TW202305098A - 可聚合阻燃劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種未鹵化及非金屬型可聚合阻燃劑、其製備、包括其之組成物及其用途。這些阻燃劑可與其它乙烯化不飽和化合物聚合並化學鍵結至該樹脂基質，因此限制其遷移出該成品。本發明之阻燃劑亦比習知的鹵素系或金屬系阻燃劑更環境友善。

Description

可聚合阻燃劑
發明領域
本發明係關於一種未鹵化及非金屬型可聚合阻燃劑、其製備、包括其之組成物及其用途。這些阻燃劑可與其它乙烯化不飽和化合物聚合並化學鍵結至該樹脂基質，因此限制其遷移出該成品。本發明之阻燃劑亦比習知的鹵素系或金屬系阻燃劑更環境友善。
發明背景
電及電子設備變成每日生活的一部分，在我們的工作及私人活動中有使用到許多用具及電子裝置。這些裝置變得較小、更緊密及更有效率，但是它們亦產生更多的熱及火災隱患。此風險可藉由在塗層及黏著劑中併入阻燃劑來減輕。例如，阻燃劑可藉由造成快速的火焰熄滅，或藉由使得該產品難以點燃而作用。但是，大部分阻燃劑係以對環境及人類生命有害的鹵素或金屬為主。
為了置換鹵素系或金屬系阻燃劑，已亦發展出含磷化合物。例如，US 6,329,451揭示出一種使用表面經塗佈及安定化的紅磷之阻燃性塑膠樹脂組成物。US 6,822,025揭示出一種包含有機磷酸鹽添加劑的阻燃性樹脂組成物。US 9,714,340揭示出一種包含有機磷酸鹽添加劑的阻燃性聚伸苯基醚樹脂。
但是，這些含磷阻燃劑基本上係不反應性添加劑，其可隨著時間自該固化的產物遷移出及/或揮發而造成阻燃性能降低。因此，將想要的是提供一種包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的磷系阻燃劑。本發明之(甲基)丙烯酸酯化的阻燃劑可有利地與乙烯化不飽和化合物諸如(甲基)丙烯酸酯單體及/或寡聚物結合而沒有任何相容性問題，且在曝露至輻射諸如UV、近UV及/或可見光輻射後完全整合在該固化的聚合物基質中。此等化合物在製造具有阻燃性質的輻射可固化調配物及減少可萃取物量上特別有用。進一步，併入這些化合物不會損害該組成物之固化或該固化的產物之最後性質。
發明概要
本發明的第一目標係一種可聚合阻燃劑，其包含： -一或二個含(甲基)丙烯酸酯部分；及 -一個包含多於一個磷原子的含磷部分；及 -選擇性一或多個胺基甲酸酯或酯鍵結。
本發明的另一個目標係一種製備一可聚合阻燃劑之方法，其中該可聚合阻燃劑係至少一種含磷化合物、至少一種含(甲基)丙烯酸酯的醇與至少一種選自於二異氰酸酯、二異氰酸酯衍生物、二酸、二酯及環狀酐之化合物的反應產物。特別是，該可聚合阻燃劑係至少一種含磷化合物、至少一種含(甲基)丙烯酸酯的醇與至少一種二異氰酸酯或二異氰酸酯衍生物之反應產物。
本發明的另一個目標係一種可聚合組成物，其包含： a)一種根據本發明之可聚合阻燃劑或根據本發明之方法所製備的可聚合阻燃劑； b)一種與a)不同的乙烯化不飽和化合物。
本發明的另一個目標係根據本發明之可聚合阻燃劑或根據本發明之方法所製備的可聚合阻燃劑之用途，其係使用在一輻射可固化組成物中，特別是在一UV或LED可固化組成物中。
本發明的另一個目標係一種根據本發明之可聚合阻燃劑或根據本發明之方法所製備的可聚合阻燃劑之用途，其係使用來獲得一具有改良的阻燃性及/或改良的耐熱性及/或減少的可萃取物量之固化產物。
本發明的另一個目標係一種上面已經施加根據本發明之可聚合組成物的基材，特別是，該基材係纖維素材料、羊毛、毛皮、絲、皮革、金屬、天然及/或合成寶石、陶瓷、玻璃、磚塊、混凝土、不塗泥灰的石牆(drywall)、屋頂板、柏油、玻璃纖維、石綿、熱塑性材料、熱固性材料、聚合物複合物及其組合。
較佳實施例之詳細說明 定義
在本申請案中，用語「包含一」意謂著「包含一或多種」。
除非其它方面有提到，否則在一化合物或組成物中的重量%係以該組成物的各別化合物之重量為基準表示出。
如於本文中所使用，用語「阻燃性」、「耐火性」、「阻熱性」及「耐熱性」及其類似用語指為抵擋火焰或熱而不燃燒的能力。
用語「芳基」意謂著一選擇性經取代的多元不飽和芳香基團。該芳基可包括單環(即，苯基)或多於一個環，其中至少一個環係芳香族。當該芳基包含多於一個環時，該等環可并合、經由共價鍵連結(例如，聯苯)。該芳香環可選擇性包含一至二個額外的并合環(即，環烷基、雜環烷基或雜芳基)。實施例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基及稠四苯基。
用語「烷基」意謂著一式-C nH 2n+1之單價飽和脂環烴基團，其中n係1至20。該烷基可係線性或分枝。C1-C12烷基指為具有1至12個碳原子的烷基。該烷基的實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基己基及其類似基團。
用語「鹵素」意謂著一選自於Cl、Br、F及I的原子。
用語「環烷基」意謂著一包含一環的單價飽和脂環烴基團。該環烷基的實施例包括環戊基、環己基及異𦯉基。
用語「雜環烷基」意謂著一具有至少一個環原子係選自於O、N或S的雜原子之環烷基。
用語「烷氧基」意謂著一式-O-烷基之基團，其中該烷基係如上述所定義。C1-C12烷氧基指為具有1至12個碳原子的烷氧基。
用語「芳氧基」意謂著一式-O-芳基之基團，其中該芳基係如上述所定義。
用語「烷基芳基」意謂著一經芳基取代的烷基。該烷基芳基的例子有苄基(-CH 2-苯基)。
用語「烷基芳基氧基」意謂著一式-O-烷基芳基之基團，其中該烷基芳基係如上述所定義。
用語「雜芳基」意謂著一具有至少一個環原子係選自於O、N或S的雜原子之芳基。
用語「連結子」意謂著一多價基團。該連結子可將一化合物的至少二個部分連結在一起，特別是，將一化合物的2至6個部分連結在一起。例如，將一化合物的二個部分連結在一起之連結子指為二價連結子，將一化合物的三個部分連結在一起之連結子指為三價連結子等等。用語「(a+1)價連結子」意謂著具有價數等於a+1的連結子，即，將一化合物的a+1部分連結在一起之連結子。
用語「烴連結子」意謂著一具有碳骨架鏈的連結子，其中該骨架鏈可選擇性由一或多個選自於N、O、S、Si及其混合物的雜原子岔斷。該烴連結子可係脂肪族、環脂族或芳香族。該烴連結子可係飽和或不飽和。該烴連結子可選擇性經取代。
用語「脂肪族化合物」或「脂肪族連結子」各別意謂著一非芳香族化合物或連結子。其可係線性或分枝、飽和或不飽和、環狀或開鏈。其可經一或多個例如選自於下列之基團取代：烷基、羥基、鹵素(Br、Cl、I)、羰基、胺、羧酸、-C(=O)-OR’、-C(=O)-O-C(=O)-R’，每個R’各自獨立地係C1-C6烷基。其可包含一或多個選自於下列的鍵結：醚、酯、醯胺、胺基甲酸酯、尿素及其混合物。
用語「環脂族化合物」或「環脂族連結子」各別意謂著一包含非芳香族環的化合物或連結子。該非芳香族環可僅具有碳原子作為該環原子(即，環己基)，或其可包含碳原子及一或多個選自於N、O及S的雜原子作為環原子(即，雜環烷基)。其可係飽和或不飽和。其可經一或多個如對脂肪族化合物及連結子所定義之基團取代。其可包含一或多個如對脂肪族化合物及連結子所定義的鍵結。
用語「芳香族化合物」或「芳香族連結子」各別意謂著一包含芳香環(即，遵守休克耳的芳香性規則之環)的化合物或連結子。該芳香環可僅具有碳原子作為環原子(即，苯基)，或其可包含碳原子及一或多個選自於N、O及S的雜原子作為環原子(即，雜芳基)。其可經一或多個如對脂肪族化合物及連結子所定義之基團取代。其可包含一或多個如對脂肪族化合物及連結子所定義之鍵結。該芳脂族化合物及連結子(即，包含芳香族部分及脂肪族部分二者之化合物及連結子)係包括芳香族化合物及連結子。
用語「飽和」意謂著一不包含任何雙或三碳-碳鍵結的化合物或連結子。
用語「不飽和」意謂著一包含雙或三碳-碳鍵的化合物或連結子，特別是，雙碳-碳鍵。
用語「多元醇」意謂著一包含至少二個羥基的化合物。
用語「聚醚多元醇」或「聚醚連結子」各別意謂著包含至少二個醚鍵的多元醇或連結子。
用語「聚酯多元醇」或「聚酯連結子」各別意謂著包含至少二個酯鍵的多元醇或連結子。
用語「聚碳酸酯多元醇」或「聚碳酸酯連結子」各別意謂著包含至少二個碳酸酯鍵的多元醇或連結子。
用語「聚胺基甲酸酯連結子」意謂著一包含至少二個胺基甲酸酯鍵的連結子。
用語「聚有機矽氧烷多元醇」或「聚有機矽氧烷連結子」各別意謂著包含至少二個有機矽氧烷鍵的多元醇或連結子。該有機矽氧烷可例如係一二甲基矽氧烷鍵。
用語「聚己內酯多元醇」或「聚己內酯連結子」各別意謂著包含至少二個來自ε-己內酯之開環聚合的單元之多元醇或連結子，特別是，至少二個-[(CH 2) 5-C(=O)O]-單元。
用語「聚丁二烯多元醇」或「聚丁二烯連結子」各別意謂著包含至少二個來自丁二烯之聚合的單元之多元醇或連結子，特別是，至少二個選自於-CH 2-CH=CH-CH 2-及CH 2-CH(CH=CH 2)-的單元。
用語「異氰脲酸酯連結子」意謂著一包含異氰脲酸酯部分的連結子，特別是下式的一部分： [Chem 5]
Figure 02_image001
。
用語「伸烷基」意謂著一來自式C mH 2m+2(m可係1至100)之烷烴的連結子，其係藉由在該連結子的每個接附位置處移除一個氫原子達成。
用語「伸烷基氧基伸烷基」意謂著一由一個氧原子岔斷的伸烷基。合適的伸烷基氧基伸烷基之實施例有伸乙基氧基伸乙基(-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-)、伸丙基氧基伸丙基(-CH 2-CH(CH 3)-O-CH 2-CH(CH 3)-或-CH(CH 3)-CH 2-O-CH(CH 3)-CH 2-)及伸丁基氧基伸丁基(-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-)。
用語「聚(伸烷基氧基伸烷基)」意謂著一由多於一個氧原子岔斷的伸烷基。
用語「烷氧基化的化合物」或「烷氧基化的連結子」各別意謂著一包括一或多個氧基伸烷基部分(-O-(CHR”) a3-的化合物或連結子，其中R”係H或甲基，及a3係1至10，較佳為2至4)，特別是，該一或多個氧基伸烷基部分係選自於氧基伸乙基(-O-CH 2-CH 2-)、氧基伸丙基(-O-CH 2-CH(CH 3)-或-O-CH(CH 3)-CH 2-)、氧基伸丁基(-O-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-)及其組合。例如，該烷氧基化的化合物或連結子可包括1至30個氧基伸烷基部分。
用語「伸芳基」意謂著一來自芳烴的連結子，其係藉由在該連結子的每個接附位置處移除一個氫原子達成。
用語「伸烷基芳基」意謂著一包含伸烷基部分及伸芳基部分的連結子。
用語「選擇性經取代」意謂著一選擇性經一或多個選自於下列的基團取代之化合物、基團或連結子：烷基、環烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷基芳基、羥基、鹵素、腈、胺、醯胺、羧酸、側氧(=O)、-C(=O)-R’-C(=O)-OR’、-C(=O)NH-R’、-NH-C(=O)R’、-O-C(=O)-NH-R’、-NH-C(=O)-O-R’、-C(=O)-O-C(=O)-R’及-SO 2-NH-R’，每個R’各自獨立地係一選自於烷基、芳基及烷基芳基之選擇性經取代的基團。
如於本文中所使用，一「實質上無化合物X」的組成物意謂著該組成物包含少於5%、少於2%、少於1%、少於0.5%、少於0.2%、少於0.1%、少於0.05%、少於0.02%、少於0.01%或甚至0重量%的化合物X，以該組成物的重量為基準。 可聚合阻燃劑 含(甲基)丙烯酸酯部分
本發明的可聚合阻燃劑包含一或二個含(甲基)丙烯酸酯部分。特別是，本發明的可聚合阻燃劑包括二個可相同或不同之含(甲基)丙烯酸酯部分。每個含(甲基)丙烯酸酯部分可位於該可聚合阻燃劑的一端處。特別是，該可聚合阻燃劑可包含二個終端式含(甲基)丙烯酸酯部分，即，在該可聚合阻燃劑的二端上有一個含(甲基)丙烯酸酯部分。
該含(甲基)丙烯酸酯部分意謂著一包括至少一個與下列式相應之(甲基)丙烯酸酯基團的部分：
Figure 02_image003
其中R 1係H或甲基。
每個含(甲基)丙烯酸酯部分可各自獨立地承載1至6個(甲基)丙烯酸酯基團，特別是，1至3個(甲基)丙烯酸酯基團，更特別是，1個(甲基)丙烯酸酯基團。
特別是，該可聚合阻燃劑之全部(甲基)丙烯酸酯基團係包括在該一或二個含(甲基)丙烯酸酯部分中。因此，該含磷部分可不承載任何(甲基)丙烯酸酯基團。
在本發明之阻燃劑中的(甲基)丙烯酸酯基團總數可係1至12，特別是1至6，更特別是1至4，甚至更特別是1或2，又更特別是2。
每個含(甲基)丙烯酸酯部分可各自獨立地包含一與式(Ia)相應的部分：
Figure 02_image005
(Ia) 其中 R 1係H或甲基； R 2係一(a+1)價連結子； a係1至6，特別是1或2，更特別是1。
特別是，每個含(甲基)丙烯酸酯部分可各自獨立地包含一與式(Ib)相應的部分：
Figure 02_image007
(Ib) 其中R 1、R 2及a係如上述所定義。
R 2係一(a+1)價連結子。特別是，R 2可係二價連結子(a=1)、三價連結子(a=2)、四價連結子(a=3)、五價連結子(a=4)、六價連結子(a=5)或七價連結子(a=6)。更特別的是，R 2可係二價、三價或四價連結子。甚至更特別的是，R 2可係二價連結子。
R 2可係一選自於下列的(a+1)價連結子：脂肪族或芳香烴連結子、聚醚連結子、聚酯連結子、聚碳酸酯連結子、聚胺基甲酸酯連結子、聚有機矽氧烷連結子、聚己內酯連結子、聚丁二烯連結子、異氰脲酸酯連結子及其組合。特別是，R 2可選自於脂肪族或芳香烴連結子、聚醚連結子、聚酯連結子及其組合。甚至更特別的是，R 2可選自於伸烷基、烷氧基化的連結子及聚酯連結子。
R 2可係多元醇P OH之沒有該OH基團的殘基。合適的多元醇P OH之實施例包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇；1,2-、1,3-或1,4-丁二醇；1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、環已二醇、環己烷-1,4-二甲醇、降𦯉烯二甲醇、降𦯉二甲醇、三環癸烷二醇、三環癸烷二甲醇；雙酚A、B、F或S；氫化的雙酚A、B、F或S；三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥乙基丙烷、新戊四醇、二(新戊四醇)、甘油；二-、三-或四甘油；聚甘油；二-、三-或四甘醇；二-、三-或四丙二醇；二-、三-或四丁二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、糖醇、二脫水己醣醇(即，異山梨醇、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇(isoidide))、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚有機矽氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇和其烷氧基化(例如，乙氧基化及/或丙氧基化)的衍生物、及由ε-己內酯使用前述提及的多元醇之一所啟動的開環聚合所獲得之衍生物。
R 2可係一與聚酯多元醇之沒有OH基團的殘基相應之二價、三價、四價、五價、六價或七價聚酯連結子。該聚酯多元醇係藉由讓一或多種多羥基官能性化合物(特別是，包含2至4個羥基的多羥基官能性化合物)與一或多種多元羧酸官能性化合物或其衍生物(特別是，二羧酸及環狀酐)反應而獲得。該多羥基官能性化合物及該多元羧酸官能性化合物各者可具有線性、分枝、環脂族或芳香族結構，及可各別地或如為混合物進行使用。合適的多羥基官能性化合物之實施例係與上述對多元醇P OH所定義的那些相同。合適的多元羧酸之實施例包括己二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、環己烷二羧酸、六氫酞酸、衣康酸、反丁烯二酸、馬來酸及其類似物。亦可使用芳香族二酸，諸如酞酸及對酞酸。合適的酐之實施例包括琥珀酸酐、六氫酞酸酐、馬來酸酐、反丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、酞酸酐。該多元羧酸的衍生物係能夠藉由水解或轉酯基在多元羧酸中轉換的化合物。合適的實施例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯。
R 2可係與下列式(II)相應的三價連結子：
Figure 02_image009
