CN116940709A - 无取向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
该无取向性电磁钢板具备母材钢板(10)、及形成在母材钢板(10)的表面的绝缘覆膜(20),绝缘覆膜(20)含有磷酸金属盐和有机树脂,母材钢板(10)的轧制方向的绝缘覆膜(20)处的中心线平均粗糙度Ra75和与轧制方向呈直角方向的绝缘覆膜(20)的中心线平均粗糙度Ra75的算术平均为0.20~0.50μm,绝缘覆膜(20)中的氮含量为0.05~5.00质量%。
Description
技术领域
本发明涉及无取向性电磁钢板及其制造方法。
本申请基于2021年3月31日在日本提交的特愿2021-060499号主张优先权,将其内容引用至此。
背景技术
无取向性电磁钢板被利用在音频设备等的小型家电的驱动用电机、混合动力车及电动汽车的驱动用电机用的铁芯(电机铁芯(转子铁芯、定子铁芯))中。
在无取向性电磁钢板的表面,形成有绝缘覆膜。绝缘覆膜例如作为确保层叠为定子铁芯的电磁钢板彼此的绝缘性。即,对于绝缘覆膜,要求优异的绝缘性。对于绝缘覆膜,还要求对钢板的密合性。因此,对于绝缘覆膜,要求绝缘性,同时要求密合性。
绝缘性及密合性优异的无取向性电磁钢板的绝缘覆膜例如在国际公开第2016/136515号(专利文献1)、及特开2017-141480号公报(专利文献2)中被提出。
专利文献1所公开的电磁钢板在钢板表面具有绝缘覆膜,其包含由磷酸金属盐100质量份、及平均粒径为0.05~0.50μm的有机树脂1~50质量份构成的粘合剂、含量相对于所述粘合剂的固形物100质量份为0.1~10.0质量份的碳数2~50的羧酸系化合物,所述有机树脂为从丙烯酸树脂、环氧树脂及聚酯类树脂选择的一种以上。专利文献1中记载:在即使不含有铬化合物的情况下,该绝缘覆膜除绝缘性之外,密合性、耐腐蚀性、外观及冲裁后的端面防锈性优异。
专利文献2所公开的电磁钢板在表面具有绝缘覆膜,该绝缘覆膜由作为主要成分的磷酸金属盐100质量份、平均粒径为0.05~0.50μm且利用反应性乳化剂的丙烯酸树脂1~50质量份、多元醇0.5~10质量份构成,所述磷酸金属盐的金属元素至少混合有二价的金属元素和三价的属元素,所述二价的属元素的混合比相对于所述磷酸金属盐的金属元素的整体质量为30~80质量%。专利文献2记载:该绝缘覆膜即使较薄地涂布以提高占空系数,均匀性也良好,绝缘性方面没有问题,且对于电泳涂装或模塑成型时的树脂的密合性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/136515号
专利文献2:日本国特开2017-141480号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
此外,采用无取向性电磁钢板的定子铁芯的制造方法如下。将无取向性电磁钢板冲裁加工成规定形状。层叠固定冲裁加工后的钢板(芯坯料),制造层叠铁芯。在定子铁芯的槽中配置线圈。冲裁加工时,冲裁后的无取向性电磁钢板被赋予加工应变,磁特性变差。因此,为了除去加工应变,有时会实施去应力退火。退火为700℃以上的高温。退火时被加热的绝缘覆膜有时会生成因加热带来的分解物。
如上所述,对于无取向性电磁钢板的绝缘覆膜,要求优异的密合性,即使在去应力退火后,也要求优异的密合性。密合性较低时,从钢板剥离的覆膜片进入定子铁芯和转子铁芯之间,妨碍定子铁芯及转子铁芯的旋转。因情况而不同,转子铁芯可能会破损。
退火时因加热而生成的、绝缘覆膜的分解物中,有时含有一氧化氮(NO)、以及二氧化氮(NO2)等氮氧化物(所谓的NOx)。NOx会损伤退火炉,或成为大气污染的成因物质。因此,在冲裁加工及对层叠后的层叠铁芯进行退火时,优选抑制NOx的排出。
本发明的目的在于提供一种具备能够使优异的密合性及NOx排出量的抑制并存的绝缘覆膜的无取向性电磁钢板、以及具备能够使优异的密合性及NOx排出量的抑制并存的绝缘覆膜的无取向性电磁钢板的制造方法。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的无取向性电磁钢板具备:
母材钢板,以及
形成在所述母材钢板的表面的绝缘覆膜;
所述绝缘覆膜含有
磷酸金属盐,以及
有机树脂;
所述母材钢板的轧制方向上的所述绝缘覆膜的中心线平均粗糙度Ra75和与所述轧制方向呈直角方向上的中心线平均粗糙度Ra75的算术平均为0.20~0.50μm,
所述绝缘覆膜中的氮含量为0.05~5.00质量%。
本发明的无取向性电磁钢板的制造方法具备:
将含有磷酸金属盐、有机树脂的表面处理剂涂布在母材钢板的表面的工序;以及
以热处理温度200~450℃、露点0~30℃、热处理时间10~60秒、以及升温条件(1)~升温条件(3)所示的任一升温速度加热涂布有所述表面处理剂的所述母材钢板,形成绝缘覆膜的工序,
升温条件(1):所述表面处理剂的浓度小于16wt%时,所述升温速度为20~40℃/s,
升温条件(2):所述表面处理剂的浓度为16~小于30wt%时,所述升温速度为5~小于20℃/s,
升温条件(3):所述表面处理剂的浓度为30wt%以上时,所述升温速度为小于5℃/s。
