TW202244106A - 底部填充用樹脂組成物以及電子零件裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種底部填充用樹脂組成物，包含環氧樹脂、硬化劑、無機填充材、以及於主鏈的末端及側鏈的至少一者上具有羥基的聚醚改質矽酮化合物，相對於底部填充用樹脂組成物整體，所述聚醚改質矽酮化合物的含有率大於0.1質量%。

Description

底部填充用樹脂組成物以及電子零件裝置及其製造方法
本發明是有關於一種底部填充用樹脂組成物以及電子零件裝置及其製造方法。
自先前以來，作為用以密封電晶體、積體電路（Integrated Circuit，IC）等半導體元件的密封材，就生產性、成本等方面而言，主要使用樹脂。其中，廣泛使用作業性、成形性、電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與插入物的接著性等密封材所要求的諸特性的平衡優異的環氧樹脂。
近年來，隨著密封了半導體元件的電子零件裝置的小型化及薄型化，將裸晶片直接安裝於配線基板上的所謂裸晶片安裝成為主流。作為基於該裸晶片安裝所得的電子零件裝置，可列舉基板覆晶（Chip on Board，COB）、玻璃覆晶（Chip on Glass，COG）、帶形載體封裝（Tape Carrier Package，TCP）等。於該些電子零件裝置中，廣泛使用液狀的樹脂組成物作為密封材。 另外，於將陶瓷、玻璃/環氧樹脂、玻璃/醯亞胺樹脂、聚醯亞胺膜等製成基板的配線基板（以下，亦簡稱為「基板」）上直接凸塊連接半導體元件而成的電子零件裝置（倒裝晶片）中，一直使用用以填充於經凸塊連接的半導體元件與配線基板的間隙（縫隙）的被稱為底部填充材的密封材。 用作底部填充材的樹脂組成物起到保護電子零件免受溫濕度及機械外力的影響的重要作用。
近年來，隨著資訊技術的發展，電子機器的進一步小型化、高積體度化及多功能化不斷進展，基於多引腳化的凸塊的小徑化、窄間距化及窄縫隙化不斷推進。進而，藉由電子機器的小型化，與先前相比，配置於基板上的連接端子與半導體元件的間隔變窄。因此，若於由底部填充材密封的半導體元件的圓角部產生樹脂成分向基板的滲出（以下，亦稱為「滲漏（bleed）」），則存在因其滲出而污染配線的情況。
此處，為了改善滲漏不良，揭示有一種包含環氧樹脂、液狀芳香族胺、填料及具有羧基或胺基的液狀矽酮化合物的液狀密封樹脂組成物（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-219575號公報
[發明所欲解決之課題] 關於專利文獻1中所記載的液狀密封樹脂組成物，記載有：於使用不含羧基及胺基的矽酮化合物的情況下，無法實現滲漏的抑制。此處，除專利文獻1中所記載的液狀密封樹脂組成物以外，亦謀求一種抑制樹脂成分的滲漏的方法。
本發明的一態樣的目的在於提供一種可抑制滲漏的產生的底部填充用樹脂組成物以及使用該底部填充用樹脂組成物的電子零件裝置及其製造方法。 [解決課題之手段]
用以達成所述課題的具體手段如以下所述。 ＜1＞ 一種底部填充用樹脂組成物，包含環氧樹脂、硬化劑、無機填充材、以及於主鏈的末端及側鏈的至少一者上具有羥基的聚醚改質矽酮化合物，相對於底部填充用樹脂組成物整體，所述聚醚改質矽酮化合物的含有率大於0.1質量%。 ＜2＞ 如＜1＞所述的底部填充用樹脂組成物，其中，相對於底部填充用樹脂組成物整體，所述聚醚改質矽酮化合物的含有率為0.12質量%～0.25質量%。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的底部填充用樹脂組成物，其中，所述聚醚改質矽酮化合物包含聚乙二醇改質矽酮化合物。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的底部填充用樹脂組成物，其中，所述硬化劑包含胺系硬化劑。 ＜5＞ 一種電子零件裝置，包括： 基板，具有電路層； 電子零件，配置於所述基板上並與所述電路層電性連接；以及 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的底部填充用樹脂組成物的硬化物，配置於所述基板與所述電子零件的間隙。 ＜6＞ 一種電子零件裝置的製造方法，具有如下步驟：使用如＜1＞至＜4＞中任一項所述的底部填充用樹脂組成物將具有電路層的基板、及配置於所述基板上並與所述電路層電性連接的電子零件密封的步驟。 [發明的效果]
根據本發明的一態樣，可提供一種可抑制滲漏的產生的底部填充用樹脂組成物以及使用該底部填充用樹脂組成物的電子零件裝置及其製造方法。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施方式。於以下的實施方式中，其結構要素（亦包括要素步驟等）除特別明示的情況以外，並非必須。關於數值及其範圍亦同樣如此，並不限制本發明。 於本揭示中，「步驟」的用語中，除與其他步驟獨立的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，若達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。 於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 於本揭示中，各成分可包含多種相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。 於本揭示中，可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下，只要無特別說明，則各成分的粒子徑是指與組成物中所存在的該多種粒子的混合物相關的值。 於本揭示中，「層」或「膜」的用語中，於觀察該層或膜所存在的區域時，除形成於整個該區域的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。
＜底部填充用樹脂組成物＞ 本揭示的底部填充用樹脂組成物包含環氧樹脂、硬化劑、無機填充材、以及於主鏈的末端及側鏈的至少一者上具有羥基的聚醚改質矽酮化合物，相對於底部填充用樹脂組成物整體，所述聚醚改質矽酮化合物的含有率大於0.1質量%。
本揭示的底部填充用樹脂組成物（以下，亦稱為「底部填充材」）包含於主鏈的末端及側鏈的至少一者上具有羥基的聚醚改質矽酮化合物（以下，亦稱為「特定的改質矽酮化合物」），相對於底部填充材整體，特定的改質矽酮化合物的含有率大於0.1質量%。藉此，可抑制滲漏的產生。該理由如以下般推測。底部填充材藉由如上所述般包含規定量的於末端具有羥基的特定的改質矽酮化合物，表面張力適宜降低。於將底部填充材填充於半導體元件等電子零件與配線基板的間隙時，於配線基板上可抑制由毛細管現象所致的先行液膜的潤濕擴展。進而，藉由特定的改質矽酮化合物中所含的末端的羥基吸附於配線基板上，可抑制先行液膜的潤濕擴展。藉由以上所述，可抑制滲漏的產生。