(II) 其中 R 4、R’ 4、R 5、R’ 5、R 6及R’ 6各自獨立地係H或甲基； R 7係選自於H、烷基及烷氧基，特別是，R 7係烷基； c、c’及c”各自獨立地係0至2，其附帶條件為在c、c’及c”當中有至少2個係不為0；特別是，c、c’及c”全部係1；或c係0，及c’與c”係1； d、d’及d”各自獨立地係2至4，特別是2； e、e’及e”各自獨立地係0至10，特別是1至6。
R 2可係與下列式(III)相應的三價連結子：
Figure 02_image011
(III) 其中 R 11、R 12、R 13、R 14、R 15及R 16各自獨立地係H或甲基，特別是H； l、m及n各自獨立地係1至6，特別是2。
R 2可係與下列式(IV)相應的四價連結子：
Figure 02_image013
(IV) 其中 R 8、R’ 8、R 9、R’ 9、R 10、R’ 10、R 11及R’ 11各自獨立地係H或甲基； f、f’、f”及f’”各自獨立地係0至2，其附帶條件為在f、f’、f”及f’”當中有至少3個係不為0，特別是，f、f’、f”及f’”全部係1； g、g’、g”及g’”各自獨立地係2至4，特別是2； h、h’、h”及h’”各自獨立地係0至10，特別是1至6。
R 2可係與下列式(V)相應的四價連結子：
Figure 02_image015
(V) 其中 R 12、R’ 12、R 13、R’ 13、R 14、R’ 14、R 15及R’ 15各自獨立地係H或甲基； i、i’、i”及i’”各自獨立地係2至4，特別是2； j、j’、j”及j’”各自獨立係0至10，特別是1至6。
R 2可係與下列式(VI)相應的六價連結子：
Figure 02_image017
(VI) 其中 R 16、R’ 16、R 17、R’ 17、R 18、R’ 18、R 19、R’ 19、R 20、R’ 20、R 21及R’ 21各自獨立地係H或甲基； k、k’、k”、k’”、k*及k**各自獨立地係2至4，特別是2； l、l’、l”、l’”、l*及l**各自獨立地係0至10，特別是1至6。
R 2可係選自於式(VII)至(XI)之一的二價連結子： -(CR 22R’ 22) m-                                                                                     (VII) -[(CR 23R’ 23) n-O] o-(CR 23R’ 23) n-                                                          (VIII) -[(CR 24R’ 24) p-O] q-(CR 25R’ 25) r-[O-(CR 26R’ 26) p’] q’-                             (IX) -[(CR 27R’ 27) s-C(=O)O] t-(CR 28R’ 28) u-*                                               (X) -[(CR 29R’ 29) v-O-C(=O)-(CR 30R’ 30) w-C(=O)-O] x-(CR 29R’ 29) v-          (XI) 其中 R 22、R’ 22、R 25、R’ 25、R 29、R’ 29、R 30及R’ 30各自獨立地係H或烷基； R 23、R’ 23、R 24、R’ 24、R 26、R’ 26、R 27、R’ 27、R 28及R’ 28各自獨立地係H或甲基； m係2至20； n、p及p’各自獨立地係2至4； o係1至20； q及q’各自獨立地係0至20，其附帶條件為q及q’之至少一個係不為0； r係2至20； s係3至12； t係1至20； u係2至8； v係2至20； w係2至30； x係1至20； 符號*代表接附至該(甲基)丙烯酸酯基團的位置。
特別是，R 2可係一選自於下列的二價連結子：伸烷基，諸如1,2-乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基；1,2-、1,3-或1,4-丁烷二基；1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,12-癸烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基、2,2-二乙基-1,3-丙烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基、3,3-二甲基-1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基；前述提及的伸烷基之烷氧基化(特別是，乙氧基化及/或丙氧基化)的衍生物；前述提及的伸烷基之酯化(特別是，藉由內酯諸如ε-己內酯之開環聚合)的衍生物；二-、三-、四-或聚氧基伸烷基，諸如二-、三-或四甘醇、二-、三-或四丙二醇、二-、三-或四丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)之沒有OH基團的殘基；及聚酯多元醇之沒有OH基團的殘基。
在特別佳的具體實例中，R 2係一選自於如上述所定義的式(VII)、(VIII)或(X)之一的二價連結子。 含磷部分
該可聚合阻燃劑包含一個含磷部分。特別是，該可聚合阻燃劑僅包含一個含磷部分。
該含磷部分意謂著一包括磷原子的部分。
該含磷部分包含多於一個磷原子。特別是，該含磷部分包含多於一個含磷單元，每個單元包含一磷原子。該等含磷單元可相同或不同。
特別是，該可聚合阻燃劑的全部磷原子係包括在該含磷部分中。
每個含磷單元可各自獨立地包含一磷酸鹽部分、一膦酸鹽部分或一亞膦酸鹽部分。
該磷酸鹽部分意謂著一包括磷酸鹽基團的部分。該磷酸鹽基團包含一鍵結至四個氧原子的磷原子，其中該磷及氧原子係以一個P=O雙鍵及三個P-O單鍵彼此鍵結。
該膦酸鹽部分意謂著一包括膦酸鹽基團的部分。該膦酸鹽基團包含一鍵結至三個氧原子及一個碳原子的磷原子，其中該磷、氧及碳原子係以一個P=O雙鍵、二個P-O單鍵及一個P-C單鍵彼此鍵結。
該亞膦酸鹽部分意謂著一包括亞膦酸鹽基團的部分。該亞膦酸鹽基團包含一鍵結至二個氧原子及二個碳原子的磷原子，其中該磷、氧及碳原子係以一個P=O雙鍵、二個P-O單鍵及二個P-C單鍵彼此鍵結。
特別是，每個含磷單元可各自獨立地包含一磷酸鹽部分或一膦酸鹽部分。更特別的是，每個含磷單元可各自獨立地包含一與下列式(XII)相應的磷酸鹽部分或膦酸鹽部分：
Figure 02_image019
(XII) 其中R 31係OH、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，較佳為烷基或烷氧基。
當R 31係OH、烷氧基、芳氧基或烷基芳基氧基時，該式(XII)的部分係一磷酸鹽部分。當R 31係烷基、芳基或烷基芳基時，該式(XII)的部分係一膦酸鹽部分。
特別是，R 31可係OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、選擇性經取代的苯基、苯基氧基、苄基或苄氧基。更特別的是，R 31可係C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
該含磷部分的含磷單元可藉由二價連結子彼此連接。該二價連結子較佳為包含至少一個碳原子。
特別是，該含磷部分可包含一由式(XIII)表示的部分：
Figure 02_image021
(XIII) 其中 每個R 31各自獨立地係如上述對式(XII)所定義； 每個R 32各自獨立地係一二價連結子； y係1至50，較佳為1至10。
R 32可係一選自於下列的二價連結子：選擇性經取代的伸烷基、選擇性經取代的伸烷基氧基伸烷基、選擇性經取代的聚(伸烷基氧基伸烷基)、選擇性經取代的伸芳基、選擇性經取代的伸烷基芳基；較佳為伸烷基、伸烷基氧基伸烷基或聚(伸烷基氧基伸烷基)。
特別是，R 32可係選擇性經一或多個苯基取代的C1-C10伸烷基、選擇性經一或多個苯基取代的C4-C20伸烷基氧基伸烷基、選擇性經一或多個苯基取代的C6-C100聚(伸烷基氧基伸烷基)、伸苯基、伸二苯基或C7-C20伸烷基芳基。
更特別的是，R 32可選自於式(XIV)至(XVIII)之一： -(CR 33R’ 33) m’-                                                       (XVI) -[(CR 34R’ 34) n’-O] o’-(CR 34R’ 34) n’-                          (XV) -Ph-                                                                       (XVI) -(CR 35R’ 35) p”-Ph-(CR 36R’ 36) q”-                             (XVII) -Ph-(CR 37R’ 37) r”-Ph-                                             (XVIII) 其中 R 33、R’ 33、R 34及R’ 34各者係各自獨立地選自於H、烷基及苯基； R 35、R’ 35、R 36、R’ 36、R 37及R’ 37各者係各自獨立地選自於H及烷基； Ph係選擇性經取代的伸苯基； m’係1至10； n’係2至4； o’係1至50； p”及q”各自獨立地係0至10，其附帶條件為p”及q”之至少一個係不為0； r”係0至10。
甚至更特別的是，R 32與如上述所定義的式(XIV)或(XV)相應。
該含磷部分可包含一如上述所定義的式(XIII)之部分及氧基伸烷基單元。特別是，該含磷部分可包含一由下列式(XIX)所表示的部分：
Figure 02_image023
(XIX) 其中 每個R 31各自獨立地係如上述對式(XII)所定義； 每個R 32各自獨立地係如上述對式(XIII)所定義； R 33及R’ 33各者各自獨立地係伸烷基，較佳為C2-C4伸烷基； y係如上述對式(XIII)所定義； z及z’各自獨立地係0至20，其附帶條件為z及z’之至少一個係不為0，較佳為z及z’各自獨立地係1至20。 胺基甲酸酯及酯鍵結
本發明的可聚合阻燃劑可選擇性包含一或多個胺基甲酸酯(-NH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-NH-)或酯(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)鍵結。
該選擇性酯鍵結可與包括在該含(甲基)丙烯酸酯部分中的(甲基)丙烯酸酯基團區別。
在該胺基甲酸酯及酯鍵結中的原子可部分包括在該含(甲基)丙烯酸部分或含磷部分中及部分包括在該連結子中。
本發明的可聚合阻燃劑可包含至少一個將該含(甲基)丙烯酸酯部分連結至該含磷部分的連結子L。因此，該連結子可配置在該含(甲基)丙烯酸酯部分與該含磷部分間。
本發明的可聚合阻燃劑阻燃劑可包含二個連結子L，每個連結子L將該含(甲基)丙烯酸酯部分連結至該含磷部分的一端。
該連結子L可係一鍵結或一與下列式(XX)或(XXI)之一相應的連結子：
Figure 02_image025
(XX)
Figure 02_image027
(XXI) 其中 L 1係選自於脂肪族連結子、環脂族連結子、芳香族連結子及芳脂族連結子； L 2係選自於脂肪族連結子、環脂族連結子、芳香族連結子及芳脂族連結子。
特別是，該連結子L可與式(XX)相應。
L 1可係式OCN-L 1-NCO的二異氰酸酯或其衍生物之沒有NCO基團的殘基。特別是，式OCN-L 1-NCO的二異氰酸酯可選自於脂肪族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳脂族二異氰酸酯或其衍生物。
該二異氰酸酯衍生物可係一能夠在特定條件諸如加熱下就地產生二異氰酸酯的化合物，例如，具有被阻礙的NCO基團之二異氰酸酯變成可未被阻礙(即，轉化成自由態NCO基團)。該二異氰酸酯衍生物可係一寡聚化的二異氰酸酯(即，二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物或較高的寡聚物)或經修改的二異氰酸酯(即，具有脲甲酸酯、異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、縮二脲或亞胺基㗁二𠯤二酮結構)。
合適的二異氰酸酯之實施例包括二異氰酸2,4-及2,6-甲苯酯(TDI)、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI，與3-異氰醯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯相應)、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯(PDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸三甲基六亞甲酯(TMDI)、二異氰酸2,2’-、2,4’-及4,4’-二苯基甲烷酯(MDI)、二異氰酸2,2’-、2,4’-及4,4’-二環己基甲烷酯(H12MDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基酯、二異氰酸1,4-苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二異氰酸1,3-及1,4-環己烷酯、1-甲基-2,4-二異氰醯基環己烷、1-甲基-2,6-二異氰醯基環己烷、二異氰酸十二烷酯、二異氰酸間-四亞甲基茬二酯、二異氰酸4,6-茬二酯、及上述提及的二異氰酸酯之衍生物(特別是，其二聚物、其三聚物、及上述提及的二異氰酸酯之具有脲甲酸酯、異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲或亞胺基㗁二𠯤二酮結構之經修改的形式)。
在一個具體實例中，該式OCN-L 1-NCO的二異氰酸酯或其衍生物可係脂肪族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯或其衍生物，特別是二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸六亞甲酯或二異氰酸六亞甲酯三聚物；更特別的是，二異氰酸異佛爾酮酯。
L 2可係式R 38OOC-L 2-COOR 38的二酸或二酯之沒有COOR 38基團的殘基，其中R 38係H或烷基。任擇地，L 2可與該環狀酐之與-C(=O)-O-C(=O)-基團形成環的部分相應。
特別是，該式R 38OOC-L 2-COOR 38之二酸或二酯可係脂肪族二酸或二酯、環脂族二酸或二酯、芳香族二酸或二酯及芳脂族二酸或二酯；更特別的是，脂肪族二酸或二酯；甚至更特別的是，飽和或不飽和脂肪族二酸或二酯。
該飽和脂肪族二酸的實施例包括丙二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。
該不飽和脂肪族二酸的實施例包括衣康酸、馬來酸、反丁烯二酸、戊烯二酸及黏庚酸。
該飽和環脂族二酸的實施例有環己烷二羧酸。
該芳香族二酸的實施例有酞酸、異酞酸、對酞酸、伸萘基二羧酸及2,5-呋喃二羧酸。
該二酯的合適實施例有上述提及的二酸之烷基酯，特別是，上述提及的二酸之甲基及/或乙基酯，更特別的是，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯。
合適的環狀酐之實施例包括琥珀酸酐、馬來酸酐、反丁烯二酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐及四氫酞酸酐。 結構
本發明的可聚合阻燃劑可與式(XXII)至(XXV)的結構之一相應：
Figure 02_image029
(XXII)
Figure 02_image031
(XXIII)
Figure 02_image033
(XXIV)
Figure 02_image035
(XXV) 其中 ACR係如上述所定義之含(甲基)丙烯酸酯部分； PHOS係如上述所定義之含磷部分； L係如上述所定義之連結子； Y係一終端基團。
Y可係一存在於該含磷部分的一端上之終端基團，特別是，當該可聚合阻燃劑僅承載一個含(甲基)丙烯酸酯部分時。
Y可選自於H、烷基及芳基。特別是，Y係H或烷基。
該可聚合阻燃劑的較佳結構係根據式(XXIII)、(XXIV)或(XXV)。該式(XXXIII)或(XXV)的結構係特別佳。式(XXV)的結構係更特別佳。
