TW202248407A - 洗淨組成物、半導體基板的洗淨方法、及半導體元件的製造方法 - Google Patents

洗淨組成物、半導體基板的洗淨方法、及半導體元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種殘渣（尤其是CMP後的殘渣）的去除性優異、且銅的防蝕性優異的洗淨組成物，以及提供一種半導體基板的洗淨方法、及半導體元件的製造方法。一種洗淨組成物，包含：檸檬酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、磺酸系界面活性劑、以及水，並且檸檬酸的含量相對於1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為20～150，檸檬酸的含量相對於磺酸系界面活性劑的含量的質量比為70～1500，pH值為0.10～4.00。

Description

洗淨組成物、半導體基板的洗淨方法、及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種洗淨組成物。
近年來，於半導體領域中，隨著顯著的高積體化及高性能化，即便為極微量的雜質（污染（contamination））或附著物（顆粒（particle）），亦會對裝置的性能、乃至製品的良率造成大的影響。於半導體領域中，在製造時，為了減低污染或顆粒的影響，通常利用洗淨液進行洗淨。
半導體元件於各製造步驟中會產生多種污染或顆粒（以下，亦稱為殘渣）。例如，可列舉：因光微影步驟、或乾式蝕刻步驟而產生的殘渣、以及因化學機械研磨（CMP：Chemical Mechanical Polishing）處理而產生的殘渣。 作為去除此種殘渣的洗淨液，例如，專利文獻1中揭示有一種包含具有交聯結構的有機聚合物粒子、以及界面活性劑的洗淨液。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-255983號公報
[發明所欲解決之課題]
另一方面，於半導體元件中，銅（Cu）有時被用於配線等。於進行殘渣的洗淨時，銅亦有時會露出到表面，若銅因洗淨液而腐蝕，則會引起製品的良率降低。因此，對於洗淨液，期望殘渣的去除性優異，並且不會產生銅的腐蝕。尤其是，對於進行CMP後的基板等，有所述要求。
本發明者等人將專利文獻1中所揭示的洗淨液（洗淨組成物）用於半導體基板的洗淨，結果獲得了如下見解：難以兼顧殘渣的去除性、與銅的防蝕性。
因此，本發明的課題在於提供一種殘渣（尤其是CMP後的殘渣）的去除性優異、且銅的防蝕性優異的洗淨組成物。 另外，本發明的課題亦在於提供一種半導體基板的洗淨方法、及半導體元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由以下結構可解決所述課題。
〔1〕一種洗淨組成物，包含：檸檬酸、 1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、 磺酸系界面活性劑、以及 水，並且 所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為20～150， 所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為70～1500， pH值為0.10～4.00。 〔2〕如〔1〕所述的洗淨組成物，其中所述磺酸系界面活性劑包含烷基苯磺酸系界面活性劑。 〔3〕如〔2〕所述的洗淨組成物，其中所述烷基苯磺酸系界面活性劑包含烷基的碳數為8以上的烷基苯磺酸系界面活性劑。 〔4〕如〔2〕或〔3〕所述的洗淨組成物，其中所述烷基苯磺酸系界面活性劑包含烷基的碳數為10～13的烷基苯磺酸系界面活性劑。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述磺酸系界面活性劑包括： 包含碳數10的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑1、 包含碳數11的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑2、 包含碳數12的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑3、以及 包含碳數13的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑4。 〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述烷基苯磺酸系界面活性劑2相對於所述烷基苯磺酸系界面活性劑1～烷基苯磺酸系界面活性劑4的合計質量的含量為20質量%～50質量%。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為30～100。 〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為40～80。 〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為50～60。 〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為200～600。 〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為300～500。 〔12〕如〔1〕至〔11〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為410～440。 〔13〕如〔1〕至〔12〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為0.1質量%～35.0質量%。 〔14〕如〔1〕至〔13〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為1.0質量%～35.0質量%。 〔15〕如〔1〕至〔14〕中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為20.0質量%～35.0質量%。 〔16〕一種半導體基板的洗淨方法，使用如〔1〕至〔15〕中任一項所述的洗淨組成物對半導體基板進行洗淨。 〔17〕一種半導體元件的製造方法，包括如〔16〕所述的半導體基板的洗淨方法。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種殘渣（尤其是CMP後的殘渣）的去除性優異、且銅的防蝕性優異的洗淨組成物。 另外，根據本發明，可提供一種半導體基板的洗淨方法、及半導體元件的製造方法。
以下，對本發明詳細地進行說明。 以下記載的構成要件的說明有時是基於本發明的具代表性的實施方式而成，本發明並不限制於此種實施方式。
以下，示出本說明書中的各記載的含義。 於本說明書中，使用「～」表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，所謂ppm，為「百萬分率（parts per million）」的簡稱，是指10 -6。另外，於本說明書中，所謂ppb，為「十億分率（parts per billion）」的簡稱，是指10 -9。 於本說明書中，所謂「psi」，是指「pound-force per square inch」、即磅力每平方英吋，是指1 psi=6894.76 Pa。 於本說明書中記載的化合物中，只要並無特殊說明，則亦可包含異構體（原子數相同但結構不同的化合物）、光學異構體及同位素。另外，異構體及同位素可包含僅一種，亦可包含多種。 於本說明書中，在某成分存在兩種以上的情況下，該成分的「含量」是指該些兩種以上的成分的合計含量。
＜洗淨組成物＞ 本發明的洗淨組成物包含：檸檬酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸（以下，亦稱為「HEDPO」）、磺酸系界面活性劑、以及水，並且檸檬酸的含量相對於HEDPO的含量的質量比為20～150，檸檬酸的含量相對於磺酸系界面活性劑的含量的質量比為70～1500，pH值為0.10～4.00。
雖然機制未必明確，但推測：藉由洗淨組成物以特定範圍的質量比包含檸檬酸與HEDPO，而顯現出適度的溶解能力，進而藉由洗淨組成物以特定範圍的質量比包含磺酸系界面活性劑與檸檬酸，而提高殘渣的去除性。結果，推測：本發明的洗淨組成物的殘渣的去除性優異，且銅的防蝕性優異。 以下，對洗淨組成物所包含的成分、洗淨組成物的性狀、及洗淨組成物的製備進行詳細敘述。
