JP2024519049A - 重合性難燃剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、非ハロゲン系および非金属系の重合性難燃剤、これらの調製物、これらを含む組成物、およびこれらの使用に関する。これらの難燃剤は、他のエチレン性不飽和化合物と重合され、樹脂マトリックスに化学的に結合され、したがって最終製品からのそれらの移動を制限することができる。本発明の難燃剤はまた、従来のハロゲン系または金属系難燃剤よりも環境に優しい。【選択図】なし

Description

本発明は、非ハロゲン系および非金属系の重合性難燃剤、これらの調製物、これらを含む組成物、およびこれらの使用に関する。これらの難燃剤は、他のエチレン性不飽和化合物と重合され、樹脂マトリックスに化学的に結合され、したがって最終製品からのそれらの移動を制限することができる。本発明の難燃剤はまた、従来のハロゲン系または金属系難燃剤よりも環境に優しい。

電気および電子機器は日常生活の一部になってきており、多くの器具および電子機器が業務および個人的活動に使用されている。これらの機器は、より小さく、よりコンパクトで、より効率的になってきているが、より多くの熱および火災のリスクも発生する。このリスクは、コーティングおよび接着剤に難燃剤を組み込むことによって軽減することができる。難燃剤は、例えば、火炎の急速な消火を引き起こすことによって、または製品を火が付きにくいものにすることによって作用することができる。しかしながら、ほとんどの難燃剤は、環境および人間の生活に有害なハロゲンまたは金属に基づく。

また、ハロゲン系や金属系の難燃剤に代わるものとして、リン含有化合物も開発されている。例えば、米国特許第６，３２９，４５１号明細書は、表面被覆され安定化された赤リンを使用する難燃性プラスチック樹脂組成物を開示している。米国特許第６，８２２，０２５号明細書は、有機リン酸添加剤を含む難燃性樹脂組成物を開示している。米国特許第９，７１４，３４０号明細書は、有機リン酸添加剤を含む難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂を開示している。

しかしながら、これらのリン含有難燃剤は、基本的には非反応性の添加剤であり、経時的に硬化生成物から移行および／または揮発し、難燃特性の低下を引き起こすおそれがある。したがって、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含有するリン系難燃剤を提供することが望ましい。本発明の（メタ）アクリレート化難燃剤は、いずれかの相溶性の問題なしに、エチレン性不飽和化合物、例えば（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーと好適に組み合わせることができ、ＵＶ、近ＵＶおよび／または可視放射線などの放射線への曝露後に硬化ポリマーマトリックスに完全に一体化することができる。このような化合物は、難燃性を有し、抽出物の量が少ない放射線硬化性配合物の製造に特に有用である。さらに、これらの化合物の組み込みは、組成物の硬化や硬化生成物の最終的な特性を損なわない。

本発明の第１の目的は、重合性難燃剤であって、
－１つまたは２つの（メタ）アクリレート含有部分、
－２つ以上のリン原子を含む１つのリン含有部分、および
－場合により、１つ以上のウレタンまたはエステル結合
を含む、重合性難燃剤である。

本発明の別の目的は、少なくとも１種のリン含有化合物と、少なくとも１種の（メタ）アクリレート含有アルコールと、ジイソシアネート、ジイソシアネート誘導体、二酸、ジエステルおよび環状無水物から選択される少なくとも１種の化合物との反応生成物である重合性難燃剤を調整する方法である。特に、重合性難燃剤は、少なくとも１種のリン含有化合物と、少なくとも１種の（メタ）アクリレート含有アルコールと、少なくとも１種のジイソシアネートまたはジイソシアネート誘導体の反応生成物である。

本発明の別の目的は、
ａ）本発明による重合性難燃剤、または本発明の方法に従って調製された重合性難燃剤、
ｂ）ａ）以外のエチレン性不飽和化合物
を含む、重合性組成物、である。

本発明の別の目的は、放射線硬化性組成物、特にＵＶまたはＬＥＤ硬化性組成物における、本発明による重合性難燃剤または本発明の方法に従って調製された重合性難燃剤の使用である。

本発明の別の目的は、改善された難燃性および／または改善された耐熱性および／または低減された抽出物の量である硬化生成物を得るための、本発明による重合性難燃剤または本発明の方法に従って調製された重合性難燃剤の使用である。

本発明の別の目的は、特に基材は、セルロース材料、ウール、ファー、シルク、皮革、金属、天然および／または合成石材、セラミック、ガラス、レンガ、コンクリート、乾式壁、屋根板、アスファルト、ガラス繊維、鉱物ウール、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ポリマー複合材料およびそれらの組み合わせである、本発明による重合性組成物が塗布された基材である。

難燃性グレードＧ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、およびＧ５を視覚的に評価し、各グレードＧ１からＧ５に対応するものを示す。 唯一のエチレン性不飽和化合物として重合性難燃剤ＰＲＯ３２４０３を用いて得られたフィルムが、良好な難燃性を有していたことを示す。 唯一のエチレン性不飽和化合物として重合性難燃剤ＰＲＯ３２３５１を用いて得られたフィルムが、良好な難燃性を有していたことを示す。 唯一のエチレン性不飽和化合物として重合性難燃剤ＰＲＯ３２３６２を用いて得られたフィルムが、良好な難燃性を有していたことを示す。

定義
本願において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ）ａ／ａｎ）」という用語は、「１つまたは複数を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ）ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」を意味する。

他に明記しない限り、化合物または組成物中の重量％は、それぞれ組成物の化合物の重量に基づいて表される。

本明細書で使用される場合、「難燃剤（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）」、「難燃剤（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）」、「耐熱剤（ｈｅａｔ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）」および「耐熱性（ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）」などの用語は、発火することなく火炎または熱に耐える能力を指す。

「アリール」という用語は、置換されていてもよい多価不飽和芳香族基を意味する。アリールは、単環（すなわちフェニル）または少なくとも１つの環が芳香族である２つ以上の環を含有し得る。アリールが２つ以上の環を含む場合、それらの環は、共有結合（例えば、ビフェニル）を介して縮合し、連結され得る。芳香族環は、１から２個のさらなる縮合環（すなわち、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール）を場合により含んでいてもよい。例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントレニルおよびナフタセニルが挙げられる。

「アルキル」という用語は、式－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の一価の飽和脂環式炭化水素基を意味し、式中ｎは１から２０である。アルキルは、直鎖または分岐鎖であり得る。Ｃ１－Ｃ１２アルキルは、１から１２個の炭素原子を有するアルキルを指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－メチルブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、２，２－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、２－エチルヘキシルなどが挙げられる。

「ハロゲン」という用語は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦおよびＩから選択される原子を意味する。

「シクロアルキル」という用語は、環を含む一価の飽和脂環式炭化水素基を意味する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびイソボルニルが挙げられる。

「ヘテロシクロアルキル」という用語は、Ｏ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子である少なくとも１つの環原子を有するシクロアルキルを意味する。

「アルコキシ」という用語は、式－Ｏ－アルキルの基を意味し、式中アルキルは上に定義される通りである。Ｃ１－Ｃ１２アルコキシは、１から１２個の炭素原子を有するアルコキシ基を指す。

「アリールオキシ」という用語は、式－Ｏ－アリールの基を意味し、式中アリールは上に定義される通りである。

「アルキルアリール」という用語は、アリール基によって置換されたアルキルを意味する。アルキルアリール基の例は、ベンジル（－ＣＨ_２－フェニル）である。

「アルキルアリールオキシ」という用語は、式－Ｏ－アルキルアリールの基を意味し、アルキルアリールは上に定義される通りである。

「ヘテロアリール」という用語は、Ｏ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子である少なくとも１つの環原子を有するアリールを意味する。

「リンカー」という用語は、複数価の基を意味する。リンカーは、化合物の少なくとも２つの部分、特に化合物の２から６つの部分を一緒に接続し得る。例えば、化合物の２つの部分を一緒に接続するリンカーは、二価のリンカーと呼ばれ、化合物の３つの部分を一緒に接続するリンカーは、三価のリンカーと呼ばれる．．．などである。「（ａ＋１）価のリンカー」という用語は、ａ＋１に等しい結合価を有するリンカー、すなわち化合物のａ＋１部分を一緒に接続するリンカーを意味する。

「炭化水素リンカー」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉおよびそれらの混合物から選択される１つ以上のヘテロ原子によって場合により中断されていてもよい炭素骨格鎖を有するリンカーを意味する。炭化水素リンカーは、脂肪族、脂環式または芳香族であり得る。炭化水素リンカーは、飽和または不飽和であり得る。炭化水素リンカーは、場合により置換されていてもよい。

「脂肪族化合物」という用語または「脂肪族リンカー」という用語は、非芳香族である化合物、それぞれリンカーを意味する。これは、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環状または非環式であってもよい。これは、例えばアルキル、ヒドロキシル、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、カルボニル、アミン、カルボン酸、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’から選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、各Ｒ’は独立してＣ１－Ｃ６アルキルである。それは、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、尿素およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の結合を含み得る。

「脂環式化合物」または「脂環式リンカー」という用語は、非芳香族環を含む化合物、それぞれリンカーを意味する。非芳香族環は、環原子として炭素原子のみを有してもよく（すなわち、シクロヘキシル）、または環原子として炭素原子およびＮ、ＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい（すなわち、ヘテロシクロアルキル）。それは、飽和または不飽和であり得る。これは、脂肪族化合物およびリンカーについて定義されるような１つまたはそれを超える基によって置換され得る。それは、脂肪族化合物およびリンカーについて定義されるような１つまたはそれを超える結合を含み得る。

「芳香族化合物」という用語または「芳香族リンカー」という用語は、芳香族環（すなわち、ヒュッケルの芳香族性規則を順守する環）を含む化合物、それぞれリンカーを意味する。芳香族環は、環原子として炭素原子のみを有してもよく（すなわち、フェニル）、または環原子として炭素原子およびＮ、ＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい（すなわち、ヘテロアリール）。これは、脂肪族化合物およびリンカーについて定義されるような１つまたはそれを超える基によって置換され得る。それは、脂肪族化合物およびリンカーについて定義されるような１つまたはそれを超える結合を含み得る。芳香脂肪族化合物およびリンカー（すなわち、芳香族部分と脂肪族部分の両方を含む化合物およびリンカー）は、芳香族化合物およびリンカーに包含される。

「飽和」という用語は、いずれの二重または三重の炭素－炭素結合をも含まない化合物またはリンカーを意味する。

「不飽和」という用語は、二重または三重の炭素－炭素結合、特に二重の炭素－炭素結合を含む化合物またはリンカーを意味する。

「ポリオール」という用語は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む化合物を意味する。

「ポリエーテルポリオール」という用語または「ポリエーテルリンカー」という用語は、少なくとも２つのエーテル結合を含むポリオール、それぞれリンカーを意味する。

「ポリエステルポリオール」という用語または「ポリエステルリンカー」という用語は、少なくとも２つのエステル結合を含むポリオール、それぞれリンカーを意味する。

「ポリカーボネートポリオール」または「ポリカーボネートリンカー」という用語は、少なくとも２つの炭酸塩結合を含むポリオール、それぞれリンカーを意味する。

「ポリウレタンリンカー」という用語は、少なくとも２つのウレタン結合を含むリンカーを意味する。

「ポリオルガノシロキサンポリオール」または「ポリオルガノシロキサンリンカー」という用語は、少なくとも２つのオルガノシロキサン結合を含むポリオール、それぞれリンカーを意味する。オルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサン結合であってもよい。

「ポリカプロラクトンポリオール」という用語または「ポリカプロラクトンリンカー」という用語は、ε－カプロラクトンの開環重合から誘導される少なくとも２つの単位、特に少なくとも２つの－［（ＣＨ_２）_５－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］－単位を含むポリオール、それぞれリンカーを意味する。

「ポリブタジエンポリオール」という用語または「ポリブタジエンリンカー」という用語は、ブタジエンの重合から誘導される少なくとも２つの単位、特に－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－およびＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）－から選択される少なくとも２つの単位を含むポリオール、それぞれリンカーを意味する。

「イソシアヌレートリンカー」という用語は、イソシアヌレート部分、特に式
［化５］

の部分を含むリンカーを意味する。

「アルキレン」という用語は、式Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋２（ｍは１から１００であり得る）のアルカンから、リンカーの各結合点で１個の水素原子を除去することによって誘導されるリンカーを意味する。

「アルキレンオキシアルキレン」という用語は、１個の酸素原子によって中断されたアルキレンを意味する。適切なアルキレンオキシアルキレンの例は、エチレンオキシエチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、プロピレンオキシプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－または－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）およびブチレンオキシブチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）である。

「ポリ（アルキレンオキシアルキレン）」という用語は、２つ以上の酸素原子によって中断されたアルキレンを意味する。

「アルコキシル化化合物」または「アルコキシル化リンカー」という用語は、１つ以上のオキシアルキレン部分（－Ｏ－（ＣＨＲ’’）_ａ３－、式中、Ｒ’’はＨまたはメチルであり、ａ３は１から１０、好ましくは２から４である）、特にオキシエチレン（－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、オキシプロピレン（－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－または－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）、オキシブチレン（－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上のオキシアルキレン部分を含む化合物、それぞれリンカーを意味する。例えば、アルコキシル化化合物またはリンカーは、１から３０個のオキシアルキレン部分を含有し得る。

「アリーレン」という用語は、リンカーの各結合点で１つの水素原子を除去することによってアレーンから誘導されるリンカーを意味する。

「アルキルアリーレン」という用語は、アルキレン部分およびアリーレン部分を含むリンカーを意味する。

「置換されていてもよい」という用語は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、アミン、アミド、カルボン酸、オキソ（＝Ｏ）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ’、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’および－ＳＯ_２－ＮＨ－Ｒ’から選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい化合物、基またはリンカーを意味し、各Ｒ’は、独立してアルキル、アリールおよびアルキルアリールから選択される置換されていてもよい基である。

本明細書で使用される場合、「化合物Ｘを実質的に含まない」組成物は、組成物の重量に基づいて、重量で、５％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．２％未満、０．１％未満、０．０５％未満、０．０２％未満、０．０１％未満、またはさらに０％の化合物Ｘを含む組成物を意味する。

重合性難燃剤
（メタ）アクリレート含有部分
本発明の重合性難燃剤は、１つまたは２つの（メタ）アクリレート含有部分を含む。特に、本発明の重合性難燃剤は、同一であっても異なっていてもよい２つの（メタ）アクリレート含有部分を含む。各（メタ）アクリレート含有部分は、重合性難燃剤の一端に位置していてもよい。特に、重合性難燃剤は、２つの末端（メタ）アクリレート含有部分、すなわち、重合性難燃剤の両端に１つの（メタ）アクリレート含有部分を含んでもよい。

（メタ）アクリレート含有部分とは、下記の式に対応する（メタ）アクリレート基を少なくとも１つ含む部分を意味する、

式中、Ｒ_１はＨまたはメチルである。

各（メタ）アクリレート含有部分は、独立して、１から６個の（メタ）アクリレート基、特に１から３個の（メタ）アクリレート基、より詳細には１個の（メタ）アクリレート基を有し得る。

