CN117321100A - 可聚合阻燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非卤化和非金属可聚合阻燃剂、其制备、含有其的组合物及其用途。这些阻燃剂可以与其他烯属不饱和化合物聚合，并与树脂基体化学结合，从而限制它们从成品中迁移出来。本发明的阻燃剂也比常规的基于卤素或基于金属的阻燃剂更环保。

Description

可聚合阻燃剂

技术领域

本发明涉及非卤化和非金属可聚合阻燃剂、其制备、含有其的组合物及其用途。这些阻燃剂可以与其他烯属不饱和化合物聚合，并与树脂基体化学结合，从而限制它们从成品中迁移出来。本发明的阻燃剂也比常规的基于卤素或基于金属的阻燃剂更环保。

背景技术

电气和电子产品正在成为日常生活的一部分，许多电器和电子设备被用于我们的工作和个人活动。这些设备正在变得更小、更紧凑、更高效，但它们也会产生更多的热和火灾隐患。这种风险可以通过将阻燃剂掺入涂料和粘合剂中来减轻。例如，阻燃剂可以通过使火焰快速熄灭或通过使产品难以点燃来发挥作用。然而，大多数阻燃剂都是基于卤素或对环境和人类生活有害的金属。

为了取代基于卤素或基于金属的阻燃剂，还开发了含磷化合物。例如，US 6,329,451公开了使用表面涂覆且稳定的红磷的阻燃塑料树脂组合物。US 6,822,025公开了包含有机磷酸酯添加剂的阻燃树脂组合物。US 9,714,340公开了包含有机磷酸酯添加剂的阻燃聚苯醚树脂。

然而，这些含磷阻燃剂基本上是非反应性添加剂，它们可能随着时间的推移从固化产物中迁移和/或挥发，导致阻燃性能降低。因此，期望提供含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的基于磷的阻燃剂。本发明的(甲基)丙烯酸类阻燃剂可以有利地与烯属不饱和化合物如(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物组合，而没有任何相容性问题，并且在暴露于辐射(如UV、近UV和/或可见光辐射)后完全结合在固化的聚合物基体中。这样的化合物特别地可用于制造具有阻燃特性和减少量的可提取物的可辐射固化制剂中。此外，这些化合物的掺入不损害组合物的固化，也不损害固化产物的最终特性。

发明内容

本发明的第一个目的是一种可聚合阻燃剂，其包含：

-一个或两个含(甲基)丙烯酸酯的部分；和

-一个包含多于一个磷原子的含磷部分；和

-任选地一个或多个氨基甲酸酯或酯键。

本发明的另一个目的是制备可聚合阻燃剂的方法，其中所述可聚合阻燃剂是至少一种含磷化合物、至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇和至少一种选自二异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物、二酸、二酯和环酐的化合物的反应产物。特别地，可聚合阻燃剂是至少一种含磷化合物、至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇和至少一种二异氰酸酯或二异氰酸酯衍生物的反应产物。

本发明的另一个目的是可聚合组合物，其包含：

a)根据本发明所述的可聚合阻燃剂或根据本发明所述的方法制备的可聚合阻燃剂；

b)除a)之外的烯属不饱和化合物。

本发明的另一个目的是根据本发明所述的可聚合阻燃剂或根据本发明所述的方法制备的可聚合阻燃剂在可辐射固化组合物中、特别是在可UV或LED固化的组合物中的用途。

本发明的另一个目的是根据本发明所述的可聚合阻燃剂或根据本发明所述的方法制备的可聚合阻燃剂在获得具有改善的耐燃性和/或改善的耐热性和/或减少量的可提取物的固化产物中的用途。

本发明的另一个目的是其上施加有根据本发明所述的可聚合组合物的基材，特别地，所述基材是纤维素材料、羊毛、毛皮、丝绸、皮革、金属、天然和/或合成石、陶瓷、玻璃、砖、混凝土、干墙、屋顶瓦、沥青、玻璃纤维、矿物棉、热塑性材料、热固性材料、聚合物复合材料及其组合。

具体实施方式

定义

在本申请中，术语“包含一个/种”意指“包含一个/种或多个/种”。

除非另有提及，否则化合物或组合物中的重量％分别基于化合物的重量和组合物的重量来表示。

如本文中所使用的，术语“阻燃性”、“耐燃性”和“耐热性”等是指在不点火的情况下承受火焰或热的能力。

术语“芳基”意指任选取代的多不饱和芳基。芳基可以包含单个环(即苯基)或多于一个环，其中至少一个环是芳族的。当芳基包含多于一个环时，这些环可以稠合的、通过共价键(例如联苯基)连接的。芳族环可以任选地包含一至两个另外的稠环(即环烷基、杂环烷基或杂芳基)。实例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和并四苯基(naphthacenyl)。

术语“烷基”意指式-C_nH_2n+1的单价饱和脂环族烃基，其中n是1至20。烷基可以是直链的或支链的。C1-C12烷基是指具有1至12个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基己基，等等。

术语“卤素”意指选自Cl、Br、F和I的原子。

术语“环烷基”意指包含环的单价饱和脂环族烃基。环烷基的实例包括环戊基、环己基和异冰片基。

术语“杂环烷基”意指具有至少一个作为选自O、N或S的杂原子的环原子的环烷基。

术语“烷氧基”意指式-O-烷基的基团，其中烷基如以上所定义。C1-C12烷氧基是指具有1至12个碳原子的烷氧基。

术语“芳基氧基”意指式-O-芳基的基团，其中芳基如以上所定义。

术语“烷基芳基”意指被芳基取代的烷基。烷基芳基的实例是苄基(-CH₂-苯基)。

术语“烷基芳基氧基”意指式-O-烷基芳基的基团，其中烷基芳基如以上所定义。

术语“杂芳基”意指具有至少一个作为选自O、N或S的杂原子的环原子的芳基。

术语“连接体”意指一个多价基团。连接体可以将化合物的至少两个部分连接在一起，特别是将化合物的2至6个部分连接到一起。例如，将化合物的两个部分连接在一起的连接体被称为二价连接体，将化合物的三个部分连接在一起的连接体被称为三价连接体，等等。术语“(a+1)价连接体”意指化合价等于a+1的连接体，即将化合物的a+1部分连接在一起的连接体。

术语“烃连接体”意指具有碳主链的连接体，该碳主链可以任选地被一个或多个选自N、O、S、Si及其混合物的杂原子中断。烃连接体可以是脂族的、脂环族的或芳族的。烃连接体可以是饱和的或不饱和的。烃连接体可以任选地被取代。

术语“脂族化合物”或“脂族连接体”分别意指非芳族化合物、连接体。它可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的、环状的或非环的。它可以被例如选自以下的一个或多个基团取代：烷基、羟基、卤素(Br、Cl、I)、羰基、胺、羧酸、-C(＝O)-OR’、-C(＝O)-O-C(＝O)-R’，每个R’独立地是C1-C6烷基。它可以包含一个或多个选自以下的键：醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲及其混合物。

术语“脂环族化合物”或“脂环族连接体”分别意指包含非芳族环的化合物、连接体。非芳族环可以仅具有碳原子作为环原子(即环己基)，或者它可以包含碳原子和一个或多个选自N、O和S的杂原子作为环原子(即杂环烷基)。它可以是饱和的或不饱和的。它可以被一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的基团取代。它可以包含一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的键。

术语“芳族化合物”或“芳族连接体”分别意指包含芳族环(即遵守Hückel的芳香性规则的环)的化合物、连接体。芳族环可以仅具有碳原子作为环原子(即苯基)，或者它可以包含碳原子和一个或多个选自N、O和S的杂原子作为环原子(即杂芳基)。它可以被一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的基团取代。它可以包含一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的键。芳族化合物和连接体包括芳脂族化合物和连接体(即包含芳族部分和脂族部分二者的化合物和连接体)。

术语“饱和的”意指不包含任何碳碳双键或碳碳三键的化合物或连接体。

术语“不饱和的”意指包含碳碳双键或碳碳三键、特别是碳碳双键的化合物或连接体。

术语“多元醇”意指包含至少两个羟基的化合物。

术语“聚醚多元醇”或“聚醚连接体”分别意指包含至少两个醚键的多元醇、连接体。

术语“聚酯多元醇”或“聚酯连接体”分别意指包含至少两个酯键的多元醇、连接体。

术语“聚碳酸酯多元醇”或“聚碳酸酯连接体”分别意指包含至少两个碳酸酯键的多元醇、连接体。

术语“聚氨基甲酸酯连接体”意指包含至少两个氨基甲酸酯键的连接体。

术语“聚有机硅氧烷多元醇”或“聚有机硅氧烷连接体”分别意指包含至少两个有机硅氧烷键的多元醇、连接体。有机硅氧烷可以是例如二甲基硅氧烷键。

术语“聚己内酯多元醇”或“聚己内酯连接体”分别意指包含至少两个衍生自ε-己内酯的开环聚合的单元，特别是至少两个-[(CH₂)₅-C(＝O)O]-单元的多元醇、连接体。

术语“聚丁二烯多元醇”或“聚丁二烯连接体”分别意指包含至少两个衍生自丁二烯的聚合的单元，特别是至少两个选自-CH₂-CH＝CH-CH₂-和CH₂-CH(CH＝CH₂)-的单元的多元醇、连接体。

术语“异氰脲酸酯连接体”意指包含异氰脲酸酯部分的连接体，特别是下式的部分：

[化学5]

术语“亚烷基”意指通过在连接体的每个连接点去除一个氢原子而衍生自式C_mH_2m+2(m可以为1至100)的烷烃的连接体。

术语“亚烷基氧基亚烷基”意指被一个氧原子中断的亚烷基。合适的亚烷基氧基亚烷基的实例是亚乙基氧基亚乙基(-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-)、亚丙基氧基亚丙基(-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)-或-CH(CH₃)-CH₂-O-CH(CH₃)-CH₂-)和亚丁基氧基亚丁基(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)。

术语“聚(亚烷基氧基亚烷基)”意指被多于一个氧原子中断的亚烷基。

术语“烷氧基化的化合物”或“烷氧基化的连接体”分别意指含有一个或多个氧基亚烷基部分(-O-(CHR”)_a3-，其中R”是H或甲基，并且a3是1至10，优选2至4)的化合物、连接体，特别是选自氧基亚乙基(-O-CH₂-CH₂-)、氧基亚丙基(-O-CH₂-CH(CH₃)-或-O-CH(CH₃)-CH₂-)、氧基亚丁基(-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)及其组合的一个或多个氧基亚烷基部分。例如，烷氧基化的化合物或连接体可以包含1至30个氧基亚烷基部分。

术语“亚芳基”意指通过在连接体的每个连接点去除一个氢原子而衍生自芳烃的连接体。

术语“烷基亚芳基”意指包含亚烷基部分和亚芳基部分的连接体。

术语“任选取代的”意指任选被一个或多个选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基芳基、羟基、卤素、腈、胺、酰胺、羧酸、氧代(＝O)、-C(＝O)-R’-C(＝O)-OR’、-C(＝O)NH-R’、-NH-C(＝O)R’、-O-C(＝O)-NH-R’、-NH-C(＝O)-O-R’、-C(＝O)-O-C(＝O)-R’和-SO₂-NH-R’的基团取代的化合物、基团或连接体，每个R'独立地是选自烷基、芳基和烷基芳基的任选取代的基团。

如本文所用，“基本上不含化合物X”的组合物意指基于组合物重量按重量计包含小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.2％、小于0.1％、小于0.05％、小于0.02％、小于0.01％或甚至0％的化合物X的组合物。