＜洗淨組成物的成分＞ 本發明的洗淨組成物包含：檸檬酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸（HEDPO）、磺酸系界面活性劑、以及水。另外，本發明的洗淨組成物亦可包含後述的其他成分。 以下，對洗淨組成物所包含的各成分、及成分的含有質量比進行詳細敘述。
（檸檬酸） 檸檬酸較佳為雜質含量少，例如較佳為半導體品級（grade）。 就殘渣的去除性及銅的防蝕性更優異的方面而言，檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為0.1質量%～35.0質量%，更佳為1.0質量%～35.0質量%，進而佳為20.0質量%～35.0質量%。
（HEDPO） 1-羥基乙烷-1,1-二膦酸（HEDPO）較佳為雜質含量少，例如較佳為半導體品級。 HEDPO相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為0.001質量%～5.0質量%，更佳為0.01質量%～2.0質量%，進而佳為0.1質量%～1.0質量%，特佳為0.4質量%～0.8質量%。
於洗淨組成物中，檸檬酸的含量相對於HEDPO的含量的質量比為20～150。就殘渣的去除性及銅的防蝕性更優異的方面而言，所述質量比較佳為30～100，更佳為40～80，進而佳為50～60。
（磺酸系界面活性劑） 所謂磺酸系界面活性劑，為界面活性劑分子所具有的疏水基與親水基中、親水基包含磺基的界面活性劑。 磺酸系界面活性劑中的疏水基並無特別限制，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、及該些的組合。疏水基的碳數較佳為6以上，更佳為10以上。疏水基的碳數的上限並無特別限制，較佳為24以下，更佳為20以下。
作為所述磺酸系界面活性劑，例如可列舉：烷基芳基磺酸系界面活性劑（例如，烷基苯磺酸系界面活性劑、烷基萘磺酸系界面活性劑）、烷基二苯基醚二磺酸系界面活性劑、及聚氧乙烯烷基硫酸酯系界面活性劑，較佳為烷基芳基磺酸系界面活性劑。即，較佳為界面活性劑分子具有烷基及磺基、且界面活性劑分子於分子中包含芳香族烴環的磺酸系界面活性劑。 烷基芳基磺酸系界面活性劑所具有的烷基可為直鏈狀、及分支鏈狀的任一種，較佳為分支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為8以上，更佳為8～20，進而佳為10～13。 作為烷基芳基磺酸系界面活性劑所包含的芳香族烴環，例如可列舉苯環、及萘環。 烷基芳基磺酸系界面活性劑所具有的磺基較佳為與芳香族烴環直接鍵結。磺基亦可與陽離子形成鹽。 作為烷基芳基磺酸系界面活性劑，較佳為式（A）所表示的界面活性劑。 R a-Ar a-SO 3H    （A） 式（A）中，R a表示碳數8以上的烷基。Ar a表示伸芳基。 所述烷基的碳數的適宜範圍為如上所述。 所述伸芳基可為單環及多環的任一種。伸芳基的碳數較佳為6～20，更佳為6～15。 作為伸芳基，較佳為伸苯基或伸萘基。
作為所述磺酸系界面活性劑，可較佳地列舉烷基苯磺酸系界面活性劑。即，較佳為界面活性劑分子具有烷基及磺基、且界面活性劑分子於分子中包含苯環的磺酸系界面活性劑。 再者，以下，亦將烷基苯磺酸系界面活性劑稱為「ABS」。 ABS所具有的烷基可為直鏈狀、及分支鏈狀的任一種，較佳為分支鏈狀。ABS所具有的烷基的碳數較佳為8以上，更佳為8～20，進而佳為10～13。 作為ABS，可列舉式（A）中的Ar a為伸苯基的態樣。
作為ABS，例如可列舉：辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一基苯磺酸、十二基苯磺酸、十三基苯磺酸、十四基苯磺酸、十五基苯磺酸、十六烷苯磺酸、十七烷苯磺酸、十八烷苯磺酸、十九烷苯磺酸、二十基苯磺酸、癸基二苯基氧化物二磺酸、十一基二苯基氧化物二磺酸、十二基二苯基氧化物二磺酸、及十三基二苯基氧化物二磺酸、以及該些的鈉鹽、鉀鹽、及銨鹽。所述列舉的ABS中的烷基可為直鏈狀、及分支鏈狀的任一種，較佳為分支鏈狀。另外，於烷基為分支鏈狀的情況下，烷基中的與苯環的鍵結位置並無特別限制。
所述磺酸系界面活性劑亦較佳為包括：包含碳數10的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑1（以下，亦稱為「ABS1」）、包含碳數11的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑2（以下，亦稱為「ABS2」）、包含碳數12的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑3（以下，亦稱為「ABS3」）、以及包含碳數13的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑4（以下，亦稱為「ABS4」）。 作為ABS1，可列舉式（A）中的Ar a為伸苯基、且R a為碳數10的烷基的態樣。作為ABS2，可列舉式（A）中的Ar a為伸苯基、且R a為碳數11的烷基的態樣。作為ABS3，可列舉式（A）中的Ar a為伸苯基、且R a為碳數12的烷基的態樣。作為ABS4，可列舉式（A）中的Ar a為伸苯基、且R a為碳數13的烷基的態樣。 ABS1相對於ABS1～ABS4的合計質量的含量並無特別限制，較佳為5質量%～50質量%。 ABS2相對於ABS1～ABS4的合計質量的含量並無特別限制，較佳為20質量%～50質量%。 ABS3相對於ABS1～ABS4的合計質量的含量並無特別限制，較佳為20質量%～50質量%。 ABS4相對於ABS1～ABS4的合計質量的含量並無特別限制，較佳為20質量%～50質量%。
磺酸系界面活性劑相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為0.0001質量%～1.0質量%，更佳為0.001質量%～0.8質量%，進而佳為0.02質量%～0.2質量%，特佳為0.05質量%～0.1質量%。
於洗淨組成物中，檸檬酸的含量相對於磺酸系界面活性劑的含量的質量比為70～1500。就殘渣的去除性及銅的防蝕性更優異的方面而言，所述質量比較佳為200～600，更佳為300～500，進而佳為410～440。
於洗淨組成物中，HEDPO的含量相對於磺酸系界面活性劑的含量的質量比較佳為0.5～30，更佳為1～20，進而佳為5～10。
（水） 作為水，較佳為蒸餾水、離子交換水、及超純水等實施了淨化處理的水，更佳為半導體製造中所使用的超純水。 水相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為50.00質量%～99.99質量%，更佳為60.00質量%～98.00質量%，進而佳為65.00質量%～85.00質量%，特佳為68.00質量%～75.00質量%。
（其他成分） 作為洗淨組成物可包含的其他成分，例如可列舉：金屬離子、磷酸根離子、無機粒子、有機粒子、胺化合物、防蝕劑、及pH值調整劑。此外，亦可包含磺酸系界面活性劑以外的界面活性劑。
洗淨液亦可包含金屬離子。 於洗淨組成物包含金屬離子的情況下，作為金屬離子的金屬元素，可列舉：Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn、及Ag。 銅離子相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為0.5質量ppb以下。下限並無特別限制，較佳為檢測不出。 金屬離子的含量可利用公知的方法來求出，例如可列舉電感耦合電漿-質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）。於本說明書中，金屬離子的含量是設為利用ICP-MS進行測定而得者。
洗淨組成物亦可包含磷酸根離子。磷酸根離子可作為所述各成分的雜質而被包含。 於洗淨組成物包含磷酸根離子的情況下，磷酸根離子相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為1.0質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而佳為0.01質量%以下。 於洗淨組成物中，較佳為檢測不出磷酸根離子，磷酸根離子相對於洗淨組成物總質量的含量大多情況下為0.001質量%以上。 磷酸根離子可利用公知的方法來求出，例如可列舉離子層析法、及使用鉬酸銨的比色法。 作為對所述磷酸根離子的含量進行調整的方法，例如可列舉使用蒸餾及離子交換樹脂等對洗淨組成物中所含的成分及調整後的洗淨組成物進行精製的方法。