特に、重合性難燃剤の（メタ）アクリレート基のすべてが、１つまたは２つの（メタ）アクリレート含有部分に含まれる。したがって、リン含有部分は、いずれの（メタ）アクリレート基をも有さなくてもよい。

本発明の難燃剤の（メタ）アクリレート基の総数は、１から１２、特に１から６、より詳細には１から４、さらにより詳細には１または２、より詳細には２であってもよい。

各（メタ）アクリレート含有部分は、独立して、式（Ｉａ）

式中
Ｒ_１はＨまたはメチルであり、
Ｒ_２は、（ａ＋１）価のリンカーであり、
ａは１から６、特に１または２、より詳細には１である、
に対応する部分を含むことができる。

特に、各（メタ）アクリレート含有部分は、独立して、式（Ｉｂ）

式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびａは上に定義される通りである、
に対応する部分を含むことができる。

Ｒ_２は、（ａ＋１）価のリンカーである。特に、Ｒ_２は、二価のリンカー（ａ＝１）、三価のリンカー（ａ＝２）、四価のリンカー（ａ＝３）、五価のリンカー（ａ＝４）、六価のリンカー（ａ＝５）または七価のリンカー（ａ＝６）であり得る。より詳細には、Ｒ_２は、二価、三価または四価のリンカーであり得る。さらにより詳細には、Ｒ_２は二価のリンカーであり得る。

Ｒ_２は、脂肪族または芳香族炭化水素リンカー、ポリエーテルリンカー、ポリエステルリンカー、ポリカーボネートリンカー、ポリウレタンリンカー、ポリオルガノシロキサンリンカー、ポリカプロラクトンリンカー、ポリブタジエンリンカー、イソシアヌレートリンカー、およびそれらの組み合わせから選択される（ａ＋１）価のリンカーであり得る。特に、Ｒ_２は、脂肪族または芳香族炭化水素リンカー、ポリエーテルリンカー、ポリエステルリンカーおよびそれらの組み合わせから選択されてもよい。さらにより詳細には、Ｒ_２は、アルキレン、アルコキシル化リンカーおよびポリエステルリンカーから選択されてもよい。

Ｒ_２は、ＯＨ基を含まないポリオールＰ_ＯＨの残留物であり得る。適切なポリオールＰ_ＯＨの例は、エチレングリコール、１，２－または１，３－プロピレングリコール、１，２－、１，３－または１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、ＦまたはＳ、水添ビスフェノールＡ、Ｂ、ＦまたはＳ、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、グリセロール、ジ、トリまたはテトラグリセロール、ポリグリセロール、ジ、トリまたはテトラエチレングリコール、ジ、トリまたはテトラプロピレングリコール、ジ、トリまたはテトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－コ－プロピレングリコール）、糖アルコール、ジアンヒドロヘキシトール（すなわち、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール、ポリカーボネートポリオールならびにそのアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）誘導体および上記ポリオールの１つで開始されるε－カプロラクトンの開環重合によって得られる誘導体を含む。

Ｒ_２は、ＯＨ基を有さないポリエステルポリオールの残留物に対応する二価、三価、四価、五価、六価または七価のポリエステルリンカーであり得る。ポリエステルポリオールは、１つ以上のポリヒドロキシル官能性化合物（特に、２から４個のヒドロキシ基を含むポリヒドロキシル官能性化合物）を、１つ以上のポリカルボン酸官能性化合物またはその誘導体（特に、ジカルボン酸および環状無水物）と反応させることによって得られる。ポリヒドロキシル官能性化合物およびポリカルボン酸官能性化合物はそれぞれ、直鎖、分枝鎖、脂環式または芳香族構造を有することができ、個別にまたは混合物として使用することができる。適切なポリヒドロキシル官能性化合物の例は、上でポリオールＰ_ＯＨについて定義されたものと同じである。適切なポリカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族二酸も利用することができる。適切な無水物の例としては、無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が挙げられる。ポリカルボン酸の誘導体は、加水分解またはエステル交換によってポリカルボン酸の中で変換することができる化合物である。適切な例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ジメチルアジパート、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルが挙げられる。

Ｒ_２は、以下の式（ＩＩ）、

式中
Ｒ_４、Ｒ’_４、Ｒ_５、Ｒ’_５、Ｒ_６およびＲ’_６は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ_７は、Ｈ、アルキルおよびアルコキシから選択され、特に、Ｒ_７は、アルキルであり、
ｃ、ｃ’およびｃ’’は独立して０から２であり、ただし、ｃ、ｃ’およびｃ’’のうちの少なくとも２つは０ではなく、特に、ｃ、ｃ’およびｃ’’はすべて１であるか、またはｃは０であり、ｃ’およびｃ’’は１であり、
ｄ、ｄ’およびｄ’’は、独立して２から４、特に２であり、
ｅ、ｅ’およびｅ’’は、独立して、０から１０、特に１から６である、に対応する三価のリンカーであってもよい。

Ｒ_２は、以下の式（ＩＩＩ）に対応する三価のリンカーであってもよい

式中
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は、独立して、Ｈまたはメチル、特にＨであり、
ｌ、ｍおよびｎは独立して１から６、特に２である。

Ｒ_２は、以下の式（ＩＶ）

式中
Ｒ_８、Ｒ’_８、Ｒ_９、Ｒ’_９、Ｒ_１０、Ｒ’_１０、Ｒ_１１およびＲ’_１１は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｆ、ｆ’、ｆ’’およびｆ’’’は独立して０から２であり、ただし、ｆ、ｆ’、ｆ’’およびｆ’’’のうちの少なくとも３つは０ではなく、特にｆ、ｆ’、ｆ’’およびｆ’’’はすべて１であり、
ｇ、ｇ’、ｇ’’およびｇ’’’は、独立して２から４、特に２であり、
ｈ、ｈ’、ｈ’’およびｈ’’’は、独立して、０から１０、特に１から６である、に対応する四価のリンカーであってもよい。

Ｒ_２は、以下の式（Ｖ）

式中
Ｒ_１２、Ｒ’_１２、Ｒ_１３、Ｒ’_１３、Ｒ_１４、Ｒ’_１４、Ｒ_１５およびＲ’_１５は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｉ、ｉ’、ｉ’’およびｉ’’’は、独立して２から４、特に２であり、
ｊ、ｊ’、ｊ’’およびｊ’’’は、独立して、０から１０、特に１から６である、に対応する四価のリンカーであってもよい。

Ｒ_２は、以下の式（ＶＩ）

式中
Ｒ_１６、Ｒ’_１６、Ｒ_１７、Ｒ’_１７、Ｒ_１８、Ｒ’_１８、Ｒ_１９、Ｒ’_１９、Ｒ_２０、Ｒ’_２０、Ｒ_２１およびＲ’_２１は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｋ、ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’、ｋ＊およびｋ＊＊は、独立して、２から４、特に２であり、
ｌ、ｌ’、ｌ’’、ｌ’’’、ｌ＊およびｌ＊＊は、独立して、０から１０、特に１から６である、に対応する六価のリンカーであってもよい。

Ｒ_２は、式（ＶＩＩ）から（ＸＩ）、
－（ＣＲ_２２Ｒ’_２２）_ｍ－（ＶＩＩ）
－［（ＣＲ_２３Ｒ’_２３）_ｎ－Ｏ］_ｏ－（ＣＲ_２３Ｒ’_２３）_ｎ－（ＶＩＩＩ）
－［（ＣＲ_２４Ｒ’_２４）_ｐ－Ｏ］_ｑ－（ＣＲ_２５Ｒ’_２５）_ｒ－［Ｏ－（ＣＲ_２６Ｒ’_２６）_ｐ’］_ｑ’－（ＩＸ）
－［（ＣＲ_２７Ｒ’_２７）_ｓ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］_ｔ－（ＣＲ_２８Ｒ’_２８）_ｕ－＊（Ｘ）
－［（ＣＲ_２９Ｒ’_２９）_ｖ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＲ_３０Ｒ’_３０）_ｗ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｘ－（ＣＲ_２９Ｒ’_２９）_ｖ－（ＸＩ）
式中
Ｒ_２２、Ｒ’_２２、Ｒ_２５、Ｒ’_２５、Ｒ_２９、Ｒ’_２９、Ｒ_３０およびＲ’_３０は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、
Ｒ_２３、Ｒ’_２３、Ｒ_２４、Ｒ’_２４、Ｒ_２６、Ｒ’_２６、Ｒ_２７、Ｒ’_２７、Ｒ_２８およびＲ’_２８は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｍは２から２０であり、
ｎ、ｐおよびｐ’は独立して２から４であり、
ｏは、１から２０であり、
ｑおよびｑ’は独立して０から２０であり、ただし、ｑおよびｑ’の少なくとも一方は０ではない、
ｒは２から２０であり、
ｓは３から１２であり、
ｔは１から２０であり、
ｕは２から８であり、
ｖは２から２０であり、
ｗは２から３０であり、
ｘは１から２０であり、
記号＊は（メタ）アクリレート基との結合点を示す、の１つから選択される二価のリンカーであってもよい。

特に、Ｒ_２は、１，２－エタンジイル、１，２－または１，３－プロパンジイル、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイル、１，６－ヘキサンジイル、１，８－オクタンジイル、１，９－ノナンジイル、１，１０－デカンジイル、１，１２－デカンジイル、２－メチル－１，３－プロパンジイル、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジイル、３－メチル－１，５－ペンタンジイル、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジイル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジイルなどのアルキレン；前述のアルキレンのアルコキシル化（特にエトキシル化および／またはプロポキシル化）誘導体；上記アルキレンのエステル化（特にε－カプロラクトンなどのラクトンの開環重合による）誘導体；ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコール、ジ－、トリ－またはテトラプロピレングリコール、ジ－、トリ－またはテトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－コ－プロピレングリコール）などのＯＨ基を有しないジ－、トリ－、テトラ－またはポリオキシアルキレンの残留物；およびＯＨ基を含まないポリエステルポリオールの残留物から選択される二価のリンカーであり得る。

特に好ましい実施形態では、Ｒ_２は、上に定義される式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）の１つから選択される二価のリンカーである。

リン含有部分
重合性難燃剤は、１つのリン含有部分を含む。特に、重合性難燃剤は、リン含有部分を１つのみ含む。

リン含有部分とは、リン原子を含む部分を意味する。

リン含有部分は、２個以上のリン原子を含む。特に、リン含有部分は２つ以上のリン含有単位を含み、各単位はリン原子を含む。リン含有単位は、同一であっても異なっていてもよい。

特に、重合性難燃剤のリン原子は、すべてリン含有部分に含まれている。

各リン含有単位は、独立して、ホスフェート部分、ホスホネート部分またはホスフィネート部分を含み得る。

ホスフェート部分とは、ホスフェート基を含む部分を意味する。ホスフェート基は、４個の酸素原子に結合したリン原子を含み、リン原子および酸素原子は、１個のＰ＝Ｏ二重結合および３個のＰ－Ｏ単結合で互いに結合している。

ホスホネート部分とは、ホスホネート基を含む部分を意味する。ホスホネート基は、３個の酸素原子および１個の炭素原子に結合したリン原子を含み、リン原子、酸素原子および炭素原子は、１個のＰ＝Ｏ二重結合、２個のＰ－Ｏ単結合および１個のＰ－Ｃ単結合で互いに結合している。

ホスフィネート部分とは、ホスフィネート基を含む部分を意味する。ホスフィネート基は、２個の酸素原子および２個の炭素原子に結合したリン原子を含み、リン原子、酸素原子および炭素原子は、１個のＰ＝Ｏ二重結合、２個のＰ－Ｏ単結合および２個のＰ－Ｃ単結合で互いに結合している。

特に、各リン含有単位は、独立してホスフェート部分またはホスホネート部分を含み得る。より詳細には、各リン含有単位は、以下の式（ＸＩＩ）、

式中、Ｒ_３１は、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ、好ましくはアルキルまたはアルコキシである、に対応するホスフェート部分またはホスホネート部分を独立して含み得る。

Ｒ_３１がＯＨ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルアリールオキシである場合、式（ＸＩＩ）の部分はホスフェート部分である。Ｒ_３１がアルキル、アリールまたはアルキルアリールである場合、式（ＸＩＩ）の部分はホスホネート部分である。

特に、Ｒ_３１は、ＯＨ、Ｃ１－Ｃ１２アルキル、Ｃ１－Ｃ１２アルコキシ、置換されていてもよいフェニル、フェニルオキシ、ベンジルまたはベンジルオキシであり得る。より詳細には、Ｒ_３１は、Ｃ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり得る。

リン含有部分のリン含有単位は、二価のリンカーによって互いに連結されていてもよい。前記二価のリンカーは、好ましくは少なくとも１個の炭素原子を含む。

特に、リン含有部分は、式（ＸＩＩＩ）、

式中
各Ｒ_３１は独立して、式（ＸＩＩ）について上で定義した通りであり、
各Ｒ_３２は独立して二価のリンカーであり、
ｙは、１から５０、好ましくは１から１０である、で表される部分を含んでもよい。

Ｒ_３２は、置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいアルキレンオキシアルキレン、置換されていてもよいポリ（アルキレンオキシアルキレン）、置換されていてもよいアリーレン、置換されていてもよいアルキルアリーレン、好ましくはアルキレン、アルキレンオキシアルキレンまたはポリ（アルキレンオキシアルキレン）から選択される二価のリンカーであり得る。

特に、Ｒ_３２は、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ１０アルキレン、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいＣ４－Ｃ２０アルキレンオキシアルキレン、１つ以上のフェニル基、フェニレン、ジフェニレンまたはＣ７－Ｃ２０アルキルアリーレンで置換されていてもよいＣ６－Ｃ１００ポリ（アルキレンオキシアルキレン）であってもよい。

より詳細には、Ｒ_３２は、式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩＩＩ）、
－（ＣＲ_３３Ｒ’_３３）_ｍ’－（ＸＶＩ）
－［（ＣＲ_３４Ｒ’_３４）_ｎ’－Ｏ］_ｏ’－（ＣＲ_３４Ｒ’_３４）_ｎ’－（ＸＶ）
－Ｐｈ－（ＸＶＩ）
－（ＣＲ_３５Ｒ’_３５）_ｐ’’－Ｐｈ－（ＣＲ_３６Ｒ’_３６）_ｑ’’－（ＸＶＩＩ）
－Ｐｈ－（ＣＲ_３７Ｒ’_３７）_ｒ’’－Ｐｈ－（ＸＶＩＩＩ）
式中
各Ｒ_３３、Ｒ’_３３、Ｒ_３４およびＲ’_３４は、独立して、Ｈ、アルキルおよびフェニルから選択され、
各Ｒ_３５、Ｒ’_３５、Ｒ_３６、Ｒ’_３６、Ｒ_３７およびＲ’_３７は、Ｈおよびアルキルから独立して選択され、
Ｐｈは、置換されていてもよいフェニレンであり、
ｍ’は１から１０であり、
ｎ’は２から４であり、
ｏ’は１から５０であり、
ｐ’’およびｑ’’は独立して０から１０であり、ただし、ｐ’’およびｑ’’の少なくとも一方は０ではなく、
ｒ’’は、０から１０である、の１つから選択され得る。

