KR20240011754A - 중합성 난연제 - Google Patents

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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 비할로겐화 및 비금속 중합성 난연제, 이의 제조, 이를 함유하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 이들 난연제는 다른 에틸렌계 불포화 화합물과 중합되고 수지 매트릭스에 화학적으로 결합되어 최종 생성물로부터의 이들의 이동을 제한할 수 있다. 본 발명의 난연제는 또한 통상적인 할로겐-기반 또는 금속-기반 난연제보다 더 친환경적이다.

Description

중합성 난연제
본 발명은 비할로겐화 및 비금속 중합성 난연제, 이의 제조, 이를 함유하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 이들 난연제는 다른 에틸렌계 불포화 화합물과 중합되고 수지 매트릭스에 화학적으로 결합되어 최종 생성물로부터의 이들의 이동을 제한할 수 있다. 본 발명의 난연제는 또한 통상적인 할로겐-기반 또는 금속-기반 난연제보다 더 친환경적이다.
전기 및 전자 제품은 일상 생활의 일부가 되고 있으며, 많은 가전 제품 및 전자 디바이스가 업무 및 개인 활동에 사용되고 있다. 이들 디바이스는 더 작고, 더 콤팩트하고, 더 효율적이 되고 있지만, 또한 이들은 더 많은 열 및 화재 위험을 발생시킨다. 이러한 위험은 코팅 및 접착제에 난연제를 혼입함으로써 완화될 수 있다. 난연제는, 예를 들어, 화염의 신속한 소화를 일으키거나 제품을 불에 붙이기 어렵게 함으로써 작용할 수 있다. 그러나, 대부분의 난연제는 환경 및 인간의 생명에 유해한 할로겐 또는 금속을 기반으로 한다.
할로겐-기반 또는 금속-기반 난연제를 대체하기 위해, 인-함유 화합물이 또한 개발되었다. 예를 들어, US 6,329,451에는 표면 코팅되고 안정화된 적린을 사용하는 난연성 플라스틱 수지 조성물이 개시되어 있다. US 6,822,025에는 유기포스페이트 첨가제를 포함하는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. US 9,714,340에는 유기포스페이트 첨가제를 포함하는 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지가 개시되어 있다.
그러나, 이들 인-함유 난연제는 기본적으로 비반응성 첨가제이며, 이는 시간이 지남에 따라 경화된 생성물로부터 이동 및/또는 휘발되어 난연제 성능의 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 인-기반 난연제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 (메트)아크릴화된 난연제는 임의의 상용성 문제 없이 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대, (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머와 유리하게 조합될 수 있고, UV, 근-UV 및/또는 가시광선과 같은 방사선에 노출된 후 경화된 폴리머 매트릭스에 완전히 통합될 수 있다. 이러한 화합물은 난연성 성질 및 감소된 양의 추출 가능한 물질을 갖는 방사선 경화성 제형의 제조에 특히 유용하다. 또한, 이들 화합물의 혼입은 조성물의 경화도 또한 경화된 생성물의 최종 성질도 손상시키지 않는다.
발명의 개요
본 발명의 제1 목적은 하기를 포함하는 중합성 난연제이다:
- 1개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티; 및
- 하나 초과의 인 원자를 포함하는 하나의 인-함유 모이어티; 및
- 임의로 하나 이상의 우레탄 또는 에스테르 결합.
본 발명의 또 다른 목적은 중합성 난연제의 제조 방법으로서, 중합성 난연제가 적어도 하나의 인-함유 화합물, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올 및 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 유도체, 이산, 디에스테르 및 사이클릭 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 반응 생성물인, 방법이다. 특히, 중합성 난연제는 적어도 하나의 인-함유 화합물, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올 및 적어도 하나의 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 유도체의 반응 생성물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기를 포함하는 중합성 조성물이다:
a) 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제;
b) a) 이외의 에틸렌계 불포화 화합물.
본 발명의 또 다른 목적은 방사선 경화성 조성물, 특히 UV 또는 LED-경화성 조성물에서 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제의 용도이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 난연성 및/또는 개선된 내열성 및/또는 감소된 양의 추출 가능한 물질을 갖는 경화된 제품을 수득하기 위한 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제의 용도이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 중합성 조성물이 상부에 적용된 기재이며, 특히 기재는 셀룰로스 물질, 양모, 모피, 실크, 가죽, 금속, 천연 및/또는 합성 석재, 세라믹, 유리, 벽돌, 콘크리트, 건식벽, 루핑 슁글, 아스팔트, 유리섬유, 미네랄 울, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 폴리머 복합물 및 이들의 조합이다.
상세한 설명
정의
본 출원에서, 용어 "~이(들이) 하나를 포함한다"는 "~이(들이) 하나 이상을 포함한다"를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 조성물 중 중량%는 화합물의, 각각 조성물의 중량을 기준으로 표현된다.
본원에서 사용되는 용어 "난연제", "난연성", "열 지연제" 및 "내열성" 등은 점화 없이 화염 또는 열을 견디는 능력을 지칭한다.
용어 ≪아릴≫은 임의로 치환된 다중불포화 방향족 기를 의미한다. 아릴은 단일 고리(즉, 페닐) 또는 적어도 하나의 고리가 방향족인 하나 초과의 고리를 함유할 수 있다. 아릴이 하나 초과의 고리를 포함하는 경우, 고리는 융합되고, 공유 결합(예를 들어, 바이페닐)을 통해 연결될 수 있다. 방향족 고리는 임의로 1 내지 2개의 추가의 융합된 고리(즉, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴)를 포함할 수 있다. 예는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트레닐 및 나프타세닐을 포함한다.
용어 ≪알킬≫은 n이 1 내지 20인 화학식 -CnH2n+1의 1가 포화 비고리형 탄화수소 기를 의미한다. 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. C1-C12 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸, n-헵틸, 2-에틸헥실 등을 포함한다.
용어 ≪할로겐≫은 Cl, Br, F 및 I로부터 선택된 원자를 의미한다.
용어 ≪사이클로알킬≫은 사이클을 포함하는 1가 포화 지환족 탄화수소 기를 의미한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 이소보르닐을 포함한다.
용어 ≪헤테로사이클로알킬≫은 O, N, 또는 S로부터 선택된 헤테로원자인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 사이클로알킬을 의미한다.
용어 ≪알콕시≫는 화학식 -O-알킬의 기를 의미하며, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. C1-C12 알콕시는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 지칭한다.
용어 ≪아릴옥시≫는 화학식 -O-아릴의 기를 의미하며, 여기서 아릴은 상기 정의된 바와 같다.
용어 ≪알크아릴≫은 아릴 기로 치환된 알킬을 의미한다. 알킬알릴 기의 예는 벤질(-CH2-페닐)이다.
용어 ≪알킬아릴옥시≫는 화학식 -O-알킬아릴의 기를 의미하며, 여기서 알킬아릴은 상기 정의된 바와 같다.
용어 ≪헤테로아릴≫은 O, N 또는 S로부터 선택된 헤테로원자인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 아릴을 의미한다.
용어 ≪링커≫는 다가 기를 의미한다. 링커는 화합물의 적어도 2개의 모이어티를 함께, 특히 화합물의 2 내지 6개의 모이어티를 함께 연결할 수 있다. 예를 들어, 화합물의 2개의 모이어티를 함께 연결하는 링커는 2가 링커로 지칭되고, 화합물의 3개의 모이어티를 함께 연결하는 링커는 3가 링커로 지칭되는 등등이다. 용어 ≪(a+1)가 링커≫는 a+1과 동일한 원자가를 갖는 링커, 즉, 화합물의 a+1개의 모이어티를 함께 연결하는 링커를 의미한다.
용어 ≪탄화수소 링커≫는 N, O, S, Si 및 이들의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 탄소 백본 사슬을 갖는 링커를 의미한다. 탄화수소 링커는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 탄화수소 링커는 포화되거나 불포화될 수 있다. 탄화수소 링커는 임의로 치환될 수 있다.
용어 ≪지방족 화합물≫ 또는 ≪지방족 링커≫는 비방향족인 화합물, 각각, 링커를 의미한다. 이는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형일 수 있다. 이는, 예를 들어, 알킬, 하이드록실, 할로겐(Br, Cl, I), 카보닐, 아민, 카복실산, -C(=O)-OR', -C(=O)-O-C(=O)-R'로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 각각의 R'는 독립적으로 C1-C6 알킬이다. 이는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 ≪지환족 화합물≫ 또는 ≪지환족 링커≫는 비-방향족 고리를 포함하는 화합물, 각각, 링커를 의미한다. 비방향족 고리는 고리 원자로서 탄소 원자만을 가질 수 있거나(즉, 사이클로헥실), 이는 탄소 원자 및 고리 원자로서 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다(즉, 헤테로사이클로알킬). 이는 포화되거나 불포화될 수 있다. 이는 지방족 화합물 및 링커에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 이는 지방족 화합물 및 링커에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 ≪방향족 화합물≫ 또는 ≪방향족 링커≫는 방향족 고리를 포함하는 화합물, 각각, 링커를 의미한다(즉, 휘켈의 방향족성 규칙을 따르는 고리). 비방향족 고리는 고리 원자로서 탄소 원자만을 가질 수 있거나(즉, 페닐), 이는 탄소 원자 및 고리 원자로서 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다(즉, 헤테로아릴). 이는 지방족 화합물 및 링커에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 이는 지방족 화합물 및 링커에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다. 방향지방족 화합물 및 링커(즉, 방향족 모이어티와 지방족 모이어티 둘 모두를 포함하는 화합물 및 링커)는 방향족 화합물 및 링커에 포괄된다.
용어 ≪포화≫는 임의의 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는 화합물 또는 링커를 의미한다.
용어 ≪불포화≫는 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합, 특히 이중 탄소-탄소 결합을 포함하는 화합물 또는 링커를 의미한다.
용어 ≪폴리올≫은 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 ≪폴리에테르 폴리올≫ 또는 ≪폴리에테르 링커≫는 적어도 2개의 에테르 결합을 포함하는 폴리올, 각각, 링커를 의미한다.
용어 ≪폴리에스테르 폴리올≫ 또는 ≪폴리에스테르 링커≫는 적어도 2개의 에스테르 결합을 포함하는 폴리올, 각각, 링커를 의미한다.
용어 ≪폴리카보네이트 폴리올≫ 또는 ≪폴리카보네이트 링커≫는 적어도 2개의 카보네이트 결합을 포함하는 폴리올, 각각, 링커를 의미한다.
용어 ≪폴리우레탄 링커≫는 적어도 2개의 우레탄 결합을 포함하는 링커를 의미한다.
용어 ≪폴리오가노실록산 폴리올≫ 또는 ≪폴리오가노실록산 링커≫는 적어도 2개의 오가노실록산 결합을 포함하는 폴리올, 각각, 링커를 의미한다. 오가노실록산은, 예를 들어, 디메틸실록산 결합일 수 있다.
용어 ≪폴리카프로락톤 폴리올≫ 또는 ≪폴리카프로락톤 링커≫는 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 유래된 적어도 2개의 단위, 특히 적어도 2개의 -[(CH2)5-C(=O)O]- 단위를 포함하는 폴리올, 각각, 링커를 의미한다.
용어 ≪폴리부타디엔 폴리올≫ 또는 ≪폴리부타디엔 링커≫는 부타디엔의 중합으로부터 유래된 적어도 2개의 단위, 특히 -CH2-CH=CH-CH2- 및 CH2-CH(CH=CH2)-로부터 선택된 적어도 2개의 단위를 포함하는 폴리올, 각각, 링커를 의미한다.
용어 ≪이소시아누레이트 링커≫는 이소시아누레이트 모이어티, 특히 하기 화학식의 모이어티를 포함하는 링커를 의미한다:
[화학식 5]
용어 ≪알킬렌≫은 링커의 각 부착점에서 하나의 수소 원자를 제거함으로써 화학식 CmH2m+2(m은 1 내지 100일 수 있음)의 알칸으로부터 유도된 링커를 의미한다.
용어 ≪알킬렌옥시알킬렌≫은 하나의 산소 원자가 개재된 알킬렌을 의미한다. 적합한 알킬렌옥시알킬렌의 예는 에틸렌옥시에틸렌(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 프로필렌옥시프로필렌(-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2-) 및 부틸렌옥시부틸렌(-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)이다.
용어 ≪폴리(알킬렌옥시알킬렌)≫은 하나 초과의 산소 원자가 개재된 알킬렌을 의미한다.
용어 ≪알콕실화된 화합물≫ 또는 ≪알콕실화된 링커≫는 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티 (-O-(CHR'')a3-(여기서, R''는 H 또는 메틸이고, a3은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4임), 특히 옥시에틸렌 (-O-CH2-CH2-), 옥시프로필렌(-O-CH2-CH(CH3)- 또는 -O-CH(CH3)-CH2-), 옥시부틸렌 (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티를 함유하는 화합물, 각각, 링커를 의미한다. 예를 들어, 알콕실화된 화합물 또는 링커는 1 내지 30개의 옥시알킬렌 모이어티를 함유할 수 있다.
용어 ≪아릴렌≫은 링커의 각 부착점에서 하나의 수소 원자를 제거함으로써 아릴렌로부터 유도된 링커를 의미한다.