洗淨組成物亦可包含無機粒子及有機粒子的至少一者。 於洗淨組成物包含無機粒子及有機粒子的至少一者的情況下，無機粒子及有機粒子相對於洗淨組成物總質量的合計含量較佳為1.0質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而佳為0.01質量%以下。下限並無特別限制，可列舉0.1質量ppb以上。 洗淨組成物中所含的無機粒子及有機粒子相當於如下物質：為原料中作為雜質而包含的有機固形物及無機固形物等的粒子、以及於洗淨組成物的製備中作為污染物而帶入的有機固形物及無機固形物等的粒子，並且最終於洗淨組成物中並不溶解而以粒子的形式存在的物質。 洗淨組成物中所存在的無機粒子及有機粒子的含量可利用以雷射為光源的光散射式液中粒子測定方式的市售的測定裝置並以液相進行測定。 作為去除無機粒子及有機粒子的方法，例如可列舉後述的過濾（filtering）等精製處理。
洗淨組成物亦可包含胺化合物。 胺化合物為具有胺基的化合物。所述胺化合物所具有的胺基為選自由一級胺基（-NH 2）、二級胺基（＞NH）及三級胺基（＞N-）所組成的群組中的至少一種胺基。再者，於胺化合物具有多個級數的胺基的情況下，分類為其中具有最高級的胺基的胺化合物。具體而言，具有一級胺基與二級胺基的胺化合物是設為具有二級胺基的胺化合物。 作為胺化合物，例如可列舉脂肪族胺及胺基醇（具有羥基的脂肪族胺）。所述胺化合物可為鏈狀（直鏈狀或分支鏈狀）及環狀的任一種。 胺化合物可單獨使用一種或者使用兩種以上。
洗淨組成物亦可包含防蝕劑。 作為防蝕劑，例如可列舉具有雜原子的化合物，較佳為具有雜環的化合物（雜環化合物），更佳為多環的具有雜環的化合物。 作為防蝕劑，較佳為嘌呤化合物、唑化合物或還原性硫化合物。 防蝕劑較佳為與可包含於洗淨組成物中的所述化合物不同的化合物。 防蝕劑可單獨使用一種或者使用兩種以上。 於洗淨組成物包含防蝕劑的情況下，防蝕劑相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為0.01質量%～10.0質量%，更佳為1.0質量%～10.0質量%，進而佳為5.0質量%～8.0質量%。
洗淨組成物亦可包含與磺酸系界面活性劑不同的界面活性劑（以下，亦稱為「其他界面活性劑」）。 作為其他界面活性劑，為於一分子中具有親水基與疏水基（親油基）的化合物，例如可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。 於洗淨組成物包含其他界面活性劑的情況下，金屬膜的防蝕性能及研磨微粒子的去除性更優異。 作為其他界面活性劑，例如亦可列舉日本專利特開2015-158662號公報的段落[0092]～段落[0096]、日本專利特開2012-151273號公報的段落[0045]～段落[0046]及日本專利特開2009-147389號公報的段落[0014]～段落[0020]中記載的化合物，將該些內容組入本說明書中。 其他界面活性劑可單獨使用一種或者使用兩種以上。 於洗淨組成物包含其他界面活性劑的情況下，其他界面活性劑相對於洗淨組成物總質量的含量較佳為0.001質量%～8.0質量%，更佳為0.005質量%～5.0質量%，進而佳為0.01質量%～3.0質量%。
為了調整及維持洗淨組成物的pH值，洗淨組成物亦可包含pH值調整劑。洗淨組成物亦可藉由pH值調整劑而調整為後述的pH值的範圍。 pH值調整劑為與可包含於洗淨組成物中的所述化合物不同的、鹼性化合物及酸性化合物。 作為pH值調整劑，例如可列舉：四級銨化合物、鹼性化合物、及酸性化合物，較佳為四級銨化合物、硫酸、或氫氧化鉀。 亦可藉由對所述各成分的添加量進行調整來調整洗淨組成物的pH值。 作為pH值調整劑，例如可列舉國際公開第2019-151141號的段落[0053]及段落[0054]、以及國際公開第2019-151001號的段落[0021]，將該些內容組入本說明書中。
pH值調整劑可單獨使用一種或者使用兩種以上。 於洗淨組成物包含pH值調整劑的情況下，pH值調整劑相對於洗淨組成物總質量的含量可根據其他成分的種類及量來選擇，較佳為0.01質量%～10.0質量%，更佳為0.05質量%～5.0質量%，進而佳為0.05質量%～3.0質量%。
＜洗淨組成物的性狀＞ 以下，對本發明的洗淨組成物的性狀進行說明。具體而言，對pH值、導電度、及粗大粒子進行說明。
（pH值） 本發明的洗淨組成物的pH值為0.10～4.00。 就銅的防蝕性更優異的方面而言，洗淨組成物的pH值較佳為0.50～3.00，更佳為1.00～2.00，進而佳為1.00～1.50。 於本說明書中，洗淨組成物的pH值是藉由在25℃下使用pH值計（堀場製作所股份有限公司製造，F-51（商品名））進行測定而獲得。 作為pH值的調整方法，例如可列舉：對可包含於洗淨組成物中的各成分的種類及含量進行調整的方法；以及添加所述pH值調整劑的方法。
（導電度） 洗淨組成物的導電度較佳為0.05 mS/cm～11.0 mS/cm。 洗淨組成物的導電度更佳為1.00 mS/cm～11.0 mS/cm，進而佳為4.00 mS/cm～11.0 mS/cm。 於本說明書中，洗淨組成物的導電度是藉由在25℃下使用導電率計（可攜型D-70/ES-70系列，堀場製作所公司製造）進行測定而獲得。 作為對所述導電度進行調整的方法，例如可列舉：對可包含於洗淨液中的各成分的種類及含量進行調整的方法。
＜洗淨組成物的製造＞ 以下，關於本發明的洗淨組成物的製造，進行詳細敘述。具體而言，對調液方法、精製處理、收容洗淨組成物的容器以及進行製造等的操作環境進行詳細敘述。
（調液方法） 洗淨組成物的調液方法並無特別限制，例如，可藉由將所述各成分混合來製造洗淨組成物。將所述各成分混合的順序、及/或時序並無特別限制。例如可列舉：對水混合檸檬酸、HEDPO、磺酸系界面活性劑、及其他成分的方法；以及對檸檬酸水溶液混合水、HEDPO、磺酸系界面活性劑及其他成分的方法。 於混合各成分時，各成分分別可一次性地混合，亦可分成多次來混合。 再者，進行混合的各成分可使用固體亦可使用水溶液。
洗淨組成物的混合中使用的攪拌裝置及攪拌方法並無特別限制，只要使用公知的裝置及方法即可。作為攪拌機，例如可列舉：工業用混合器、移動式攪拌器、機械攪拌器（mechanical stirrer）、及磁攪拌器（magnetic stirrer）。
洗淨組成物的調液中的各成分的混合、及後述的精製處理所製造的洗淨組成物的保管溫度較佳為40℃以下，更佳為30℃以下。保管溫度的下限並無特別限制，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上。
（精製處理） 較佳為對用於製造洗淨組成物的原料的任一種以上事先進行精製處理。另外，亦可對利用所述方法製造的洗淨組成物進行精製處理。精製處理並無特別限制，例如可列舉蒸餾、離子交換、及過濾（filtration）等公知的方法。 精製的程度並無特別限制，例如較佳為精製至原料的純度達到99質量%以上，更佳為精製至原料的純度達到99.9質量%以上。
作為精製處理的具體方法，例如可列舉：使原料在離子交換樹脂或RO膜（逆滲透膜（Reverse Osmosis Membrane））等中通過的方法、原料的蒸餾、及後述的過濾（filtering）。 作為精製處理，亦可將多種所述精製方法組合來實施。例如，可對原料進行在RO膜中通過的一次精製，之後，實施在包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、或混床型離子交換樹脂的精製裝置中通過的二次精製。 另外，精製處理亦可實施多次。