底部填充材較佳為於常溫下為液體。於本揭示中，所謂「常溫」是指25℃，所謂「液體」是指顯示出流動性與黏性且作為表示黏性的尺度的黏度為0.0001 Pa·s～100 Pa·s的物質。另外，所謂「液狀」是指液體的狀態。
於本揭示中，黏度定義為如下值：將使EHD型旋轉黏度計於25℃下以規定的轉速旋轉1分鐘時的測定值乘以規定的換算係數而得的值。所述測定值是針對保持為25±1℃的液體，使用裝有圓錐角度3°、圓錐半徑14 mm的圓錐轉子的EHD型旋轉黏度計而獲得。轉速及換算係數根據測定對象的液體的黏度而不同。具體而言，預先粗略地推定測定對象的液體的黏度，根據推定值來確定轉速及換算係數。
於黏度的測定中，於測定對象的液體的黏度的推定值為0 Pa·s以上且未滿1.25 Pa·s的情況下，將轉速設為每分鐘10轉，將換算係數設為0.5，於黏度的推定值為1.25 Pa·s以上且未滿2.5 Pa·s的情況下，將轉速設為每分鐘5轉，將換算係數設為1，於黏度的推定值為2.5 Pa·s以上且未滿6.25 Pa·s的情況下，將轉速設為每分鐘2.5轉，將換算係數設為2，於黏度的推定值為6.25 Pa·s以上且未滿12.5 Pa·s的情況下，將轉速設為每分鐘1轉，將換算係數設為5。
底部填充材的黏度並無特別限制。其中，就高流動性的觀點而言，底部填充材於25℃下的黏度較佳為0.1 Pa·s～100.0 Pa·s，更佳為0.1 Pa·s～50.0 Pa·s，進而佳為0.1 Pa·s～30.0 Pa·s。
另外，作為於100℃～120℃附近向數十μm～數百μm的窄縫隙間填充底部填充材時的填充容易度的指標，可列舉110℃下的底部填充材的黏度。110℃下的底部填充材的黏度較佳為0.20 Pa·s以下，更佳為0.15 Pa·s以下。再者，110℃下的底部填充材的黏度可藉由流變儀AR2000（TA儀器（TA Instrument）製造、鋁圓錐40 mm、剪切速度32.5/sec）來測定。
另外，底部填充材中，作為使用E型黏度計於25℃下測定的轉速為2.5轉/分鐘下的黏度與轉速為10轉/分鐘下的黏度的比的觸變指數[（2.5轉/分鐘下的黏度）/（10轉/分鐘下的黏度）]較佳為0.5～1.5，更佳為0.8～1.2。若觸變指數為所述範圍，則圓角形成性進一步提高。再者，底部填充材的黏度及觸變指數可藉由適當選擇環氧樹脂的組成、無機填充材的含有率等來設為所期望的範圍。
本揭示的底部填充材包含環氧樹脂、硬化劑、無機填充材及特定的改質矽酮化合物，視需要亦可含有其他成分。
（環氧樹脂） 本揭示的底部填充材含有環氧樹脂。 環氧樹脂的種類並無特別限制，可自作為底部填充材的材料通常使用的材料中選擇。環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為環氧樹脂，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、二胺基二苯基甲烷型縮水甘油胺、胺基苯酚型縮水甘油胺等芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂、具有伸苯基骨架或伸聯苯基骨架的至少一者的苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架或伸聯苯基骨架的至少一者的萘酚芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚丙烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、含三嗪核的環氧樹脂、二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯氧化物、脂環族二環氧-己二酸酯（alicyclic diepoxy-adipate）等脂環式環氧樹脂、烷二醇二縮水甘油醚、聚(烷二醇)二縮水甘油醚、烯二醇二縮水甘油醚等於分子內具有兩個環氧基的二官能脂肪族環氧化合物等。例如，環氧樹脂可包含雙酚型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。
所述環氧樹脂中，就提高耐熱性、機械特性及耐濕性的觀點而言，較佳為包含縮水甘油基結構或縮水甘油胺結構鍵結於芳香族環上而成的結構的環氧樹脂。
就使底部填充材於常溫下為液體的觀點而言，較佳為以使環氧樹脂整體於常溫下成為液體的方式選擇環氧樹脂。即，於僅包含一種環氧樹脂的情況下，較佳為該環氧樹脂於常溫下為液體。於為兩種以上的環氧樹脂的組合的情況下，可為兩種以上的環氧樹脂於常溫下均為液狀，亦可為一部分是常溫下為固體的環氧樹脂，且混合兩種以上的環氧樹脂時於常溫下成為液體的組合。 於使用常溫下為固體的環氧樹脂作為環氧樹脂的情況下，就流動性的觀點而言，相對於環氧樹脂整體，固體的環氧樹脂的含有率較佳為20質量%以下。
於使用兩種以上的環氧樹脂的情況下，可預先將環氧樹脂彼此混合，然後與其他成分混合，亦可不將環氧樹脂彼此混合而與其他成分混合。
環氧樹脂於底部填充材中的含有率並無特別限定，相對於底部填充材整體，較佳為5質量%～60質量%，更佳為5質量%～50質量%。若環氧樹脂的含有率為所述範圍內，則有硬化時的反應性、硬化後的耐熱性及機械強度、以及密封時的流動性優異的傾向。
環氧樹脂較佳為包含雙酚型環氧樹脂與芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂。就充分發揮該些環氧樹脂的性能的觀點而言，相對於環氧樹脂整體，雙酚型環氧樹脂及芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂的合計含有率例如較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為50質量%以上，特佳為80質量%以上。相對於環氧樹脂整體，雙酚型環氧樹脂及芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂的合計含有率例如可為90質量%以下。
於併用雙酚型環氧樹脂與芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂作為環氧樹脂的情況下，其質量比（雙酚型環氧樹脂：芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂）並無特別限制。就耐熱性、接著性及流動性的觀點而言，雙酚型環氧樹脂：芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂例如較佳為20：80～95：5，更佳為40：60～90：10，進而佳為60：40～80：20。