さらにより詳細には、Ｒ_３２は、上で定義した式（ＸＩＶ）または（ＸＶ）に対応する。

リン含有部分は、上で定義した式（ＸＩＩＩ）の部分およびオキシアルキレン単位を含み得る。特に、リン含有部分は、以下の式（ＸＩＸ）、

式中
各Ｒ_３１は独立して、式（ＸＩＩ）について上で定義した通りであり、
各Ｒ_３２は独立して、式（ＸＩＩＩ）について上で定義した通りであり、
各Ｒ_３３およびＲ’_３３は独立してアルキレン、好ましくはＣ２－Ｃ４アルキレンであり、
ｙは、式（ＸＩＩＩ）について上で定義した通りであり、
ｚおよびｚ’は独立して０から２０であり、ただし、ｚおよびｚ’の少なくとも一方は０ではなく、好ましくはｚおよびｚ’は独立して１から２０である、により表される部分を含み得る。

ウレタンおよびエステル結合
本発明の重合性難燃剤は、場合により、１つ以上のウレタン（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）またはエステル（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）結合を含んでもよい。

任意のエステル結合は、（メタ）アクリレート含有部分に含まれる（メタ）アクリレート基とは異なる。

ウレタンおよびエステル結合中の原子は、一部が（メタ）アクリル含有部分またはリン含有部分に含まれ、一部がリンカーに含まれていてもよい。

本発明の重合性難燃剤は、（メタ）アクリレート含有部分をリン含有部分に接続する少なくとも１つのリンカーＬを含み得る。したがって、リンカーは、（メタ）アクリレート含有部分とリン含有部分との間に配置され得る。

本発明の重合性難燃剤は、２つのリンカーＬを含むことができ、各リンカーＬは、（メタ）アクリレート含有部分をリン含有部分の一端に接続する。

リンカーＬは、以下の式（ＸＸ）または（ＸＸＩ）、

式中
Ｌ_１は、脂肪族リンカー、脂環式リンカー、芳香族リンカーおよび芳香脂肪族リンカーから選択され、
Ｌ_２は、脂肪族リンカー、脂環式リンカー、芳香族リンカーおよび芳香脂肪族リンカーから選択される、の１つに対応する結合またはリンカーであってもよい。

特に、リンカーＬは式（ＸＸ）に対応し得る。

Ｌ_１は、ＮＣＯ基を含まない式ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯのジイソシアネートの残留物、またはその誘導体であり得る。特に、式ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯのジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートまたはそれらの誘導体から選択されてもよい。

ジイソシアネート誘導体は、ジイソシアネートをｉｎ ｓｉｔｕで生成することができる化合物、例えば、加熱などの特定の条件下でブロックされていなくてもよい（すなわち、遊離ＮＣＯ基になる）ブロックされたＮＣＯ基を有するジイソシアネートであってもよい。ジイソシアネート誘導体は、オリゴマー化ジイソシアネート（すなわち、ダイマー、三量体、四量体、五量体、六量体またはそれ以上のオリゴマー）であっても、変性ジイソシアネート（すなわち、アロファネート、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレットまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する）であってもよい。

適切なジイソシアナートの例は、２，４－および２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートに対応）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，２’－、２，４’－および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－、２，４’－および４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、１，４－ベンゼンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，３－および１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－メチル－２，６－ジイソシアナトシクロヘキサン、ドデカンジイソシアネート、ｍ－テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、４，６－キシリレンジイソシアネートおよび上述のジイソシアネートの誘導体（特に、そのダイマー、その三量体、およびアロファネート、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレットまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する上述のジイソシアネートの修飾型）を含む。

一実施形態では、式ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯのジイソシアネートまたはその誘導体は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたはその誘導体、特にイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネート三量体、より詳細には、イソホロンジイソシアネートであり得る。

Ｌ_２は、ＣＯＯＲ_３８基を有さない、式Ｒ_３８ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３８の二酸またはジエステルの残留物の残留物であり得、式中、Ｒ_３８はＨまたはアルキルである。あるいは、Ｌ_２は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基と環を形成する環状無水物の部分に対応し得る。

特に、式Ｒ_３８ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３８の二酸またはジエステルは、脂肪族二酸またはジエステル、脂環式二酸またはジエステル、芳香族二酸またはジエステルおよび芳香脂肪族二酸またはジエステル、より詳細には、脂肪族二酸またはジエステル、さらにより詳細には、飽和または不飽和脂肪族二酸またはジエステルであってもよい。

飽和脂肪族二酸の例としては、マロン酸、コハク酸、２－メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、グルタル酸、３，３－ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。

不飽和脂肪族二酸の例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸およびムコン酸が挙げられる。

飽和脂環式二酸の例は、シクロヘキサンジカルボン酸である。

芳香族二酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および２，５－フランジカルボン酸である。

ジエステルの適切な例は、上述の二酸のアルキルエステル、特に上述の二酸のメチルおよび／またはエチルエステル、より詳細にはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルである。

適切な環状無水物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

構造
本発明の重合性難燃剤は、式（ＸＸＩＩ）から（ＸＸＶ）、
Ｙ－ＰＨＯＳ－ＡＣＲ（ＸＸＩＩ）
ＡＣＲ－ＰＨＯＳ－ＡＣＲ（ＸＸＩＩＩ）
Ｙ－ＰＨＯＳ－Ｌ－ＡＣＲ（ＸＸＩＶ）
ＡＣＲ－Ｌ－ＰＨＯＳ－Ｌ－ＡＣＲ（ＸＸＶ）
式中
ＡＣＲは、上で定義した（メタ）アクリレート含有部分であり、
ＰＨＯＳは、上で定義したリン含有部分であり、
Ｌは、上で定義したリンカーであり、
Ｙは末端基である、の構造の１つに対応し得る。

Ｙは、特に重合性難燃剤が１つの（メタ）アクリレート含有部分のみを有する場合、リン含有部分の一端に存在する末端基であってもよい。

Ｙは、Ｈ、アルキルおよびアリールから選択されてもよい。特に、ＹはＨまたはアルキルである。

重合性難燃剤の好ましい構造は、式（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）または（ＸＸＶ）によるものである。式（ＸＸＸＩＩＩ）または（ＸＸＶ）の構造が特に好ましい。式（ＸＸＶ）の構造がより特に好ましい。

特に、本発明の重合性難燃剤は、式（ＸＸＶＩ）から（ＸＸＩＸ）、

（ＸＸＶＩ）

（ＸＸＶＩＩ）

（ＸＸＶＩＩＩ）

（ＸＸＩＸ）
式中
Ｒ_１Ｒ_２、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ’_３３、Ｌ、Ｙ、ａ、ｙ、ｚおよびｚ’は上に定義される通りである、の構造の１つに対応するものであり得る。

重合性難燃剤の好ましい構造は、式（ＸＸＶＩＩＩ）または（ＸＸＩＸ）によるものである。式（ＸＸＩＸ）の構造が特に好ましい。

特に、本発明の重合性難燃剤は、式（ＸＸＶＩＩＩ）または（ＸＸＩＸ）の構造、より詳細には式（ＸＸＩＸ）の構造に相当し得、式中、
Ｒ_１はＨまたはメチルであり、
Ｒ_２は、二価のリンカーであり、特に上に定義される式（ＶＩＩ）から（ＸＩ）の１つから選択され、
各Ｒ_３１は、独立して、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ、特にＣ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり、
各Ｒ_３２は、独立して、アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキシアルキレン）、アリーレンまたはアルキルアリーレンであり、特に上に定義される式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩＩＩ）の１つにより、
各Ｒ_３３およびＲ’_３３は独立してアルキレン、特にＣ２－Ｃ４アルキレンであり、
Ｌは、上で定義した式（ＸＸ）または（ＸＸＩ）に対応するリンカーであり、特に、Ｌは式（ＸＸ）のリンカーであり、
Ｙは、Ｈまたはアルキルであり、
ａは１から６で、特に１または２であり、
ｙは１から５０、特に１から１０であり、
ｚおよびｚ’は独立して０から２０であり、ただし、ｚおよびｚ’の少なくとも一方は０ではなく、特に、ｚおよびｚ’は独立して１から２０である。

本発明の重合性難燃剤は、後述する方法に従って調製することができる。

重合性難燃剤の調製方法
本発明の重合性難燃剤は、少なくとも１種のリン含有化合物と、少なくとも１種の（メタ）アクリレート含有化合物と、場合により少なくとも１種のＯＨ反応性化合物との反応生成物であってもよい。

リン含有化合物は、リン含有アルコールであってもよい。特に、リン含有化合物は、１個のＯＨ基を含有するリン含有モノアルコールであってもよく、２個のＯＨ基を含有するリン含有ジオールであってもよい。リン含有化合物は、式（ＸＸＸ）

（ＸＸＸ）
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ’_３３、ｙ、ｚおよびｚ’は上に定義される通りであり、
ＹおよびＹ’は、Ｈ、アルキルおよびアリールから独立して選択され、ただし、ＹおよびＹ’の少なくとも１つはＨである、に対応し得る。

（メタ）アクリレート含有化合物は、（メタ）アクリル酸であってもよいし、（メタ）アクリレート含有アルコールであってもよい。（メタ）アクリレート含有化合物は、式（ＸＸＸＩ）または（ＸＸＸＩＩ）

式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびａは上に定義される通りである、に対応し得る。

ＯＨ反応性化合物は、ジイソシアネート、ジイソシアネート誘導体、二酸、ジエステルおよび環状無水物から選択されてもよい。ＯＨ反応性化合物は、式（ＸＸＸＩＩＩ）に対応するジイソシアネートまたはその誘導体、式（ＸＸＸＩＶ）に対応する二酸またはジエステル、および式（ＸＸＸＶ）、に対応する環状無水物から選択することができ、
ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯ（ＸＸＸＩＩＩ）
Ｒ_３４ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３４（ＸＸＸＩＶ）

式中、Ｌ_１およびＬ_２は上に定義される通りであり、
Ｒ_３４およびＲ’_３４は、独立して、Ｈまたはアルキルである。

適切なジイソシアネート、ジイソシアネート誘導体、二酸、ジエステルおよび環状無水物の例は、上記の通りである。

第１の実施形態において、本発明の重合性難燃剤は、少なくとも１種のリン含有アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物であってもよい。第１の実施形態のプロセスで得られる重合性化合物は、上で定義した式（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶＩ）または（ＸＸＶＩＩ）の構造に対応し得る。

第２の実施形態において、本発明の重合性難燃剤は、少なくとも１種のリン含有アルコールと、少なくとも１種の（メタ）アクリレート含有アルコールと、ジイソシアネート、ジイソシアネート誘導体、二酸、ジエステルおよび環状無水物から選択される少なくとも１種のＯＨ反応性化合物との反応生成物であってもよい。第２の実施形態のプロセスで得られる重合性化合物は、上で定義した式（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩＩＩ）または（ＸＸＩＸ）の構造に対応し得る。

第２の実施形態のプロセスは、異なる成分を１つまたは複数の工程で反応させることによって実施することができる。第１の代替形態では、プロセスは、少なくとも１つのＯＨ反応性化合物、少なくとも１つのリン含有アルコールおよび少なくとも１つの（メタ）アクリレート含有アルコールをすべて一緒に混合および反応させることを含む。第２の代替形態では、プロセスは、以下の連続する工程を含む：少なくとも１つのＯＨ反応性化合物を少なくとも１つのリン含有アルコールと反応させ、次いで、得られた生成物に少なくとも１つの（メタ）アクリレート含有アルコールを添加する。第３の代替形態では、プロセスは、以下の連続する工程を含む：少なくとも１つのＯＨ反応性化合物を少なくとも１つの（メタ）アクリレート含有アルコールと反応させ、次いで、得られた生成物に少なくとも１つのリン含有アルコールを添加する。

モル比Ｒ／ＯＨは、０．９５以上１．０５以下であってもよい。モル比Ｒ／ＯＨは、ＯＨ反応性化合物のＯＨ反応性基と、リン含有アルコールおよび（メタ）アクリレート含有アルコールのＯＨ基とのモル比に相当する。

このプロセスは、触媒の存在下で行われ得る。触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎに基づく化合物、好ましくはＳｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒに基づく化合物から選択されてもよい。

より詳細には、触媒は、以下から選択され得る、
－オクタン酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズまたは塩化第一スズ二水和物などの無機スズ化合物；
－有機スズ化合物、例えばジブチルスズ（ＤＢＴ）化合物、特にＤＢＴビス－Ｏ－フェニルフェナート、ＤＢＴビス－（２，３－ジヒドロキシプロピルメルカプチド）、ＤＢＴビス－（２－ヒドロキシエチルメルカプチド）、ＤＢＴビス－（４－ヒドロキシフェニルメルカプチド）、ジオクチルスズビス－（２－ヒドロキシエチルメルカプチド）、ジオクチルスズビス－（４－ヒドロキシブチルメルカプチド）、ＤＢＴビス－（４－ヒドロキシフェニルアセテート）、ＤＢＴビス－［３－（４－ヒドロキシフェニル）プロピオナテル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅｌ）、ＤＢＴ Ｓ，Ｓ－ジブチルチオカーボネート、ＤＢＴジアセテート、ＤＢＴジケタノエート、ＤＢＴジラウレート、ＤＢＴジラウリルメルカプチドまたはＤＢＴマレナート；ジオクチルスズ（ＤＯＴ）化合物、特にＤＯＴビス－（４－ヒドロキシフェニルアセテート）、ＤＯＴビス－（３－ヒドロキシブチレート）、ＤＯＴジアセテート、ＤＯＴジ（エチルヘキサノエート）、ＤＯＴジチオグリコレート、ＤＯＴジラウレート、ＤＯＴジケタノエート、ＤＯＴジカルボキシレートまたはＤＯＴスタンノキサン；ジメチルスズ（ＤＭＴ）化合物、トリブチルスズ（ＴＢＴ）化合物、トリメチルスズ（ＴＭＴ）化合物、トリフェニルスズ（ＴＰｈＴ）化合物、テトラブチルスズ（ＴｅＢＴ）化合物、トリシクロヘキシルスズ（ＴＣｙＨＴ）化合物、トリオクチルスズ（ＴＯＴ）化合物、トリプロピルスズ（ＴＰＴ）化合物、モノブチルスズ（ＭＢＴ）化合物またはモノオクチルスズ（ＭＯＴ）化合物；
－ビスマス化合物、例えば、ビスマスカルボキシレート、ネオデカン酸ビスマス、スズ酸ビスマスまたはステアリン酸ビスマス；
－酢酸亜鉛、アセチルアセト酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛またはシュウ酸亜鉛などの亜鉛化合物；
－チタン化合物、例えばチタンアセチルアセトン錯体、チタンエチルアセトアセトネート錯体、チタンテトラブタノレートまたはチタントリエタノール；
－ジルコニウム化合物、例えば、ジルコニウムエチルアセトアセトネート錯体またはオクタン酸ジルコニウム；
－触媒として適したいくつかの追加の有機金属化合物、例えば、オクタン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、アミン錯体、オレイン酸銅、ナフテン酸銅、オクタン酸セリウム、アセト酢酸鉄、スズ酸鉛、ステアリン酸鉛、窒化バリウム。

