TW202244322A - 無方向性電磁鋼板及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
此無方向性電磁鋼板具備：母材鋼板(10)；及絕緣被膜(20)，其係形成於母材鋼板(10)之表面上；絕緣被膜(20)含有：磷酸金屬鹽；與有機樹脂；絕緣被膜(20)在母材鋼板(10)之軋延方向上之中心線平均粗度Ra
75與絕緣被膜(20)在與軋延方向呈直角方向上之中心線平均粗度Ra
75的算術平均為0.20~0.50µm；絕緣被膜(20)中之氮含量為0.05~5.00質量%。
Description
本發明涉及一種無方向性電磁鋼板及其製造方法。
本案係依據已於2021年3月31日於日本提申之日本專利特願2021-060499號主張優先權，並於此援引其內容。
無方向性電磁鋼板係利用於音響機器等之小型家電的驅動用馬達、或混合汽車及電動汽車的驅動用馬達用鐵芯(馬達鐵芯(轉子鐵芯、定子鐵芯))。
無方向性電磁鋼板之表面形成有絕緣被膜。絕緣被膜例如係確保作為定子鐵芯而積層之電磁鋼板彼此之絕緣性。亦即，對於絕緣被膜要求優異之絕緣性。對於絕緣被膜還要求對鋼板之密著性。因此，對於絕緣被膜要求絕緣性的同時還要求密著性。
例如國際公開第2016/136515號公報(專利文獻1)及日本專利特開2017-141480號(專利文獻2)中提案有絕緣性及密著性優異之無方向性電磁鋼板的絕緣被膜。
專利文獻1中揭示之電磁鋼板係於鋼板表面具有絕緣被膜，該絕緣被膜包含：黏結劑，其係由磷酸金屬鹽100質量份及平均粒徑為0.05~0.50µm之有機樹脂1~50質量份所構成；及，碳數2~50之羧酸系化合物，其相對於前述黏結劑之固體成分100質量份之含量為0.1~10.0質量份；並且，前述有機樹脂係選自丙烯酸樹脂、環氧樹脂及聚酯樹脂中之1種以上。專利文獻1中記載該絕緣被膜即便在不含鉻化合物之情況下，不僅絕緣性，密著性、耐蝕性、外觀及沖裁後之端面防鏽性仍優異。
專利文獻2中揭示之電磁鋼板係於表面具有絕緣被膜，該絕緣被膜係由主成分之磷酸金屬鹽100質量份、平均粒徑為0.05~0.50µm且利用反應性乳化劑之丙烯酸樹脂1~50質量份及多元醇0.5~10質量份所構成；前述磷酸金屬鹽之金屬元素混合存在有至少2價金屬元素與3價金屬元素；前述2價金屬元素之混合比相對於前述磷酸金屬鹽之金屬元素整體質量為30~80質量%。專利文獻2中記載該絕緣被膜即便薄薄地塗佈而提升了占積率，均一性仍良好，而不會對絕緣性造成問題，且電沉積塗裝或塑模時對樹脂之密著性優異。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2016/136515號
專利文獻2：日本專利特開2017-141480號公報
發明欲解決之課題
而使用有無方向性電磁鋼板之定子鐵芯之製造方法如下。將無方向性電磁鋼板沖裁加工成預定形狀。積層沖裁加工後之鋼板(鐵芯毛胚)使其固著，而製造積層鐵心。將線圈配置於定子鐵芯之槽中。在沖裁加工時，經沖裁之無方向性電磁鋼板會被賦予加工應變，而磁特性會變差。因此，為了去除加工應變，有實施弛力退火之情形。退火為700℃以上之高溫。在退火時被加熱之絕緣被膜有因加熱生成分解物之情形。
如上述，對於無方向性電磁鋼板之絕緣被膜係要求優異之耐蝕性，且要求即便在弛力退火後仍具有優異之密著性。密著性低時，從鋼板剝離之被膜片會進入定子鐵芯與轉子鐵芯之間，阻礙定子鐵芯及轉子鐵芯之旋轉。根據情況，恐有轉子鐵芯破損之虞。
於退火時因加熱而生成之絕緣被膜的分解物中，有含有一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO
2)等之氮氧化物(所謂之NOx)之情形。NOx會損害退火爐、或成為大氣污染之原因物質。因此，在將沖裁加工及積層後之積層鐵心退火時，若能抑制NOx之排放即佳。
本發明目的在於提供一種具備可兼顧優異之密著性及抑制NO
X排放量之絕緣被膜的無方向性電磁鋼板、及具備可兼顧優異之密著性及抑制NOx排放量之絕緣被膜的無方向性電磁鋼板之製造方法。
用以解決課題之手段
本發明無方向性電磁鋼板，具備：
母材鋼板；及
絕緣被膜，其係形成於前述母材鋼板之表面上；
前述絕緣被膜含有：
磷酸金屬鹽；與
有機樹脂；
前述絕緣被膜在前述母材鋼板之軋延方向上之中心線平均粗度Ra
75與在與前述軋延方向呈直角方向上之中心線平均粗度Ra
75的算術平均為0.20~0.50µm；
前述絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%。
本發明無方向性電磁鋼板之製造方法，具備以下步驟：
將含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之表面處理劑塗佈於母材鋼板表面之步驟；及
在熱處理溫度200~450℃、露點0~30℃、熱處理時間10~60秒、及升溫條件(1)~升溫條件(3)所示之任一升溫速度下，加熱塗佈有前述表面處理劑之前述母材鋼板來形成絕緣被膜之步驟；
升溫條件(1)：前述表面處理劑之濃度低於16wt%時，前述升溫速度為20~40℃/秒；
升溫條件(2)：前述表面處理劑之濃度為16~低於30wt%時，前述升溫速度為5~小於20℃/秒；
升溫條件(3)：前述表面處理劑之濃度為30wt%以上時，前述升溫速度小於5℃/秒。
發明效果