可聚合阻燃剂

含(甲基)丙烯酸酯的部分

本发明的可聚合阻燃剂包含一个或两个含(甲基)丙烯酸酯的部分。特别地，本发明的可聚合阻燃剂包含两个含(甲基)丙烯酸酯的部分，它们可以相同或不同。每个含(甲基)丙烯酸酯的部分可以位于可聚合阻燃剂的一个末端处。特别地，可聚合阻燃剂可以包含两个含末端(甲基)丙烯酸酯的部分，即在可聚合阻燃剂的两个末端上都有一个含(甲基)丙烯酸酯的部分。

含(甲基)丙烯酸酯的部分意指含有至少一个对应于下式的(甲基)丙烯酸酯基团的部分

其中R₁是H或甲基。

每个含(甲基)丙烯酸酯的部分可以独立地带有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团、特别是1至3个(甲基)丙烯酸酯基团、更特别是1个(甲基)丙烯酸酯基团。

特别地，可聚合阻燃剂的所有(甲基)丙烯酸酯基团都包含在一个或两个含(甲基)丙烯酸酯的部分中。因此，含磷部分可以不带有任何(甲基)丙烯酸酯基团。

本发明的阻燃剂中的(甲基)丙烯酸酯基团的总数可以是1至12、特别是1至6、更特别是1至4、甚至更特别是1或2、仍更特别是2。

每个含(甲基)丙烯酸酯的部分可以独立地包含对应于式(Ia)的部分：

其中

R₁是H或甲基；

R₂是(a+1)价连接体；

a是1至6；特别是1或2、更特别是1。

特别地，每个含(甲基)丙烯酸酯的部分可以独立地包含对应于式(Ib)的部分：

其中R₁、R₂和a如以上所定义。

R₂是(a+1)价连接体。特别地，R₂可以是二价连接体(a＝1)、三价连接体(a＝2)、四价连接体(a＝3)、五价连接体(a＝4)、六价连接体(a＝5)或七价连接体(a＝6)。更特别地，R₂可以是二价、三价或四价连接体。甚至更特别地，R₂可以是二价连接体。

R₂可以是选自以下的(a+1)价连接体：脂族或芳族烃连接体、聚醚连接体、聚酯连接体、聚碳酸酯连接体、聚氨基甲酸酯连接体、聚有机硅氧烷连接体、聚己内酯连接体、聚丁二烯连接体、异氰脲酸酯连接体、及其组合。特别地，R₂可以选自脂族或芳族烃连接体、聚醚连接体、聚酯连接体及其组合。甚至更特别地，R₂可以选自亚烷基、烷氧基化的连接体和聚酯连接体。

R₂可以是多元醇P_OH的不含OH基团的残基。合适的多元醇P_OH的实例包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，3,3-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、降冰片烯二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、双酚A、B、F或S、氢化双酚A、B、F或S、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟乙基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醛)、甘油、二甘油、三甘油或四甘油、聚(多)甘油、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、糖醇、双脱水己糖醇(即异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚有机硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇以及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物和通过用上述多元醇之一引发的ε-己内酯的开环聚合获得的衍生物。

R₂可以是对应于不含OH基团的聚酯多元醇的残基的二价、三价、四价、五价、六价或七价聚酯连接体。聚酯多元醇是通过使一种或多种多羟基官能化合物(特别是包含2至4个羟基的多羟基官能化合物)与一种或多种多羧酸官能化合物或其衍生物(特别是二羧酸和环状酸酐)反应而获得的。多羟基官能化合物和多羧酸官能化合物可以各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构，并且可以单独地或作为混合物使用。合适的多羟基官能化合物的实例与以上针对多元醇P_OH定义的那些相同。合适的多羧酸的实例包括己二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。也可以使用芳族二酸如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。合适的酸酐的实例包括琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐。多羧酸的衍生物是能够通过水解或酯交换转化成多羧酸的化合物。合适的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯。

R₂可以是对应于下式(II)的三价连接体：

其中

R₄、R’₄、R₅、R’₅、R₆和R’₆独立地是H或甲基；

R₇选自H、烷基和烷氧基，特别地，R₇是烷基；

c、c’和c”独立地是0至2，条件是c、c’和c”中的至少两个不是0，特别地，c、c’和c”都是1，或者c是0，并且c’和c”是1；

d、d’和d”独立地是2至4，特别是2；

e、e’和e”独立地是0至10，特别是1至6。

R₂可以是对应于下式(III)的三价连接体：

其中

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆独立地是H或甲基，特别是H；

l、m和n独立地是1至6，特别是2。

R₂可以是对应于下式(IV)的四价连接体：

其中

R₈、R’₈、R₉、R’₉、R₁₀、R’₁₀、R₁₁和R’₁₁独立地是H或甲基；

f、f’、f”和f”’独立地是0至2，条件是f、f’、f”和f”’中的至少3个不是0，特别地，f、f’、f”和f”’都是1，

g、g’、g”和g”’独立地是2至4，特别是2；

h、h’、h”和h”’独立地是0至10，特别是1至6。

R₂可以是对应于下式(V)的四价连接体：

其中

R₁₂、R’₁₂、R₁₃、R’₁₃、R₁₄、R’₁₄、R₁₅和R’₁₅独立地是H或甲基；

i、i’、i”和i”’独立地是2至4，特别是2；

j、j’、j”和j”’独立地是0至10，特别是1至6。

R₂可以是对应于下式(VI)的六价连接体：

其中

R₁₆、R’₁₆、R₁₇、R’₁₇、R₁₈、R’₁₈、R₁₉、R’₁₉、R₂₀、R’₂₀、R₂₁和R’₂₁独立地是H或甲基；

k、k’、k”、k”’、k*和k**独立地是2至4，特别是2；

l、l’、l”、l”’、l*和l**独立地是0至10，特别是1至6。

R₂可以是选自式(VII)至(XI)中的一个的二价连接体：

-(CR₂₂R’₂₂)_m-(VII)

-[(CR₂₃R’₂₃)_n-O]_o-(CR₂₃R’₂₃)_n-(VIII)

-[(CR₂₄R’₂₄)_p-O]_q-(CR₂₅R’₂₅)_r-[O-(CR₂₆R’₂₆)_p’]_q’-(IX)

-[(CR₂₇R’₂₇)_s-C(＝O)O]_t-(CR₂₈R’₂₈)_u-*(X)

-[(CR₂₉R’₂₉)_v-O-C(＝O)-(CR₃₀R’₃₀)_w-C(＝O)-O]_x-(CR₂₉R’₂₉)_v-(XI)

其中

R₂₂、R’₂₂、R₂₅、R’₂₅、R₂₉、R’₂₉、R₃₀和R’₃₀独立地是H或烷基；

R₂₃、R’₂₃、R₂₄、R’₂₄、R₂₆、R’₂₆、R₂₇、R’₂₇、R₂₈和R’₂₈独立地是H或甲基；

m是2至20；

n、p和p’独立地是2至4；

o是1至20；

q和q’独立地是0至20，条件是q和q’中的至少一个不是0；

r是2至20；

s是3至12；

t是1至20；

u是2至8；

v是2至20；

w是2至30；

x是1至20；

符号*表示与(甲基)丙烯酸酯基团连接的点。

特别地，R₂可以是选自以下的二价连接体：亚烷基如1,2-乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基或1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1.6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,12-癸烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基，2,2-二乙基-1,3-丙烷二基，3-甲基-1,5-戊烷二基、3,3-二甲基-1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基；上述亚烷基的烷氧基化(特别是乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物；上述亚烷基的酯化(特别是通过内酯如ε-己内酯的开环聚合)衍生物；诸如以下的不含OH基团的二氧基亚烷基、三氧基亚烷基、四氧基亚烷基或聚氧基亚烷基的残基：二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)；和不含OH基团的聚酯多元醇的残基。

在特别优选的实施方案中，R₂是选自如上定义的式(VII)、(VIII)或(X)中的一个的二价连接体。

含磷部分

可聚合阻燃剂包含一个含磷部分。特别地，可聚合阻燃剂包含仅一个含磷部分。

含磷部分意指含有磷原子的部分。

含磷部分包含多于一个的磷原子。特别地，含磷部分包含多于一个的含磷单元，每个单元包含磷原子。含磷单元可以是相同的或不同的。

特别地，可聚合阻燃剂的所有磷原子都包含在含磷部分中。

每个含磷单元可以独立地包含磷酸酯部分、膦酸酯部分或次膦酸酯部分。

磷酸酯部分意指含有磷酸根基团的部分。磷酸根基团包含与四个氧原子结合的磷原子，其中磷和氧原子通过一个P＝O双键和三个P-O单键彼此结合。

膦酸酯部分意指含有膦酸根基团的部分。膦酸根基团包含与三个氧原子和一个碳原子结合的磷原子，其中磷、氧和碳原子通过一个P＝O双键、两个P-O单键和一个P-C单键彼此结合。

次膦酸酯部分意指包含次膦酸根基团的部分。次膦酸根基团包含与两个氧原子和两个碳原子结合的磷原子，其中磷、氧和碳原子通过一个P＝O双键、两个P-O单键和两个P-C单键彼此结合。

特别地，每个含磷单元可以独立地包含磷酸酯部分或膦酸酯部分。更特别地，每个含磷单元可以独立地包含对应于下式(XII)的磷酸酯部分或膦酸酯部分：

其中R₃₁是OH、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，优选烷基或烷氧基。

当R₃₁是OH、烷氧基、芳基氧基或烷基芳基氧基时，式(XII)的部分是磷酸酯部分。当R₃₁是烷基、芳基或烷基芳基时，式(XII)的部分是膦酸酯部分。

特别地，R₃₁可以是OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任选取代的苯基、苯基氧基、苄基或苄基氧基。更特别地，R₃₁可以是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。

含磷部分的含磷单元可以通过二价连接体彼此连接。所述二价连接体优选包含至少一个碳原子。

特别地，含磷部分可以包含由式(XIII)表示的部分：

其中

每个R₃₁独立地如以上对于式(XII)所定义的；

每个R₃₂独立地是二价连接体；

y是1至50，优选1至10。

R₃₂可以是选自以下的二价连接体：任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷基氧基亚烷基、任选取代的聚(亚烷基氧基亚烷基)、任选取代的亚芳基、任选取代的烷基亚芳基，优选亚烷基、亚烷基氧基亚烷基或聚(亚烷基氧基亚烷基)。

特别地，R₃₂可以是任选地被一个或多个苯基取代的C1-C10亚烷基、任选地被一个或多个苯基取代的C4-C20亚烷基氧基亚烷基、任选地被一个或多个苯基取代的C6-C100聚(亚烷基氧基亚烷基)、亚苯基、二亚苯基或C7-C20烷基亚芳基。

更特别地，R₃₂可以选自式(XIV)至(XVIII)中的一个：

-(CR₃₃R’₃₃)_m’-(XVI)

-[(CR₃₄R’₃₄)_n’-O]_o’-(CR₃₄R’₃₄)_n’-(XV)

-Ph-(XVI)

-(CR₃₅R’₃₅)_p”-Ph-(CR₃₆R’₃₆)_q”-(XVII)

-Ph-(CR₃₇R’₃₇)_r”-Ph-(XVIII)