特別是，本發明的可聚合阻燃劑可與式(XXVI)-(XXIX)的結構之一相應：
Figure 02_image037
(XXVI)
Figure 02_image039
(XXVII)
Figure 02_image041
(XXVIII)
Figure 02_image043
(XXIX) 其中 R 1、R 2、R 31、R 32、R 33、R’ 33、L、Y、a、y、z及z’係如上述所定義。
該可聚合阻燃劑的較佳結構係根據式(XXVIII)或(XXIX)。式(XXIX)之結構係特別佳。
特別是，本發明的可聚合阻燃劑可與式(XXVIII)或(XXIX)之結構相應，更特別的是，式(XXIX)之結構，其中 R 1係H或甲基； R 2係二價連結子，特別是選自於如上述所定義的式(VII)-(XI)之一； 每個R 31各自獨立地係OH、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； 每個R 32各自獨立地係伸烷基、伸烷基氧基伸烷基、聚(伸烷基氧基伸烷基)、伸芳基或伸烷基芳基，特別是根據如上述所定義的式(XIV)-(XVIII)之一； R 33及R’ 33各者各自獨立地係伸烷基，特別是C2-C4伸烷基； L係一與如上述所定義的式(XX)或(XXI)相應之連結子，特別是，L係式(XX)的連結子； Y係H或烷基； a係1至6，特別是1或2； y係1至50，特別是1至10； z及z’各自獨立地係0至20，其附帶條件為z及z’之至少一個係不為0，特別是z及z’各自獨立地係1至20。
本發明的可聚合阻燃劑可根據下列所描述的方法來製備。 用於可聚合阻燃劑之製備的方法
本發明的可聚合阻燃劑可係至少一種含磷化合物、至少一種含(甲基)丙烯酸酯化合物與選擇性至少一種OH反應性化合物的反應產物。
該含磷化合物可係一含磷醇。特別是，該含磷化合物可係一包括單一OH基團的含磷單醇或包括二個OH基團的含磷二醇。該含磷化合物可與式(XXX)相應：
Figure 02_image045
(XXX) R 31、R 32、R 33、R’ 33、y、z及z’係如上述所定義； Y及Y’各自獨立地係選自於H、烷基及芳基，其附帶條件為Y及Y’之至少一個係H。
該含(甲基)丙烯酸酯化合物可係(甲基)丙烯酸或含(甲基)丙烯酸酯醇。該含(甲基)丙烯酸酯化合物可與式(XXXI)或(XXXII)相應：
Figure 02_image047
(XXXI)
Figure 02_image049
(XXXII) 其中R 1、R 2及a係如上述所定義。
該OH反應性化合物可選自於二異氰酸酯、二異氰酸酯衍生物、二酸、二酯及環狀酐。該OH反應性化合物可選自於與式(XXXIII)相應的二異氰酸酯或其衍生物、與式(XXXIV)相應的二酸或二酯及與式(XXXV)相應的環狀酐：
Figure 02_image051
(XXXIII)
Figure 02_image053
(XXXIV)
Figure 02_image055
(XXXV) 其中L 1及L 2係如上述所定義； R 34及R’ 34各自獨立地係H或烷基。
合適的二異氰酸酯、二異氰酸酯衍生物、二酸、二酯及環狀酐之實施例係如上所述。
在第一具體實例中，本發明的可聚合阻燃劑可係至少一種含磷醇與(甲基)丙烯酸之反應產物。該以第一具體實例方法獲得的可聚合化合物可與如上述所定義之式(XXII)、(XXIII)、(XXVI)或(XXVII)的結構相應。
在第二具體實例中，本發明的可聚合阻燃劑可係至少一種含磷醇、至少一種含(甲基)丙烯酸酯醇與至少一種選自於二異氰酸酯、二異氰酸酯衍生物、二酸、二酯及環狀酐的OH反應性化合物之反應產物。該以第二具體實例之方法獲得的可聚合化合物可與如上述所定義之式(XXIV)、(XXV)、(XXVIII)或(XXIX)的結構相應。
該第二具體實例的方法可藉由在一或多個步驟中讓不同組分反應而進行。在第一可替代方法中，該方法包含讓至少一種OH反應性化合物、至少一種含磷醇與至少一種含(甲基)丙烯酸酯醇全部一起混合及反應。在第二可替代方法中，該方法包含下列相繼步驟：讓至少一種OH反應性化合物與至少一種含磷醇反應，然後將至少一種含(甲基)丙烯酸酯醇加入至所產生的產物。在第三可替代方法中，該方法包含下列相繼步驟：讓至少一種OH反應性化合物與至少一種含(甲基)丙烯酸酯醇反應，然後將至少一種含磷醇加入至所產生的產物。
該R/OH莫耳比率可係0.95至1.05。該R/OH莫耳比率與在該OH反應性化合物的OH反應性基團和該含磷醇及含(甲基)丙烯酸酯醇的OH基團間之莫耳比率相應。
該方法可於觸媒存在下進行。該觸媒可選自於以Sn、Ti、Zn、Zr、Ba、Bi、Co、Pb、Mn為基底的化合物，較佳為以Sn、Bi、Zn、Ti、Zr為基底。
更特別的是，該觸媒可選自於： -無機錫化合物，諸如辛酸亞錫、草酸亞錫、硬脂酸亞錫、環烷酸亞錫或氯化亞錫二水合物； -有機錫化合物，諸如二丁基錫(DBT)化合物，特別是，雙-O-苯基酚DBT、雙-(2,3-二羥基丙基硫醇)DBT、雙-(2-羥基乙基硫醇)DBT、雙-(4-羥基苯基硫醇)DBT、雙-(2-羥基乙基硫醇)二辛基錫、雙-(4-羥基丁基硫醇)二辛基錫、雙-(4-羥基苯基醋酸)DBT、雙-[3-(4-羥基苯基)丙酸]DBT、S,S-二丁基硫-碳酸DBT 、二醋酸DBT、二酮酸鹽(diketanoate)DBT、二月桂酸DBT、二月桂基硫醇DBT或馬來酸DBT(DBT malenate)；二辛基錫(DOT)化合物，特別是，雙-(4-羥基苯基醋酸)DOT、雙-(3-羥基丁酸)DOT、二醋酸DOT、二(乙基己酸)DOT、二硫乙酸DOT、二月桂酸DOT、二酮酸DOT、二羧酸DOT或DOT錫㗁烷(stannoxane)；二甲基錫(DMT)化合物、三丁基錫(TBT)化合物、三甲基錫(TMT)化合物、三苯基錫(TPhT)化合物、四丁基錫(TeBT)化合物、三環己基錫(TCyHT)化合物、三辛基錫(TOT)化合物、三丙基錫(TPT)化合物、單丁基錫(MBT)化合物或單辛基錫(MOT)化合物； -鉍化合物，諸如羧酸鉍、新癸酸鉍、錫酸鉍或硬脂酸鉍； -鋅化合物，諸如醋酸鋅、乙醯丙酮鋅、新癸酸鋅、辛酸鋅或草酸鋅； -鈦化合物，諸如乙醯丙酮鈦錯合物、乙基乙醯丙酮鈦錯合物、四丁醇鈦或三乙醇鈦； -鋯化合物，諸如乙基乙醯丙酮鋯錯合物或辛酸鋯； -某些合適作為觸媒的額外有機金屬化合物，諸如辛酸鉀、新癸酸鉀、胺錯合物、油酸銅、環烷酸銅、辛酸鈰、乙醯丙酮鐵、錫酸鉛、硬脂酸鉛、氮化鋇。 可聚合組成物
本發明的可聚合組成物包含一可聚合阻燃劑，指為組分a)。本發明的可聚合組成物進一步包含一與a)不同的乙烯化不飽和化合物，指為組分b)。
本發明的可聚合組成物可包含： - 10至95%、20至90%、30至85%、40至80%、50至75%、或60至70%的組分a)； - 5至90%、10至80%、15至70%、20至60%、25至50%、或30至40%的組分b)； 該%係重量%，以該組分a)與b)的總重量為基準。
本發明的可聚合組成物可進一步包含一或多種選自於下列之化合物： -光起始劑； -胺增效劑； -與組分a)不同的阻燃劑； -添加劑； -溶劑。 乙烯化不飽和化合物
本發明的可聚合組成物包含一乙烯化不飽和化合物。本發明的可聚合組成物可包含一乙烯化不飽和化合物之混合物。
如於本文中所使用，用語「乙烯化不飽和化合物」意謂著一包含可聚合的碳-碳雙鍵之化合物。該可聚合的碳-碳雙鍵係一可在聚合反應中與另一個碳-碳雙鍵反應的碳-碳雙鍵。該可聚合的碳-碳雙鍵通常包含在一選自於下列之群組中：丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、衣康酸酯、烯丙基、丙烯基、乙烯基及其組合；較佳為選自於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基；更佳為選自於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。苯基環的碳-碳雙鍵不視為可聚合的碳-碳雙鍵。
在一個具體實例中，該乙烯化不飽和化合物可選自於經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體、經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物、經胺修改的丙烯酸酯及其混合物。特別是，該乙烯化不飽和化合物包含經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體。
在該可聚合組成物中之乙烯化不飽和化合物(包括經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體、經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物及經胺修改的丙烯酸酯)的總量可係1至99%、2至90%、5至80%、10至70%、15至60%、20至50%、25至45%、或30至40重量%，以該組成物的重量為基準。特別是，該可聚合組成物可包含50至99%、50至95%、50至90%、50至85%、50至80%、或50至75重量%的乙烯化不飽和化合物，以該組成物的重量為基準。任擇地，該可聚合組成物可包含1至50%、5至50%、10至50%、15至50%、20至50%、25至50%、或30至50重量%的乙烯化不飽和化合物，以該組成物的重量為基準。
如於本文中所使用，用語「經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體」意謂著一包含(甲基)丙烯酸酯基團的單體，特別是，丙烯酸酯基團。用語「經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物」意謂著一包含(甲基)丙烯酸酯基團的寡聚物，特別是，丙烯酸酯基團。用語「(甲基)丙烯酸酯基團」包括丙烯酸酯基團(-O-CO-CH=CH 2)及甲基丙烯酸酯基團(-O-CO-C(CH 3)=CH 2)。
該乙烯化不飽和化合物可包含經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體。該乙烯化不飽和化合物可包含經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之混合物。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可具有分子量少於600克/莫耳，特別是100至550克/莫耳，更特別是200至500克/莫耳。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可具有1至6個(甲基)丙烯酸酯基團，特別是1至4個(甲基)丙烯酸酯基團。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可包含具有不同官能基之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之混合物。例如，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可包含每分子包括單一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體(於本文中指為「經單(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物」)及每分子包括2或更多個，較佳為2或3個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之混合物。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可包含經單(甲基)丙烯酸酯官能化的單體。該經單(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可有利地作用為反應性稀釋劑及減低本發明的組成物之黏度。
合適的經單(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之實施例包括但不限於脂肪族醇的單(甲基)丙烯酸酯(其中該脂肪族醇可係直鏈、分枝或脂環族，及可係單醇、二醇或多元醇，其限制為僅有一個羥基係由(甲基)丙烯酸進行酯化)；芳香族醇(諸如酚類，包括烷基化的酚)之單(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(諸如苄醇)的單(甲基)丙烯酸酯；寡聚性及聚合性二醇(諸如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇)之單(甲基)丙烯酸酯；二醇及寡二醇的單烷基醚之單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如，乙氧基化及/或丙氧基化)的脂肪族醇之單(甲基)丙烯酸酯(其中該脂肪族醇可係直鏈、分枝或脂環族，及可係單醇、二醇或多元醇，其限制為該烷氧基化的脂肪族醇僅有一個羥基係由(甲基)丙烯酸進行酯化)；烷氧基化(例如，乙氧基化及/或丙氧基化)的芳香族醇(諸如，烷氧基化的酚)之單(甲基)丙烯酸酯；己內酯單(甲基)丙烯酸酯類；及其類似物。
下列化合物係合適於使用在本發明的可聚合組成物中之經單(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之特定實施例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷酯；(甲基)丙烯酸十三烷酯；(甲基)丙烯酸十四烷酯；(甲基)丙烯酸十六烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸2-及3-羥丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-及3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸異癸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；烷氧基化的酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯；環狀三羥甲基丙烷甲縮醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異𦯉酯；(甲基)丙烯酸三環癸烷甲醇酯；(甲基)丙烯酸三級丁基環己醇酯；(甲基)丙烯酸三甲基環己醇酯；(甲基)丙烯酸乙二醇苯基醚酯；(甲基)丙烯酸二甘醇單甲基醚酯；(甲基)丙烯酸二甘醇單乙基醚酯；(甲基)丙烯酸二甘醇單丁基醚酯；(甲基)丙烯酸三甘醇單乙基醚酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯類；羥基乙基-丁基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；3-(2-羥烷基)㗁唑啶酮(甲基)丙烯酸酯類；及其組合。
合適於使用在本發明的可聚合組成物中之經單(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之較佳實施例包括丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸乙二醇苯基醚酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、烷氧基化的酚丙烯酸酯及其組合。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可包含每分子包括二或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體，例如，每分子2、3、4、5或6個(甲基)丙烯酸酯基團。