本發明上述態樣之無方向性電磁鋼板具備可兼顧優異之密著性及抑制NOx排放量之絕緣被膜。本發明上述態樣之無方向性電磁鋼板之製造方法，可製造一種無方向性電磁鋼板，其具備可兼顧優異之密著性及抑制NOx排放量之絕緣被膜。
本發明人等針對無方向性電磁鋼板之絕緣被膜的優異之密著性及抑制NOx排放量進行了調查及研討。
本發明人等首先研討了提高無方向性電磁鋼板之絕緣被膜之密著性的手段。上述專利文獻1及專利文獻2中記載若為含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜，密著性便優異。因此，本發明人等研討了進一步提高含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜之密著性的手段。
本發明人等進行研討後，結果得知：為上述含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜時，若使絕緣被膜中含有氮，密著性便會提高。絕緣被膜若含有氮，密著性便會提高之理由尚不明確，惟吾等例如推測如下。
母材鋼板為金屬，且於表面具有羥基。又，磷酸金屬鹽之極性大。另一方面，有機樹脂富含非極性基之烴，故極性小。因此，若使磷酸金屬鹽中僅含有有機樹脂，有機樹脂與磷酸金屬鹽之相溶性則低。此時，絕緣被膜之密著性便低。然而，絕緣被膜若含有氮，氮會提高磷酸金屬鹽與有機樹脂之相溶性。藉此，吾等認為有機樹脂、與母材鋼板及磷酸金屬鹽會藉由氫鍵而鍵結，從而提高絕緣被膜之密著性。
然而，僅使絕緣被膜中含有氮，並無法抑制NOx之排放。因此，係以含有氮為前提，來控制絕緣被膜中之氮含量。絕緣被膜中之氮含量若低，成為NOx之產生源的氮便少，故能抑制NOx之排放。
並且，為了提高弛力退火後之密著性，絕緣被膜之表面粗度亦為重要的影響因子。表面粗度若過小，於弛力退火中容易產生大的龜裂，從而密著性會降低。
根據以上研討結果，本發明人等針對可兼顧優異之密著性及抑制NOx排放量的絕緣被膜進行了研討。結果發現，絕緣被膜若含有磷酸金屬鹽與有機樹脂、絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%、且絕緣被膜在母材鋼板之軋延方向上之中心線平均粗度Ra
75與絕緣被膜在與軋延方向呈直角方向上之中心線平均粗度Ra
75的算術平均為0.20~0.50µm，便可提高絕緣被膜之密著性，並可抑制NOx排放量。
本實施形態之無方向性電磁鋼板係根據上述技術思想而完成者，其主旨如下。
[1]一種無方向性電磁鋼板，具備：
母材鋼板；及
絕緣被膜，其係形成於前述母材鋼板之表面上；
前述絕緣被膜含有：
磷酸金屬鹽；與
有機樹脂；
前述絕緣被膜在前述母材鋼板之軋延方向上之中心線平均粗度Ra75與前述絕緣被膜在與前述軋延方向呈直角方向上之中心線平均粗度Ra75的算術平均為0.20~0.50µm；
前述絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%。
[2]如[1]之無方向性電磁鋼板，其中前述磷酸金屬鹽含有選自於由磷酸Zn、磷酸Mn、磷酸Al及磷酸Mo所構成群組中之1種以上；且
前述有機樹脂係以環氧樹脂為主成分。
在此，「以環氧樹脂為主成分」意指有機樹脂中之環氧樹脂之含量以質量%計為50%以上。
[3]如[1]或[2]之無方向性電磁鋼板，其中前述絕緣被膜含有胺系化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項之無方向性電磁鋼板，其中前述胺系化合物係選自於由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、芳香族胺化合物及含氮雜環化合物所構成群組中之1種以上。
[5]如[1]至[4]中任一項之之無方向性電磁鋼板，其中前述母材鋼板以質量%計含有：
Si：2.5~4.5%、
Al：0.1~1.5%及
Mn：0.2~4.0%。
又，上述無方向性電磁鋼板例如可藉由以下製造方法來製造。
[6]一種無方向性電磁鋼板之製造方法，具備以下步驟：
將含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之表面處理劑塗佈於母材鋼板表面之步驟；及
在熱處理溫度200~450℃、露點0~30℃、熱處理時間10~60秒、及升溫條件(1)~升溫條件(3)所示之任一升溫速度下，加熱塗佈有前述表面處理劑之前述母材鋼板來形成絕緣被膜之步驟；
升溫條件(1)：前述表面處理劑之濃度低於16wt%時，前述升溫速度為20~40℃/秒；
升溫條件(2)：前述表面處理劑之濃度為16~低於30wt%時，前述升溫速度為5~小於20℃/秒；
升溫條件(3)：前述表面處理劑之濃度為30wt%以上時，前述升溫速度小於5℃/秒。
以下，詳細說明本實施形態之無方向性電磁鋼板。
[無方向性電磁鋼板之構成]
圖1係本實施形態之無方向性電磁鋼板之板厚方向的截面圖。參照圖1，無方向性電磁鋼板1具備母材鋼板10與絕緣被膜20。絕緣被膜20係形成於母材鋼板10之表面上。圖1中，絕緣被膜20係形成於母材鋼板10之上表面及下表面各自上。惟，絕緣被膜20亦可僅形成於母材鋼板10之任一表面上。以下，說明母材鋼板10及絕緣被膜20。
[母材鋼板10]
母材鋼板10可從作為無方向性電磁鋼板1使用之公知的鋼板適當選擇。亦即，母材鋼板10若為無方向性電磁鋼板1用途之公知的鋼板，則無特別限定。