環氧樹脂的環氧當量（分子量/環氧基數）並無特別限制，例如較佳為100 g/eq～1000 g/eq，更佳為150 g/eq～500 g/eq。
環氧樹脂的環氧當量設為利用依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7236：2009的方法進行測定所得的值。
環氧樹脂的純度較佳為高。具體而言，特別是水解性氯量由於對IC等元件上的鋁配線的腐蝕有影響，因此較佳為少。就獲得耐濕性優異的底部填充材的觀點而言，例如較佳為500 ppm以下。
此處，所謂水解性氯量是將如下值設為尺度者：將試樣的環氧樹脂1 g溶解於二噁烷30 mL中，添加1 mol/L-KOH（氫氧化鉀）甲醇溶液5 mL並回流30分鐘後，藉由電位差滴定而求出的值。
（硬化劑） 本揭示的底部填充材含有硬化劑。 硬化劑的種類並無特別限制，可自作為底部填充材的材料而通常使用的材料中選擇。硬化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為硬化劑，可列舉：胺系硬化劑、酚系硬化劑、酸酐系硬化劑等。該些中，作為硬化劑，較佳為胺系硬化劑。
胺系硬化劑並無特別限制，例如較佳為於一分子中包含2個以上的選自由一級胺基及二級胺基所組成的群組中的一種以上（以下，亦簡稱為「胺基」）的化合物，更佳為於一分子中具有2個～4個胺基的化合物，進而佳為於一分子中具有2個胺基的化合物（二胺化合物）。
就使底部填充材於常溫下為液體的觀點而言，較佳為以使硬化劑整體於常溫下成為液體的方式選擇硬化劑。即，於僅包含一種硬化劑的情況下，較佳為該硬化劑於常溫下為液體。於為兩種以上的硬化劑的組合的情況下，可為兩種以上的硬化劑於常溫下均為液狀，亦可為一部分是常溫下為固體的硬化劑，且混合兩種以上的硬化劑時於常溫下成為液體的組合。 於使用常溫下為固體的硬化劑作為硬化劑的情況下，就流動性的觀點而言，相對於硬化劑整體，固體的硬化劑的含有率較佳為20質量%以下。
具有胺基的化合物較佳為具有芳香環的化合物（芳香族胺化合物），更佳為常溫下為液狀的芳香族胺化合物，進而佳為於常溫下為液狀且於一分子中具有2個胺基的芳香族胺化合物。
作為常溫下為液狀的芳香族胺化合物，可列舉：3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等二乙基甲苯二胺；1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯等三乙基二胺基苯；3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷等。
所述化合物中，就保存穩定性的觀點而言，例如較佳為二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺。於使用二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺的至少一者作為硬化劑的情況下，相對於硬化劑整體，其合計含有率例如較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。所述合計含有率的上限並無特別限定，例如，只要相對於硬化劑整體而為100質量%以下即可。
於使用常溫下為液狀的芳香族胺化合物作為硬化劑的情況下，就充分發揮其性能的觀點而言，相對於硬化劑整體，其含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。所述含有率的上限並無特別限定，只要相對於硬化劑整體而為100質量%以下即可。
於使用芳香族胺化合物作為硬化劑的情況下，硬化劑的活性氫當量並無特別限制。就進一步抑制滲漏的產生的觀點而言，例如較佳為10 g/mol～200 g/mol，更佳為20 g/mol～100 g/mol，進而佳為30 g/mol～70 g/mol。
硬化劑的活性氫當量是指基於依據JIS K7237：1995而測定的胺價來算出的值。
底部填充材中的環氧樹脂與硬化劑的當量比（環氧樹脂的環氧基的莫耳數/硬化劑的活性氫的莫耳數）並無特別限制。就將各自的未反應成分抑制得少的觀點而言，環氧樹脂的環氧基的莫耳數/硬化劑的活性氫的莫耳數例如較佳為0.7～1.6，更佳為0.8～1.4，進而佳為0.9～1.2。
（無機填充材） 本揭示的底部填充材含有無機填充材。
無機填充材的種類並無特別限制。具體而言，可列舉：熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石（fosterite）、塊滑石（steatite）、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機材料。亦可使用具有阻燃效果的無機填充材。作為具有阻燃效果的無機填充材，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中，就減低線膨脹係數的觀點而言，較佳為熔融二氧化矽，就高熱傳導性的觀點而言，較佳為氧化鋁。無機填充材可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為無機填充材的狀態，可列舉：粉末、將粉末球形化而成的珠粒、纖維等。
無機填充材於底部填充材中的含有率並無特別限定，就硬化物的熱膨脹係數及底部填充材的流動性的觀點而言，相對於底部填充材整體，較佳為40質量%～70質量%，更佳為50質量%～65質量%。
無機填充材可包含二氧化矽粒子。就底部填充材的流動性及填充性的觀點而言，二氧化矽粒子的平均粒子徑較佳為0.2 μm～5 μm，更佳為0.2 μm～3 μm，進而佳為0.3 μm～1 μm，特佳為0.4 μm～0.8 μm。
無機填充材亦可包含平均粒子徑更大的大徑二氧化矽粒子與平均粒子徑更小的小徑二氧化矽粒子。大徑二氧化矽粒子的平均粒子徑的較佳範圍與所述二氧化矽粒子的平均粒子徑的較佳範圍相同。
小徑二氧化矽粒子的平均粒子徑較佳為7 nm～100 nm，更佳為9 nm～75 nm。若小徑二氧化矽粒子的平均粒子徑為7 nm以上，則有底部填充材的黏度不易增大，不易產生流動性的惡化的傾向。若小徑二氧化矽粒子的平均粒子徑為100 nm以下，則有可降低底部填充材的黏度的傾向。
二氧化矽粒子或大徑二氧化矽粒子於無機填充材中所佔的比例可為70質量%以上，亦可為75質量%以上。另外，二氧化矽粒子或大徑二氧化矽粒子於無機填充材中所佔的比例若為100質量%以下，則並無特別限定，可為99.7質量%以下，亦可為99.5質量%以下。
小徑二氧化矽粒子於無機填充材中所佔的比例可為0質量%，亦可為0.5質量%以上，亦可為10質量%以上。另外，小徑二氧化矽粒子於無機填充材中所佔的比例可為30質量%以下，亦可為25質量%以下。