合適的每分子包括二或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之實施例包括多羥醇(每分子包括二或更多個，例如，2至6個羥基的有機化合物)之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。合適的多羥醇之特定實施例包括C2-20伸烷基二醇(具有C2-10伸烷基的二醇可較佳，其中該碳鏈可係分枝，例如，乙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亞甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚類及氫化的雙酚類、和其烷氧基化(例如，乙氧基化及/或丙氧基化)的衍生物)、二甘醇、甘油、烷氧基化的甘油、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、烷氧基化的三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、烷氧基化的雙三羥甲基丙烷、新戊四醇、烷氧基化的新戊四醇、二新戊四醇、烷氧基化的二新戊四醇、環已二醇、烷氧基化的環已二醇、環己二甲醇、烷氧基化的環己二甲醇、降𦯉烯二甲醇、烷氧基化的降𦯉烯二甲醇、降𦯉二甲醇、烷氧基化的降𦯉二甲醇、包括芳香環的多元醇、環己烷-1,4-二甲醇環氧乙烷加成物、雙酚環氧乙烷加成物、氫化的雙酚環氧乙烷加成物、雙酚環氧丙烷加成物、氫化的雙酚環氧丙烷加成物、環己烷-1,4-二甲醇環氧丙烷加成物、糖醇及烷氧基化的糖醇。此多羥醇可經完全或部分酯化(以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯基氯或其類似物)，其限制為它們包括每分子至少二個(甲基)丙烯酸酯官能基。
每分子包括二或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之範例性經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體可包括乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯類；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸四甘醇酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯類；二丙烯酸1,4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；二丙烯酸二甘醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600指為該聚乙二醇部分的大約數量平均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯；二丙烯酸四甘醇酯；二丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯；二丙烯酸三丙二醇酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；二丙烯酸甲基戊二醇酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化 2的雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化 3的雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化 3的雙酚A二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸環己烷二甲醇酯；二丙烯酸環己烷二甲醇酯；乙氧基化 10的雙酚A二甲基丙烯酸酯(其中在「乙氧基化」後之數字係每分子的氧基伸烷基部分之平均數目)；二丙烯酸二丙二醇酯；乙氧基化 4的雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化 6的雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化 8的雙酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯；烷氧基化的環己烷二甲醇二丙烯酸酯；二丙烯酸十二烷酯；乙氧基化 4的雙酚A二丙烯酸酯；乙氧基化 10的雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金屬二丙烯酸鹽；經修改的金屬二丙烯酸鹽；金屬二甲基丙烯酸鹽；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯醯化的聚丁二烯；丙氧基化 2的新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化 30的雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化 30的雙酚A二丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯類；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯類；二丙烯酸1,3-丁二醇酯；乙氧基化 2的雙酚A二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸二丙二醇酯；乙氧基化 4的雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯；丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，諸如丙氧基化 2的新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的脂肪族醇之二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯；三丙烯酸三羥甲基丙烷酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化 20的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三丙烯酸新戊四醇酯；乙氧基化 3的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化 3的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化 6的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化 6的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化 9的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化的三官能基丙烯酸酯；三官能基甲基丙烯酸酯；三官能基丙烯酸酯；丙氧基化 3的甘油基三丙烯酸酯；丙氧基化 5.5的甘油基三丙烯酸酯；乙氧基化 15的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能基磷酸酯；三官能基丙烯酸酯；四丙烯酸新戊四醇酯；四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯；乙氧基化 4的新戊四醇四丙烯酸酯；新戊四醇聚氧基伸乙基四丙烯酸酯；五丙烯酸二新戊四醇酯；及五丙烯酸酯。
該合適於使用在本發明的可聚合組成物中之每分子包括二或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體的較佳實施例包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、四丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、及其組合。六丙烯酸二新戊四醇酯特別佳。
在該可聚合組成物中之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體之總量可係0至99.5%、1至99%、2至90%、5至80%、10至70%、15至60%、20至50%、25至45%、或30至40重量%，以該組成物的重量為基準。特別是，該可聚合組成物可包含50至99%、50至95%、50至90%、50至85%、50至80%、或50至75重量%之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體，以該組成物的重量為基準。任擇地，該可聚合組成物可包含1至50%、5至50%、10至50%、15至50%、20至50%、25至50%，或30至50重量計%之經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體，以該組成物的重量為基準。
該乙烯化不飽和化合物可包含一經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物。該乙烯化不飽和化合物可包含一經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物之混合物。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物可經選擇以便除了別的屬性以外，提高使用本發明的可聚合組成物所製備之固化聚合物的可撓性、強度及/或模數。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物可具有1至18個(甲基)丙烯酸酯基團，特別是2至6個(甲基)丙烯酸酯基團，更特別是2、3、4、5或6個丙烯酸酯基團。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物可具有數量平均分子量等於或多於600克/莫耳，特別是800至15,000克/莫耳，更特別是1,000至5,000克/莫耳。
特別是，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物可選自於由下列所組成之群組：經(甲基)丙烯酸酯官能化的胺基甲酸酯寡聚物(有時亦指為「胺基甲酸酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯寡聚物」、「聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」或「胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(carbamate (meth)acrylate oligomers)」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化的環氧基寡聚物(有時亦指為「(甲基)丙烯酸環氧酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚寡聚物(有時亦指為「聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯寡聚物(有時亦指為「聚二烯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯寡聚物(有時亦指為「聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯寡聚物(有時亦指為「聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)、經(甲基)丙烯酸酯官能化的丙烯酸寡聚物(有時亦指為「丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)及其混合物。
較佳的是，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物包含一經(甲基)丙烯酸酯官能化的胺基甲酸酯寡聚物，更佳為經丙烯酸酯官能化的胺基甲酸酯寡聚物。
有利地，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物包含具有二個(甲基)丙烯酸酯基團之經(甲基)丙烯酸酯官能化的胺基甲酸酯寡聚物，更佳為具有二個丙烯酸酯基團之經丙烯酸酯官能化的胺基甲酸酯寡聚物。
範例性聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或混合物或其合成的同等物與羥基終端的聚酯多元醇之反應產物。該反應方法可以該聚酯多元醇的全部或基本上全部羥基係經(甲基)丙烯酸酯化般進行，特別是，在該聚酯多元醇係二官能基的情況中。該聚酯多元醇可藉由多羥基官能性組分(特別是，雙醇)與多元羧酸官能性化合物(特別是，二羧酸及酐)之縮聚反應製得。該多羥基官能性及多元羧酸官能性組分各者可具有線性、分枝、環脂族或芳香族結構及可各別地或以混合物使用。
合適的(甲基)丙烯酸環氧酯寡聚物之實施例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與環氧樹脂(聚縮水甘油基醚或酯)之反應產物。特別是，該環氧樹脂可選自於雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化的雙酚A二縮水甘油醚、溴化的雙酚F二縮水甘油醚、溴化的雙酚S二縮水甘油醚、環氧基酚醛樹脂、氫化的雙酚A二縮水甘油醚、氫化的雙酚F二縮水甘油醚、氫化的雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,4-二氧六圜、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、環氧乙烯基環己烷、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環氧化雙環戊二烯、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；藉由將一或多個環氧烷烴加入至脂肪族多羥基醇諸如乙二醇、丙二醇及甘油所獲得之聚醚多元醇的聚縮水甘油基醚；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油基酯、脂肪族較高醇的單縮水甘油基醚；藉由將環氧烷烴加入至酚、甲酚、丁基酚或聚醚醇這些化合物所獲得的單縮水甘油基醚；較高脂肪酸的縮水甘油基酯、環氧化的大豆油、環氧基丁基硬脂酸、環氧基辛基硬脂酸、環氧化的亞麻子油、環氧化的聚丁二烯及其類似物。
合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括但不限於丙烯酸或甲基丙烯酸或其合成的同等物或混合物與聚醚醇之縮合反應產物，其中該聚醚醇係聚醚多元醇(諸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)。該合適的聚醚醇可係包括醚鍵及終端羥基的線性或分枝物質。該聚醚醇可藉由環狀醚諸如四氫呋喃或環氧烷烴(例如，環氧乙烷及/或環氧丙烷)與起始劑分子之開環聚合來製備。合適的起始劑分子包括水、多羥基官能性材料、聚酯多元醇及胺。
合適於使用在本發明的可聚合組成物中之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(有時亦指為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)包括以下列為主的胺基甲酸酯：脂肪族、環脂族及/或芳香族聚酯多元醇及聚醚多元醇，與以(甲基)丙烯酸酯末端基團覆蓋之脂肪族、環脂族及/或芳香族聚酯二異氰酸酯及聚醚二異氰酸酯。合適的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括例如脂肪族聚酯系胺基甲酸酯二及四丙烯酸酯寡聚物、脂肪族聚醚系胺基甲酸酯二及四丙烯酸酯寡聚物、和脂肪族聚酯/聚醚系胺基甲酸酯二及四丙烯酸酯寡聚物。