母材鋼板10之化學組成含有基本元素，並視需要含有任意元素，且剩餘部分係由Fe及不純物構成。母材鋼板10之化學組成例如含有以下元素。以下，只要無特別說明，「%」意指質量%。
[基本元素]
母材鋼板10之化學組成係含有Si、Al及Mn作為基本元素。以下說明該等元素。
Si：2.5~4.5%
矽(Si)能提高鋼之電阻並減低渦電流損耗。結果，鋼板之鐵損會降低。Si還能提高鋼之強度。Si含量若小於2.5%，便無法充分獲得上述效果。另一方面，Si含量若大於4.5%，鋼之加工性會降低。因此，Si含量為2.5~4.5%。Si含量之理想下限為2.6%，更宜為2.7%。Si含量之理想上限為4.3%，更宜為4.2%。
Al：0.1~1.5%、
鋁(Al)能提高鋼之電阻並減低渦電流損耗。結果，鋼板之鐵損會降低。Al含量若小於0.1%，便無法充分獲得上述效果。另一方面，Al含量若大於1.5%，飽和磁通密度會降低。因此，Al含量為0.1~1.5%。Al含量之理想下限為0.15%，更宜為0.2%。Al含量之理想上限為1.4%，更宜為1.3%。
Mn：0.2~4.0%
錳(Mn)能提高鋼之電阻並減低渦電流損耗。結果，鋼板之鐵損會降低。Mn還能抑制生成對磁特性而言不理想之{111}＜112＞集合組織。Mn含量若小於0.2%，便無法充分獲得上述效果。另一方面，Mn含量若大於4.0%，集合組織會變化，而磁滯損失會變差。因此，Mn含量為0.2~4.0%。Mn含量之理想下限為0.3%，更宜為0.4%。Mn含量之理想上限為3.8%，更宜為3.6%。
本實施形態中，母材鋼板10之化學組成含有不純物。在此，所謂不純物係指在工業上生產母材鋼板10時，從作為原料之礦石或廢料、或者從製造環境等混入之元素。不純物例如為C、P、S、N等元素。
母材鋼板10之化學組成可藉由周知之化學分析法來測定。例如，母材鋼板10之化學組成若使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，感應耦合電漿原子發射光譜法)測定即可。
[絕緣被膜20]
如上述，絕緣被膜20係形成於母材鋼板10之表面上。無方向性電磁鋼板1係在經加工成鐵芯毛胚後被積層而形成馬達鐵芯。絕緣被膜20能減低積層後之鋼板間(鐵芯毛胚間)之渦電流。結果，可減低馬達鐵芯之渦電流損耗。
圖2係圖1中之絕緣被膜20放大後的截面圖。參照圖2，絕緣被膜20含有磷酸金屬鹽201與有機樹脂202。此外，絕緣被膜20不含鉻氧化物。以下說明磷酸金屬鹽201、有機樹脂202及胺系化合物。
[磷酸金屬鹽201]
磷酸金屬鹽201係作為絕緣被膜20之黏結劑發揮功能。磷酸金屬鹽201係使含有磷酸及金屬離子之水溶液(絕緣被膜溶液)乾燥而得之固體成分。磷酸之種類無特別限定，可使用公知之磷酸。理想之磷酸係選自於由正磷酸、偏磷酸及多磷酸所構成群組中之1種以上。
金屬離子係作用於絕緣被膜20之耐蝕性及密著性。金屬離子之種類無特別限定。金屬離子例如係選自於由Li、Al、Zn、Mg、Ca、Sr、Ti、Co、Mn及Ni所構成群組中之1種以上。
宜為磷酸金屬鹽含有選自於由磷酸Zn、磷酸Mn、磷酸Al及磷酸Mo所構成群組中之1種以上。磷酸Zn能有效提高絕緣被膜20之耐蝕性。磷酸Mn能提高絕緣被膜20之耐熱性。磷酸Al能提高絕緣被膜20對母材鋼板10之密著性，並且能提高絕緣被膜20之耐熱性。磷酸Mo能提高絕緣被膜20之耐熱性。磷酸金屬鹽進而除了Al及Zn外，亦可更含有Al及Zn以外之上述其他金屬元素。
[有機樹脂202]
參照圖2，有機樹脂202係分散於作為黏結劑發揮功能之磷酸金屬鹽201中而含有。有機樹脂202能抑制磷酸金屬鹽201粗大地成長，促進磷酸金屬鹽201之多晶化。藉由有機樹脂202而形成細密的絕緣被膜20。
有機樹脂202無特別限定，可使用公知之有機樹脂。理想之有機樹脂202係由選自於由丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯樹脂所構成群組中之1種以上構成。
較宜為有機樹脂202是環氧樹脂。環氧樹脂之絕緣性及耐蝕性優異。環氧樹脂之種類無特別限定。環氧樹脂例如為選自於由雙酚A、F、B型、脂環型、環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、聯苯型、萘型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、四羥苯乙烷型、參羥苯甲烷型所構成群組中之1種以上。
更具體而言，環氧樹脂例如為選自於由下述所構成群組中之1種以上：雙酚A-二環氧丙基醚、雙酚A-二環氧丙基醚之己內酯開環加成物、雙酚F-二環氧丙基醚、雙酚S-二環氧丙基醚、酚醛清漆環氧丙基醚、二體酸環氧丙基醚、環氧丙基醚之衍生物、六氫酞酸聚環氧丙基酯、二體酸環氧丙基酯、環氧丙基酯之衍生物。
[絕緣被膜20中之磷酸金屬鹽201及有機樹脂202之測定方法]
絕緣被膜20中之磷酸金屬鹽201及有機樹脂202可利用以下方法來測定。使用熱分解-氣相層析儀/質量分析(Pyrolysis-Gas Chromatograph/Mass Spectrometry，Py-GC/MS)法(以下稱為GC/MS法)分析將形成有絕緣被膜20之無方向性電磁鋼板1加熱時之氣體產生行為，藉此特定出有機樹脂202之有無及有機樹脂202之種類。亦可併用上述GC/MS法與傅立葉轉換紅外線光譜分析法(FT-IR)來特定有機樹脂。