发明效果
本发明的上述方案中的无取向性电磁钢板具备能够使优异的密合性及NOx排出量的抑制并存的绝缘覆膜。本发明的上述方案中的无取向性电磁钢板的制造方法能够制造一种无取向性电磁钢板,其具备能够使优异的密合性及NOx排出量的抑制并存的绝缘覆膜。
附图说明
图1为本实施方式的无取向性电磁钢板的板厚方向的剖视图。
图2为放大图1中的绝缘覆膜20的剖视图。
具体实施方式
本发明的发明人们针对无取向性电磁钢板的绝缘覆膜中的、兼具优异的密合性及NOx排出量的抑制进行了调查及研究。
本发明的发明人们首先研究了提高无取向性电磁钢板的绝缘覆膜的密合性的方法。上述的专利文献1及专利文献2中记载了若为含有磷酸金属盐和有机树脂的绝缘覆膜则密合性优异。因此,本发明的发明人们研究了进一步提高含有磷酸金属盐和有机树脂的绝缘覆膜的密合性的方法。
本发明的发明人们研究发现,在含有上述的磷酸金属盐和有机树脂的绝缘覆膜的情况下,若绝缘覆膜中含有氮,则密合性升高。若绝缘覆膜含有氮,则密合性升高的原因并不确定,但例如如下考虑。
母材钢板为金属,表面具有羟基。此外,磷酸金属盐的极性大。另一方面,有机树脂由于大量含有非极性基的烃因而极性小。因此,若磷酸金属盐中仅含有有机树脂,有机树脂和磷酸金属盐的相溶性低。此时,绝缘覆膜的密合性低。然而,若绝缘覆膜含有氮,则氮提高磷酸金属盐和有机树脂的相溶性。由此,认为有机树脂、母材钢板及磷酸金属盐通过氢键而结合,绝缘覆膜的密合性升高。
然而,仅通过在绝缘覆膜中含有氮,并不能抑制NOx的排出。因此,将含有氮作为前提,控制绝缘覆膜中的氮含量。若绝缘覆膜中的氮含量降低,则作为NOx的发生源的氮少,从而抑制NOx的排出。
此外,为了提高去应力退火后的密合性,绝缘覆膜的表面粗糙度也是重要的影响因素。若表面粗糙度过小,则去应力退火中容易发生较大的龟裂,密合性降低。
基于上述研究结果,本发明的发明人针对能够使优异的密合性及NOx排出量的抑制并存的绝缘覆膜进行了研究。结果发现,如果绝缘覆膜含有磷酸金属盐和有机树脂,绝缘覆膜中的氮含量为0.05~5.00质量%,母材钢板的轧制方向上的绝缘覆膜的中心线平均粗糙度Ra75和与轧制方向呈直角方向上的绝缘覆膜的中心线平均粗糙度Ra75的算术平均为0.20~0.50μm,则提高绝缘覆膜的密合性,并且能够抑制NOx排出量。
本实施方式的无取向性电磁钢板是基于上述的技术思想而完成的,其宗旨如下。
[1]
一种无取向性电磁钢板,具备:
母材钢板,
形成在所述母材钢板的表面的绝缘覆膜;
所述绝缘覆膜含有
磷酸金属盐,以及
有机树脂;
所述母材钢板的轧制方向上的所述绝缘覆膜的中心线平均粗糙度Ra75和与所述轧制方向呈直角方向上的所述绝缘覆膜的中心线平均粗糙度Ra75的算术平均为0.20~0.50μm,
所述绝缘覆膜中的氮含量为0.05~5.00质量%。
[2]
如[1]所述的无取向性电磁钢板,
所述磷酸金属盐含有从由磷酸锌、磷酸锰、磷酸铝、及磷酸钼构成的组中选择的一种以上,
所述有机树脂以环氧树脂为主要成分。
在此,所谓“以环氧树脂为主要成分”,是指有机树脂中的环氧树脂的含量为以质量%计50%以上。
[3]
如[1]或[2]所述的无取向性电磁钢板,
所述绝缘覆膜含有氨基类化合物。
[4]
如[1]~[3]的任一项所述的无取向性电磁钢板,
所述氨基类化合物为从由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、芳香族胺化合物、及含氮杂环化合物构成的组中选择的一种以上。
[5]
如[1]~[4]的任一项所述的无取向性电磁钢板,
所述母材钢板以质量%计含有
Si:2.5~4.5%、
Al:0.1~1.5%、
Mn:0.2~4.0%。
此外,上述的无取向性电磁钢板例如能够通过以下的制造方法制造。
[6]
一种无取向性电磁钢板的制造方法,具备:
在母材钢板的表面涂布含有磷酸金属盐和有机树脂的表面处理剂的工序;以及
以热处理温度200~450℃、露点0~30℃、热处理时间10~60秒、以及升温条件(1)~升温条件(3)所示的任一升温速度加热涂布有所述表面处理剂的所述母材钢板,形成绝缘覆膜的工序,
升温条件(1):所述表面处理剂的浓度小于16wt%时,所述升温速度为20~40℃/s,
升温条件(2):所述表面处理剂的浓度为16~小于30wt%时,所述升温速度为5~小于20℃/s,
升温条件(3):所述表面处理剂的浓度为30wt%以上时,所述升温速度为小于5℃/s。
下面,针对本实施方式的无取向性电磁钢板,详细地进行说明。
[无取向性电磁钢板的构成]
图1是本实施方式的无取向性电磁钢板的板厚方向的剖视图。参照图1,无取向性电磁钢板1具备母材钢板10和绝缘覆膜20。绝缘覆膜20形成在母材钢板10的表面。在图1中,绝缘覆膜20分别形成在母材钢板10的上表面及下表面。然而,绝缘覆膜20也可以仅形成在母材钢板10的任一表面。下面,针对母材钢板10及绝缘覆膜20进行说明。
[母材钢板10]
母材钢板10能够从作为无取向性电磁钢板1使用的公知的钢板中适当选择。即,母材钢板10如果是无取向性电磁钢板1用途的公知的钢板,则并不特别限定。