용어 ≪알킬아릴렌≫은 알킬렌 모이어티 및 아릴렌 모이어티를 포함하는 링커를 의미한다.
용어 ≪임의로 치환된≫은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 알킬아릴, 하이드록실, 할로겐, 니트릴, 아민, 아미드, 카르복실산, 옥소 (=O), -C(=O)-R'-C(=O)-OR', -C(=O)NH-R', -NH-C(=O)R', -O-C(=O)-NH-R', -NH-C(=O)-O-R', -C(=O)-O-C(=O)-R' 및 -SO2-NH-R'(각각의 R'는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알킬아릴로부터 임의로 치환된 기임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된 화합물, 기 또는 링커를 의미한다.
본원에서 사용되는 "화합물 X를 실질적으로 함유하지 않는" 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.05 중량% 초과, 0.02 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 심지어 0%의 화합물 X를 포함하는 조성물을 의미한다.
중합성 난연제
(메트)아크릴레이트-함유 모이어티
본 발명의 중합성 난연제는 1 또는 2개의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 포함한다. 특히, 본 발명의 중합성 난연제는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 포함한다. 각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 중합성 난연제의 하나의 말단에 위치할 수 있다. 특히, 중합성 난연제는 2개의 말단 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티, 즉, 중합성 난연제의 양 말단 상에 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 하기 화학식에 상응하는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모이어티를 의미한다:
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이다.
각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 1 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 1 내지 3개의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 특히 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
특히, 중합성 난연제의 모든 (메트)아크릴레이트 기는 1개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티에 함유된다. 결과적으로, 인-함유 모이어티는 임의의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하지 않을 수 있다.
본 발명의 난연제에서 (메트)아크릴레이트 기의 총 수는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개, 더욱 특히 1 내지 4개, 더욱 더 특히 1 또는 2개, 더욱 특히 또한 2개일 수 있다.
각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 하기 화학식 (Ia)에 상응하는 모이어티를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R1은 H 또는 메틸이고;
R2는 (a+1)가 링커이고;
a는 1 내지 6, 특히 1 또는 2, 더욱 특히 1이다.
특히, 각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 하기 화학식 (Ib)에 상응하는 모이어티를 포함할 수 있다:
상기 식에서, R1, R2 및 a는 상기 정의된 바와 같다.
R2는 (a+1)가 링커이다. 특히, R2는 2가 링커(a=1), 3가 링커(a=2), 4가 링커(a=3), 5가 링커(a=4), 6가 링커(a=5), 또는 7가 링커(a=6)일 수 있다. 더욱 특히, R2는 2가, 3가 또는 4가 링커일 수 있다. 더욱 더 특히, R2는 2가 링커일 수 있다.
R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 링커, 폴리에테르 링커, 폴리에스테르 링커, 폴리카보네이트 링커, 폴리우레탄 링커, 폴리오가노실록산 링커, 폴리카프로락톤 링커, 폴리부타디엔 링커, 이소시아누레이트 링커, 및 이들의 조합으로부터 선택된 (a+1)가 링커일 수 있다. 특히, R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 링커, 폴리에테르 링커, 폴리에스테르 링커 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 더욱 더 특히, R2는 알킬렌, 알콕실화된 링커 및 폴리에스테르 링커로부터 선택될 수 있다.
R2는 OH 기가 없는 폴리올 POH의 잔기일 수 있다. 적합한 폴리올 POH의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 트리사이클로데칸디올, 트리사이클로데칸 디메탄올, 비스페놀 A, B, F 또는 S, 수소화된 비스페놀 A, B, F 또는 S, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디(트리메틸올프로판), 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디(펜타에리트리톨), 글리세롤, 디-, 트리- 또는 테트라글리세롤, 폴리글리세롤, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 당 알코올, 디안하이드로헥시톨(즉, 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소이다이드), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리오가노실록산 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올뿐만 아니라 이의 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체 및 상기 언급된 폴리올 중 하나로 개시되는 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득된 유도체를 포함한다.
R2는 OH 기가 없는 폴리에스테르 폴리올의 잔기에 상응하는 2가, 3가, 4가, 5가, 6가 또는 7가 폴리에스테르 링커일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 폴리하이드록실 작용성 화합물(특히 2 내지 4개의 하이드록시 기를 포함하는 폴리하이드록실 작용성 화합물)을 하나 이상의 폴리카복실산 작용성 화합물 또는 이의 유도체(특히 디카복실산 및 사이클릭 무수물)과 반응시킴으로써 수득된다. 폴리하이드록실 작용성 화합물(들) 및 폴리카복실산 작용성 화합물(들)은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 폴리하이드록실 작용성 화합물의 예는 상기 폴리올 POH에 대해 정의된 것과 동일하다. 적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 석신산, 옥살산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 도데칸디오산, 에이코산디오산, 사이클로헥산 디카복실산, 헥사하이드로프탈산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 포함한다. 프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 이산이 또한 사용될 수 있다. 적합한 무수물의 예는 석신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물을 포함한다. 폴리카복실산의 유도체는 가수분해 또는 에스테르교환에 의해 폴리카복실산에서 변형될 수 있는 화합물이다. 적합한 예는 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디메틸아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 석시네이트를 포함한다.
R2는 하기 화학식 (II)에 상응하는 3가 링커일 수 있다:
상기 식에서,
R4, R'4, R5, R'5, R6 및 R'6은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
R7은 H, 알킬 및 알콕시로부터 선택되고, 특히 R7은 알킬이고;
c, c' 및 c''는 독립적으로 0 내지 2이고, 단 c, c' 및 c'' 중 적어도 2개는 0이 아니고, 특히 c, c' 및 c''는 모두 1이거나 c는 0이고, c' 및 c''는 1이고;
d, d' 및 d''는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
e, e' 및 e''는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6이다.
R2는 하기 화학식 (III)에 상응하는 3가 링커일 수 있다:
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 H 또는 메틸, 특히 H이고;
l, m 및 n은 독립적으로 1 내지 6, 특히 2이다.
R2는 하기 화학식 (IV)에 상응하는 4가 링커일 수 있다:
상기 식에서,
R8, R'8, R9, R'9, R10, R'10, R11 및 R'11은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
f, f', f'' 및 f'''는 독립적으로 0 내지 2이고, 단 f, f', f'' 및 f''' 중 적어도 3개는 0이 아니고, 특히 f, f', f'' 및 f'''는 모두 1이고,
g, g', g'' 및 g'''는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
h, h', h'' 및 h'''는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6이다.
R2는 하기 화학식 (V)에 상응하는 4가 링커일 수 있다:
상기 식에서,
R12, R'12, R13, R'13, R14, R'14, R15 및 R'15는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
i, i', i'' 및 i'''는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
j, j', j'' 및 j'''는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6이다.
R2는 하기 화학식 (VI)에 상응하는 6가 링커일 수 있다:
상기 식에서,
R16, R'16, R17, R'17, R18, R'18, R19, R'19, R20, R'20, R21 및 R'21은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
k, k', k'', k''', k* 및 k**는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
l, l', l'', l''', l* 및 l**는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6이다.
R2는 하기 화학식 (VIII) 내지 (XII) 중 하나로부터 선택된 2가 링커일 수 있다:
-(CR22R'22)m- (VII)
-[(CR23R'23)n-O]o-(CR23R'23)n- (VIII)
-[(CR24R'24)p-O]q-(CR25R'25)r-[O-(CR26R'26)p']q'- (IX)
-[(CR27R'27)s-C(=O)O]t-(CR28R'28)u-* (X)
-[(CR29R'29)v-O-C(=O)-(CR30R'30)w-C(=O)-O]x-(CR29R'29)v- (XI)
상기 식에서,
R22, R'22, R25, R'25, R29, R'29, R30 및 R'30은 독립적으로 H 또는 알킬이고;
R23, R'23, R24, R'24, R26, R'26, R27, R'27, R28 및 R'28은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
m은 2 내지 20이고;
n, p 및 p'는 독립적으로 2 내지 4이고;
o은 1 내지 20이고;
q 및 q'는 독립적으로 0 내지 20이고, 단 q 및 q' 중 적어도 하나는 0이 아니고;
r는 2 내지 20이다.
s는 3 내지 12이고;
t는 1 내지 20이고;
u는 2 내지 8이고;
v는 2 내지 20이고;
w는 2 내지 30이고;
x는 1 내지 20이고;
기호 *는 (메트)아크릴레이트 기의 부착점을 나타낸다.
특히, R2는 알킬렌, 예컨대, 1,2-에탄디일, 1,2- 또는 1,3-프로판디일, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 1,8-옥탄디일, 1,9-노난디일, 1,10-데칸디일, 1,12-데칸디일, 2-메틸-1,3-프로판디일, 2,2-디에틸-1,3-프로판디일, 3-메틸-1,5-펜탄디일, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디일; 상기 언급된 알킬렌의 알콕실화된(특히, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체; 상기 언급된 알킬렌의 에스테르화된(특히, 락톤, 예컨대, ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해) 유도체; OH 기가 없는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리옥시알켄의 잔기, 예컨대, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜); 및 OH 기가 없는 폴리에스테르 폴리올의 잔기로부터 선택된 2가 링커일 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, R2는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (VII), (VIII) 또는 (X) 중 하나로부터 선택된 2가 링커이다.
인-함유 모이어티
중합성 난연제는 하나의 인-함유 모이어티를 포함한다. 특히, 중합성 난연제는 단지 하나의 인-함유 모이어티만을 포함한다.
인-함유 모이어티는 인 원자를 함유하는 모이어티를 의미한다.
인-함유 모이어티는 하나 초과의 인 원자를 포함한다. 특히, 인-함유 모이어티는 하나 초과의 인-함유 단위를 포함하고, 각각의 단위는 인 원자를 포함한다. 인-함유 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
특히, 중합성 난연제의 모든 인 원자는 인-함유 모이어티에 함유된다.
각각의 인-함유 단위는 독립적으로 포스페이트 모이어티, 포스포네이트 모이어티 또는 포스피네이트 모이어티를 포함할 수 있다.
포스페이트 모이어티는 포스페이트 기를 함유하는 모이어티를 의미한다. 포스페이트 기는 4개의 산소 원자에 결합된 인 원자를 포함하고, 여기서 인 및 산소 원자는 하나의 P=O 이중 결합 및 3개의 P-O 단일 결합으로 서로 결합된다.
포스포네이트 모이어티는 포스포네이트 기를 함유하는 모이어티를 의미한다. 포스포네이트 기는 3개의 산소 원자 및 1개의 탄소 원자에 결합된 인 원자를 포함하며, 여기서 인, 산소 및 탄소 원자는 1개의 P=O 이중 결합, 2개의 P-O 단일 결합 및 1개의 P-C 단일 결합으로 서로 결합된다.
포스피네이트 모이어티는 포스피네이트 기를 함유하는 모이어티를 의미한다. 포스피네이트 기는 2개의 산소 원자 및 2개의 탄소 원자에 결합된 인 원자를 포함하며, 여기서 인, 산소 및 탄소 원자는 1개의 P=O 이중 결합, 2개의 P-O 단일 결합 및 2개의 P-C 단일 결합으로 서로 결합된다.
특히, 각각의 인-함유 단위는 독립적으로 포스페이트 모이어티, 또는 포스포네이트 모이어티를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 각각의 인-함유 단위는 독립적으로 하기 화학식 (XII)에 상응하는 포스페이트 모이어티 또는 포스포네이트 모이어티를 포함할 수 있다:
상기 식에서, R31은 OH, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시, 바람직하게는 알킬 또는 알콕시이다.
R31이 OH, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬아릴옥시인 경우, 화학식 (XII)의 모이어티는 포스페이트 모이어티이다. R31이 알킬, 아릴 또는 알킬아릴일 때, 화학식 (XII)의 모이어티는 포스포네이트 모이어티이다.
특히, R31은 OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 임의로 치환된 페닐, 페닐옥시, 벤질 또는 벤질옥시일 수 있다. 더욱 특히, R31은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시일 수 있다.
인-함유 모이어티의 인-함유 단위는 2가 링커에 의해 서로 연결될 수 있다. 상기 2가 링커는 바람직하게는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함한다.
특히, 인-함유 모이어티는 하기 화학식 (XIII)로 표현되는 모이어티를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
각각의 R31은 독립적으로 화학식 (XII)에 대해 상기 정의된 바와 같고;
각각의 R32는 독립적으로 2가 링커이고;
y는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10이다.
R32는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 알킬렌옥시알킬렌, 임의로 치환된 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 임의로 치환된 아릴렌, 임의로 치환된 알킬아릴렌, 바람직하게는 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 폴리(알킬렌옥시알킬렌)으로부터 선택된 2가 링커일 수 있다.
특히, R32는 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬렌, 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 C4-C20 알킬렌옥시알킬렌, 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 C6-C100 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 페닐렌, 디페닐렌 또는 C7-C20 알킬아릴렌일 수 있다.