無機填充材的平均粒子徑可藉由以下的方法來測定。 於對平均粒子徑為20 nm以上的無機填充材進行測定的情況下，向溶媒（例如，純水）中於1質量%～5質量%的範圍內添加測定對象的無機填充材並且添加1質量%～8質量%的界面活性劑，利用110 W的超音波清洗機振動30秒～5分鐘，將無機填充材分散。將分散液的約3 mL左右注入至測定用槽（cell）中並於25℃下進行測定。關於測定裝置，使用雷射繞射式粒度分佈計（堀場製作所股份有限公司製造、LA920）來測定體積基準的粒度分佈。平均粒子徑是作為於體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累積成為50%時的粒子徑（D50%）而求出。 於對平均粒子徑未滿20 nm的無機填充材進行測定的情況下，可使用電子顯微鏡等將無機填充材圖像化，測定各個粒子的粒子徑，將藉由任意選擇的100個粒子的粒子徑的算術平均而獲得的粒子徑設為無機填充材的平均粒子徑。 於測定試樣為硬化物的情況下，例如可藉由所述方法來測定利用馬弗爐等以800℃以上的高溫對硬化物進行處理後作為殘渣獲得的灰分。
於使用大徑二氧化矽粒子及小徑二氧化矽粒子作為無機填充材的情況下，小徑二氧化矽粒子的平均粒子徑與大徑二氧化矽粒子的平均粒子徑的比（大徑二氧化矽粒子的平均粒子徑/小徑二氧化矽粒子的平均粒子徑）較佳為7～120，更佳為10～110，進而佳為20～100。
於使用大徑二氧化矽粒子作為無機填充材的情況下，求出小徑二氧化矽粒子及大徑二氧化矽粒子於無機填充材中所佔的比例的方法並無特別限定。例如，可求出無機填充材的體積基準的粒度分佈（頻度分佈），於相當於小徑二氧化矽粒子的波峰與相當於大徑二氧化矽粒子的波峰的谷間將兩者切開，利用所切開的各範圍中所含的粒子的體積除以無機填充材的總和的體積，藉此求出小徑二氧化矽粒子及大徑二氧化矽粒子的比例。於底部填充材的組成明確的情況下，可根據底部填充材的組成來求出小徑二氧化矽粒子及大徑二氧化矽粒子於無機填充材中所佔的比例。再者，算出方法並不限定於所述方法。
（特定的改質矽酮化合物） 本揭示的底部填充材含有於主鏈的末端及側鏈的至少一者上具有羥基的聚醚改質矽酮化合物（特定的改質矽酮化合物）。 特定的改質矽酮化合物的種類並無特別限制，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 於本揭示中，所謂「矽酮化合物」是指具有利用矽氧烷鍵而形成的主鏈的化合物。 特定的改質矽酮化合物較佳為於25℃下為液狀的矽酮化合物。
於本揭示中，特定的改質矽酮化合物可於主鏈的末端及側鏈的至少一者上具有羥基以外的官能基，亦可不具有羥基以外的官能基。
特定的改質矽酮化合物於底部填充材中的含有率若相對於底部填充材整體而大於0.1質量%，則並無特別限定。就抑制蠕變（creep）產生的觀點及適宜抑制滲漏產生的觀點而言，較佳為0.12質量%～0.5質量%，進而，就硬化物相對於矽晶圓等基板的接著力的觀點而言，更佳為0.12質量%～0.25質量%，進而佳為0.14質量%～0.25質量%。 再者，所謂「蠕變」是指於由底部填充材密封的半導體元件的圓角部爬上半導體元件的樹脂成分的滲出。
特定的改質矽酮化合物中的羥基的鍵結狀態並無特別限制。例如，可直接鍵結於矽原子上，亦可經由醚基、酯基、胺基、伸烷基等連結基、該些連結基的組合等而與矽原子鍵結。
特定的改質矽酮化合物可包含聚烷二醇改質矽酮化合物，亦可包含聚乙二醇改質矽酮化合物。作為聚烷二醇改質，可列舉：聚乙二醇改質、聚丙二醇改質、該些的組合等。
作為特定的改質矽酮化合物，可為下述通式（1）所表示的化合物。
[化1]
Figure 02_image001
通式（1）中，R 1分別獨立地表示烴基或具有羥基的有機基，R 1的至少一個為經聚醚改質且具有羥基的有機基。於R 1為經聚醚改質且具有羥基的有機基的情況下，該有機基可具有一個羥基，亦可具有兩個以上。 l表示-[Si(R 1) 2O]-所表示的矽氧烷單元的一分子中的莫耳數，為0～100。
於通式（1）中，作為R 1所表示的烴基，可列舉：烷基、烯基等脂肪族烴基。脂肪族烴基的碳數並無特別限制，就獲取容易性的觀點而言，例如較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1～3。烷基可為直鏈狀，亦可為環狀，亦可為分支狀。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環己基等。作為烯基，可列舉乙烯基、烯丙基等。該些中，就獲取容易性的觀點而言，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 另外，可為R 1的一部分為甲基以外的烷基，剩餘的R 1為甲基，亦可為所有的R 1為甲基。
於通式（1）中，作為R 1所表示的經聚醚改質且具有羥基的有機基，較佳為經聚烷二醇改質且具有羥基的有機基。作為聚烷二醇改質，可列舉：聚乙二醇改質、聚丙二醇改質、該些的組合等。
作為特定的改質矽酮化合物，可為經聚乙二醇改質的化合物，較佳為可為下述通式（2）所表示的化合物或下述通式（3）所表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
通式（2）中，R 1分別獨立地為烴基。m為1～100，n為1～5，p為1～30。 通式（3）中，R 1分別獨立地為烴基。l為0～100，r及s分別獨立地為1～30。 於通式（2）及通式（3）中，作為R 1所表示的烴基，分別獨立地與所述通式（1）中R 1所表示的烴基相同。
通式（2）中，m較佳為2～60，n較佳為1～3，p較佳為3～20。 通式（3）中，l較佳為2～50，r及s分別獨立地較佳為3～20。
特定的改質矽酮化合物的羥基的量並無特別限定。就進一步抑制滲漏的產生的觀點而言，例如，羥基價較佳為10 mgKOH/g～100 mgKOH/g，更佳為20 mgKOH/g～80 mgKOH/g，進而佳為30 mgKOH/g～60 mgKOH/g。
特定的改質矽酮化合物的重量平均分子量並無特別限制。就進一步抑制滲漏及蠕變的產生的觀點而言，例如較佳為600～10000，更佳為1000～8000，進而佳為1400～6000。 於本揭示中，重量平均分子量為藉由如下方式而確定的值：使用凝膠滲透層析法並使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算。
特定的改質矽酮化合物可使用市售品。作為市售品，可列舉：信越化學工業股份有限公司製造的商品名KF-6015、KF-6017、KF-6038等；日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造的商品名BYK-Siliclean3720、BYK-377等；道康寧東麗（Dow Toray）股份有限公司製造的商品名FZ-2191、FZ-2164、SF-8427等。