其中

每个R₃₃、R’₃₃、R₃₄和R’₃₄独立地选自H、烷基和苯基；

每个R₃₅、R’₃₅、R₃₆、R’₃₆、R₃₇和R’₃₇独立地选自H和烷基；

Ph是任选取代的亚苯基；

m’是1至10；

n’是2至4；

o’是1至50；

p”和q”独立地是0至10，条件是p”和q”中的至少一个不是0；

r”是0至10。

甚至更特别地，R₃₂对应于如以上定义的式(XIV)或(XV)。

含磷部分可以包含如以上定义的式(XIII)的部分和氧基亚烷基单元。特别地，含磷部分可以包含由以下式(XIX)表示的部分：

其中

每个R₃₁独立地如以上对于式(XII)所定义的；

每个R₃₂独立地如以上对于式(XIII)所定义的；

每个R₃₃和R’₃₃独立地是亚烷基，优选C2-C4亚烷基；

y如以上对于式(XIII)所定义的；

z和z’独立地是0至20，条件是z和z’中的至少一个不是0，优选地，z和z’独立地是1至20。

氨基甲酸酯和酯键

本发明的可聚合阻燃剂可以任选地包含一个或多个氨基甲酸酯(-NH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-)或酯(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)键。

任选的酯键不同于包含在含(甲基)丙烯酸酯的部分中的(甲基)丙烯酸酯基团。

氨基甲酸酯和酯键中的原子可以部分地包含在含(甲基)丙烯酸的部分或含磷部分中，并且部分地包含在连接体中。

本发明的可聚合阻燃剂可以包含至少一个将含(甲基)丙烯酸酯的部分连接至含磷部分的连接体L。因此，连接体可以位于含(甲基)丙烯酸酯的部分与含磷部分之间。

本发明的可聚合阻燃剂阻燃剂可以包含两个连接体L，每个连接体L将含(甲基)丙烯酸酯的部分连接至含磷部分的一个末端。

连接体L可以是键或者对应于下式(XX)或(XXI)中的一个的连接体：

其中

L₁选自脂族连接体、脂环族连接体、芳族连接体合成芳脂族连接体；

L₂选自脂族连接体、脂环族连接体、芳族连接体和芳脂族连接体。

特别地，连接体L可以对应于式(XX)。

L₁可以是式OCN-L₁-NCO的二异氰酸酯的不含NCO基团的残基，或其衍生物。特别地，式OCN-L₁-NCO的二异氰酸酯可以选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或其衍生物。

二异氰酸酯衍生物可以是能够原位生成二异氰酸酯的化合物，例如具有封端的NCO基团的二异氰酸酯，其可以在特定条件(如加热)下打开(即转变为游离NCO基团)。二异氰酸酯衍生物可以是低聚二异氰酸酯(即二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体或更高级的低聚物)或改性的二异氰酸酯(即具有脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体(脲二酮)、缩二脲或亚氨基噁二嗪二酮结构)。

合适的二异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI-对应于3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯)、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷、十二烷二异氰酸酯、间四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,6-苯二甲基二异氰酸酯和上述二异氰酸酯的衍生物(特别是其二聚体、其三聚体、和具有脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、缩二脲或亚氨基噁二嗪二酮结构的上述二异氰酸酯的改性形式)。

在一个实施方案中，式OCN-L₁-NCO的二异氰酸酯或其衍生物可以是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其衍生物，特别是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯三聚体；更特别是异佛尔酮二异氰酸酯。

L₂可以是式R₃₈OOC-L₂-COOR₃₈的二酸或二酯的残基的不含COOR₃₈基团的残基，其中R₃₈是H或烷基。或者，L₂可以对应于与-C(＝O)-O-C(＝O)-基团形成环的环状酸酐的部分。

特别地，式R₃₈OOC-L₂-COOR₃₈的二酸或二酯可以是脂族二酸或二酯、脂环族二酸或二酯、芳族二酸或二酯和芳脂族二酸或二酯；更特别是脂族二酸或二酯；甚至更特别是饱和或不饱和的脂族二酸或二酯。

饱和脂族二酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。

不饱和脂族二酸的实例包括衣康酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸和已二烯二酸。

饱和脂环族二酸的实例是环己烷二羧酸。

芳族二酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸，对苯二甲酸、萘二羧酸和2,5-呋喃二羧酸。

二酯的合适实例是上述二酸的烷基酯，特别是上述二酸的甲酯和/或乙酯，更特别是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯。

合适的环状酸酐的实例包括琥珀酸酐、马来酸酐、富马酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。

结构

本发明的可聚合阻燃剂可以对应于式(XXII)至(XXV)的结构中的一个：

Y-PHOS-ACR(XXII)

ACR-PHOS-ACR(XXIII)

Y-PHOS-L-ACR(XXIV)

ACR-L-PHOS-L-ACR(XXV)

其中

ACR是如以上所定义的含(甲基)丙烯酸酯的部分；

PHOS是如以上所定义的含磷部分；

L是如以上所定义的连接体；

Y是端基。

Y可以是存在于含磷部分的一个末端上的端基，特别是当可聚合阻燃剂仅带有一个含(甲基)丙烯酸酯的部分时。

Y可以选自H、烷基和芳基。特别地，Y是H或烷基。

可聚合阻燃剂的优选结构为根据式(XXIII)、(XXIV)或(XXV)。特别优选的是式(XXXIII)或(XXV)的结构。更特别优选的是式(XXV)的结构。

特别地，本发明的可聚合阻燃剂可以对应于式(XXVI)-(XXIX)的结构中的一个：

其中

R₁ R₂、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R’₃₃、L、Y、a、y、z和z’如以上所定义。

可聚合阻燃剂的优选结构根据式(XXVIII)或(XXIX)。特别优选的是式(XXIX)的结构。

特别地，本发明的可聚合阻燃剂可以对应于式(XXVIII)或(XXIX)的结构，更特别地对应于式(XXIX)的结构，其中

R₁是H或甲基；

R₂是二价连接体，特别地选自如以上所定义的式(VII)-(XI)中的一个；

每个R₃₁独立地是OH、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特别地C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；

每个R₃₂独立地是亚烷基、亚烷基氧基亚烷基、聚(亚烷基氧基亚烷基)、亚芳基或烷基亚芳基，特别是根据如以上所定义的式(XIV)-(XVIII)中的一个；

每个R₃₃和R’₃₃独立地是亚烷基，特别是C2-C4亚烷基；

L是对应于如以上所定义的式(XX)或(XXI)的连接体，特别地L是式(XX)的连接体；

Y是H或烷基；

a是1至6；特别是1或2；

y是1至50，特别是1至10；

z和z’独立地是0至20，条件是z和z’中的至少一个不是0，特别地z和z’独立地是1至20。

本发明的可聚合阻燃剂可以根据下述方法制备。

可聚合阻燃剂的制备方法

本发明的可聚合阻燃剂可以是至少一种含磷化合物、至少一种含(甲基)丙烯酸酯化合物和任选的至少一种OH-反应性化合物的反应产物。

含磷化合物可以是含磷醇。特别地，含磷化合物可以是含有单个OH基团的含磷单醇或含有两个OH基团的含磷二醇。含磷化合物可以对应于式

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R’₃₃、y、z和z’如以上所定义的；

Y和Y’独立地选自H、烷基和芳基，条件是Y和Y’中的至少一个是H。

含(甲基)丙烯酸酯化合物可以是(甲基)丙烯酸或含(甲基)丙烯酸酯的醇。含(甲基)丙烯酸酯化合物可以对应于式(XXXI)或(XXXII)

其中R₁、R₂和a如以上所定义的。

OH-反应性化合物可以选自二异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物、二酸、二酯和环状酸酐。OH-反应性化合物可以选自对应于式(XXXIII)的二异氰酸酯或其衍生物、对应于式(XXXIV)的二酸或二酯和对应于式(XXXV)的环状酸酐：

OCN-L₁-NCO(XXXIII)

R₃₄OOC-L₂-COOR₃₄(XXXIV)

其中L₁和L₂如以上所定义的；

R₃₄和R’₃₄独立地是H或烷基。

合适的二异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物、二酸、二酯和环状酸酐的实例如上所述。

在第一实施方案中，本发明的可聚合阻燃剂可以是至少一种含磷醇和(甲基)丙烯酸的反应产物。通过第一实施方案的方法获得的可聚合化合物可以对应于如以上所定义的式(XXII)、(XXIII)、(XXVI)或(XXVII)的结构。

在第二实施方案中，本发明的可聚合阻燃剂可以是至少一种含磷醇、至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇和至少一种选自二异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物、二酸、二酯和环状酸酐的OH-反应性化合物的反应产物。通过第二实施方案的方法获得的可聚合化合物可以对应于如以上所定义的式(XXIV)、(XXV)、(XXVIII)或(XXIX)的结构。

第二实施方案的方法可以通过在一个或多个步骤中使不同组分反应来进行。在第一替代方案中，该方法包括将至少一种OH-反应性化合物、至少一种含磷醇和至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇混合并一起反应。在第二替代方案中，该方法包括以下相继步骤：使至少一种OH-反应性化合物与至少一种含磷醇反应，然后向所得产物中添加至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇。在第三替代方案中，该方法包括以下相继步骤：使至少一种OH-反应性化合物与至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇反应，然后向所得产物中添加至少一种含磷醇。

摩尔比R/OH可以为0.95至1.05。摩尔比R/OH对应于OH-反应性化合物的OH-反应性基团与含磷醇和含(甲基)丙烯酸酯的醇的OH基团之间的摩尔比。

该方法可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以选自基于Sn、Ti、Zn、Zr、Ba、Bi、Co、Pb、Mn，优选基于Sn、Bi、Zn、Ti、Zr的化合物。

更特别地，催化剂可以选自：

-无机锡化合物，如辛酸亚锡、草酸亚锡、硬脂酸亚锡、环烷酸亚锡或二水合氯化亚锡；

-有机锡化合物，如二丁基锡(DBT)化合物，特别是DBT双-O-苯基苯酚盐、DBT双-(2,3-二羟丙基硫醇盐)、DBT双-(2-羟乙基硫醇盐)、DBT双-(4-羟基苯基硫醇盐)、二辛基锡双-(2-羟乙基硫醇盐)、二辛基锡双-(4-羟基丁基硫醇盐)、DBT双-(4-羟基苯乙酸酯)、DBT双-[3-(4-羟基苯基)丙酸酯、DBT S,S-二丁基硫代碳酸酯、DBT二乙酸酯、DBT二酮烷酸酯(diketanoate)、DBT二月桂酸酯、DBT二月桂基硫醇盐或DBT马来酸酯(malenate)；二辛基锡(DOT)化合物，特别是DOT双-(4-羟基苯乙酸酯)、DOT双-(3-羟基丁酸酯)、DOT二乙酸酯、DOT二(乙基己酸酯)、DOT二硫代乙醇酸酯、DOT二月桂酸酯、DOT-二酮烷酸酯、DOT二羧酸酯或DOT锡氧烷；二甲基锡(DMT)化合物、三丁基锡(TBT)化合物、三甲基锡(TMT)化合物、三苯基锡(TPhT)化合物、四丁基锡(TeBT)化合物、三环己基锡(TCyHT)化合物、三辛基锡(TOT)化合物、三丙基锡(TPT)化合物、单丁基锡(MBT)化合物或单辛基锡(MOT)化合物；