母材钢板10的化学组分含有基本元素,根据需要含有任意元素,剩余部分由Fe及杂质构成。母材钢板10的化学组分例如含有如下的元素。下面,只要没有特别说明,“%”表示质量%。
[基本元素]
母材钢板10的化学组分作为基本元素,含有Si、Al及Mn。下面,针对这些元素进行说明。
Si:2.5~4.5%
硅(Si)提高钢的电阻,降低涡流损耗。其结果,钢板的铁损降低。Si还提高钢的强度。Si含量若小于2.5%,则不能充分地得到上述效果。另一方面,Si含量若高于4.5%,则钢的加工性降低。因此,Si含量为2.5~4.5%。Si含量优选的下限为2.6%,较优选为2.7%。Si含量优选的上限为4.3%,较优选为4.2%。
Al:0.1~1.5%
铝(Al)提高钢的电阻,降低涡流损耗。其结果,钢板的铁损降低。Al含量若小于0.1%,则不能充分地得到上述效果。另一方面,Al含量高于1.5%,则饱和磁通密度降低。因此,Al含量为0.1~1.5%。Al含量的优选下限为0.15%,较优选为0.2%。Al含量的优选上限为1.4%,较优选为1.3%。
Mn:0.2~4.0%
锰(Mn)提高钢的电阻,降低涡流损耗。其结果,钢板的铁损降低。Mn还抑制对于磁特性而言不优选的{111}<112>织构的生成。Mn含量若小于0.2%,则不能充分地得到上述效果。另一方面,Mn含量若超过4.0%,则织构变化,磁滞损耗变差。因此,Mn含量为0.2~4.0%。Mn含量的优选下限为0.3%,较优选为0.4%。Mn含量的优选上限为3.8%,较优选为3.6%。
在本实施方式中,母材钢板10的化学组分含有杂质。在此,所谓杂质,是在工业上生产母材钢板10时,从作为原料的矿石或废料中,或者从制造环境等中混入的元素。杂质例如为C、P、S、N等的元素。
母材钢板10的化学组分能够通过公知的化学分析法测定。例如,母材钢板10的化学组分使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry:电感耦合等离子体发射光谱)测定即可。
[绝缘覆膜20]
如上所述,绝缘覆膜20形成在母材钢板10的表面。无取向性电磁钢板1在被加工成芯坯料后,被层叠而形成电机铁芯。绝缘覆膜20降低层叠后的钢板间(芯坯料间)的涡电流。其结果,可以降低电机铁芯的涡流损耗。
图2是放大图1中的绝缘覆膜20的剖视图。参照图2,绝缘覆膜20含有磷酸金属盐201和有机树脂202。此外,绝缘覆膜20不含有铬氧化物。下面,针对磷酸金属盐201、有机树脂202、及氨基类化合物进行说明。
[磷酸金属盐201]
磷酸金属盐201作为绝缘覆膜20的粘合剂发挥功能。磷酸金属盐201是使含有磷酸及金属离子的水溶液(绝缘覆膜溶液)干燥而得到的固形物。磷酸的种类并不特别限定,可以使用公知的磷酸。优选的磷酸为从正磷酸、偏磷酸、以及聚磷酸构成的组中选择的一种以上。
金属离子作用于绝缘覆膜20的耐腐蚀性及密合性。金属离子的种类并不特别限定。金属离子例如为从由Li、Al、Zn、Mg、Ca、Sr、Ti、Co、Mn及Ni构成的组中选择的一种以上。
优选地,磷酸金属盐含有从由磷酸锌、磷酸锰、磷酸铝、及磷酸钼构成的组中选择的一种以上。磷酸锌有效地提高绝缘覆膜20的耐腐蚀性。磷酸锰提高绝缘覆膜20的耐热性。磷酸铝提高绝缘覆膜20对母材钢板10的密合性,并且提高绝缘覆膜20的耐热性。磷酸钼提高绝缘覆膜20的耐热性。磷酸金属盐除Al及Zn之外,还可以含有Al及Zn之外的上述其他金属元素。
[有机树脂202]
参照图2,有机树脂202分散地包含在作为粘合剂发挥功能的磷酸金属盐201中。有机树脂202抑制磷酸金属盐201粗大的成长,促进磷酸金属盐201的多晶化。通过有机树脂202,形成致密的绝缘覆膜20。
有机树脂202并不特别地限定,可以使用公知的有机树脂。优选的有机树脂202由从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯醋酸酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚丙烯树脂、以及聚乙烯树脂构成的组中选择的一种以上。
优选地,有机树脂202为环氧树脂。环氧树脂的绝缘性及耐腐蚀性优异。环氧树脂的种类并不特别限定。环氧树脂例如从由双酚A、F、B型、脂环型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、联苯型、萘型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛型、四酚基乙烷型、三羟苯基甲烷型构成的组中选择的一种以上。
更具体而言,环氧树脂例如为从双酚A二缩水甘油基醚、双酚A-二缩水甘油基醚的己内酯开环加合物、双酚F-二缩水甘油基醚、双酚S-二缩水甘油基醚、酚醛清漆缩水甘油醚、二聚酸缩水甘油醚、缩水甘油醚的衍生物、聚缩水甘油基酯、二聚酸甘油酯、缩水甘油酯的衍生物构成的组中选择的一种以上。
[绝缘覆膜20中的磷酸金属盐201及有机树脂202的测定方法]