（偶合劑） 本揭示的底部填充材亦可含有偶合劑。 偶合劑起到使底部填充材中的樹脂成分、無機填充材或樹脂成分及電子零件裝置的結構構件之間的接著性牢固的作用。偶合劑並無特別限制，可自作為底部填充材的成分而通常使用的偶合劑中選擇。具體而言，可列舉：具有選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基所組成的群組中的一種以上的胺基矽烷、環氧矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等矽烷系化合物；鈦系化合物；鋁螯合物類；鋁/鋯系化合物等。該些中，就填充性的觀點而言，較佳為矽烷系化合物，更佳為環氧矽烷。
於底部填充材含有偶合劑的情況下，其含有率並無特別限制。就使樹脂成分與無機填充材的界面接著及樹脂成分與電子零件裝置的結構構件的界面接著牢固的觀點、以及提高填充性的觀點而言，例如，相對於底部填充材整體，較佳為0.05質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～5質量%，進而佳為0.4質量%～1質量%。
（其他成分） 底部填充材視需要亦可包含硬化促進劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、有機溶劑、脫模劑、著色劑、橡膠粒子、調平劑、消泡劑、特定的改質矽酮化合物以外的矽酮化合物等作為所述成分以外的其他添加劑。
-硬化促進劑- 本揭示的底部填充材亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特別限制，可使用公知的硬化促進劑。 具體而言，可列舉：1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮雜-雙環[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7等環脒化合物；對環脒化合物加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物；苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物；三級胺化合物的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦化合物；對有機膦化合物加成馬來酸酐、所述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽；四苯基硼鹽的衍生物；三苯基鏻-三苯基硼烷、N-甲基嗎啉四苯基鏻-四苯基硼酸鹽等膦化合物與四苯基硼鹽的加成物等。硬化促進劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於底部填充材含有硬化促進劑的情況下，相對於環氧樹脂與硬化劑的合計量，硬化促進劑的含有率較佳為0.1質量%～8質量%。
-離子捕捉劑- 本揭示的底部填充材亦可含有離子捕捉劑。 於本揭示中能夠使用的離子捕捉劑若為於電子零件裝置的製造用途中所使用的底部填充材中通常所使用的離子捕捉劑，則並無特別限制。作為離子捕捉劑，例如可列舉下述通式（VI-1）或下述通式（VI-2）所表示的化合物。
Mg 1-aAl a(OH) 2(CO 3) a/2·uH 2O （VI-1） （通式（VI-1）中，a為0＜a≦0.5，u為正的數） BiO b(OH) c(NO 3) d（VI-2） （通式（VI-2）中，b為0.9≦b≦1.1，c為0.6≦c≦0.8，d為0.2≦d≦0.4）
離子捕捉劑能夠以市售品的形式獲取。作為通式（VI-1）所表示的化合物，例如能夠以市售品的形式獲取「DHT-4A」（協和化學工業股份有限公司製造、商品名）。另外，作為通式（VI-2）所表示的化合物，例如能夠以市售品的形式獲取「IXE500」（東亞合成股份有限公司製造、商品名）。
另外，作為所述以外的離子捕捉劑，可列舉含選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等中的元素的氫氧化物等。 離子捕捉劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於底部填充材含有離子捕捉劑的情況下，就實現充分的耐濕可靠性的觀點而言，相對於環氧樹脂100質量份，離子捕捉劑的含量較佳為1質量份以上。就充分發揮其他成分的效果的觀點而言，相對於環氧樹脂100質量份，離子捕捉劑的含量較佳為15質量份以下，更佳為1質量份～10質量份，進而佳為2質量份～5質量份。
另外，離子捕捉劑的平均粒子徑較佳為0.1 μm～3.0 μm，最大粒子徑較佳為10 μm以下。離子捕捉劑的平均粒子徑可與無機填充材的情況同樣地進行測定。
-抗氧化劑- 本揭示的底部填充材亦可包含抗氧化劑。作為抗氧化劑，可使用先前公知的抗氧化劑。 關於酚化合物系抗氧化劑，作為於酚核的鄰位上具有至少一個烷基的化合物，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[2-〔3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、雙[3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基(乙氧基)亞膦酸酯]鈣、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷環庚烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、二乙基[〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基]磷酸酯、2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。 作為有機硫化合物系抗氧化劑，可列舉：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二-十三烷基-3,3'-硫代二丙酸酯、2-巰基苯並咪唑、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。 作為胺化合物系抗氧化劑，可列舉：N,N'-二烯丙基-對苯二胺、N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、辛基化二苯胺、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。 胺化合物系抗氧化劑中，作為二環己胺，能夠以市售品的形式獲取新日本理化股份有限公司製造的商品名D-CHA-T等，作為其衍生物，可列舉：亞硝酸二環己胺銨、N,N-二(3-甲基-環己基)胺、N,N-二(2-甲氧基-環己基)胺、N,N-二(4-溴-環己基)胺等。 