더욱 특히, R32는 하기 화학식 (XIV) 내지 (XVIII) 중 하나로부터 선택될 수 있다:
-(CR33R'33)m'- (XVI)
-[(CR34R'34)n'-O]o'-(CR34R'34)n'- (XV)
-Ph- (XVI)
-(CR35R'35)p''-Ph-(CR36R'36)q''- (XVII)
-Ph-(CR37R'37)r''-Ph- (XVIII)
상기 식에서,
각각의 R33, R'33, R34 및 R'34는 H, 알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R35, R'35, R36, R'36, R37 및 R'37은 H 및 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
Ph는 임의로 치환된 페닐렌이고;
m'은 1 내지 10이고;
n'은 2 내지 4이고;
o'는 1 내지 50이고;
p'' 및 q''는 독립적으로 0 내지 10이고, 단 p'' 및 q'' 중 적어도 하나는 0이 아니고;
r''는 0 내지 10이다.
더욱 더 특히, R32는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (XIV) 또는 (XV)에 상응한다.
인-함유 모이어티는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (XIII)의 모이어티 및 옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다. 특히, 인-함유 모이어티는 하기 화학식 (XIX)로 표현되는 모이어티를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
각각의 R31은 독립적으로 화학식 (XII)에 대해 상기 정의된 바와 같고;
각각의 R32는 독립적으로 화학식 (XIII)에 대해 상기 정의된 바와 같고;
각각의 R33 및 R'33은 독립적으로 알킬렌, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌이고;
y는 화학식 (XIII)에 대해 상기 정의된 바와 같고;
z 및 z'는 독립적으로 0 내지 20이고, 단 z 및 z' 중 적어도 하나는 0이 아니며, 바람직하게는 z 및 z'는 독립적으로 1 내지 20이다.
우레탄 및 에스테르 결합
본 발명의 중합성 난연제는 임의로 하나 이상의 우레탄 (-NH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-NH-) 또는 에스테르 (-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-) 결합을 포함할 수 있다.
임의의 에스테르 결합은 (메트)아크릴레이트 함유 모이어티에 함유된 (메트)아크릴레이트 기와 구별된다.
우레탄 및 에스테르 결합의 원자는 (메트)아크릴-함유 모이어티 또는 인-함유 모이어티에 부분적으로 함유될 수 있고 링커에 부분적으로 함유될 수 있다.
본 발명의 중합성 난연제는 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 인-함유 모이어티에 연결하는 적어도 하나의 링커 L을 포함할 수 있다. 따라서, 링커는 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티와 인-함유 모이어티 사이에 위치할 수 있다.
본 발명의 중합성 난연제에서 난연제는 2개의 링커 L을 포함할 수 있고, 각각의 링커 L은 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 인-함유 모이어티의 하나의 말단에 연결한다.
링커 L은 화학식 (XX) 또는 (XXI) 중 하나에 상응하는 결합 또는 링커일 수 있다:
상기 식에서,
L1은 지방족 링커, 지환족 링커, 방향족 링커 및 방향지방족 링커로부터 선택되고;
L2는 지방족 링커, 지환족 링커, 방향족 링커 및 방향지방족 링커로부터 선택된다.
특히, 링커 L은 화학식 (XX)에 상응할 수 있다.
L1은 NCO 기가 없는 화학식 OCN-L1-NCO의 디이소시아네이트의 잔기, 또는 이의 유도체일 수 있다. 특히, 화학식 OCN-L1-NCO의 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트 또는 이의 유도체로부터 선택될 수 있다.
디이소시아네이트 유도체는 동일 반응계에서 디이소시아네이트, 예를 들어, 가열과 같은 특정 조건 하에 차단되지 않을 수 있는(즉, 유리 NCO 기로 전환될 수 있는) 차단된 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트를 생성할 수 있는 화합물일 수 있다. 디이소시아네이트 유도체는 올리고머화된 디이소시아네이트(즉, 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 또는 그 이상의 올리고머) 또는 변형된 디이소시아네이트(즉, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가짐)일 수 있다.
적합한 디이소시아네이트의 예는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI - 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트에 상응), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토사이클로헥산, 도데칸 디이소시아네이트, m-테트라메틸렌 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,6-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 상기 언급된 디이소시아네이트의 유도체(특히 이의 이량체, 이의 삼량체, 및 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레티온, 뷰렛 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 상기 언급된 디이소시아네이트의 변형된 형태)를 포함한다.
일 구현예에서, 화학식 OCN-L1-NCO의 디이소시아네이트 또는 이의 유도체는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 특히 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체; 더욱 특히 이소포론 디이소시아네이트일 수 있다.
L2는 COOR38 기가 없는 화학식 R38OOC-L2-COOR38의 이산 또는 디에스테르의 잔기일 수 있고, 여기서 R38은 H 또는 알킬이다. 대안적으로, L2는 -C(=O)-O-C(=O)- 기와 고리를 형성하는 사이클릭 무수물의 모이어티에 상응할 수 있다.
특히, 화학식 R38OOC-L2-COOR38의 이산 또는 디에스테르는 지방족 이산 또는 디에스테르, 지환족 이산 또는 디에스테르, 방향족 이산 또는 디에스테르 및 방향지방족 이산 또는 디에스테르; 더욱 특히 지방족 이산 또는 디에스테르; 더욱 더 특히 포화 또는 불포화 지방족 이산 또는 디에스테르일 수 있다.
포화 지방족 이산의 예는 말론산, 석신산, 2-메틸석신산, 2,2-디메틸석신산, 글루타르산, 3,3-디에틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산을 포함한다.
불포화 지방족 이산의 예는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산 및 뮤콘산을 포함한다.
포화된 지환족 이산의 예는 사이클로헥산디카르복실산이다.
방향족 이산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 2,5-푸란디카르복실산이다.
디에스테르의 적합한 예는 상기 언급된 이산의 알킬 에스테르, 특히 상기 언급된 이산의 메틸 및/또는 에틸 에스테르, 더욱 특히 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 석시네이트이다.
적합한 사이클릭 무수물의 예는 석신산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함한다.
구조
본 발명의 중합성 난연제는 하기 화학식 (XXII) 내지 (XXV)의 구조 중 하나에 상응할 수 있다:
상기 식에서,
ACR은 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티이고;
PHOS는 상기 정의된 바와 같은 인-함유 모이어티이고;
L은 상기 정의된 바와 같은 링커이고;
Y는 말단 기이다.
Y는, 특히 중합성 난연제가 단지 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 가질 때, 인-함유 모이어티의 하나의 말단에 존재하는 말단 기일 수 있다.
Y는 H, 알킬 및 아릴로부터 선택될 수 있다. 특히, Y는 H 또는 알킬이다.
중합성 난연제의 바람직한 구조는 화학식 (XXIII), (XXIV) 또는 (XXV)에 따른다. 화학식 (XXXIII) 또는 (XXV)의 구조가 특히 바람직하다. 화학식 (XXV)의 구조가 더욱 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 중합성 난연제는 하기 화학식 (XXVI) 내지 (XXIX)의 구조 중 하나에 상응할 수 있다:
상기 식에서,
R1 R2, R31, R32, R33, R'33, L, Y, a, y, z 및 z'는 상기 정의된 바와 같다.
중합성 난연제의 바람직한 구조는 화학식 (XXVIII) 또는 (XXIX)에 따른다. 화학식 (XXIX)의 구조가 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 중합성 난연제는 화학식 (XXVIII) 또는 (XXIX)의 구조, 더욱 특히 화학식 (XXIX)의 구조에 상응할 수 있고, 상기 식에서
R1은 H 또는 메틸이고;
R2는 특히 상기 정의된 바와 같은 화학식 (VII) 내지 (XI) 중 하나로부터 선택되는 2가 링커이고;
각각의 R31은 독립적으로 OH, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시, 특히 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고;
각각의 R32는 독립적으로, 특히 상기 정의된 바와 같은 화학식 (XIV) 내지 (XVIII) 중 하나에 따른 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
각각의 R33 및 R'33은 독립적으로 알킬렌, 특히 C2-C4 알킬렌이고;
L은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (XX) 또는 (XXI)에 상응하는 링커이고, 특히 L은 화학식 (XX)의 링커이고;
Y는 H 또는 알킬이고;
a는 1 내지 6; 특히 1 또는 2이고;
y는 1 내지 50, 특히 1 내지 10이고;
z 및 z'는 독립적으로 0 내지 20이고, 단 z 및 z' 중 적어도 하나는 0이 아니며, 특히 z 및 z'는 독립적으로 1 내지 20이다.
본 발명의 중합성 난연제는 하기 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
중합성 난연제의 제조 방법
본 발명의 중합성 난연제는 적어도 하나의 인-함유 화합물, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 화합물 및 임의로 적어도 하나의 OH-반응성 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
인-함유 화합물은 인-함유 알코올일 수 있다. 특히, 인-함유 화합물은 단일 OH 기를 함유하는 인-함유 모노알코올 또는 2개의 OH 기를 함유하는 인-함유 디올일 수 있다. 인-함유 화합물은 하기 화학식 (XXX)에 상응할 수 있다:
R31, R32, R33, R'33, y, z 및 z'는 상기 정의된 바와 같고;
Y 및 Y'는 H, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 단 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 H이다.
(메트)아크릴레이트-함유 화합물은 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트-함유 알코올일 수 있다. (메트)아크릴레이트-함유 화합물은 화학식 (XXXI) 또는 (XXXII)에 상응할 수 있다
상기 식에서, R1, R2 및 a는 상기 정의된 바와 같다.
OH-반응성 화합물은 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 유도체, 이산, 디에스테르 및 사이클릭 무수물로부터 선택될 수 있다. OH-반응성 화합물은 하기 화학식 (XXXIII)에 상응하는 디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 하기 화학식 (XXXIV)에 상응하는 이산 또는 디에스테르 및 하기 화학식 (XXXV)에 상응하는 사이클릭 무수물로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서, L1 및 L2는 상기 정의된 바와 같고;
R34 및 R'34는 독립적으로 H 또는 알킬이다.
적합한 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 유도체, 이산, 디에스테르 및 사이클릭 무수물의 예는 상기 기재된 바와 같다.
제1 구현예에서, 본 발명의 중합성 난연제는 적어도 하나의 인-함유 알코올과 (메트)아크릴산의 반응 생성물일 수 있다. 제1 구현예의 방법으로 수득된 중합성 화합물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (XXII), (XXIII), (XXVI) 또는 (XXVII)의 구조에 상응할 수 있다.
제2 구현예에서, 본 발명의 중합성 난연제는 적어도 하나의 인-함유 알코올, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올 및 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 유도체, 이산, 디에스테르 및 사이클릭 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 OH-반응성 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 제2 구현예의 방법으로 수득된 중합성 화합물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (XXIV), (XXV), (XXVIII) 또는 (XXIX)의 구조에 상응할 수 있다.
제2 구현예의 방법은 상이한 성분들을 하나 이상의 단계로 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 제1 대안예에서, 방법은 적어도 하나의 OH-반응성 화합물, 적어도 하나의 인-함유 알코올 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올을 모두 함께 혼합하고 반응시키는 것을 포함한다. 제2 대안예에서, 방법은 적어도 하나의 OH-반응성 화합물을 적어도 하나의 인-함유 알코올과 반응시킨 다음, 얻어진 생성물에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올을 첨가하는 연속 단계를 포함한다. 제3 대안예에서, 방법은 적어도 하나의 OH-반응성 화합물을 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올과 반응시킨 다음, 얻어진 생성물에 적어도 하나의 인-함유 알코올을 첨가하는 연속 단계를 포함한다.
몰 비율 R/OH는 0.95 내지 1.05일 수 있다. 몰 비율 R/OH는 OH-반응성 화합물의 OH-반응성 기 및 인-함유 알코올 및 (메트)아크릴레이트-함유 알코올의 OH 기 사이의 몰 비율에 상응한다.
방법은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 촉매는 Sn, Ti, Zn, Zr, Ba, Bi, Co, Pb, Mn 기반, 바람직하게는 Sn, Bi, Zn, Ti, Zr 기반의 화합물로부터 선택될 수 있다.