绝缘覆膜20中的磷酸金属盐201及有机树脂202可以通过如下的方法测定。使用热分解-气相色谱法/质量分析(Pyrolysis-Gas Chromatograph/Mass Spectrometry、Py-GC/MS)法(下面,称为GC/MS法)对加热形成有绝缘覆膜20的无取向性电磁钢板1时的气体产生举动进行分析,确定有机树脂202的有无、及有机树脂202的种类。也可以并用上述的GC/MS法和傅立叶变换红外分光法(FT―IR),确定有机树脂。
并且,对绝缘覆膜20实施基于能量分散型X线分光分析(EDS)或基于ICP-AES的化学分析,若检测出P、及金属元素(Zn、Al等),则判断为绝缘覆膜20中包含磷酸金属盐。
[绝缘覆膜表面粗糙度]
绝缘覆膜20的表面粗糙度为,测定母材钢板10的轧制方向上的Ra75(中心线平均粗糙度)和与母材钢板10的轧制方向呈直角方向上的Ra75后算出的算术平均值为0.20~0.50μm。表面粗糙度的Ra75小于0.02μm时,去应力退火中容易发生较大的龟裂,密合性降低,高于0.50μm时,NOx产生量有时会增大。
表面粗糙度的Ra75较优选的下限为0.25μm,较优选的上限为0.40μm。Ra75是JISB0601:2013所述的中心线平均粗糙度。Ra75能够根据JIS B0601:2013进行测定。
[绝缘覆膜20中的氮含量]
在含有磷酸金属盐201和有机树脂202的本实施方式的绝缘覆膜20中,在氮含量小于0.05质量%的情况下,并不能提高绝缘覆膜20的密合性。另一方面,在含有磷酸金属盐201和有机树脂202的本实施方式的绝缘覆膜20中,在氮含量高于5.00质量%时,无法抑制退火时的NOx的排出。因此,绝缘覆膜20中的氮含量为0.05~5.00质量%。绝缘覆膜20中的氮含量的下限为0.10质量%,较优选为0.15质量%。绝缘覆膜20中的氮含量的上限优选为4.80质量%,较优选为4.50质量%,更加优选为4.00质量%,进一步优选为3.00质量%。
[绝缘覆膜20中的氮含量的测定方法]
绝缘覆膜20中的氮含量以如下的方法测定。对于形成有绝缘覆膜20的无取向性电磁钢板1,使用能量分散型X线分光分析(EDS)装置,测定绝缘覆膜20的各元素含量。对无取向性电磁钢板1(绝缘覆膜20)的任意五处的表面进行分析。由分析结果,除去铁(Fe)的峰值强度,将剩余的元素的峰值的总计作为100质量%,求得氮含量(质量%)。
[氨基类化合物]
优选地,绝缘覆膜20含有氨基类化合物。在本说明书中,所谓氨基类化合物,并不一定限定于含有氨基的化合物。所谓氨基类化合物,是含有从由伯胺(R1-NH2)、仲胺(R1-NH-R2)、叔胺(R1-NR2-R3)、异氰酸酯基(R1-N=C=O)、酰胺基(R1-CO-N-R2R3)、亚氨基(R2-CO-NR1-CO-R3)、腈基(R-CN)、酰肼(R1-CO-NR2NR3R4)、胍基(R-NH-CNH-NH2)以及含氮杂环构成的组中选择的至少一种的化合物。氨基类化合物可以作为有机树脂202的一部分由绝缘覆膜20所包含,也可以与有机树脂202相独立地由绝缘覆膜20所包含。在任意的情况下,氨基类化合物提高有机树脂202的极性。由此,提高绝缘覆膜20的密合性。优选地,氨基类化合物作为有机树脂202的一部分不绝缘覆膜20包含。即,上述的有机树脂202优选为含有氨基类化合物的有机树脂202。
优选地,氨基类化合物为从由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、芳香族胺化合物、及含氮杂环化合物构成的组中选择的一种以上。
[绝缘覆膜20中的氨基类化合物的确定方法]
绝缘覆膜20中的氨基类化合物能够以如下的方法确定。使用上述的GC/MS法及傅里叶变换红外分光分析法(FT-IR)分析加热形成有绝缘覆膜20的无取向性电磁钢板1时的气体产生举动,从而确定氨基类化合物的有无及氨基类化合物的种类。
[绝缘覆膜20的优选膜厚]
绝缘覆膜20的膜厚并不特别限定。绝缘覆膜20的优选膜厚为0.2~1.60μm。若膜厚为0.2~1.60μm,绝缘覆膜20示出更加优异的绝缘性。但是,即使绝缘覆膜20膜厚为0.2~1.60μm以外,也能够实现优异的密合性及NOx排出量的抑制的并存。
如上所述,本实施方式的无取向性电磁钢板1具备母材钢板10、及形成在母材钢板10的表面的绝缘覆膜20。绝缘覆膜20含有磷酸金属盐201、有机树脂202、以及氨基类化合物。绝缘覆膜20中的氮含量为5.0质量%以下。因此,能够兼顾优异的密合性及NOx排出量的抑制。
[制造方法]
说明本实施方式的无取向性电磁钢板1的制造方法的一个示例。下文说明的制造方法是用于制造无取向性电磁钢板1的一个示例。因此,无取向性电磁钢板1也可以通过下文说明的制造方法以外的其他制造方法制造。但是,下文说明的制造方法是无取向性电磁钢板1的制造方法的优选一个示例。
本实施方式的无取向性电磁钢板1的制造方法的一个示例包括:将含有磷酸金属盐201、有机树脂202的表面处理剂涂布在母材钢板10的表面的工序(涂布工序);以及加热涂布有表面处理剂的母材钢板10,形成绝缘覆膜20的工序(烧结工序)。下面,针对各工序进行说明。
[涂布工序]
在涂布工序中,对母材钢板10的表面涂布表面处理剂。涂布方法并不特别限定。可以适用公知的涂布方法。涂布方法例如为辊涂方式、喷涂方式、浸渍方式等。