重合性組成物
本発明の重合性組成物は、成分ａ）と呼ばれる重合性難燃剤を含む。本発明の重合性組成物は、成分ｂ）と呼ばれるａ）以外のエチレン性不飽和化合物をさらに含む。

本発明の重合性組成物は、
－成分ａ）の１０から９５％、２０から９０％、３０から８５％、４０から８０％、５０から７５％または６０から７０％；
－成分ｂ）の５から９０％、１０から８０％、１５から７０％、２０から６０％、２５から５０％または３０から４０％；
％は、成分ａ）およびｂ）の総重量に基づく重量％である。

本発明の重合性組成物は、
－光開始剤、
－アミン相乗剤、
－成分ａ）以外の難燃剤、
－添加剤、
－溶媒
から選択される１つ以上の化合物をさらに含み得る。

エチレン性不飽和化合物
本発明の重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物を含む。本発明の重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物の混合物を含んでもよい。

本明細書で使用される場合、「エチレン性不飽和化合物」という用語は、重合性炭素－炭素二重結合を含む化合物を意味する。重合性炭素－炭素二重結合は、重合反応において他の炭素－炭素二重結合と反応し得る炭素－炭素二重結合である。重合性炭素－炭素二重結合は、一般に、アクリレート（シアノアクリレートを含む）、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレエート、フマレート、イタコネート、アリル、プロペニル、ビニルおよびそれらの組み合わせから選択される基に含まれ、好ましくはアクリレート、メタクリレートおよびビニルから選択され、より好ましくはアクリレートおよびメタクリレートから選択される。フェニル環の炭素－炭素二重結合は、重合性炭素－炭素二重結合と見なされない。

一実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化モノマー、（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、アミン変性アクリレートおよびこれらの混合物から選択されてもよい。特に、エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む。

重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物（（メタ）アクリレート官能化モノマー、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーおよびアミン変性アクリレートを含む）の総量は、組成物の重量に基づいて、１から９９％、２から９０％、５から８０％、１０から７０％、１５から６０％、２０から５０％、２５から４５％または３０から４０％であり得る。特に、重合性組成物は、組成物の重量に基づいて５０から９９％、５０から９５％、５０から９０％、５０から８５％、５０から８０％または５０から７５％のエチレン性不飽和化合物を含み得る。あるいは、重合性組成物は、組成物の重量に基づいて、重量の１から５０％、５から５０％、１０から５０％、１５から５０％、２０から５０％、２５から５０％または３０から５０％のエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート官能化モノマー」という用語は、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基を含むモノマーを意味する。「（メタ）アクリレート官能化オリゴマー」という用語は、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基を含むオリゴマーを意味する。「（メタ）アクリレート基」という用語は、アクリレート基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）およびメタクリレート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を包含する。

エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物を含み得る。

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１００から５５０ｇ／ｍｏｌ、より詳細には２００から５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、１から６個の（メタ）アクリレート基、特に１から４個の（メタ）アクリレート基を有し得る。

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、異なる官能性を有する（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物を含み得る。例えば、（メタ）アクリレート官能化モノマーは、１分子当たり単一のアクリレート基またはメタクリレート基を含有する（メタ）アクリレート官能化モノマー（本明細書では「モノ（メタ）アクリレート官能化化合物」と呼ばれる）と、１分子当たり２個以上、好ましくは２個または３個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有する（メタ）アクリレート官能化モノマーとの混合物を含み得る。

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、モノ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。モノ（メタ）アクリレート官能化モノマーは、反応性希釈剤として有利に機能し、本発明の組成物の粘度を低下させることができる。

適切なモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの例としては、限定されないが、脂肪族アルコールのモノ－（メタ）アクリレートエステル（脂肪族アルコールは、直鎖、分岐または脂環式であってもよく、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコールであってもよく、ただし、１つのヒドロキシル基のみが（メタ）アクリル酸でエステル化されている）；芳香族アルコールのモノ－（メタ）アクリレートエステル（例えばフェノール、例えばアルキル化フェノール）；アルキルアリールアルコールのモノ－（メタ）アクリレートエステル（ベンジルアルコールなど）；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのオリゴマーおよびポリマーグリコールのモノ（メタ）アクリレートエステル）；グリコールおよびオリゴグリコールのモノアルキルエーテルのモノ－（メタ）アクリレートエステル；アルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）脂肪族アルコールのモノ－（メタ）アクリレートエステル（脂肪族アルコールは、直鎖、分岐または脂環式であってもよく、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコールであってもよく、ただし、アルコキシル化脂肪族アルコールの１つのヒドロキシル基のみが（メタ）アクリル酸でエステル化されている）；アルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）芳香族アルコールのモノ－（メタ）アクリレートエステル（アルコキシル化フェノールなど）；カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

以下の化合物は、本発明の重合性組成物での使用に適したモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの具体例である：メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ｎ－プロピル（メタ）アクリレート；ｎ－ブチル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート；ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ｎ－オクチル（メタ）アクリレート；イソオクチル（メタ）アクリレート；ｎ－デシル（メタ）アクリレート；ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート；トリデシル（メタ）アクリレート；テトラデシル（メタ）アクリレート；ヘキサデシル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２－および３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート；２－エトキシエチル（メタ）アクリレート；２－および３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；イソデシル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート；アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート；ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート；トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート；エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；エトキシル化ラウリル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル－ブチルウレタン（メタ）アクリレート；３－（２－ヒドロキシアルキル）オキサゾリジノン（メタ）アクリレート；およびそれらの組み合わせ。

本発明の重合性組成物に使用するのに適したモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの好ましい例には、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ラウリルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、およびそれらの組み合わせが含まれる。

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、１分子当たり２個以上の（メタ）アクリレート基、例えば１分子当たり２、３、４、５または６個の（メタ）アクリレート基を含有する（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。

１分子当たり２つ以上の（メタ）アクリレート基を含有する適切な（メタ）アクリレート官能化モノマーの例としては、多価アルコールのアクリレートおよびメタクリレートエステル（１分子当たり２個以上、例えば２から６個のヒドロキシル基を含有する有機化合物）が挙げられる。好適な多価アルコールの具体例としては、Ｃ_２－２０アルキレングリコール（炭素鎖が分岐していてもよい、Ｃ_２－１０アルキレン基を有するグリコールが好ましい場合がある；例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ビスフェノールおよび水素化ビスフェノールならびにアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）それらの誘導体）、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、アルコキシル化シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、アルコキシル化ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アルコキシル化ノルボルナンジメタノール、芳香族環を含有するポリオール、シクロヘキサン－１、４－ジメタノールエチレンオキシド付加物、ビス－フェノールエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキシド付加物、糖アルコールおよびアルコキシル化糖アルコールが挙げられる。そのような多価アルコールは、それらが分子あたり少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含有する限り、完全にまたは部分的にエステル化されてもよい（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリロイルクロリドなどにより）。

１分子当たり２つ以上の（メタ）アクリレート基を含有する例示的な（メタ）アクリレート官能化モノマーは、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジアクリレート；１，４－ブタンジオールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（６００はポリエチレングリコール部分のおおよその数平均分子量を指す）；ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート；１，１２ドデカンジオールジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート；メチルペンタンジオールジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート；エトキシル化_２ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_３ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_３ビスフェノールＡジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化_１０ビスフェノールＡジメタクリレート（「エトキシル化」に続く数字は、１分子当たりのオキシアルキレン部分の平均数である）；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化_４ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_６ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_８ビスフェノールＡジメタクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ドデカンジアクリレート；エトキシル化_４ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化_１０ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート；ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート；金属ジアクリレート；変性金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；メタクリレート化ポリブタジエン；プロポキシ化_２ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化_３０ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_３０ビスフェノールＡジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；１，３－ブチレングリコールジアクリレート；エトキシル化_２ビスフェノールＡジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化_４ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、例えばプロポキシル化_２ネオペンチルグリコールジアクリレート；アルコキシル化脂肪族アルコールのジアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；エトキシル化_２０トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；エトキシ化_３トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシ化_３トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化_６トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシ化_６トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシ化_９トリメチロールプロパントリアクリレート；アルコキシル化三官能性アクリレートエステル；三官能メタクリレートエステル；三官能アクリレートエステル；プロポキシ化_３グリセリルトリアクリレート；プロポキシ化_５．５グリセリルトリアクリレート；エトキシ化_１５トリメチロールプロパントリアクリレート；三官能性リン酸エステル；三官能アクリル酸エステル；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；エトキシル化_４ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ペンタエリスリトールポリオキシエチレンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；およびペンタアクリレートエステルを含み得る。

本発明の重合性組成物に使用するのに適した、分子あたり２つ以上の（メタ）アクリレート基を含有する（メタ）アクリレート官能化モノマーの好ましい例には、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびそれらの組み合わせが含まれる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。

重合性組成物中の（メタ）アクリレート官能化モノマーの総量は、組成物の重量に基づいて、重量で０から９９．５％、１から９９％、２から９０％、５から８０％、１０から７０％、１５から６０％、２０から５０％、２５から４５％または３０から４０％であり得る。特に、重合性組成物は、組成物の重量に基づいて、重量で５０から９９％、５０から９５％、５０から９０％、５０から８５％、５０から８０％または５０から７５％の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。あるいは、重合性組成物は、組成物の重量に基づいて、重量で１から５０％、５から５０％、１０から５０％、１５から５０％、２０から５０％、２５から５０％または３０から５０％の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含んでもよい。

エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得る。エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの混合物を含み得る。

（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、他の属性の中でも、本発明の重合性組成物を使用して調製された硬化ポリマーの可撓性、強度および／または弾性率を高めるために選択され得る。

（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、１から１８個の（メタ）アクリレート基、特に２から６個の（メタ）アクリレート基、より詳細には２、３、４、５または６個のアクリレート基を有し得る。

（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、６００ｇ／ｍｏｌ以上、特に８００から１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には１，０００から５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。

特に、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマー（「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」、「ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」または「カルバメート（メタ）アクリレートオリゴマー」とも呼ばれることがある）、（メタ）アクリレート官能化エポキシオリゴマー（「エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルオリゴマー（「ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化ポリジエンオリゴマー（「ポリジエン（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化ポリカーボネートオリゴマー（「ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化ポリエステルオリゴマー（「ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化アクリルオリゴマー（「アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

好ましくは、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマー、より好ましくはアクリレート官能化ウレタンオリゴマーを含む。

有利には、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、２つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマー、より好ましくは２つのアクリレート基を有するアクリレート官能化ウレタンオリゴマーを含む。

例示的なポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーには、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物もしくは合成等価物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が含まれる。反応プロセスは、特にポリエステルポリオールが二官能性である場合、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基のすべてまたは本質的にすべてが、（メタ）アクリル化されるように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）およびポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸および無水物）の重縮合反応によって製造することができる。ポリヒドロキシル官能性およびポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖、分枝鎖、脂環式または芳香族構造を有することができ、個別にまたは混合物として使用することができる。

適切なエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの例としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物とエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテルまたはエステル）との反応生成物が挙げられる。エポキシ樹脂は、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－１，４－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種以上のアルキレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノールのモノグリシジルエーテル、クレゾール、ブチルフェノール、これらの化合物にアルキレンオキシドを付加して得られたポリエーテルアルコール、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ポリブタジエンなどから選択されることによる。

適切なポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、限定されないが、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはその合成等価物もしくは混合物と、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール）であるポリエーテルオールとの縮合反応生成物が挙げられる。適切なポリエーテルオールは、エーテル結合および末端ヒドロキシル基を含有する直鎖状または分岐状物質であり得る。ポリエーテルオールは、テトラヒドロフランまたはアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）などの環状エーテルと出発分子との開環重合によって調製することができる。適切な出発分子としては、水、ポリヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオールおよびアミンが挙げられる。

本発明の重合性組成物に使用するのに適したポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）には、脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールならびに（メタ）アクリレート末端基でキャップされた脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリエステルジイソシアネートおよびポリエーテルジイソシアネートに基づくウレタンが含まれる。適切なポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーおよびテトラアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマーおよびテトラアクリレートオリゴマー、ならびに脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマーおよびテトラアクリレートオリゴマーが挙げられる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート）をＯＨ基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール（例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール）、またはポリジエンポリオール（例えば、ポリブタジエンポリオール）、またはそれらの組み合わせと反応させてイソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでこれをヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させて末端（メタ）アクリレート基を提供することによって調製され得る。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子当たり２、３、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含有し得る。当技術分野で知られているように、ポリウレタン（メタ）アクリレートを調製するために、他の添加順序も実施され得る。例えば、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを最初にポリイソシアネートと反応させてイソシアネート官能化（メタ）アクリレートを得てもよく、次いで、これをＯＨ基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、またはそれらの組み合わせと反応させてもよい。さらに別の実施形態では、ポリイソシアネートを最初に前述のタイプのポリオールのいずれかを含むポリオールと反応させてイソシアネート官能化ポリオールを得て、その後これをヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させてポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。あるいは、すべての成分を組み合わせて同時に反応させてもよい。適切なポリウレタン（メタ）アクリレートの例は、Ａｒｋｅｍａから参照番号ＣＮ９００１、ＣＮ９０１０、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９で入手可能である。

適切なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマーには、１つまたは（メタ）アクリレート基（オリゴマーの末端および／またはアクリル骨格にペンダントしていてもよい）で官能化されたオリゴマーアクリル骨格を有する物質として記載され得るオリゴマーが含まれる。アクリル骨格は、アクリル系モノマーの反復単位から構成されるホモポリマー、ランダム共重合体またはブロック共重合体であり得る。アクリル系モノマーは、Ｃ１－Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートなどの任意のモノマー（メタ）アクリレート、ならびにヒドロキシル、カルボン酸および／またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの官能化（メタ）アクリレートであってもよい。アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、当技術分野で公知の任意の手順を使用して、例えばモノマーをオリゴマー化し、その少なくとも一部がヒドロキシル、カルボン酸および／またはエポキシ基（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）で官能化されて官能化オリゴマー中間体を得、次いでこれを１つ以上の（メタ）アクリレート含有反応物と反応させて所望の（メタ）アクリレート官能基を導入することによって調製され得る。