作為過濾（filtering）中使用的過濾器，若自先前起便於過濾用途等中使用，則並無特別限制。例如，可列舉包含如下樹脂的過濾器：聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物（tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer，PFA）等氟系樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯（polypropylene，PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度或超高分子量）。於該些材料中，較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯（包含高密度聚丙烯）、氟系樹脂（包含PTFE、及PFA）、以及聚醯胺系樹脂（包含尼龍）所組成的群組中的材料，更佳為氟系樹脂的過濾器。藉由使用由該些材料形成的過濾器進行原料的過濾，可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的臨界表面張力較佳為70 mN/m～95 mN/m，更佳為75 mN/m～85 mN/m。再者，過濾器的臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為所述範圍的過濾器，可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑較佳為2 nm～20 nm，更佳為2 nm～15 nm。藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍，可於抑制過濾堵塞的同時，確實地去除原料中所含的雜質、及凝聚物等微細的異物。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。
過濾（filtering）可僅為一次，亦可進行兩次以上。於進行兩次以上的過濾（filtering）的情況下，使用的過濾器可相同，亦可不同。
另外，進行過濾（filtering）時的溫度較佳為室溫（25℃）以下，更佳為23℃以下，進而佳為20℃以下。溫度的下限較佳為0℃以上，更佳為5℃以上，進而佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行過濾（filtering），可減低原料中溶解的粒子性異物、及雜質的量，且可有效率地去除異物、及雜質。
（容器） 只要腐蝕性等不成問題，則洗淨組成物（包含後述的稀釋洗淨組成物的態樣）可填充至任意的容器中進行保管、搬運、及使用。
作為容器，較佳為面向半導體用途的容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向洗淨組成物的溶出得到抑制的容器。作為此種容器，可列舉作為半導體洗淨組成物用容器而市售的各種容器。作為市售容器，例如可列舉埃塞洛（Aicello）化學（股）製造的「潔淨瓶（Clean Bottle）」系列、及兒玉（Kodama）樹脂工業製造的「純瓶（Pure Bottle）」等，但並不受該些的限制。 收容洗淨組成物的容器較佳為其收容部的內壁等與洗淨組成物接觸的液體接觸部是由氟系樹脂（全氟樹脂）形成者、或者由實施防鏽處理及/或金屬溶出防止處理後的金屬形成者。 容器的內壁較佳為由樹脂、或者實施了防鏽及金屬溶出防止處理的金屬來形成。作為樹脂，例如可列舉選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、以及後述的與其不同的樹脂。作為實施了防鏽及金屬溶出防止處理的金屬，可列舉：不鏽鋼、赫史特合金（Hastelloy）、英高鎳合金（Inconel）、及蒙納合金（Monel）等。
作為所述不同的樹脂，較佳為氟系樹脂（全氟樹脂）。藉由使用內壁為氟系樹脂的容器，與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比，可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種內壁為氟系樹脂的容器的具體例，例如可列舉英特格（Entegris）公司製造的氟純（FluoroPure）PFA複合筒等。另外，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁、以及國際公開第99/46309號說明書的第9頁及16頁等中記載的容器。
另外，於容器的內壁中，除了使用所述氟系樹脂以外，亦可較佳地使用石英、及經電解研磨的金屬材料（即，完成電解研磨的金屬材料）。 所述經電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一個、且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料，例如可列舉不鏽鋼、及鎳-鉻合金等。 相對於金屬材料的總質量，金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計更佳為30質量%以上。 再者，金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制，較佳為90質量%以下。
對金屬材料進行電解研磨的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如，可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]～段落[0014]、及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]～段落[0042]等中所記載的方法。
該些容器較佳為於填充洗淨組成物之前對其內部進行洗淨。洗淨中所使用的液體較佳為該液體中的金屬雜質量得到減低。洗淨組成物可於製造後裝瓶（bottling）至加侖瓶（gallon bottle）或塗佈瓶等容器中來進行運輸、保管。
出於防止保管中的洗淨組成物中的成分變化的目的，亦可利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣、或氬氣等）對容器內進行置換。特佳為含水率少的氣體。另外，運輸、及保管時，可為常溫，為了防止變質，亦可將溫度控制為-20℃～20℃的範圍。
容器內的洗淨組成物以外的體積所佔的比例、即容器的空隙率較佳為1體積%～30體積%，更佳為3體積%～20體積%，進而佳為5體積%～15體積%。
（操作環境） 包括洗淨組成物的製造、容器的開封、洗淨、及洗淨組成物的填充等在內的操作、處理分析、以及測定較佳為全部於潔淨室中進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足ISO（國際標準化機構，International Standardization Organization）等級1、ISO等級2、ISO等級3、及ISO等級4的任一者，更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2，進而佳為滿足ISO等級1。
＜洗淨組成物的用途及洗淨方法＞ 以下對洗淨組成物的用途、洗淨對象物、洗淨方法及洗淨組成物的使用方法進行詳細敘述。
（洗淨組成物的用途） 洗淨組成物較佳為於對半導體基板的製造製程中的半導體基板進行洗淨的步驟中使用。其中，洗淨組成物較佳為於對實施化學機械研磨（CMP）處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟中使用。此外，如後述般，洗淨組成物亦可於拋光研磨處理中使用。另外，洗淨組成物亦可於半導體基板的製造製程中所使用的裝置等的洗淨中使用。 如後述般，於半導體基板的洗淨中，亦可使用將洗淨組成物稀釋而獲得的稀釋洗淨組成物。 以下，對可較佳地使用洗淨組成物的洗淨對象物進行詳細敘述。
（洗淨對象物） 作為洗淨組成物的洗淨對象物，例如可列舉半導體基板（更具體而言，具有金屬含有物的半導體基板）。 洗淨對象物較佳為後述的CMP處理後的具有金屬含有物的半導體基板、及於CMP處理後進行了拋光研磨的具有金屬含有物的半導體基板。
