒子中之橡膠成分之含量之上限並非係受到特別限定者,從殼部會充分被覆芯粒子之觀點,例如,以95質量%以下,90質量%以下為佳。
形成芯-殼型橡膠粒子殼部之單體成分為例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯等之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺;馬來醯亞胺;馬來酸、伊康酸等之α,β-不飽和羧酸;苯乙烯、4-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯腈等,其中亦以包含(甲基)丙烯酸酯為佳,以包含(甲基)丙烯酸甲酯為較佳。尚且,「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸或丙烯酸。
作為芯-殼型橡膠粒子之市售品,可舉出例如,Cheil Industries公司製之「CHT」;UMGABS公司製之「B602」;陶氏化學日本公司製之「Paraloid EXL-2602」、「Paraloid EXL-2603」、「Paraloid EXL-2655」、「Paraloid EXL-2311」、「Paraloid-EXL2313」、「Paraloid EXL-2315」、「Paraloid KM-330」、「Paraloid KM-336P」、「Paraloid KCZ-201」、三菱麗陽公司製之「Metablen C-223A」、「Metablen E-901」、「Metablen S-2001」、「Metablen W-450A」「Metablen SRK-200」、Kaneka公司製之「Kaneace M-511」、「Kaneace M-600」、「Kaneace M-400」、「Kaneace M-580」、「Kaneace MR-01」;鋼茲化成製之「AC3401N」、「AC3816N」等。
粒子狀之應力緩和材之平均粒徑(平均一次粒子徑)並非係受到特別限定者,以20nm以上為佳,較佳為30nm以上,更佳為50nm以上。粒子狀之應力緩和材之平均粒徑(平均一次粒子徑)之上限並非係受到特別限定者,以10,000nm以下為佳,較佳為5,000nm以下,更佳為1,000nm以下。粒子狀之應力緩和材之平均粒徑(平均一次粒子徑)係可使用界達(zeta)電位粒度分布測量裝置等進行測量。
非粒子狀之應力緩和材係以包含分子內具有選自聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基(polyalkylene)構造、聚伸烷氧基(polyalkyleneoxy)構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、及聚碳酸酯構造之1種以上構造之樹脂為佳,以包含選自聚丁二烯構造及聚碳酸酯構造之1種以上構造之樹脂為較佳,以包含具有聚丁二烯構造及酚性羥基之樹脂(含酚性羥基之聚丁二烯樹脂)或具有聚碳酸酯構造之樹脂(聚碳酸酯樹脂)為特佳。尚且,「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
聚丁二烯構造不僅包括使丁二烯聚合所形成之構造,也包含使該構造氫化所形成之構造。又,聚丁二烯構造係可其僅一部分受到氫化,也可其全部受到氫化。並且,聚丁二烯構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。
作為聚丁二烯樹脂之較佳例,可舉出如含氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含羥基之聚丁二烯樹脂、含酚性羥基之聚丁二烯樹脂、含羧基之聚丁二烯樹脂、含酸酐基之聚丁二烯樹脂、含環氧基之聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基之聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基之聚丁二烯樹脂等。其中,亦以含酚性羥基之聚丁二烯樹脂、及含環氧基之聚丁二烯樹脂為更佳,以含酚性羥基之聚丁二烯樹脂為特佳。在此,「含氫化聚丁二烯骨架之樹脂」係指聚丁二烯骨架之至少一部分受到氫化之樹脂,且並不必要係聚丁二烯骨架完全被氫化之樹脂。作為含氫化聚丁二烯骨架之樹脂,可舉出例如,含氫化聚丁二烯骨架之環氧樹脂等。作為較佳含酚性羥基之聚丁二烯樹脂之例,可舉出例如,將羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及含酚性羥基之樹脂作為原料者。在此,羥基末端聚丁二烯及二異氰酸酯化合物可舉出如與下述之例示者為相同者。作為含酚性羥基之樹脂,可舉出例如,甲酚酚醛樹脂等。
作為聚丁二烯樹脂之具體例,可舉出如大賽璐公司製之「PB-3600」(含環氧基之聚丁二烯)、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(含環氧基之聚丁二烯)、Cray Valley公司製之「Ricon 657」(含環氧基之聚丁二烯)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含酸酐基之聚丁二烯)、「GQ-1000」(羥基、羧基導入聚丁二烯)、日本曹達公司製之「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基氫化聚丁二烯)、大賽璐公司製之「PB3600」、「PB4700」(聚丁二烯骨架環氧化合物)、「Epofriend A1005」、「Epofriend A1010」、「Epofriend A1020」(苯乙烯與丁二烯與苯乙烯嵌段共聚物之環氧化合物)、長瀨化學公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架環氧化合物)、「R-45EPT」(聚丁二烯骨架環氧化合物)等。
又,作為較佳聚丁二烯樹脂之例,也可舉出如,將羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及多元酸或其酐作為原料之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號記載之聚醯亞胺)。該聚醯亞胺樹脂之聚丁二烯構造之含有率係以60質量%~95質量%為佳,較佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細內容係可參閱日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載內容,並將該內容導入於本說明書中。
羥基末端聚丁二烯之數平均分子量係以500~ 5,000為佳,較佳為800~3,500。羥基末端聚丁二烯之羥基當量係以250~5,000g/eq.為佳,較佳為1,000~3,000g/eq.。
作為二異氰酸酯化合物,可舉出例如,甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯。該等之中亦以芳香族二異氰酸酯為佳,以甲苯-2,4-二異氰酸酯為較佳。
作為多元酸或其酐,可舉出例如,乙二醇雙偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、萘四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸等之四元酸及該等之酐、偏苯三甲酸、環己烷三羧酸等之三元酸及該等之酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並(1,2-C)呋喃-1,3-二酮等。
又,聚丁二烯樹脂也能包含具有使苯乙烯聚合而得之構造之聚苯乙烯構造。
作為分子內具有聚苯乙烯構造之樹脂即聚苯乙烯樹脂之具體例,可舉出如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物等。
聚苯乙烯樹脂係可使用市售品,可舉出例如,氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「H1041」、「TufTech H1043」、「TufTech P2000」、「TufTech MP10」(旭化成公司製);環氧化苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體「Epofriend AT501」、「CT310」(大賽璐公司製);具有羥基之變性苯乙烯系彈性體「Cepton HG252」(可樂麗公司製);具有羧基之變性苯乙烯系彈性體「TufTech N503M」、具有胺基之變性苯乙烯系彈性體「TufTech N501」、具有酸酐基之變性苯乙烯系彈性體「TufTech M1913」(旭化成化學公司製);未變性苯乙烯系彈性體「Cepton S8104」(可樂麗公司製)等。(C)成分係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
聚矽氧烷構造為包含矽氧烷鍵之構造,例如包括矽氧橡膠。聚矽氧烷構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。
作為分子內具有聚矽氧烷構造之樹脂即聚矽氧烷樹脂之具體例,可舉出如,信越矽氧公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、將胺基末端聚矽氧烷、四元酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號)等。
聚(甲基)丙烯酸酯構造為使丙烯酸或丙烯酸酯聚合而形成之構造,也包括使甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合而形成之構造。(甲基)丙烯酸酯構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。
作為分子內具有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂即聚(甲基)丙烯酸酯樹脂之較佳例,可舉出如,含羥基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含酚性羥基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含羧基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含酸酐基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含環氧基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含異氰酸酯基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
