CN117378043A - 底部填充用树脂组合物以及电子零件装置及其制造方法 - Google Patents

底部填充用树脂组合物以及电子零件装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种底部填充用树脂组合物，包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及在主链的末端及侧链的至少一者上具有羟基的聚醚改性硅酮化合物，相对于底部填充用树脂组合物整体，所述聚醚改性硅酮化合物的含有率大于0.1质量％。

Description

底部填充用树脂组合物以及电子零件装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种底部填充用树脂组合物以及电子零件装置及其制造方法。
背景技术
自从前以来，作为用以密封晶体管、集成电路(Integrated Circuit，IC)等半导体元件的密封材，就生产性、成本等方面而言，主要使用树脂。其中，广泛使用作业性、成形性、电气特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与插入物的接着性等密封材所要求的诸特性的平衡优异的环氧树脂。
近年来，随着密封了半导体元件的电子零件装置的小型化及薄型化，将裸芯片直接安装于配线基板上的所谓裸芯片安装成为主流。作为基于所述裸芯片安装所得的电子零件装置，可列举基板覆晶(Chip on Board，COB)、玻璃覆晶(Chip on Glass，COG)、带形载体封装(Tape Carrier Package，TCP)等。在这些电子零件装置中，广泛使用液状的树脂组合物作为密封材。
另外，在将陶瓷、玻璃/环氧树脂、玻璃/酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜等制成基板的配线基板(以下，也简称为“基板”)上直接凸块连接半导体元件而成的电子零件装置(倒装芯片)中，一直使用用以填充于经凸块连接的半导体元件与配线基板的间隙(缝隙)的被称为底部填充材的密封材。
用作底部填充材的树脂组合物起到保护电子零件免受温湿度及机械外力的影响的重要作用。
近年来，随着信息技术的发展，电子机器的进一步小型化、高集成度化及多功能化不断进展，基于多引脚化的凸块的小径化、窄间距化及窄缝隙化不断推进。进而，通过电子机器的小型化，与从前相比，配置于基板上的连接端子与半导体元件的间隔变窄。因此，若在由底部填充材密封的半导体元件的圆角部产生树脂成分向基板的渗出(以下，也称为“渗漏(bleed)”)，则存在因其渗出而污染配线的情况。
此处，为了改善渗漏不良，公开有一种包含环氧树脂、液状芳香族胺、填料及具有羧基或氨基的液状硅酮化合物的液状密封树脂组合物(例如，参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2006-219575号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
关于专利文献1中所记载的液状密封树脂组合物，记载有：在使用不含羧基及氨基的硅酮化合物的情况下，无法实现渗漏的抑制。此处，除专利文献1中所记载的液状密封树脂组合物以外，也谋求一种抑制树脂成分的渗漏的方法。
本发明的一形态的目的在于提供一种可抑制渗漏的产生的底部填充用树脂组合物以及使用所述底部填充用树脂组合物的电子零件装置及其制造方法。
[解决问题的技术手段]
用以实现所述课题的具体手段如以下所述。
＜1＞一种底部填充用树脂组合物，包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及在主链的末端及侧链的至少一者上具有羟基的聚醚改性硅酮化合物，相对于底部填充用树脂组合物整体，所述聚醚改性硅酮化合物的含有率大于0.1质量％。
＜2＞根据＜1＞所述的底部填充用树脂组合物，其中，相对于底部填充用树脂组合物整体，所述聚醚改性硅酮化合物的含有率为0.12质量％～0.25质量％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的底部填充用树脂组合物，其中，所述聚醚改性硅酮化合物包含聚乙二醇改性硅酮化合物。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的底部填充用树脂组合物，其中，所述硬化剂包含胺系硬化剂。
＜5＞一种电子零件装置，包括：
基板，具有电路层；
电子零件，配置于所述基板上并与所述电路层电性连接；以及
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的底部填充用树脂组合物的硬化物，配置于所述基板与所述电子零件的间隙。
＜6＞一种电子零件装置的制造方法，具有如下工序：使用根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的底部填充用树脂组合物将具有电路层的基板、及配置于所述基板上并与所述电路层电性连接的电子零件密封的工序。
[发明的效果]
根据本发明的一形态，可提供一种可抑制渗漏的产生的底部填充用树脂组合物以及使用所述底部填充用树脂组合物的电子零件装置及其制造方法。
附图说明
无
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行详细说明。其中，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其结构部件(也包括部件工序等)除特别明示的情况以外，并非必须。关于数值及其范围也同样如此，并不限制本发明。
在本公开中，“工序”的用语中，除与其他工序独立的工序以外，即便在无法与其他工序明确区别的情况下，若实现所述工序的目的，则也包括所述工序。
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
在本公开中，可包含多种相当于各成分的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中，可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒子径是指与组合物中所存在的所述多种粒子的混合物相关的值。