金屬含有物中所含的金屬例如可列舉：選自由銅（Cu）、鈷（Co）、鎢（W）、鉬（Mo）、釕（Ru）、鋁（Al）、鈦（Ti）、鉭（Ta）、鉻（Cr）、鉿（Hf）、鋨（Os）、鉑（Pt）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鋯（Zr）、鈀（Pd）、鑭（La）、及銥（Ir）所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬（金屬原子）的物質即可，例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物、及金屬M的氮氧化物。 金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 再者，所述氧化物、氮化物、及氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、複合氮化物、及複合氮氧化物的任一者。 相對於金屬含有物的總質量，金屬含有物中的金屬原子的含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為50質量%以上。由於金屬含有物可為金屬其本身，因此上限較佳為100質量%以下。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬含有物，更佳為具有包含選自由Cu、Co、W、Mo、Ru、Al、Ti、及Ta所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物，進而佳為具有包含選自由Cu、Co、W、Mo、及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物，特佳為具有包含Cu的金屬含有物。
作為洗淨組成物的洗淨對象物的半導體基板例如可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓的具體例，可列舉：矽（Si）晶圓、碳化矽（SiC）晶圓、及包含矽的樹脂系晶圓（玻璃環氧晶圓）等包含矽系材料的晶圓，鎵磷（GaP）晶圓、鎵砷（GaAs）晶圓、以及銦磷（InP）晶圓。 作為矽晶圓，可為對矽晶圓摻雜五價原子（例如，磷（P）、砷（As）、及銻（Sb）等）而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子（例如，硼（B）、及鎵（Ga）等）而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽，例如可為非晶矽、單結晶矽、多結晶矽、及多晶矽（polysilicon）的任一者。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜的具體例，可列舉：矽氧化膜（例如，二氧化矽（SiO 2）膜、及正矽酸四乙酯（Si(OC 2H 5) 4）膜（TEOS（正矽酸四乙酯，tetraethyl orthosilicate）膜）等）、矽氮化膜（例如，氮化矽（Si 3N 4）、及碳氮化矽（SiNC）等）、以及低介電常數（Low-k）膜（例如，摻雜有碳的氧化矽（SiOC）膜、及碳化矽（SiC）膜等）。其中，較佳為低介電常數（Low-k）膜。
金屬含有物亦較佳為包含金屬的金屬膜。 作為半導體基板所具有的金屬膜，較佳為包含金屬M的金屬膜，更佳為包含選自由Cu、Co、W、Mo、Ru、Al、Ti、及Ta所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜，進而佳為包含選自由Cu、Co、W、Mo、及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜，特佳為包含Cu的金屬膜。 作為包含選自由Cu、Co、W、Mo、及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜，例如可列舉：以Cu為主成分的膜（含Cu膜）、以Co為主成分的膜（含Co膜）、以W為主成分的膜（含W膜）、以Mo為主成分的膜（含Mo膜）、以及以Ru為主成分的膜（含Ru膜）。
作為含Cu膜，例如可列舉：僅包含金屬Cu的配線膜（Cu配線膜）、及包含金屬Cu與其他金屬的合金製的配線膜（Cu合金配線膜）。 作為Cu合金配線膜，可列舉包含選自Al、Ti、Cr、Mn、Ta及W中的一種以上的金屬、與Cu的合金製的配線膜。更具體而言，可列舉：CuAl合金配線膜、CuTi合金配線膜、CuCr合金配線膜、CuMn合金配線膜、CuTa合金配線膜、及CuW合金配線膜。
作為含Co膜，例如可列舉：僅包含金屬Co的金屬膜（Co金屬膜）、及包含金屬Co與其他金屬的合金製的金屬膜（Co合金金屬膜）。 作為Co合金金屬膜，可列舉包含選自Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及W中的一種以上的金屬、與Co的合金製的金屬膜。更具體而言，可列舉：CoTi合金金屬膜、CoCr合金金屬膜、CoFe合金金屬膜、CoNi合金金屬膜、CoMo合金金屬膜、CoPd合金金屬膜、CoTa合金金屬膜、及CoW合金金屬膜。 含Co膜中，Co金屬膜大多作為配線膜而使用，Co合金金屬膜大多作為位障金屬而使用。
作為含W膜（以W為主成分的金屬膜），例如可列舉：僅包含W的金屬膜（W金屬膜）、及包含W與其他金屬的合金製的金屬膜（W合金金屬膜）。 作為W合金金屬膜，例如可列舉WTi合金金屬膜、及WCo合金金屬膜。 含W膜例如於位障金屬、或通孔與配線的連接部中使用。
作為含Mo膜，例如可列舉：僅包含金屬Mo的金屬膜（Mo金屬膜）、及包含金屬Mo與其他金屬的合金製的金屬膜（Mo合金金屬膜）。
作為含Ru膜，例如可列舉：僅包含金屬Ru的金屬膜（Ru金屬膜）、及包含金屬Ru與其他金屬的合金製的金屬膜（Ru合金金屬膜）。含Ru膜大多作為位障金屬而使用。
另外，有時較佳為將洗淨組成物用於如下基板的洗淨，所述基板是於構成半導體基板的晶圓的上部具有含Cu配線膜、與僅由金屬Co構成且作為含Cu配線膜的位障金屬的金屬膜（Co位障金屬），且含Cu配線膜與Co位障金屬於基板表面上接觸。
作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜、含Cu膜、含Co膜、含W膜、含Mo膜、及含Ru膜的方法，若為通常該領域中進行的方法，則並無特別限制。 作為絕緣膜的形成方法，例如可列舉如下方法：對構成半導體基板的晶圓，於氧氣存在下進行熱處理，藉此形成矽氧化膜，繼而，使矽烷及氨的氣體流入，利用化學氣相蒸鍍（CVD：Chemical Vapor Deposition）法形成矽氮化膜。 作為形成含Cu膜、含Co膜、含W膜、含Mo膜、及含Ru膜的方法，例如可列舉於具有所述絕緣膜的晶圓上，利用抗蝕劑等公知的方法形成電路，繼而，利用鍍金及CVD法等方法形成含Cu膜、含Co膜、含W膜、含Mo膜、及含Ru膜。
-CMP處理- 作為洗淨組成物的洗淨對象物，較佳為CMP處理後的具有金屬膜的半導體基板。 CMP處理例如為使用包含研磨微粒子（研磨粒）的研磨漿料並藉由化學作用與機械研磨的複合作用，使具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板的表面平坦化的處理。 於實施CMP處理後的半導體基板的表面上，有時會殘存源自CMP處理中所使用的研磨粒（例如，二氧化矽及氧化鋁等）、經研磨的金屬配線膜、及位障金屬的金屬雜質（金屬殘渣；尤其是含Cu金屬殘渣）等雜質。另外，有時亦殘存源自CMP處理時所使用的CMP處理液的有機殘渣物。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化的擔憂，因此，將實施CMP處理後的半導體基板供於用於自表面將該些雜質去除的洗淨處理中。 作為實施CMP處理後的半導體基板的具體例，可列舉「日本精密工程學會期刊（Journal of the Japan Society of Precision Engineering）」（Vol. 84，No.3，2018）中記載的實施CMP處理後的基板，但並不受此限制。
-拋光研磨處理- 關於作為洗淨組成物的洗淨對象物的半導體基板的表面，亦可於實施CMP處理之後，實施拋光研磨處理。 拋光研磨處理是使用研磨墊來減低半導體基板表面的雜質的處理。具體而言，使實施CMP處理後的半導體基板的表面與研磨墊接觸，一邊向該接觸部分供給拋光研磨用組成物一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。結果，半導體基板的表面的雜質可藉由基於研磨墊的摩擦力及基於拋光研磨用組成物的化學性作用而被去除。
作為拋光研磨用組成物，可根據半導體基板的種類、及作為去除對象的雜質的種類及量，適宜使用公知的拋光研磨用組成物。拋光研磨用組成物中所含的成分並無特別限制，例如可列舉聚乙烯基醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水、及硝酸等酸。 關於拋光研磨處理中使用的研磨裝置及研磨條件等，可根據半導體基板的種類及去除對象物等，自公知的裝置及條件中適宜選擇。作為拋光研磨處理，例如可列舉國際公開第2017/169539號的段落[0085]～段落[0088]中記載的處理，將該內容組入本說明書中。