-铋化合物，如羧酸铋、新癸酸铋、锡酸铋或硬脂酸铋；

-锌化合物，如乙酸锌、乙酰乙酸锌、新癸酸锌、辛酸锌或草酸锌；

-钛化合物，如乙酰丙酮酸钛络合物、乙基乙酰丙酮酸钛络合物、四丁酸钛或三乙醇钛；

-锆化合物，如乙基乙酰丙酮酸锆络合物(zirconium ethyl acetocetonate)或辛酸锆；

-一些适合作为催化剂的另外的有机金属化合物，如辛酸钾、新癸酸钾、胺络合物、油酸铜、环烷酸铜、辛酸铈、乙酰丙酮酸铁、锡酸铅、硬脂酸铅、氮化钡。

可聚合组合物

本发明的可聚合组合物包含可聚合阻燃剂，称为组分a)。本发明的可聚合组合物进一步包含除a)之外的烯属不饱和化合物，称为组分b)。

本发明的可聚合组合物可以包含：

-10至95％、20至90％、30至85％、40至80％、50至75％或60至70％的组分a)；

-5至90％、10至80％、15至70％、20至60％、25至50％或30至40％的组分b)；

所述％是基于组分a)和b)的总重量的重量％。

本发明的可聚合组合物可以进一步包含一种或多种选自以下的化合物：

-光引发剂；

-胺增效剂；

-不同于组分a)的阻燃剂；

-添加剂；

-溶剂。

烯属不饱和化合物

本发明的可聚合组合物包含烯属不饱和化合物。本发明的可聚合组合物可以包含烯属不饱和化合物的混合物。

如本文所用，术语“烯属不饱和化合物”意指包含可聚合碳-碳双键的化合物。可聚合碳-碳双键是在聚合反应中可以与其他碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合碳-碳双键通常包含在选自以下的组中：丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、烯丙基、丙烯基、乙烯基及其组合，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基，更优选选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯环的碳-碳双键不被认为是可聚合碳-碳双键。

在一个实施方案中，烯属不饱和化合物可以选自(甲基)丙烯酸酯官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物、胺改性的丙烯酸酯及其混合物。特别地，烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

可聚合组合物中烯属不饱和化合物(包括(甲基)丙烯酸酯官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和胺改性的丙烯酸酯)的总量可以为基于组合物的重量按重量计1至99％、2至90％、5至80％、10至70％、15至60％、20至50％、25至45％或30至40％。特别地，可聚合组合物可以包含基于组合物的重量按重量计50至99％、50至95％、50至90％、50至85％、50至80％或50至75％的烯属不饱和化合物。或者，可聚合组合物可以包含基于组合物的重量按重量计1至50％、5至50％、10至50％、15至50％、20至50％、25至50％或30至50％的烯属不饱和化合物。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯官能化的单体”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团，特别是丙烯酸酯基团的单体。术语“(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团，特别是丙烯酸酯基团的低聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯基团”包括丙烯酸酯基团(-O-CO-CH＝CH₂)和甲基丙烯酸酯基团(-O-CO-C(CH₃)＝CH₂)。

烯属不饱和化合物可以包括(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。烯属不饱和化合物可以包括(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的分子量可以小于600g/mol、特别是100至550g/mol、更特别是200至500g/mol。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以具有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团、特别是1至4个(甲基)丙烯酸酯基团。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以包括具有不同官能度的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。例如，(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以包括每分子含有单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体(本文称为“单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物”)和每分子含有2个或更多个、优选2个或3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以包括单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以有利地发挥反应性稀释剂的作用并降低本发明的组合物的粘度。

合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括但不限于脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可以是直链的、支链的或脂环族的，并且可以是单醇、二元醇或多元醇，条件是仅一个羟基用(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇(如酚类，包括烷基化酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(如苄醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚物和聚合物二醇(如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇和低聚二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可以是直链的、支链的或脂环族的，并且可以是单醇、二元醇或多元醇，条件是烷氧基化脂族醇的仅一个羟基用(甲基)丙烯酸酯化)；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)芳族醇(如烷氧基化酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。

以下化合物是适用于本发明的可聚合组合物的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化苯酚酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酚酯；(甲基)丙烯酸环状三羟甲基丙烷甲缩醛酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸叔丁基环己醇；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化月桂基酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羟基乙基丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；及其组合。

适用于本发明可聚合组合物的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的优选实例包括丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烷氧基化苯酚酯、及其组合。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以包括每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团，例如每分子包含2、3、4、5或6个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的合适的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(每分子含有两个或更多个，例如2至6个羟基的有机化合物)。合适的多元醇的具体实例包括C_2-20亚烷基二醇(可以优选具有C_2-10亚烷基的二醇，其中碳链可以是支链的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚、和氢化双酚、以及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物)、二乙二醇、甘油、烷氧基化甘油、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、烷氧基化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、环己烷二醇、烷氧基化环己烷二醇、环己烷二甲醇、烷氧基化环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、烷氧基化降冰片烯二甲醇、降莰烷二甲醇、烷氧基化降莰烷二甲醇、含有芳族环的多元醇、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物、双酚环氧乙烷加合物、氢化双酚环氧乙烷加合物、双酚环氧丙烷加合物、氢化双酚环氧丙烷加合物、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物、糖醇和烷氧基化糖醇。这样的多元醇可以完全或部分酯化(用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯等)，条件是它们每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。

示例性的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以包括乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600是指聚乙二醇部分的近似数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化₂双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化₃双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化₃双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化₁₀双酚A二甲基丙烯酸酯(其中“乙氧基化”后面的数字是每分子的氧基亚烷基部分的平均数)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化₄双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化₆双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化₈双酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化₄双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化₁₀双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸金属盐；改性的二丙烯酸金属盐；二甲基丙烯酸金属盐；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化聚丁二烯；丙氧基化₂新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化₃₀双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化₃₀双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化₂双酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化₄双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯如丙氧基化₂新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化₂₀三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化₃三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化₃三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化₆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化₆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化₉三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化₃甘油基三丙烯酸酯；丙氧基化_5.5甘油基三丙烯酸酯；乙氧基化₁₅三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化₄季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧基亚乙基四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；和五丙烯酸酯。

适合用于本发明的可聚合组合物的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的优选实例包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、及其组合。特别优选的是二季戊四醇六丙烯酸酯。

可聚合组合物中(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的总量可以为基于组合物的重量按重量计0至99.5％、1至99％、2至90％、5至80％、10至70％、15至60％、20至50％、25至45％或30至40％。特别地，可聚合组合物可以包含基于组合物的重量按重量计50至99％、50至95％、50至90％、50至85％、50至80％或50至75％的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。或者，可聚合组合物可以包含基于组合物的重量按重量计1至50％、5至50％、10至50％、15至50％、20至50％、25至50％或30至50％的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

烯属不饱和化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。烯属不饱和化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物。

可以选择(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以增强使用本发明的可聚合组合物制备的固化聚合物的柔韧性、强度和/或模量等特性。

(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可以具有1至18个(甲基)丙烯酸酯基团，特别是2至6个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别是2、3、4、5或6个丙烯酸酯基团。

(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可以具有等于或大于600g/mol、特别是800至15,000g/mol、更特别是1,000至5,000g/mol的数均分子量。

特别地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可以选自：(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”、“聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”或“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯官能化的环氧低聚物(有时也称为“环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物(有时也称为“聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯低聚物(有时也称为“聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯低聚物(有时也称为“聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物(有时也称为“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯官能化的丙烯酸类低聚物(有时也称为“丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物”)及其混合物。

优选地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、更优选丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。

有利地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、更优选具有两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。

示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或合成等价物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。反应过程可以进行为使得聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基都已经被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在聚酯多元醇是双官能的情况下。聚酯多元醇可以通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制备。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可以各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构，并且可以单独地或作为混合物使用。

合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与环氧树脂(聚缩水甘油醚或酯)的反应产物。环氧树脂可以特别地选自双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧酚醛清漆树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二噁烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，二环戊二烯双环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过一种或多种氧化烯与脂族多元醇如乙二醇、丙二醇和甘油的加成获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚的单缩水甘油醚，或通过氧化烯与这些化合物的加成而获得的聚醚醇，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸、环氧亚麻籽油、环氧聚丁二烯，等等。

合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其合成等价物或混合物与作为聚醚多元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基乙二醇)的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可以是含有醚键和末端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可以通过环醚如四氢呋喃或环氧烷(氧化烯)(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与起始分子的开环聚合来制备。合适的起始剂分子包括水、多羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。

适合用于本发明的可聚合组合物中的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括基于脂族、脂环族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇的氨基甲酸酯以及用(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族、脂环族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。合适的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯和四丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯和四丙烯酸酯低聚物、以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯和四丙烯酸酯低聚物。

聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过以下制备：使脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯)与OH基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如，聚二甲基硅氧烷多元醇)、或聚二烯多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)、或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，然后使其与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每分子可以含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸官能团。如本领域已知的，也可以实施其他添加顺序来制备聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可以首先与多异氰酸酯反应，以获得异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，然后可以使其与OH基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应。在又另一个实施方案中，多异氰酸酯可以首先与包括任何上述类型的多元醇的多元醇反应，以获得异氰酸酯官能化的多元醇，随后使其与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，以得到聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，所有的组分可以合并并同时反应。合适的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例从Arkema以参考好CN9001、CN9010、CN991、CN996、CN989可获得。

合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物包括低聚物，所述低聚物可以被描述为具有用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可以在低聚物的末端和/或在丙烯酸骨架的侧基处)官能化的低聚丙烯酸骨架的物质。丙烯酸骨架可以是包含丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可以是任何单体(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯以及官能化的(甲基)丙烯酸酯如带有羟基、羧酸和/或环氧基的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用本领域已知的任何程序来制备，如通过使单体(所述单体的至少一部分用羟基、羧酸和/或环氧基官能化(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯))低聚来获得官能化的低聚物中间体，然后将其与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸官能团。

合适的聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括可以被如下描述的低聚物，所述低聚物具有用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可以在低聚物的末端和/或在聚二烯骨架的侧基处)官能化的低聚聚二烯骨架的物质。聚二烯骨架可以是包含聚二烯单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。二烯单体可以是任何单体型共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊-二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯和混合物。聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用本领域已知的任何程序来制备，如通过使羟基化和/或环氧化的聚二烯树脂与(甲基)丙烯酸反应来制备。

可聚合组合物中(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的总量可以为基于组合物的重量按重量计0至99.5％、1至99％、2至90％、5至80％、10至70％、15至60％、20至50％、25至45％或30至40％。特别地，可聚合组合物可以包含基于组合物的重量按重量计50至99％、50至95％、50至90％、50至85％、50至80％或50至75％的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。或者，可聚合组合物可以包含基于组合物的重量按重量计1至50％、5至50％、10至50％、15至50％、20至50％、25至50％或30至50％的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。

烯属不饱和化合物可以包含胺改性的丙烯酸酯。烯属不饱和化合物可以包含胺改性的丙烯酸酯的混合物。

胺改性的丙烯酸酯是通过使丙烯酸酯官能化的化合物与含胺化合物反应(氮杂迈克尔加成)而获得。胺改性的丙烯酸酯包含至少一个剩余的丙烯酸酯基团(即在氮杂迈克尔加成期间未与含胺化合物反应的丙烯酸酯基团)和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(其可能对伯胺或仲胺是非反应性的)。

丙烯酸酯官能化的化合物可以是如以上所定义的丙烯酸酯官能化的单体和/或丙烯酸酯官能化的低聚物。

含胺化合物包含伯胺或仲胺基团和任选的叔胺基团。含胺化合物可以包含多于一个伯胺和/或仲胺基团。含胺化合物可以选自单乙醇胺(2-氨基乙醇)、2-乙基己胺、辛基胺、环己胺、仲丁胺、异丙胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、2-(甲氨基)乙醇-1,2-甲氧基乙胺、双(2-羟丙基)胺、二异丙胺、二戊胺、二己胺、双(2-乙基己基)胺、1,2,3,4-四氢异喹啉、N-苄基甲胺、吗啉、哌啶、二辛基胺和二椰油烷基胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，苯胺和任选取代的苯坐卡因(乙基-4-氨基苯甲酸酯)。