適切なポリジエン（メタ）アクリレートオリゴマーには、１つまたは（メタ）アクリレート基（オリゴマーの末端にあってもよく、および／またはポリジエン骨格にペンダントしていてもよい）で官能化されたオリゴマーポリジエン骨格を有する物質として記載され得るオリゴマーが含まれる。ポリジエン骨格は、ジエンモノマーの反復単位から構成されるホモポリマー、ランダム共重合体またはブロック共重合体であり得る。ジエンモノマーは、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、および混合物などの任意のモノマーコンジュゲートジエンであってもよい。ポリジエン（メタ）アクリレートオリゴマーは、当技術分野で公知の任意の手順を使用して、例えばヒドロキシル化および／またはエポキシ化ポリジエン樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させることによって調製することができる。

重合性組成物中の（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの総量は、組成物の重量に基づいて、重量で０から９９．５％、１から９９％、２から９０％、５から８０％、１０から７０％、１５から６０％、２０から５０％、２５から４５％または３０から４０％であり得る。特に、重合性組成物は、組成物の重量に基づいて、重量で５０から９９％、５０から９５％、５０から９０％、５０から８５％、５０から８０％または５０から７５％の（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得る。あるいは、重合性組成物は、組成物の重量に基づいて、重量で１から５０％、５から５０％、１０から５０％、１５から５０％、２０から５０％、２５から５０％または３０から５０％の（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含んでもよい。

エチレン性不飽和化合物は、アミン変性アクリレートを含み得る。エチレン性不飽和化合物は、アミン変性アクリレートの混合物を含み得る。

アクリレート官能化化合物とアミン含有化合物とを反応させる（アザ－マイケル付加）ことにより、アミン変性アクリレートが得られる。アミン変性アクリレートは、少なくとも１つの残りのアクリレート基（すなわち、アザ－マイケル付加中にアミン含有化合物と反応しなかったアクリレート基）および／または少なくとも１つの（メタ）アクリレート基（第一級アミンまたは第二級アミンに対して反応性でなくてもよい）を含む。

アクリレート官能化化合物は、上で定義したアクリレート官能化モノマーおよび／またはアクリレート官能化オリゴマーであってもよい。

アミン含有化合物は、第一級または第二級アミン基および場合により第三級アミン基を含む。アミン含有化合物は、２つ以上の第一級および／または第二級アミン基を含み得る。アミン含有化合物は、モノエタノールアミン（２－アミノエタノール）、２－エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノ－１，２－メトキシエチルアミン、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２－エチルヘキシル）アミン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン、Ｎ－ベンジルメチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジオクチルアミンおよびジ－ココアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、アニリンおよび置換されていてもよいベンゾカイン（エチル－４－アミノベンゼネート）から選択され得る。

市販のアミン変性アクリレートの例としては、ＣＮ３７０５、ＣＮ３７１５、ＣＮ３７５５、ＣＮ３８１およびＣＮ３８６が挙げられ、これらはすべてＡｒｋｅｍａから入手可能である。ポリマー型またはマルチアミノ型も好適である。

重合性組成物は、重合性組成物の総重量に基づいて、重量で０％から２５％、特に２．５％から２０％、より詳細には５から１５％のアミン変性アクリレートを含み得る。

光開始剤
本発明の重合性組成物は、光開始剤を含み得る。

光開始剤は、ラジカル光開始剤、特に、ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ活性および／またはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ活性を有するラジカル光開始剤、より詳細には、ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ活性を有するラジカル光開始剤であってもよい。

本発明の重合性組成物に使用するのに適した非限定的な種類のラジカル光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、α－ヒドロキシアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α－アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン化合物、ギ酸ベンゾイル、芳香族オキシム、メタロセン、アシルシリルまたはアシルゲルマニル化合物、カンファーキノン、これらのポリマー誘導体、およびこれらの混合物が挙げられる。

適切なラジカル光開始剤の例としては、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－ベンジルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン、ミヒラーのケトン、アセトフェノン、例えば２，２－ジアルコキシベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシフェニルケトン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２－ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５－アセトナフチレン、ベンジルケトン、α－ヒドロキシケト、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、１－ヒドロキシシルクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン、オリゴマーα－ヒドロキシケトン、ベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４－ベンゾイルビフェニル、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、ジベンゾスベレノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンジル、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６）－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’－エトキシアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’－フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０－ジエトキシおよび９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、チオキサンテン－９－オンおよびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。

特に、光開始剤は、ベンゾフェノン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＰ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７００５、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７００６など）、チオキサントン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７０１０、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＩＴＸなど）、α－ヒドロキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌなど）であってもよい。好ましくは、光開始剤はＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＰＯである。

重合性組成物中の光開始剤の量は、他の要因の中でも、選択される光開始剤、光重合されることが意図される重合性種の量および種類、使用される放射線源および放射線の条件に応じて、適切であり得るように変化し得る。しかしながら、典型的には、重合性組成物の光開始剤の量は、重合性組成物の重量に基づいて、重量で０から１５％、０．０５から１０％、０．１から５％または０．５から５％の重量であり得る。

アミン相乗剤
本発明の重合性組成物は、アミン相乗剤を含んでもよい。重合性組成物は、アミン相乗剤の混合物を含み得る。

ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ光開始剤と相乗的に作用するために、および／または酸素阻害を低減するために、アミン相乗剤を本発明の重合性組成物に導入することができる。アミン相乗剤は、典型的には第三級アミンである。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ光開始剤と組み合わせて使用される場合、第三級アミンは、光開始剤の励起された三重状態のための活性水素供与部位をもたらし、したがって、その後重合を開始することができる反応性アルキル－アミノラジカルを生成する。第三級アミンはまた、酸素とフリーラジカルとの反応によって形成された非反応性ペルオキシ種を反応性アルキル－アミノラジカルに変換することができ、したがって硬化に対する酸素の影響を低減する。

重合性組成物が上で定義したアミン変性アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む場合、アミン相乗剤を組成物に添加する必要がないこともある。

適切なアミン相乗剤の例としては、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンなどの低分子量第三級アミン（すなわち、２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する）が挙げられる。他の種類のアミン相乗剤は、アミノベンゾエート、重合性アミノベンゾエート、ポリマーアミノベンゾエートおよびそれらの混合物である。アミノベンゾエートの例としては、エチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＢ）、ペンチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－エチルヘキシル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２－ブトキシエチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＢＥＤＢ）が挙げられる。

重合性組成物のアミン相乗剤の濃度は、使用される化合物の種類に応じて変化する。しかしながら、典型的には、重合性組成物は、重合性組成物の総重量に基づいて、重量で０％から２５％、特に０．５％から２０％、より詳細には１から１５％のアミン相乗剤を含むように配合される。

その他の難燃剤
本発明の重合性組成物は、成分ａ）以外の難燃剤を含んでもよい。重合性組成物は、成分ａ）以外の難燃剤の混合物を含んでもよい。

他の難燃剤は、芳香族アミンであってもよい。適切な芳香族アミンの例としては、メラミン、メラミン縮合物（すなわち、メラム（ｍｅｌａｍ）、メレム（ｍｅｌｅｍ）またはメロン（ｍｅｌｏｎ））、メラミン誘導体（例えば、メラミンシアヌレート、メラミンボレート）、ならびにメラミンまたはメラミン縮合物とリン酸または縮合リン酸との反応生成物（例えば、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロンおよびポリリン酸メレム、ならびに混合ポリサルート）が挙げられる。

他の難燃剤は、式（ＮＨ_４）_ｒ’Ｈ_３－ｒ’ＰＯ_４または（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｓ’（式中、ｒ’は１から３であり、ｓ’は１から１０，０００である）のニトロ含有ホスフェートであってもよい。その例は、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウムである。

他の難燃剤は、金属または半金属化合物であってもよい。金属または半金属化合物は、Ｍ含有酸化物、Ｍ含有ハロゲン化物、Ｍ含有アルコキシド、Ｍ含有水酸化物、Ｍ含有硝酸塩、Ｍ含有硫酸塩、Ｍ含有硫化物、Ｍ含有カルボキシレート、Ｍ含有炭酸塩、Ｍ含有ボレート酸塩、Ｍ含有ホスフェート、Ｍ含有スズ酸塩およびそれらの組み合わせを含むことができ、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉ、特にＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌからなる群から選択される金属または半金属である。このような化合物の例としては、酸化アンチモン、オルトケイ酸およびその縮合物の塩およびエステル、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、ガラス粉末、ガラスセラミック粉末、セラミック粉末、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、ベーマイト、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化ビスマス、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウムが挙げられる。

他の難燃剤は、ハロゲン化化合物から選択されてもよい。ハロゲン化化合物の例は、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェートおよびトリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェートである。ハロゲン化化合物の他の例は、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸無水物およびジブロモネオペンチルグリコールなどの臭素または塩素含有酸成分または臭素または塩素含有アルコール成分である。ハロゲン化化合物の他の例は、臭素化ポリスチレン、ポリブロモベンジルアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡおよび誘導体、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化エポキシオリゴマー、ポリ臭素化ジフェニルエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロパラフィンおよびドデカクロロペンタシクロオクタデカジエンなどの臭素または塩素含有芳香族および脂肪族化合物である。

他の難燃剤は、グラファイトであってもよい。適切なグラファイトは当技術分野で公知であり、天然および合成グラファイトを含むことができる。適切なグラファイトの非限定的な例は、膨張黒鉛および／または剥離黒鉛を含むことができる。特定の実施形態では、固体または粉末の形態の膨張黒鉛は、限定はしないが、有機酸（例えば酢酸）および無機酸（例えば、Ｈ_２ＳＯ_４およびＨＮＯ_３）などの酸でインターカレートされる。

他の難燃剤は、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩および／またはこれらの重合体であってもよい。例としては、式（ＸＸＸＶＩ）のホスフィン酸塩、および式（ＸＸＸＶＩＩ）のジホスフィン酸塩が挙げられ、

式中
Ｒ_３５およびＲ’_３５は、アルキルおよびアリールから独立して選択され、
Ｒ_３６は、Ｒ３２について上で定義した二価のリンカーであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化ニトロ塩基である、
ｓ’’、ｔ’’およびｕ’は独立して１から４である。

他の難燃剤は、ホスフェートエステルであってもよいし、オリゴマー状のホスフェートエステルであってもよい。ホスフェートエステルは式（ＸＸＸＶＩＩＩ）による場合があり、オリゴマーホスフェートエステルは式（ＸＸＸＩＸ）による場合がある、

式中
Ｒ_３７、Ｒ’_３７およびＲ’’_３７は、アルキル、アリールおよびアルコキシアルキルから独立して選択され、
または、Ｒ_３７およびＲ’_３７は、それらが結合している酸素原子と共に、少なくとも５個の環原子を有する置換されていてもよい環を形成してもよく、
Ｒ_３８およびＲ’_３８は、アルキル、アリールおよびアルコキシアルキルから独立して選択され、
またはｖ’が１である場合、Ｒ_３８およびＲ’_３８は、それらが結合している酸素原子と共に、少なくとも５個の環原子を有する置換されていてもよい環を形成してもよく、
Ｒ_３９は、Ｒ_３２について上で定義した二価のリンカーであり、
ｖ’は１から５０である。

単量体リン酸エステルの例は、トリフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、ジナフチルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートおよびジフェニル－２－エチルヘキシルホスフェートである。オリゴマーリン酸エステルの例は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート）、ヒドロキノンビス（ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート）およびビフェノールビス（ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート）である。

他の難燃剤は、ホスホネートであってもよいし、高分子ホスホネートであってもよい。

ホスフェートエステルは式（ＸＸＸＸ）による場合があり、オリゴマーリン酸エステルは式（ＸＸＸＸＩ）による場合があり、

式中
Ｒ_４０およびＲ_４３は、アルキルおよびアリールから独立して選択され、
Ｒ_４１およびＲ’_４１は、独立して、アルキル、アリールおよびアルコキシアルキルから選択され、
または、Ｒ_４１およびＲ’_４１は、それらが結合している酸素原子と共に、少なくとも５個の環原子を有する置換されていてもよい環を形成し得、
Ｒ_４２およびＲ’_４２は、独立して、アルキル、アリールおよびアルコキシアルキルから選択され、
またはｗ’が１である場合、Ｒ_４２およびＲ’_４２は、それらが結合している酸素原子と共に、少なくとも５個の環原子を有する置換されていてもよい環を形成してもよい、
Ｒ_４４は、Ｒ_３２について上で定義した二価のリンカーであり、
ｗ’は１から５０である。

そのようなホスホネートの例としては、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネートなどのモノマーホスホネート、ならびにエチレンビス（ジエトキシホスホネート）、エチレンビス（ジメトキシホスホネート）、メチレンビス（ジエトキシホスホネート）、メチレンビス（ジメトキシホスホネート）などのオリゴマーホスホネートが挙げられる。

他の難燃剤の量は、大きく変動し得る。特定の実施形態では、重合性組成物は、組成物の重量に基づいて最大３５％（重量基準）を含む。

好ましい実施形態では、重合性組成物は、ハロゲン化難燃剤および／または金属もしくは半金属難燃剤を実質的に含まない。

添加剤
本発明の重合性組成物は、添加剤を含んでもよい。重合性組成物は、添加剤の混合物を含んでもよい。

特に、添加剤は、安定剤（抗酸化剤、光遮断剤／吸収剤、重合阻害剤）、発泡阻害剤、流動またはレベリング剤、着色剤、分散剤、スリップ添加剤、充填剤、連鎖移動剤、チキソトロピー剤、艶消し剤、耐衝撃性修飾剤、ワックス、それらの混合物、およびコーティング、シーラント、接着剤、成形、３Ｄ印刷またはインク技術で従来使用されている任意の他の添加剤から選択されてもよい。

重合性組成物は、安定剤を含み得る。

十分な貯蔵安定性および貯蔵寿命をもたらすために、本発明の重合性組成物に安定剤を導入してもよい。さらに、重合性組成物の調製中に安定剤を使用して、重合性組成物のエチレン性不飽和成分の加工中の望ましくない反応から保護することができる。安定剤は、化学線の非存在下で組成物に存在する化学重合性官能基の反応または硬化を遅らせるまたは防止する化合物または物質であり得る。しかしながら、化学線に曝露されたときに組成物が硬化可能なままである（すなわち、安定剤は、組成物の放射線硬化を妨げない）ように、安定剤の量および種類を選択することが有利であろう。安定剤は、特にフリーラジカル安定剤（すなわち、フリーラジカル反応を阻害することによって機能する安定剤）であってもよい。