另外，作為拋光研磨處理的一實施形態，亦較佳為使用所述洗淨組成物作為拋光研磨用組成物並對半導體基板實施拋光研磨處理。即，亦較佳為將CMP處理後的具有金屬膜的半導體基板設為洗淨對象物，並將洗淨組成物用於拋光研磨中。
（洗淨方法） 以下，對使用洗淨組成物的半導體基板的洗淨方法進行說明。作為洗淨方法的一態樣，對CMP處理後的半導體基板的洗淨方法進行說明。 洗淨方法並不受以下記載的態樣的限制，例如可根據所述用途以適當的方法來實施。
使用洗淨組成物的洗淨方法若包括對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟，則並無特別限制。半導體基板的洗淨方法較佳為包括對實施CMP處理後的半導體基板應用所述稀釋步驟中所獲得的稀釋洗淨組成物而進行洗淨的步驟。
使用洗淨組成物對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟若為對經CMP處理後的半導體基板進行的公知的方法，則並無特別限制，可適宜採用如下通常該領域中進行的方式：一邊對半導體基板供給洗淨組成物，一邊使刷子等洗淨構件與半導體基板的表面物理性接觸而去除殘渣物等的擦洗（scrub）洗淨；於洗淨組成物中浸漬半導體基板的浸漬式；一邊使半導體基板旋轉一邊滴加洗淨組成物的旋轉（滴加）式；以及噴霧洗淨組成物的噴霧（噴灑（spray））式等。於浸漬式的洗淨中，就可進一步減低殘存於半導體基板的表面的雜質的方面而言，較佳為對浸漬有半導體基板的洗淨組成物實施超音波處理。 所述洗淨步驟可實施僅一次，亦可實施兩次以上。於進行兩次以上的洗淨的情況下，可反覆進行相同的方法，亦可將不同的方法組合。
作為半導體基板的洗淨方法，可採用逐片方式、及分批方式的任一者。逐片方式通常是一片一片地處理半導體基板的方式，分批方式通常是同時對多片半導體基板進行處理的方式。
半導體基板的洗淨中使用的洗淨組成物的溫度若為通常該領域中進行的溫度，則並無特別限制。通常於室溫（約25℃）下進行洗淨，但為了提高洗淨性或抑制對構件的損傷，溫度可任意選擇。例如，作為洗淨組成物的溫度，較佳為10℃～60℃，更佳為15℃～50℃。
半導體基板的洗淨中的洗淨時間並無特別限制，就實用方面而言，較佳為10秒～2分鐘，更佳為20秒～1分鐘30秒，進而佳為30秒～1分鐘。
半導體基板的洗淨步驟中的洗淨組成物的供給量（供給速度）並無特別限制，較佳為50 mL/分鐘～5000 mL/分鐘，更佳為500 mL/分鐘～2000 mL/分鐘。
於半導體基板的洗淨中，為了進一步增進洗淨組成物的洗淨能力，亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法，例如可列舉：於半導體基板上使洗淨組成物循環的方法、於半導體基板上使洗淨組成物流過或噴霧洗淨組成物的方法、及利用超音波或兆頻超音波（megasonic）攪拌洗淨組成物的方法等。
於所述半導體基板的洗淨後，亦可進行用溶媒沖洗半導體基板而加以清潔的步驟（以下稱為「淋洗步驟」）。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的洗淨步驟之後連續進行，且為使用淋洗溶媒（淋洗液）沖洗5秒～5分鐘的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法進行。
作為淋洗液，例如可列舉：水（較佳為去離子水）、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外，亦可利用pH值超過8.0的水性淋洗液（稀釋後的水性氫氧化銨等）。 作為使淋洗液與半導體基板接觸的方法，可同樣地應用使所述洗淨組成物與半導體基板接觸的方法。
另外，亦可於所述淋洗步驟之後進行使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 乾燥方法並無特別限制，例如可列舉：旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板或紅外線燈般的加熱機構對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼（Marangoni）乾燥法、羅塔哥尼（Rotagoni）乾燥法、IPA（異丙醇，isopropyl alcohol）乾燥法、及該些的任意的組合。
（使用方法） 所述洗淨組成物亦可於使用水等稀釋劑進行稀釋後，作為稀釋後的洗淨組成物（稀釋洗淨組成物）而供於半導體基板的洗淨。 再者，只要滿足本發明的必要條件，則稀釋洗淨組成物亦為本發明的洗淨組成物的一形態。 稀釋洗淨組成物的稀釋倍率只要根據各成分的種類及含量、以及作為洗淨對象的半導體基板等來適宜調整即可。稀釋洗淨組成物相對於稀釋前的洗淨組成物的比率（稀釋倍率）以質量比或體積比（23℃下的體積比）計較佳為10倍～10000倍，更佳為20倍～3000倍，進而佳為50倍～1000倍。 另外，就可抑制缺陷的方面而言，洗淨組成物較佳為藉由水進行稀釋。 即，按照用所述洗淨組成物中可含的各成分（水除外）的適宜的含量除以所述範圍的稀釋倍率（例如100）而得的量來包含各成分的洗淨組成物（稀釋洗淨組成物）亦可適宜地加以實用。 換言之，各成分（水除外）相對於稀釋洗淨組成物的總質量的適宜含量例如是用作為各成分相對於洗淨組成物（稀釋前的洗淨組成物）的總質量的適宜含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率（例如100）而得的量。
對洗淨組成物進行稀釋的稀釋步驟的具體方法只要依據所述洗淨組成物的調液方法進行即可。另外，稀釋時使用的攪拌裝置及攪拌方法亦只要使用於所述洗淨組成物的調液方法中所列舉的公知的攪拌裝置進行即可。
較佳為事先對稀釋中使用的水進行精製處理。另外，較佳為對進行稀釋而獲得的稀釋洗淨組成物進行精製處理。 作為精製處理，可列舉作為所述精製處理而記載的、使用了離子交換樹脂或RO膜的離子成分減低處理、及使用了過濾（filtering）的異物去除。該些中，較佳為進行任一種處理。
使用本發明的洗淨組成物對半導體基板進行洗淨的洗淨方法可於製造半導體元件時適宜地利用。即，本發明亦有關於一種半導體元件的製造方法，其包括使用洗淨組成物對半導體基板進行洗淨的洗淨方法。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。 以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。
＜洗淨組成物的製造＞ 關於實施例101，將檸檬酸、HEDPO、磺酸系界面活性劑、以及水以成為表1的含量的方式混合而製成混合液，之後藉由攪拌機對混合液進行充分攪拌，獲得實施例101的洗淨組成物。再者，磺酸界面活性劑是按照表1所示的比例將各界面活性劑混合且以成為表1所示的含量的方式混合。 除了依照表1或表2來變更各成分的種類及量以外，按照與實施例101相同的順序，製造實施例102～實施例121的組成物、實施例201～實施例204的組成物、及比較例1～比較例4的組成物。 再者，對於組成物，於製造後，以組成物中所含的銅離子濃度相對於組成物總質量而成為0.2質量ppb、組成物中所含的磷酸根離子濃度相對於組成物總質量而成為0.001質量%的方式反覆進行過濾處理。銅離子濃度是藉由ICP-MS（安捷倫（Agilent）8800 三重四極桿（Triple Quadrupole）ICP-MS（半導體分析用，選項#200））來確認。具體而言，樣品導入系統是使用石英炬管、同軸型PFA霧化器（自吸用）以及鉑錐接口（interface cone）。冷電漿條件的測定參數為如下所述。 ･射頻（Radio Frequency，RF）輸出（W）：600 ･載氣流量（L/分鐘）：0.7 ･補充氣體（makeup gas）流量（L/分鐘）：1 ･採樣深度（mm）：18 另外，磷酸根離子的含量是使用離子交換層析（ion-exchange chromatography，IC）來測定。 另外，於製造實施例及比較例的洗淨組成物時，容器的操作、洗淨組成物的調液、填充、保管及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室中進行。
＜成分＞ 以下，對各組成物的製備中使用的各成分進行示出。
（檸檬酸） 30質量%檸檬酸水溶液 再者，表1及表2中所示的檸檬酸含量為檸檬酸其本身相對於洗淨組成物總質量的含量，水溶液中的水不包含於檸檬酸含量中。
（HEDPO） 60質量%1-羥基乙烷-1,1-二膦酸水溶液 再者，表1及表2中所示的HEDPO含量為HEDPO其本身相對於洗淨組成物總質量的含量，水溶液中的水不包含於HEDPO含量中。