該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由下列製備：讓脂肪族、環脂族及/或芳香族聚異氰酸酯(例如，二異氰酸酯、三異氰酸酯)與OH基團終端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚有機矽氧烷多元醇(例如，聚二甲基矽氧烷多元醇)、或聚二烯多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)、或其組合反應以形成經異氰酸酯官能化的寡聚物；然後，讓其與經羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯諸如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯反應，以提供終端的(甲基)丙烯酸酯基團。例如，該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可每分子包括二、三、四或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。亦可如在技藝中知曉般實行其它加入順序來製備該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，該經羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯首先可與聚異氰酸酯反應以獲得經異氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，然後，其可與OH基團終端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其組合反應。在更另一個具體實例中，該聚異氰酸酯首先可與包括前述提及的多元醇型式之任何多元醇反應以獲得一經異氰酸酯官能化的多元醇，之後，讓其與經羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應而產生一聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。任擇地，可同時結合全部組分及讓其反應。合適的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實施例可自Arkema以參考物CN9001、CN9010、CN991、CN996、CN989獲得。
合適的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括一可描述為具有寡聚性丙烯酸骨架且經一個或(甲基)丙烯酸酯基團官能化(其可在該寡聚物的終端處及/或懸吊至該丙烯酸骨架)之物質的寡聚物。該丙烯酸骨架可係包含丙烯酸單體的重覆單元之同元聚合物、無規共聚物或嵌段共聚物。該丙烯酸單體可係任何單體(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷酯；和經官能化的(甲基)丙烯酸酯，諸如承載羥基、羧酸及/或環氧基的(甲基)丙烯酸酯。該丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用在技藝中知曉的任何程序諸如藉由寡聚化單體來製備，其中該單體的至少一部分係以羥基、羧酸及/或環氧基官能化(例如，(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)以獲得一經官能化的寡聚物中間物，然後，讓其與一或多個含(甲基)丙烯酸酯反應物反應而引進想要的(甲基)丙烯酸酯官能基。
合適的聚二烯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括一可描述為具有寡聚性聚二烯骨架且經一個或(甲基)丙烯酸酯基團官能化(其可在該寡聚物的終端處及/或懸吊至該聚二烯骨架)之物質的寡聚物。該聚二烯骨架可係包含二烯單體的重覆單元之同元聚合物、無規共聚物或嵌段共聚物。該二烯單體可係任何單體共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯及混合物。該聚二烯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用在技藝中知曉的任何程序來製備，諸如藉由讓一經羥基化及/或環氧化的聚二烯樹脂與(甲基)丙烯酸反應。
在該可聚合組成物中之經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物之總量可係0至99.5%、1至99%、2至90%、5至80%、10至70%、15至60%、20至50%、25至45%、或30至40重量%，以該組成物的重量為基準。特別是，該可聚合組成物可包含50至99%、50至95%、50至90%、50至85%、50至80%、或50至75重量%之經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物，以該組成物的重量為基準。任擇地，該可聚合組成物可包含1至50%、5至50%、10至50%、15至50%、20至50%、25至50%、或30至50重量%之經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物，以該組成物的重量為基準。
該乙烯化不飽和化合物可包含一經胺修改的丙烯酸酯。該乙烯化不飽和化合物可包含經胺修改的丙烯酸酯之混合物。
該經胺修改的丙烯酸酯係藉由讓一經丙烯酸酯官能化的化合物與一含胺化合物(吖-麥可加成)反應而獲得。該經胺修改的丙烯酸酯包含至少一個殘餘的丙烯酸酯基團(即，在該吖-麥可加成期間尚未與該含胺化合物反應的丙烯酸酯基團)及/或至少一個(甲基)丙烯酸酯基團(其對一級或二級胺可不具反應性)。
該經丙烯酸酯官能化的化合物可係如上述所定義之經丙烯酸酯官能化的單體及/或經丙烯酸酯官能化的寡聚物。
該含胺化合物包含一個一級或二級胺基團及選擇性一個三級胺基團。該含胺化合物可包含多於一個一級及/或二級胺基團。該含胺化合物可選自於單乙醇胺(2-胺基乙醇)、2-乙基己基胺、辛胺、環己胺、二級丁胺、異丙胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、2-(甲基胺基)乙烷基-1,2-甲氧基乙基胺、雙(2-羥丙基)胺、二異丙胺、二戊胺、二己胺、雙(2-乙基己基)胺、1,2,3,4-四氫異喹啉、N-苄基甲基胺、嗎福啉、哌啶、二辛胺、及二椰油胺、二甲基胺基丙基胺、二甲基胺基丙基胺基丙基胺、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、苯胺及選擇性經取代的苯唑卡因(benzocaine)(乙基-4-胺基苯甲酸酯)。
可商業購得之經胺修改的丙烯酸酯之實施例包括CN3705、CN3715、CN3755、CN381及CN386，其全部皆可自Arkema購得。聚合或多胺基形式亦合適。
該可聚合組成物可包含0%至25%，特別是2.5%至20%，更特別是5至15重量%之經胺修改的丙烯酸酯，以該可聚合組成物的總重量為基準。 光起始劑
本發明的可聚合組成物可包含一光起始劑。
該光起始劑可係一自由基光起始劑，特別是具有Norrish型式I活性及/或Norrish型式II活性的自由基光起始劑，更特別的是，具有Norrish型式I活性之自由基光起始劑。
合適於使用在本發明的可聚合組成物中之非為限制的自由基光起始劑型式包括例如安息香類、安息香醚類、乙醯苯類、α-羥基乙醯苯類、苄基、苄基縮酮類、蒽醌類、氧化膦類、氧化醯基膦類、α-羥基酮、苯基乙醛酸類、α-胺基酮、二苯基酮類、噻𠮿酮類、𠮿酮類、吖啶衍生物、啡𠯤(phenazene)衍生物、喹喏啉衍生物、三𠯤化合物、苄醯基甲酸酯類、芳香族肟類、金屬茂類、醯基矽基或醯基鍺烷基化合物、樟腦醌類、其聚合物衍生物、及其混合物。
合適的自由基光起始劑之實施例包括但不限於2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香類、安息香醚類、安息香、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、Michler’s酮；乙醯苯類，諸如2,2-二烷氧基二苯基酮及1-羥基苯基酮類、二苯基酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯基酮、乙醯苯、2,2-二乙基氧基乙醯苯、二乙基氧基乙醯苯、2-異丙基噻𠮿酮、噻𠮿酮、二乙基噻𠮿酮、1,5-乙醯伸萘基(acetonaphthylene)、二苯乙二酮(benzil ketone)、α-羥基酮基、氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦、苄基二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉并丙酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚性α-羥基酮、氧化苄醯基膦類、氧化苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦、亞膦酸乙基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基酯、大茴香偶姻、蒽醌；蒽醌-2-磺酸，鈉鹽單水合物；(苯)三羰基鉻、二苯乙二酮、安息香異丁基醚；二苯基酮/1-羥基環己基苯基酮，50/50摻合物；3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4-苄醯基聯苯、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-嗎福啉并苯丁酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、樟腦醌、2-氯硫𠮿
Figure 111118921-A0304-1
-9-酮、二苯并栓花椒酮(dibenzosuberenone)、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、4-(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-二甲基二苯乙二酮、2,5-二甲基二苯基酮、3,4-二甲基二苯基酮；氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦/2-羥基-2-甲基丙醯苯，50/50摻合物；4’-乙氧基乙醯苯、氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦、氧化苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦、二茂鐵、3’-羥基乙醯苯、4’-羥基乙醯苯、3-羥基二苯基酮、4-羥基二苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、甲基苄醯基甲酸酯、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-嗎福啉并丙醯苯、菲醌、4’-苯氧基乙醯苯、六氟磷酸(茴香素)環戊二烯基鐵(ii)、9,10-二乙氧基及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、硫𠮿
Figure 111118921-A0304-1
-9-酮及其組合。
特別是，該光起始劑可係二苯基酮(諸如Speedcure® BP、Speedcure® 7005、Speedcure® 7006)、噻𠮿酮(諸如Speedcure® 7010、Speedcure® ITX)、α-羥基乙醯苯、氧化醯基膦(諸如Speedcure® BPO、Speedcure® TPO、Speedcure® TPO-L)。較佳的是，該光起始劑係Speedcure® BPO。
除了別的因素以外，在該可聚合組成物中的光起始劑之量可經改變，如可適當地依所選擇的光起始劑、意欲光聚合的可聚合物種之量及型式、所使用的輻射來源及輻射條件而定。但是，典型來說，在該可聚合組成物中之光起始劑量可係0至15%、0.05至10%、0.1至5%、或0.5至5重量%，以該可聚合組成物的重量為基準。 胺增效劑
本發明的可聚合組成物可包含一胺增效劑。該可聚合組成物可包含一胺增效劑的混合物。
可在本發明的可聚合組成物中引進一胺增效劑以與Norrish型式II光起始劑協同作用及/或減少氧抑制。該胺增效劑典型係三級胺。當與Norrish型式II光起始劑相關連使用時，該三級胺對該光起始劑之激發三重態提供一活性氫供體位置，因此產生一隨後可起始聚合的反應性烷基-胺基自由基。該三級胺亦能夠將未反應之因為在氧與自由基間之反應所形成的過氧物種轉換成反應性烷基-胺基自由基，因此減低氧在固化上的效應。
當該可聚合組成物包含一如上述所定義之經胺修改的丙烯酸酯單體或寡聚物時，可不需要將胺增效劑加入至該組成物。
合適的胺增效劑之實施例包括低分子量三級胺(即，具有分子量小於200克/莫耳)，諸如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。其它型式的胺增效劑有胺基苯甲酸酯類、可聚合的胺基苯甲酸酯類、胺基苯甲酸酯聚合物及其混合物。該胺基苯甲酸酯類的實施例包括4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯(EDB)、4-(二甲基胺基)苯甲酸戊酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸2-乙基己酯及4-(二甲基胺基)苯甲酸2-丁氧基乙酯(BEDB)。
在該可聚合組成物中的胺增效劑之濃度將依所使用的化合物型式而變化。但是，典型來說，該可聚合組成物係配製成包含0%至25%，特別是0.5%至20%，更特別是1至15重量%的胺增效劑，以該可聚合組成物之總重量為基準。 其它阻燃劑
本發明的可聚合組成物可包含一與組分a)不同的阻燃劑。該可聚合組成物可包含一與組分a)不同的阻燃劑之混合物。
該其它阻燃劑可係一芳香族胺。合適的芳香族胺之實施例包括三聚氰胺、三聚氰胺縮合物(即，蜜白胺、蜜勒胺或蜜瓜胺(melon))、三聚氰胺衍生物(諸如三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺硼酸酯)和三聚氰胺或三聚氰胺縮合物與磷酸或縮合磷酸的反應產物(例如，磷酸雙三聚氰胺、焦磷酸雙三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜瓜胺及多磷酸蜜勒胺及混合的多元鹽)。
該其它阻燃劑可係式(NH 4) r’H 3-r’PO 4或(NH 4PO 3) s’的含氮磷酸鹽，其中r’係1至3及s’係1至10000。其實施例有磷酸氫銨、磷酸二氫銨或多磷酸銨。
該其它阻燃劑可係一金屬或類金屬化合物。該金屬或類金屬化合物可包括含M氧化物、含M鹵化物、含M醇鹽、含M氫氧化物、含M硝酸鹽、含M硫酸鹽、含M硫醚、含M羧酸鹽、含M碳酸鹽、含M硼酸鹽、含M磷酸鹽、含M錫酸鹽及其組合，其中M係選自於由下列所組成之群組的金屬或類金屬：Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi，特別是Si、Mg、Zn、Al。此等化合物的實施例包括氧化銻、正矽酸及其縮合物的鹽及酯、二氧化矽類、矽酸鹽、沸石、玻璃粉末、玻璃陶瓷粉末、陶瓷粉末、氫氧化鎂、水滑石類、碳酸鎂類、碳酸鎂鈣類、氫氧化鋁、磷酸鋁、薄水鋁礦、氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅類、氧化鉍、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇類、硼酸鈣。
該其它阻燃劑可選自於經鹵化的化合物。該經鹵化的化合物之實施例有經鹵化的磷酸酯，諸如磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯及磷酸三(1,3-二氯丙基)酯。該經鹵化的化合物之其它實施例有含溴或氯的酸組分或含溴或氯的醇組分，諸如六氯內伸甲基四氫酞酸、四溴酞酸、四溴酞酸酐及二溴新戊基二醇。該經鹵化的化合物之其它實施例有含溴或氯的芳香族及脂肪族化合物，諸如溴化的聚苯乙烯類、聚丙烯酸溴苄酯類、四溴雙酚A及衍生物、聚溴化的二苯基醚類、伸乙基雙四溴酞醯亞胺、溴化的環氧基寡聚物、聚溴化的二苯基乙烷類、六溴環十二烷、氯石蠟類及十二氯五環十八碳二烯。
該其它阻燃劑可係石墨。合適的石墨係在技藝中知曉及可包括天然及合成石墨。合適的石墨之非為限制的實施例可包括可膨脹石墨及/或層離石墨。在某些具體實例中，呈固體或粉末形式的可膨脹石墨係以酸進行間夾，諸如但不限於有機酸(例如，醋酸)及無機酸(例如，H 2SO 4及HNO 3)。
該其它阻燃劑可係次膦酸鹽或重次膦酸鹽及/或這些之聚合物。實施例包括式(XXXVI)的次膦酸鹽及式(XXXVII)的重次膦酸鹽：
Figure 02_image057
(XXXVI)
Figure 02_image059
(XXXVII) 其中 R 35及R’ 35各自獨立地係選自於烷基及芳基； R 36係如上述對R 32所定義的二價連結子； M係Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或經質子化的氮系； s”、t”及u’各自獨立地係1至4。