作為聚(甲基)丙烯酸酯樹脂之具體例,可舉出如長瀨化學公司製之TEISAN RESIN「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023」、「SG-700AS」、「SG-280TEA」(含羧基之丙烯酸酯共聚物樹脂、酸價5~34mgKOH/g、重量平均分子量40萬~90萬、Tg-30℃~5℃)、「SG-80H」、「SG-80H-3」、「SG-P3」(含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂、環氧當量4761~14285g/eq、重量平均分子量35萬~85萬、Tg11℃~12℃)、「SG-600TEA」、「SG-790」」(含羥基之丙烯酸酯共聚物樹脂、羥值20~40mgKOH/g、重量平均分子量50萬~120萬、Tg-37℃~-32℃)、根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」(含羧基之丙烯酸酯共聚物樹脂)、「W-197C」(含羥基之丙烯酸酯共聚物樹脂)、「KG-25」、「KG-3000」(含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂)等。
聚伸烷基構造係以具有指定之碳原子數為佳。聚伸烷基構造之具體性碳原子數係以2以上為佳,較佳為3以上,特佳為5以上,且以15以下為佳,較佳為10以下,特佳為6以下。又,聚伸烷基構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。
聚伸烷氧基構造係以具有指定之碳原子數為佳。聚伸烷氧基構造之具體性碳原子數係以2以上為佳,較佳為3以上、更佳為5以上,且係以15以下為佳,較佳為10以下、特佳為6以下。聚伸烷氧基構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。
作為分子內具有聚伸烷基構造之樹脂即聚伸烷基樹脂及分子內具有聚伸烷氧基構造之樹脂即聚伸烷氧基樹脂之具體例,可舉出如,旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、三菱化學公司製之「YX-7180」(含有具有醚鍵之伸烷基構造之樹脂)、DIC Corporation公司製之「EXA-4850-150」、「EXA-4816」、「EXA-4822」、ADEKA公司製之「EP-4000」、「EP-4003」、「EP-4010」、「EP-4011」、新日本理化公司製之「BEO-60E」、「BPO-20E」、三菱化學公司製之「YL7175」、「YL7410」等。
聚異戊二烯構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。作為分子內具有聚異戊二烯構造之樹脂即聚異戊二烯樹脂之具體例,可舉出如可樂麗公司製之「KL-610」、「KL-613」等。
聚異丁烯構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。作為分子內具有聚異丁烯構造之樹脂即聚異丁烯樹脂之具體例,可舉出如Kaneka公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
聚碳酸酯構造在應力緩和材分子中係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。
作為分子內具有聚碳酸酯構造之樹脂即聚碳酸酯樹脂之較佳例,可舉出如,含羥基之聚碳酸酯樹脂、含酚性羥基之聚碳酸酯樹脂、含羧基之聚碳酸酯樹脂、含酸酐基之聚碳酸酯樹脂、含環氧基之聚碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之聚碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之聚碳酸酯樹脂等。
作為聚碳酸酯樹脂之具體例,可舉出如,旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
又,作為較佳聚碳酸酯樹脂之例,也可舉出如將羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及多元酸或其酐作為原料之線狀聚醯亞胺。該線狀聚醯亞胺具有胺基甲酸酯構造及聚碳酸酯構造。該聚醯亞胺樹脂之聚碳酸酯構造之含有率係以60質量%~95質量%為佳,較佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細內容係能參閱國際公開第2016/129541號之記載內容,並將該內容導入於本說明書中。
羥基末端聚碳酸酯之數平均分子量係以500~5,000為佳,較佳為1,000~3,000。羥基末端聚碳酸酯之羥基當量係以250~1,250為佳。
非粒子狀之應力緩和材係以更具有醯亞胺構造為佳。藉由具有醯亞胺構造,可提高非粒子狀之應力緩和材之耐熱性且可有效提高耐龜裂性。
非粒子狀之應力緩和材之化學構造可為直鏈狀、分枝狀、及環狀之任意之構造,但以直鏈狀為佳。
非粒子狀之應力緩和材係以更具有能與環氧樹脂反應之官能基為佳。該官能基也包括藉由加熱而出現之反應基。非粒子狀之應力緩和材藉由具有官能基,而能提升樹脂組成物之硬化物之機械強度。
作為官能基,可舉出如,羧基、羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基、及胺基甲酸酯基等。其中,從顯著取得本發明效果之觀點,作為官能基,以具有選自羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基之1種以上之官能基為佳,以酚性羥基為特佳。
非粒子狀之應力緩和材係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
非粒子狀之應力緩和材之具體性數平均分子量Mn係以500以上為佳,較佳為800以上,更佳為1,000以上,特佳為1,200以上,以100,000以下為佳,較佳為50,000以下,特佳為10,000以下。非粒子狀之應力緩和材之數平均分子量Mn為使用GPC(凝膠滲透層析)所測量之聚苯乙烯換算之數平均分子量。
非粒子狀之應力緩和材具有官能基時,非粒子狀之應力緩和材之官能基當量係以100g/eq.以上為佳,較佳為200g/eq.以上,更佳為1,000g/eq.以上,特佳為2,500g/eq.以上,且以50,000g/eq.以下為佳,較佳為30,000g/eq.以下,更佳為10,000g/eq.以下,特佳為5,000g/eq.以下。官能基當量為包含1公克當量官能基之樹脂之公克數。例如,環氧基當量係能根據JIS K7236進行測量。又,例如,羥基當量係可將根據JIS K1557-1所測量之羥值除以KOH之分子量來算出。
(F)應力緩和材之玻璃轉移溫度(Tg)係以20℃以下為佳,較佳為10℃以下,更佳為0℃以下。
樹脂組成物中之(F)應力緩和材之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以50質量%以下為佳,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,更較佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。樹脂組成物中之(F)應力緩和材之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,更較佳為0.3質量%以上,特佳為0.5質量%以上。
<(G)自由基聚合起始劑>
本發明之樹脂組成物亦可包含(G)自由基聚合起始劑作為任意成分。(G)自由基聚合起始劑能為例如,加熱時使自由基產生之熱聚合起始劑。(G)自由基聚合起始劑能為(A)及(B)成分所包含之自由基聚合性基之聚合起始劑。(G)自由基聚合起始劑係可單獨使用1種類,亦可任意組合使用2種類以上。
作為(G)自由基聚合起始劑,可舉出例如,過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等。其中亦以過氧化物系自由基聚合起始劑為佳。
作為過氧化物系自由基聚合起始劑,可舉出例如,1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等之氫過氧化物化合物;tert-丁基異丙苯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、二-tert-己基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、1,4-雙(1-tert-丁基過氧基-1-甲基乙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基過氧基)己烷等之二烷基過氧化物化合物;二月桂醯基過氧化物、二癸醯基過氧化物、二環己基過氧基二碳酸酯、雙(4-tert-丁基環己基)過氧基二碳酸酯等之二醯基過氧化物化合物;乙酸tert-丁基過氧基酯、苯甲酸tert-丁基過氧基酯、單碳酸tert-丁基過氧基異丙基酯、己酸tert-丁基過氧基-2-乙基酯、新癸酸tert-丁基過氧基酯、單碳酸tert-己基過氧基異丙基酯、月桂酸tert-丁基過氧基酯、過己酸(1,1-二甲基丙基)2-乙基酯、過己酸tert-丁基2-乙基酯、過己酸tert-丁基3,5,5-三甲基酯、單碳酸tert-丁基過氧基-2-乙基己基酯、馬來酸tert-丁基過氧基酯等之過氧基酯化合物等。
作為偶氮系自由基聚合起始劑,可舉出例如,2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈等之偶氮腈化合物;2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二水合物、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等之偶氮醯胺化合物;2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)等之烷基偶氮化合物等。
作為(G)自由基聚合起始劑之市售品,可舉出例如,日油公司製之「Perbutyl C」、「Perbutyl A」、「Perbutyl P」、「Perbutyl L」、「Perbutyl O」、「Perbutyl ND」、「Perbutyl Z」、「Perbutyl I」、「Percumyl P」、「Percumyl D」、「Perhexyl D」、「Perhexyl A」、「Perhexyl I」、「Perhexyl Z」、「Perhexyl ND」、「Perhexyl O」、「Perhexyl PV」等。