（磺酸系界面活性劑） LAS-10：磺酸A LAS-11：磺酸B LAS-12：磺酸C LAS-13：磺酸D ANS-11：ANS
[化1]
Figure 02_image001
（水） 超純水
＜評價＞ 以下對各種評價方法進行詳細敘述。
（pH值） 洗淨組成物的pH值是於25℃下使用pH值計（堀場製作所股份有限公司製造，F-51（商品名））進行測定。
（導電度） 洗淨組成物的導電度是於25℃下使用導電率計（可攜型D-70/ES-70系列，堀場製作所公司製造）進行測定。
（殘渣去除性） 評價使用所述製造的洗淨組成物對實施化學機械研磨（CMP）處理後的金屬膜進行洗淨時的洗淨性能（殘渣去除性）。殘渣去除性的評價是依照以下順序進行。 首先，準備成為洗淨對象物的CMP處理後的半導體基板。具體而言，按照以下順序準備CMP處理後的半導體基板。 使用FREX300S-II（研磨裝置，荏原製作所（股）製造），對表面具有包含銅的金屬膜的晶圓（直徑8英吋）進行研磨。分別使用CSL9044C、及BSL8176C（商品名，均為富士軟片平坦化溶液（FUJIFILM Planar Solutions）公司製造）作為研磨液來進行研磨。藉此，抑制由研磨液所致的洗淨性能評價的偏差。於針對所述表面具有各金屬膜的晶圓的CMP處理中，研磨壓力為2.0 psi，研磨液的供給速度為0.28 mL/（分鐘･cm 2）。研磨時間為60秒。 其後，使用調整為室溫（23℃）的各實施例及各比較例的洗淨組成物，以30秒對經CMP處理後的晶圓進行擦洗洗淨，繼而，進行乾燥處理。 對於乾燥處理後的晶圓，使用缺陷檢測裝置（AMAT公司製造，ComPlus-II），測量晶圓的研磨面中長度為0.1 μm以上的缺陷所對應的訊號強度的檢測數，並藉由下述評價基準評價洗淨組成物的殘渣去除性。將結果示於表1及表2中。 晶圓的研磨面中所檢測到的由殘渣物所致的缺陷數越少，越可評價為殘渣去除性優異。再者，就實用方面而言，殘渣去除性較佳為3以上。 殘渣去除性是依照以下基準來評價。
8：每一晶圓的缺陷數小於280個 7：每一晶圓的缺陷數為280個以上且小於320個 6：每一晶圓的缺陷數為320個以上且小於360個 5：每一晶圓的缺陷數為360個以上且小於400個 4：每一晶圓的缺陷數為400個以上且小於440個 3：每一晶圓的缺陷數為440個以上且小於480個 2：每一晶圓的缺陷數為480個以上且小於500個 1：每一晶圓的缺陷數為500個以上
（銅防蝕性） 對表面具有包含銅的金屬膜的晶圓（直徑12英吋）進行切割，分別準備2 cm見方的晶圓試片（coupon）。將金屬膜的厚度設為200 nm。 於各實施例及各比較例的洗淨組成物（溫度：23℃）中浸漬晶圓試片，將攪拌器的攪拌轉數設為250 rpm並進行3分鐘浸漬處理。於浸漬處理前後，藉由ICP-MS（安捷倫（Agilent）8800 三重四極桿ICP-MS（半導體分析用，選項#200））來測定洗淨組成物中的銅的含量。詳細的測定條件與所述洗淨組成物中的銅離子的測定相同。 根據所獲得的測定結果算出每單位時間的腐蝕速度（單位：Å/分鐘）。藉由下述評價基準評價洗淨組成物的銅防蝕性。將結果示於表1及表2中。 再者，腐蝕速度越低，洗淨組成物的腐蝕防止性能越優異。就實用方面而言，銅防蝕性較佳為4以上。
8：腐蝕速度小於1.1 Å/分鐘 7：腐蝕速度為1.1 Å/分鐘以上且小於1.4 Å/分鐘 6：腐蝕速度為1.4 Å/分鐘以上且小於1.7 Å/分鐘 5：腐蝕速度為1.7 Å/分鐘以上且小於2.0 Å/分鐘 4：腐蝕速度為2.0 Å/分鐘以上且小於2.3 Å/分鐘 3：腐蝕速度為2.3 Å/分鐘以上且小於2.6 Å/分鐘 2：腐蝕速度為2.6 Å/分鐘以上且小於3.0 Å/分鐘 1：腐蝕速度為3.0 Å/分鐘以上
表中，各表述為如下所述。 表1及表2中，「水」一欄的「剩餘部分」的記載表示以表中記載的各組成物中所含的各成分的合計量成為100質量%的方式使用所需量的水。 表1及表2中，「檸檬酸（A）wt%」一欄表示檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量（質量%），「HEDPO（B）wt%」一欄表示HEDPO相對於洗淨組成物總質量的含量（質量%），「磺酸系界面活性劑（C）」一欄的「含量（wt%）」一欄表示磺酸系界面活性劑相對於洗淨組成物總質量的含量（質量%）。 表1中，「磺酸系界面活性劑（C）」一欄的「比率」一欄的「LAS-10（wt%）」一欄表示LAS-10相對於磺酸系界面活性劑（磺酸A～磺酸D）的合計質量的含量（質量%），「LAS-11（wt%）」一欄表示LAS-11相對於磺酸系界面活性劑（磺酸A～磺酸D）的合計質量的含量（質量%），「LAS-12（wt%）」一欄表示LAS-12相對於磺酸系界面活性劑（磺酸A～磺酸D）的合計質量的含量（質量%），「LAS-13（wt%）」一欄表示LAS-13相對於磺酸系界面活性劑（磺酸A～磺酸D）的合計質量的含量（質量%）。 表1及表2中，「A/B」的表述表示洗淨組成物中的、檸檬酸的含量相對於HEDPO的含量的質量比。 表1及表2中，「A/C」的表述表示洗淨組成物中的、檸檬酸的含量相對於磺酸系界面活性劑的含有質量的合計量的質量比。
[表1]
表1 檸檬酸（A） （wt%） HEDPO（B） （wt%） 磺酸系界面活性劑（C） A/B A/C 水 pH值 導電度 （mS/cm） 殘渣 去除性 銅 防蝕性
比率 含量 （wt%）
LAS-10 （wt%） LAS-11 （wt%） LAS-12 （wt%） LAS-13 （wt%）
實施例101 30.0 0.20 10 35 30 25 0.07 150 428 剩餘部分 1.00 9.87 3 8
實施例102 30.0 0.25 10 35 30 25 0.07 120 428 剩餘部分 1.00 9.89 4 8
實施例103 30.0 0.35 10 35 30 25 0.07 85 428 剩餘部分 1.00 9.92 5 8
實施例104 30.0 0.45 10 35 30 25 0.07 66 428 剩餘部分 1.00 9.95 6 8
實施例105 30.0 0.55 10 35 30 25 0.07 54 428 剩餘部分 1.00 9.99 8 8
實施例106 30.0 0.70 10 35 30 25 0.07 42 428 剩餘部分 1.00 10.03 7 7
實施例107 30.0 0.90 10 35 30 25 0.07 33 428 剩餘部分 1.00 10.10 7 6
實施例108 30.0 1.10 10 35 30 25 0.07 27 428 剩餘部分 1.00 10.16 7 5
實施例109 30.0 1.40 10 35 30 25 0.07 21 428 剩餘部分 1.00 10.26 7 4
實施例110 30.0 0.55 10 35 30 25 0.06 54 500 剩餘部分 1.00 9.98 7 7
實施例111 30.0 0.55 10 35 30 25 0.05 54 600 剩餘部分 1.00 9.98 7 6
實施例112 30.0 0.55 10 35 30 25 0.04 54 750 剩餘部分 1.00 9.98 7 5
實施例113 30.0 0.55 10 35 30 25 0.03 54 1000 剩餘部分 1.00 9.97 7 4
實施例114 30.0 0.55 10 35 30 25 0.10 54 300 剩餘部分 1.00 9.99 7 7
實施例115 30.0 0.55 10 35 30 25 0.40 54 75 剩餘部分 1.00 10.09 6 7
實施例116 30.0 0.55 10 35 30 25 0.42 54 71 剩餘部分 1.00 10.22 6 7
實施例117 15.0 0.27 10 35 30 25 0.03 55 500 剩餘部分 1.69 4.99 6 7
實施例118 7.0 0.14 10 35 30 25 0.02 50 350 剩餘部分 1.71 2.33 6 6
實施例119 3.0 0.06 10 35 30 25 0.01 50 300 剩餘部分 1.77 1.02 6 6
實施例120 1.0 0.02 10 35 30 25 0.01 50 200 剩餘部分 1.96 0.33 5 6
實施例121 0.3 0.0055 10 35 30 25 0.0007 54 428 剩餘部分 2.64 0.09 4 5