더욱 특히, 촉매는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 제1주석 옥토에이트, 제1주석 옥살레이트, 제1주석 스테아레이트, 제1주석 나프테네이트 또는 제1주석 클로라이드 이수화물과 같은 무기 주석 화합물;
- 디부틸틴 (DBT) 화합물, 특히 DBT 비스-O-페닐페네이트, DBT 비스-(2,3-디하이드록시프로필머캅타이드), DBT 비스-(2-하이드록시에틸머캅타이드), DBT 비스-(4-하이드록시페닐머캅타이드), 디옥틸틴 비스-(2-하이드록시에틸머캅타이드), 디옥틸틴 비스-(4-하이드록시부틸머캅타이드), DBT 비스-(4-하이드록시페닐아세테이트), DBT 비스-[3-(4-하이드록시페닐)프로피오나텔, DBT S,S-디부틸티오-카보네이트, DBT 디아세테이트, DBT 디케타노에이트, DBT 디라우레이트, DBT 디라우릴 머캅타이드 또는 DBT 말레네이트; 디옥틸틴 (DOT) 화합물, 특히 DOT 비스-(4-하이드록시페닐아세테이트), DOT 비스-(3-하이드록시부티레이트), DOT 디아세테이트, DOT 디(에틸헥사노에이트), DOT 디티오글리콜레이트, DOT 디라우레이트, DOT 디케타노에이트, DOT 디카복실레이트 또는 DOT 스탄옥산; 디메틸틴 (DMT) 화합물, 트리부틸틴 (TBT) 화합물, 트리메틸틴 (TMT) 화합물, 트리페닐틴 (TPhT) 화합물, 테트라부틸틴 (TeBT) 화합물, 트리사이클로헥실틴 (TCyHT) 화합물, 트리옥틸틴 (TOT) 화합물, 트리프로필틴 (TPT) 화합물, 모노부틸틴 (MBT) 화합물 또는 몬옥틸틴 (MOT) 화합물과 같은 유기주석 화합물;
- 비스무트 카르복실레이트, 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 스타네이트 또는 비스무트 스테아레이트와 같은 비스무트 화합물;
- 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토에이트, 아연 네오데카노에이트, 아연 옥토에이트 또는 아연 옥살레이트와 같은 아연 화합물;
- 티탄 아세틸아세톤 착물, 티탄 에틸아세토아세토네이트 착물, 티탄 테트라부타놀레이트 또는 티탄 트리에탄올과 같은 티탄 화합물;
- 지르코늄 에틸 아세토아세토네이트 착물 또는 지르코늄 옥토에이트와 같은 지르코늄 화합물;
- 포타슘 옥토에이트, 포타슘 네오데카노에이트, 아민 착물, 구리 올레에이트, 구리 나프테네이트, 세륨 옥토에이트, 철 아세토아세토네이트, 납 스태네이트, 납 스테아레이트, 바륨 니트라이드와 같은 촉매로서 적합한 일부 추가적인 유기금속 화합물.
중합성 조성물
본 발명의 중합성 조성물은 성분 a)로 지칭되는 중합성 난연제를 포함한다. 본 발명의 중합성 조성물은 성분 b)로 지칭되는, a) 이외의 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 중합성 조성물은
- 10 내지 95%, 20 내지 90%, 30 내지 85%, 40 내지 80%, 50 내지 75% 또는 60 내지 70%의 성분 a);
- 5 내지 90%, 10 내지 80%, 15 내지 70%, 20 내지 60%, 25 내지 50% 또는 30 내지 40%의 성분 b)를 포함할 수 있고,
%는 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
본 발명의 중합성 조성물은
- 광개시제;
- 아민 상승제;
- 성분) 이외의 난연제;
- 첨가제;
- 용매
로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물
본 발명의 중합성 조성물은 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 본 발명의 중합성 조성물은 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 불포화 화합물"은 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 중합 반응에서 다른 탄소-탄소 이중 결합과 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합이다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알릴, 프로페닐, 비닐 및 이들의 조합으로부터 선택된, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 기에 포함된다. 페닐 고리의 탄소-탄소 이중 결합은 중합성 탄소-탄소 이중 결합으로 간주되지 않는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머, 아민-변형된 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머를 포함한다.
중합성 조성물 중 에틸렌계 불포화 화합물((메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머, (메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머 및 아민-변형된 아크릴레이트 포함)의 총량은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 1 내지 99%, 2 내지 90%, 5 내지 80%, 10 내지 70%, 15 내지 60%, 20 내지 50%, 25 내지 45% 또는 30 내지 40%일 수 있다. 특히, 중합성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 50 내지 99%, 50 내지 95%, 50 내지 90%, 50 내지 85%, 50 내지 80% 또는 50 내지 75%의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 1 내지 50%, 5 내지 50%, 10 내지 50%, 15 내지 50%, 20 내지 50%, 25 내지 50% 또는 30 내지 50%의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머"는 (메트)아크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 포함하는 모노머를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머"는 (메트)아크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 포함하는 올리고머를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트 기"는 아크릴레이트 기(-O-CO-CH=CH2) 및 메타크릴레이트 기(-O-CO-C(CH3)=CH2)를 포함한다.
에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 600 g/mol 미만, 특히 100 내지 550 g/mol, 더욱 특히 200 내지 500 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 1 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 1 내지 4개의 (메트)아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 상이한 작용성을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 분자당 단일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머(본원에서 "모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물"로 지칭됨)와 분자당 2개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머는 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다. 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 유리하게는 반응성 희석제로서 작용하고 본 발명의 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서, 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고, 모노-알코올, 디-알코올 또는 다가알코올일 수 있음(단, 하나의 하이드록실 기는 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨)); 방향족 알코올(예컨대, 알킬화된 페놀을 포함하는 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알킬아릴 알코올(예컨대, 벤질 알코올)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 올리고머 및 폴리머 글리콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜); 글리콜 및 올리고글리콜의 모노알킬 에테르의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서, 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고, 모노-알코올, 디-알코올 또는 다가알코올일 수 있음(단, 알콕실화된 지방족 알코올의 단지 하나의 하이드록실 기는 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알코올(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트; 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
하기 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 특정 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸롤프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 트리사이클로데칸메탄올 (메트)아크릴레이트; 3차-부틸사이클로헥사놀 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥사놀 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 하이드록실 에틸-부틸 우레탄 (메트)아크릴레이트; 3-(2-하이드록시알킬)옥사졸리디논 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합.
본 발명의 중합성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 바람직한 예는 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 알콕실화된 페놀 아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머는 분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기, 예를 들어, 분자당 2, 3, 4, 5 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다.
분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적합한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 다가 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(분자당 2개 이상, 예를 들어, 2 내지 6개의 하이드록실 기를 함유하는 유기 화합물)를 포함한다. 적합한 다가 알코올의 특정 예는 C2-20 알킬렌 글리콜(C2-10 알킬렌 기를 갖는 글리콜이 바람직할 수 있고, 여기서 탄소 사슬이 분지형일 수 있으며; 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀, 및 수소화된 비스페놀, 뿐만 아니라 이의 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체가 있음), 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 알콕실화된 글리세린, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 알콕실화된 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 알콕실화된 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 알콕실화된 디펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 알콕실화된 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 알콕실화된 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 알콕실화된 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 알콕실화된 노르보르난 디메탄올, 방향족 고리를 함유하는 폴리올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스-페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 프로필렌 옥사이드 부가물, 당 알코올 및 알콕실화된 당 알코올을 포함한다. 이러한 다가 알코올이 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다면, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다((메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등으로).
분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 예시적인 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트(여기서, 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 지칭함); 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜탄디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(여기서, "에톡실화된''다음의 숫자는 분자당 옥시알킬렌 모이어티의 평균 수임); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된8 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 금속성 디아크릴레이트; 개질된 금속성 디아크릴레이트; 금속성 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴레이트화된 폴리부타디엔; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 예컨대, 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화된 지방족 알코올의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화된20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화된 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화된3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화된15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용성 인산 에스테르; 삼작용성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화된4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트리톨 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 및 펜타아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용하기에 적합한 분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 바람직한 예는 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합성 조성물 중의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 총량은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 0 내지 99.5%, 1 내지 99%, 2 내지 90%, 5 내지 80%, 10 내지 70%, 15 내지 60%, 20 내지 50%, 25 내지 45% 또는 30 내지 40%일 수 있다. 특히, 중합성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 50 내지 99%, 50 내지 95%, 50 내지 90%, 50 내지 85%, 50 내지 80% 또는 50 내지 75%의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 1 내지 50%, 5 내지 50%, 10 내지 50%, 15 내지 50%, 20 내지 50%, 25 내지 50% 또는 30 내지 50%의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 다른 특성 중에서, 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 제조된 경화된 폴리머의 가요성, 강도 및/또는 모듈러스를 향상시키기 위해 선택될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머는 1 내지 18개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 2 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 특히 2, 3, 4, 5 또는 6개의 아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머는 600 g/mol 이상, 특히 800 내지 15,000 g/mol, 더욱 특히 1,000 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
특히, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머", "폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머" 또는 "카르바메이트 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 에폭시 올리고머(때때로 "에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에테르 올리고머(때때로 "폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리디엔 올리고머(때때로 "폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리카보네이트 올리고머(때때로 "폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에스테르 올리고머(때때로 "폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 아크릴 올리고머(때때로 "아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머를 포함한다.
유리하게는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, 더욱 바람직하게는 2개의 아크릴레이트 기를 갖는 아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머를 포함한다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 또는 합성 등가물과 하이드록실 기-말단화된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 공정은, 특히 폴리에스테르 폴리올이 이작용성인 경우에, 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실 기의 전부 또는 본질적으로 모두가 (메트)아크릴레이트화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올)과 폴리카복실산 작용성 화합물(특히, 디카복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 에폭시 수지(폴리글리시딜 에테르 또는 에스테르)의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 수지는 특히, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,4-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤과 같은 지방족 다가 알코올에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀의 모노글리시딜 에테르, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 알코올, 고급 지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔 등으로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 합성 등가물 또는 이들의 혼합물과 폴리에테르 폴리올(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드)와 같은 사이클릭 에테르와 출발 분자의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 폴리하이드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 (메트)아크릴레이트 말단기로 캡핑된 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 하는 우레탄을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트)를 OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리오가노실록산 폴리올(예를 들어, 폴리디메틸실록산 폴리올), 또는 폴리디엔 폴리올(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올), 또는 이들의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 올리고머를 형성하고, 이는 이후 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응하여 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자당 2, 3, 4개 또는 그 초과의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 다른 첨가 순서가 또한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 데 실시될 수 있다. 예를 들어, 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트는 먼저 폴리이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있고, 이후 이것이 OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이들의 조합과 반응할 수 있다. 추가의 또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 먼저 전술한 유형의 폴리올 중 어느 하나를 포함하는 폴리올과 반응하여 이소시아네이트-작용성화된 폴리올을 수득한 후, 이것이 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트와 반응하여 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다. 대안적으로, 모든 성분은 동시에 조합 및 반응될 수 있다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는 참조 CN9001, CN9010, CN991, CN996, CN989 하에 Arkema로부터 입수 가능하다.
적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기(이는 올리고머의 말단에 있고/거나 아크릴 백본에 펜던트되어 있을 수 있음)로 작용성화된 올리고머 아크릴 백본을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴 백본은 아크릴 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 아크릴 모노머는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 모노머 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 하이드록실, 카복실산 및/또는 에폭시 기를 지닌 (메트)아크릴레이트와 같은 작용성화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당 분야에 공지된 임의의 절차를 사용하여, 예컨대, 모노머를 올리고머화함으로써 제조될 수 있고, 이의 적어도 일부는 하이드록실, 카복실산 및/또는 에폭시 기로 작용성화되어(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 작용성화된 올리고머 중간체를 수득한 후, 이를 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 요망되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입한다.
적합한 폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기(이는 올리고머의 말단에 있고/거나 폴리디엔 백본에 펜던트되어 있을 수 있음)로 작용성화된 올리고머 폴리디엔 백본을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. 폴리디엔 백본은 디엔 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타-디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 및 혼합물과 같은 임의의 모노머 컨쥬게이션된 디엔일 수 있다. 폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하이드록실화된 및/또는 에폭시화된 폴리디엔 수지를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것과 같이 당 분야에 공지된 임의의 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
중합성 조성물 중 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 총량은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 0 내지 99.5%, 1 내지 99%, 2 내지 90%, 5 내지 80%, 10 내지 70%, 15 내지 60%, 20 내지 50%, 25 내지 45% 또는 30 내지 40%일 수 있다. 특히, 중합성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 50 내지 99%, 50 내지 95%, 50 내지 90%, 50 내지 85%, 50 내지 80% 또는 50 내지 75%의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 1 내지 50%, 5 내지 50%, 10 내지 50%, 15 내지 50%, 20 내지 50%, 25 내지 50% 또는 30 내지 50%의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물은 아민-변형된 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물은 아민-변형된 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
아민-변형된 아크릴레이트는 아크릴레이트-작용성화된 화합물을 아민-함유 화합물과 반응시킴으로써 수득된다(아자-마이클 첨가). 아민-변형된 아크릴레이트는 적어도 하나의 잔여 아크릴레이트 기(즉, 아자-마이클 첨가 동안 아민-함유 화합물과 반응하지 않은 아크릴레이트 기) 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기(이는 1차 또는 2차 아민에 대해 반응성이지 않을 수 있음)를 포함한다.
아크릴레이트-작용성화된 화합물은 상기 정의된 바와 같은 아크릴레이트-작용성화된 모노머 및/또는 아크릴레이트-작용성화된 올리고머일 수 있다.
아민-함유 화합물은 1차 또는 2차 아민 기 및 임의로 3차 아민 기를 포함한다. 아민-함유 화합물은 하나 초과의 1차 및/또는 2차 아민 기를 포함할 수 있다. 아민-함유 화합물은 모노에탄올아민 (2-아미노에탄올), 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 사이클로헥실아민, 2차-부틸아민, 이소프로필아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 2-(메틸아미노)에타노-1,2-메톡시에틸아민, 비스(2-하이드록시프로필)아민, 디이소프로필아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, N-벤질메틸아민, 모르폴린, 피페리딘, 디옥틸아민, 및 디-코코아민, 디메틸아미노프로필아민, 메틸아미노프로필아미노프로필아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 아닐린 및 임의로 치환된 벤조카인(에틸-4-아미노벤조에이트)로부터 선택될 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 아민-변형된 아크릴레이트의 예는 모두 Arkema로부터 입수 가능한 CN3705, CN3715, CN3755, CN381 및 CN386을 포함한다. 폴리머 또는 다중-아미노 버전이 또한 적합하다.