樹脂組成物中之(G)自由基聚合起始劑之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以5質量%以下為佳,較佳可為2質量%以下,更佳可為1.5質量%以下,特佳可為1質量%以下。樹脂組成物中之(G)自由基聚合起始劑之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,0質量%以上、0.0001質量%以上,以0.001質量%以上為佳,較佳可為0.01質量%以上,更佳可為0.05質量%以上,特佳可為0.1質量%以上等。
<(H)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物亦可包含(H)硬化促進劑作為任意成分。(H)硬化促進劑在包含(C1)環氧樹脂作為(C)熱硬化性樹脂時,具有作為促進(C1)環氧樹脂硬化之硬化觸媒的機能。
作為(H)硬化促進劑,可舉出例如,磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中亦以選自胺系硬化促進劑、及金屬系硬化促進劑之硬化促進劑為佳,以胺系硬化促進劑為特佳。(H)硬化促進劑係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如,溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、癸酸四丁基鏻、月桂酸四丁基鏻、苯均四酸雙(四丁基鏻)、六氫鄰苯二甲酸四丁基鏻、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚鹽、四苯基硼酸二-tert-丁基二甲基鏻等之脂肪族鏻鹽;溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、四-p-甲苯基硼酸p-甲苯基三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四-p-甲苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基乙基鏻、四苯基硼酸參(3-甲基苯基)乙基鏻、四苯基硼酸參(2-甲氧基苯基)乙基鏻、硫氰酸(4-甲基苯基)三苯基鏻、硫氰酸四苯基鏻、硫氰酸丁基三苯基鏻等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合物;三苯基膦・p-苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-tert-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等之芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如,1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如,二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如,2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為咪唑系硬化促進劑,也可使用市售品,可舉出例如,四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、「C11Z-A」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出如,乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如,辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如,三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯等。
作為胺系硬化促進劑,也可使用市售品,可舉出例如,味之素精工公司製之「MY-25」等。
樹脂組成物中之(H)硬化促進劑之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以15質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為2質量%以下。樹脂組成物中之(H)硬化促進劑之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,可為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上等。
<(I)其他添加劑>
本發明之樹脂組成物亦可更包含任意之添加劑。作為此種添加劑,可舉出例如,有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞花青藍、酞花青綠、碘綠、重氮黃、水晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;氫醌、兒茶酚、苯三酚、酚噻嗪等之聚合禁止劑;矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等之調平劑;本頓(bentone)、蒙脫石等之增稠劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;脲矽烷等之接著性向上劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系防氧化劑等之防氧化劑;茋衍生物等之蛍光增白劑;氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、偶磷氮(phosphazene)化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧伸烷基系分散劑、乙炔系分散劑、矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸酯系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑等。(I)其他添加劑係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上。(I)其他添加劑之含量只要業界人士皆能適宜設定。
<(J)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物有更含有任意之有機溶劑的情況。作為(J)有機溶劑,可適宜使用公知者,且其種類並非係受到特別限定者。作為(J)有機溶劑,可舉出例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑;二甲亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(J)有機溶劑係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上。
乾燥前之清漆狀之樹脂組成物中之(J)有機溶劑之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之全部成分設為100質量%時,例如,40質量%以下,30質量%以下,以20質量%以下為佳,較佳為10質量%以下、更佳為8質量%以下、特佳為6質量%以下。樹脂薄片中之形成乾燥後樹脂組成物層之樹脂組成物中之(J)有機溶劑之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之全部成分設為100質量%時,以5質量%以下為佳,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物係例如,可藉由以任意之順序,及/或,一部分或全部同時地將(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物與(C)熱硬化性樹脂之至少一者、因應必要之(A’)其他碳二亞胺化合物、因應必要之(D)無機填充材、因應必要之(E)熱塑性樹脂、因應必要之(F)應力緩和材、因應必要之(G)自由基聚合起始劑、因應必要之(H)硬化促進劑、因應必要之(I)其他之添加劑,及因應必要之(J)有機溶劑添加至任意之調製容器中並進行混合來製造。又,在添加各成分並混合之過程中,可適宜設定溫度,且亦可一時性或由始至終地進行加熱及/或冷卻。又,在添加混合之過程中或於其後,亦可使用例如,混合機等之攪拌裝置或振盪裝置來攪拌或振盪樹脂組成物使其均勻地分散。又,與攪拌或振盪之同時,亦可在真空下等之低壓條件下進行脫泡。
<樹脂組成物之特性>
本發明之樹脂組成物包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,以及包含(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(C)熱硬化性樹脂之中至少一者。藉由使用此種樹脂組成物,而可取得具有優異之機械強度及鍍敷密著性之硬化物。又,在一實施形態中,本發明之樹脂組成物之硬化物可具有耐龜裂性優異之特徵。又,在一實施形態中,本發明之樹脂組成物之硬化物可具有低損耗正切之特徵。
本發明之樹脂組成物之硬化物可具有鍍敷密著性優異之特徵。尤其本發明之樹脂組成物之硬化物在一實施形態中,可具有鍍敷長期安定密著性優異之特徵。因此,在一實施形態中,例如,如下述試驗例1般在硬化物形成鍍銅導體層,並進行將此放置在溫度130℃、濕度85%RH之環境中100小時之超加速高溫高濕壽命試驗(HAST試驗)後,從朝垂直方向撕拉鍍銅導體層時之荷重來算出之鍍銅剝離強度係以0.10kgf/cm以上為佳,較佳可為0.15kgf/cm以上,更佳可為0.18kgf/cm以上,或0.20kgf/cm以上,特佳可為0.21kgf/cm以上,或0.24kgf/cm以上。上限並非係受到特別限定者,例如,可為10kgf/cm以下等。
本發明之樹脂組成物之硬化物可具有機械強度優異之特徵。因此,在一實施形態中,如下述試驗例2般所測量之硬化物之斷裂伸度在23℃下測量時,以0.2%以上為佳,較佳可為0.5%以上,更佳可為0.8%以上,更較佳可為1.0%以上,特佳可為1.2%以上,1.5%以上、1.8%以上、或2.0%以上。斷裂伸度之上限並無特別限定,通常可作成10.0%以下、5.0%以下等。
一實施形態中,本發明之樹脂組成物之硬化物可具有低損耗正切(Df)之特徵。因此,在一實施形態中,如下述試驗例3般在5.8GHz、23℃下測量時之樹脂組成物之硬化物之損耗正切(Df)係以0.010以下為佳,較佳可為0.008以下,更佳可為0.007以下,特佳可為0.006以下、0.005以下、或0.004以下。