比較例1 30.0 0.12 10 35 30 25 0.07 250 428 剩餘部分 1.00 - 1 3
比較例2 30.0 4.00 10 35 30 25 0.07 7 428 剩餘部分 1.00 - 3 1
比較例3 30.0 0.55 10 35 30 25 0.01 54 3000 剩餘部分 1.00 - 3 1
比較例4 30.0 0.55 10 35 30 25 1.50 54 20 剩餘部分 1.00 - 1 3
[表2]
表2 檸檬酸（A） （wt%） HEDPO（B） （wt%） 磺酸系界面活性劑（C） A/B A/C 水 pH值 導電度 （mS/cm） 殘渣 去除性 銅 防蝕性
比率 含量 （wt%）
LAS-10 （wt%） LAS-11 （wt%） LAS-12 （wt%） ANS-11 （wt%）
實施例201 30 0.55       100    0.07 54 428 剩餘部分 1.00 9.99 7 7
實施例202 30 0.55    100       0.07 54 428 剩餘部分 1.00 9.99 7 7
實施例203 30 0.55 100          0.07 54 428 剩餘部分 1.00 9.99 7 7
實施例204 30 0.55          100 0.07 54 428 剩餘部分 1.00 9.99 7 7
根據實施例與比較例的比較，確認到：本發明的洗淨組成物的殘渣的去除性、及銅的防蝕性優異。 根據實施例105與實施例201～實施例204的比較，確認到：若包括包含碳數10的烷基的ABS1、包含碳數11的烷基的ABS2、包含碳數12的烷基的ABS3、以及包含碳數13的烷基的ABS4，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性更優異。 根據實施例101～實施例116的結果，確認到：若檸檬酸的含量相對於1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為30～100，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例101～實施例116的結果，確認到：若檸檬酸的含量相對於1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為40～80，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例101～實施例116的結果，確認到：若檸檬酸的含量相對於1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為50～60，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例101～實施例116的結果，確認到：若檸檬酸的含量相對於磺酸系界面活性劑的含量的質量比為200～600，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例101～實施例116的結果，確認到：若檸檬酸的含量相對於磺酸系界面活性劑的含量的質量比為300～500，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例101～實施例116的結果，確認到：若檸檬酸的含量相對於磺酸系界面活性劑的含量的質量比為410～440，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例105及實施例117～實施例121的結果，確認到：若檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為0.1質量%～35.0質量%，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例105及實施例117～實施例121的結果，確認到：若檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為1.0質量%～35.0質量%，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。 根據實施例105及實施例117～實施例121的結果，確認到：若檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為20.0質量%～35.0質量%，則殘渣的去除性、以及銅的防蝕性的至少任一者更優異。
無
無

Claims (17)

  1. 一種洗淨組成物，包含：檸檬酸、 1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、 磺酸系界面活性劑、以及 水，並且 所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為20～150， 所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為70～1500， pH值為0.10～4.00。
  2. 如請求項1所述的洗淨組成物，其中所述磺酸系界面活性劑包含烷基苯磺酸系界面活性劑。
  3. 如請求項2所述的洗淨組成物，其中所述烷基苯磺酸系界面活性劑包含烷基的碳數為8以上的烷基苯磺酸系界面活性劑。
  4. 如請求項2或請求項3所述的洗淨組成物，其中所述烷基苯磺酸系界面活性劑包含烷基的碳數為10～13的烷基苯磺酸系界面活性劑。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述磺酸系界面活性劑包括： 包含碳數10的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑1、以及 包含碳數11的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑2、以及 包含碳數12的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑3、以及 包含碳數13的烷基的烷基苯磺酸系界面活性劑4。
  6. 如請求項5所述的洗淨組成物，其中所述烷基苯磺酸系界面活性劑2相對於所述烷基苯磺酸系界面活性劑1～烷基苯磺酸系界面活性劑4的合計質量的含量為20質量%～50質量%。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為30～100。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為40～80。
  9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的含量的質量比為50～60。
  10. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為200～600。
  11. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為300～500。
  12. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸的含量相對於所述磺酸系界面活性劑的含量的質量比為410～440。
  13. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為0.1質量%～35.0質量%。
  14. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為1.0質量%～35.0質量%。
  15. 如請求項1至請求項3中任一項所述的洗淨組成物，其中所述檸檬酸相對於洗淨組成物總質量的含量為20.0質量%～35.0質量%。
  16. 一種半導體基板的洗淨方法，使用如請求項1至請求項15中任一項所述的洗淨組成物對半導體基板進行洗淨。
  17. 一種半導體元件的製造方法，包括如請求項16所述的半導體基板的洗淨方法。
TW111104828A 2021-06-14 2022-02-10 洗淨組成物、半導體基板的洗淨方法、及半導體元件的製造方法 TWI791384B (zh)

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