중합성 조성물은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 25 중량%, 특히 2.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특히 5 중량% 내지 15 중량%의 아민-변형된 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
광개시제
본 발명의 중합성 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다.
광개시제는 라디칼 광개시제, 특히 노리시 유형 I 활성 및/또는 노리시 유형 II 활성을 갖는 라디칼 광개시제, 더욱 특히 노리시 유형 I 활성을 갖는 라디칼 광개시제일 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용하기에 적합한 비제한적인 유형의 라디칼 광개시제는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, α-하이드록시 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 포스핀 옥사이드, 아실포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, α-아미노케톤, 벤조페논, 티오크산톤, 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체, 트리아진 화합물, 벤조일 포메이트, 방향족 옥심, 메탈로센, 아실실릴 또는 아실게르마닐 화합물, 캄포르퀴논, 이들의 폴리머 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 라디칼 광개시제의 예는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-벤즈안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 아세토페논, 예컨대, 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-하이드록시페닐 케톤, 벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 2,2-디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티오크산톤, 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 1,5-아세토나프틸렌, 벤질 케톤, α-하이드록시 케토, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머 α-하이드록시 케톤, 벤조일 포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산, 소듐 염 일수화물, (벤젠) 트리카보닐크로뮴, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 50/50 블렌드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4-벤조일바이페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 캄포르퀴논, 2-클로로티옥산텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드/2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 50/50 블렌드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥사이드, 페로센, 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난트렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (쿠멘)사이클로펜타디에닐 철(ii) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티오크산텐-9-온 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특히, 광개시제는 벤조페논(예컨대, Speedcure® BP, Speedcure® 7005, Speedcure® 7006), 티오크산톤(예를 들어, Speedcure® 7010, Speedcure® ITX), α-하이드록시 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드(예컨대, Speedcure® BPO, Speedcure® TPO, Speedcure® TPO-L)일 수 있다. 바람직하게는, 광개시제는 Speedcure® BPO이다.
중합성 조성물 중의 광개시제는, 다른 요인들 중에서, 선택된 광개시제(들), 광중합될 수 있도록 의도된 중합성 종의 양 및 유형, 사용된 방사선원 및 방사선 조건에 따라 적절한 경우 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 중합성 조성물 중의 광개시제의 양은 중합성 조성물의 중량을 기준으로 중량 기준 0 내지 15 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
아민 상승제
본 발명의 중합성 조성물은 아민 상승제를 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 아민 상승제의 혼합물을 포함할 수 있다.
아민 상승제는 노리시 유형 II 광개시제와 상승적으로 작용하고/하거나 산소 억제를 감소시키기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 아민 상승제는 전형적으로 3차 아민이다. 노리시 유형 II 광개시제와 함께 사용될 때, 3차 아민은 광개시제의 여기된 삼중 상태에 대한 활성 수소 공여 부위를 제공하여, 후속하여 중합을 개시할 수 있는 반응성 알킬-아미노 라디칼을 생성한다. 3차 아민은 또한 산소와 자유 라디칼 사이의 반응에 의해 형성된 비반응성 퍼옥시 종을 반응성 알킬-아미노 라디칼로 전환시켜, 경화에 대한 산소의 영향을 감소시킬 수 있다.
중합성 조성물이 상기 정의된 바와 같은 아민-변형된 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 포함하는 경우, 아민 상승제는 조성물에 첨가될 필요가 없을 수 있다.
적합한 아민 상승제의 예는 트리에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민과 같은 저분자량 3차 아민(즉, 200 g/mol 미만의 분자량을 가짐)을 포함한다. 다른 유형의 아민 상승제는 아미노벤조에이트, 중합성 아미노벤조에이트, 중합성 아미노벤조에이트 및 이들의 혼합물이다. 아미노벤조에이트의 예는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트(EDB), 펜틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트(BEDB)를 포함한다.
중합성 조성물에서 아민 상승제의 농도는 사용되는 화합물의 유형에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 중합성 조성물은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 25 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특히 1 중량% 내지 15 중량%의 아민 상승제를 포함하도록 제형화된다.
기타 난연제
본 발명의 중합성 조성물은 성분 a) 이외의 난연제를 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 성분 a) 이외의 난연제의 혼합물을 포함할 수 있다.
기타 난연제는 방향족 아민일 수 있다. 적합한 방향족 아민의 예는 멜라민, 멜라민 축합물(즉, 멜람, 멜렘 또는 멜론), 멜라민 유도체(예컨대, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트)뿐만 아니라 멜라민 또는 멜라민 축합물의 인산 또는 축합 인산의 반응 생성물(예를 들어, 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및 멜렘 폴리포스페이트 및 혼합된 폴리염)을 포함한다.
기타 난연제는 화학식 (NH4)r'　H3-r'　PO4 또는 (NH4　PO3)s'의 질소-함유 포스페이트일 수 있고, 여기서 r'은 1 내지 3이고 s'는 1 내지 10,000이다. 이의 예는 암모늄 하이드로겐포스페이트, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트이다.
기타 난연제는 금속성 또는 준금속 화합물일 수 있다. 금속성 또는 준금속 화합물은 M-함유 옥사이드, M-함유 할라이드, M-함유 알콕사이드, M-함유 하이드록사이드, M-함유 니트레이트, M-함유 설페이트, M-함유 설파이드, M-함유 카르복실레이트, M-함유 카보네이트, M-함유 보레이트, M-함유 포스페이트, M-함유 스타네이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 M은 Li, Na, K, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi, 특히 Si, Mg, Zn, Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 준금속이다. 이러한 화합물의 예는 안티몬 옥사이드, 오르토규산의 염 및 에스테르 및 이의 축합물, 실리카, 실리케이트, 제올라이트, 유리 분말, 유리세라믹 분말, 세라믹 분말, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 칼슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 포스페이트, 베마이트, 아연 옥사이드, 아연 스태네이트, 아연 하이드록시스탄네이트, 아연 포스페이트, 아연 보레이트, 아연 설파이드, 비스무트 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트, 칼슘 보레이트를 포함한다.
기타 난연제는 할로겐화 화합물로부터 선택될 수 있다. 할로겐화된 화합물의 예는 할로겐화된 포스페이트, 예컨대, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트이다. 할로겐화된 화합물의 다른 예는 브롬- 또는 염소-함유 산 성분 또는 브롬- 또는 염소-함유 알코올 성분, 예컨대, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 테트라브로모프탈산, 테트라브로모프탈산 무수물 및 디브로모네오펜틸 글리콜이다. 할로겐화된 화합물의 다른 예는 브롬- 또는 염소-함유 방향족 및 지방족 화합물, 예컨대, 브롬화 폴리스티렌, 폴리브로모벤질 아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 및 유도체, 폴리브롬화 디페닐 에테르, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화 에폭시 올리고머, 폴리브롬화 디페닐에탄, 헥사브로모사이클로도데칸, 클로로파라핀, 및 도데카클로로펜타사이클로옥타데카디엔이다.
기타 난연제는 그래파이트일 수 있다. 적합한 그래파이트는 당 분야에 공지되어 있으며, 천연 및 합성 흑연을 포함할 수 있다. 적합한 그래파이트의 비-제한적인 예는 팽창성 그래파이트 및/또는 박리된 그래파이트를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 고체 또는 분말 형태의 팽창성 흑연은 산, 예컨대, 비제한적으로 유기 산(예를 들어, 아세트산) 및 무기 산(예를 들어, H2SO4 및 HNO3)으로 삽입된다.
기타 난연제는 포스핀산 염 또는 디포스핀산 염 및/또는 이들의 폴리머일 수 있다. 예는 화학식 (XXXVI)의 포스핀산 염 및 화학식 (XXXVII)의 디포스핀산 염을 포함한다:
상기 식에서,
R35 및 R'35는 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R36은 R32에 대해 상기 정의된 바와 같은 2가 링커이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
s'', t'' 및 u'는 독립적으로 1 내지 4이다.
기타 난연제는 포스페이트 에스테르 또는 올리고머 포스페이트 에스테르일 수 있다. 포스페이트 에스테르는 하기 화학식 (XXXVIII)에 따를 수 있고, 올리고머 포스페이트 에스테르는 하기 화학식 (XXXIX)에 따를 수 있다:
상기 식에서,
R37, R'37 및 R''37은 알킬, 아릴 및 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는 R37 및 R'37은 이들이 부착된 산소 원자와 함께 적어도 5개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
R38 및 R'38은 알킬, 아릴 및 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는 v'가 1일 때, R38 및 R'38은 이들이 부착된 산소 원자와 함께 적어도 5개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
R39는 R32에 대해 상기 정의된 바와 같은 2가 링커이고;
v'는 1 내지 50이다.
모노머성 포스페이트 에스테르의 예는 트리페닐 포스페이트, 나프틸 디페닐 포스페이트, 디나프틸페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트 및 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트이다. 올리고머 포스페이트 에스테르의 예는 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 비스(비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트), 하이드로퀴논 비스(비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트) 및 비페놀 비스(비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트)이다.
기타 난연제는 포스포네이트 또는 폴리머 포스포네이트일 수 있다.
포스페이트 에스테르는 하기 화학식 (XXXX)에 따를 수 있고, 올리고머 포스페이트 에스테르는 하기 화학식 (XXXXI)에 따를 수 있다:
상기 식에서,
R40 및 R43은 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R41 및 R'41은 알킬, 아릴 및 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는 R41 및 R'41은 이들이 부착된 산소 원자와 함께 적어도 5개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
R42 및 R'42는 알킬, 아릴 및 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는 w'가 1일 때, R42 및 R'42는 이들이 부착된 산소 원자와 함께 적어도 5개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
R44는 R32에 대해 상기 정의된 바와 같은 2가 링커이고;
w'는 1 내지 50이다.
이러한 포스포네이트의 예는 디메틸 메틸포스포네이트, 디에틸 에틸포스포네이트와 같은 모노머 포스포네이트뿐만 아니라 에틸렌 비스(디에톡시포스포네이트), 에틸렌 비스(디메톡시포스포네이트), 메틸렌 비스(디에톡시포스포네이트), 메틸렌 비스(디메톡시포스포네이트)와 같은 올리고머 포스포네이트를 포함한다.
기타 난연성 물질의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 특정 구현예에서, 중합성 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 최대 35 중량%를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합성 조성물은 할로겐화된 난연제 및/또는 금속성 또는 준금속 난연제를 실질적으로 함유하지 않는다.
첨가제
본 발명의 중합성 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 첨가제는 안정화제(산화방지제, 광 차단제/흡수제, 중합 억제제) 포움 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 분산제, 슬립 첨가제, 충전제, 사슬 이동제, 요변성제, 소광제, 충격 개질제, 왁스, 이들의 혼합물, 및 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩, 3D 프린팅 또는 잉크 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제로부터 선택될 수 있다.
중합성 조성물은 안정화제를 포함할 수 있다.
안정화제는 적절한 저장 안정성 및 저장 수명을 제공하기 위해 본 발명의 중합성 조성물에 도입될 수 있다. 또한, 중합성 조성물의 에틸렌계 불포화 성분의 가공 동안 원치 않는 반응으로부터 보호하기 위해, 안정화제가 중합성 조성물의 제조 동안 사용될 수 있다. 안정화제는 화학 방사선의 부재 하에 조성물에 존재하는 화학선-중합성 작용기의 반응 또는 경화를 지연시키거나 방지하는 화합물 또는 물질일 수 있다. 그러나, 조성물이 화학 방사선에 노출될 때 계속 경화될 수 있도록(즉, 안정화제가 조성물의 방사선 경화를 방지하지 않음) 안정화제의 양 및 유형을 선택하는 것이 유리할 것이다. 안정화제는 특히 자유 라디칼 안정화제(즉, 자유 라디칼 반응을 억제함으로써 기능하는 안정화제)일 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물과 관련하여 당 분야에 공지된 임의의 안정화제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 퀴논은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 유형의 안정화제를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "퀴논"은 퀴논과 하이드로퀴논 둘 모두뿐만 아니라 이들의 에테르, 예컨대, 하이드로퀴논의 모노알킬, 모노아릴, 모노아르알킬 및 비스(하이드록시알킬) 에테르를 포함한다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르는 이용될 수 있는 적합한 안정화제의 예이다. 하이드로퀴논(HQ), 4-3차-부틸카테콜(TBC), 3,5-디-3차부틸-4-하이드록시톨루엔(BHT), 페노트리아진(PTZ), 피로갈롤, 포스파이트 화합물, 트리페닐 안티몬 및 주석(II) 염과 같은 당 분야에 공지된 다른 안정화제가 또한 사용될 수 있다.
중합성 조성물 중 안정화제의 농도는 사용을 위해 선택된 특정 안정화제 또는 안정화제의 조합 및 또한 요망되는 안정화의 정도 및 안정화제의 부재 하에서 분해에 대한 중합성 조성물의 성분의 감수성에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 중합성 조성물은 5 내지 5000 ppm의 안정화제를 포함하도록 제형화된다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 중합성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 방법의 각 단계 동안 반응 혼합물은 적어도 일부의 안정화제, 예를 들어, 적어도 10 ppm의 안정화제를 함유한다.