並且，若對絕緣被膜20實施能量分散型X射線光譜分析(EDS)或利用ICP-AES進行之化學分析，檢測出P及金屬元素(Zn、Al等)，便判斷絕緣被膜20中包含磷酸金屬鹽。
[絕緣被膜表面粗度]
絕緣被膜20之表面粗度，係測定在母材鋼板10之軋延方向上之Ra
75(中心線平均粗度)及在母材鋼板10之與軋延方向呈直角方向上之Ra
75後算出的算術平均為0.20~0.50µm。表面粗度之Ra
75小於0.02µm時，於弛力退火中容易產生大的龜裂而密著性降低；在大於0.50µm時則有NOx產生量增大之情形。
表面粗度之Ra
75之較佳下限為0.25µm，較佳上限為0.40µm。Ra
75係JIS B0601：2013中記載之中心線平均粗度。Ra
75可依循JIS B0601：2013來測定。
[絕緣被膜20中之氮含量]
關於含有磷酸金屬鹽201與有機樹脂202之本實施形態之絕緣被膜20，當氮含量小於0.05質量%時，無法提高絕緣被膜20之密著性。另一方面，關於含有磷酸金屬鹽201與有機樹脂202之本實施形態之絕緣被膜20，當氮含量大於5.00質量%時，無法抑制退火時之NOx排放。因此，絕緣被膜20中之氮含量為0.05~5.00質量%。絕緣被膜20中之氮含量的下限為0.10質量%，較宜為0.15質量%。絕緣被膜20中之氮含量的上限宜為4.80質量%，較宜為4.50質量%，更宜為4.00質量%，且更宜為3.00質量%。
[絕緣被膜20中之氮含量之測定方法]
絕緣被膜20中之氮含量係以以下方法測定。對形成有絕緣被膜20之無方向性電磁鋼板1，使用能量分散型X射線光譜分析(EDS)裝置測定絕緣被膜20之各元素含量。分析係對無方向性電磁鋼板1(絕緣被膜20)之任意5處之表面進行。從分析結果排除鐵(Fe)之波峰強度，且令剩餘元素之波峰的合計為100質量%，求出氮含量(質量%)。
[胺系化合物]
宜為絕緣被膜20含有胺系化合物。本說明書中，胺系化合物並非得限於含有胺之化合物。胺系化合物係指含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的化合物：一級胺(R
1-NH
2)、二級胺(R
1-NH-R
2)、三級胺(R
1-NR
2-R
3)、異氰酸酯基(R
1-N=C=O)、醯胺基(R
1-CO-N-R
2R
3)、醯亞胺基(R
2-CO-NR
1-CO-R
3)、腈基(R-CN)、醯肼(R
1-CO-NR
2NR
3R
4)、胍基(R-NH-CNH-NH
2)及含氮雜環。胺系化合物可作為有機樹脂202之一部分而含於絕緣被膜20中，亦可有別於有機樹脂202而獨立含於絕緣被膜20中。不論在任一情況下，胺系化合物皆能提高有機樹脂202之極性。藉此，能提高絕緣被膜20之密著性。宜為胺系化合物作為有機樹脂202之一部分而含於絕緣被膜20中。亦即，上述有機樹脂202宜為含胺系化合物之有機樹脂202。
宜為前述胺系化合物係選自於由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、芳香族胺化合物及含氮雜環化合物所構成群組中之1種以上。
[絕緣被膜20中之胺系化合物之特定方法]
絕緣被膜20中之胺系化合物可以以下方法來特定。使用上述GC/MS法及傅立葉轉換紅外光譜分析法(FT-IR)分析將形成有絕緣被膜20之無方向性電磁鋼板1加熱時之氣體產生行為，藉此特定出胺系化合物之有無及胺系化合物之種類。
[絕緣被膜20之理想膜厚]
絕緣被膜20之膜厚無特別限定。絕緣被膜20之理想膜厚為0.2~1.60µm。膜厚若為0.2~1.60µm，絕緣被膜20便會展現更優異之絕緣性。然而，即便絕緣被膜20之膜厚在0.2~1.60µm之外，仍可兼顧優異之密著性及抑制NO
X排放量。
如上述，本實施形態之無方向性電磁鋼板1具備：母材鋼板10；及絕緣被膜20，其係形成於母材鋼板10之表面上。絕緣被膜20含有磷酸金屬鹽201、有機樹脂202及胺系化合物。絕緣被膜20中之氮含量為5.0質量%以下。因此，可兼顧優異之密著性及抑制NO
X排放量。
[製造方法]
說明本實施形態之無方向性電磁鋼板1之製造方法之一例。以下說明之製造方法係用以製造無方向性電磁鋼板1之一例。因此，無方向性電磁鋼板1亦可藉由以下說明之製造方法以外之其他製造方法來製造。惟，以下說明之製造方法為無方向性電磁鋼板1之製造方法之理想之一例。
本實施形態之無方向性電磁鋼板1之製造方法之一例包含以下步驟：將含有磷酸金屬鹽201與有機樹脂202之表面處理劑塗佈於母材鋼板10之表面(塗佈步驟)；及，加熱塗佈有表面處理劑之母材鋼板10，而形成絕緣被膜20(烘烤步驟)。以下，說明各步驟。
[塗佈步驟]
塗佈步驟中，係於母材鋼板10之表面塗佈表面處理劑。塗佈方法無特別限定。可應用公知之塗佈方法。塗佈方法例如為輥塗方式、噴霧方式、浸漬方式等。
[關於表面處理劑]
表面處理劑含有磷酸金屬鹽與有機樹脂。在此，表面處理劑中之磷酸金屬鹽及有機樹脂係使用上述磷酸金屬鹽及有機樹脂。調製磷酸金屬鹽溶液時，宜對正磷酸等各種磷酸混合金屬離子之氧化物、碳酸鹽及氫氧化物中之至少任一者。
[關於表面處理劑中之有機樹脂之含量]