該其它阻燃劑可係磷酸酯或寡聚性磷酸酯。該磷酸酯可係根據式(XXXVIII)及該寡聚性磷酸酯可係根據式(XXXIX)：
Figure 02_image061
Figure 02_image063
其中 R 37、R’ 37及R” 37係各自獨立地選自於烷基、芳基及烷氧基烷基； 或R 37及R’ 37可與它們所接附的氧原子形成一具有至少5個環原子之選擇性經取代的環； R 38及R’ 38係各自獨立地選自於烷基、芳基及烷氧基烷基； 或當v’係1時，R 38及R’ 38可與它們所接附的氧原子形成一具有至少5個環原子之選擇性經取代的環； R 39係如上述對R 32所定義的二價連結子； v’係1至50。
該單體磷酸酯的實施例有磷酸三苯酯、磷酸萘基二苯酯、磷酸二萘基苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁氧基乙酯及磷酸二苯基-2-乙基己酯。該寡聚性磷酸酯的實施例有間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、氫醌雙(雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)及聯苯酚雙(雙(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)。
該其它阻燃劑可係膦酸酯或聚合物膦酸酯。
該磷酸酯可係根據式(XXXX)及該寡聚物磷酸酯可係根據式(XXXXI)：
Figure 02_image065
(XXXX)
Figure 02_image067
(XXXXI) 其中 R 40及R 43係各自獨立地選自於烷基及芳基； R 41及R’ 41係各自獨立地選自於烷基、芳基及烷氧基烷基； 或R 41及R’ 41可與它們所接附的氧原子形成一具有至少5個環原子之選擇性經取代的環； R 42及R’ 42係各自獨立地選自於烷基、芳基及烷氧基烷基； 或當w’係1時，R 42及R’ 42可與它們所接附的氧原子形成一具有至少5個環原子之選擇性經取代的環； R 44係如上述對R 32所定義的二價連結子； w’係1至50。
此膦酸酯的實施例包括單體膦酸酯，諸如甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯；和寡聚性膦酸酯，諸如伸乙基雙(二乙氧基膦酸酯)、伸乙基雙(二甲氧基膦酸酯)、亞甲基雙(二乙氧基膦酸酯)、亞甲基雙(二甲氧基膦酸酯)。
該其它阻燃材料的量可廣泛地變化。在某些具體實例中，該可聚合組成物包含最高35個重量百分比，以該組成物的重量為基準。
在較佳的具體實例中，該可聚合組成物係實質上無經鹵化的阻燃劑及/或金屬或類金屬阻燃劑。 添加劑
本發明的可聚合組成物可包含一添加劑。該可聚合組成物可包含一添加劑的混合物。
特別是，該添加劑可選自於安定劑(抗氧化劑、光阻擋劑/吸收劑、聚合抑制劑)、泡沫抑制劑、流動或平整劑、著色劑、分散劑、滑動添加劑、充填劑、鏈轉移劑、觸變劑、消光劑、衝擊改質劑、蠟、其混合物；及在塗層、密封膠、黏著劑、模塑、3D列印或油墨技藝中習知使用的任何其它添加劑。
該可聚合組成物可包含一安定劑。
可在本發明的可聚合組成物中引進安定劑以提供適當的儲存穩定性及閑置壽命。進一步，可在該可聚合組成物之製備期間使用安定劑，以在該可聚合組成物之乙烯化不飽和組分的處理期間保護對抗不想要的反應。該安定劑可係一阻礙或防止存在於該組成物中的可光化聚合官能基在缺乏光化輻射下反應或固化之化合物或物質。但是，將優良的是，選擇該安定劑的量及型式，使得該組成物當曝露至光化輻射時仍然能固化(也就是說，該安定劑不防止該組成物之輻射固化)。特別是，該安定劑可係一自由基安定劑(即，該安定劑係藉由抑制自由基反應起作用)。
可於本發明中使用在技藝中知曉與經(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物相關之任何安定劑。醌類代表一種可使用在本發明的上下文中之特別佳的安定劑型式。如於本文中所使用，用語「醌」包括醌類及氫醌類二者和其醚類，諸如氫醌類的單烷基、單芳基、單芳烷基及雙(羥烷基)醚。氫醌單甲基醚係可使用的合適安定劑之實施例。在技藝中知曉的其它安定劑有諸如氫醌(HQ)、4-三級丁基兒茶酚(TBC)、3,5-雙三級丁基-4-羥基甲苯(BHT)、啡噻𠯤(PTZ)、焦棓酚、亞磷酸鹽化合物、三苯基銻及錫(II)鹽。
該安定劑在該可聚合組成物中的濃度將依所選擇使用的特別安定劑或安定劑組合而變化，及亦依於該可聚合組成物中的組分之想要的安定程度及在缺乏安定劑下朝向降解的敏感性而變化。但是，典型來說，該可聚合組成物係配製成包含5至5000 ppm的安定劑。根據本發明的某些具體實例，該反應混合物在使用來製得該可聚合組成物之方法的每個階段期間皆包括至少一些安定劑，例如，至少10 ppm的安定劑。
該可聚合組成物可包含一著色劑。該著色劑可係染料、顏料及其混合物。如於本文中所使用，用語「染料」意謂著一在25 ℃下於引進其的媒質中具有溶解度10 毫克/升或更大之著色劑。用語「顏料」在DIN 55943中係定義為一在所涉及的週圍條件下實際上不溶於所施加的媒質中之著色劑，因此其在25 ℃下具有溶解度少於10毫克/升。用語「C.I.」係使用作為色彩索引的縮寫。
本發明的可聚合組成物可包含一分散劑。該分散劑可使用來分散一不溶材料，諸如在該可聚合組成物中的顏料或充填劑。
該分散劑可係一聚合物分散劑、界面活性劑及其混合物。 溶劑
本發明的可聚合組成物可係溶劑系或水系。如於本文中所使用，用語「溶劑」意謂著一無反應性的有機溶劑，即，包含碳及氫原子的溶劑，其當曝露至使用來固化於本文中所描述的可聚合組成物之光化輻射時不反應。
本發明的可聚合組成物可配製成無溶劑。例如，本發明的可聚合組成物可包括些微或無溶劑，例如，少於10%、或少於5%、或少於1%、或甚至0重量%的溶劑，以該可聚合組成物的總重量為基準。 調配物
本發明的可聚合組成物可配製如為一種組分或一個部分系統。也就是說，該可聚合組成物可直接固化，即，其在固化前不與另一種組分或第二部分結合。
在第一具體實例中，本發明的可聚合組成物可包含： a)一根據本發明之可聚合阻燃劑； b)一乙烯化不飽和化合物； c)選擇性一光起始劑； d)選擇性一添加劑； e)選擇性一溶劑。
該第一具體實例的可聚合組成物可包含下列或基本上由其組成： a) 0.5至25%，特別是1至20%，更特別是2至10%的可聚合阻燃劑； b) 40至99.5%，特別是50至95%，更特別是60至90%的乙烯化不飽和化合物； c) 0至10%，特別是0.5至6%，更特別是1至3%的光起始劑； d) 0至30%的添加劑； e) 0至30%的溶劑； 其中該%係重量%，以該組成物的重量為基準。
較佳的是，本發明的可聚合組成物除了組分a)-e)外不包含任何組分。此外，該組分a)、b)、c)、d)及e)的總重量可代表該組成物之100重量%。
在本發明的較佳具體實例中，該可聚合組成物在25 ℃下係液體。在本發明的多個具體實例中，於本文中描述出的可聚合組成物係配製成具有黏度少於10,000毫巴斯卡‧秒、或少於5,000毫巴斯卡‧秒、或少於1,000毫巴斯卡‧秒、或少於500毫巴斯卡‧秒、或少於250毫巴斯卡‧秒、或甚至少於100毫巴斯卡‧秒，如在25 ℃下，使用型號DV-II的Brookfield回轉式黏度計，使用27號轉軸(其中轉軸速度依黏度典型在20至200 rpm間變化)測量。在本發明的優良具體實例中，該可聚合組成物之黏度在25 ℃下係10至10,000毫巴斯卡‧秒、或10至5,000毫巴斯卡‧秒、或10至1,000毫巴斯卡‧秒、或10至500毫巴斯卡‧秒、或10至250毫巴斯卡‧秒、或10至100毫巴斯卡‧秒。
於本文中描述出的可聚合組成物可係能接受自由基聚合固化之組成物。在特別的具體實例中，該可聚合組成物可經光固化(即，藉由曝露至光化輻射來固化，諸如光，特別是可見光、近UV或UV光)。
本發明的可聚合組成物可係塗層組成物、黏著組成物、密封組成物、3D列印組成物、複合材料組成物或模塑組成物。
該可聚合組成物之末端用途應用包括但不限於油墨、塗料、漆、凡立水、黏著劑、密封膠、積層製造樹脂(諸如，3D列印樹脂)、模塑樹脂、複合材料、電子材料或包裝材料。
根據本發明的可聚合組成物可使用來獲得一固化產物或3D列印物件，如在下列描述般。 方法/用途
根據本發明之製備一固化產物的方法包含固化本發明的可聚合組成物。特別是，該可聚合組成物可藉由讓該組成物曝露至輻射來固化。更特別的是，該可聚合組成物可藉由將該組成物曝露至UV、近UV及/或可見光輻射來固化。
該固化可藉由將能量供應至該可聚合組成物來加速或促進，諸如藉由加熱該可聚合組成物。因此，該固化產物可視作為該可聚合組成物藉由固化而形成的反應產物。該可聚合組成物可藉由曝露至光化輻射進行部分固化，且藉由加熱該已部分固化的物件達成進一步固化。例如，可在溫度40 ℃至120 ℃下加熱自該可聚合組成物形成的產物一段5分鐘至12小時的時期。
在固化前，可將該可聚合組成物施加至一基材的至少一部分。該組成物可以任何已知的習知方式施加，例如，藉由噴灑、噴射、刮刀塗佈、輥塗、流延、鼓塗、浸泡、及其類似方式、及其組合。亦可使用一使用轉印方法的間接式施加。
該上面施加該可聚合組成物及固化之基材可係任何種類的基材。合適的基材係在下列詳述。當使用作為黏著劑時，該可聚合組成物可配置在二片基材間，然後固化，因此該固化的組成物係將該等基材黏結在一起而提供一黏附的物件。根據本發明之可聚合組成物亦可以整體方式形成或固化(例如，可將該可聚合組成物澆鑄進合適的模具中，然後固化)。
本發明進一步針對一種塗佈基材的方法，其包含將如上所述之可聚合組成物施加至該基材的至少一部分。
本發明的可聚合組成物可施加至廣泛多種基材。該合適的基材之非為限制的實施例可包括但不限於纖維素材料(諸如，紙、硬紙板、木頭、麥稈或包括植物纖維的材料，諸如竹、棉花、亞麻、大麻纖維、黃麻、萊賽爾(lyocell)、莫代爾(modal)、嫘螢、酒椰、苧麻或西波爾麻)、羊毛、毛皮、絲、皮革、金屬、天然及/或合成寶石、陶瓷、玻璃、磚塊、混凝土、不塗泥灰的石牆(亦指為石膏板、牆板、板岩、水泥板或石膏板)、屋頂板、柏油、玻璃纖維、石綿、熱塑性材料、熱固性材料、聚合物複合物及其組合。該金屬可包括但不限於鋁、冷軋鋼、電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鈦及合金。該熱塑性材料指為當加熱時能軟化或熔融及當再次冷卻時固化(硬化)之任何材料。合適的熱塑性材料之非為限制的實施例可包括聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、丙烯酸類及其混合物。該熱固性材料指為在加熱及/或固化後永久地變堅硬之任何材料。非為限制的實施例可包括聚胺基甲酸酯聚合物、聚酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚脲聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、樹脂、其共聚物及其混合物。在該基材的形狀上並無限制。其可係薄板、膜、不織或編織纖維墊或三維物件。
在非為限制的實施例中，本發明之塗層組成物可施加至建築結構或製造的物件諸如交通工具之至少一部分。「交通工具」包括但不限於民用、商用及軍用陸上、水上及空中交通工具，例如，汽車、卡車、中小型船、中大型船、潛艇、飛機、直升機及坦克。該製造的物件可係一建築結構。「建築結構」包括但不限於包括住宅、商業及軍事結構的結構之至少一部分，例如，天花板、地板、支撐樑、牆壁及其類似物。
本發明的可聚合阻燃劑在輻射可固化組成物中，特別是在UV或LED可固化組成物中特別有用。
本發明的可聚合阻燃劑可使用在選自於下列的可聚合組成物中：塗層組成物、黏著組成物、密封組成物、3D列印組成物、複合材料組成物或模塑組成物。
特別是，其可使用在防火塗料及漆中、在施加於木頭、紡織品及其它含纖維素產物上之塗層中、在用於電子應用的黏著劑中或在纖維補強的複合物中。
本發明的可聚合阻燃劑可使用來獲得一具有改良的阻燃性及/或改良的耐熱性及/或減低的可萃取物量之固化產物。
特別是，該固化產物可選自於油墨、塗料、漆、凡立水、黏著劑、密封膠、3D列印物件、模塑物件、複合材料、電子材料或包裝材料。
該經改良的阻燃性及/或經改良的耐熱性意謂著與沒有任何阻燃材料所獲得之固化產物比較來進行評估，其在阻燃性及/或耐熱性上的任何改良程度。該阻燃性可使用於本文中所描述的測試方法測定。
減低的可萃取物量可與使用習知的阻燃劑(即，非可聚合磷系阻燃劑)獲得之固化產物比較來進行評估。該可萃取物可係自該固化產物遷移出的任何組分。特別是，該可萃取物可係阻燃劑或其殘餘物。 項目
本發明可如在下列項目中所定義： 項目1。一種可聚合阻燃劑，其包含： -一或二個含(甲基)丙烯酸酯部分； -一個包含多於一個磷原子的含磷部分；及 -選擇性一或多個胺基甲酸酯或酯鍵結。
項目2。如項目1之可聚合阻燃劑，其中每個含(甲基)丙烯酸酯部分各自獨立地承載1至6個(甲基)丙烯酸酯基團，特別是1至3個(甲基)丙烯酸酯基團，更特別是1個(甲基)丙烯酸酯基團。
項目3。如項目1或2之可聚合阻燃劑，其中每個含(甲基)丙烯酸酯部分各自獨立地包含一與式(Ia)相應的部分：
Figure 02_image069
(Ia) 其中 R 1係H或甲基； R 2係一(a+1)價連結子； a係1至6，特別是1或2，更特別是1。
項目4。如項目1至3中之任一項的可聚合阻燃劑，其中每個含(甲基)丙烯酸酯部分各自獨立地包含一與式(Ib)相應的部分：
Figure 02_image007
(Ib) 其中R 1、R 2及a係如項目3中所定義。
項目5。如項目3或4之可聚合阻燃劑，其中R 2係一選自於下列之(a+1)價連結子：脂肪族或芳香烴連結子、聚醚連結子、聚酯連結子、聚碳酸酯連結子、聚胺基甲酸酯連結子、聚有機矽氧烷連結子、聚己內酯連結子、聚丁二烯連結子、異氰脲酸酯連結子及其組合；特別是，R 2係選自於脂肪族或芳香烴連結子、聚醚連結子、聚酯連結子及其組合；更特別的是，R 2係選自於伸烷基、烷氧基化的連結子及聚酯連結子。
項目6。如項目3至5中之任一項的可聚合光起始劑，其中R 2係一選自於與式(II)或(III)相應的三價連結子、與式(IV)或(V)相應的四價連結子、及與式(VI)相應的六價連結子：
Figure 02_image071
(II) 其中 R 4、R’ 4、R 5、R’ 5、R 6及R’ 6各自獨立地係H或甲基； R 7係選自於H、烷基及烷氧基；特別是，R 7係烷基； c、c’及c”各自獨立地係0至2，其附帶條件為在c、c’及c”當中有至少2個係不為0，特別是c、c’及c”全部係1；或c係0，及c’與c”係1； d、d’及d”各自獨立地係2至4，特別是2； e、e’及e”各自獨立地係0至10，特別是1至6；
Figure 02_image011
(III) 其中 R 11、R 12、R 13、R 14、R 15及R 16各自獨立地係H或甲基，特別是H； l、m及n各自獨立地係1至6，特別是2；
Figure 02_image013
(IV) 其中 R 8、R’ 8、R 9、R’ 9、R 10、R’ 10、R 11及R’ 11各自獨立地係H或甲基； f、f’、f”及f’”各自獨立地係0至2，其附帶條件為在f、f’、f”及f’”當中有至少3個係不為0，特別是f、f’、f”及f’”全部係1； g、g’、g”及g’”各自獨立地係2至4，特別是2； h、h’、h”及h’”各自獨立地係0至10，特別是1至6；
Figure 02_image015
(V) 其中 R 12、R’ 12、R 13、R’ 13、R 14、R’ 14、R 15及R’ 15各自獨立地係H或甲基； i、i’、i”及i’”各自獨立地係2至4，特別是2； j、j’、j”及j’”各自獨立地係0至10，特別是1至6；
Figure 02_image017
(VI) 其中 R 16、R’ 16、R 17、R’ 17、R 18、R’ 18、R 19、R’ 19、R 20、R’ 20、R 21及R’ 21各自獨立地係H或甲基； k、k’、k”、k’”、k*及k**各自獨立地係2至4，特別是2； l、l’、l”、l’”、l*及l**各自獨立地係0至10，特別是1至6。