在本公开中，“层”或“膜”的用语中，在观察所述层或膜所存在的区域时，除形成于整个所述区域的情况以外，也包含仅形成于所述区域的一部分的情况。
＜底部填充用树脂组合物＞
本公开的底部填充用树脂组合物包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及在主链的末端及侧链的至少一者上具有羟基的聚醚改性硅酮化合物，相对于底部填充用树脂组合物整体，所述聚醚改性硅酮化合物的含有率大于0.1质量％。
本公开的底部填充用树脂组合物(以下，也称为“底部填充材”)包含在主链的末端及侧链的至少一者上具有羟基的聚醚改性硅酮化合物(以下，也称为“特定的改性硅酮化合物”)，相对于底部填充材整体，特定的改性硅酮化合物的含有率大于0.1质量％。由此，可抑制渗漏的产生。所述理由如以下那样推测。底部填充材通过如上所述那样包含规定量的在末端具有羟基的特定的改性硅酮化合物，表面张力适宜降低。在将底部填充材填充于半导体元件等电子零件与配线基板的间隙时，在配线基板上可抑制由毛细管现象所致的先行液膜的润湿扩展。进而，通过特定的改性硅酮化合物中所含的末端的羟基吸附于配线基板上，可抑制先行液膜的润湿扩展。通过以上所述，可抑制渗漏的产生。
底部填充材优选为在常温下为液体。在本公开中，所谓“常温”是指25℃，所谓“液体”是指显示出流动性与粘性且作为表示粘性的尺度的粘度为0.0001Pa·s～100Pa·s的物质。另外，所谓“液状”是指液体的状态。
在本公开中，粘度定义为如下值：将使EHD型旋转粘度计在25℃下以规定的转速旋转1分钟时的测定值乘以规定的换算系数而得的值。所述测定值是针对保持为25±1℃的液体，使用装有圆锥角度3°、圆锥半径14mm的圆锥转子的EHD型旋转粘度计而获得。转速及换算系数根据测定对象的液体的粘度而不同。具体而言，预先粗略地推定测定对象的液体的粘度，根据推定值来确定转速及换算系数。
在粘度的测定中，在测定对象的液体的粘度的推定值为0Pa·s以上且未满1.25Pa·s的情况下，将转速设为每分钟10转，将换算系数设为0.5，在粘度的推定值为1.25Pa·s以上且未满2.5Pa·s的情况下，将转速设为每分钟5转，将换算系数设为1，在粘度的推定值为2.5Pa·s以上且未满6.25Pa·s的情况下，将转速设为每分钟2.5转，将换算系数设为2，在粘度的推定值为6.25Pa·s以上且未满12.5Pa·s的情况下，将转速设为每分钟1转，将换算系数设为5。
底部填充材的粘度并无特别限制。其中，就高流动性的观点而言，底部填充材在25℃下的粘度优选为0.1Pa·s～100.0Pa·s，更优选为0.1Pa·s～50.0Pa·s，进而优选为0.1Pa·s～30.0Pa·s。
另外，作为在100℃～120℃附近向数十μm～数百μm的窄缝隙间填充底部填充材时的填充容易度的指标，可列举110℃下的底部填充材的粘度。110℃下的底部填充材的粘度优选为0.20Pa·s以下，更优选为0.15Pa·s以下。再者，110℃下的底部填充材的粘度可通过流变仪AR2000(TA仪器(TA Instrument)制造、铝圆锥40mm、剪切速度32.5/sec)来测定。
另外，底部填充材中，作为使用E型粘度计在25℃下测定的转速为2.5转/分钟下的粘度与转速为10转/分钟下的粘度的比的触变指数[(2.5转/分钟下的粘度)/(10转/分钟下的粘度)]优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。若触变指数为所述范围，则圆角形成性进一步提高。再者，底部填充材的粘度及触变指数可通过适当选择环氧树脂的组成、无机填充材的含有率等来设为所期望的范围。
本公开的底部填充材包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材及特定的改性硅酮化合物，视需要也可含有其他成分。
(环氧树脂)
本公开的底部填充材含有环氧树脂。
环氧树脂的种类并无特别限制，可自作为底部填充材的材料通常使用的材料中选择。环氧树脂可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为环氧树脂，可列举：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、二氨基二苯基甲烷型缩水甘油胺、氨基苯酚型缩水甘油胺等芳香族缩水甘油胺型环氧树脂、具有亚苯基骨架或亚联苯基骨架的至少一者的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架或亚联苯基骨架的至少一者的萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚丙烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯氧化物、脂环族二环氧-己二酸酯(alicyclic diepoxy-adipate)等脂环式环氧树脂、烷二醇二缩水甘油醚、聚(烷二醇)二缩水甘油醚、烯二醇二缩水甘油醚等在分子内具有两个环氧基的二官能脂肪族环氧化合物等。例如，环氧树脂可包含双酚型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂及萘型环氧树脂。
所述环氧树脂中，就提高耐热性、机械特性及耐湿性的观点而言，优选为包含缩水甘油基结构或缩水甘油胺结构键结于芳香族环上而成的结构的环氧树脂。
就使底部填充材在常温下为液体的观点而言，优选为以使环氧树脂整体在常温下成为液体的方式选择环氧树脂。即，在仅包含一种环氧树脂的情况下，优选为所述环氧树脂在常温下为液体。在为两种以上的环氧树脂的组合的情况下，可为两种以上的环氧树脂在常温下均为液状，也可为一部分是常温下为固体的环氧树脂，且混合两种以上的环氧树脂时在常温下成为液体的组合。
在使用常温下为固体的环氧树脂作为环氧树脂的情况下，就流动性的观点而言，相对于环氧树脂整体，固体的环氧树脂的含有率优选为20质量％以下。
在使用两种以上的环氧树脂的情况下，可预先将环氧树脂彼此混合，然后与其他成分混合，也可不将环氧树脂彼此混合而与其他成分混合。
环氧树脂在底部填充材中的含有率并无特别限定，相对于底部填充材整体，优选为5质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％。若环氧树脂的含有率为所述范围内，则有硬化时的反应性、硬化后的耐热性及机械强度、以及密封时的流动性优异的倾向。