중합성 조성물은 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 염료, 안료 및 이들의 혼합물일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "염료"는 25℃에서 도입되는 매질에서 10 mg/L 이상의 용해도를 갖는 착색제를 의미한다. 용어 "안료"는 DIN 55943에 관련 주변 조건 하에 적용 매질에 실질적으로 불용성이어서, 이에 25℃에서 10 mg/L 미만의 용해도를 갖는 착색제로서 정의된다. 용어 "C.I."는 색 지수(Colour Index)의 약어로 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 중합성 조성물에서 안료 또는 충전제와 같은 불용성 물질을 분산시키기 위해 사용될 수 있다.
분산제는 폴리머 분산제, 계면활성제 및 이들의 혼합물일 수 있다.
용매
본 발명의 중합성 조성물은 용매-기반 또는 수-기반일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "용매"는 비반응성 유기 용매, 즉, 본원에 기재된 중합성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 화학 방사선에 노출될 때 반응하지 않는 탄소 및 수소 원자를 포함하는 용매를 의미한다.
본 발명의 중합성 조성물은 무용매로 제형될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합성 조성물은 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 심지어 0 중량%의 용매를 함유할 수 있다.
제형
본 발명의 중합성 조성물은 일 성분 또는 일 부분 시스템으로 제형화될 수 있다. 즉, 중합성 조성물은 직접 경화될 수 있고, 즉, 이는 경화되기 전에 다른 성분 또는 제2 부분과 조합되지 않는다.
제1 구현예에서, 본 발명의 중합성 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
a) 본 발명에 따른 중합성 난연제;
b) 에틸렌계 불포화 화합물;
c) 임의로 광개시제;
d) 임의로 첨가제;
e) 임의로 용매.
제1 구현예의 중합성 조성물은
a) 0.5 내지 25%, 특히 1 내지 20%, 더욱 특히 2 내지 10%의 중합성 난연제;
b) 40 내지 99.5%, 특히 50 내지 95%, 보다 특히 60 내지 90%의 에틸렌계 불포화 화합물;
c) 0 내지 10%, 특히 0.5 내지 6%, 더욱 특히 1 내지 3%의 광개시제;
d) 0 내지 30%의 첨가제;
e) 0 내지 30%의 용매
를 포함하거나 이를 필수적 요소로 하여 이루어질 수 있고, 여기서 %는 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합성 조성물은 성분 a) 내지 e) 이외의 임의의 성분을 포함하지 않는다. 따라서, 성분 a), b), c), d) 및 e)의 총 중량은 조성물의 중량의 100%를 차지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합성 조성물은 25℃에서 액체이다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 본원에 기재된 중합성 조성물은 27 스핀들을 사용하는 Brookfield 점도계, 모델 DV-II(점도에 따라, 스핀들 속도는 전형적으로 20 내지 200 rpm으로 다양함)를 사용하여 25℃에서 측정된, 10,000 mPa.s 미만, 또는 5,000 mPa.s 미만, 또는 1,000 mPa.s 미만, 또는 500 mPa.s 미만, 또는 250 mPa.s 미만, 또는 심지어 100 mPa.s 미만의 점도를 갖도록 제형화된다. 본 발명의 유리한 구현예에서, 중합성 조성물의 점도는 25℃에서 10 내지 10,000 mPa.s, 또는 10 내지 5,000 mPa.s, 또는 10 내지 1,000 mPa.s, 또는 10 내지 500 mPa.s, 또는 10 내지 250 mPa.s, 또는 10 내지 100 mPa.s이다.
본원에 기재된 중합성 조성물은 자유 라디칼 중합에 의해 경화에 주어지게 되는 조성물일 수 있다. 특정 구현예에서, 중합성 조성물은 광경화될 수 있다(즉, 화학 방사선, 예컨대, 광, 특히 가시광, 근-UV 또는 UV 광에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다).
본 발명의 중합성 조성물은 코팅 조성물, 접착제 조성물, 실란트 조성물, 3D-프린팅 조성물, 복합재 조성물 또는 몰딩 조성물일 수 있다.
중합성 조성물의 최종 용도 적용은 잉크, 페인트, 래커, 바니시, 접착제, 실란트, 적층 제조 수지(예컨대, 3D 프린팅 수지), 몰딩 수지, 복합재, 전자 재료 또는 패키징 재료를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 하기 기재된 바와 같은 경화된 제품 또는 3D 프린팅된 물품을 수득하는 데 사용될 수 있다.
방법/용도
본 발명에 따른 경화된 제품의 제조 방법은 본 발명의 중합성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 특히, 중합성 조성물은 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 더욱 특히, 중합성 조성물은 UV, 근-UV 및/또는 가시광선에 조성물을 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
경화는, 예컨대, 중합성 조성물을 가열하여, 중합성 조성물에 에너지를 공급함으로써 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 제품은 경화에 의해 형성된 중합성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 중합성 조성물은 화학 방사선에 노출시킴으로써 부분적으로 경화될 수 있고, 추가 경화는 부분적으로 경화된 물품을 가열함으로써 달성된다. 예를 들어, 중합성 조성물로부터 형성된 제품은 40℃ 내지 120℃의 온도에서 5분 내지 12시간의 기간 동안 가열될 수 있다.
경화 전에, 중합성 조성물은 기재의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식, 예를 들어, 분무, 분사, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다. 트랜스퍼 공정을 이용한 간접 적용이 또한 사용될 수 있다.
중합성 조성물이 적용되고 경화되는 기재는 임의의 종류의 기재일 수 있다. 적합한 기재는 하기에 상세히 설명되어 있다. 접착제로서 사용될 때, 중합성 조성물은 두 기재 사이에 배치된 후 경화될 수 있고, 경화된 조성물은 이에 의해 기재를 함께 결합시켜 접착된 물품을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 중합성 조성물은 또한 벌크 방식으로 형성되거나 경화될 수 있다(예를 들어, 중합성 조성물은 적합한 몰드로 캐스팅된 후 경화될 수 있다).
본 발명은 추가로 상기 기재된 바와 같은 중합성 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 것을 포함하는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합성 조성물은 매우 다양한 기재에 적용될 수 있다. 적합한 기질의 비제한적인 예는 셀룰로스 물질(예컨대, 종이, 판지, 목재, 짚, 또는 식물 섬유, 예컨대, 대나무, 목화, 아마, 대마, 황마, 라이오셀, 모달, 레이온, 라피아, 모시 또는 사이잘을 함유하는 물질), 양모, 모피, 실크, 가죽, 금속, 천연 및/또는 합성 석재, 세라믹, 유리, 벽돌, 콘크리트, 건식벽(플라스터보드, 벽판, 시트 록, 시멘트 보드 또는 석고 보드로도 지칭됨), 루핑 슁글, 아스팔트, 섬유유리, 미네랄 울, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 폴리머 복합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 금속은 알루미늄, 냉간 압연된 강, 전기아연도금강, 용융 아연도금강, 티탄 및 합금을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 열가소성 물질은 가열될 때 연화되거나 융합될 수 있고 냉각될 때 다시 고형화(경화)될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 적합한 열가소성 물질의 비-제한적인 예는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 아크릴, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열경화성 물질은 가열 및/또는 경화된 후에 영구적으로 강성이 되는 임의의 물질을 지칭한다. 비-제한적인 예는 폴리우레탄 폴리머, 폴리에스테르 폴리머, 폴리아미드 폴리머, 폴리우레아 폴리머, 폴리카보네이트 폴리머, 아크릴 폴리머, 수지, 이들의 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 기재의 형상에는 제한이 없다. 이는 시트, 필름, 부직 또는 직조 섬유 매트 또는 3차원 물체일 수 있다.
비제한적인 예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 건물 구조물의 적어도 일부 또는 차량과 같은 제조 물품에 적용될 수 있다. "차량"은 민간, 상업용, 및 군용 육상-, 수상-, 및 항공-차량, 예를 들어, 자동차, 트럭, 보트, 선박, 잠수함, 비행기, 헬리콥터 및 탱크를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 제조 물품은 빌딩 구조물일 수 있다. "빌딩 구조물"은 주거용, 상업용 및 군사용 구조물, 예를 들어, 지붕, 바닥, 지지 빔, 벽 등을 포함하는 구조물의 적어도 일부를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 중합성 난연제는 방사선 경화성 조성물, 특히 UV 또는 LED-경화성 조성물에서 특히 유용하다.
본 발명의 중합성 난연제는 코팅 조성물, 접착제 조성물, 실란트 조성물, 3D-프린팅 조성물, 복합재 조성물 또는 몰딩 조성물로부터 선택된 중합성 조성물에 사용될 수 있다.
특히, 이는 팽창성 페인트 및 래커, 목재, 직물 및 다른 셀룰로스-함유 제품에 적용된 코팅, 전자 적용을 위한 접착제 또는 섬유-강화 복합재에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합성 난연제는 개선된 난연성 및/또는 개선된 내열성 및/또는 감소된 양의 추출 가능한 물질을 갖는 경화된 제품을 수득하기 위해 사용될 수 있다.
특히, 경화된 제품은 잉크, 페인트, 래커, 바니시, 접착제, 실란트, 3D-프린팅 물품, 성형 물품, 복합 재료, 전자 재료 또는 패키징 재료로부터 선택될 수 있다.
개선된 난연성 및/또는 개선된 내열성은 임의의 난연성 물질 없이 수득된 경화된 제품과 비교하여 평가되는 난연성 및/또는 내열성의 임의의 개선 정도를 의미한다. 난연성은 본원에 기재된 시험 방법을 이용하여 결정될 수 있다.
추출 가능한 물질의 양의 감소는 통상적인 난연제(즉, 비-중합성 인-기반 난연제)로 수득된 경화된 제품과 비교하여 평가될 수 있다. 추출 가능한 물질은 경화된 생성물로부터 이동하는 임의의 성분일 수 있다. 특히, 추출 가능한 물질은 난연제 또는 이의 잔류물일 수 있다.
항목
본 발명은 하기 항목들에서 정의되는 바와 같을 수 있다:
항목 1.
- 1개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티;
- 하나 초과의 인 원자를 포함하는 하나의 인-함유 모이어티; 및
- 임의로 하나 이상의 우레탄 또는 에스테르 결합
을 포함하는, 중합성 난연제.
항목 2. 항목 1에 있어서, 각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 1 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 1 내지 3개의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 특히 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는, 중합성 난연제.
항목 3. 항목 1 또는 2에 있어서, 각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 하기 화학식 (Ia)에 상응하는 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제:
상기 식에서,
R1은 H 또는 메틸이고;
R2는 (a+1)가 링커이고;
a는 1 내지 6, 특히 1 또는 2, 더욱 특히 1이다.
항목 4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 하기 화학식 (Ib)에 상응하는 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제:
상기 식에서, R1, R2 및 a는 항목 3에 정의된 바와 같다.
항목 5. 항목 3 또는 4에 있어서, R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 링커, 폴리에테르 링커, 폴리에스테르 링커, 폴리카보네이트 링커, 폴리우레탄 링커, 폴리오가노실록산 링커, 폴리카프로락톤 링커, 폴리부타디엔 링커, 이소시아누레이트 링커, 및 이들의 조합으로부터 선택된 (a+1)가 링커이고; 특히 R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 링커, 폴리에테르 링커, 폴리에스테르 링커 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 더욱 특히 R2는 알킬렌, 알콕실화된 링커 및 폴리에스테르 링커로부터 선택되는, 중합성 난연제.
항목 6. 항목 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, R2는 하기 화학식 (II) 또는 (III)에 상응하는 3가 링커, 하기 화학식 (IV) 또는 (V)에 상응하는 4가 링커, 및 하기 화학식 (VI)에 상응하는 6가 링커로부터 선택되는, 중합성 광개시제:
(상기 식에서,
R4, R'4, R5, R'5, R6 및 R'6은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
R7은 H, 알킬 및 알콕시로부터 선택되고, 특히 R7은 알킬이고;
c, c' 및 c''는 독립적으로 0 내지 2이고, 단 c, c' 및 c'' 중 적어도 2개는 0이 아니고, 특히 c, c' 및 c''는 모두 1이거나 c는 0이고, c' 및 c''는 1이고;
d, d' 및 d''는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
e, e' 및 e''는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6임);
(상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 H 또는 메틸, 특히 H이고;
l, m 및 n은 독립적으로 1 내지 6, 특히 2임);
(상기 식에서,
R8, R'8, R9, R'9, R10, R'10, R11 및 R'11은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
f, f', f'' 및 f'''는 독립적으로 0 내지 2이고, 단 f, f', f'' 및 f''' 중 적어도 3개는 0이 아니고, 특히 f, f', f'' 및 f'''는 모두 1이고,
g, g', g'' 및 g'''는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
h, h', h'' 및 h'''는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6임);
(상기 식에서,
R12, R'12, R13, R'13, R14, R'14, R15 및 R'15는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
i, i', i'' 및 i'''는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
j, j', j'' 및 j'''는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6임);
(상기 식에서,
R16, R'16, R17, R'17, R18, R'18, R19, R'19, R20, R'20, R21 및 R'21은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
k, k', k'', k''', k* 및 k**는 독립적으로 2 내지 4, 특히 2이고;
l, l', l'', l''', l* 및 l**는 독립적으로 0 내지 10, 특히 1 내지 6임).