作為磷化合物系抗氧化劑，可列舉：亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯、雙[3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基(乙氧基)亞膦酸酯]鈣、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、2-[〔2,4,8,10-四(1,1-二甲醚)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷環庚烷-6-基〕氧基]-N,N-雙[2-{〔2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷環庚烷-6-基〕氧基}-乙基]乙胺、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷環庚烷、二乙基[〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基]磷酸酯等。 抗氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。再者，作為抗氧化劑的具體例，存在於同一分子中包含酚性羥基以及至少一個磷原子、硫原子及胺的任一種的化合物，該些化合物有時會重覆列舉。
於底部填充材含有抗氧化劑的情況下，相對於環氧樹脂整體，抗氧化劑的含有率較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.5質量%～5質量%。
-有機溶劑- 於本揭示的底部填充材中，為了低黏度化，視需要可調配有機溶劑。特別是於使用固體的環氧樹脂及固體的硬化劑的至少一者的情況下，為了獲得液狀的樹脂組成物，較佳為調配有機溶劑。 作為有機溶劑，並無特別限制，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇醚系溶劑；γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中，就避免將底部填充材硬化時的由急劇揮發引起的氣泡形成的觀點而言，較佳為沸點為170℃以上的有機溶劑。
包含有機溶劑等的揮發成分的含有率若為將底部填充材硬化時不形成氣泡的程度，則並無特別限制，相對於底部填充材整體，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.1質量%以下。包含有機溶劑等的揮發成分的含有率的下限若為0質量%以上，則並無特別限定。 於本揭示中，關於底部填充材的揮發成分，於180℃且30分鐘的條件下加熱底部填充材，基於加熱前後的質量差來算出。
-脫模劑- 本揭示的底部填充材亦可含有脫模劑。脫模劑的種類並無特別限制，可使用公知的脫模劑。具體而言，例如可列舉：高級脂肪酸、棕櫚蠟（carnauba wax）及聚乙烯系蠟。脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 於底部填充材含有脫模劑的情況下，相對於環氧樹脂與硬化劑的合計量，脫模劑的含有率較佳為10質量%以下，就發揮其效果的觀點而言，較佳為0.5質量%以上。
-著色劑- 本揭示的底部填充材亦可含有染料、碳黑等著色劑。著色劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於使用碳黑等導電性粒子作為著色劑的情況下，導電性粒子較佳為粒子徑10 μm以上的粒子的含有率為1質量%以下。 於底部填充材含有導電性粒子的情況下，相對於環氧樹脂與硬化劑的合計量，導電性粒子的含有率較佳為3質量%以下，更佳為0.01質量%～1質量%。
-橡膠粒子- 就硬化物的低熱膨脹化的觀點而言，底部填充材亦可含有橡膠粒子。橡膠粒子可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為適宜的橡膠粒子的例子，可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠（styrene-butadiene rubber，SBR）、腈-丁二烯橡膠（nitrile-butadiene rubber，NBR）、丁二烯橡膠（butadiene rubber，BR）、胺基甲酸酯橡膠（urethane rubber，UR）、丙烯酸橡膠（acrylic rubber，AR）等的橡膠粒子。其中，就耐熱性及耐濕性的觀點而言，較佳為包含丙烯酸橡膠的橡膠粒子，更佳為芯殼型丙烯酸橡膠粒子。
另外，作為適宜的橡膠粒子的其他例，可列舉矽酮橡膠粒子。 作為矽酮橡膠粒子，可列舉：將聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等直鏈狀的聚有機矽氧烷交聯而成的矽酮橡膠粒子；利用矽酮樹脂被覆該矽酮橡膠粒子的表面而成的矽酮橡膠粒子；包含藉由乳化聚合等而獲得的固體矽酮粒子的芯與丙烯酸樹脂等有機聚合物的殼的芯-殼聚合物粒子等。該些矽酮橡膠粒子的形狀可為無定形，亦可為球形，為了將底部填充材的黏度抑制得低，較佳為使用球形的矽酮橡膠粒子。 關於矽酮橡膠粒子，能夠自東麗道康寧矽酮（Toray Dow Corning silicone）股份有限公司、信越化學工業股份有限公司等獲取市售品。
於底部填充材包含橡膠粒子的情況下，為了均勻性高地改質底部填充材，橡膠粒子的平均粒子徑較佳為微細。作為橡膠粒子的平均粒子徑，較佳為0.05 μm～10 μm的範圍，進而佳為0.1 μm～5 μm的範圍。若橡膠粒子的平均粒子徑為0.05 μm以上，則有向底部填充材的分散性進一步提高的傾向。若橡膠粒子的平均粒子徑為10 μm以下，則有低應力化改善效果進一步提高的傾向，作為底部填充材的向微細間隙的浸透性及流動性提高，有不易導致空隙及未填充的傾向。 橡膠粒子的平均粒子徑可使用與無機填充材相同的方法來測定。 於底部填充材包含橡膠粒子的情況下，相對於環氧樹脂整體，橡膠粒子的含有率較佳為3質量%～30質量%，更佳為5質量%～28質量%，進而佳為10質量%～25質量%。
＜底部填充材的用途＞ 底部填充材例如可應用於搭載有後述的電子零件的半導體裝置。 另外，近年來，隨著半導體元件的高速化，有時於半導體元件上形成低介電常數的層間絕緣膜。該層間絕緣膜的機械強度弱，容易因來自外部的應力而被破壞，因此容易產生故障。由於半導體元件越大，該傾向越顯著，因此要求減低因底部填充材而產生的應力。 根據本揭示的底部填充材，即便對於搭載如下半導體元件的倒裝晶片連接形式的電子零件裝置，亦可提供優異的可靠性，所述半導體元件中，半導體元件的尺寸以相對較長的邊計為2 mm以上且具有介電常數為3.0以下的層間絕緣膜。 另外，可提供一種對於配線基板與半導體元件的凸塊連接面的距離為200 μm以下的倒裝晶片連接亦顯示出良好的流動性及填充性，且耐濕性、耐熱衝擊性等可靠性亦優異的電子零件裝置。