[关于表面处理剂]
表面处理剂含有磷酸金属盐和有机树脂。在此,表面处理剂中的磷酸金属盐及有机树脂使用上述的磷酸金属盐及有机树脂。制备磷酸金属盐溶液时,优选对正磷酸等各种磷酸,混合金属离子的氧化物、碳酸盐、以及氢氧化物的至少任一种。
[关于表面处理剂中的有机树脂的含量]
表面处理剂中的有机树脂的含量设为相对于磷酸金属盐100.0质量份,为1.0~70.0质量份。在有机树脂的含量小于1.0质量份时,不能充分地抑制磷酸金属盐的粗大化。此时,绝缘覆膜20对于母材钢板10的密合性降低。另一方面,有机树脂的含量高于70.0质量份时,绝缘覆膜中过剩地含有有机树脂。此时,绝缘覆膜20对母材钢板10的密合性降低。因此,表面处理剂中的有机树脂的含量相对于磷酸金属盐100质量份,设为1.0~70.0质量份。
有机树脂的含量的优选下限相对于磷酸金属盐100.0质量份,优选为2.0质量份,较优选为3.0质量份。有机树脂的含量的优选上限相对于磷酸金属盐100.0质量份,为65.0质量份,较优选为60.0质量份,更加优选为55.0质量份,进一步优选为50.0质量份。
[关于氨基类化合物]
表面处理剂除磷酸金属盐及有机树脂之外,还可以含有氨基类化合物。氨基类化合物使用上述的氨基类化合物。氨基类化合物通过下述的任一方法,被表面处理剂所含有。
(1)作为有机树脂的氨基类化合物
(2)作为有机树脂的固化剂的氨基类化合物
(3)作为有机树脂的改性剂的氨基类化合物
(4)作为混合物的氨基类化合物
(1)作为有机树脂的氨基类化合物
氨基类化合物也可以作为有机树脂的一部分被表面处理剂所含有。此时,具体而言,采用含有从由伯胺(R1-NH2)、仲胺(R1-NH-R2)、叔胺(R1-NR2-R3)、异氰酸酯基(R1-N=C=O)、酰胺基(R1-CO-N-R2R3)、亚氨基(R2-CO-NR1-CO-R3)、腈基(R-CN)、酰肼(R1-CO-NR2NR3R4)、胍基(R-NH-CNH-NH2)、以及含氮杂环构成的组中选择的至少一种的有机树脂。优选地,使用含有从由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、芳香族胺化合物、以及含氮杂环化合物、水溶性亚胺树脂、自乳化型聚酰亚胺树脂、水性氨基树脂(水性三聚氰胺、水性苯并胍胺、水性脲醛树脂)构成的组中选择的一种以上的有机树脂。
(2)作为有机树脂的固化剂的氨基类化合物
氨基类化合物可以作为有机树脂的固化剂而被表面处理剂所含有。此时,具体而言,采用含有从由伯胺(R1-NH2)、仲胺(R1-NH-R2)、叔胺(R1-NR2-R3)、异氰酸酯基(R1-N=C=O)、酰胺基(R1-CO-N-R2R3)、亚氨基(R2-CO-NR1-CO-R3)、腈基(R-CN)、酰肼(R1-CO-NR2NR3R4)、胍基(R-NH-CNH-NH2)、及含氮杂环构成的组中选择的至少一种的固化剂。优选地,使用含有从由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、芳香族胺化合物、及含氮杂环化合物构成的组中选择的一种以上的固化剂。
(3)作为有机树脂的改性剂的氨基类化合物
氨基类化合物也可以作为有机树脂的改性剂而被表面处理剂所含有。此时,具体而言,使用含有从由伯胺(R1-NH2)、仲胺(R1-NH-R2)、叔胺(R1-NR2-R3)、异氰酸酯基(R1-N=C=O)、酰胺基(R1-CO-N-R2R3)、亚氨基(R2-CO-NR1-CO-R3)、腈基(R-CN)、酰肼(R1-CO-NR2NR3R4)、胍基(R-NH-CNH-NH2)、及含氮杂环构成的组中选择的至少一种的改性剂。优选地,使用含有从由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、芳香族胺化合物、及含氮杂环化合物构成的组中选择的一种以上的改性剂。
(4)作为混合物的氨基类化合物
氨基类化合物也可以作为混合物而被表面处理剂所含有。此时,具体而言,使用含有从由伯胺(R1-NH2)、仲胺(R1-NH-R2)、叔胺(R1-NR2-R3)、异氰酸酯基(R1-N=C=O)、酰胺基(R1-CO-N-R2R3)、亚氨基(R2-CO-NR1-CO-R3)、腈基(R-CN)、酰肼(R1-CO-NR2NR3R4)、胍基(R-NH-CNH-NH2)、以及含氮杂环构成的组中选择的至少一种的化合物。优选地,使用含有从由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、芳香族胺化合物、及含氮杂环化合物构成的组中选择的一种以上的化合物。
在表面处理剂含有氨基类化合物时,表面处理剂中的氨基类化合物的含量相对于磷酸金属盐100.0质量份,为1~70质量份。氨基类化合物的含量若为1质量份以上,则有机树脂的相溶性更加稳定地提高。因此,绝缘覆膜的密合性更加稳定地提高。另一方面,氨基类化合物的含量若为70质量份以下,则绝缘覆膜的去应力退火后的绝缘性更加稳定地提高。因此,在含有氨基类化合物时,表面处理剂中的氨基类化合物的含量相对于磷酸金属盐100.0质量份,设为1~70质量份。
[关于固化剂]