环氧树脂优选为包含双酚型环氧树脂与芳香族缩水甘油胺型环氧树脂。就充分发挥这些环氧树脂的性能的观点而言，相对于环氧树脂整体，双酚型环氧树脂及芳香族缩水甘油胺型环氧树脂的合计含有率例如优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上，特别优选为80质量％以上。相对于环氧树脂整体，双酚型环氧树脂及芳香族缩水甘油胺型环氧树脂的合计含有率例如可为90质量％以下。
在并用双酚型环氧树脂与芳香族缩水甘油胺型环氧作为环氧树脂的情况下，其质量比(双酚型环氧树脂：芳香族缩水甘油胺型环氧)并无特别限制。就耐热性、接着性及流动性的观点而言，双酚型环氧树脂：芳香族缩水甘油胺型环氧例如优选为20：80～95：5，更优选为40：60～90：10，进而优选为60：40～80：20。
环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)并无特别限制，例如优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq。
环氧树脂的环氧当量设为利用依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K 7236：2009的方法进行测定所得的值。
环氧树脂的纯度优选为高。具体而言，特别是水解性氯量由于对IC等元件上的铝配线的腐蚀有影响，因此优选为少。就获得耐湿性优异的底部填充材的观点而言，例如优选为500ppm以下。
此处，所谓水解性氯量是将如下值设为尺度者：将试样的环氧树脂1g溶解于二恶烷30mL中，添加1mol/L-KOH(氢氧化钾)甲醇溶液5mL并回流30分钟后，通过电位差滴定而求出的值。
(硬化剂)
本公开的底部填充材含有硬化剂。
硬化剂的种类并无特别限制，可自作为底部填充材的材料而通常使用的材料中选择。硬化剂可单独使用一种，也可并用两种以上。作为硬化剂，可列举：胺系硬化剂、酚系硬化剂、酸酐系硬化剂等。这些中，作为硬化剂，优选为胺系硬化剂。
胺系硬化剂并无特别限制，例如优选为在一分子中包含2个以上的选自由一级氨基及二级氨基所组成的群组中的一种以上(以下，也简称为“氨基”)的化合物，更优选为在一分子中具有2个～4个氨基的化合物，进而优选为在一分子中具有2个氨基的化合物(二胺化合物)。
就使底部填充材在常温下为液体的观点而言，优选为以使硬化剂整体在常温下成为液体的方式选择硬化剂。即，在仅包含一种硬化剂的情况下，优选为所述硬化剂在常温下为液体。在为两种以上的硬化剂的组合的情况下，可为两种以上的硬化剂在常温下均为液状，也可为一部分是常温下为固体的硬化剂，且混合两种以上的硬化剂时在常温下成为液体的组合。
在使用常温下为固体的硬化剂作为硬化剂的情况下，就流动性的观点而言，相对于硬化剂整体，固体的硬化剂的含有率优选为20质量％以下。
具有氨基的化合物优选为具有芳香环的化合物(芳香族胺化合物)，更优选为常温下为液状的芳香族胺化合物，进而优选为在常温下为液状且在一分子中具有2个氨基的芳香族胺化合物。
作为常温下为液状的芳香族胺化合物，可列举：3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等二乙基甲苯二胺；1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯等三乙基二氨基苯；3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷等。
所述化合物中，就保存稳定性的观点而言，例如优选为二氨基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺。在使用二氨基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺的至少一者作为硬化剂的情况下，相对于硬化剂整体，其合计含有率例如优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上。所述合计含有率的上限并无特别限定，例如，只要相对于硬化剂整体而为100质量％以下即可。
在使用常温下为液状的芳香族胺化合物作为硬化剂的情况下，就充分发挥其性能的观点而言，相对于硬化剂整体，其含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上。所述含有率的上限并无特别限定，只要相对于硬化剂整体而为100质量％以下即可。
在使用芳香族胺化合物作为硬化剂的情况下，硬化剂的活性氢当量并无特别限制。就进一步抑制渗漏的产生的观点而言，例如优选为10g/mol～200g/mol，更优选为20g/mol～100g/mol，进而优选为30g/mol～70g/mol。
硬化剂的活性氢当量是指基于依据JIS K7237：1995而测定的胺价来算出的值。
底部填充材中的环氧树脂与硬化剂的当量比(环氧树脂的环氧基的摩尔数/硬化剂的活性氢的摩尔数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制得少的观点而言，环氧树脂的环氧基的摩尔数/硬化剂的活性氢的摩尔数例如优选为0.7～1.6，更优选为0.8～1.4，进而优选为0.9～1.2。
(无机填充材)
本公开的底部填充材含有无机填充材。
关于无机填充材，其种类并无特别限定。
无机填充材的种类并无特别限制。具体而言，可列举：熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石(fosterite)、块滑石(steatite)、尖晶石、富铝红柱石、氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。其中，就减低线膨胀系数的观点而言，优选为熔融二氧化硅，就高热传导性的观点而言，优选为氧化铝。无机填充材可单独使用一种，也可并用两种以上。作为无机填充材的状态，可列举：粉末、将粉末球形化而成的珠粒、纤维等。
无机填充材在底部填充材中的含有率并无特别限定，就硬化物的热膨胀系数及底部填充材的流动性的观点而言，相对于底部填充材整体，优选为40质量％～70质量％，更优选为50质量％～65质量％。
无机填充材可包含二氧化硅粒子。就底部填充材的流动性及填充性的观点而言，二氧化硅粒子的平均粒子径优选为0.2μm～5μm，更优选为0.2μm～3μm，进而优选为0.3μm～1μm，特别优选为0.4μm～0.8μm。