可商购的胺改性的丙烯酸酯的实例包括CN3705、CN3715、CN3755、CN381和CN386，它们都可从Arkema获得。聚合物型或多氨基形式的也是合适的。

可聚合组合物可以包含基于可聚合组合物的总重量按重量计0％至25％、特别是2.5％至20％、更特别是5％至15％的胺改性的丙烯酸酯。

光引发剂

本发明的可聚合组合物可以包含光引发剂。

光引发剂可以是自由基光引发剂，特别是具有Norrish I型活性和/或Norrish II型活性的自由基光引发剂，更特别是具有NorrishI型活性的自由基光引发剂。

适用于本发明可聚合组合物中的非限制性类型的自由基光引发剂包括，例如，安息香、安息香醚、苯乙酮、α-羟基苯乙酮、苄基、苄基缩酮、蒽醌、氧化膦、酰基氧化膦、α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、α-氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪(phenazene)衍生物、喹喔啉衍生物、三嗪化合物、苯甲酰基甲酸酯、芳族肟、茂金属、酰基(甲)硅烷基或酰基锗烷基化合物、樟脑醌、其聚合物衍生物及其混合物。

合适的自由基光引发剂的实例包括但不限于2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香类、安息香醚类、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、Michler酮、苯乙酮如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮、二苯甲酮、4,4'-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙基氧基苯乙酮、二乙基氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮和二乙基噻吨酮、1,5-乙酰基萘、联苯酮(偶苯酰酮，benzil ketone)、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚α-羟基酮、苯甲酰基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基(2,4,6三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物、(苯)三羰基铬、联苯(偶苯酰)、安息香异丁基醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮，50/50共混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基胺基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮，50/50共混物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸酯、9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮及其组合。

特别地，光引发剂可以是二苯甲酮(如BP、7005、7006)、噻吨酮(如7010、ITX)、α-羟基苯乙酮、酰基氧化膦(如BPO、TPO、TPO-L)。优选地，光引发剂是BPO。

可聚合组合物中光引发剂的量可以根据所选择的光引发剂、旨在进行光聚合的可聚合物质的量和类型、辐射源和所使用的辐射条件等其他因素而适当变化。然而，典型地，基于可聚合组合物的重量，可聚合组合物中光引发剂的量可以为按重量计0至15％、0.05至10％、0.1至5％或0.5至5％。

胺增效剂

本发明的可聚合组合物可以包含胺增效剂。可聚合组合物可以包含胺增效剂的混合物。

可以在本发明的可聚合组合物中引入胺增效剂，以便与Norrish II型光引发剂协同作用和/或减少氧抑制。胺增效剂典型地是叔胺。当与Norrish II型光引发剂一起使用时，叔胺为光引发剂的激发三态提供了活性氢供体位点，从而产生随后可以引发聚合的反应性烷基氨基自由基。叔胺还能够将由氧和自由基之间的反应形成的非反应性过氧物质转化为反应性烷基-氨基自由基，从而减少氧对固化的影响。

当可聚合组合物包含如上所定义的胺改性的丙烯酸酯单体或低聚物时，可不需要向组合物中添加胺增效剂。

合适的胺增效剂的实例包括低分子量叔胺(即具有小于200g/mol的分子量)，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。其他类型的胺增效剂是氨基苯甲酸酯、可聚合氨基苯甲酸酯、聚合物型氨基苯甲酸酯及其混合物。氨基苯甲酸酯的实例包括4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDB)、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯(BEDB)。

可聚合组合物中胺增效剂的浓度将根据所用化合物的类型而变化。然而，典型地，可聚合组合物被配制为包含基于可聚合组合物的总重量按重量计0％至25％、特别是0.5％至20％、更特别是1至15％的胺增效剂。

其他阻燃剂

本发明的可聚合组合物可以包含除组分a)之外的阻燃剂。可聚合组合物可以包含除组分a)之外的阻燃剂的混合物。

其他阻燃剂可以是芳族胺。合适的芳族胺的实例包括三聚氰胺、三聚氰胺缩合物(即蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺)、三聚氰胺衍生物(如三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺硼酸酯)以及三聚氰胺或三聚氰胺缩合物与磷酸或缩合磷酸的反应产物(例如双三聚氰胺磷酸酯/盐、双三聚氰胺焦磷酸酯/盐、三聚氰胺磷酸酯/盐、三聚氰胺焦磷酸酯/盐、三聚氰胺多磷酸酯/盐、蜜白胺多磷酸酯/盐、氰尿酰胺多磷酸酯/盐和蜜勒胺多磷酸酯/盐以及混合聚合盐)。

其他阻燃剂可以是式(NH₄)_r’H_3-r’PO₄或(NH₄PO₃)_s’的含氮磷酸酯其中r’是1至3，s’是1至10 000。其实例为磷酸氢铵、磷酸二氢铵或多磷酸铵。

其他阻燃剂可以是金属或类金属化合物。金属或类金属化合物可以包括含M氧化物、含M卤化物、含M醇盐、含M氢氧化物、含M硝酸盐、含M硫酸盐、含M硫化物、含M羧酸盐、含M碳酸盐、含M硼酸盐、含M磷酸盐、含M锡酸盐及其组合，其中M是选自以下的金属或类金属：Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，特别是Si、Mg、Zn、Al。这样的化合物的实例包括氧化锑、原硅酸的盐和酯及其缩合物、二氧化硅、硅酸盐、沸石、玻璃粉末、玻璃陶瓷粉末、陶瓷粉末、氢氧化镁、水滑石、碳酸镁、碳酸镁钙、氢氧化铝、磷酸铝、勃姆石、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、氧化铋、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙。

其他阻燃剂可以选自卤代化合物。卤代化合物的实例是卤代磷酸酯如三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和三(1,3-二氯丙基)磷酸酯。卤代化合物的其它实例是含溴或氯的酸组分或含溴或含氯的醇组分，如六氯桥(endo，内)亚甲基四氢化邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐和二溴新戊二醇。卤代化合物的其它实例是含溴或氯的芳族和脂族化合物如溴化聚苯乙烯、多溴苄基丙烯酸酯、四溴双酚A及衍生物、多溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化环氧低聚物、多溴化二苯基乙烷、六溴环十二烷、氯化石蜡、和十二氯五环十八碳二烯。

其他阻燃剂可以是石墨。合适的石墨是本领域已知的，并且可以包括天然石墨和合成石墨。合适的石墨的非限制性实例可以包括可膨胀石墨和/或剥离的石墨。在某些实施方案中，呈固体或粉末形式的可膨胀石墨嵌入有酸，如但不限于有机酸(例如乙酸)和无机酸(例如H₂SO₄和HNO₃)。

其他阻燃剂可以是次膦酸盐或二次膦酸盐和/或这些的聚合物。实例包括式(XXXVI)的次膦酸盐和式(XXXVII)的二次膦酸盐，

其中

R₃₅和R’₃₅独立地选自烷基和芳基；

R₃₆是如以上对于R32所定义的二价连接体；

M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱基；

s”、t”和u’独立地是1至4。

其他阻燃剂可以是磷酸酯或低聚磷酸酯。磷酸酯可以根据式(XXXVIII)，并且低聚磷酸酯可以根据式(XXXIX)：

其中

R₃₇、R’₃₇和R”₃₇独立地选自烷基、芳基、和烷氧基烷基；

或者R₃₇和R’₃₇可以和与它们所连接的氧原子形成具有至少5个环原子的任选取代的环；

R₃₈和R’₃₈独立地选自烷基、芳基和烷氧基烷基；

或者当v’是1时，R₃₈和R’₃₈可以和与它们所连接的氧原子形成具有至少5个环原子的任选取代的环；

R₃₉是如以上对于R₃₂所定义的二价连接体；

单体型磷酸酯的实例是磷酸三苯基酯、磷酸萘二苯基酯、磷酸二萘苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯和磷酸二苯基-2-乙基己基酯。低聚磷酸酯的实例是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、对苯二酚双(双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)和双酚双(双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)。

其他阻燃剂可以是膦酸酯或聚合膦酸酯。

磷酸酯可以根据式(XXXX)，并且低聚磷酸酯可以根据式(XXXXI)：

其中

R₄₀和R₄₃独立地选自烷基和芳基；

R₄₁和R’₄₁独立地选自烷基、芳基和烷氧基烷基；

或者R₄₁和R’₄₁可以与它们所连接的氧原子形成具有至少5个环原子的任选取代的环；

R₄₂和R’₄₂独立地选自烷基、芳基和烷氧基烷基；

或者当w’是1时，R₄₂和R’₄₂可以与它们所连接的氧原子形成具有至少5个环原子的任选取代的环；

R₄₄是如以上对于R₃₂所定义的二价连接体；

w’是1至50。

这样的膦酸酯的实例包括单体膦酸酯如甲基膦酸二甲基酯、乙基膦酸二乙基酯以及低聚膦酸酯如亚乙基双(二乙氧基膦酸酯)、亚乙基双(二甲氧基膦酸酯)、亚甲基双(二乙氧基膦酸酯)、亚甲基双(二甲氧基膦酸酯)

另外的阻燃材料的量可以广泛变化。在某些实施方案中，基于组合物的重量，可聚合组合物包含最高达35重量百分比。

在一个优选实施方案中，可聚合组合物基本上不含卤化阻燃剂和/或金属或类金属阻燃剂。

添加剂

本发明的可聚合组合物可以包含添加剂。可聚合组合物可以包含添加剂的混合物。

特别地，添加剂可以选自稳定剂(抗氧化剂、阻光剂/吸光剂、聚合抑制剂)、泡沫抑制剂、流动剂或流平剂、着色剂、分散剂、滑动添加剂、填料、链转移剂、触变剂、消光剂、抗冲改性剂、蜡、其混合物，以及常规用于涂料、密封剂、粘合剂、模制(模塑)、3D打印或墨技术中的任何其他添加剂。

可聚合组合物可以包含稳定剂。

可以将稳定剂引入到本发明的可聚合组合物中，以提供足够的储存稳定性和保质期。此外，可以在可聚合组合物的制备期间使用稳定剂，以防止在可聚合组合物的烯属不饱和组分的处理期间发生不希望的反应。稳定剂可以是在没有光化辐射的情况下延缓或防止组合物中存在的可光化聚合的官能团的反应或固化的化合物或物质。然而，如下选择稳定剂的量和类型将是有利的，使得组合物在暴露于光化辐射时保持能够固化(即，稳定剂不防止组合物的辐射固化)。稳定剂可以特别是自由基稳定剂(即通过抑制自由基反应起作用的稳定剂)。

本领域已知的与(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物有关的任何稳定剂都可以用于本发明。醌代表可用于本发明的上下文中的特别优选类型的稳定剂。如本文所用，术语“醌”包括醌和氢醌及其醚，如氢醌的单烷基醚、单芳基醚、单芳烷基醚和双(羟烷基)醚。氢醌单甲基醚是可以使用的合适的稳定剂的一个实例。本领域已知的其他稳定剂如氢醌(HQ)、4-叔丁基邻苯二酚(TBC)、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)、连苯三酚、亚磷酸盐化合物、三苯基锑和锡(II)盐。

可聚合组合物中稳定剂的浓度将根据所选择使用的特定稳定剂或稳定剂的组合、以及也根据期望的稳定程度和在不存在稳定剂的情况下可聚合组合物的组分对降解的敏感性而变化。然而，典型地，可聚合组合物被配制成包含5至5000ppm稳定剂。根据本发明的某些实施方案，在用于制备可聚合组合物的方法的每个阶段期间，反应混合物包含至少一些稳定剂，例如至少10ppm稳定剂。