（メタ）アクリレート官能化化合物に関連する当技術分野で公知の安定剤のいずれも本発明で利用することができる。キノンは、本発明の状況において使用することができる特に好ましい種類の安定剤を代表する。本明細書で使用される場合、「キノン」という用語は、キノンとヒドロキノンの両方、ならびにそのエーテル、例えばヒドロキノンのモノアルキル、モノアリール、モノアラルキルおよびビス（ヒドロキシアルキル）エーテルを含む。ヒドロキノンモノメチルエーテルは、利用することができる適切な安定剤の例である。当技術分野で公知の他の安定剤は、ヒドロキノン（ＨＱ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔｉｏブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ピロガロール、亜リン酸化合物、トリフェニルアンチモンおよびスズ（ＩＩ）塩などがある。

重合性組成物の安定剤の濃度は、使用のために選択された特定の安定剤または安定剤の組み合わせ、ならびに所望の安定化の程度および安定剤の非存在下での分解に対する重合性組成物の成分の感受性に応じて変化する。しかしながら、典型的には、重合性組成物は、５から５０００ｐｐｍの安定剤を含むように配合される。本発明の特定の実施形態によれば、重合性組成物を製造するために使用される方法の各段階での反応混合物は、少なくともいくつかの安定剤、例えば少なくとも１０ｐｐｍの安定剤を含有する。

重合性組成物は着色剤を含み得る。着色剤は、染料、顔料およびそれらの混合物であり得る。本明細書で使用される「染料」という用語は、２５℃で導入される媒体の中で１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を有する着色剤を意味する。「顔料」という用語は、ＤＩＮ ５５９４３では、関連する周囲条件下で塗布媒体に実質的に不溶性であり、したがって２５℃で１０ｍｇ／Ｌ未満の溶解度を有する着色剤として定義される。「Ｃ．Ｉ．」という用語は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘの略語として使用される。

本発明の重合性組成物は、分散剤を含んでもよい。分散剤は、重合性組成物に顔料または充填剤などの不溶性材料を分散させるために使用され得る。

分散剤は、ポリマー分散剤、界面活性剤およびそれらの混合物であり得る。

溶媒
本発明の重合性組成物は、溶媒ベースであっても水ベースであってもよい。本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、非反応性有機溶媒、すなわち本明細書に記載の重合性組成物を硬化させるために使用される化学線に曝露されたときに反応しない炭素および水素原子を含む溶媒を意味する。

本発明の重合性組成物は、無溶媒であるように配合されてもよい。例えば、本発明の重合性組成物は、重合性組成物の総重量に基づいて、溶媒をほとんどまたは全く含有しなくてもよく、例えば、１０％未満または５％未満または１％未満またはさらには０％の溶媒を含有してもよい。

製剤
本発明の重合性組成物は、一成分系または一パート系として製剤化され得る。すなわち、重合性組成物は、直接硬化されてもよく、すなわち、硬化前に別の成分または第２の部分と組み合わされない。

第１の実施形態では、本発明の重合性組成物は、
ａ）本発明による重合性難燃剤、
ｂ）エチレン性不飽和化合物、
ｃ）場合により、光開始剤、
ｄ）場合により添加剤、
ｅ）場合により溶媒
を含み得る。

第１の実施形態の重合性組成物は、
ａ）０．５から２５％、特に１から２０％、より詳細には２から１０％の重合性難燃剤；
ｂ）４０から９９．５％、特に５０から９５％、より詳細には６０から９０％のエチレン性不飽和化合物；
ｃ）０から１０％、特に０．５から６％、より詳細には１から３％の光開始剤；
ｄ）０から３０％の添加剤；
ｅ）０から３０％の溶媒；
％は、組成物の重量に基づく重量％である、を含むまたは本質的にからなることができる。

好ましくは、本発明の重合性組成物は、成分ａ）からｅ）以外のいずれかの成分を含まない。したがって、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の総重量は、組成物の重量の１００％を表し得る。

本発明の好ましい実施形態では、重合性組成物は２５℃で液体である。本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載の重合性組成物は、２７スピンドル（スピンドル速度は、粘度に応じて、典型的には２０から２００ｒｐｍの間で変化する）を使用してブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ－ＩＩを使用して２５℃で測定して、１万ｍＰａ．ｓ未満、または５，０００ｍＰａ．ｓ未満、または１，０００ｍＰａ．ｓ未満、または５００ｍＰａ．ｓ未満、または２５０ｍＰａ．ｓ未満、またはさらに１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するように配合される。本発明の有利な実施形態では、重合性組成物の粘度は、２５℃で１０から１万ｍＰａ．ｓ、または１０から５，０００ｍＰａ．ｓ、または１０から１，０００ｍＰａ．ｓ、または１０から５００ｍＰａ．ｓ、または１０から２５０ｍＰａ．ｓ、または１０から１００ｍＰａ．ｓである。

本明細書に記載の重合性組成物は、フリーラジカル重合によって硬化に供される組成物であり得る。特定の実施形態では、重合性組成物は、光硬化（すなわち、光、特に可視光、近ＵＶ光またはＵＶ光などの化学線への曝露によって硬化）されてもよい。

本発明の重合性組成物は、コーティング組成物、接着剤組成物、シーラント組成物、３Ｄ印刷組成物、複合材料組成物または成形組成物であり得る。

重合性組成物の最終用途には、インク、塗料、ラッカー、ワニス、接着剤、シーラント、付加製造樹脂（３Ｄ印刷樹脂など）、成形樹脂、複合材料、電子材料または包装材料が含まれるが、これらに限定されない。

本発明による重合性組成物は、以下に記載されるような硬化生成物または３Ｄ印刷物品を得るために使用され得る。

方法／使用
本発明による硬化生成物の調製方法は、本発明の重合性組成物を硬化させることを含む。特に、重合性組成物は、組成物を放射線に曝露することによって硬化させることができる。より詳細には、重合性組成物は、組成物をＵＶ、近ＵＶおよび／または可視放射線に曝露することによって硬化させることができる。

硬化は、重合性組成物にエネルギーを供給することによって、例えば重合性組成物を加熱することによって加速または促進され得る。したがって、硬化生成物は、硬化によって形成された重合性組成物の反応生成物と見なすことができる。重合性組成物は、化学線への曝露によって部分的に硬化されてもよく、部分的に硬化された物品を加熱することによってさらなる硬化が達成される。例えば、重合性組成物から形成された生成物は、４０℃から１２０℃の温度で５分から１２時間の間加熱され得る。

硬化の前に、重合性組成物を基材の少なくとも一部に塗布してもよい。組成物は、例えば噴霧、噴射、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬など、およびそれらの組み合わせによって、任意の既知の従来の方法で塗布することができる。転送プロセスを使用する間接的なアプリケーションも使用することができる。

重合性組成物を塗布して硬化させる基材は、どの種類のものであってもよい。適切な基材を以下に詳述する。接着剤として使用される場合、重合性組成物は、２つの基材の間に配置され、次いで硬化され、それによって硬化組成物は、基材を互いに接着させて接着物品をもたらすことができる。本発明による重合性組成物は、バルク様式（例えば、重合性組成物を適切な型にキャストし、次いで硬化させることができる）で形成または硬化されてもよい。

本発明はさらに、基材の少なくとも一部に上述の重合性組成物を塗布することを含む、基材をコーティングする方法に関する。

本発明の重合性組成物は、多種多様な基材に適用することができる。適切な基材の非限定的な例には、セルロース材料（紙、厚紙、木材、わらなど、または竹、綿、亜麻、麻、ジュート、リヨセル、モーダル、レーヨン、ラフィア、ラミーもしくはサイザル麻などの植物繊維を含む材料）、ウール、ファー、シルク、皮革、金属、天然および／または合成石材、セラミック、ガラス、レンガ、コンクリート、乾式壁（石膏ボード、壁板、石板岩、セメントボードまたは石膏ボードとも呼ばれる）、屋根板、アスファルト、ガラス繊維、鉱物ウール、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ポリマー複合材料およびそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。金属は、アルミニウム、冷間圧延鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、チタンおよび合金を含むことができるが、これらに限定されない。熱可塑性材料は、加熱されると軟化または融合することができ、冷却されると再び固化（硬化）することができる任意の材料を指す。適切な熱可塑性材料の非限定的な例としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、アクリル、およびそれらの混合物が挙げられ得る。熱硬化性材料は、加熱および／または硬化後に永久的に剛性になる任意の材料を指す。非限定的な例としては、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリ尿素ポリマー、ポリカーボネートポリマー、アクリルポリマー、樹脂、それらの共重合体、およびそれらの混合物が挙げられ得る。基材の形状に制限はない。それは、シート、フィルム、不織または織繊維マットまたは三次元物体であり得る。

非限定的な例では、本発明のコーティング組成物は、建築構造体またはビヒクルなどの製造品の少なくとも一部に塗布することができる。「ビヒクル」には、民間、商業、および軍用の陸上、水上、および航空ビヒクル、例えば、自動車、トラック、ボート、船舶、潜水艦、飛行機、ヘリコプター、およびタンクが含まれるが、これらに限定されない。製造品は建築構造とすることができる。「建築構造」は、住宅、商業および軍事構造、例えば屋根、床、支持梁、壁などを含む構造の少なくとも一部を含むが、これらに限定されない。

本発明の重合性難燃剤は、放射線硬化性組成物、特にＵＶまたはＬＥＤ硬化性組成物に特に有用である。

本発明の重合性難燃剤は、コーティング組成物、接着剤組成物、シーラント組成物、３Ｄ印刷組成物、複合材料組成物または成形組成物から選択される重合性組成物に使用することができる。

特に、発泡性塗料およびラッカー、木材、織物および他のセルロース含有製品に塗布されるコーティング、電子用途のための接着剤または繊維強化複合材に使用することができる。

本発明の重合性難燃剤は、難燃性および／または耐熱性および／または抽出物の量が低減された硬化生成物を得るために使用されてもよい。

特に、硬化生成物は、インク、塗料、ラッカー、ワニス、接着剤、シーラント、３Ｄ印刷品、成形品、複合材料、電子材料または包装材料から選択され得る。

難燃性および／または耐熱性の向上は、難燃剤材料を含まない硬化生成物と比較して、難燃性および／または耐熱性がどの程度向上しているかを評価したものを意味する。難燃性は、本明細書に記載の試験方法を使用して決定することができる。

抽出物の量の減少は、従来の難燃剤（すなわち、非重合性リン系難燃剤）を用いて得られた硬化生成物と比較して評価することができる。抽出物は、硬化生成物から移動する任意の成分であってもよい。特に、抽出物は、難燃剤またはその残留物であってもよい。

条項
本発明は、以下の条項で定義される通りであってもよい。

条項１．重合性難燃剤であって、
－１つまたは２つの（メタ）アクリレート含有部分、
－２つ以上のリン原子を含む１つのリン含有部分、および
－場合により、１つ以上のウレタンまたはエステル結合
を含む、重合性難燃剤。

条項２．各（メタ）アクリレート含有部分が、独立して、１から６個の（メタ）アクリレート基、特に１から３個の（メタ）アクリレート基、より詳細には１個の（メタ）アクリレート基を有する、条項１に記載の重合性難燃剤。

条項３．各（メタ）アクリレート含有部分は、独立して、式（Ｉａ）

式中
Ｒ_１はＨまたはメチルであり、
Ｒ_２は、（ａ＋１）価のリンカーであり、
ａは１から６、特に１または２、より詳細には１である、
に対応する部分を含む、
条項１または２に記載の重合性難燃剤。

条項４．各（メタ）アクリレート含有部分は、独立して、式（Ｉｂ）

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびａは条項３に定義される通りである、
に対応する部分を含む、
条項１から３のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。

条項５．Ｒ_２が、脂肪族または芳香族炭化水素リンカー、ポリエーテルリンカー、ポリエステルリンカー、ポリカーボネートリンカー、ポリウレタンリンカー、ポリオルガノシロキサンリンカー、ポリカプロラクトンリンカー、ポリブタジエンリンカー、イソシアヌレートリンカー、およびこれらの組み合わせから選択される（ａ＋１）価のリンカーであり、特に、Ｒ_２は、脂肪族または芳香族炭化水素リンカー、ポリエーテルリンカー、ポリエステルリンカーおよびそれらの組み合わせから選択され、より詳細には、Ｒ_２は、アルキレン、アルコキシル化リンカーおよびポリエステルリンカーから選択される、条項３または４に記載の重合性難燃剤。

条項６．Ｒ_２が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に対応する三価のリンカー、式（ＩＶ）または（Ｖ）に対応する四価のリンカー、および式（ＶＩ）に対応する六価のリンカーから選択され、

式中
Ｒ_４、Ｒ’_４、Ｒ_５、Ｒ’_５、Ｒ_６およびＲ’_６は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ_７は、Ｈ、アルキルおよびアルコキシから選択され、特に、Ｒ_７は、アルキルであり、
ｃ、ｃ’およびｃ’’は独立して０から２であり、ただし、ｃ、ｃ’およびｃ’’のうちの少なくとも２つは０ではなく、特に、ｃ、ｃ’およびｃ’’はすべて１であるか、またはｃは０であり、ｃ’およびｃ’’は１であり、
ｄ、ｄ’およびｄ’’は、独立して２から４、特に２であり、
ｅ、ｅ’およびｅ’’は、独立して、０から１０、特に１から６である、

式中
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は、独立して、Ｈまたはメチル、特にＨであり、
ｌ、ｍおよびｎは独立して１から６、特に２である、

式中
Ｒ_８、Ｒ’_８、Ｒ_９、Ｒ’_９、Ｒ_１０、Ｒ’_１０、Ｒ_１１およびＲ’_１１は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｆ、ｆ’、ｆ’’およびｆ’’’は独立して０から２であり、ただし、ｆ、ｆ’、ｆ’’およびｆ’’’のうちの少なくとも３つは０ではなく、特にｆ、ｆ’、ｆ’’およびｆ’’’はすべて１であり、
ｇ、ｇ’、ｇ’’およびｇ’’’は、独立して２から４、特に２であり、
ｈ、ｈ’、ｈ’’およびｈ’’’は、独立して、０から１０、特に１から６である、

式中
Ｒ_１２、Ｒ’_１２、Ｒ_１３、Ｒ’_１３、Ｒ_１４、Ｒ’_１４、Ｒ_１５およびＲ’_１５は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｉ、ｉ’、ｉ’’およびｉ’’’は、独立して２から４、特に２であり、
ｊ、ｊ’、ｊ’’およびｊ’’’は、独立して、０から１０、特に１から６である、

式中
Ｒ_１６、Ｒ’_１６、Ｒ_１７、Ｒ’_１７、Ｒ_１８、Ｒ’_１８、Ｒ_１９、Ｒ’_１９、Ｒ_２０、Ｒ’_２０、Ｒ_２１およびＲ’_２１は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｋ、ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’、ｋ＊およびｋ＊＊は、独立して、２から４、特に２であり、
ｌ、ｌ’、ｌ’’、ｌ’’’、ｌ＊およびｌ＊＊は、独立して、０から１０、特に１から６である、条項３から５のいずれか１項に記載の重合性光開始剤。