表面处理剂除磷酸金属盐及有机树脂之外,还可以含有固化剂。固化剂使有机树脂固化。如上所述,氨基类化合物作为固化剂而被含有时,固化剂含有氨基类化合物。但是,固化剂并不限定于含有氨基类化合物的固化剂。固化剂例如可以使用从由多胺类固化剂、酸酐类固化剂、含羟甲基初期缩合物构成的组中选择的一种以上。
多胺类固化剂例如可以从由脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、聚酰胺型胺、以及改性多胺等构成的组中选择的一种以上。
酸酐类固化剂例如为从由1官能性酸酐(邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氯降冰片烯二酸酐等)、2官能性酸酐(均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甲基环己烯四羧酸酐等)、以及游离酸酸酐(偏苯三酸酐、聚壬二酸酐等)构成的组中选择的一种以上。
含羟甲基初期缩合物例如从由酚醛清漆型或甲阶酚醛型苯酚树脂、尿素树脂、以及三聚氰胺树脂构成的组中选择的一种以上。
在表面处理剂含有固化剂时,表面处理剂中的固化剂的含量相对于磷酸金属盐100.0质量份,为0~50.0质量份。在表面处理剂中含有固化剂时,固化剂促进有机树脂的固化。固化剂的含量若为50.0质量份以下,则绝缘覆膜20相对于母材钢板10的密合性更稳定地提高。因此,在含有固化剂时,表面处理剂中的固化剂的含量相对于磷酸金属盐100.0质量份,设为0~50.0质量份。
固化剂的含量的优选下限为相对于磷酸金属盐100.0质量份为0.5质量份,较优选为1.0质量份,更加优选为2.0质量份。固化剂的含量的上限相对于磷酸金属盐100.0质量份为45.0质量份,较优选为40.0质量份,更加优选为35.0质量份。
[烧结工序]
在烧结工序中,加热涂布有表面处理剂的母材钢板10,形成绝缘覆膜20。烧结条件为热处理温度200~450℃、露点0~30℃、热处理时间10~60秒、及升温条件(1)~升温条件(3)所示的任一升温速度。通过满足这些条件,母材钢板10的轧制方向上的绝缘覆膜20的中心线平均粗糙度Ra75和与母材钢板10中的轧制方向呈直角方向的绝缘覆膜20的中心线平均粗糙度Ra75的算术平均可以设为0.20~0.50μm。
升温条件(1):表面处理剂的浓度小于16wt%时,升温速度为20~40℃/s,
升温条件(2):表面处理剂的浓度为16~小于30wt%时,升温速度为5~小于20℃/s,
升温条件(3):表面处理剂的浓度为30wt%以上时,升温速度为小于5℃/s。
例如,通过作为有机树脂、固化剂、改性剂、或混合物,在表面处理剂中含有上述的氨基类化合物,在上述的烧结条件的范围内适当调整,能够将绝缘覆膜中的氮含量控制在0.05~5.00质量%。在以小于升温条件(1)~(3)的升温速度加热时,会过剩加热,绝缘覆膜中的氮含量变得小于0.05质量%。另一方面,在超过升温条件(1)~(3)的升温速度地加热时,会发生崩沸,有时不能适当地控制绝缘覆膜20的形成,绝缘覆膜中的氮含量有时会高于5.00质量%。
通过上述制造工序,制造无取向性电磁钢板1。
实施例
根据实施例更具体地说明本实施方式的无取向性电磁钢板的效果。下面的实施例中的条件是为了确认本实施方式的无取向性电磁钢板的可实施性及效果而采用的一条件例。因此,本实施方式的无取向性电磁钢板并不限定于该一条件例。
准备以质量%计,含有Si:3.1%、Al:0.6%、Mn:0.2%,剩余部分为Fe及杂质,板厚为0.25mm的母材钢板(无取向性电磁钢板)。对准备的母材钢板,实施涂布工序。具体而言,在母材钢板的表面,通过胶辊方式的涂布装置涂布表1所示的组分的表面处理剂。
[表1]
表1中的“磷酸金属盐(100质量份)”栏中,示出表面处理剂所含有的磷酸金属盐的种类、及磷酸金属盐中的质量比。例如,,表面处理剂编号1中,磷酸金属盐由磷酸铝构成。表面处理剂编号3中,磷酸金属盐的磷酸铝和磷酸镁以质量比5:5的比例含有。表面处理剂编号4中,磷酸金属盐的磷酸铝和磷酸钼以质量比6:4的比例含有。
表1中的“有机树脂”栏的“种类”A~C为如下
A:将环氧当量为5000的双酚A型环氧树脂,使用甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯改性,制成丙烯酸改性环氧树脂,并且使二甲基乙醇胺反应并乳化而成的、含氨基类化合物的环氧树脂乳浊液
B:将环氧当量为980的双酚A型环氧树脂溶解在丁氧乙醇,在90℃下与N-甲基乙醇胺反应而形成的、环氧树脂胺加合物
C:将环氧当量为300的双酚A型环氧树脂,使用乳化剂强制搅拌并乳化而成的、环氧树脂乳浊液
表1中的“有机树脂”栏的“配合量”表示将磷酸金属盐设为100质量份时的有机树脂的质量份。
表1中的“固化剂”栏的“种类”a~d为如下。
a:溶解并分散在水中的聚酰亚胺树脂
b:将使六氧二环、甲乙酮肟和2,4-甲次苯基双异氰酸盐反应而使一部分嵌段化而成为二异氰酸酯的反应混合物,在60℃下加合于环氧树脂胺加合物而形成的、环氧树脂-胺加合固化剂
c:溶解并分散在水中的聚酰胺型胺
d:分散在水中的马来酸酸酐