＜底部填充材的製作方法＞ 底部填充材例如可藉由如下方式來獲得：將環氧樹脂、硬化劑、無機填充材及特定的改質矽酮化合物以及視需要使用的其他成分一併或分別地，一邊視需要施加加熱處理，一邊進行攪拌、熔融、混合、分散等。作為用以進行該些成分的混合、攪拌、分散等的裝置，並無特別限定，可列舉：包括攪拌裝置、加熱裝置等的擂潰機、三輥磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。藉由使用該些裝置將所述成分混合、混練，視需要進行脫泡，可獲得底部填充材。 作為二氧化矽粒子，為了提高粒子的分散性，亦可使用二氧化矽粒子預先混合於環氧樹脂中而成的混合物。
＜電子零件裝置＞ 本揭示的電子零件裝置包括：基板，具有電路層；電子零件，配置於所述基板上並與所述電路層電性連接；以及本揭示的底部填充材的硬化物，配置於所述基板與所述電子零件的間隙。本揭示的電子零件裝置可利用本揭示的底部填充材將電子零件密封來獲得。藉由電子零件由底部填充材密封，本揭示的電子零件裝置的可靠性優異。
作為電子零件裝置，可列舉於引線框架、配線完畢的帶形載體、剛性配線板、可撓性配線板、玻璃、矽晶圓等具有電路層的基板上搭載半導體元件、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、電阻陣列、線圈、開關等被動元件等電子零件，並利用本揭示的底部填充材將所需部分密封而獲得的電子零件裝置。 特別是，作為可適應本揭示的底部填充材的對象之一，可列舉藉由凸塊連接而將半導體元件與於剛性配線板、可撓性配線板或玻璃上所形成的配線倒裝晶片接合的電子零件裝置。作為具體例，可列舉：倒裝晶片球柵陣列（Ball Grid Array，BGA）、連接盤網格陣列（Land Grid Array，LGA）、薄膜覆晶（Chip On Film，COF）等的電子零件裝置。
本揭示的底部填充材作為要求高可靠性的倒裝晶片用的底部填充材有用。作為可特別適宜地應用本揭示的底部填充材的倒裝晶片的領域，不僅可列舉將配線基板與半導體元件連接的凸塊材質為先前的含鉛焊料的情況，而且亦可列舉為Sn-Ag-Cu系等無鉛焊料的情況。本揭示的底部填充材有如下傾向：對於使用與先前的鉛焊料相比物性脆的無鉛焊料來進行凸塊連接的倒裝晶片，亦可維持良好的可靠性。另外，有如下傾向：藉由於將晶圓水準晶片尺寸封裝（Chip Size Package，CSP）等晶片級封裝安裝於基板時亦應用本揭示的底部填充材，可實現可靠性的提高。
＜電子零件裝置的製造方法＞ 本揭示的電子零件裝置的製造方法具有如下步驟：使用本揭示的底部填充材將具有電路層的基板、及配置於所述基板上並與所述電路層電性連接的電子零件密封的步驟。 對使用本揭示的底部填充材將具有電路層的基板與電子零件密封的步驟並無特別限定。例如，可列舉：後放入方式，於將電子零件與具有電路層的基板連接後，利用毛細管現象對電子零件與基板的縫隙賦予底部填充材，繼而，進行底部填充材的硬化反應；以及先塗佈方式，先對具有電路層的基板及電子零件的至少一者的表面賦予本揭示的底部填充材，進行熱壓接而將電子零件連接於基板時，一併進行電子零件及基板的連接與底部填充材的硬化反應。 作為底部填充材的賦予方法，可列舉：澆注方式、點膠方式、印刷方式等。
底部填充材的硬化條件並無特別限定，例如較佳為於80℃～165℃下加熱1分鐘～150分鐘。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於下述實施例。
[底部填充材的製備] 將表1及表2所示的各成分以表1及表2所示的量（質量份）加以調配，利用三輥及真空擂潰機進行混練並加以分散，從而製備實施例及比較例的底部填充材。表1所示的各材料的詳細情況如下所述。表1中的空欄（-）表示未調配。
·環氧樹脂1：將雙酚F環氧化而獲得的環氧當量160 g/mol的液狀2官能環氧樹脂 ·環氧樹脂2：將胺基苯酚環氧化而獲得的環氧當量95 g/mol的3官能液狀環氧樹脂 ·環氧樹脂3：將萘環氧化而獲得的環氧當量143 g/mol的液狀2官能環氧樹脂 ·硬化劑1：活性氫當量45 g/mol的二乙基甲苯二胺 ·硬化劑2：活性氫當量63 g/mol的二乙基二胺基二苯基甲烷 ·無機填充材：平均粒子徑0.5 μm的球狀熔融二氧化矽 ·著色劑：碳黑 ·矽酮化合物1：KF-6015（信越化學工業股份有限公司製造、含羥基） ·矽酮化合物2：KF-6017（信越化學工業股份有限公司製造、含羥基） ·矽酮化合物3：KF-6038（信越化學工業股份有限公司製造、含羥基） ·矽酮化合物4：BYK-Siliclean3720（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造、含羥基） ·矽酮化合物5：BYK-302（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造、不含羥基） ·矽酮化合物6：BYK-326（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造、不含羥基） ·矽酮化合物7：BYK-333（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造、不含羥基） ·矽酮化合物8：BYK-349（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造、不含羥基）
[評價] 使用實施例及比較例中製備的底部填充材來製作試驗用的電子零件裝置，並進行滲漏的評價、相對於Si的接著力的評價及蠕變的評價。將結果示於表1及表2中。 試驗用的電子零件裝置的規格如以下所述。試驗用的電子零件裝置是以如下方式製作：於110℃的條件下藉由點膠方式而將底部填充材20 mg塗佈於基板與半導體元件的間隙後，於150℃下且於空氣中硬化2小時，藉此將間隙密封。
·半導體元件的尺寸：10 mm×10 mm×0.4 mm厚 ·基板的尺寸：35 mm×35 mm×1 mm厚 ·基板（芯）的種類：E-679FG（G）（昭和電工材料股份有限公司製造、商品名） ·阻焊劑的種類：SR-7300G（昭和電工材料股份有限公司製造、商品名） ·基板與半導體元件的縫隙：50 μm
（1）基板上的滲出（滲漏）的長度（滲漏的評價） 利用數位顯微鏡（基恩士（KEYENCE）股份有限公司製造、數位顯微鏡（Digital microscope）VHX-500（商品名））對密封後的電子零件裝置的基板中的與圓角相接的部分附近進行觀察，並測定底部填充材的滲出（滲漏）的長度。滲出（滲漏、Bleed）的長度越短，可判斷為滲漏的產生越得到抑制。 以比較例5中的滲漏的長度的測定結果為基準，求出實施例及比較例中的滲漏的長度。即，分別求出實施例或比較例中的滲漏（μm）/比較例5中的滲漏（μm）。滲漏的判定基準如以下所述。 -判定基準- A：實施例或比較例中的滲漏（μm）/比較例5中的滲漏（μm）未滿1.00。 B：實施例或比較例中的滲漏（μm）/比較例5中的滲漏（μm）為1.00。 C：實施例或比較例中的滲漏（μm）/比較例5中的滲漏（μm）大於1.00。