条項７．Ｒ_２は、式（ＶＩＩ）から（ＸＩ）、
－（ＣＲ_２２Ｒ’_２２）_ｍ－（ＶＩＩ）
－［（ＣＲ_２３Ｒ’_２３）_ｎ－Ｏ］_ｏ－（ＣＲ_２３Ｒ’_２３）_ｎ－（ＶＩＩＩ）
－［（ＣＲ_２４Ｒ’_２４）_ｐ－Ｏ］_ｑ－（ＣＲ_２５Ｒ’_２５）_ｒ－［Ｏ－（ＣＲ_２６Ｒ’_２６）_ｐ’］_ｑ’－（ＩＸ）
－［（ＣＲ_２７Ｒ’_２７）_ｓ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］_ｔ－（ＣＲ_２８Ｒ’_２８）_ｕ－＊（Ｘ）
－［（ＣＲ_２９Ｒ’_２９）_ｖ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＲ_３０Ｒ’_３０）_ｗ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｘ－（ＣＲ_２９Ｒ’_２９）_ｖ－（ＸＩ）
式中
Ｒ_２２、Ｒ’_２２、Ｒ_２５、Ｒ’_２５、Ｒ_２９、Ｒ’_２９、Ｒ_３０およびＲ’_３０は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、
Ｒ_２３、Ｒ’_２３、Ｒ_２４、Ｒ’_２４、Ｒ_２６、Ｒ’_２６、Ｒ_２７、Ｒ’_２７、Ｒ_２８およびＲ’_２８は、独立して、Ｈまたはメチルであり、
ｍは２から２０であり、
ｎ、ｐおよびｐ’は独立して２から４であり、
ｏは、１から２０であり、
ｑおよびｑ’は独立して０から２０であり、ただし、ｑおよびｑ’の少なくとも一方は０ではない、
ｒは２から２０であり、
ｓは３から１２であり、
ｔは１から２０であり、
ｕは２から８であり、
ｖは２から２０であり、
ｗは２から３０であり、
ｘは１から２０であり、
記号＊は（メタ）アクリレート基との結合点を示す、の１つから選択される二価のリンカーであり、
特に、Ｒ_２は、１，２－エタンジイル、１，２－または１，３－プロパンジイル、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイル、１，６－ヘキサンジイル、１，８－オクタンジイル、１，９－ノナンジイル、１，１０－デカンジイル、１，１２－デカンジイル、２－メチル－１，３－プロパンジイル、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジイル、３－メチル－１，５－ペンタンジイル、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジイル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジイルなどのアルキレン；前述のアルキレンのアルコキシル化誘導体；前述のアルキレンのエステル化誘導体；ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコール、ジ－、トリ－またはテトラプロピレングリコール、ジ－、トリ－またはテトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－コ－プロピレングリコール）などのＯＨ基を有しないジ－、トリ－、テトラ－またはポリオキシアルキレンの残留物；およびＯＨ基を含まないポリエステルポリオールの残留物から選択される二価のリンカーである、条項３から５のいずれか１項に記載の重合性光開始剤。

条項８．リン含有部分が、２つ以上のリン含有単位を含み、各単位はリン原子を含み、特に、各リン含有単位は独立して、ホスフェート部分、ホスホネート部分またはホスフィネート部分を含み、より詳細には、各リン含有単位は、以下の式（ＸＩＩ）、

式中、Ｒ_３１は、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ、特にＣ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシである、に対応するホスフェート部分またはホスホネート部分を独立して含む、条項１から７のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。

条項９．リン含有部分が、式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＸ）で表される部分を含み、

式中
各Ｒ_３１は、独立して、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ、特にＣ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり、
各Ｒ_３２は、独立して、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいアルキレン、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいアルキレンオキシアルキレン、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいポリ（アルキレンオキシアルキレン）、アリーレンまたはアルキルアリーレン、特にアルキレン、アルキレンオキシアルキレンまたはポリ（アルキレンオキシアルキレン）であり、
各Ｒ_３３およびＲ’_３３は独立してアルキレン、特にＣ２－Ｃ４アルキレンであり、
ｙは１から５０、特に１から１０であり、
ｚおよびｚ’は独立して０から２０であり、ただし、ｚおよびｚ’の少なくとも一方は０ではなく、特に、ｚおよびｚ’は独立して１から２０である、条項１から８のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。

条項１０．Ｒ_３２は、式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩＩＩ）、
－（ＣＲ_３３Ｒ’_３３）_ｍ’－（ＸＶＩ）
－［（ＣＲ_３４Ｒ’_３４）_ｎ’－Ｏ］_ｏ’－（ＣＲ_３４Ｒ’_３４）_ｎ’－（ＸＶ）
－Ｐｈ－（ＸＶＩ）
－（ＣＲ_３５Ｒ’_３５）_ｐ’’－Ｐｈ－（ＣＲ_３６Ｒ’_３６）_ｑ’’－（ＸＶＩＩ）
－Ｐｈ－（ＣＲ_３７Ｒ’_３７）_ｒ’’－Ｐｈ－（ＸＶＩＩＩ）
式中
各Ｒ_３３、Ｒ’_３３、Ｒ_３４およびＲ’_３４は、独立して、Ｈ、アルキルおよびフェニルから選択され、
各Ｒ_３５、Ｒ’_３５、Ｒ_３６、Ｒ’_３６、Ｒ_３７およびＲ’_３７は、Ｈおよびアルキルから独立して選択され、
Ｐｈは、置換されていてもよいフェニレンであり、
ｍ’は１から１０であり、
ｎ’は２から４であり、
ｏ’は１から５０であり、
ｐ’’およびｑ’’は独立して０から１０であり、ただし、ｐ’’およびｑ’’の少なくとも一方は０ではなく、
ｒ’’は、０から１０である、の１つから選択される、条項８または９に記載の重合性難燃剤。

条項１１．（メタ）アクリレート含有部分とリン含有部分とを接続する少なくとも１つのリンカーＬを含み、特に、２つのリンカーＬを含み、各リンカーＬは、（メタ）アクリレート含有部分をリン含有部分の一端に接続する、条項１から１０のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。

条項１２．リンカーＬは、以下の式（ＸＸ）または（ＸＸＩ）、

の１つに対応する結合またはリンカーであり、
式中
Ｌ_１は、脂肪族リンカー、脂環式リンカー、芳香族リンカーおよび芳香脂肪族リンカーから選択され、
Ｌ_２は、脂肪族リンカー、脂環式リンカー、芳香族リンカーおよび芳香脂肪族リンカーから選択され、
特に、リンカーＬは式（ＸＸ）に対応する、
条項１１に記載の重合性難燃剤。

条項１３．リンカーＬ_１が、ＮＣＯ基を有さない式ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯのジイソシアネートまたはその誘導体の残留物であり；特に、式ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯのジイソシアナートは、脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナートおよび芳香脂肪族ジイソシアナートまたはその誘導体であり；より詳細には、式ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯのジイソシアネートは、２，４－および２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートに対応）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，２’－、２，４’－および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－、２，４’－および４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、１，４－ベンゼンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，３－および１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－メチル－２，６－ジイソシアナトシクロヘキサン、ドデカンジイソシアネート、ｍ－テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、４，６－キシリレンジイソシアネートおよびそれらの誘導体である、条項１２に記載の重合性難燃剤。

項目１４．リンカーＬ_２が、ＣＯＯＲ_３８基を有さない、式Ｒ_３８ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３８の二酸またはジエステルの残留物であり、式中Ｒ_３８はＨまたはアルキルであり、あるいは、リンカーＬ_２は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基と環を形成する環状無水物の部分に対応し；特に、式Ｒ_３８ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３８の二酸またはジエステルは、脂肪族二酸またはジエステル、脂環式二酸またはジエステル、芳香族二酸またはジエステル、芳香脂肪族二酸またはジエステル、および、脂肪族二酸またはジエステルであり；より詳細には式Ｒ_３８ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３８の二酸またはジエステルは、脂肪族二酸またはジエステルであり、さらにより詳細には、飽和または不飽和の脂肪族二酸またはジエステルである、条項１２に記載の重合性難燃剤。

条項１５．式（ＸＸＩＩ）から（ＸＸＶ）の構造の１つ、
Ｙ－ＰＨＯＳ－ＡＣＲ（ＸＸＩＩ）
ＡＣＲ－ＰＨＯＳ－ＡＣＲ（ＸＸＩＩＩ）
Ｙ－ＰＨＯＳ－Ｌ－ＡＣＲ（ＸＸＩＶ）
ＡＣＲ－Ｌ－ＰＨＯＳ－Ｌ－ＡＣＲ（ＸＸＶ）
式中
ＡＣＲは、条項２から７のいずれか１つに定義される（メタ）アクリレート含有部分であり、
ＰＨＯＳは、条項８から１０のいずれか１項に定義されるリン含有部分であり、
Ｌは、条項１１から１４のいずれか１つに定義されるリンカーであり、
Ｙは末端基である
に対応する、条項１から１４のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。

条項１６．ＹがＨ、アルキルおよびアリールから選択され、特にＹがＨまたはアルキルである、条項１５に記載の重合性難燃剤。

条項１７．式（ＸＸＶＩ）から（ＸＸＶＩＩ）の構造

（ＸＸＩＶ）

（ＸＸＶ）

（ＸＸＶＩ）

（ＸＸＶＩＩ）
式中
Ｒ_１およびａは、条項３に定義される通りであり、
Ｒ_２は、条項３から７のいずれか１項に定義される通りであり、
Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ’_３３、ｙ、ｚおよびｚ’は、条項９に定義される通りであり、
Ｒ_３２は、条項９または１０に定義される通りであり、
Ｌは、条項１１から１４のいずれか１項に定義される通りであり、
Ｙは、条項１５または１６に定義される通りである
の１つに対応する、条項１から１６のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。

条項１８．重合性難燃剤が、少なくとも１つのリン含有化合物、少なくとも１つの（メタ）アクリレート含有化合物および場合により、少なくとも１つのＯＨ反応性化合物の反応生成物である、条項１から１７のいずれか１項に定義される重合性難燃剤の調製方法。

条項１９．リン含有化合物が式（ＸＸＸ）に対応し、（メタ）アクリレート含有化合物が式（ＸＸＸＩ）または（ＸＸＸＩＩ）に対応し、ＯＨ反応性化合物が、式（ＸＸＸＩＩＩ）に対応するジイソシアネートまたはその誘導体、式（ＸＸＸＩＶ）に対応する二酸またはジエステル、および式（ＸＸＸＶ）に対応する環状無水物から選択され、

ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯ（ＸＸＸＩＩＩ）
Ｒ_３４ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３４（ＸＸＸＩＶ）

式中
Ｒ_１およびａは、条項３に定義される通りであり、
Ｒ_２は、条項３から７のいずれか１項に定義される通りであり、
Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ’_３３、ｙ、ｚおよびｚ’は、条項９に定義される通りであり、
Ｒ_３２は、条項９または１０に定義される通りであり、
Ｌ_１は、条項１２または１３に定義される通りであり、
Ｌ_２は、条項１２または１４に定義される通りであり、
Ｒ_３４およびＲ’_３４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、
ＹおよびＹ’は、Ｈ、アルキルおよびアリールから独立して選択され、ただし、ＹおよびＹ’の少なくとも１つはＨである、条項１８に記載の方法。

条項２０．重合性難燃剤が、少なくとも１つのリン含有アルコール、少なくとも１つの（メタ）アクリレート含有アルコール、ならびにジイソシアネート、ジイソシアネート誘導体、二酸、ジエステルおよび環状無水物から選択される少なくとも１つのＯＨ反応性化合物の反応生成物であり、特に、重合性難燃剤が、以下の、少なくとも１つのＯＨ反応性化合物を少なくとも１つの（メタ）アクリレート含有アルコールと反応させ、次いで、得られた生成物に少なくとも１つのリン含有アルコールを添加する連続工程を含む方法で得られる、条項１８または１９に記載の方法。

条項２１．ａ）条項１から１７のいずれか１項に記載の重合性難燃剤、または条項１８から２０のいずれか１項に記載の方法に従って調製された重合性難燃剤、
ｂ）ａ）以外のエチレン性不飽和化合物
を含む、重合性組成物。

条項２２．エチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート官能化モノマー、（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、アミン変性アクリレートおよびそれらの混合物から選択され、特に、エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む、条項２１に記載の重合性組成物。

条項２３．重合性組成物が、
－成分ａ）の１０から９５％、２０から９０％、３０から８５％、４０から８０％、５０から７５％、または６０から７０％、
－成分ｂ）の５から９０％、１０から８０％、１５から７０％、２０から６０％、２５から５０％、または３０から４０％、
％は、成分ａ）およびｂ）の総重量に基づく重量％である、
を含む、条項２１または２２に記載の重合性組成物。

条項２４．重合性組成物は、光開始剤、アミン相乗剤、成分ａ）以外の難燃剤、添加剤、溶媒から選択される１つ以上の化合物をさらに含む、条項２１から２３のいずれか１項に記載の重合性組成物。

条項２５．重合性組成物が、コーティング組成物、接着剤組成物、シーラント組成物、３Ｄ印刷組成物、複合材料組成物、または成形組成物である、条項２１から２４のいずれか１項に記載の重合性組成物。

条項２６．条項２１から２５のいずれか１項に記載の重合性組成物を、特に重合性組成物をＵＶ、近ＵＶおよび／または可視放射線などの放射線に曝露することによって硬化させることを含む、硬化生成物の調製方法。

条項２７．放射線硬化性組成物、特にＵＶまたはＬＥＤ硬化性組成物における、条項１から１７のいずれか１項に記載の重合性難燃剤または条項１８から２０のいずれか１項に記載の方法に従って調製された重合性難燃剤の使用。

条項２８．改善された難燃性および／または改善された耐熱性および／または低減された抽出物の量である硬化生成物を得るための、条項１から１７のいずれか１項に記載の重合性難燃剤または条項１８から２０のいずれか１項に記載の方法に従って調製された重合性難燃剤の使用。

条項２９．特に基材は、セルロース材料、ウール、ファー、シルク、皮革、金属、天然および／または合成石材、セラミック、ガラス、レンガ、コンクリート、乾式壁、屋根板、アスファルト、ガラス繊維、鉱物ウール、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ポリマー複合材料およびそれらの組み合わせである、条項２１から２５のいずれか１項に記載の重合性組成物が塗布された基材。

本明細書では、明確かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で実施形態を説明してきたが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせる、または分離することができることを意図しており、理解されるであろう。例えば、本明細書に記載のすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。

本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書に例示および説明されているが、本発明は示された詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲（ｓｃｏｐｅおよびｒａｎｇｅ）の中で、本発明から逸脱することなく、様々な修正を細かく行うことができる。