可聚合组合物可以包含着色剂。着色剂可以是染料、颜料及其混合物。如本文所用，术语“染料”意指在25℃下引入的在介质中溶解度为10mg/L或更高的着色剂。术语“颜料”在DIN 55943中被定义为在相关环境条件下几乎不溶于应用介质中，因此在25℃下在其中的溶解度小于10mg/L的着色剂。术语“C.I.”被用作比色指数的缩写。

本发明的可聚合组合物可以包含分散剂。分散剂可以用于将不溶性材料如颜料或填料分散在可聚合组合物中。

分散剂可以是聚合物型分散剂、表面活性剂及其混合物。

溶剂

本发明的可聚合组合物可以是基于溶剂的或基于水的。如本文所用，术语“溶剂”意指非反应性有机溶剂，即在暴露于用于使本文所述的可聚合组合物固化的光化辐射时不发生反应的包含碳和氢原子的溶剂。

本发明的可聚合组合物可以配制成无溶剂的。例如，基于可聚合组合物的总重量，本发明的可聚合组合物可以几乎不含有溶剂或不含溶剂，例如，按重量计小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％的溶剂。

制剂(配方，配制物)

本发明的可聚合组合物可以配制为单组分或单部分体系。即，可聚合组合物可以直接固化，即在固化之前不与另一组分或第二部分结合。

在第一个实施方案中，本发明的可聚合组合物可以包含：

a)根据本发明的可聚合阻燃剂；

b)烯属不饱和化合物；

c)任选地光引发剂；

d)任选地添加剂；

e)任选地溶剂。

第一实施方案的可聚合组合物可以包含以下或基本上由以下组成：

a)0.5至25％、特别是1至20％、更特别是2至10％的可聚合阻燃剂；

b)40至99.5％、特别是50至95％、更特别是60至90％的烯属不饱和化合物；

c)0至10％、特别是0.5至6％、更特别是1至3％的光引发剂；

d)0至30％的添加剂；

e)0至30％的溶剂；

其中％是基于组合物的重量按重量计的％。

优选地，本发明的可聚合组合物不包含除组分a)-e)之外的任何组分。因此，组分a)、b)、c)、d)和e)的总重量可以占组合物重量的100％。

在本发明的优选实施方案中，可聚合组合物在25℃下是液体。在本发明的各种实施方案中，本文所述的可聚合组合物被配制成具有小于10,000mPa.s、或小于5,000mPa.s、或小于1,000mPa.s、或小于500mPa.s、或小于250mPa.s、或甚至小于100mPa.s的粘度，如利用使用27主轴(主轴速度根据粘度典型地在20与200rpm之间变化)的型号DV-II的Brookfield粘度计在25℃下测量的。在本发明的有利实施方案中，可聚合组合物在25℃下的粘度为10至10,000mPa.s、或10至5,000mPa.s、或10至1,000mPa.s、或10至500mPa.s、或10至250mPa.s、或10至100mPa.s。

本文所述的可聚合组合物可以是通过自由基聚合进行固化的组合物。在特定实施方案中，可聚合组合物可以被光固化(即，通过暴露于光化辐射如光，特别是可见光、近UV或UV光而固化)。

本发明的可聚合组合物可以是涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、3D打印组合物、复合材料组合物或模塑组合物。

可聚合组合物的最终用途包括但不限于墨、油漆、涂漆、清漆、粘合剂、密封剂、增材制造树脂(如3D打印树脂)、模塑树脂、复合材料、电子材料或包装材料。

根据本发明的可聚合组合物可用于获得如下所述的固化产物或3D打印制品。

方法/用途

用于制备根据本发明的固化产物的方法包括使根据本发明的可聚合组合物固化。特别地，可聚合组合物可以通过将组合物暴露于辐射而固化。更特别地，可聚合组合物可以通过将组合物暴露于UV、近UV和/或可见辐射而固化。

固化可以通过向可聚合组合物提供能量(如通过对可聚合组合物进行加热)而被加速或促进。因此，固化产物可以被认为是通过固化形成的可聚合组合物的反应产物。可聚合组合物可以通过暴露于光化辐射而部分固化，其中可以通过对部分固化的制品进行加热来实现进一步固化。例如，可以将由可聚合组合物形成的产品在40℃至120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间期间。

在固化之前，可以将可聚合组合物施加到基材的至少一部分上。组合物可以以任何已知的常规方式施加，例如通过喷涂、喷射、刀涂、辊涂、浇铸(流延)、滚筒涂、浸渍等及其组合。也可以使用利用转移过程的间接施加程序。

其上被施加和固化的可聚合组合物的基材可以是任何种类的基材。合适的基材详细说明如下。可聚合组合物在用作粘合剂时可以放置在两个基材之间，然后固化，固化的组合物由此将基材结合在一起以提供粘附的制品。根据本发明的可聚合组合物也可以本体(整体)方式形成或固化(例如，可聚合组合物可以浇铸到合适的模具中，然后固化)。

本发明还涉及一种用于涂覆基材的方法，该方法包括向基材的至少一部分施加如上所述的可聚合组合物。

本发明的可聚合组合物可以施加至多种基材。合适的基材的非限制性实例可以包括但不限于纤维素材料(如纸，纸板，木材，稻草，或含有植物纤维的材料如竹子、棉花、亚麻、汉麻、黄麻、莱赛尔、莫代尔、人造丝、酒椰(raffia)、苎麻或剑麻)，羊毛，毛皮，丝绸，皮革，金属，天然和/或合成石，陶瓷，玻璃，砖，混凝土，干墙(也称为灰泥板、墙板、片状岩石、水泥板或石膏板)，屋面瓦、沥青、玻璃纤维、矿物棉、热塑性材料、热固性材料、聚合物复合材料及其组合。金属可以包括但不限于铝、冷轧钢板、电镀锌钢、热浸镀锌钢、钛和合金。热塑性材料是指在加热时能够软化或熔化，在冷却时能够再次固化(硬化)的任何材料。合适的热塑性材料的非限制性实例可以包括聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、丙烯酸类及其混合物。热固性材料是指在加热和/或固化后变得永久刚性的任何材料。非限制性实例可以包括聚氨基甲酸酯聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚脲聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸类聚合物、树脂、其共聚物及其混合物。基材的形状没有限制。它可以是片材、膜、非织造或编织纤维毡或三维物体。

在非限制性实例中，可以将本发明的涂料组合物施加至建筑结构或制造的制品(如车辆)的至少一部分。“车辆”包括但不限于民用、商业和军用的陆上、水上和空中车辆，例如汽车、卡车、轮船、舰船、潜艇、飞机、直升机和坦克。制造的制品可以是建筑结构体。“建筑结构体”包括但不限于包括以下的结构体的至少一部分：住宅、商业和军事结构体，例如屋顶、地板、支撑梁、墙壁等。

本发明的可聚合阻燃剂特别可用于可辐射固化组合物，特别是可UV或LED固化的组合物。

本发明的可聚合阻燃剂可以用于选自以下的可聚合组合物中：涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、3D打印组合物、复合材料组合物或模塑组合物。

特别地，它可以用于泡沸油漆和涂漆中，用于施加至木材、纺织品和其他含纤维素产品上的涂料中，用于电子应用的粘合剂中或用于纤维增强的复合材料中。

本发明的可聚合阻燃剂可以用于获得具有改善的耐燃性和/或改善的耐热性和/或减少量的可提取物的固化产物。

特别地，固化产物可以选自墨、油漆、涂漆、清漆、粘合剂、密封剂、3D打印制品、模塑品、复合材料、电子材料或包装材料。

改善的耐燃性和/或改善的耐热性意指与在没有任何阻燃材料的情况下获得的固化产物相比，评估的耐燃性和/或耐热性的任何程度的改善。耐燃性可以使用本文所述的测试方法来测定。

与用常规阻燃剂(即基于不可聚合的磷的阻燃剂)获得的固化产物相比，可以评估出可提取物的量的减少。可提取物可以是从固化产物迁移的任何组分。特别地，可提取物可以是阻燃剂或其残留物。

条目

本发明可以如以下条目所定义：

条目1.一种可聚合阻燃剂，其包含：

-一个或两个含(甲基)丙烯酸酯的部分；

-一个包含多于一个磷原子的含磷部分；和

-任选地一个或多个氨基甲酸酯或酯键。

条目2.根据条目1所述的可聚合阻燃剂，其中每个含(甲基)丙烯酸酯的部分独立地带有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团、特别是1至3个(甲基)丙烯酸酯基团、更特别是1个(甲基)丙烯酸酯基团。

条目3.根据条目1或2所述的可聚合阻燃剂，其中每个含(甲基)丙烯酸酯的部分独立地包含对应于式(Ia)的部分：

其中

R₁是H或甲基；

R₂是(a+1)价连接体；

a是1至6；特别是1或2、更特别是1。

条目4.根据条目1至3中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中每个含(甲基)丙烯酸酯的部分独立地包含对应于式(Ib)的部分：

其中R₁、R₂和a如条目3所定义。

条目5.根据条目3或4所述的可聚合阻燃剂，其中R₂是选自以下的(a+1)价连接体：脂族或芳族烃连接体、聚醚连接体、聚酯连接体、聚碳酸酯连接体、聚氨基甲酸酯连接体、聚有机硅氧烷连接体、聚己内酯连接体、聚丁二烯连接体、异氰脲酸酯连接体、及其组合；特别地，R₂选自脂族或芳族烃连接体、聚醚连接体、聚酯连接体及其组合；更特别地，R₂选自亚烷基、烷氧基化的连接体和聚酯连接体。

条目6.条目3至5中任一项所述的可聚合光引发剂，其中R₂选自对应于式(II)或(III)的三价连接体、对应于式(IV)或(V)的四价连接体、和对应于式(VI)的六价连接体：

其中

R₄、R’₄、R₅、R’₅、R₆和R’₆独立地是H或甲基；

R₇选自H、烷基和烷氧基，特别地，R₇是烷基；

c、c’和c”独立地是0至2，条件是c、c’和c”中的至少两个不是0，特别地，c、c’和c”都是1，或者c是0，并且c’和c”是1；

d、d’和d”独立地是2至4，特别是2；

e、e’和e”独立地是0至10，特别是1至6；

其中

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆独立地是H或甲基，特别是H；

l、m和n独立地是1至6，特别是2；

其中

R₈、R’₈、R₉、R’₉、R₁₀、R’₁₀、R₁₁和R’₁₁独立地是H或甲基；

f、f’、f”和f”’独立地是0至2，条件是f、f’、f”和f”’中的至少3个不是0，特别地，f、f’、f”和f”’都是1，

g、g’、g”和g”’独立地是2至4，特别是2；

h、h’、h”和h”’独立地是0至10，特别是1至6；

其中

R₁₂、R’₁₂、R₁₃、R’₁₃、R₁₄、R’₁₄、R₁₅和R’₁₅独立地是H或甲基；

i、i’、i”和i”’独立地是2至4，特别是2；

j、j’、j”和j”’独立地是0至10，特别是1至6；

其中

R₁₆、R’₁₆、R₁₇、R’₁₇、R₁₈、R’₁₈、R₁₉、R’₁₉、R₂₀、R’₂₀、R₂₁和R’₂₁独立地是H或甲基；

k、k’、k”、k”’、k*和k**独立地是2至4，特别是2；

l、l’、l”、l”’、l*和l**独立地是0至10，特别是1至6。

条目7.条目3至5中任一项所述的可聚合光引发剂，其中R₂是选自式(VII)至(XI)中的一个的二价连接体：

-(CR₂₂R’₂₂)_m-(VII)