无机填充材也可包含平均粒子径更大的大径二氧化硅粒子与平均粒子径更小的小径二氧化硅粒子。大径二氧化硅粒子的平均粒子径的优选范围与所述二氧化硅粒子的平均粒子径的优选范围相同。
小径二氧化硅粒子的平均粒子径优选为7nm～100nm，更优选为9nm～75nm。若小径二氧化硅粒子的平均粒子径为7nm以上，则有底部填充材的粘度不易增大，不易产生流动性的恶化的倾向。若小径二氧化硅粒子的平均粒子径为100nm以下，则有可降低底部填充材的粘度的倾向。
二氧化硅粒子或大径二氧化硅粒子在无机填充材中所占的比例可为70质量％以上，也可为75质量％以上。另外，二氧化硅粒子或大径二氧化硅粒子在无机填充材中所占的比例若为100质量％以下，则并无特别限定，可为99.7质量％以下，也可为99.5质量％以下。
小径二氧化硅粒子在无机填充材中所占的比例可为0质量％，也可为0.5质量％以上，也可为10质量％以上。另外，小径二氧化硅粒子在无机填充材中所占的比例可为30质量％以下，也可为25质量％以下。
无机填充材的平均粒子径可通过以下的方法来测定。
在对平均粒子径为20nm以上的无机填充材进行测定的情况下，向溶媒(例如，纯水)中在1质量％～5质量％的范围内添加测定对象的无机填充材并且添加1质量％～8质量％的表面活性剂，利用110W的超声波清洗机振动30秒～5分钟，将无机填充材分散。将分散液的约3mL左右注入至测定用槽(cell)中并在25℃下进行测定。关于测定装置，使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所股份有限公司制造、LA920)来测定体积基准的粒度分布。平均粒子径是作为在体积基准的粒度分布中自小径侧起的累积成为50％时的粒子径(D50％)而求出。
在对平均粒子径未满20nm的无机填充材进行测定的情况下，可使用电子显微镜等将无机填充材图像化，测定各个粒子的粒子径，将通过任意选择的100个粒子的粒子径的算术平均而获得的粒子径设为无机填充材的平均粒子径。
在测定试样为硬化物的情况下，例如可通过所述方法来测定利用马弗炉等以800℃以上的高温对硬化物进行处理后作为残渣获得的灰分。
在使用大径二氧化硅粒子及小径二氧化硅粒子作为无机填充材的情况下，小径二氧化硅粒子的平均粒子径与大径二氧化硅粒子的平均粒子径的比(大径二氧化硅粒子的平均粒子径/小径二氧化硅粒子的平均粒子径)优选为7～120，更优选为10～110，进而优选为20～100。
在使用大径二氧化硅粒子作为无机填充材的情况下，求出小径二氧化硅粒子及大径二氧化硅粒子在无机填充材中所占的比例的方法并无特别限定。例如，可求出无机填充材的体积基准的粒度分布(频度分布)，在相当于小径二氧化硅粒子的波峰与相当于大径二氧化硅粒子的波峰的谷间将两者切开，利用所切开的各范围中所含的粒子的体积除以无机填充材的总和的体积，由此求出小径二氧化硅粒子及大径二氧化硅粒子的比例。在底部填充材的组成明确的情况下，可根据底部填充材的组成来求出小径二氧化硅粒子及大径二氧化硅粒子在无机填充材中所占的比例。再者，算出方法并不限定于所述方法。
(特定的改性硅酮化合物)
本公开的底部填充材含有在主链的末端及侧链的至少一者上具有羟基的聚醚改性硅酮化合物(特定的改性硅酮化合物)。
特定硅酮化合物的种类并无特别限制，可单独使用一种，也可并用两种以上。
在本公开中，所谓“硅酮化合物”是指具有利用硅氧烷键而形成的主链的化合物。
特定硅酮化合物优选为在25℃下为液状的硅酮化合物。
在本公开中，特定的改性硅酮化合物可在主链的末端及侧链的至少一者上具有羟基以外的官能基，也可不具有羟基以外的官能基。
特定的改性硅酮化合物在底部填充材中的含有率若相对于底部填充材整体而大于0.1质量％，则并无特别限定。就抑制蠕变(creep)产生的观点及适宜抑制渗漏产生的观点而言，优选为0.12质量％～0.5质量％，进而，就硬化物相对于硅晶片等基板的接着力的观点而言，更优选为0.12质量％～0.25质量％，进而优选为0.14质量％～0.25质量％。
再者，所谓“蠕变”是指在由底部填充材密封的半导体元件的圆角部爬上半导体元件的树脂成分的渗出。
特定的改性硅酮化合物中的羟基的键结状态并无特别限制。例如，可直接键结于硅原子上，也可经由醚基、酯基、氨基、亚烷基等连结基、这些连结基的组合等而与硅原子键结。
特定的改性硅酮化合物可包含聚烷二醇改性硅酮化合物，也可包含聚乙二醇改性硅酮化合物。作为聚烷二醇改性，可列举：聚乙二醇改性、聚丙二醇改性、这些的组合等。
作为特定的改性硅酮化合物，可为下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]
通式(1)中，R1分别独立地表示烃基或具有羟基的有机基，R1的至少一个为经聚醚改性且具有羟基的有机基。在R1为经聚醚改性且具有羟基的有机基的情况下，所述有机基可具有一个羟基，也可具有两个以上。
l表示-[Si(R1)2O]-所表示的硅氧烷单元的一分子中的摩尔数，为0～100。
在通式(1)中，作为R1所表示的烃基，可列举：烷基、烯基等脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳数并无特别限制，就获取容易性的观点而言，例如优选为1～10，更优选为1～5，进而优选为1～3。烷基可为直链状，也可为环状，也可为分支状。具体而言，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基等。作为烯基，可列举乙烯基、烯丙基等。这些中，就获取容易性的观点而言，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
另外，可为R1的一部分为甲基以外的烷基，剩余的R1为甲基，也可为所有的R1为甲基。
在通式(1)中，作为R1所表示的经聚醚改性且具有羟基的有机基，优选为经聚烷二醇改性且具有羟基的有机基。作为聚烷二醇改性，可列举：聚乙二醇改性、聚丙二醇改性、这些的组合等。
作为特定的改性硅酮化合物，可为经聚乙二醇改性的化合物，优选为可为下述通式(2)所表示的化合物或下述通式(3)所表示的化合物。
[化2]
[化3]
通式(2)中，R1分别独立地为烃基。m为1～100，n为1～5，p为1～30。
通式(3)中，R1分别独立地为烃基。l为0～100，r及s分别独立地为1～30。
在通式(2)及通式(3)中，作为R1所表示的烃基，分别独立地与所述通式(1)中R1所表示的烃基相同。