表面處理劑中之有機樹脂之含量相對於磷酸金屬鹽100.0質量份，係設為1.0~70.0質量份。有機樹脂之含量小於1.0質量份時，無法充分抑制磷酸金屬鹽之粗大化。此時，絕緣被膜20對母材鋼板10之密著性會降低。另一方面，有機樹脂之含量大於70.0質量份時，會於絕緣被膜中過度含有有機樹脂。此時，絕緣被膜20對母材鋼板10之密著性會降低。因此，表面處理劑中之有機樹脂之含量相對於磷酸金屬鹽100質量份，係設為1.0~70.0質量份。
相對於磷酸金屬鹽100.0質量份，有機樹脂之含量的理想下限宜為2.0質量份，更宜為3.0質量份。相對於磷酸金屬鹽100.0質量份，有機樹脂之含量的理想上限為65.0質量份，更宜為60.0質量份，更宜為55.0質量份，且更宜為50.0質量份。
[關於胺系化合物]
表面處理劑除了磷酸金屬鹽及有機樹脂，亦可含有胺系化合物。胺系化合物係使用上述胺系化合物。胺系化合物係以下述任一方法含於表面處理劑中。
(1)作為有機樹脂的胺系化合物
(2)作為有機樹脂之硬化劑的胺系化合物
(3)作為有機樹脂之改質劑的胺系化合物
(4)作為混合物的胺系化合物
(1)作為有機樹脂的胺系化合物
胺系化合物亦可作為有機樹脂之一部分含於表面處理劑中。此時，具體上係使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的有機樹脂：一級胺(R
1-NH
2)、二級胺(R
1-NH-R
2)、三級胺(R
1-NR
2-R
3)、異氰酸酯基(R
1-N=C=O)、醯胺基(R
1-CO-N-R
2R
3)、醯亞胺基(R
2-CO-NR
1-CO-R
3)、腈基(R-CN)、醯肼(R
1-CO-NR
2NR
3R
4)、胍基(R-NH-CNH-NH
2)及含氮雜環。宜為使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的有機樹脂：烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、芳香族胺化合物及含氮雜環化合物、水溶性醯亞胺樹脂、自乳化型聚醯胺樹脂、水性胺基樹脂(水性三聚氰胺、水性苯胍胺樹脂、水性脲樹脂)。
(2)作為有機樹脂之硬化劑的胺系化合物
胺系化合物亦可作為有機樹脂之硬化劑含於表面處理劑中。此時，具體上係使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的硬化劑：一級胺(R
1-NH
2)、二級胺(R
1-NH-R
2)、三級胺(R
1-NR
2-R
3)、異氰酸酯基(R
1-N=C=O)、醯胺基(R
1-CO-N-R
2R
3)、醯亞胺基(R
2-CO-NR
1-CO-R
3)、腈基(R-CN)、醯肼(R
1-CO-NR
2NR
3R
4)、胍基(R-NH-CNH-NH
2)及含氮雜環。宜為使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的硬化劑：烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、芳香族胺化合物及含氮雜環化合物。
(3)作為有機樹脂之改質劑的胺系化合物
胺系化合物亦可作為有機樹脂之改質劑含於表面處理劑中。此時，具體上係使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的改質劑：一級胺(R
1-NH
2)、二級胺(R
1-NH-R
2)、三級胺(R
1-NR
2-R
3)、異氰酸酯基(R
1-N=C=O)、醯胺基(R
1-CO-N-R
2R
3)、醯亞胺基(R
2-CO-NR
1-CO-R
3)、腈基(R-CN)、醯肼(R
1-CO-NR
2NR
3R
4)、胍基(R-NH-CNH-NH
2)及含氮雜環。宜為使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的改質劑：烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、芳香族胺化合物及含氮雜環化合物。
(4)作為混合物的胺系化合物
胺系化合物亦可作為混合物含於表面處理劑中。此時，具體上係使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的化合物：一級胺(R
1-NH
2)、二級胺(R
1-NH-R
2)、三級胺(R
1-NR
2-R
3)、異氰酸酯基(R
1-N=C=O)、醯胺基(R
1-CO-N-R
2R
3)、醯亞胺基(R
2-CO-NR
1-CO-R
3)、腈基(R-CN)、醯肼(R
1-CO-NR
2NR
3R
4)、胍基(R-NH-CNH-NH
2)及含氮雜環。宜為使用含有選自於由下述所構成群組中之至少1種的化合物：烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、芳香族胺化合物及含氮雜環化合物。
表面處理劑含有胺系化合物時，表面處理劑中之胺系化合物之含量相對於磷酸金屬鹽100.0質量份為1~70質量份。胺系化合物含量若為1質量份以上，有機樹脂之相溶性便會更穩定地提高。因此，絕緣被膜之密著性會更穩定地提高。另一方面，胺系化合物之含量若為70質量份以下，絕緣被膜在弛力退火後之絕緣性便會更穩定地提高。因此，含有胺系化合物時，相對於磷酸金屬鹽100.0質量份，表面處理劑中之胺系化合物之含量係設為1~70質量份。