（2）相對於Si的接著力的評價 於實施例5～實施例8及比較例5中，以如下方式對底部填充材的硬化物相對於所述基板（材質Si）的接著力進行評價。 將中部為空洞的橡膠片配置於基板上，向橡膠構件內供給底部填充材，繼而，於150℃且2小時的條件下使底部填充材硬化。於使底部填充材硬化而製成硬化物（尺寸：直徑3 mm、高度1 mm的圓柱狀硬化物）後，將橡膠片剝離。針對剝離橡膠片後設置於基板上的硬化物，使用萬能型黏結強度試驗機（bond tester），於工具高度50 μm、工具速度50 μm/sec、25℃的條件下測定剪切接著力。 於實施例5～實施例8及比較例5中，將能夠測定接著力的情況設為評價A，將剝離橡膠片時硬化物會與橡膠片一起剝離而無法測定接著力的情況設為評價B。
（3）半導體元件上的滲出（蠕變）的長度（蠕變的評價） 於實施例5～實施例8及比較例5中，利用雷射顯微鏡（奧林巴斯（Olympus）股份有限公司製造、掃描型共焦點雷射顯微鏡OLS3000（商品名））對密封後的電子零件裝置的半導體元件上表面的端部附近進行觀察，並測定底部填充材的滲出（蠕變）的長度，按照以下的判定基準進行蠕變的評價。 -判定基準- A：實施例中的蠕變（μm）/比較例5中的蠕變（μm）未滿1.00。 B：實施例中的蠕變（μm）/比較例5中的蠕變（μm）為1.00以上。
[表1]
   分類 單位 實施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3 4 5
組成 環氧樹脂1 質量份 60 60 60 60 60 60 60 60 60
環氧樹脂2 質量份 20 20 20 20 20 20 20 20 20
環氧樹脂3 質量份 20 20 20 20 20 20 20 20 20
硬化劑1 質量份 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
硬化劑2 質量份 32 32 32 32 32 32 32 32 32
無機填充材 質量份 213 213 213 213 213 213 213 213 213
著色劑 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
矽酮化合物1 質量份 0.55 - - - - - - - -
矽酮化合物2 質量份 - 0.55 - - - - - - -
矽酮化合物3 質量份 - - 0.55 - - - - - -
矽酮化合物4 質量份 - - - 0.55 - - - - -
矽酮化合物5 質量份 - - - - 0.55 - - - -
矽酮化合物6 質量份 - - - - - 0.55 - - -
矽酮化合物7 質量份 - - - - - - 0.55 - -
矽酮化合物8 質量份 - - - - - - - 0.55 -
矽酮化合物的含有率 質量% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0
評價 相對於比較例5的滲漏（Bleed）的長度 μm/μm 0.63 0.71 0.90 0.81 1.18 1.06 1.04 1.08 1.00
判定 - A A A A C C C C B
[表2]
   分類 單位 比較例 實施例
5 5 6 7 8
組成 環氧樹脂1 質量份 60 60 60 60 60
環氧樹脂2 質量份 20 20 20 20 20
環氧樹脂3 質量份 20 20 20 20 20
硬化劑1 質量份 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
硬化劑2 質量份 32 32 32 32 32
無機填充材 質量份 213 213 213 213 213
著色劑 質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
矽酮化合物2 質量份 - 0.54 0.72 1.08 1.8
矽酮化合物的含有率 質量% 0 0.15 0.20 0.30 0.50
評價 相對於比較例5的滲漏（Bleed）的長度 μm/μm 1 0.41 0.41 0.4 0.39
滲漏（Bleed）的判定 - B A A A A
接著力的判定 - A A A B B
蠕變（Creep）的抑制 - B A A A A
如表1所示，於使用不含羥基的矽酮化合物的比較例1～比較例4中，較未使用矽酮化合物的比較例5而言，滲漏的評價惡化。 另一方面，如表1及表2所示，於使用規定量的包含羥基的矽酮化合物的實施例1～實施例8中，較未使用矽酮化合物的比較例5而言，滲漏的評價良好。
2021年5月12日提出申請的日本專利申請案2021-081206號的揭示的整體內容藉由參照而併入本說明書中。 關於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格，與具體且分別記載有藉由參照而併入各文獻、專利申請案及技術規格的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
無
無
無。

Claims (6)

  1. 一種底部填充用樹脂組成物，包含環氧樹脂、硬化劑、無機填充材、以及於主鏈的末端及側鏈的至少一者上具有羥基的聚醚改質矽酮化合物，相對於底部填充用樹脂組成物整體，所述聚醚改質矽酮化合物的含有率大於0.1質量%。
  2. 如請求項1所述的底部填充用樹脂組成物，其中，相對於底部填充用樹脂組成物整體，所述聚醚改質矽酮化合物的含有率為0.12質量%～0.25質量%。
  3. 如請求項1或請求項2所述的底部填充用樹脂組成物，其中，所述聚醚改質矽酮化合物包含聚乙二醇改質矽酮化合物。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的底部填充用樹脂組成物，其中，所述硬化劑包含胺系硬化劑。
  5. 一種電子零件裝置，包括： 基板，具有電路層； 電子零件，配置於所述基板上並與所述電路層電性連接；以及 如請求項1至請求項4中任一項所述的底部填充用樹脂組成物的硬化物，配置於所述基板與所述電子零件的間隙。
  6. 一種電子零件裝置的製造方法，具有如下步驟：使用如請求項1至請求項4中任一項所述的底部填充用樹脂組成物將具有電路層的基板、及配置於所述基板上並與所述電路層電性連接的電子零件密封的步驟。
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