項目7。如項目3至5中之任一項的可聚合光起始劑，其中R 2係一選自於式(VII)至(XI)之一的二價連結子： -(CR 22R’ 22) m-                                                                                       (VII) -[(CR 23R’ 23) n-O] o-(CR 23R’ 23) n-                                                            (VIII) -[(CR 24R’ 24) p-O] q-(CR 25R’ 25) r-[O-(CR 26R’ 26) p’] q’-                               (IX) -[(CR 27R’ 27) s-C(=O)O] t-(CR 28R” 28) u-*                                                (X) -[(CR 29R’ 29) v-O-C(=O)-(CR 30R’ 30) w-C(=O)-O] x-(CR 29R’ 29) v-            (XI) 其中 R 22、R’ 22、R 25、R’ 25、R 29、R’ 29、R 30及R’ 30各自獨立地係H或烷基； R 23、R’ 23、R 24、R’ 24、R 26、R’ 26、R 27、R’ 27、R 28及R’ 28各自獨立地係H或甲基； m係2至20； n、p及p’各自獨立地係2至4； o係1至20； q及q’各自獨立地係0至20，其附帶條件為q及q’之至少一個係不為0； r係2至20； s係3至12； t係1至20； u係2至8； v係2至20； w係2至30； x係1至20； 符號*代表接附至該(甲基)丙烯酸酯基團的位置； 特別是，R 2可係一選自於下列的二價連結子：伸烷基，諸如1,2-乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基；1,2-、1,3-或1,4-丁烷二基；1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,12-癸烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基、2,2-二乙基-1,3-丙烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基、3,3-二甲基-1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基；前述提及的伸烷基之烷氧基化的衍生物；前述提及的伸烷基之酯化的衍生物；二-、三-、四-或聚氧基伸烷基，諸如二-、三-或四甘醇、二-、三-或四丙二醇、二-、三-或四丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)之沒有OH基團的殘基；及聚酯多元醇之沒有OH基團的殘基。
項目8。如項目1至7中之任一項的可聚合阻燃劑，其中該含磷部分包含多於一個含磷單元，每個單元包含一磷原子；特別是，每個含磷單元各自獨立地包含一磷酸鹽部分、一膦酸鹽部分或一亞膦酸鹽部分；更特別的是，每個含磷單元各自獨立地包含一與下列式(XII)相應的磷酸鹽部分或膦酸鹽部分：
Figure 02_image019
(XII) 其中R 31係OH、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
項目9。如項目1至8中之任一項的可聚合阻燃劑，其中該含磷部分包含一由式(XIII)或(XIX)所表示的部分：
Figure 02_image021
(XIII)
Figure 02_image023
(XIX) 其中 每個R 31各自獨立地係OH、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； 每個R 32各自獨立地係選擇性經一或多個苯基取代的伸烷基、選擇性經一或多個苯基取代的伸烷基氧基伸烷基、選擇性經一或多個苯基、伸芳基或伸烷基芳基取代的聚(伸烷基氧基伸烷基)；特別是，伸烷基、伸烷基氧基伸烷基或聚(伸烷基氧基伸烷基)； R 33及R’ 33各者各自獨立地係伸烷基，特別是C2-C4伸烷基； y係1至50，特別是1至10； z及z’各自獨立地係0至20，其附帶條件為z及z’之至少一個係不為0，特別是z及z’各自獨立地係1至20。
項目10。如項目8或9之可聚合阻燃劑，其中R 32係選自於式(XIV)至(XVIII)之一： -(CR 33R’ 33) m’-                                             (XVI) -[(CR 34R’ 34) n’-O] o’-(CR 34R’ 34) n’-                (XV) -Ph-                                                             (XVI) -(CR 35R’ 35) p”-Ph-(CR 36R’ 36) q”-                   (XVII) -Ph-(CR 37R’ 37) r”-Ph-                                   (XVIII) 其中 R 33、R’ 33、R 34及R’ 34各者係各自獨立地選自於H、烷基及苯基； R 35、R’ 35、R 36、R’ 36、R 37及R’ 37各者係各自獨立地選自於H及烷基； Ph係一選擇性經取代的伸苯基； m’係1至10； n’係2至4； o’係1至50； p”及q”各自獨立地係0至10，其附帶條件為p”及q”之至少一個係不為0； r”係0至10。
項目11。如項目1至10中之任一項的可聚合阻燃劑，其中該可聚合阻燃劑包含至少一個將一含(甲基)丙烯酸酯部分連結至該含磷部分的連結子L；特別是，該可聚合阻燃劑包含二個連結子L，每個連結子L將一含(甲基)丙烯酸酯部分連結至該含磷部分的一端。
項目12。如項目11之可聚合阻燃劑，其中該連結子L係一鍵結或一與下列式(XX)或(XXI)之一相應的連結子：
Figure 02_image025
(XX)
Figure 02_image027
(XXI) 其中 L 1係選自於脂肪族連結子、環脂族連結子、芳香族連結子及芳脂族連結子； L 2係選自於脂肪族連結子、環脂族連結子、芳香族連結子及芳脂族連結子； 特別是，該連結子L與式(XX)相應。
項目13。如項目12之可聚合阻燃劑，其中該連結子L 1係式OCN-L 1-NCO的二異氰酸酯之沒有NCO基團的殘基或其衍生物；特別是，該式OCN-L 1-NCO之二異氰酸酯係脂肪族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯及芳脂族二異氰酸酯、或其衍生物；更特別的是，該式OCN-L 1-NCO的二異氰酸酯係選自於二異氰酸2,4-及2,6-甲苯酯(TDI)、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI，與3-異氰醯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯相應)、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯(PDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸三甲基六亞甲酯(TMDI)、二異氰酸2,2’-、2,4’-及4,4’-二苯基甲烷酯(MDI)、二異氰酸2,2’-、2,4’-及4,4’-二環己基甲烷酯(H12MDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酯、二異氰酸1,4-苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二異氰酸1,3-及1,4-環己烷酯、1-甲基-2,4-二異氰醯基環己烷、1-甲基-2,6-二異氰醯基環己烷、二異氰酸十二烷酯、二異氰酸間-四亞甲基茬二酯、二異氰酸4,6-茬二酯及其衍生物。
項目14。如項目12之可聚合阻燃劑，其中該連結子L 2係式R 38OOC-L 2-COOR 38的二酸或二酯之沒有COOR 38基團的殘基，其中R 38係H或烷基；或該連結子L 2與一環狀酐之與-C(=O)-O-C(=O)-基團形成一環的部分相應；特別是，該式R 38OOC-L 2-COOR 38的二酸或二酯係脂肪族二酸或二酯、環脂族二酸或二酯、芳香族二酸或二酯及芳脂族二酸或二酯；更特別的是，該式R 38OOC-L 2-COOR 38的二酸或二酯係脂肪族二酸或二酯；甚至更特別的是，飽和或不飽和脂肪族二酸或二酯。
項目15。如項目1至14中之任一項的可聚合阻燃劑，其中該可聚合阻燃劑與式(XXII)至(XXV)的結構之一相應：
Figure 02_image029
(XXII)
Figure 02_image031
(XXIII)
Figure 02_image033
(XXIV)
Figure 02_image035
(XXV) 其中 ACR係一如項目2至7中之任一項所定義的含(甲基)丙烯酸酯部分； PHOS係一如項目8至10中之任一項所定義的含磷部分； L係一如項目11至14中之任一項所定義的連結子； Y係一終端基團。
項目16。如項目15之可聚合阻燃劑，其中Y係選自於H、烷基及芳基，特別是Y係H或烷基。
項目17。如項目1至16中之任一項的可聚合阻燃劑，其中該可聚合阻燃劑與式(XXVI)至(XXVII)的結構之一相應：
Figure 02_image037
(XXIV)
Figure 02_image039
(XXV)
Figure 02_image041
(XXVI)
Figure 02_image043
(XXVII) 其中 R 1及a係如項目3所定義； R 2係如項目3至7中之任一項所定義； R 31、R 33、R’ 33、y、z及z’係如項目9所定義； R 32係如項目9或10所定義； L係如項目11至14中之任一項所定義； Y係如項目15或16所定義。
項目18。一種製備如項目1至17中之任一項的可聚合阻燃劑之方法，其中該可聚合阻燃劑係至少一種含磷化合物、至少一種含(甲基)丙烯酸酯化合物與選擇性至少一種OH反應性化合物之反應產物。
項目19。如項目18之方法，其中該含磷化合物與式(XXX)相應，該含(甲基)丙烯酸酯化合物與式(XXXI)或(XXXII)相應，及該OH反應性化合物係選自於與式(XXXIII)相應的二異氰酸酯或其衍生物、與式(XXXIV)相應之二酸或二酯及與式(XXXV)相應之環狀酐：
Figure 02_image045
(XXX)
Figure 02_image047
(XXXI)
Figure 02_image049
(XXXII)
Figure 02_image051
(XXXIII)
Figure 02_image053
(XXXIV)
Figure 02_image055
(XXXV) 其中 R 1及a係如項目3所定義； R 2係如項目3至7中之任一項所定義； R 31、R 33、R’ 33、y、z及z’如項目9所定義； R 32係如項目9或10所定義； L 1係如項目12或13所定義； L 2係如項目12或14所定義； R 34及R’ 34各自獨立地係H或烷基； Y及Y’係各自獨立地選自於H、烷基及芳基，其附帶條件為Y及Y’之至少一個係H。
項目20。如項目18或19之方法，其中該可聚合阻燃劑係至少一種含磷醇、至少一種含(甲基)丙烯酸酯醇與至少一種選自於二異氰酸酯、二異氰酸酯衍生物、二酸、二酯及環狀酐的OH反應性化合物之反應產物，特別是該可聚合阻燃劑係以一包含下列相繼步驟的方法獲得：讓至少一種OH反應性化合物與至少一種含(甲基)丙烯酸酯醇反應，然後將至少一種含磷醇加入至所產生的產物。
項目21。一種可聚合組成物，其包含： a)一如項目1至17中之任一項的可聚合阻燃劑或如項目18至20中之任一項的方法所製備之可聚合阻燃劑； b)一與a)不同的乙烯化不飽和化合物。
項目22。如項目21之可聚合組成物，其中該乙烯化不飽和化合物係選自於經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體、經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物、經胺修改的丙烯酸酯及其混合物；特別是，該乙烯化不飽和化合物包含經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體。
項目23。如項目21或22之可聚合組成物，其中該可聚合組成物包含： - 10至95%、20至90%、30至85%、40至80%、50至75%、或60至70%的組分a)； - 5至90%、10至80%、15至70%、20至60%、25至50%、或30至40%的組分b)； 該%係重量%，以該組分a)與b)的總重量為基準。
項目24。如項目21至23中之任一項的可聚合組成物，其中該可聚合組成物進一步包含一或多種選自於下列的化合物：光起始劑、胺增效劑、與組分a)不同的阻燃劑、添加劑、溶劑。
項目25。如項目21至24中之任一項的可聚合組成物，其中該可聚合組成物係塗層組成物、黏著組成物、密封組成物、3D列印組成物、複合材料組成物或模塑組成物。
項目26。一種製備一固化產物的方法，其包含固化如項目21至25中之任一項的可聚合組成物，特別是，藉由將該可聚合組成物曝露至輻射諸如UV、近UV及/或可見光輻射進行固化。
項目27。一種如項目1至17中之任一項的可聚合阻燃劑或如項目18至20中之任一項的方法所製備之可聚合阻燃劑的用途，其係使用在輻射可固化組成物中，特別是在UV或LED可固化組成物中。
項目28。一種如項目1至17中之任一項的可聚合阻燃劑或如項目18至20中之任一項的方法所製備之可聚合阻燃劑的用途，其係使用來獲得一具有改良的阻燃性及/或改良的耐熱性及/或減低的可萃取物量之固化產物。
項目29。一種上面已經施加如項目21至25中之任一項的可聚合組成物之基材，特別是，該基材係纖維素材料、羊毛、毛皮、絲、皮革、金屬、天然及/或合成寶石、陶瓷、玻璃、磚塊、混凝土、不塗泥灰的石牆、屋頂板、柏油、玻璃纖維、石綿、熱塑性材料、熱固性材料、聚合物複合物及其組合。
在本專利說明書中，已經使用能夠清楚及簡潔地書寫出專利說明書之方式描述出具體實例，但是意欲及將察知的是，該等具體實例可在未偏離本發明下進行不同的結合或分割。例如，將察知的是，於本文中所描述出的全部較佳特徵係可應用至於本文中所描述出的本發明之全部態樣。
雖然本發明於此係參照特定的具體實例進行闡明及描述，本發明不意欲限制至所顯示出的細節。而是，可在未偏離本發明下，於本申請專利範圍的同等物之領域及範圍內於細節上製得許多修改。 實施例 材料 在實施例中使用下列材料：
縮寫 化學名稱 供應者
IPDI 二異氰酸異佛爾酮酯 Wanhua
HMDI 二異氰酸六亞甲酯 Wanhua
HT100 二異氰酸六亞甲酯三聚物 Wanhua
TDI 二異氰酸甲苯酯 Covestro
HEA 丙烯酸2-羥乙酯 Arkema
SR495B 己內酯丙烯酸酯 Arkema
MAA 甲基丙烯酸 BASF
Exolit® OP 550 乙二醇及具有乙基及羥烷基的磷酸之聚合物酯(CAS 184538-58-7) Clariant
Exolit® OP 560 乙二醇及具有乙基及羥烷基的磷酸之聚合物酯(CAS 184538-58-7) Clariant
TPPte 亞磷酸三苯酯 Aldrich
MEHQ 氫醌的單甲基醚 Solvay
BHT 丁基羥基甲苯 Brenntag
TEMPOL 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 Brenntag
Irgacure® 184 1-羥基環己基苯基酮(光起始劑) BASF
SpeedCure® TPO 氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦(光起始劑) Lambson
EAC 醋酸乙酯 TCI
CN991 脂肪族胺基甲酸酯二丙烯酸酯 Arkema
DPHA 六丙烯酸二新戊四醇酯 Arkema
實施例1：可聚合阻燃劑PRO32351之製備
將33.3份的IPDI加入反應容器且在200 rpm下攪拌並以乾空氣保護。將17.3份的HEA逐步加入該反應容器中，以在室溫下開始與IPDI反應，然後允許放熱至60 ℃及維持在60 ℃下30分鐘。在60 ℃下，將49.4份的Exolit® OP 550逐步加入該反應容器中，及允許放熱至80 ℃並維持在80 ℃下1小時。每小時採取液份以檢查NCO含量，直到該NCO含量變成低於0.1%。然後，將該反應容器冷卻至60 ℃及將該樹脂自該反應容器轉移至儲存容器。 實施例2：可聚合阻燃劑PRO32403之製備