通式(2)中，m优选为2～60，n优选为1～3，p优选为3～20。
通式(3)中，l优选为2～50，r及s分别独立地优选为3～20。
特定的改性硅酮化合物的羟基的量并无特别限定。就进一步抑制渗漏的产生的观点而言，例如，羟基价优选为10mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g～80mgKOH/g，进而优选为30mgKOH/g～60mgKOH/g。
特定的改性硅酮化合物的重量平均分子量并无特别限制。就进一步抑制渗漏及蠕变的产生的观点而言，例如优选为600～10000，更优选为1000～8000，进而优选为1400～6000。
在本公开中，重量平均分子量为通过如下方式而确定的值：使用凝胶渗透色谱法并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算。
特定的改性硅酮化合物可使用市售品。作为市售品，可列举：信越化学工业股份有限公司制造的商品名KF-6015、KF-6017、KF-6038等；日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造的商品名BYK-Siliclean3720、BYK-377等；道康宁东丽(Dow Toray)股份有限公司制造的FZ-2191、FZ-2164、SF-8427等。
(偶合剂)
本公开的底部填充材也可含有偶合剂。
偶合剂起到使底部填充材中的树脂成分、无机填充材或树脂成分及电子零件装置的结构构件之间的接着性牢固的作用。偶合剂并无特别限制，可自作为底部填充材的成分而通常使用的偶合剂中选择。具体而言，可列举：具有选自由一级氨基、二级氨基及三级氨基所组成的群组中的一种以上的氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物；钛系化合物；铝螯合物类；铝/锆系化合物等。这些中，就填充性的观点而言，优选为硅烷系化合物，更优选为环氧硅烷。
在底部填充材含有偶合剂的情况下，其含有率并无特别限制。就使树脂成分与无机填充材的界面接着及树脂成分与电子零件装置的结构构件的界面接着牢固的观点、以及提高填充性的观点而言，例如，相对于底部填充材整体，优选为0.05质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，进而优选为0.4质量％～1质量％。
(其他成分)
底部填充材视需要也可包含硬化促进剂、离子捕捉剂、抗氧化剂、有机溶剂、脱模剂、着色剂、橡胶粒子、调平剂、消泡剂、特定的改性硅酮化合物以外的硅酮化合物等作为所述成分以外的其他添加剂。
-硬化促进剂-
本公开的底部填充材也可含有硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制，可使用公知的硬化促进剂。
具体而言，可列举：1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7等环脒化合物；对环脒化合物加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；三级胺化合物的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物；对有机膦化合物加成马来酸酐、所述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；四苯基硼盐的衍生物；三苯基鏻-三苯基硼烷、N-甲基吗啉四苯基鏻-四苯基硼酸盐等膦化合物与四苯基硼盐的加合物等。硬化促进剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在底部填充材含有硬化促进剂的情况下，相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，硬化促进剂的含有率优选为0.1质量％～8质量％。
-离子捕捉剂-
本公开的底部填充材也可含有离子捕捉剂。
在本公开中能够使用的离子捕捉剂若为在电子零件装置的制造用途中所使用的底部填充材中通常所使用的离子捕捉剂，则并无特别限制。作为离子捕捉剂，例如可列举下述通式(VI-1)或下述通式(VI-2)所表示的化合物。
Mg1-aAla(OH)2(CO3)a/2·uH2O(VI-1)
(通式(VI-1)中，a为0＜a≦0.5，u为正的数)
BiOb(OH)c(NO3)d(VI-2)
(通式(VI-2)中，b为0.9≦b≦1.1，c为0.6≦c≦0.8，d为0.2≦d≦0.4)
离子捕捉剂能够以市售品的形式获取。作为通式(VI-1)所表示的化合物，例如能够以市售品的形式获取“DHT-4A”(协和化学工业股份有限公司制造、商品名)。另外，作为通式(VI-2)所表示的化合物，例如能够以市售品的形式获取“IXE500”(东亚合成股份有限公司制造、商品名)。
另外，作为所述以外的离子捕捉剂，可列举含选自镁、铝、钛、锆、锑等中的元素的氢氧化物等。
离子捕捉剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在底部填充材含有离子捕捉剂的情况下，就实现充分的耐湿可靠性的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，离子捕捉剂的含量优选为1质量份以上。就充分发挥其他成分的效果的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，离子捕捉剂的含量优选为15质量份以下，更优选为1质量份～10质量份，进而优选为2质量份～5质量份。
另外，离子捕捉剂的平均粒子径优选为0.1μm～3.0μm，最大粒子径优选为10μm以下。离子捕捉剂的平均粒子径可与无机填充材的情况同样地进行测定。
-抗氧化剂-
本公开的底部填充材也可包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，可使用从前公知的抗氧化剂。