-[(CR₂₃R’₂₃)_n-O]_o-(CR₂₃R’₂₃)_n-(VIII)

-[(CR₂₄R’₂₄)_p-O]_q-(CR₂₅R’₂₅)_r-[O-(CR₂₆R’₂₆)_p’]_q’-(IX)

-[(CR₂₇R’₂₇)_s-C(＝O)O]_t-(CR₂₈R’₂₈)_u-*(X)

-[(CR₂₉R’₂₉)_v-O-C(＝O)-(CR₃₀R’₃₀)_w-C(＝O)-O]_x-(CR₂₉R’₂₉)_v-(XI)

其中

R₂₂、R’₂₂、R₂₅、R’₂₅、R₂₉、R’₂₉、R₃₀和R’₃₀独立地是H或烷基；

R₂₃、R’₂₃、R₂₄、R’₂₄、R₂₆、R’₂₆、R₂₇、R’₂₇、R₂₈和R’₂₈独立地是H或甲基；

m是2至20；

n、p和p’独立地是2至4；

o是1至20；

q和q’独立地是0至20，条件是q和q’中的至少一个不是0；

r是2至20；

s是3至12；

t是1至20；

u是2至8；

v是2至20；

w是2至30；

x是1至20；

符号*表示与(甲基)丙烯酸酯基团连接的点；

特别地，R₂可以是选自以下的二价连接体：亚烷基如1,2-乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基或1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,12-癸烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基，2,2-二乙基-1,3-丙烷二基，3-甲基-1,5-戊烷二基、3,3-二甲基-1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基；上述亚烷基的烷氧基化衍生物；上述亚烷基的酯化衍生物；诸如以下的二氧基亚烷基、三氧基亚烷基、四氧化亚烷基或聚氧基亚烷基的不含OH基团的残基：二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)；和聚酯多元醇的不含OH基团的残基。

条目8.根据条目1至7中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述含磷部分包含多于一个含磷单元，每个单元包含磷原子；特别地，每个含磷单元独立地包含磷酸酯部分、膦酸酯部分或次膦酸酯部分；更特别地，每个含磷单元独立地包含对应于下式(XII)的磷酸酯部分或膦酸酯部分：

其中R₃₁是OH、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特别是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。

条目9.根据条目1至8中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述含磷部分包括由式(XIII)或(XIX)表示的部分：

其中

每个R₃₁独立地是OH、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特别是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；

每个R₃₂独立地是任选地被一个或多个苯基取代的亚烷基、任选地被一个或多个苯基取代的亚烷基氧基亚烷基、任选地被一个或多个苯基取代的聚(亚烷基氧基亚烷基)、亚芳基或烷基亚芳基，特别是亚烷基、亚烷基氧基亚烷基或聚(亚烷基氧基亚烷基)；

每个R₃₃和R’₃₃独立地是亚烷基，特别是C2-C4亚烷基；

y是1至50，特别是1至10；

z和z’独立地是0至20，条件是z和z′中的至少一个不是0，特别地z和z′独立地是1至20。

条目10.根据条目8或9所述的可聚合阻燃剂，其中R₃₂选自(XIV)至(XVIII)中的一个：

-(CR₃₃R’₃₃)_m’-(XVI)

-[(CR₃₄R’₃₄)_n’-O]_o’-(CR₃₄R’₃₄)_n’-(XV)

-Ph-(XVI)

-(CR₃₅R’₃₅)_p”-Ph-(CR₃₆R’₃₆)_q”-(XVII)

-Ph-(CR₃₇R’₃₇)_r”-Ph-(XVIII)

其中

每个R₃₃、R’₃₃、R₃₄和R’₃₄独立地选自H、烷基和苯基；

每个R₃₅、R’₃₅、R₃₆、R’₃₆、R₃₇和R’₃₇独立地选自H和烷基；

Ph是任选取代的亚苯基；

m’是1至10；

n’是2至4；

o’是1至50；

p”和q”独立地是0至10，条件是p”和q”中的至少一个不是0；

r”是0至10。

条目11.根据条目1至10中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述可聚合阻燃剂包含至少一个将含(甲基)丙烯酸酯的部分连接至所述含磷部分的连接体L；特别地，所述可聚合阻燃剂包含两个连接体L，每个连接体L将含(甲基)丙烯酸酯的部分连接至所述含磷部分的一个末端。

条目12.根据条目11所述的可聚合阻燃剂，其中所述连接体L是键或者对应于下式(XX)或(XXI)中的一个的连接体：

其中

L₁选自脂族连接体、脂环族连接体、芳族连接体和芳脂族连接体；

L₂选自脂族连接体、脂环族连接体、芳族连接体和芳脂族连接体；

特别地，所述连接体L对应于式(XX)。

条目13.根据条目12所述的可聚合阻燃剂，其中连接体L₁是不含NCO基团的式OCN-L₁-NCO的二异氰酸酯的残基或其衍生物；特别地，式OCN-L₁-NCO的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯、或其衍生物；更特别地，式OCN-L₁-NCO的二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI-对应于3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯)、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷、十二烷二异氰酸酯、间四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,6-苯二甲基二异氰酸酯及其衍生物。

条目14.根据条目12的可聚合阻燃剂，其中连接体L₂是式R₃₈OOC-L₂-COOR₃₈的二酸或二酯的不含COOR₃₈基团的残基，其中R₃₈是H或烷基，或者连接体L₂对应于与-C(＝O)-O-C(＝O)-基团形成环的环状酸酐的部分；特别地，式R₃₈OOC-L₂-COOR₃₈的二酸或二酯是脂族二酸或二酯、脂环族二酸或二酯、芳族二酸或二酯和芳脂族二酸或二酯；更特别地，式R₃₈OOC-L₂-COOR₃₈的二酸或二酯是脂族二酸或二酯；甚至更特别是饱和或不饱和的脂族二酸或二酯。

条目15.根据条目1至14中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述可聚合阻燃剂对应于式(XXII)至(XXV)的结构中的一个：

Y-PHOS-ACR(XXII)

ACR-PHOS—ACR(XXIII)

Y—PHOS—L—ACR(XXIV)

ACR—L—PHOS—L-ACR(XXV)

其中

ACR是如条目2至7中任一项所定义的含(甲基)丙烯酸酯的部分；

PHOS是如条目8至10中任一项所定义的含磷部分；

L是如条目11至14中任一项所定义的连接体；

Y是端基。

条目16.根据条目15所述的可聚合阻燃剂，其中Y选自H、烷基和芳基，特别地，Y是H或烷基。

条目17.根据条目1至16中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述可聚合阻燃剂对应于式(XXVI)至(XXVII)的结构中的一个：

其中

R₁和a如条目3中所定义；

R₂如条目3至7中任一项所定义；

R₃₁、R₃₃、R’₃₃、y、z和z’如条目9中所定义；

R₃₂如条目9或10中所定义；

L如条目11至14中任一项所定义；

Y如条目15或16中所定义。

条目18.一种用于制备如条目1至17中任一项所述的可聚合阻燃剂的方法，其中所述可聚合阻燃剂是至少一种含磷化合物、至少一种含(甲基)丙烯酸酯化合物和任选地至少一种OH-反应性化合物的反应产物。

条目19.根据条目18所述的方法，其中所述含磷化合物对应于式(XXX)，所述含(甲基)丙烯酸酯化合物对应于式(XXXI)或(XXXII)，并且所述OH-反应性化合物选自对应于式(XXXIII)的二异氰酸酯或其衍生物、对应于式(XXXIV)的二酸或二酯和对应于式(XXXV)的环状酸酐：

其中

R₁和a如条目3中所定义；

R₂如条目3至7中任一项所定义；

R₃₁、R₃₃、R’₃₃、y、z和z’如条目9中所定义；

R₃₂如条目9或10中所定义；

L₁如条目12或13中所定义；

L₂如条目12或14中所定义；

R₃₄和R’₃₄独立地是H或烷基；

Y和Y’独立地选自H、烷基和芳基，条件是Y和Y’中的至少一个是H。

条目20.根据条目18或19所述的方法，其中所述可聚合阻燃剂是至少一种含磷醇、至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇和至少一种选自二异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物、二酸、二酯和环状酸酐的OH-反应性化合物的反应产物，特别地可聚合阻燃剂是通过包括以下相继步骤的方法获得的：使至少一种OH-反应性化合物与至少一种含(甲基)丙烯酸酯的醇反应，然后向所得产物中添加至少一种含磷醇。

条目21.一种可聚合组合物，其包含：

a)根据条目1至17中任一项所述的可聚合阻燃剂或根据条目18至20中任一项所述的方法制备的可聚合阻燃剂；

b)除a)之外的烯属不饱和化合物。

条目22.根据条目21所述的可聚合组合物，其中所述烯属不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸酯官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物、胺改性的丙烯酸酯及其混合物；特别地，所述烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

条目23.根据条目21或22所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含：

-10至95％、20至90％、30至85％、40至80％、50至75％或60至70％的组分a)；

-5至90％、10至80％、15至70％、20至60％、25至50％或30至40％的组分b)；

所述％是基于组分a)和b)的总重量的重量％。

条目24.根据条目21至23中任一项所述的可聚合组合物，其中可聚合组合物还包含选自以下的一种或多种化合物：光引发剂、胺增效剂、除组分a)之外的阻燃剂、添加剂、溶剂。

条目25.根据条目21至24中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物是涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、3D打印组合物、复合材料组合物或模塑组合物。

条目26.一种用于制备固化产物的方法，包括使根据条目21至25中任一项所述的可聚合组合物固化，特别是通过将所述可聚合组合物暴露于辐射如UV、近UV和/或可见辐射。

条目27.根据条目1至17中任一项所述的可聚合阻燃剂或根据条目18至20中任一项所述的方法制备的可聚合阻燃剂在可辐射固化组合物中、特别是在可UV或LED固化的组合物中的用途。

条目28.根据条目1至17中任一项所述的可聚合阻燃剂或根据权利要求18至20中任一项所述的方法制备的可聚合阻燃剂在获得具有改善的耐燃性和/或改善的耐热性和/或减少量的可提取物的固化产物中的用途。

条目29.一种其上施加有根据条目21至25中任一项所述的可聚合组合物的基材，特别地，所述基材是纤维素材料、羊毛、毛皮、丝绸、皮革、金属、天然和/或合成石、陶瓷、玻璃、砖、混凝土、干墙、屋顶瓦、沥青、玻璃纤维、矿物棉、热塑性材料、热固性材料、聚合物复合材料及其组合。

在本说明书中，已经以使得能够编写清晰简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是在不脱离本发明的情况下，可以对实施方案进行各种组合或分离，这是有意的并且将被理解的。例如，将理解，本文所述的所有优选特征可应用于本文所述本发明的所有方面。

虽然在此参考具体实施方案说明和描述了本发明，但本发明并不旨在局限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等价方案的范围和界限内对细节进行各种修改。

实施例

材料

在实施例中使用了以下材料：

实施例1：可聚合阻燃剂PRO 32351的制备

在200rpm的搅拌下将33.3份IPDI添加到反应容器中，并用干燥空气保护。将17.3份HEA逐渐添加到反应容器中，以在室温下开始与IPDI反应，然后使其放热至60℃，并在60℃下保持30分钟。将49.4份OP 550在60℃下逐渐添加到反应容器中，并使其放热至80℃，并在80℃下保持1小时。每小时取等分试样检查NCO含量，直到NCO含量低于0.1％。然后将反应容器冷却至60℃，并将树脂从反应容器转移到储存容器中。