[關於硬化劑]
表面處理劑除了磷酸金屬鹽及有機樹脂，亦可含有硬化劑。硬化劑係使有機樹脂硬化。如上述，胺系化合物作為硬化劑來含有時，硬化劑係含有胺系化合物。然而，硬化劑不受含有胺系化合物之硬化劑所限。硬化劑例如可使用選自於由多胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、含羥甲基初始縮合物所構成群組中之1種以上。
多胺系硬化劑例如係選自於由脂肪族多胺、脂環族多胺、芳香族多胺、聚醯胺多胺及改質多胺所構成群組中之1種以上。
酸酐系硬化劑例如為選自於由以下所構成群組中之1種以上：1官能性酸酐(酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、氯橋酸酐等)、2官能性酸酐(焦蜜石酸酐、二苯基酮四甲酸酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、甲基環己烯四甲酸酐等)、及遊離酸酸酐(偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐等)。
含羥甲基初始縮合物例如係選自於由酚醛清漆型或可溶酚醛型酚樹脂、脲樹脂及三聚氰胺樹脂所構成群組中之1種以上。
表面處理劑含有硬化劑時，表面處理劑中之硬化劑之含量相對於磷酸金屬鹽100.0質量份為0~50.0質量份。使表面處理劑含有硬化劑時，硬化劑會促進有機樹脂硬化。硬化劑之含量若為50.0質量份以下，絕緣被膜20對母材鋼板10之密著性便會更穩定地提高。因此，含有硬化劑時，相對於磷酸金屬鹽100.0質量份，表面處理劑中之硬化劑之含量係設為0~50.0質量份。
相對於磷酸金屬鹽100.0質量份，硬化劑之含量的理想下限為0.5質量份，更宜為1.0質量份，且更宜為2.0質量份。相對於磷酸金屬鹽100.0質量份，硬化劑之含量的上限為45.0質量份，更宜為40.0質量份，且更宜為35.0質量份。
[烘烤步驟]
烘烤步驟中，係將塗佈有表面處理劑之母材鋼板10加熱而形成絕緣被膜20。烘烤之條件為：熱處理溫度為200~450℃，露點0~30℃，熱處理時間10~60秒，及升溫條件(1)~升溫條件(3)所示之任一升溫速度。藉由滿足該等條件，可令絕緣被膜20在母材鋼板10之軋延方向上之中心線平均粗度Ra
75與絕緣被膜20在母材鋼板10之與軋延方向呈直角方向上之中心線平均粗度Ra
75的算術平均為0.20~0.50µm。
升溫條件(1)：表面處理劑之濃度低於16wt%時，升溫速度為20~40℃/秒；
升溫條件(2)：表面處理劑之濃度為16~低於30wt%時，升溫速度為5~小於20℃/秒；
升溫條件(3)：表面處理劑之濃度為30wt%以上時，升溫速度小於5℃/秒。
例如，使表面處理劑含有有機樹脂、硬化劑、改質劑或作為混合物之上述胺系化合物，且在上述烘烤條件之範圍內適當調整，藉此可將絕緣被膜中之氮含量控制在0.05~5.00質量%。以低於升溫條件(1)~(3)之升溫速度進行加熱時，會被過度加熱，從而絕緣被膜中之氮含量小於0.05質量%。另一方面，以高於升溫條件(1)~(3)之升溫速度加熱時，會發生爆沸，而無法適當控制絕緣被膜20之形成，從而有絕緣被膜中之氮含量大於5.00質量%之情形。
藉由以上製造步驟，製造出無方向性電磁鋼板1。
實施例
藉由實施例來更具體地說明本實施形態之無方向性電磁鋼板的效果。以下實施例中之條件為用以確認本實施形態之無方向性電磁鋼板之可實施性及效果所採用之一條件例。因此，本實施形態之無方向性電磁鋼板不受此一條件例所限。
準備一母材鋼板(無方向性電磁鋼板)，其板厚為0.25mm，並且以質量%計含有Si：3.1%、Al：0.6%、Mn：0.2%，且剩餘部分為Fe及不純物。對準備好之母材鋼板實施塗佈步驟。具體而言，係以橡皮輥方式之塗佈裝置將表1所示組成之表面處理劑塗佈於母材鋼板之表面上。
[表1]
表1中之「磷酸金屬鹽(100質量份)」欄位係顯示表面處理劑所含之磷酸金屬鹽之種類、及磷酸金屬鹽中之質量比。例如，關於表面處理劑編號1，磷酸金屬鹽係由磷酸Al構成。關於表面處理劑編號3，磷酸金屬鹽係以質量比計為5：5之比率含有磷酸Al與磷酸Mg。關於表面處理劑編號4，磷酸金屬鹽係以質量比計為6：4之比率含有磷酸Al與磷酸Mo。
表1中之「有機樹脂」欄位之「種類」的A~C如下。
A：含胺系化合物之環氧樹脂乳液，其係使用甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯將環氧當量為5000之雙酚A型環氧樹脂改質成丙烯酸改質環氧樹脂，並使二甲基乙醇胺反應而乳液化者
B：環氧樹脂胺加成物，其係將環氧當量980之雙酚A型環氧樹脂溶解於丁賽璐蘇，並在90℃下使其與N-甲基乙醇胺反應而形成者
C：環氧樹脂乳液，其係使用乳化劑將環氧當量為300之雙酚A型環氧樹脂強制攪拌使其乳液化者
表1中之「有機樹脂」欄位之「摻混量」係表示令磷酸金屬鹽為100質量份時之有機樹脂之質量份。
表1中之「硬化劑」欄位之「種類」a~d如下。
a：溶解於水中並分散之聚醯胺樹脂
b：一種環氧樹脂-胺加成硬化劑，其係使二㗁烷、甲基乙基酮及2,4-甲苯二異氰酸酯反應而製成部分經封端化之二異氰酸酯的反應混合物，並在60℃下將該反應混合物加成於環氧樹脂胺加成物而形成者
c：溶解於水中並分散之聚醯胺基胺
d：分散於水中之馬來酸酐