一實施形態中,本發明之樹脂組成物之硬化物可具有能抑制去渣處理(粗化處理)後之龜裂產生的特徵。因此,一實施形態中,如下述試驗例4般製作電路基板及進行去渣(desmear)處理後,觀察電路基板之銅墊部100個時,龜裂係以未滿15個(未滿15%)為佳,較佳可為未滿5個(未滿5%)。
<樹脂組成物之用途>
本發明之樹脂組成物係可適宜使用作為絕緣用途之樹脂組成物,尤其係形成絕緣層用之樹脂組成物。具體而言,可適宜使用作為形成絕緣層上所形成之導體層(包括再配線層)用之形成該絕緣層用之樹脂組成物(形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物)。又,在後述之印刷配線板中,可適宜使用作為形成印刷配線板之絕緣層用之樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物也能使用廣泛為使用於樹脂薄片、預浸體(prepreg)等之薄片狀層合材料、抗焊劑、底部填充材、晶粒接合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等需要樹脂組成物之用途上。
又,例如,經由以下之(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝之情況,本發明之樹脂組成物係也可適宜使用當作作為形成再配線層用之絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物),及密封半導體晶片用之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。在製造半導體晶片封裝之際,密封層上亦可更形成再配線層。
(1)在基材層合暫時固定薄膜的步驟、
(2)將半導體晶片暫時固定在暫時固定薄膜上的步驟、
(3)在半導體晶片上形成密封層的步驟、
(4)從半導體晶片剝離基材及暫時固定薄膜的步驟、
(5)在已剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜之面上形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟,及
(6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層的步驟
又,本發明之樹脂組成物由於係提供零件埋入性良好之絕緣層,故也能適宜使用於印刷配線板為零件內置電路板之情況。
<薄片狀層合材料>
本發明之樹脂組成物也能在清漆狀態下進行塗佈來使用,工業上一般係在含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料之形態下來使用為適宜。
作為薄片狀層合材料,係以以下所示之樹脂薄片、預浸體為佳。
一實施形態中,樹脂薄片係包含:支撐體,與設置於該支撐體上之樹脂組成物層而成,且樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成者。
從印刷配線板之薄型化,及該樹脂組成物之硬化物即使為薄膜,仍可提供絕緣性優異之硬化物的觀點,樹脂組成物層之厚度係以50μm以下為佳,較佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限並無特別限定,通常可作成5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉出例如,由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、離型紙,以由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔為佳。
在使用由塑膠材料所構成之薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉出例如,聚對酞酸乙二酯(以下有略稱為「PET」之情況)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有略稱為「PEN」之情況)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有略稱為「PC」之情況)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為佳,以平價之聚對酞酸乙二酯為特佳。
在使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔,可舉出例如,銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,可使用由銅之單金屬所構成之箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成之箔。
支撐體係亦可在與樹脂組成物層接合之面上施加消光處理、電暈處理、防帶電處理。
又,作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合之面上具有離型層之附離型層之支撐體。作為附離型層之支撐體之離型層所使用之離型劑,可舉出例如,選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群之1種以上之離型劑。附離型層之支撐體係可使用市售品,可舉出例如,具有將醇酸樹脂系離型劑作為主成分之離型層的PET膜,即琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、Unitika公司製之「Unipeel」等。
作為支撐體之厚度,並無特別限定,以5μm~75μm之範圍為佳,以10μm~60μm之範圍為較佳。尚且,在使用附離型層之支撐體時,附離型層之支撐體全體之厚度係以在上述範圍為佳。
在一實施形態中,樹脂薄片係可更因應必要而包含任意之層。作為該任意之層,可舉出例如,設置於樹脂組成物層之不與支撐體接合之面(即,與支撐體為反對側之面)上之等同支撐體之保護薄膜等。保護薄膜之厚度並非係受到特別限定者,例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,而可抑制在樹脂組成物層之表面上附著灰塵等或傷痕。
樹脂薄片係可藉由例如,直接將液狀(清漆狀)之樹脂組成物,亦或調製出使樹脂組成物溶解於有機溶劑之液狀(清漆狀)之樹脂組成物,且使用模塗佈機等將此塗佈於支撐體上,更使其乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可舉出如與作為樹脂組成物之成分所說明之有機溶劑為相同者。有機溶劑係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
乾燥係也可藉由加熱、吹拂熱風等之公知方法來實施。乾燥條件並無特別限定,以使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下之方式使其乾燥。雖係根據樹脂組成物中之有機溶劑之沸點而不同,例如在使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂組成物時,藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,即可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係能捲成輥狀來保存。樹脂薄片在具有保護薄膜時,藉由剝離保護薄膜,即變得能使用。
一實施形態中,預浸體係使薄片狀纖維基材含浸本發明之樹脂組成物而形成。
預浸體所使用之薄片狀纖維基材並無特別限定,可使用作為玻璃布、芳綸(aramid)不織布、液晶聚合物不織布等之預浸體用基材而經常被使用者。從印刷配線板薄型化之觀點,薄片狀纖維基材之厚度係以50μm以下為佳,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度之下限並無特別限定。通常為10μm以上。
預浸體係可藉由熱熔法、溶劑法等之公知方法來製造。
預浸體之厚度係可作成與上述之樹脂薄片中之樹脂組成物層相同之範圍。
本發明之薄片狀層合材料係可適宜使用於用來形成印刷配線板之絕緣層用(印刷配線板之絕緣層用),且更適宜使用於用來形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)。
<印刷配線板>
本發明之印刷配線板包含絕緣層,該絕緣層係由使本發明之樹脂組成物硬化而得之硬化物所構成。
印刷配線板係例如使用上述之樹脂薄片,藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法而可製造。
(I)在內層基板上,將樹脂薄片以使樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合之方式進行層合的步驟
(II)使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)而形成絕緣層的步驟
步驟(I)使用之「內層基板」係指成為印刷配線板之基板的構件,且可舉出例如,玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,在該基板之單面或兩面上可具有導體層,且該導體層亦可受到圖型加工。在基板之單面或兩面上已形成導體層(電路)之內層基板有稱為「內層電路基板」之情況。又在製造印刷配線板之際,應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物也係進而包括在本發明中所稱之「內層基板」中。印刷配線板為零件內置電路板時,可使用已內置零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由例如從支撐體側藉由將樹脂薄片加熱壓著於內層基板上來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著於內層基板之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),可舉出例如,經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚且,不以加熱壓著構件直接加壓在樹脂薄片,而係以樹脂薄片能充分追蹤內層基板之表面凹凸之方式隔著耐熱橡膠等之彈性材進行加壓為佳。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓著溫度係較佳在60℃~160℃,更佳在80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力係以較佳在0.098MPa~1.77MPa,更佳在0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間係以較佳在20秒鐘~400秒鐘,更佳在30秒鐘~300秒鐘之範圍。層合係以較佳在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合係可藉由市售之真空層合機來進行。作為市售之真空層合機,可舉出例如,名機製作所公司製之真空加壓式層合機、日光材料公司製之真空貼附機、批次式真空加壓層合機等。