关于酚化合物系抗氧化剂，作为在酚核的邻位上具有至少一个烷基的化合物，可列举：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4,4'-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,6-双(十二烷硫基甲基)-邻甲酚、双[3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基(乙氧基)亚膦酸酯]钙、2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷环庚烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、二乙基[〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基]磷酸酯、2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
作为有机硫化合物系抗氧化剂，可列举：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二-十三烷基-3,3'-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,6-双(十二烷硫基甲基)-邻甲酚、2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
作为胺化合物系抗氧化剂，可列举：N,N'-二烯丙基-对苯二胺、N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、辛基化二苯胺、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
胺化合物系抗氧化剂中，作为二环己胺，能够以市售品的形式获取新日本理化股份有限公司制造的商品名D-CHA-T等，作为其衍生物，可列举：亚硝酸二环己胺铵、N,N-二(3-甲基-环己基)胺、N,N-二(2-甲氧基-环己基)胺、N,N-二(4-溴-环己基)胺等。
作为磷化合物系抗氧化剂，可列举：亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、双[3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基(乙氧基)亚膦酸酯]钙、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、2-[〔2,4,8,10-四(1,1-二甲醚)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷环庚烷-6-基〕氧基]-N,N-双[2-{〔2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷环庚烷-6-基〕氧基}-乙基]乙胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷环庚烷、二乙基[〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基]磷酸酯等。
抗氧化剂可单独使用一种，也可并用两种以上。再者，作为抗氧化剂的具体例，存在于同一分子中包含酚性羟基以及至少一个磷原子、硫原子及胺的任一种的化合物，这些化合物有时会重复列举。
在底部填充材含有抗氧化剂的情况下，相对于环氧树脂整体，抗氧化剂的含有率优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
-有机溶剂-
在本公开的底部填充材中，为了低粘度化，视需要可调配有机溶剂。特别是在使用固体的环氧树脂及固体的硬化剂的至少一者的情况下，为了获得液状的树脂组合物，优选为调配有机溶剂。
作为有机溶剂，并无特别限制，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇醚系溶剂；γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等，可单独使用一种，也可并用两种以上。这些中，就避免将底部填充材硬化时的由急剧挥发引起的气泡形成的观点而言，优选为沸点为170℃以上的有机溶剂。
包含有机溶剂等的挥发成分的含有率若为将底部填充材硬化时不形成气泡的程度，则并无特别限制，相对于底部填充材整体，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进而优选为0.1质量％以下。包含有机溶剂等的挥发成分的含有率的下限若为0质量％以上，则并无特别限定。
在本公开中，关于底部填充材的挥发成分，在180℃且30分钟的条件下加热底部填充材，基于加热前后的质量差来算出。
-脱模剂-
本公开的底部填充材也可含有脱模剂。脱模剂的种类并无特别限制，可使用公知的脱模剂。具体而言，例如可列举：高级脂肪酸、棕榈蜡(carnauba wax)及聚乙烯系蜡。脱模剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在底部填充材含有脱模剂的情况下，相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，脱模剂的含有率优选为10质量％以下，就发挥其效果的观点而言，优选为0.5质量％以上。
-着色剂-
本公开的底部填充材也可含有染料、碳黑等着色剂。着色剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在使用碳黑等导电性粒子作为着色剂的情况下，导电性粒子优选为粒子径10μm以上的粒子的含有率为1质量％以下。
在底部填充材含有导电性粒子的情况下，相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，导电性粒子的含有率优选为3质量％以下，更优选为0.01质量％～1质量％。
-橡胶粒子-
就硬化物的低热膨胀化的观点而言，底部填充材也可含有橡胶粒子。橡胶粒子可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为适宜的橡胶粒子的例子，可列举：苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadienerubber，SBR)、腈-丁二烯橡胶(nitrile-butadiene rubber，NBR)、丁二烯橡胶(butadienerubber，BR)、氨基甲酸酯橡胶(urethane rubber，UR)、丙烯酸橡胶(acrylic rubber，AR)等的橡胶粒子。其中，就耐热性及耐湿性的观点而言，优选为包含丙烯酸橡胶的橡胶粒子，更优选为芯壳型丙烯酸橡胶粒子。