表1中的“固化剂”栏的“配合量”表示将磷酸金属盐设为100质量份时的固化剂的质量份。
将各编号的表面处理剂,以涂布量为0.8g/m2的方式涂布在母材钢板的表面。对涂布有表面处理剂的母材钢板,实施烧结处理。各试验编号的热处理温度为300℃,露点为30℃,热处理时间为60秒。各试验编号的烧结处理的升温速度如表2所示。通过以上的工序,制造在母材钢板的表面形成有绝缘覆膜的无取向性电磁钢板。
[表2]
[评价试验1]
对所制造的无取向性电磁钢板,实施表面粗糙度的测定试验、基于EDS的氮含量的测定试验、绝缘性评价试验、耐腐蚀性评价试验、溶出性评价试验、及基于GC/MS法的含有物确定试验。
表面粗糙度的测定使用市售的表面粗糙度测定装置、小坂研究所制SE3500,针对母材钢板的轧制方向及与母材钢板的轧制方向呈直角方向的两方向分别测定长度10mm。关于评价指标,使用中心线平均粗糙度(Ra75、μm),将两方向的算术平均作为测定值。测定以JIS B0601:2013为基准。此外,表2中的Ra表示Ra75。
[基于EDS的氮含量的测定试验]
通过如下的方法测定各试验编号的无取向性电磁钢板的绝缘覆膜中的氮含量。对形成有绝缘覆膜的无取向性电磁钢板,使用能量分散型X线分光分析装置,测定绝缘覆膜的各元素含量。对无取向性电磁钢板(绝缘覆膜)的任意五处的表面进行分析。从分析结果中,除去铁(Fe)的峰值强度,将剩余元素的峰值的总计作为100质量%,求得氮含量(质量%)。在表2的“基于EDS的[N]浓度(%)”栏中显示结果。
[绝缘性评价试验]
对各试验编号的无取向性电磁钢板,通过如下的方法,评价绝缘性。根据JISC2550-4:2019,测定各试验编号的无取向性电磁钢板的层间电阻。根据所得到的层间电阻值,按照如下评价绝缘性。
4(◎):层间电阻值为30Ω·cm2/张以上
3(○):层间电阻值为10Ω·cm2/张以上且小于30Ω·cm2/张
2(△):层间电阻值为3Ω·cm2/张以上且小于10Ω·cm2/张1(×):层间电阻值为小于3Ω·cm2/张
在表2的“绝缘性”栏中示出所得到的绝缘性评价。将评价4及评价3作为合格。
[耐腐蚀性评价试验]
针对各试验编号的无取向性电磁钢板,通过下面的方法,评价耐腐蚀性。从各试验编号的无取向性电磁钢板中,取用宽30mm、长300mm的钢板样品。以JIS Z2371:2015所述的盐水喷雾试验为基准,在35℃的氛围中使5%NaCl水溶液在7小时,自然沉降至钢板样品。其后,钢板样品的表面之中,求得生锈的区域的面积率(下面,称为生锈面积率)。根据求得的生锈面积,通过下面的10分评价,评价耐腐蚀性。
10:生锈面积率为0%
9:生锈面积率为0.10%以下
8:生锈面积率为高于0.10%且0.25%以下
7:生锈面积率为高于0.25%且0.50%以下
6:生锈面积率为高于0.50%且1.00%以下
5:生锈面积率为高于1.00%且2.50%以下
4:生锈面积率为高于2.50%且5.00%以下
3:生锈面积率为高于5.00%且10.00%以下
2:生锈面积率为高于10.00%且25.00%以下
1:生锈面积率为高于25.00%且50.00%以下
在表2的“去应力退火前特性耐腐蚀性”栏中示出所得到的耐腐蚀性。将评分为5分以上作为合格。
[耐溶出性评价试验]
针对各试验编号的无取向性电磁钢板,通过下面的方法,评价耐溶出性。从各试验编号的无取向性电磁钢板中,取用宽30mm、长300mm的钢板样品。在沸腾的纯水中,将钢板样品煮沸10分钟。测定煮沸后的纯水(溶液)中溶出的磷酸的量。具体而言,冷却煮沸后的纯水(溶液)。用纯水稀释溶液,通过ICP-AES,测定溶液中的磷酸浓度。从稀释率求得磷酸的溶出量(mg/m2)。在表2的“溶出性”栏中示出结果。若磷酸的溶出量为小于140mg/m2,则作为合格(耐溶出性优异)。
[基于GC/MS的含有物确定试验]
通过下面的方法确定各试验编号的绝缘覆膜中的有机树脂。通过使用GC/MS法对加热形成有绝缘覆膜的无取向性电磁钢板时的气体发生举动进行分析,确定有机树脂的有无、及有机树脂的种类。其结果,对于任意的试验编号的绝缘覆膜,均确认了含有环氧树脂及氨基类化合物。
[评价试验2]
针对各试验编号的无取向性电磁钢板,实施密合性评价试验、耐腐蚀性评价试验、及NOx产生量测定试验。
[密合性评价试验]
对各试验编号的无取向性电磁钢板,通过下面的方法,评价密合性。从各试验编号的无取向性电磁钢板,取用宽30mm、长300mm的钢板样品。对钢板样品实施去应力退火。去应力退火中,在氮气气流中,将退火温度设为800℃,将退火时间设为2小时。在去应力退火后的钢板样品的绝缘覆膜上贴附粘接带。将贴附了粘接带的钢板样品卷绕在直径10mm的金属棒上。其后,从金属棒分离钢板样品。即,对钢板样品赋予直径10mm的弯曲。其后,从钢板样品剥离粘接带,测定没有从母材钢板剥离而残留的绝缘覆膜的比例(面积率)。根据所得到的面积率,按照如下的方式评价密合性。
4(◎):残留的绝缘覆膜的面积率为100%。即,绝缘覆膜未剥落
3(○):残留的绝缘覆膜的面积率为90%以上且小于100%
2(△):残留的绝缘覆膜的面积率为50%以上且小于90%