層合之後,亦可在常壓下(大氣壓下),例如,藉由從支撐體側加壓加熱壓著構件來進行經層合之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件係可作成與上述層合之加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理係可藉由市售之層合機來進行。尚且,層合與平滑化處理係亦可使用上述市售之真空層合機來連續地進行。
支撐體係可在步驟(I)與步驟(II)之間被除去,也可在步驟(II)之後被除去。
步驟(II)中,使樹脂組成物層進行硬化(例如熱硬化)而形成由樹脂組成物之硬化物所構成的絕緣層。樹脂組成物層之硬化條件並無特別限定,可使用在形成印刷配線板之絕緣層之際所通常採用之條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件係也根據樹脂組成物之種類等而不同,在一實施形態中,硬化溫度係以120℃~240℃為佳,較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間係可作成以5分鐘~120分鐘為佳,較佳作成10分鐘~100分鐘,更佳可作成15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層進行熱硬化之前,亦可在比硬化溫度還低之溫度下預備加熱樹脂組成物層。例如,在使樹脂組成物層進行熱硬化之前,亦可在50℃~120℃、較佳在60℃~115℃,更佳在70℃~110℃之溫度下,預備加熱樹脂組成物層5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,較更佳為15分鐘~100分鐘。
在製造印刷配線板之際,亦可更實施(III)對絕緣層開孔之步驟、(IV)粗化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。該等之步驟(III)至步驟(V)係可根據使用於製造印刷配線板之業界人士所公知之各種方法來實施。尚且,在步驟(II)之後除去支撐體之情況,該支撐體之去除係可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,因應必要,亦可重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成而形成多層配線板。
在其他實施形態中,本發明之印刷配線板係可使用上述預浸體來製造。製造方法基本上係與使用樹脂薄片之情況相同。
步驟(III)為對絕緣層開孔之步驟,藉此而可在絕緣層上形成通孔(via hole)、貫穿孔(through hole)等之孔。步驟(III)係因應形成絕緣層所使用之樹脂組成物之組成等,而可使用例如鑽孔機、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀係因應印刷配線板之設計適宜決定即可。
步驟(IV)為粗化處理絕緣層之步驟。通常該步驟(IV)中,也係進行渣(smear)之去除。粗化處理之操作順序、條件並無特別限定,可採用在形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之公知之操作順序、條件。例如,可依照利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、利用中和液之中和處理的順序實施而將絕緣層粗化處理。
作為使用於粗化處理之膨潤液,並無特別限定,可舉出如鹼溶液、界面活性劑溶液等,以鹼溶液為佳,作為該鹼溶液,以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為市售之膨潤液,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「swelling dip securiganth P」、「swelling dip securiganth SBU」等。利用膨潤液之膨潤處理並無特別限定,例如,可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂膨潤抑制在適當程度之觀點,以使絕緣層浸漬於40℃~80℃之膨潤液中5分鐘~15分鐘為佳。
作為使用於粗化處理之氧化劑,並無特別限定,可舉出例如,在氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理係以使絕緣層浸漬於已加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行為佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度係以5質量%~10質量%為佳。作為市售之氧化劑,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「concentrate compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又,作為使用於粗化處理之中和液,以酸性之水溶液為佳,作為市售品,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。
利用中和液之處理係可藉由將經過利用氧化劑之粗化處理的處理面浸漬於30℃~80℃之中和液中5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之觀點,以將經過利用氧化劑之粗化處理的對象物浸漬於40℃~70℃之中和液中5分鐘~20分鐘之方法為佳。
在一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)並非係受到特別限定者,以500nm以下為佳,較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。下限並非係受到特別限定者,可作成例如,1nm以上、2nm以上等。又,粗化處理後之絕緣層表面之均方根粗度(Rq)係以500nm以下為佳,較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。下限並非係受到特別限定者,可作成例如,1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)及均方根粗度(Rq)係可使用非接觸型表面粗度計來測量。
步驟(V)為形成導體層之步驟,在絕緣層上形成導體層。使用於導體層之導體材料並無特別限定。適宜實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,作為合金層,可舉出例如,由選自上述群之2種以上之金屬合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成之層。其中,從形成導體層之泛用性、成本、圖型化之容易性等之觀點,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為較佳,以銅之單金屬層為更佳。
導體層可為單層構造,亦可為由相異種類之金屬或合金所構成之單金屬層或合金層經層合2層以上而成之多層構造。導體層為多層構造時,與絕緣層相接之層係以鉻、鋅或鈦之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為佳。
導體層之厚度係根據所欲之印刷配線板之設計而不同,一般為3μm~35μm,以5μm~30μm為佳。
在一實施形態中,導體層係可藉由鍍敷來形成。例如,可藉由半加成法、全加成法等之過往公知之技術來鍍敷絕緣層之表面,而形成具有所欲配線圖型之導體層,從製造簡便性之觀點,以藉由半加成法來形成為佳。以下,展示藉由半加成法來形成導體層之例。
首先,在絕緣層表面藉由無電電鍍來形成鍍敷種子層。其次,在經形成之鍍敷種子層上,對應所欲之配線圖型來形成使鍍敷種子層之一部分露出之遮罩圖型。在已露出之鍍敷種子層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,除去遮罩圖型。其後,可藉由蝕刻等除去不需要之鍍敷種子層,而形成具有所欲配線圖型之導體層。
在其他實施形態中,導體層也可使用金屬箔來形成。在使用金屬箔形成導體層之情況,步驟(V)係以在步驟(I)與步驟(II)之間實施為適宜。例如,步驟(I)之後,去除支撐體,在已露出樹脂組成物層之表面上層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之層合係可藉由真空層合法來實施。層合之條件係可作與在步驟(I)中所說明之條件為相同者。接著,實施步驟(II)而形成絕緣層。其後,可利用絕緣層上之金屬箔,藉由減(substractive)法、改良半加成(modified semi-additive)法等之過往公知之技術,而形成具有所欲之配線圖型之導體層。
金屬箔係可藉由例如,電解法、壓延法等之公知方法來製造。作為金屬箔之市售品,可舉出例如,JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板進行製造。
作為半導體裝置,可舉出電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及用於交通工具(例如,機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例來更加具體說明本發明。本發明並非係受到該等實施例所限定者。尚且,以下,表示量之「份」及「%」在並未另外明示時,分別意指「質量份」及「質量%」。在並未特別指定溫度時之溫度條件為室溫(23℃),在並未特別指定壓力時之壓力條件為大氣壓(1atm)。
<合成例1>
將二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(HMDI)100質量份、及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(3-Methyl-1-phenyl-2-phospholene 1-oxide)0.5質量份放入附迴流管及攪拌機之反應容器,在氮氣流下,在185℃下攪拌混合24小時來進行碳二亞胺化反應,而取得異氰酸酯末端聚碳二亞胺。關於取得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺,以IR光譜測量確認到在波長2150cm