另外，作为适宜的橡胶粒子的其他例，可列举硅酮橡胶粒子。
作为硅酮橡胶粒子，可列举：将聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等直链状的聚有机硅氧烷交联而成的硅酮橡胶粒子；利用硅酮树脂被覆所述硅酮橡胶粒子的表面而成的硅酮橡胶粒子；包含通过乳化聚合等而获得的固体硅酮粒子的芯与丙烯酸树脂等有机聚合物的壳的芯-壳聚合物粒子等。这些硅酮橡胶粒子的形状可为无定形，也可为球形，为了将底部填充材的粘度抑制得低，优选为使用球形的硅酮橡胶粒子。
关于硅酮橡胶粒子，能够自东丽道康宁硅酮(Toray Dow Corning silicone)股份有限公司、信越化学工业股份有限公司等获取市售品。
在底部填充材包含橡胶粒子的情况下，为了均匀性高地改性底部填充材，橡胶粒子的平均粒子径优选为微细。作为橡胶粒子的平均粒子径，优选为0.05μm～10μm的范围，进而优选为0.1μm～5μm的范围。若橡胶粒子的平均粒子径为0.05μm以上，则有向底部填充材的分散性进一步提高的倾向。若橡胶粒子的体积平均粒子径为10μm以下，则有低应力化改善效果进一步提高的倾向，作为底部填充材的向微细间隙的浸透性及流动性提高，有不易导致空隙及未填充的倾向。
橡胶粒子的平均粒子径可使用与无机填充材相同的方法来测定。
在底部填充材包含橡胶粒子的情况下，相对于环氧树脂整体，橡胶粒子的含有率优选为3质量％～30质量％，更优选为5质量％～28质量％，进而优选为10质量％～25质量％。
＜底部填充材的用途＞
底部填充材例如可应用于搭载有后述的电子零件的半导体装置。
另外，近年来，随着半导体元件的高速化，有时在半导体元件上形成低介电常数的层间绝缘膜。所述层间绝缘膜的机械强度弱，容易因来自外部的应力而被破坏，因此容易产生故障。由于半导体元件越大，所述倾向越显著，因此要求减低因底部填充材而产生的应力。
根据本公开的底部填充材，即便对于搭载如下半导体元件的倒装芯片连接形式的电子零件装置，也可提供优异的可靠性，所述半导体元件中，半导体元件的尺寸以相对较长的边计为2mm以上且具有介电常数为3.0以下的层间绝缘膜。
另外，可提供一种对于配线基板与半导体元件的凸块连接面的距离为200μm以下的倒装芯片连接也显示出良好的流动性及填充性，且耐湿性、耐热冲击性等可靠性也优异的电子零件装置。
＜底部填充材的制作方法＞
底部填充材例如可通过如下方式来获得：将环氧树脂、硬化剂、无机填充材及特定的改性硅酮化合物以及视需要使用的其他成分一并或分别地，一边视需要施加加热处理，一边进行搅拌、熔融、混合、分散等。作为用以进行这些成分的混合、搅拌、分散等的装置，并无特别限定，可列举：包括搅拌装置、加热装置等的擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式混合机、珠磨机等。通过使用这些装置将所述成分混合、混练，视需要进行脱泡，可获得底部填充材。
作为二氧化硅粒子，为了提高粒子的分散性，也可使用二氧化硅粒子预先混合于环氧树脂中而成的混合物。
＜电子零件装置＞
本公开的电子零件装置包括：基板，具有电路层；电子零件，配置于所述基板上并与所述电路层电性连接；以及本公开的底部填充材的硬化物，配置于所述基板与所述电子零件的间隙。本公开的电子零件装置可利用本公开的底部填充材将电子零件密封来获得。通过电子零件由底部填充材密封，本公开的电子零件装置的可靠性优异。
作为电子零件装置，可列举在引线框架、配线完毕的带形载体、刚性配线板、可挠性配线板、玻璃、硅晶片等具有电路层的基板上搭载半导体元件、晶体管、二极管、闸流体等主动元件、电容器、电阻体、电阻阵列、线圈、开关等被动元件等电子零件，并利用本公开的底部填充材将所需部分密封而获得的电子零件装置。
特别是，作为可适应本公开的底部填充材的对象之一，可列举通过凸块连接而将半导体元件与在刚性配线板、可挠性配线板或玻璃上所形成的配线倒装芯片接合的电子零件装置。作为具体例，可列举：倒装芯片球栅阵列(Ball Grid Array，BGA)、连接盘网格阵列(Land Grid Array，LGA)、薄膜覆晶(Chip On Film，COF)等的电子零件装置。
本公开的底部填充材作为要求高可靠性的倒装芯片用的底部填充材有用。作为可特别适宜地应用本公开的底部填充材的倒装芯片的领域，不仅可列举将配线基板与半导体元件连接的凸块材质为从前的含铅焊料的情况，而且也可列举为Sn-Ag-Cu系等无铅焊料的情况。本公开的底部填充材有如下倾向：对于使用与之前的铅焊料相比物性脆的无铅焊料来进行凸块连接的倒装芯片，也可维持良好的可靠性。另外，有如下倾向：通过在将晶片水平芯片尺寸封装(Chip Size Package，CSP)等芯片级封装安装于基板时也应用本公开的底部填充材，可实现可靠性的提高。
＜电子零件装置的制造方法＞
本公开的电子零件装置的制造方法具有如下工序：使用本公开的底部填充材将具有电路层的基板、及配置于所述基板上并与所述电路层电性连接的电子零件密封的工序。
对使用本公开的底部填充材将具有电路层的基板与电子零件密封的工序并无特别限定。例如，可列举：后放入方式，在将电子零件与具有电路层的基板连接后，利用毛细管现象对电子零件与基板的缝隙赋予底部填充材，继而，进行底部填充材的硬化反应；以及先涂布方式，先对具有电路层的基板及电子零件的至少一者的表面赋予本公开的底部填充材，进行热压接而将电子零件连接于基板时，一并进行电子零件及基板的连接与底部填充材的硬化反应。
作为底部填充材的赋予方法，可列举：浇注方式、点胶方式、印刷方式等。
底部填充材的硬化条件并无特别限定，例如优选为在80℃～165℃下加热1分钟～150分钟。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
[底部填充材的制备]
将表1及表2所示的各成分以表1及表2所示的量(质量份)加以调配，利用三辊及真空擂溃机进行混练并加以分散，从而制备实施例及比较例的底部填充材。表1所示的各材料的详细情况如下所述。表1中的空栏(-)表示未调配。
·环氧树脂1：将双酚F环氧化而获得的环氧当量160g/mol的液状2官能环氧树脂
·环氧树脂2：将氨基苯酚环氧化而获得的环氧当量95g/mol的3官能液状环氧树脂
·环氧树脂3：将萘环氧化而获得的环氧当量143g/mol的液状2官能环氧树脂
·硬化剂1：活性氢当量45g/mol的二乙基甲苯二胺