將37份的HMDI加入反應容器且在200 rpm下攪拌並以乾空氣保護。將16.4份的HEA逐步加入該反應容器，以在室溫下開始與HMDI反應，然後允許放熱至60 ℃並維持在60 ℃下30分鐘。在60 ℃下，將46.6份的Exolit® OP 550逐步加入該反應容器，及允許放熱至80 ℃並維持在80 ℃下1小時。每小時採取液份以檢查NCO含量，直到該NCO含量變成低於0.1%。然後，將該反應容器冷卻至60 ℃及將該樹脂自反應容器轉移至儲存容器。 實施例3：可聚合阻燃劑PRO32362之製備
將52.7份的HT100加入反應容器且在200 rpm下攪拌並以乾空氣保護。將23.3份的HEA逐步加入該反應容器，以在室溫下開始與HT100反應，然後允許放熱至60 ℃且維持在60 ℃下30分鐘。在60 ℃下，將24份的Exolit® OP 550逐步加入該反應容器，允許放熱至80 ℃並維持在80 ℃下1 小時。每小時採取液份以檢查NCO含量，直到該NCO含量變成低於0.1%。然後，將該反應容器冷卻至60 ℃及該樹脂自該反應容器轉移至儲存容器。 實施例4：可聚合阻燃劑PRO21500之製備
將41.8份的TDI加入反應容器且在200 rpm下攪拌並以乾空氣保護。將27.9份的HEA逐步加入該反應容器，以在室溫下開始與TDI反應，然後允許放熱至70 ℃且維持在70 ℃下6小時。在70 ℃下，將149.9份的Exolit® OP 560逐步加入該反應容器，及允許放熱至90 ℃並維持在90 ℃下2 小時。每小時採取液份以檢查NCO含量，直到該NCO含量變成低於0.1%。然後，將該反應容器冷卻至60 ℃及將該樹脂自該反應容器轉移至儲存容器。 實施例5：可聚合阻燃劑PRO21501之製備
將27.0份的TDI加入反應容器且在200 rpm下攪拌並以乾空氣保護。將53.3份的SR495B逐步加入該反應容器，以在室溫下開始與TDI反應，然後允許放熱至60 ℃且維持在60 ℃下4小時。在60 ℃下，將88.6份的Exolit® OP 560逐步加入該反應容器，及允許放熱至1100 ℃並維持在110 ℃下4 小時。每小時採取液份以檢查NCO含量，直到該NCO含量變成低於0.1%。然後，將該反應容器冷卻至60 ℃及將該樹脂自該反應容器轉移至儲存容器。 實施例6：可聚合阻燃劑PRO21502之製備
將57.2份的MAA、2份的TPPte、1份的EMHQ、2份的BHT、0.025份的TEMPOL及41.6份的Exolit® OP 560加入反應容器且在200 rpm下攪拌並以乾空氣保護。該反應容器係在90 ℃下並維持在90 ℃下6 小時。然後，在110 ℃下加熱該反應容器23小時。以60克水清洗該有機相3次(攪拌時間5分鐘，傾析時間1小時)。結合該有機相及藉由在真空中蒸發(於80 ℃處，在80毫巴下4小時)移除溶劑。
所產生的產物具有下列特徵： 外觀：透明 在25 ℃下的黏度：36.5巴斯卡‧秒 酸值：199.3毫克KOH/克 實施例7：阻燃性測試及結果
該可聚合組成物係藉由混合下列成份獲得(該量係以重量份計)：
組分 量
乙烯化不飽和化合物(可聚合阻燃劑及選擇性其它單體/寡聚物) 100
Irgacure® 184 4
SpeedCure® TPO 1
EAC 20
使用下列方法獲得一固化膜： 步驟1：將該可聚合組成物刮在玻璃板上，如為一300微米層 步驟2：在60 ℃下加熱該經塗佈的玻璃板30分鐘 步驟3：使用汞燈(UVA-800~1000毫焦耳/平方公分)，以5公尺/分鐘之速度固化 步驟4：自玻璃板剝除該乾膜 步驟5：在80 ℃下加熱該乾膜24小時 步驟6：將該乾膜切割成長條(5公分x1公分)
使用下列測試方法來評估該固化檔案的阻燃性質：
測試項目 測試工具/設備 準則
火焰 阻燃性測試 火焰溫度：500~600 ℃ 火焰高度：20毫米 燃燒時間：5秒 檢查損傷程度 最好至最差：G0~G5
視覺評估阻燃性等級G0、G1、G2、G3、G4及G5。圖1顯示出與G1至G5每個等級相應之相片。
該固化膜的阻燃性結果係提供在下列表中：
乙烯化不飽和化合物(重量%，以該乙烯化不飽和化合物的總量為基準) 阻燃性等級
PRO32362 (100) G1
PRO32403 (100) G2
PRO32351 (100) G1
CN991 (100) G5
DPHA (100) G4
PRO32362:CN991 (70:30) G3
PRO32362:CN991 (60:40) G3
PRO32403:CN991 (70:30) G3
PRO32403:CN991 (60:40) G3
PRO32351:CN991 (70:30) G2
PRO32351:DPHA(70:30) G1
PRO32351:DPHA (60:40) G1
PRO32351:DPHA (50:50) G2
PRO32351:DPHA (40:60) G2
PRO32351:DPHA (30:70) G3
如顯示在圖2中，使用可聚合阻燃劑PRO32403(圖2a))、PRO32351(圖2b))或PRO32362(圖2c))作為該唯一乙烯化不飽和化合物所獲得的膜具有好的阻燃性。它們不容易燃燒、無火焰滴下及僅產生少量白煙。使用習知的丙烯酸酯(CN991或DPHA)作為該唯一乙烯化不飽和化合物所獲得之膜更易燃燒及產生許多黑煙。在以CN991或DPHA為主的組成物中引進30%至70重量%之可聚合阻燃劑改良所產生的膜之阻燃性。PRO32351表現的比PRO32403及PRO32362好。使用DPHA作為其它乙烯化不飽和化合物獲得最好的組合。
(無)
圖1顯示出與視覺評估阻燃性等級G1至G5每個等級相應之相片。
圖2顯示出使用可聚合阻燃劑PRO32403(圖2a))、PRO32351(圖2b))或PRO32362(圖2c))作為該唯一乙烯化不飽和化合物所獲得的膜具有好的阻燃性。
(無)

Claims (22)

  1. 一種可聚合阻燃劑，其包含： 一或二個含(甲基)丙烯酸酯部分； 一個包含多於一個磷原子的含磷部分；及 選擇性一或多個胺基甲酸酯或酯鍵結。
  2. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中該可聚合阻燃劑包括二個含(甲基)丙烯酸酯部分，特別是二個終端含(甲基)丙烯酸酯部分。
  3. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中每個含(甲基)丙烯酸酯部分各自獨立地承載1至6個(甲基)丙烯酸酯基團，特別是1至3個(甲基)丙烯酸酯基團，更特別是1個(甲基)丙烯酸酯基團。
  4. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中每個含(甲基)丙烯酸酯部分各自獨立地包含一與式(Ia)相應的部分：
    Figure 03_image069
    (Ia) 其中 R 1係H或甲基； R 2係一(a+1)價連結子； a係1至6，特別是1或2，更特別是1。
  5. 如請求項4之可聚合阻燃劑，其中R 2係一選自於下列的(a+1)價連結子：脂肪族或芳香烴連結子、聚醚連結子、聚酯連結子、聚碳酸酯連結子、聚胺基甲酸酯連結子、聚有機矽氧烷連結子、聚己內酯連結子、聚丁二烯連結子、異氰脲酸酯連結子及其組合；特別是，R 2係選自於脂肪族或芳香烴連結子、聚醚連結子、聚酯連結子及其組合；更特別是，R 2係選自於伸烷基、烷氧基化的連結子及聚酯連結子。
  6. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中該含磷部分包含多於一個含磷單元，每個單元包含一磷原子；特別是，每個含磷單元各自獨立地包含一磷酸酯部分、一膦酸酯部分或一亞膦酸酯部分；更特別是，每個含磷單元各自獨立地包含與下列式(XII)相應的磷酸酯部分或膦酸酯部分：
    Figure 03_image019
    (XII) 其中R 31係OH、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
  7. 如請求項6之可聚合阻燃劑，其中該含磷部分的含磷單元係藉由二價連結子彼此連接，較佳的是，該二價連結子包含至少一個碳原子。
  8. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中該含磷部分包含一由式(XIII)或(XIX)表示的部分：
    Figure 03_image021
    (XIII)
    Figure 03_image023
    (XIX) 其中 每個R 31各自獨立地係OH、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； 每個R 32各自獨立地係選擇性經一或多個苯基取代的伸烷基、選擇性經一或多個苯基取代的伸烷基氧基伸烷基、選擇性經一或多個苯基、伸芳基或伸烷基芳基取代的聚(伸烷基氧基伸烷基)，特別是伸烷基、伸烷基氧基伸烷基或聚(伸烷基氧基伸烷基)； R 33及R’ 33各者各自獨立地係伸烷基，特別是C2-C4伸烷基； y係1至50，特別是1至10； z及z’各自獨立地係0至20，其附帶條件為z及z’之至少一個係不為0，特別是z及z’各自獨立地係1至20。
  9. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中該可聚合阻燃劑包含至少一個將一含(甲基)丙烯酸酯部分連結至該含磷部分的連結子L；特別是，該可聚合阻燃劑包含二個連結子L，每個連結子L將一含(甲基)丙烯酸酯部分連結至該含磷部分的一端。
  10. 如請求項9之可聚合阻燃劑，其中該連結子L係一鍵結或一與下列式(XX)或(XXI)之一相應的連結子：
    Figure 03_image025
    (XX)
    Figure 03_image027
    (XXI) 其中 L 1係選自於脂肪族連結子、環脂族連結子、芳香族連結子及芳脂族連結子； L 2係選自於脂肪族連結子、環脂族連結子、芳香族連結子及芳脂族連結子； 特別是，該連結子L與式(XX)相應。
  11. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中該可聚合阻燃劑與式(XXII)至(XXV)的結構之一相應：
    Figure 03_image029
    (XXII)
    Figure 03_image031
    (XXIII)
    Figure 03_image033
    (XXIV)
    Figure 03_image035
    (XXV) 其中 ACR係如請求項3至5中之任一項所定義的含(甲基)丙烯酸酯部分； PHOS係如請求項6至8中之任一項所定義的含磷部分； L係如請求項9或10所定義的連結子； Y係一終端基團，特別是，Y係選自於H、烷基及芳基，更特別是，Y係H或烷基。
  12. 如請求項1之可聚合阻燃劑，其中該可聚合阻燃劑與式(XXVI)至(XXVII)的結構之一相應：
    Figure 03_image037
    (XXIV)
    Figure 03_image039
    (XXV)
    Figure 03_image041
    (XXVI)
    Figure 03_image043
    (XXVII) 其中 R 1及a係如請求項4所定義； R 2係如請求項4或5所定義； R 31、R 32、R 33、R’ 33、y、z及z’係如請求項8所定義； L係如請求項9或10所定義； Y係如請求項11所定義。
  13. 一種用於製備如請求項1至12中之任一項的可聚合阻燃劑之方法，其中該可聚合阻燃劑係至少一種含磷化合物、至少一種含(甲基)丙烯酸酯化合物與選擇性至少一種OH反應性化合物的反應產物。
  14. 如請求項13之方法，其中該含磷化合物與式(XXX)相應，該含(甲基)丙烯酸酯化合物與式(XXXI)或(XXXII)相應，及該OH反應性化合物係選自於與式(XXXIII)相應的二異氰酸酯或其衍生物、與式(XXXIV)相應的二酸或二酯及與式(XXXV)相應的環狀酐：
    Figure 03_image045
    (XXX)
    Figure 03_image047
    (XXXI)
    Figure 03_image049
    (XXXII)
    Figure 03_image051
    (XXXIII)
    Figure 03_image053
    (XXXIV)
    Figure 03_image055
    (XXXV) 其中 R 1及a係如請求項4所定義； R 2係如請求項4或5所定義； R 31、R 32、R 33、R’ 33、y、z及z’如請求項8所定義； L 1係如請求項10所定義； L 2係如請求項10所定義； R 34及R’ 34各自獨立地係H或烷基； Y及Y’各自獨立地選自於H、烷基及芳基，其附帶條件為Y及Y’之至少一個係H。
  15. 一種可聚合組成物，其包含： a)如請求項1之可聚合阻燃劑或如請求項13之方法所製備的可聚合阻燃劑； b)與a)不同的乙烯化不飽和化合物。
  16. 如請求項15之可聚合組成物，其中該乙烯化不飽和化合物係選自於經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體、經(甲基)丙烯酸酯官能化的寡聚物、經胺修改的丙烯酸酯及其混合物；特別是，該乙烯化不飽和化合物包含經(甲基)丙烯酸酯官能化的單體。
  17. 如請求項15之可聚合組成物，其中該可聚合組成物包含： 10至95%、20至90%、30至85%、40至80%、50至75%、或60至70%的組分a)； 5至90%、10至80%、15至70%、20至60%、25至50%、或30至40%的組分b)； 該%係重量%，以該組分a)及b)的總重量為基準。
  18. 如請求項15之可聚合組成物，其中該可聚合組成物係塗層組成物、黏著組成物、密封組成物、3D列印組成物、複合材料組成物或模塑組成物。
  19. 一種用於製備固化產物的方法，其包含固化如請求項15之可聚合組成物，特別是，藉由將該可聚合組成物曝露至輻射，諸如UV、近UV及/或可見光輻射進行固化 。
  20. 一種可聚合阻燃劑之用途，該可聚合阻燃劑係如請求項1之可聚合阻燃劑或如請求項13之方法所製備的可聚合阻燃劑，其係使用在輻射可固化組成物中，特別是在UV或LED可固化組成物中。
  21. 一種可聚合阻燃劑之用途，該可聚合阻燃劑係如請求項1之可聚合阻燃劑或如請求項13之方法所製備的可聚合阻燃劑，其使用來獲得一具有改良的阻燃性及/或改良的耐熱性及/或減低的可萃取物量之固化產物。
  22. 一種上面已經施加如請求項15之可聚合組成物的基材，特別是，該基材係纖維素材料、羊毛、毛皮、絲、皮革、金屬、天然及/或合成寶石、陶瓷、玻璃、磚塊、混凝土、不塗泥灰的石牆、屋頂板、柏油、玻璃纖維、石綿、熱塑性材料、熱固性材料、聚合物複合物及其組合。
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041107A (en) * 1971-05-03 1977-08-09 Rohm And Haas Company Thermally stable polyphosphonates as flame retardants
WO1997038051A1 (fr) 1996-04-08 1997-10-16 Kaneka Corporation Composition de resine de plastique ignifuge
US6822025B2 (en) 2002-11-27 2004-11-23 General Electric Company Flame retardant resin compositions
ATE513861T1 (de) * 2005-07-08 2011-07-15 Basf Se (meth)acrylamidphosphormonomer-zusammensetzung
WO2014168169A1 (ja) 2013-04-09 2014-10-16 株式会社カネカ 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
US10174140B2 (en) * 2013-05-28 2019-01-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non-halogen flame retardant polymers

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