-1前後之由碳二亞胺基所成之吸收峰。又,末端NCO量為8.19質量%,藉由上述測量方法所求得之碳二亞胺基之平均聚合度為3.5。
接著,對前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺,在氮氣流下,在150℃下添加乙二醇單丙烯酸酯8.8質量份,加熱至180℃並攪拌混合2小時使其反應。以IR光譜測量來確認波長2200~2300cm
-1之異氰酸酯基之吸收峰消失後,從反應容器取出反應生成物,冷卻至室溫,而取得淡黃色透明固體狀之聚碳二亞胺化合物(具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物;主成分為上述式(S1)之化合物;b’意指碳二亞胺基之平均聚合度)。
<合成例2>
除了取代乙二醇單丙烯酸酯而改用乙二醇單烯丙基醚以外,其他係與合成例1同樣地操作,而取得固體狀之聚碳二亞胺化合物(具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物;主成分為上述式(S2)之化合物;b’係與上述相同)。
<合成例3>
除了取代乙二醇單丙烯酸酯而改用乙二醇甲基丙烯酸酯以外,其他係與合成例1同樣地操作,而取得固體狀之聚碳二亞胺化合物(具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物;主成分為上述式(S3)之化合物;b’係與上述相同)。
<合成例4>
除了將乙二醇單丙烯酸酯變更成烯丙基醇,其以外係與合成例1同樣地操作,而取得固體狀之聚碳二亞胺化合物(具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物;主成分為上述式(S4)之化合物;b’係與上述相同)。
<合成例5>
對於使用與合成例1相同方法取得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺添加乙二醇單丙烯酸酯8.8質量份及兩末端羥基聚丁二烯(日本曹達公司製「G-1000」,數平均分子量1400,1,2-加成構造單位85%以上、反-1,4-加成構造單位15%以下)4質量份,加熱至180℃攪拌混合2小時使其反應。以IR光譜測量確認波長2200~2300cm
-1之異氰酸酯基之吸收峰消失後,從反應容器取出反應生成物,冷卻至室溫,而取得淡黃色透明固體狀之聚碳二亞胺化合物(具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物;主成分為上述式(S5)之化合物;b’係與上述相同。d’意指聚丁二烯與聚碳二亞胺之組合單位之平均聚合度。e’意指相當於上述數平均分子量之丁二烯單位之平均聚合度。e’單位係僅標示1,2-加成構造單位,但也包括1,4-加成構造單位(順、反))。
<實施例1>
在室溫下將多官能丙烯酸酯樹脂(新中村化學工業公司製「A-DOG」,丙烯醯基當量約163g/eq.)30份攪拌於溶劑石腦油20份中並使其均勻混合。對該混合溶液添加經過胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)來表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatechs公司製「SO-C2」)110份,使用三滾筒進行混練使其均勻地分散。對該滾筒分散物混合苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX6954BH30」,固體成分30%之MEK與環己酮之混合溶液)20份、苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」,固體成分65%之甲苯溶液)46份、聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份、有機過氧化物(日油公司製「Perbutyl C」,固體成分20%之MEK溶液)5份,使用高速旋轉混合機進行均勻分散,而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<比較例1>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例1同樣地操作,而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<試驗例1:HAST試驗後之鍍銅剝離強度之測量>
(1)樹脂薄片之製作
準備附醇酸樹脂系離型層之PET薄膜(琳得科公司製「AL5」,厚度38μm)作為支撐體。在該支撐體之離型層上,以乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為40μm之方式來均勻地塗佈實施例及比較例所調製之樹脂組成物,在80~120℃(平均100℃)下乾燥5分鐘而製作出樹脂薄片。
(2)內層電路基板之基底處理
將已形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm,基板之厚度0.8mm,Panasonic公司製「R1766」)之兩面以MEC公司製「CZ8101」蝕刻1.0μm來進行銅表面之粗化處理。
(3)樹脂薄片之層合
將上述(1)所製作之厚度40μm之樹脂薄片,使用批次式真空加壓層合機(日光材料公司製,2階段增層層合機(2-stage build up laminator),CVP700),以樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式,層合處理在經上述(2)處理之內層電路基板之兩面。層合處理係藉由減壓30秒鐘而將氣壓作成在13hPa以下,且在100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘來實施。接著,在100℃、壓力0.5MPa下進行熱加壓60秒鐘。
(4)樹脂組成物之硬化
層合厚度40μm之樹脂薄片後,在100℃下30分鐘,接著在180℃下30分鐘之條件下熱硬化樹脂組成物層來形成絕緣層。其後,剝離支撐體而使絕緣層露出。
(5)粗化處理
在60℃下將絕緣層之已露出之內層電路基板浸漬於膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」,含有二乙二醇單丁基醚之氫氧化鈉水溶液)10分鐘,接著在80℃下浸漬於氧化劑(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」,過錳酸鉀濃度約6質量%,氫氧化鈉濃度約4質量%之水溶液)20分鐘,最後在40℃下浸漬於中和液(Atotech Japan公司製「Reduction Solution Securiganth P」、硫酸羥基胺水溶液)5分鐘。其後,在80℃下乾燥15分鐘。將取得之基板稱為「評價基板a」。
(6)導體層之形成
根據半加成法,在評價基板a之絕緣層之粗化面形成導體層。即,進行包含下述1~6之步驟之鍍敷步驟(使用Atotech Japan公司製之藥液之鍍銅步驟)來形成導體層。
1.鹼清洗(設有通孔之絕緣層表面之洗淨與電荷調整)
使用商品名:Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名),在60℃下洗淨5分鐘。
2.軟蝕刻(通孔內之洗淨)
使用硫酸酸性過氧二硫酸鈉水溶液,在30℃下處理1分鐘。
3.預浸漬(賦予Pd用之絕緣層表面之電荷調整)
使用Pre. Dip Neoganth B(商品名)在室溫下處理1分鐘。
4.活性劑賦予(對絕緣層表面賦予Pd)
使用Activator Neoganth 834(商品名),在35℃下處理5分鐘。
5.還原(將賦予至絕緣層之Pd予以還原)
使用Reducer Neoganth WA(商品名)與Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)之混合液,在30℃下處理5分鐘。
6.無電電鍍銅步驟(使Cu析出至絕緣層之表面(Pd表面))
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)及Reducer Cu(商品名)之混合液,在35℃下處理30分鐘。經形成之無電電鍍銅層之厚度為1μm。
(7)退火處理及HAST試驗
接著,在150℃下加熱30分鐘進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,並藉由蝕刻形成圖型。其後,使用Atotech Japan公司製之藥液,進行硫酸銅鍍敷,而形成厚度25μm之導體層,在200℃下進行退火處理60分鐘。其後,進行將評價基板a放置於溫度130℃、濕度85%RH之環境下100小時之超加速高溫高濕壽命試驗(HAST試驗)。將取得之基板稱為「評價基板b」。
(8)鍍銅剝離強度之測量
絕緣層與導體層在HAST後之鍍敷剝離強度之測量係對於HAST試驗後之評價基板b,根據日本工業規格(JIS C6481)來進行。具體而言,對於評價基板b之導體層劃入寬10mm、長度100mm之部分之刻痕,剝離此一端並以夾具夾住,在室溫中,測量以50mm/分之速度朝垂直方向撕離35mm時之荷重(kgf/cm)來求出剝離強度(鍍銅剝離強度)。測量係使用拉伸試驗機((股)TSE製「AC-50C-SL」)。
<試驗例2:斷裂伸度之測量>
使以與上述試驗例1(1)相同方法所製作之厚度40μm之樹脂薄片在200℃下加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支撐體。將取得之硬化物稱為「評價用硬化物c」。對於評價用硬化物c,根據日本工業規格(JIS K7127),藉由TENSILON萬能試驗機((股)Orientec製「RTC-1250A」)進行拉伸試驗,並測量斷裂伸度(%)。
<試驗例3:損耗正切之測量>
將以與上述試驗例2相同方法所得之評價用硬化物c裁切成寬2mm、長度80mm之試驗片。對於該試驗片,使用安捷倫科技公司製「HP8362B」,藉由共振腔微擾法來測量在測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃下之損耗正切。對於2支試驗片進行測量並算出平均值。
對於實施例1及比較例1之樹脂組成物,以上述試驗例1~3所示之方法來進行鍍銅剝離強度、斷裂伸度及損耗正切之測量。將實施例1及比較例1之樹脂組成物之不揮發成分之含量、上述試驗例1~3之測量結果整合於下述表1中。