·硬化剂2：活性氢当量63g/mol的二乙基二氨基二苯基甲烷
·无机填充材：平均粒子径0.5μm的球状熔融二氧化硅
·着色剂：碳黑
·硅酮化合物1：KF-6015(信越化学工业股份有限公司制造、含羟基)
·硅酮化合物2：KF-6017(信越化学工业股份有限公司制造、含羟基)
·硅酮化合物3：KF-6038(信越化学工业股份有限公司制造、含羟基)
·硅酮化合物4：BYK-Siliclean3720(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造、含羟基)
·硅酮化合物5：BYK-302(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造、不含羟基)
·硅酮化合物6：BYK-326(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造、不含羟基)
·硅酮化合物7：BYK-333(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造、不含羟基)
·硅酮化合物8：BYK-349(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造、不含羟基)
[评价]
使用实施例及比较例中制备的底部填充材来制作试验用的电子零件装置，并进行渗漏的评价、相对于Si的接着力的评价及蠕变的评价。将结果示于表1及表2中。
试验用的电子零件装置的规格如以下所述。试验用的电子零件装置是以如下方式制作：在110℃的条件下通过点胶方式而将底部填充材20mg涂布于基板与半导体元件的间隙后，在150℃下且在空气中硬化2小时，由此将间隙密封。
·半导体元件的尺寸：10mm×10mm×0.4mm厚
·基板的尺寸：35mm×35mm×1mm厚
·基板(芯)的种类：E-679FG(G)(昭和电工材料股份有限公司制造、商品名)
·阻焊剂的种类：SR-7300G(昭和电工材料股份有限公司制造、商品名)
·基板与半导体元件的缝隙：50μm
(1)基板上的渗出(渗漏)的长度(渗漏的评价)
利用数字显微镜(基恩士(KEYENCE)股份有限公司制造、数字显微镜(Digitalmicroscope)VHX-500(商品名))对密封后的电子零件装置的基板中的与圆角相接的部分附近进行观察，并测定底部填充材的渗出(渗漏)的长度。渗出(渗漏、Bleed)的长度越短，可判断为渗漏的产生越得到抑制。
以比较例5中的渗漏的长度的测定结果为基准，求出实施例及比较例中的渗漏的长度。即，分别求出实施例或比较例中的渗漏(μm)/比较例5中的渗漏(μm)。渗漏的判定基准如以下所述。
-判定基准-
A：实施例或比较例中的渗漏(μm)/比较例5中的渗漏(μm)未满1.00。
B：实施例或比较例中的渗漏(μm)/比较例5中的渗漏(μm)为1.00。
C：实施例或比较例中的渗漏(μm)/比较例5中的渗漏(μm)大于1.00。
(2)相对于Si的接着力的评价
在实施例5～实施例8及比较例5中，以如下方式对底部填充材的硬化物相对于所述基板(材质Si)的接着力进行评价。
将中部为空洞的橡胶片配置于基板上，向橡胶构件内供给底部填充材，继而，在150℃且2小时的条件下使底部填充材硬化。在使底部填充材硬化而制成硬化物(尺寸：直径3mm、高度1mm的圆柱状硬化物)后，将橡胶片剥离。针对剥离橡胶片后设置于基板上的硬化物，使用万能型粘结强度试验机(bond tester)，在工具高度50μm、工具速度50μm/sec、25℃的条件下测定剪切接着力。
在实施例5～实施例8及比较例5中，将能够测定接着力的情况设为评价A，将剥离橡胶片时硬化物会与橡胶片一起剥离而无法测定接着力的情况设为评价B。
(3)半导体元件上的渗出(蠕变)的长度(蠕变的评价)
在实施例5～实施例8及比较例5中，利用激光显微镜(奥林巴斯(Olympus)股份有限公司制造、扫描型共焦点激光显微镜OLS3000(商品名))对密封后的电子零件装置的半导体元件上表面的端部附近进行观察，并测定底部填充材的渗出(蠕变)的长度，按照以下的判定基准进行蠕变的评价。
-判定基准-
A：实施例中的蠕变(μm)/比较例5中的蠕变(μm)未满1.00。
B：实施例中的蠕变(μm)/比较例5中的蠕变(μm)为1.00以上。
[表1]
[表2]
如表1所示，在使用不含羟基的硅酮化合物的比较例1～比较例4中，较未使用硅酮化合物的比较例5而言，渗漏的评价恶化。
另一方面，如表1及表2所示，在使用规定量的包含羟基的硅酮化合物的实施例1～实施例8中，较未使用硅酮化合物的比较例5而言，渗漏的评价良好。
2021年5月12日提出申请的日本专利申请2021-081206号的公开的整体内容通过参照而并入本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格，与具体且分别记载有通过参照而并入各文献、专利申请及技术规格的情况相同程度地，通过参照而并入本说明书中。

Claims (6)

1.一种底部填充用树脂组合物，包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及在主链的末端及侧链的至少一者上具有羟基的聚醚改性硅酮化合物，相对于底部填充用树脂组合物整体，所述聚醚改性硅酮化合物的含有率大于0.1质量％。
2.根据权利要求1所述的底部填充用树脂组合物，其中，相对于底部填充用树脂组合物整体，所述聚醚改性硅酮化合物的含有率为0.12质量％～0.25质量％。
3.根据权利要求1或2所述的底部填充用树脂组合物，其中，所述聚醚改性硅酮化合物包含聚乙二醇改性硅酮化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的底部填充用树脂组合物，其中，所述硬化剂包含胺系硬化剂。
5.一种电子零件装置，包括：
基板，具有电路层；
电子零件，配置于所述基板上并与所述电路层电性连接；以及
根据权利要求1至4中任一项所述的底部填充用树脂组合物的硬化物，配置于所述基板与所述电子零件的间隙。
6.一种电子零件装置的制造方法，具有如下工序：使用根据权利要求1至4中任一项所述的底部填充用树脂组合物将具有电路层的基板、及配置于所述基板上并与所述电路层电性连接的电子零件密封的工序。
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