1(×):残留的绝缘覆膜的面积率为小于50%
在表2的“密合性”栏中示出所得到的密合性评价。将评价4、评价3、及评价2作为合格。
[耐腐蚀性评价试验]
对各试验编号的无取向性电磁钢板,实施去应力退火。退火在750℃下2小时、氮气气流中进行。对各试验编号的无取向性电磁钢板,通过如下的方法,评价耐腐蚀性。从各试验编号的无取向性电磁钢板,取用宽30mm、长120mm的钢板样品。根据JIS C60068-3-4:2001所述的高温高湿试验,以25~40℃的温度,以露点90~95%、及95~100%的循环保持240小时。其后,钢板样品的表面之中,求得生锈的区域的面积率(下面,称为生锈面积率)。根据求得的生锈面积,通过下面10分评价,评价耐腐蚀性。
10:生锈面积率为0%
9:生锈面积率为0.10%以下
8:生锈面积率为高于0.10%且0.25%以下
7:生锈面积率为高于0.25%且0.50%以下
6:生锈面积率为高于0.50%且1.00%以下
5:生锈面积率为高于1.00%且2.50%以下
4:生锈面积率为高于2.50%且5.00%以下
3:生锈面积率为高于5.00%且10.00%以下
2:生锈面积率为高于10.00%且25.00%以下
1:生锈面积率为高于25.00%且50.00%以下
在表2的“去应力退火后特性耐腐蚀性”栏中示出所得到的耐腐蚀性。评分5份以上作为合格。
[NOx产生量测定试验]
针对各试验编号的无取向性电磁钢板,以下面的方法测定NOx产生量。从各试验编号的无取向性电磁钢板得到宽150mm、长200mm尺寸的试验片。将试验片在真空退火炉中以750℃×2小时氮气气氛下退火,将产生的气体通过气体流动使吸收液吸收。其后,通过JISK 0104的离子色谱法测定NOx量。将结果在表2的“NOx产生量(ppm)”栏中示出。将小于1000ppm作为合格。
[评价结果]
在表2中示出评价结果。参照表2,试验编号1~7、及试验编号9~10的无取向性电磁钢板的绝缘覆膜包含磷酸金属盐及有机树脂。并且,烧结工序中的升温速度满足升温条件(1)~(3)。因此,绝缘覆膜中的氮含量为0.05~5.00质量%。其结果,能够兼顾优异的密合性及NOx排出量的抑制。
另一方面,在试验编号8中,烧结工序中的升温速度过缓。因此,绝缘覆膜中的氮含量为小于0.05质量%。其结果,尽管NOx产生量低,但密合性低。
在试验编号11~13中,烧结工序中的升温速度过快。因此,绝缘覆膜中的氮含量高于5.00质量%。其结果,尽管密合性优异,但NOx产生量过多。No.14为升温速度过快。因此,表面粗糙度高于0.50μm。其结果,No.14的NOx产生量过多。No.15为升温速度过缓。因此,表面粗糙度为小于0.20。其结果,No.15为密合性低。
以上,说明了本公开的实施方式。但是,上述的实施方式仅为用于实施本公开的例示。因此,本公开并不限定于上述的实施方式,在不脱离其宗旨的范围内能够适当变更上述的实施方式并实施。
附图标记说明
1 无取向性电磁钢板
10 母材钢板
20 绝缘覆膜
201 磷酸金属盐
202 有机树脂
Claims (6)
1.一种无取向性电磁钢板,具备:
母材钢板;以及
形成在所述母材钢板的表面的绝缘覆膜,
所述绝缘覆膜含有:
磷酸金属盐;以及
有机树脂,
所述母材钢板的轧制方向上的所述绝缘覆膜的中心线平均粗糙度Ra75和与所述轧制方向呈直角方向上的所述绝缘覆膜的中心线平均粗糙度Ra75的算术平均为0.20~0.50μm,
所述绝缘覆膜中的氮含量为0.05~5.00质量%。
2.根据权利要求1所述的无取向性电磁钢板,
所述磷酸金属盐含有从由磷酸锌、磷酸锰、磷酸铝、以及磷酸钼构成的组中选择的一种以上,
所述有机树脂以环氧树脂为主要成分。
3.根据权利要求1或2所述的无取向性电磁钢板,
所述绝缘覆膜含有氨基类化合物。
4.根据权利要求3所述的无取向性电磁钢板,
所述氨基类化合物为从由烷基胺、烷醇胺、多胺化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、芳香族胺化合物、以及含氮杂环化合物构成的组中选择的一种以上。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的无取向性电磁钢板,
所述母材钢板以质量%计,含有
Si:2.5~4.5%、
Al:0.1~1.5%、
Mn:0.2~4.0%。
6.一种无取向性电磁钢板的制造方法,具备:
将含有磷酸金属盐和有机树脂的表面处理剂涂布在母材钢板的表面的工序;以及
以热处理温度200~450℃、露点0~30℃、热处理时间10~60秒、以及升温条件(1)~升温条件(3)所示的任一升温速度加热涂布有所述表面处理剂的所述母材钢板,形成绝缘覆膜的工序,
升温条件(1):所述表面处理剂的浓度小于16wt%时,所述升温速度为20~40℃/s,
升温条件(2):所述表面处理剂的浓度为16~小于30wt%时,所述升温速度为5~小于20℃/s,
升温条件(3):所述表面处理剂的浓度为30wt%以上时,所述升温速度为小于5℃/s。
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