实施例2：可聚合阻燃剂PRO 32403的制备

在200rpm的搅拌下将37份HMDI添加到反应容器中，并用干燥空气保护。将16.4份HEA逐渐添加到反应容器中，以在室温下开始与HMDI反应，然后使其放热至60℃，并在60℃下保持30分钟。将46.6份OP 550在60℃下逐渐添加到反应容器中，并使其放热至80℃，并在80℃下保持1小时。每小时取等分试样检查NCO含量，直到NCO含量低于0.1％。然后将反应容器冷却至60℃，并将树脂从反应容器转移到储存容器中。

实施例3：可聚合阻燃剂PRO32362的制备

在200rpm的搅拌下将52.7份HT100添加到反应容器中，并用干燥空气保护。将23.3份HEA逐渐添加到反应容器中，以在室温下开始与HT100反应，然后使其放热至60℃，并在60℃下保持30分钟。将24份OP 550在60℃下逐渐添加到反应容器中，并使其放热至80℃，并在80℃下保持1小时。每小时取等分试样检查NCO含量，直到NCO含量低于0.1％。然后将反应容器冷却至60℃，并将树脂从反应容器转移到储存容器中。

实施例4：可聚合阻燃剂PRO21500的制备

在200rpm的搅拌下将41.8份TDI添加到反应容器中，并用干燥空气保护。将27.9份HEA逐渐添加到反应容器中，以在室温下开始与TDI反应，然后使其放热至70℃，并在70℃下保持6小时。将149.9份OP 560在70℃下逐渐添加到反应容器中，并使其放热至90℃，并在90℃下保持2小时。每小时取等分试样检查NCO含量，直到NCO含量低于0.1％。然后将反应容器冷却至60℃，并将树脂从反应容器转移到储存容器中。

实施例5：可聚合阻燃剂PRO21501的制备

在200rpm的搅拌下将27.0份TDI添加到反应容器中，并用干燥空气保护。将53.3份SR495B逐渐添加到反应容器中，以在室温下开始与TDI反应，然后使其放热至60℃，并在60℃下保持4小时。将88.6份OP 560在60℃下逐渐添加到反应容器中，并使其放热至1100℃，并在110℃下保持4小时。每小时取等分试样检查NCO含量，直到NCO含量低于0.1％。然后将反应容器冷却至60℃，并将树脂从反应容器转移到储存容器中。

实施例6：可聚合阻燃剂PRO21502的制备

在200rpm的搅拌下将57.2份MAA、2份TPPte、1份EMHQ、2份BHT、0.025份TEMPOL和41.6份OP 560添加到反应容器中，并用干燥空气保护。反应容器温度为90℃，并在90℃下保持6小时。然后，将反应容器在110℃下加热23小时。将有机相用60g的水洗涤3次(搅拌时间5分钟，倾析时间1小时)。将有机相合并，并通过在真空下蒸馏除去溶剂(在80℃、80mBar下4小时)。

所得产品具有以下特点：

外观：清澈

在25℃下的粘度：36.5Pa.s

酸值：199.3mg KOH/g

实施例7：阻燃性测试和结果

可聚合组合物是通过将以下成分(量以重量份计)混合获得的

用以下方法获得固化膜：

步骤1在玻璃板上将可聚合组合物刮成300μm层

步骤2在60℃下将经涂覆的玻璃板加热30分钟

步骤3用汞灯(UVA-800～1000mJ/cm²)以5m/分钟的速度固化

步骤4从玻璃板上剥去干燥的膜

步骤5将干燥的膜在80℃下加热24小时

步骤6将干燥的膜切成条状(5cm×1cm)

用以下测试方法评估固化件的阻燃特性：

对阻燃性等级G0、G1、G2、G3、G4和G5进行了目测评估。对应于G1至G5各等级的照片如图1所示。

固化膜的阻燃性结果如下表所示：

如图2所示，使用可聚合阻燃剂PRO32403(图2a))、PRO32351(图2b))或PRO32362(图2c))作为唯一的烯属不饱和化合物获得的膜具有良好的阻燃性。它们不容易点燃，没有火焰滴落，只产生少量白烟。使用常规丙烯酸酯(CN991或DPHA)作为唯一的烯属不饱和化合物获得的膜更容易点燃并产生大量黑烟。在基于CN991或DPHA的组合物中引入按重量计30％至70％的可聚合阻燃剂改善了所得膜的阻燃性。PRO32351的性能优于PRO32403和PRO32362。使用DPHA作为另外的烯属不饱和化合物获得了最佳组合。

Claims (22)

1.一种可聚合阻燃剂，其包含：

-一个或两个含(甲基)丙烯酸酯的部分；

-一个包含多于一个磷原子的含磷部分；和

-任选地一个或多个氨基甲酸酯或酯键。

2.根据权利要求1所述的可聚合阻燃剂，其中所述可聚合阻燃剂包含两个含(甲基)丙烯酸酯的部分，特别是两个含末端(甲基)丙烯酸酯的部分。

3.根据权利要求1或2所述的可聚合阻燃剂，其中每个含(甲基)丙烯酸酯的部分独立地带有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团、特别是1至3个(甲基)丙烯酸酯基团、更特别是1个(甲基)丙烯酸酯基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中每个含(甲基)丙烯酸酯的部分独立地包含对应于式(Ia)的部分：

其中

R₁是H或甲基；

R₂是(a+1)价连接体；

a是1至6；特别是1或2、更特别是1。

5.根据权利要求4所述的可聚合阻燃剂，其中R₂是选自以下的(a+1)价连接体：脂族或芳族烃连接体、聚醚连接体、聚酯连接体、聚碳酸酯连接体、聚氨基甲酸酯连接体、聚有机硅氧烷连接体、聚己内酯连接体、聚丁二烯连接体、异氰脲酸酯连接体、及其组合；特别地，R₂选自脂族或芳族烃连接体、聚醚连接体、聚酯连接体及其组合；更特别地，R₂选自亚烷基、烷氧基化的连接体和聚酯连接体。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述含磷部分包含多于一个含磷单元，每个单元包含磷原子；特别地，每个含磷单元独立地包含磷酸酯部分、膦酸酯部分或次膦酸酯部分；更特别地，每个含磷单元独立地包含对应于下式(XII)的磷酸酯部分或膦酸酯部分：

其中R₃₁是OH、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特别是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。

7.根据权利要求6所述的可聚合阻燃剂，其中所述含磷部分的含磷单元通过二价连接体，优选包含至少一个碳原子的二价连接体彼此连接。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述含磷部分包括由式(XIII)或(XIX)表示的部分：

其中

每个R₃₁独立地是OH、烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、烷基芳基或烷基芳基氧基，特别是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；

每个R₃₂独立地是任选地被一个或多个苯基取代的亚烷基、任选地被一个或多个苯基取代的亚烷基氧基亚烷基、任选地被一个或多个苯基取代的聚(亚烷基氧基亚烷基)、亚芳基或烷基亚芳基，特别是亚烷基、亚烷基氧基亚烷基或聚(亚烷基氧基亚烷基)；

每个R₃₃和R’₃₃独立地是亚烷基，特别是C2-C4亚烷基；

y是1至50，特别是1至10；

z和z’独立地是0至20，条件是z和z′中的至少一个不是0，特别地z和z′独立地是1至20。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述可聚合阻燃剂包含至少一个将含(甲基)丙烯酸酯的部分连接至所述含磷部分的连接体L；特别地，所述可聚合阻燃剂包含两个连接体L，每个连接体L将含(甲基)丙烯酸酯的部分连接至所述含磷部分的一个末端。

10.根据权利要求9所述的可聚合阻燃剂，其中所述连接体L是键或者对应于下式(XX)或(XXI)中的一个的连接体：

其中

L₁选自脂族连接体、脂环族连接体、芳族连接体和芳脂族连接体；

L₂选自脂族连接体、脂环族连接体、芳族连接体和芳脂族连接体；

特别地，所述连接体L对应于式(XX)。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述可聚合阻燃剂对应于式(XXII)至(XXV)的结构中的一个：

Y-PHOS-ACR (XXII)

ACR-PHOS-ACR (XXIII)

Y-PHOS-L-ACR (XXIV)

ACR-L-PHOS-L-ACR (XXV)

其中

ACR是如权利要求3至5中任一项所定义的含(甲基)丙烯酸酯的部分；

PHOS是如权利要求6至8中任一项所定义的含磷部分；

L是如权利要求9或10中所定义的连接体；

Y是端基，特别地Y选自H、烷基和芳基，更特别地Y是H或烷基。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的可聚合阻燃剂，其中所述可聚合阻燃剂对应于式(XXVI)至(XXVII)的结构中的一个：

其中

R₁和a如权利要求4中所定义；

R₂如权利要求4或5中所定义；

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R’₃₃、y、z和z’如权利要求8中所定义；

L如权利要求9或10中所定义；

Y如权利要求11中所定义。

13.用于制备如权利要求1至12中任一项所述的可聚合阻燃剂的方法，其中所述可聚合阻燃剂是至少一种含磷化合物、至少一种含(甲基)丙烯酸酯化合物和任选地至少一种OH-反应性化合物的反应产物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含磷化合物对应于式(XXX)，所述含(甲基)丙烯酸酯化合物对应于式(XXXI)或(XXXII)，并且所述OH-反应性化合物选自对应于式(XXXIII)的二异氰酸酯或其衍生物、对应于式(XXXIV)的二酸或二酯和对应于式(XXXV)的环状酸酐：

OCN-L₁-NCO (XXXIII)

R₃₄OOC-L₂-COOR₃₄ (XXXIV)

其中

R₁和a如权利要求4中所定义；

R₂如权利要求4或5中所定义；

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R’₃₃、y、z和z’如权利要求8中所定义；

L₁如权利要求10中所定义；

L₂如权利要求10中所定义；

R₃₄和R’₃₄独立地是H或烷基；

Y和Y’独立地选自H、烷基和芳基，条件是Y和Y’中的至少一个是H。

15.一种可聚合组合物，其包含：

a)根据权利要求1至12中任一项所述的可聚合阻燃剂或根据权利要求13或14的方法制备的可聚合阻燃剂；

b)除a)之外的烯属不饱和化合物。

16.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述烯属不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸酯官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物、胺改性的丙烯酸酯及其混合物；特别地，所述烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

17.根据权利要求15或16所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含：

-10至95％、20至90％、30至85％、40至80％、50至75％或60至70％的组分a)；

-5至90％、10至80％、15至70％、20至60％、25至50％或30至40％的组分b)；

所述％是基于组分a)和b)的总重量的重量％。

18.根据权利要求15至17中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物是涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、3D打印组合物、复合材料组合物或模塑组合物。

19.一种用于制备固化产物的方法，包括使根据权利要求15至17中任一项所述的可聚合组合物固化，特别是通过将所述可聚合组合物暴露于辐射如UV、近UV和/或可见辐射。

20.根据权利要求1至12中任一项所述的可聚合阻燃剂或根据权利要求13或14所述的方法制备的可聚合阻燃剂在可辐射固化组合物中、特别是在可UV或LED固化的组合物中的用途。

21.根据权利要求1至12中任一项所述的可聚合阻燃剂或根据权利要求13或14所述的方法制备的可聚合阻燃剂在获得具有改善的耐燃性和/或改善的耐热性和/或减少量的可提取物的固化产物中的用途。

22.一种其上施加有根据权利要求15至18中任一项所述的可聚合组合物的基材，特别地，所述基材是纤维素材料、羊毛、毛皮、丝绸、皮革、金属、天然和/或合成石、陶瓷、玻璃、砖、混凝土、干墙、屋顶瓦、沥青、玻璃纤维、矿物棉、热塑性材料、热固性材料、聚合物复合材料及其组合。