表1中之「硬化劑」欄位之「摻混量」係表示令磷酸金屬鹽為100質量份時之硬化劑之質量份。
以使塗佈量成為0.8g/m
2之方式，將各編號之表面處理劑塗佈於母材鋼板之表面。對塗佈有表面處理劑之母材鋼板實施了烘烤處理。各試驗編號之熱處理溫度為300℃，露點為30℃，熱處理時間為60秒。各試驗編號之烘烤處理的升溫速度如表2所示。藉由以上步驟製造出母材鋼板之表面形成有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板。
[表2]
[評估試驗1]
針對製出之無方向性電磁鋼板實施表面粗度之測定試驗、利用EDS進行之氮含量之測定試驗、絕緣性評估試驗、耐蝕性評估試驗、溶出性評估試驗及利用GC/MS法進行之含有物特定試驗。
測定表面粗度時，係使用市售表面粗度測定裝置、小坂研究所製SE3500，對母材鋼板之軋延方向及母材鋼板之與軋延方向呈直角方向之2方向分別測定長度10mm。關於評估指標，係使用中心線平均粗度(Ra
75，µm)，將2方向之算術平均作為測定值。測定係依循JIS B0601：2013。此外，表2中之Ra意指Ra
75。
[利用EDS進行之氮含量之測定試驗]
以以下方法測定各試驗編號之無方向性電磁鋼板之絕緣被膜中之氮含量。對形成有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板，使用能量分散型X射線光譜分析裝置測定絕緣被膜之各元素含量。分析係對無方向性電磁鋼板(絕緣被膜)之任意5處之表面進行。從分析結果排除鐵(Fe)之波峰強度，且令剩餘元素之波峰的合計為100質量%，求出氮含量(質量%)。將結果顯示於表2之「利用EDS所得之[N]濃度(%)」欄位。
[絕緣性評估試驗]
對各試驗編號之無方向性電磁鋼板，藉由以下方法來評估絕緣性。依循JIS C2550-4：2019，測定出各試驗編號之無方向性電磁鋼板的層間電阻。根據所得之層間電阻值，如下評估絕緣性。
4(◎)：層間電阻為30Ω・cm
2/片以上
3(○)：層間電阻為10Ω・cm
2/片以上且小於30Ω・cm
2/片
2(△)：層間電阻為3Ω・cm
2/片以上且小於10Ω・cm
2/片
1(×)：層間電阻小於3Ω・cm
2/片
將所得之絕緣性評估顯示於表2之「絕緣性」欄位。將評估4及評估3視為合格。
[耐蝕性評估試驗]
對各試驗編號之無方向性電磁鋼板，藉由以下方法來評估耐蝕性。自各試驗編號之無方向性電磁鋼板採取寬度30mm、長度300mm之鋼板試樣。依循JIS Z2371：2015記載之鹽水噴霧試驗，在35℃之氣體環境中使5%NaCl水溶液自然降落於鋼板試樣7小時。然後，求出鋼板試樣之表面中有生鏽之區域的面積率(以下稱為生鏽面積率)。依求得之生鏽面積，藉由以下10分評估來評估耐蝕性。
10：生鏽面積率為0%
9：生鏽面積率為0.10%以下
8：生鏽面積率大於0.10%且在0.25%以下
7：生鏽面積率大於0.25%且在0.50%以下
6：生鏽面積率大於0.50%且在1.00%以下
5：生鏽面積率大於1.00%且在2.50%以下
4：生鏽面積率大於2.50%且在5.00%以下
3：生鏽面積率大於5.00%且在10.00%以下
2：生鏽面積率大於10.00%且在25.00%以下
1：生鏽面積率大於25.00%且在50.00%以下
將所得之耐蝕性顯示於表2之「弛力退火前特性 耐蝕性」欄位。將評分為5分以上視為合格。
[耐溶出性評估試驗]
對各試驗編號之無方向性電磁鋼板，藉由以下方法來評估耐溶出性。自各試驗編號之無方向性電磁鋼板採取寬度30mm、長度300mm之鋼板試樣。將鋼板試樣在已沸騰之純水煮沸10分鐘。測定煮沸後之純水(溶液)中溶出之磷酸量。具體上，係冷卻煮沸後之純水(溶液)。以純水稀釋溶液後，藉由ICP-AES測定溶液中之磷酸濃度。從稀釋率求出磷酸之溶出量(mg/m
2)。將結果顯示於表2之「溶出性」欄位。磷酸之溶出量若小於140mg/m
2，即視為合格(耐溶出性優異)。
[利用GC/MS進行之含有物特定試驗]
以以下方法特定各試驗編號之絕緣被膜中之有機樹脂。使用GC/MS法分析將形成有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板加熱時之氣體產生行為，藉此特定出有機樹脂之有無及有機樹脂之種類。結果，確認了任一試驗編號之絕緣被膜中皆含有環氧樹脂及胺系化合物。
[評估試驗2]
對各試驗編號之無方向性電磁鋼板實施密著性評估試驗、耐蝕性評估試驗及NOx產生量測定試驗。
[密著性評估試驗]
對各試驗編號之無方向性電磁鋼板，藉由以下方法來評估密著性。自各試驗編號之無方向性電磁鋼板採取寬度30mm、長度300mm之鋼板試樣。對鋼板試樣實施了弛力退火。弛力退火係在氮氣流中將退火溫度設為800℃、且將退火時間設為2小時。於弛力退火後之鋼板試樣的絕緣被膜上貼附黏著膠帶。將貼附有黏著膠帶之鋼板試樣捲繞於直徑10mm之金屬棒上。然後，從金屬棒取下鋼板試樣。亦即，對鋼板試樣賦予了直徑10mm之彎曲。之後，從鋼板試樣剝除黏著膠帶，並測定未從母材鋼板剝落而殘留之絕緣被膜的比率(面積率)。根據所得之面積率，如下評估密著性。
4(◎):殘存之絕緣被膜之面積率為100%。亦即，絕緣被膜無剝落
3(○):殘存之絕緣被膜之面積率為90%以上且小於100%
2(△):殘存之絕緣被膜之面積率為50%以上且小於90%