由上述表1所示之結果,得知在使用包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物之樹脂組成物的情況,在與不包含(A)成分者相比,可取得具有更加優異機械強度及鍍敷密著性之硬化物。
<實施例2>
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」,環氧當量約180g/eq.)25份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約269g/eq.)25份攪拌於溶劑石腦油50份中並使其加熱溶解,其後冷卻至室溫。對該混合溶液添加經胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)來表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatechs公司製「SO-C2」)270份,以三滾筒進行混練使其均勻分散。對該滾筒分散物混合含三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量約151g/eq.,固體成分50%之1-甲氧基-2-丙醇溶液)14份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223g/eq.,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)40份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX6954BH30」,固體成分30%之MEK與環己酮之混合溶液)20份、苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」、固體成分65%之甲苯溶液)15.4份、聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份、硬化促進劑(「DMAP」,4-二甲基胺基吡啶,固體成分5質量%之MEK溶液)6份、有機過氧化物(日油公司製「Perbutyl C」,固體成分20%之MEK溶液)5份,以高速旋轉混合機進行均勻分散,而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例3>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例2取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例4>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例3取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例5>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例4取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例6>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例5取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例7>
除了將聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)之使用量從12份變更為6份,以及使用聚碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,固體成分50%之甲苯溶液)6份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例8>
除了取代聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約269g/eq.)25份而改用萘酚型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN475V」,環氧當量332g/eq.)25份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例9>
除了取代聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約269g/eq.)25份而改用聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」,環氧當量約185g/eq.)25份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例10>
除了取代苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」,固體成分65%之甲苯溶液)15.4份而改用多官能丙烯酸酯樹脂(新中村化學工業公司製「A-DOG」,丙烯醯基當量約163g/eq.)10份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例11>
除了取代苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」,固體成分65%之甲苯溶液)15.4份而改用雙馬來醯亞胺樹脂(信越化學工業公司製「SLK-6895-T90」,馬來醯亞胺當量約345g/eq.,固體成分90%之甲苯溶液)11.1份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例12>
除了取代苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」,固體成分65%之甲苯溶液)15.4份而改用聯苯芳烷基型多官能馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺當量約393g/eq.,固體成分70%之MEK及甲苯之混合溶液)14.3份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<比較例2>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例2同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
對於實施例2~12及比較例2之樹脂組成物,以上述試驗例1~3所示之方法來進行鍍銅剝離強度、斷裂伸度及損耗正切之測量。將實施例2~12及比較例2之樹脂組成物之不揮發成分之含量、上述試驗例1~3之測量結果整合於下述表2中。
由上述表2所示之結果,得知在使用包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,或(C)熱硬化性樹脂之樹脂組成物的情況,在與不包含(A)成分者相比,可取得具有更加優異之機械強度及鍍敷密著性之硬化物。
<實施例13>
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」,環氧當量約180g/eq.)25份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約269g/eq.)25份攪拌於溶劑石腦油50份中並使其加熱溶解,其後冷卻至室溫。對該混合溶液添加經胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)來表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatechs公司製「SO-C2」)270份、甲基丙烯醯基丁二烯苯乙烯橡膠粒子(陶氏化學日本公司製「EXL-2655」)3份,以三滾筒進行混練使其均勻分散。對該滾筒分散物混合含三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量約151g/eq.,固體成分50%之1-甲氧基-2-丙醇溶液)14份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223g/eq.,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)40份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX6954BH30」,固體成分30%之MEK與環己酮之混合溶液)20份、苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」、固體成分65%之甲苯溶液)15.4份、聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份、硬化促進劑(「DMAP」,4-二甲基胺基吡啶,固體成分5質量%之MEK溶液)6份、有機過氧化物(日油公司製「Perbutyl C」,固體成分20%之MEK溶液)5份,以高速旋轉混合機進行均勻分散,而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例14>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例2取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例15>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例3取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例16>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例4取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例17>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(合成例5取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例18>
除了將聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)之使用量從6份變更為12份,以及使用聚碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,固體成分50%之甲苯溶液)6份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例19>