항목 7. 항목 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, R2는 하기 화학식 (VII) 내지 (XI) 중 하나로부터 선택된 2가 링커이고, 특히, R2는 알킬렌, 예컨대, 1,2-에탄디일, 1,2- 또는 1,3-프로판디일, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 1,8-옥탄디일, 1,9-노난디일, 1,10-데칸디일, 1,12-데칸디일, 2-메틸-1,3-프로판디일, 2,2-디에틸-1,3-프로판디일, 3-메틸-1,5-펜탄디일, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디일; 상기 언급된 알킬렌의 알콕실화된 유도체; 상기 언급된 알킬렌의 에스테르화된 유도체; OH 기가 없는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리옥시알켄의 잔기, 예컨대, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜); 및 OH 기가 없는 폴리에스테르 폴리올의 잔기로부터 선택된 2가 링커일 수 있는, 중합성 광개시제:
-(CR22R'22)m- (VII)
-[(CR23R'23)n-O]o-(CR23R'23)n- (VIII)
-[(CR24R'24)p-O]q-(CR25R'25)r-[O-(CR26R'26)p']q'- (IX)
-[(CR27R'27)s-C(=O)O]t-(CR28R'28)u-* (X)
-[(CR29R'29)v-O-C(=O)-(CR30R'30)w-C(=O)-O]x-(CR29R'29)v- (XI)
상기 식에서,
R22, R'22, R25, R'25, R29, R'29, R30 및 R'30은 독립적으로 H 또는 알킬이고;
R23, R'23, R24, R'24, R26, R'26, R27, R'27, R28 및 R'28은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
m은 2 내지 20이고;
n, p 및 p'는 독립적으로 2 내지 4이고;
o은 1 내지 20이고;
q 및 q'는 독립적으로 0 내지 20이고, 단 q 및 q' 중 적어도 하나는 0이 아니고;
r는 2 내지 20이다.
s는 3 내지 12이고;
t는 1 내지 20이고;
u는 2 내지 8이고;
v는 2 내지 20이고;
w는 2 내지 30이고;
x는 1 내지 20이고;
기호 *는 (메트)아크릴레이트 기의 부착점을 나타낸다.
항목 8. 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 인-함유 모이어티는 하나 초과의 인-함유 단위를 포함하고, 각각의 단위는 인 원자를 포함하고; 특히 각각의 인-함유 단위는 독립적으로 포스페이트 모이어티, 포스포네이트 모이어티 또는 포스피네이트 모이어티를 포함하고; 더욱 특히 각각의 인-함유 단위는 독립적으로 하기 화학식 (XII)에 상응하는 포스페이트 모이어티 또는 포스포네이트 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제:
상기 식에서, R31은 OH, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시, 특히 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이다.
항목 9. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 인-함유 모이어티는 하기 화학식 (XIII) 또는 (XIX)로 표현되는 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제:
상기 식에서,
각각의 R31은 독립적으로 OH, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시, 특히 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고;
각각의 R32는 독립적으로 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 알킬렌, 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 알킬렌옥시알킬렌, 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 아릴렌 또는 알킬아릴렌, 특히 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 폴리(알킬렌옥시알킬렌)이고;
각각의 R33 및 R'33은 독립적으로 알킬렌, 특히 C2-C4 알킬렌이고;
y는 1 내지 50, 특히 1 내지 10이고;
z 및 z'는 독립적으로 0 내지 20이고, 단 z 및 z' 중 적어도 하나는 0이 아니며, 특히 z 및 z'는 독립적으로 1 내지 20이다.
항목 10. 항목 8 또는 9에 있어서, R32는 화학식 (XIV) 내지 (XVIII) 중 하나로부터 선택되는, 중합성 난연제:
-(CR33R'33)m'- (XVI)
-[(CR34R'34)n'-O]o'-(CR34R'34)n'- (XV)
-Ph- (XVI)
-(CR35R'35)p''-Ph-(CR36R'36)q''- (XVII)
-Ph-(CR37R'37)r''-Ph- (XVIII)
상기 식에서,
각각의 R33, R'33, R34 및 R'34는 H, 알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R35, R'35, R36, R'36, R37 및 R'37은 H 및 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
Ph는 임의로 치환된 페닐렌이고;
m'은 1 내지 10이고;
n'은 2 내지 4이고;
o'는 1 내지 50이고;
p'' 및 q''는 독립적으로 0 내지 10이고, 단 p'' 및 q'' 중 적어도 하나는 0이 아니고;
r''는 0 내지 10이다.
항목 11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 중합성 난연제는 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 인-함유 모이어티에 연결하는 적어도 하나의 링커 L을 포함하고; 특히, 중합성 난연제는 2개의 링커 L을 포함하고, 각각의 링커 L은 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 인-함유 모이어티의 하나의 말단에 연결하는, 중합성 난연제.
항목 12. 항목 11에 있어서, 링커 L은 하기 화학식 (XX) 또는 (XXI) 중 하나에 상응하는 결합 또는 링커이고, 특히 링커 L은 화학식 (XX)에 상응하는, 중합성 난연제:
상기 식에서,
L1은 지방족 링커, 지환족 링커, 방향족 링커 및 방향지방족 링커로부터 선택되고;
L2는 지방족 링커, 지환족 링커, 방향족 링커 및 방향지방족 링커로부터 선택된다.
항목 13. 항목 12에 있어서, 링커 L1은 NCO 기가 없는 화학식 OCN-L1-NCO의 디이소시아네이트의 잔기, 또는 이의 유도체이고; 특히, 화학식 OCN-L1-NCO의 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트 또는 이의 유도체이고; 더욱 특히 화학식 OCN-L1-NCO의 디이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI - 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트에 상응), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토사이클로헥산, 도데칸 디이소시아네이트, m-테트라메틸렌 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,6-자일릴렌 디이소시아네이트 및 이의 유도체로부터 선택되는, 중합성 난연제.
항목 14. 항목 12에 있어서, 링커 L2는 COOR38 기(여기서, R38은 H 또는 알킬임)가 없는 화학식 R38OOC-L2-COOR38의 이산 또는 디에스테르의 잔기이거나, 링커 L2는 -C(=O)-O-C(=O)- 기를 갖는 고리를 형성하는 사이클릭 무수물의 모이어티에 상응하고; 특히, 화학식 R38OOC-L2-COOR38의 이산 또는 디에스테르는 지방족 이산 또는 디에스테르, 지환족 이산 또는 디에스테르, 방향족 이산 또는 디에스테르 및 방향지방족 이산 또는 디에스테르이고; 더욱 특히 화학식 R38OOC-L2-COOR38의 이산 또는 디에스테르는 지방족 이산 또는 디에스테르; 더욱 더 특히 포화 또는 불포화 지방족 이산 또는 디에스테르인, 중합성 난연제.
항목 15. 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 중합성 난연제는 하기 화학식 (XXII) 내지 (XXV)의 구조 중 하나에 상응하는, 중합성 난연제:
상기 식에서,
ACR은 항목 2 내지 7 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티이고;
PHOS는 항목 8 내지 10 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 인-함유 모이어티이고;
L은 항목 11 내지 14 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 링커이고;
Y는 말단 기이다.
항목 16. 항목 15에 있어서, Y는 H, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, 특히 Y는 H 또는 알킬인, 중합성 난연제.
항목 17. 항목 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 중합성 난연제는 하기 화학식 (XXVI) 내지 (XXVII)의 구조 중 하나에 상응하는, 중합성 난연제:
상기 식에서,
R1은 항목 3에 정의된 바와 같고;
R2는 항목 3 내지 7 중 어느 하나에 정의된 바와 같고;
R31, R33, R'33, y, z 및 z'는 항목 9에 정의된 바와 같고;
R32는 항목 9 또는 10에 정의된 바와 같고;
L은 항목 11 내지 14 중 어느 하나에 정의된 바와 같고;
Y는 항목 15 또는 16에 정의된 바와 같다.
항목 18. 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 중합성 난연제의 제조 방법으로서, 중합성 난연제는 적어도 하나의 인-함유 화합물, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 화합물 및 임의로 적어도 하나의 OH-반응성 화합물의 반응 생성물인, 방법.
항목 19. 항목 18에 있어서, 인-함유 화합물은 하기 화학식 (XXX)에 상응하고, (메트)아크릴레이트-함유 화합물은 하기 화학식 (XXXIII)에 상응하는 디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 하기 화학식 (XXXIV)에 상응하는 이산 또는 디에스테르 및 하기 화학식 (XXXV)에 상응하는 사이클릭 무수물로부터 선택되는, 방법:
상기 식에서,
R1은 항목 3에 정의된 바와 같고;
R2는 항목 3 내지 7 중 어느 하나에 정의된 바와 같고;
R31, R33, R'33, y, z 및 z'는 항목 9에 정의된 바와 같고;
R32는 항목 9 또는 10에 정의된 바와 같고;
L1은 항목 12 또는 13에 정의된 바와 같고;
L2는 항목 12 또는 14에 정의된 바와 같고;
R34 및 R'34는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
Y 및 Y'는 H, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 단 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 H이다.
항목 20. 항목 18 또는 19에 있어서, 중합성 난연제는 적어도 하나의 인-함유 알코올, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올 및 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 유도체, 이산, 디에스테르 및 사이클릭 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 OH-반응성 화합물의 반응 생성물이고; 특히 중합성 난연제는 적어도 하나의 OH-반응성 화합물을 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 알코올과 반응시킨 다음, 얻어진 생성물에 적어도 하나의 인-함유 알코올을 첨가하는 연속 단계를 포함하는 방법으로 수득되는, 방법.
항목 21.
a) 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따라 또는 항목 18 내지 20 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제;
b) a) 이외의 에틸렌계 불포화 화합물
을 포함하는, 중합성 조성물.
항목 22. 항목 21에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머, (메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머, 아민-변형된 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 특히 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머를 포함하는, 중합성 조성물.
항목 23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 중합성 조성물은
- 10 내지 95%, 20 내지 90%, 30 내지 85%, 40 내지 80%, 50 내지 75% 또는 60 내지 70%의 성분 a);
- 5 내지 90%, 10 내지 80%, 15 내지 70%, 20 내지 60%, 25 내지 50% 또는 30 내지 40%의 성분 b)을 포함하고,
%는 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 한 중량%인, 중합성 조성물.
항목 24. 항목 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 중합성 조성물은 광개시제, 아민 상승제, 성분 a) 이외의 난연제, 첨가제, 용매로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
항목 25. 항목 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 중합성 조성물은 코팅 조성물, 접착제 조성물, 실란트 조성물, 3D-프린팅 조성물, 복합재 조성물 또는 몰딩 조성물인, 중합성 조성물.
항목 26. 항목 21 내지 25 중 어느 하나에 따른 중합성 조성물을, 특히 중합성 조성물을 방사선, 예컨대, UV, 근-UV 및/또는 가시광선에 노출시킴으로써 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 제품의 제조 방법.
항목 27. 방사선 경화성 조성물, 특히 UV 또는 LED-경화성 조성물에서, 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 또는 항목 18 내지 20 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제의 용도.
항목 28. 개선된 난연성 및/또는 개선된 내열성 및/또는 감소된 양의 추출 가능한 물질을 갖는 경화된 제품을 수득하기 위한 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 또는 항목 18 내지 20 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제의 용도.
항목 29. 항목 21 내지 25 중 어느 하나에 따른 중합성 조성물이 상부에 적용된 기재로서, 특히 기재는 셀룰로스 물질, 양모, 모피, 실크, 가죽, 금속, 천연 및/또는 합성 석재, 세라믹, 유리, 벽돌, 콘크리트, 건식벽, 루핑 슁글, 아스팔트, 유리섬유, 미네랄 울, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 폴리머 복합물 및 이들의 조합인, 기재.
본 명세서 내에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 구현예는 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 본원에 예시되고 설명되지만, 본 발명은 도시된 세부사항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구항의 등가물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어남이 없이 세부사항에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예
재료
하기 재료가 실시예에서 사용되었다:
실시예 1: 중합성 난연제 PRO 32351의 제조
33.3부의 IPDI를 200 rpm에서 교반하면서 반응 용기에 첨가하고 건조 공기로 보호하였다. 17.3부의 HEA를 반응 용기에 점진적으로 첨가하여 실온에서 시작하여 IPDI와 반응시킨 다음, 60℃로 발열되게 하고 60℃에서 30분 동안 유지시켰다. 49.4부의 Exolit® OP 550을 60℃에서 반응 용기에 서서히 첨가하고, 80℃로 발열되게 하고, 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. NCO 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 분취량을 취해 NCO 함량을 시간마다 확인하였다. 이어서, 반응 용기를 60℃로 냉각시키고, 수지를 반응 용기로부터 저장 용기로 옮겼다.