材料
以下の材料を実施例で使用した：

実施例１：重合性難燃剤ＰＲＯ ３２３５１の調製
３３．３部のＩＰＤＩを２００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器に添加し、乾いた空気で保護した。１７．３部のＨＥＡを反応容器に徐々に添加して、室温で開始してＩＰＤＩと反応させ、次いで６０℃まで発熱させ、６０℃で３０分間維持した。４９．４部のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ ５５０を６０℃で反応容器に徐々に添加し、８０℃まで発熱させ、８０℃で１時間維持した。ＮＣＯ含有量が０．１％未満になるまで、１時間毎にＮＣＯ含有量を確認するためにアリコートを採取した。次いで、反応容器を６０℃まで冷却し、樹脂を反応容器から貯蔵容器に移した。

実施例２：重合性難燃剤ＰＲＯ ３２４０３の調製
３７部のＨＭＤＩを２００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器に添加し、乾いた空気で保護した。１６．４部のＨＥＡを反応容器に徐々に添加して、室温で開始してＨＭＤＩと反応させ、次いで６０℃まで発熱させ、６０℃で３０分間維持した。４６．６部のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ ５５０を６０℃で反応容器に徐々に添加し、８０℃まで発熱させ、８０℃で１時間維持した。ＮＣＯ含有量が０．１％未満になるまで、１時間毎にＮＣＯ含有量を確認するためにアリコートを採取した。次いで、反応容器を６０℃まで冷却し、樹脂を反応容器から貯蔵容器に移した。

実施例３：重合性難燃剤ＰＲＯ ３２３６２の調製
５２．７部のＨＴ１００を２００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器に添加し、乾いた空気で保護した。２３．３部のＨＥＡを反応容器に徐々に添加して、室温で開始してＨＴ１００と反応させ、次いで６０℃まで発熱させ、６０℃で３０分間維持した。２４部のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ ５５０を６０℃で反応容器に徐々に添加し、８０℃まで発熱させ、８０℃で１時間維持した。ＮＣＯ含有量が０．１％未満になるまで、１時間毎にＮＣＯ含有量を確認するためにアリコートを採取した。次いで、反応容器を６０℃まで冷却し、樹脂を反応容器から貯蔵容器に移した。

実施例４：重合性難燃剤ＰＲＯ ２１５００の調製
４１．８部のＴＤＩを２００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器に添加し、乾いた空気で保護した。２７．９部のＨＥＡを反応容器に徐々に添加し、室温で開始してＴＤＩと反応させ、次いで７０℃まで発熱させ、７０℃で６時間維持した。１４９．９部のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ ５６０を反応容器に７０℃で徐々に添加し、９０℃まで発熱させ、９０℃で２時間維持した。ＮＣＯ含有量が０．１％未満になるまで、１時間毎にＮＣＯ含有量を確認するためにアリコートを採取した。次いで、反応容器を６０℃まで冷却し、樹脂を反応容器から貯蔵容器に移した。

実施例５：重合性難燃剤ＰＲＯ ２１５０１の調製
２７．０部のＴＤＩを２００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器に添加し、乾いた空気で保護した。５３．３部のＳＲ４９５Ｂを反応容器に徐々に添加し、室温で開始してＴＤＩと反応させ、次いで６０℃まで発熱させ、６０℃で４時間維持した。８８．６部のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ ５６０を反応容器に６０℃で徐々に添加し、１１００℃まで発熱させ、１１０℃で４時間維持した。ＮＣＯ含有量が０．１％未満になるまで、１時間毎にＮＣＯ含有量を確認するためにアリコートを採取した。次いで、反応容器を６０℃まで冷却し、樹脂を反応容器から貯蔵容器に移した。

実施例６：重合性難燃剤ＰＲＯ ２１５０２の調製
ＭＡＡを５７．２部、ＴＰＰｔｅを２部、ＥＭＨＱを１部、ＢＨＴを２部、ＴＥＭＰＯＬを０．０２５部、およびＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ ５６０を４１．６部、２００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器に加え、乾いた空気で保護した。反応容器を９０℃にし、９０℃で６時間維持した。その後、反応容器を１１０℃で２３時間加熱した。有機相を水６０ｇ（撹拌時間５分、デカント時間１時間）で３回洗浄した。有機相を合わせ、溶媒を減圧下で（８０℃、８０ｍＢａｒで４時間）で蒸留によって除去した。

得られた生成物は、以下の特徴を有していた。
様相：透明
２５℃での粘度：３６．５Ｐａ．ｓ
酸価：１９９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ

実施例７：難燃性試験および結果
以下の成分を混合することによって重合性組成物を得た（量は重量部である）。

以下の方法で硬化フィルムを得た。

硬化したファイルの難燃剤の特性を以下の試験方法で評価した。

難燃性グレードＧ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５を視覚的に評価した。各グレードＧ１からＧ５に対応する写真を図１に示す。

硬化フィルムの難燃性の結果を以下の表に示す。

図２に示すように、唯一のエチレン性不飽和化合物として重合性難燃剤ＰＲＯ ３２４０３（図２ａ））ＰＲＯ ３２３５１（図２ｂ））またはＰＲＯ３２３６２（図２ｃ））を用いて得られたフィルムは、良好な難燃性を有していた。それらは容易に発火せず、炎垂れがなく、少量の白煙しか生じなかった。唯一のエチレン性不飽和化合物として従来のアクリレート（ＣＮ９９１またはＤＰＨＡ）を使用して得られたフィルムは、はるかに容易に発火し、多くの黒煙を生成する。ＣＮ９９１またはＤＰＨＡに基づく組成物に３０％から７０％（重量基準）の重合性難燃剤を導入することにより、得られるフィルムの難燃性が改善される。ＰＲＯ３２３５１は、ＰＲＯ３２４０３およびＰＲＯ３２３６２よりも良好に機能する。他のエチレン性不飽和化合物としてＤＰＨＡを用いると、最も良好な組み合わせが得られる。

Claims (22)

1. 重合性難燃剤であって、
   －１つまたは２つの（メタ）アクリレート含有部分、
   －２つ以上のリン原子を含む１つのリン含有部分、および
   －場合により、１つ以上のウレタンまたはエステル結合
   を含む、重合性難燃剤。
2. ２つの（メタ）アクリレート含有部分、特に２つの末端（メタ）アクリレート含有部分を含む、請求項１に記載の重合性難燃剤。
3. 各（メタ）アクリレート含有部分が、独立して、１から６個の（メタ）アクリレート基、特に１から３個の（メタ）アクリレート基、より詳細には１個の（メタ）アクリレート基を有する、請求項１または２に記載の重合性難燃剤。
4. 各（メタ）アクリレート含有部分は、独立して、式（Ｉａ）
   

   

   式中
   Ｒ_１はＨまたはメチルであり、
   Ｒ_２は、（ａ＋１）価のリンカーであり、
   ａは１から６、特に１または２、より詳細には１である、
   に対応する部分を含む、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。
5. Ｒ_２が、脂肪族または芳香族炭化水素リンカー、ポリエーテルリンカー、ポリエステルリンカー、ポリカーボネートリンカー、ポリウレタンリンカー、ポリオルガノシロキサンリンカー、ポリカプロラクトンリンカー、ポリブタジエンリンカー、イソシアヌレートリンカー、およびこれらの組み合わせから選択される（ａ＋１）価のリンカーであり、特に、Ｒ_２は、脂肪族または芳香族炭化水素リンカー、ポリエーテルリンカー、ポリエステルリンカーおよびそれらの組み合わせから選択され、より詳細には、Ｒ_２は、アルキレン、アルコキシル化リンカーおよびポリエステルリンカーから選択される、請求項４に記載の重合性難燃剤。
6. リン含有部分が、２つ以上のリン含有単位を含み、各単位はリン原子を含み、特に、各リン含有単位は独立して、ホスフェート部分、ホスホネート部分またはホスフィネート部分を含み、より詳細には、各リン含有単位は、以下の式（ＸＩＩ）、
   

   

   式中、Ｒ_３１は、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ、特にＣ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシである、
   に対応するホスフェート部分またはホスホネート部分を独立して含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。
7. リン含有部分のリン含有単位が、二価のリンカー、好ましくは少なくとも１つの炭素原子を含む二価のリンカーによって互いに連結されている、請求項６に記載の重合性難燃剤。
8. リン含有部分が、式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＸ）で表される部分を含み、
   

   

   式中
   各Ｒ_３１は、独立して、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ、特にＣ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり、
   各Ｒ_３２は、独立して、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいアルキレン、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいアルキレンオキシアルキレン、１つ以上のフェニル基で置換されていてもよいポリ（アルキレンオキシアルキレン）、アリーレンまたはアルキルアリーレン、特にアルキレン、アルキレンオキシアルキレンまたはポリ（アルキレンオキシアルキレン）であり、
   各Ｒ_３３およびＲ’_３３は独立してアルキレン、特にＣ２－Ｃ４アルキレンであり、
   ｙは１から５０、特に１から１０であり、
   ｚおよびｚ’は独立して０から２０であり、ただし、ｚおよびｚ’の少なくとも一方は０ではなく、特に、ｚおよびｚ’は独立して１から２０である、請求項１から７のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。
9. （メタ）アクリレート含有部分とリン含有部分とを接続する少なくとも１つのリンカーＬを含み、特に、２つのリンカーＬを含み、各リンカーＬは、（メタ）アクリレート含有部分をリン含有部分の一端に接続する、請求項１から８のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。
10. リンカーＬは、以下の式（ＸＸ）または（ＸＸＩ）、
    

    

    の１つに対応する結合またはリンカーであり、
    式中
    Ｌ_１は、脂肪族リンカー、脂環式リンカー、芳香族リンカーおよび芳香脂肪族リンカーから選択され、
    Ｌ_２は、脂肪族リンカー、脂環式リンカー、芳香族リンカーおよび芳香脂肪族リンカーから選択され、
    特に、リンカーＬは式（ＸＸ）に対応する、
    請求項９に記載の重合性難燃剤。
11. 式（ＸＸＩＩ）から（ＸＸＶ）の構造の１つ、
    Ｙ－ＰＨＯＳ－ＡＣＲ（ＸＸＩＩ）
    ＡＣＲ－ＰＨＯＳ－ＡＣＲ（ＸＸＩＩＩ）
    Ｙ－ＰＨＯＳ－Ｌ－ＡＣＲ（ＸＸＩＶ）
    ＡＣＲ－Ｌ－ＰＨＯＳ－Ｌ－ＡＣＲ（ＸＸＶ）
    式中
    ＡＣＲは、請求項３から５のいずれか１項に定義される（メタ）アクリレート含有部分であり、
    ＰＨＯＳは、請求項６から８のいずれか１項に定義されるリン含有部分であり、
    Ｌは、請求項９または１０に定義されるリンカーであり、
    Ｙは末端基であり、特にＹはＨ、アルキルおよびアリールから選択され、より詳細にはＹはＨまたはアルキルである
    に対応する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。
12. 式（ＸＸＶＩ）から（ＸＸＶＩＩ）の構造
    

    

    （ＸＸＩＶ）
    

    

    （ＸＸＶ）
    

    

    （ＸＸＶＩ）
    

    

    （ＸＸＶＩＩ）
    式中
    Ｒ_１およびａは、請求項４に定義される通りであり、
    Ｒ_２は、請求項４または５に定義される通りであり、
    Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ’_３３、ｙ、ｚおよびｚ’は、請求項８に定義される通りであり、
    Ｌは、請求項９または１０に定義される通りであり、
    Ｙは、請求項１１に定義される通りである
    の１つに対応する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の重合性難燃剤。
13. 重合性難燃剤が、少なくとも１つのリン含有化合物、少なくとも１つの（メタ）アクリレート含有化合物および場合により、少なくとも１つのＯＨ反応性化合物の反応生成物である、請求項１から１２のいずれか１項に定義される重合性難燃剤の調製方法。
14. リン含有化合物が式（ＸＸＸ）に対応し、（メタ）アクリレート含有化合物が式（ＸＸＸＩ）または（ＸＸＸＩＩ）に対応し、ＯＨ反応性化合物が、式（ＸＸＸＩＩＩ）に対応するジイソシアネートまたはその誘導体、式（ＸＸＸＩＶ）に対応する二酸またはジエステル、および式（ＸＸＸＶ）に対応する環状無水物から選択され、
    

    

    ＯＣＮ－Ｌ_１－ＮＣＯ（ＸＸＸＩＩＩ）
    Ｒ_３４ＯＯＣ－Ｌ_２－ＣＯＯＲ_３４（ＸＸＸＩＶ）
    

    

    式中
    Ｒ_１およびａは、請求項４に定義される通りであり、
    Ｒ_２は、請求項４または５に定義される通りであり、
    Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ’_３３、ｙ、ｚおよびｚ’は、請求項８に定義される通りであり、
    Ｌ_１は、請求項１０に定義される通りであり、
    Ｌ_２は、請求項１０に定義される通りであり、
    Ｒ_３４およびＲ’_３４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、
    ＹおよびＹ’は、Ｈ、アルキルおよびアリールから独立して選択され、ただし、ＹおよびＹ’の少なくとも１つはＨである、請求項１３に記載の方法。
15. ａ）請求項１から１２のいずれか１項に記載の重合性難燃剤、または請求項１３もしくは１４に記載の方法に従って調製された重合性難燃剤、
    ｂ）ａ）以外のエチレン性不飽和化合物
    を含む、重合性組成物。
16. エチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート官能化モノマー、（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、アミン変性アクリレートおよびそれらの混合物から選択され、特に、エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む、請求項１５に記載の重合性組成物。
17. 重合性組成物が、
    －成分ａ）の１０から９５％、２０から９０％、３０から８５％、４０から８０％、５０から７５％、または６０から７０％、
    －成分ｂ）の５から９０％、１０から８０％、１５から７０％、２０から６０％、２５から５０％、または３０から４０％、
    ％は、成分ａ）およびｂ）の総重量に基づく重量％である、
    を含む、請求項１５または１６に記載の重合性組成物。
18. 重合性組成物が、コーティング組成物、接着剤組成物、シーラント組成物、３Ｄ印刷組成物、複合材料組成物、または成形組成物である、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
19. 請求項１５から１７のいずれか１項に記載の重合性組成物を、特に重合性組成物をＵＶ、近ＵＶおよび／または可視放射線などの放射線に曝露することによって硬化させることを含む、硬化生成物の調製方法。
20. 放射線硬化性組成物、特にＵＶまたはＬＥＤ硬化性組成物における、請求項１から１２のいずれか１項に記載の重合性難燃剤または請求項１３もしくは１４に記載の方法に従って調製された重合性難燃剤の使用。
21. 改善された難燃性および／または改善された耐熱性および／または低減された抽出物の量である硬化生成物を得るための、請求項１から１２のいずれか１項に記載の重合性難燃剤または請求項１３もしくは１４に記載の方法に従って調製された重合性難燃剤の使用。
22. 特に基材は、セルロース材料、ウール、ファー、シルク、皮革、金属、天然および／または合成石材、セラミック、ガラス、レンガ、コンクリート、乾式壁、屋根板、アスファルト、ガラス繊維、鉱物ウール、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ポリマー複合材料およびそれらの組み合わせである、請求項１５から１８のいずれか１項に記載の重合性組成物が塗布された基材。

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