除了取代聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約269g/eq.)25份而改用萘酚型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN475V」、環氧當量332g/eq.)25份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例20>
除了取代聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約269g/eq.)25份而改用聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」,環氧當量約185g/eq.)25份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例21>
除了並未添加甲基丙烯醯基丁二烯苯乙烯橡膠粒子(陶氏化學日本公司製「EXL-2655」)3份來調製滾筒分散物,並對該滾筒分散物添加環氧化聚丁二烯樹脂(大賽璐公司製「PB3600」,環氧當量約193g/eq.)3份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例22>
除了將含三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量約151g/eq.,固體成分50%之1-甲氧基-2-丙醇溶液)之使用量從14份變更為50份,且並未使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223g/eq.,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)40份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例23>
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」,環氧當量約180g/eq.)25份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約269g/eq.)25份攪拌於溶劑石腦油50份中並使其加熱溶解,其後冷卻至室溫。對該混合溶液添加經胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)來表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、Admatechs公司製「SO-C2」)270份、甲基丙烯醯基丁二烯苯乙烯橡膠粒子(陶氏化學日本公司製「EXL-2655」)3份,以三滾筒進行混練使其均勻分散。對該滾筒分散物混合活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223g/eq.,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)21.5份、雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan公司製「BA230S75」,氰酸酯當量約235g/eq.,固體成分75%之MEK溶液)12份、苯酚酚醛型多官能氰酸酯酯樹脂(Lonza Japan公司製「PT30」,氰酸酯當量約124g/eq.,固體成分80%之MEK溶液)5份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX6954BH30」,固體成分30%之MEK與環己酮之混合溶液)20份、苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」,固體成分65%之甲苯溶液)15.4份、聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份、硬化促進劑(「DMAP」、4-二甲基胺基吡啶、固體成分5質量%之MEK溶液)0.4份、有機過氧化物(日油公司製「Perbutyl C」、固體成分20%之MEK溶液)5份、有機金屬觸媒(東京化成公司製「乙醯丙酮酸鈷(III)」、固體成分1%之MEK溶液)4份,以高速旋轉混合機進行均勻分散,而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例24>
除了取代苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」,固體成分65%之甲苯溶液)15.4份而改用雙馬來醯亞胺樹脂(信越化學工業公司製「SLK-6895-T90」,馬來醯亞胺當量約345g/eq.,固體成分90%之甲苯溶液)11.1份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<實施例25>
除了取代苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」,固體成分65%之甲苯溶液)15.4份而改用聯苯芳烷基型多官能馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、馬來醯亞胺當量約393g/eq.)14.3份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<比較例3>
除了取代聚碳二亞胺化合物(合成例1取得者,固體成分50%之甲苯溶液)12份而改用聚碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,固體成分50%之甲苯溶液)12份以外,其他係與實施例13同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<比較例4>
除了並未使用苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數平均分子量1200)」以外,其他係與比較例3同樣地操作而調製出清漆狀之樹脂組成物。
<試驗例4:耐龜裂性之評價>
根據JIS K 5600-5-6,對於以與試驗例1(5)相同方法取得之粗化處理後之評價基板a劃入棋盤狀刻痕,以光學顯微鏡觀察並評價有無硬化塗膜之龜裂。具體而言,對評價基板a之硬化塗膜以1mm間隔劃入格子狀刻痕,在縱方向形成10個、橫方向形成10個,合計100個之塗膜片。在此塗膜片係指表示被刻痕所畫分之硬化塗膜之各部分。使用光學顯微鏡觀察該等100個塗膜片,計數有龜裂之塗膜片之數量。基於有龜裂之塗膜片之數量對塗膜片之合計數100個之比例,以下述評價基準來評價耐龜裂性。
評價基準
「○」:硬化塗膜幾乎無龜裂(未滿5%)
「△」:硬化塗膜有些許龜裂(5%以上且未滿15%)
「×」:硬化塗膜有多數龜裂(15%以上)
對於實施例13~25以及比較例3及4之樹脂組成物,以上述試驗例1、2及4所示之方法來進行鍍銅剝離強度、斷裂伸度之測量、及耐龜裂性之評價。將實施例13~25以及比較例3及4之樹脂組成物之不揮發成分之含量、上述試驗例1、2及4之測量結果及評價結果整合於下述表3中。
由上述表3所示之結果,得知使用包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物、及(B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物的情況,在與不包含(A)成分及(B)成分者相比,會展現更加優異之耐龜裂性,在與不包含(A)成分者相比,可取得具有更加優異之機械強度及鍍敷密著性之硬化物。
本申請案將對日本國特許廳提出申請之日本特願2021−135951(申請日2021年8月23日)作為基礎,並將其內容全部包含於本說明書中者。
Claims (19)
- 一種樹脂組成物,其包含(A)具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,且更包含 (B)不具有碳二亞胺構造之含有自由基聚合性基之化合物,及 (C)熱硬化性樹脂 之中至少一者。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(A)成分之含量為0.05質量%~10質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(C)成分包含環氧樹脂。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中(C)成分更包含活性酯系硬化劑。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中(C)成分更包含酚系硬化劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中更包含(D)無機填充材。
- 如請求項7之樹脂組成物,其中(D)成分為二氧化矽。
- 如請求項7之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(D)成分之含量為40質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中更包含苯氧基樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中樹脂組成物之硬化物之損耗正切(Df)在5.8GHz、23℃下測量時為0.006以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中樹脂組成物之硬化物之斷裂伸度在23℃下測量時為1.2%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係形成導體層用之絕緣層形成用者。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係印刷配線板之絕緣層形成用者。
- 一種如請求項1~14中任一項之樹脂組成物之硬化物。
- 一種薄片狀層合材料,其含有如請求項1~14中任一項之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其具有:支撐體,與設置於該支撐體上之由如請求項1~14中任一項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其具備由如請求項1~14中任一項之樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其包含如請求項18之印刷配線板。
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