1(×):殘存之絕緣被膜之面積率小於50%
將所得之密著性評估顯示於表2之「密著性」欄位。將評估4、評估3及評估2視為合格。
[耐蝕性評估試驗]
對各試驗編號之無方向性電磁鋼板實施了弛力退火。退火係在750℃下進行2小時且在氮氣流中進行。對各試驗編號之無方向性電磁鋼板，藉由以下方法來評估耐蝕性。自各試驗編號之無方向性電磁鋼板採取寬度30mm、長度120mm之鋼板試樣。依循JIS C60068-3-4：2001記載之高溫高濕試驗，在25~40℃之溫度下，以露點90~95%及95~100%之循環維持240小時。然後，求出鋼板試樣之表面中有生鏽之區域的面積率(以下稱為生鏽面積率)。依求得之生鏽面積，藉由以下10分評估來評估耐蝕性。
10：生鏽面積率為0%
9：生鏽面積率為0.10%以下
8：生鏽面積率大於0.10%且在0.25%以下
7：生鏽面積率大於0.25%且在0.50%以下
6：生鏽面積率大於0.50%且在1.00%以下
5：生鏽面積率大於1.00%且在2.50%以下
4：生鏽面積率大於2.50%且在5.00%以下
3：生鏽面積率大於5.00%且在10.00%以下
2：生鏽面積率大於10.00%且在25.00%以下
1：生鏽面積率大於25.00%且在50.00%以下
將所得之耐蝕性顯示於表2之「弛力退火後特性 耐蝕性」欄位。將評分為5分以上視為合格。
[NOx產生量測定試驗]
對各試驗編號之無方向性電磁鋼板，以以下方法測定NOx產生量。自各試驗編號之無方向性電磁鋼板獲得寬度150mm、長度200mm之尺寸的試驗片。在真空退火爐中將試驗片在750℃×2小時氮氣環境下進行退火，並藉由氣體流動使吸收液吸收了所產生之氣體。然後，以JIS K 0104之離子層析分析法測定NOx量。將結果顯示於表2之「NOx產生量(ppm)」欄位。將小於1000ppm視為合格。
[評估結果]
將評估結果顯示於表2。參照表2，試驗編號1~7及試驗編號9~10之無方向性電磁鋼板的絕緣被膜包含有磷酸金屬鹽及有機樹脂。此外，烘烤步驟中之升溫速度滿足升溫條件(1)~(3)。因此，絕緣被膜中之氮含量成為0.05~5.00質量%。結果，可兼顧優異之密著性及抑制NO
X排放量。
另一方面，關於試驗編號8，烘烤步驟中之升溫速度過慢。因此，絕緣被膜中之氮含量小於0.05質量%。結果，NOx產生量雖低，但密著性低。
關於試驗編號11~13，烘烤步驟中之升溫速度過快。因此，絕緣被膜中之氮含量大於5.00質量%。結果，密著性雖優異，但NOx產生量過多。編號14之升溫速度過快。因此，表面粗度大於0.50µm。結果，No.14之NOx產生量過多。No.15之升溫速度過慢。因此，表面粗度小於0.20。結果，No15之密著性低。
以上，說明了本揭示之實施形態。惟，上述實施形態僅為用以實施本揭示之例示。因此，本揭示不受上述實施形態所限定，可在不脫離該主旨之範圍內適當變更上述實施形態而實施。
1:無方向性電磁鋼板
10:母材鋼板
20:絕緣被膜
201:磷酸金屬鹽
202:有機樹脂
圖1係本實施形態之無方向性電磁鋼板之板厚方向的截面圖。
圖2係圖1中之絕緣被膜20放大的截面圖。
1:無方向性電磁鋼板
10:母材鋼板
20:絕緣被膜
Claims (6)
- 一種無方向性電磁鋼板，具備： 母材鋼板；及 絕緣被膜，其係形成於前述母材鋼板之表面上； 前述絕緣被膜含有： 磷酸金屬鹽；與 有機樹脂； 前述絕緣被膜在前述母材鋼板之軋延方向上之中心線平均粗度Ra 75與前述絕緣被膜在與前述軋延方向呈直角方向上之中心線平均粗度Ra 75的算術平均為0.20~0.50µm； 前述絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%。
- 如請求項1之無方向性電磁鋼板，其中前述磷酸金屬鹽含有選自於由磷酸Zn、磷酸Mn、磷酸Al及磷酸Mo所構成群組中之1種以上；且 前述有機樹脂係以環氧樹脂為主成分。
- 如請求項1或請求項2之無方向性電磁鋼板，其中前述絕緣被膜含有胺系化合物。
- 如請求項3之無方向性電磁鋼板，其中前述胺系化合物係選自於由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、芳香族胺化合物及含氮雜環化合物所構成群組中之1種以上。
- 如請求項1至請求項4中任一項之無方向性電磁鋼板，其中前述母材鋼板以質量%計含有： Si：2.5~4.5%、 Al：0.1~1.5%及 Mn：0.2~4.0%。
- 一種無方向性電磁鋼板之製造方法，具備以下步驟： 將含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之表面處理劑塗佈於母材鋼板表面之步驟；及 在熱處理溫度200~450℃、露點0~30℃、熱處理時間10~60秒、及升溫條件(1)~升溫條件(3)所示之任一升溫速度下，加熱塗佈有前述表面處理劑之前述母材鋼板來形成絕緣被膜之步驟； 升溫條件(1)：前述表面處理劑之濃度低於16wt%時，前述升溫速度為20~40℃/秒； 升溫條件(2)：前述表面處理劑之濃度為16~低於30wt%時，前述升溫速度為5~小於20℃/秒； 升溫條件(3)：前述表面處理劑之濃度為30wt%以上時，前述升溫速度小於5℃/秒。
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