실시예 2: 중합성 난연제 PRO 32403의 제조
37부의 HMDI를 200 rpm에서 교반하면서 반응 용기에 첨가하고 건조 공기로 보호하였다. 16.4부의 HEA를 반응 용기에 점진적으로 첨가하여 실온에서 시작하여 HMDI와 반응시킨 다음, 60℃로 발열되게 하고 60℃에서 30분 동안 유지시켰다. 46.6부의 Exolit® OP 550을 60℃에서 반응 용기에 서서히 첨가하고, 80℃로 발열되게 하고, 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. NCO 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 분취량을 취해 NCO 함량을 시간마다 확인하였다. 이어서, 반응 용기를 60℃로 냉각시키고, 수지를 반응 용기로부터 저장 용기로 옮겼다.
실시예 3: 중합성 난연제 PRO32362의 제조
52.7부의 HT100을 200 rpm에서 교반하면서 반응 용기에 첨가하고 건조 공기로 보호하였다. 23.3부의 HEA를 반응 용기에 점진적으로 첨가하여 실온에서 시작하여 HT100과 반응시킨 다음, 60℃로 발열되게 하고 60℃에서 30분 동안 유지시켰다. 24부의 Exolit® OP 550을 60℃에서 반응 용기에 서서히 첨가하고, 80℃로 발열되게 하고, 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. NCO 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 분취량을 취해 NCO 함량을 시간마다 확인하였다. 이어서, 반응 용기를 60℃로 냉각시키고, 수지를 반응 용기로부터 저장 용기로 옮겼다.
실시예 4: 중합성 난연제 PRO21500의 제조
41.8부의 TDI를 200 rpm에서 교반하면서 반응 용기에 첨가하고 건조 공기로 보호하였다. 27.9부의 HEA를 반응 용기에 점진적으로 첨가하여 실온에서 시작하여 TDI와 반응시킨 다음, 70℃로 발열되게 하고 70℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 149.9부의 Exolit® OP 560을 70℃에서 반응 용기에 서서히 첨가하고, 90℃로 발열되게 하고, 90℃에서 2시간 동안 유지하였다. NCO 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 분취량을 취해 NCO 함량을 시간마다 확인하였다. 이어서, 반응 용기를 60℃로 냉각시키고, 수지를 반응 용기로부터 저장 용기로 옮겼다.
실시예 5: 중합성 난연제 PRO21501의 제조
27.0부의 TDI를 200 rpm에서 교반하면서 반응 용기에 첨가하고 건조 공기로 보호하였다. 53.3부의 SR495B를 반응 용기에 점진적으로 첨가하여 실온에서 시작하여 TDI와 반응시킨 다음, 60℃로 발열되게 하고 60℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 88.6부의 Exolit® OP 560을 60℃에서 반응 용기에 서서히 첨가하고, 1100℃로 발열되게 하고, 110℃에서 4시간 동안 유지하였다. NCO 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 분취량을 취해 NCO 함량을 시간마다 확인하였다. 이어서, 반응 용기를 60℃로 냉각시키고, 수지를 반응 용기로부터 저장 용기로 옮겼다.
실시예 6: 중합성 난연제 PRO21502의 제조
57.2부의 MAA, 2부의 TPPte, 1부의 EMHQ, 2부의 BHT, 0.025부의 TEMPOL 및 41.6부의 Exolit® OP 560을 200 rpm에서 교반하면서 반응 용기에 첨가하고 건조 공기로 보호하였다. 반응 용기를 90℃에서, 6시간 동안 90℃에서 유지시켰다. 이후, 반응 용기를 110℃에서 23시간 동안 가열하였다. 유기 상을 60g의 물로 3회 세척하였다(교반 시간 5분, 경사분리 시간 1시간). 유기 상을 합하고, 용매를 진공 하에 증류에 의해 제거하였다(80 mBar 하에 80℃에서 4 시간).
얻어진 생성물은 하기 특징을 가졌다:
양상 : 투명
25℃에서의 점도 : 36.5 Pa.s
산가 : 199.3 mg KOH/g
실시예 7: 난연성 시험 및 결과
하기 성분들을 혼합함으로써 중합성 조성물을 수득하였다(양은 중량부임)
경화된 필름을 하기 방법으로 수득하였다:
단계 1 유리판 상에 300 μm 층으로서 중합성 조성물의 스크래핑
단계 2 코팅된 유리 판을 60℃에서 30분 동안 가열
단계 3 5 m/분의 속도로 수은 램프(UVA - 800 내지 1000 mJ/cm2)로 경화
단계 4 유리 판으로부터 건조 필름 박리
단계 5 건조 필름을 80℃에서 24시간 동안 가열
단계 6 건조 필름을 스트립으로 절단(5 cm x 1 cm)
경화된 파일의 난연 성질을 하기 시험 방법으로 평가하였다:
난연성 등급 G0, G1, G2, G3, G4 및 G5를 육안으로 평가하였다. 각 등급 G1 내지 G5에 상응하는 사진이 도 1에 도시되어 있다.
경화된 필름의 난연성 결과는 하기 표에 제공된다:
도 2에 도시된 바와 같이, 유일한 에틸렌계 불포화 화합물로서 중합성 난연제 PRO32403(도 2a)) PRO32351(도 2b)) 또는 PRO32362(도 2c))를 사용하여 수득된 필름은 우수한 난연성을 가졌다. 이들은 쉽게 점화되지 않았고, 떨어지는 불꽃이 없었으며, 단지 소량의 백색 연기가 생성되었다. 유일한 에틸렌계 불포화 화합물로서 통상적인 아크릴레이트(CN991 또는 DPHA)를 사용하여 수득된 필름은 발화하기 훨씬 더 쉽고 많은 흑색 연기를 생성한다. CN991 또는 DPHA를 기반으로 하는 조성물에 30 중량% 내지 70 중량%의 중합성 난연제의 도입은 생성된 필름의 난연성을 개선한다. PRO32351은 PRO32403 및 PRO32362보다 성능이 우수하다. 다른 에틸렌계 불포화 화합물로서 DPHA를 사용하여 최상의 조합이 수득된다.

Claims (22)

  1. - 1개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티;
    - 하나 초과의 인 원자를 포함하는 하나의 인-함유 모이어티; 및
    - 임의로 하나 이상의 우레탄 또는 에스테르 결합
    을 포함하는, 중합성 난연제.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 난연제는 2개의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티, 특히 2개의 말단 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 1 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 1 내지 3개의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 특히 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는, 중합성 난연제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티는 독립적으로 하기 화학식 (Ia)에 상응하는 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제:

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 메틸이고;
    R2는 (a+1)가 링커이고;
    a는 1 내지 6, 특히 1 또는 2, 더욱 특히 1이다.
  5. 제4항에 있어서, R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 링커, 폴리에테르 링커, 폴리에스테르 링커, 폴리카보네이트 링커, 폴리우레탄 링커, 폴리오가노실록산 링커, 폴리카프로락톤 링커, 폴리부타디엔 링커, 이소시아누레이트 링커, 및 이들의 조합으로부터 선택된 (a+1)가 링커이고; 특히 R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 링커, 폴리에테르 링커, 폴리에스테르 링커 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 더욱 특히 R2는 알킬렌, 알콕실화된 링커 및 폴리에스테르 링커로부터 선택되는, 중합성 난연제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 모이어티는 하나 초과의 인-함유 단위를 포함하고, 각각의 단위는 인 원자를 포함하고; 특히 각각의 인-함유 단위는 독립적으로 포스페이트 모이어티, 포스포네이트 모이어티 또는 포스피네이트 모이어티를 포함하고; 더욱 특히 각각의 인-함유 단위는 독립적으로 하기 화학식 (XII)에 상응하는 포스페이트 모이어티 또는 포스포네이트 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제:

    상기 식에서, R31은 OH, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시, 특히 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이다.
  7. 제6항에 있어서, 인-함유 모이어티의 인-함유 단위는 2가 링커, 바람직하게는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 2가 링커에 의해 서로 연결되는, 중합성 난연제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 모이어티는 하기 화학식 (XIII) 또는 (XIX)로 표현되는 모이어티를 포함하는, 중합성 난연제:

    상기 식에서,
    각각의 R31은 독립적으로 OH, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시, 특히 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고;
    각각의 R32는 독립적으로 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 알킬렌, 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 알킬렌옥시알킬렌, 하나 이상의 페닐 기로 임의로 치환된 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 아릴렌 또는 알킬아릴렌, 특히 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 폴리(알킬렌옥시알킬렌)이고;
    각각의 R33 및 R'33은 독립적으로 알킬렌, 특히 C2-C4 알킬렌이고;
    y는 1 내지 50, 특히 1 내지 10이고;
    z 및 z'는 독립적으로 0 내지 20이고, 단 z 및 z' 중 적어도 하나는 0이 아니며, 특히 z 및 z'는 독립적으로 1 내지 20이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 난연제는 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 인-함유 모이어티에 연결하는 적어도 하나의 링커 L을 포함하고; 특히, 중합성 난연제는 2개의 링커 L을 포함하고, 각각의 링커 L은 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티를 인-함유 모이어티의 하나의 말단에 연결하는, 중합성 난연제.
  10. 제9항에 있어서, 링커 L은 하기 화학식 (XX) 또는 (XXI) 중 하나에 상응하는 결합 또는 링커이고, 특히 상기 링커 L은 화학식 (XX)에 상응하는, 중합성 난연제:

    상기 식에서,
    L1은 지방족 링커, 지환족 링커, 방향족 링커 및 방향지방족 링커로부터 선택되고;
    L2는 지방족 링커, 지환족 링커, 방향족 링커 및 방향지방족 링커로부터 선택된다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 난연제는 하기 화학식 (XXII) 내지 (XXV)의 구조 중 하나에 상응하는, 중합성 난연제:

    상기 식에서,
    ACR은 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 (메트)아크릴레이트-함유 모이어티이고;
    PHOS는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 인-함유 모이어티이고;
    L은 제9항 또는 제10항에 정의된 바와 같은 링커이고;
    Y는 말단 기이고, 특히 Y는 H, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, 더욱 특히 Y는 H 또는 알킬이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 난연제는 하기 화학식 (XXVI) 내지 (XXVII)의 구조 중 하나에 상응하는, 중합성 난연제:


    상기 식에서,
    R1은 제4항에 정의된 바와 같고;
    R2는 제4항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고;
    R31, R32, R33, R'33, y, z 및 z'는 제8항에 정의된 바와 같고;
    L은 제9항 또는 제10항에 정의된 바와 같고;
    Y는 제11항에 정의된 바와 같다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합성 난연제의 제조 방법으로서, 상기 중합성 난연제는 적어도 하나의 인-함유 화합물, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-함유 화합물 및 임의로 적어도 하나의 OH-반응성 화합물의 반응 생성물인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 인-함유 화합물은 하기 화학식 (XXX)에 상응하고, (메트)아크릴레이트-함유 화합물은 하기 화학식 (XXXI) 또는 (XXXII)에 상응하고, OH-반응성 화합물은 하기 화학식 (XXXIII)에 상응하는 디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 하기 화학식 (XXXIV)에 상응하는 이산 또는 디에스테르 및 하기 화학식 (XXXV)에 상응하는 사이클릭 무수물로부터 선택되는, 방법:


    상기 식에서,
    R1은 제4항에 정의된 바와 같고;
    R2는 제4항 또는 제5항에서 정의된 바와 같고;
    R31, R32, R33, R'33, y, z 및 z'는 제8항에 정의된 바와 같고;
    L1은 제10항에 정의된 바와 같고;
    L2은 제10항에 정의된 바와 같고;
    R34 및 R'34는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
    Y 및 Y'는 H, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며, 단 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 H이다.
  15. a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 또는 제13항 또는 제14항의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제; 및
    b) a) 이외의 에틸렌계 불포화 화합물
    을 포함하는, 중합성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머, (메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머, 아민-변형된 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 특히 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머를 포함하는, 중합성 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 중합성 조성물은
    - 10 내지 95%, 20 내지 90%, 30 내지 85%, 40 내지 80%, 50 내지 75% 또는 60 내지 70%의 성분 a);
    - 5 내지 90%, 10 내지 80%, 15 내지 70%, 20 내지 60%, 25 내지 50% 또는 30 내지 40%의 성분 b)을 포함하고,
    상기 %는 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 한 중량%인, 중합성 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 조성물은 코팅 조성물, 접착제 조성물, 실란트 조성물, 3D-프린팅 조성물, 복합재 조성물 또는 몰딩 조성물인, 중합성 조성물.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물을, 특히 상기 중합성 조성물을 방사선, 예컨대, UV, 근-UV 및/또는 가시광선에 노출시킴으로써 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 제품의 제조 방법.
  20. 방사선 경화성 조성물, 특히 UV 또는 LED-경화성 조성물에서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 또는 제13항 또는 제14항의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제의 용도.
  21. 개선된 난연성 및/또는 개선된 내열성 및/또는 감소된 양의 추출 가능한 물질을 갖는 경화된 제품을 수득하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 또는 제13항 또는 제14항의 방법에 따라 제조된 중합성 난연제의 용도.
  22. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물이 상부에 적용된 기재로서, 특히 상기 기재는 셀룰로스 물질, 양모, 모피, 실크, 가죽, 금속, 천연 및/또는 합성 석재, 세라믹, 유리, 벽돌, 콘크리트, 건식벽, 루핑 슁글, 아스팔트, 유리섬유, 미네랄 울, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 폴리머 복합물 및 이들의 조합인, 기재.
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