TW202208644A

TW202208644A - 接合材用合金錠

Info

Publication number: TW202208644A
Application number: TW110116698A
Authority: TW
Inventors: 關根重信
Original assignee: 日商納普拉有限公司
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2021-05-10
Publication date: 2022-03-01
Also published as: TWI752878B; CN114101967A; JP2022038859A; CN114101967B; JP6890201B1

Abstract

本發明提供一種接合材用合金錠，其可成為相對於極高溫至極低溫環境之嚴酷的溫度變動，也具有優異的接合強度、可承受振動連續動作狀態的柔軟性特性、優異的機械強度之接合材。本發明藉由一種接合材用合金錠解決上述課題，其在包含Sn及Sn-Cu合金的母相中，具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶，前述金屬間化合物結晶之組成為Cu 5～50質量%、Ni 6.5～0.1質量%、Ge 0.001～0.1質量%，殘餘部分為Sn，前述母相之組成為Sn 95～99.9質量%、Cu 5質量%以下及不可避免的雜質0.1質量%以下，前述母相中的Sn-Cu合金與前述金屬間化合物結晶之至少1部分進行內軸接合而成。

Description

接合材用合金錠

本發明係關於一種接合材用合金錠。

在要求IoT(Internet of Things)持續發展、更省能之中，擔當其技術核心的功率半導體之重要性日益漸增。然而，其活用上有很多課題。功率半導體，因為處理高電壓、大電流之大電力，所以產生很多熱而變高溫。現行的Si功率半導體所要求的耐熱性係對應到約175℃左右，而能夠承受約200℃之溫度的Si功率半導體正持續開發中，另外，如SiC或GaN、Ga₂ O₃ 之類的次世代功率半導體係被要求可承受250～500℃，且在搭載於載具時，可承受嚴酷的振動連續動作狀態之柔軟性特性(以下也稱為振動連續動作狀態特性)。

另一方面，說到關於接合材，具有如上述的SiC或GaN之類的次世代功率半導體所需的高耐熱性，且具有振動連續動作狀態特性者，在以往的技術中並不存在。例如：專利文獻1所揭示之SnAgCu系接合材(焊接材料)，僅可應用於對應於約125℃左右之功率半導體，無法應用於次世代功率半導體。又，專利文獻3、專利文獻4所揭示之低熔點焊接材、焊接合金，未具備振動連續動作狀態特性。

另一方面，本案申請人在專利文獻2中提出一種金屬粒子，其係包含外殻與核心部而成之金屬粒子，前述核心部包含金屬或合金，前述外殻包含金屬間化合物而成，且包覆前述核心部，前述核心部包含Sn或Sn合金，前述外殻包含Sn與Cu之金屬間化合物。藉由該金屬粒子形成的接合部係已確認到：即便是在經過長時間，伴隨由高溫動作狀態至低溫停止狀態之大幅度的溫度變動等之嚴酷環境下使用時，經過長期也可維持高耐熱性、接合強度及機械強度。但是，相對於接合結構部伴隨嚴酷的振動連續動作狀態時，屬於金屬間化合物之缺點的脆度變成障礙。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2007-268569號公報專利文獻2：日本專利第6029222號公報專利文獻3：日本專利第6369620號公報專利文獻4：國際公開WO2014/084242A1小冊

[發明欲解決之課題]

本發明的目的在於提供一種接合材用合金錠，其可成為相對於極高溫至極低溫環境之嚴酷的溫度變動，也具有優異的接合強度、可承受振動連續動作狀態的柔軟性特性、優異的機械強度之接合材。 [用以解決課題之手段]

本案發明人等重複仔細探討的結果發現一種接合材用合金錠可解決上述課題，進而完成本發明，該接合材用合金錠係在具有特定的組成之母相中，包含具有特定的元素組成及結晶結構之金屬間化合物結晶，且使前述母相與前述金屬間化合物結晶之至少1部分進行內軸(endotaxial)接合而成。

亦即，本發明提供一種接合材用合金錠，其係在包含Sn及Sn-Cu合金的母相中，具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶之接合材用合金錠，其特徵為：前述金屬間化合物結晶之組成為Cu 5～50質量%、Ni 6.5～0.1質量%、Ge 0.001～0.1質量%，殘餘部分為Sn，前述母相之組成為Sn 95～99.9質量%、Cu 5質量%以下及不可避免的雜質0.1質量%以下，前述母相中的Sn-Cu合金與前述金屬間化合物結晶之至少1部分進行內軸接合而成。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種接合材用合金錠，其可成為相對於極高溫至極低溫環境之嚴酷的溫度變動，也具有優異的接合強度、可承受振動連續動作狀態的柔軟性特性、優異的機械強度之接合材。

[用以實施發明的形態]

以下，更詳細地說明本發明。首先，本說明書中的用語法，即使沒有特別說明，也根據下述。 (1)提到金屬時，不僅金屬元素單體，也有包含含有多個金屬元素的合金、金屬間化合物的情形。 (2)言及某單體的金屬元素時，不是意指只完全單純地僅包含該金屬元素的物質，也一併意指包含微量之其它物質之情況。亦即，並非意指要排除包含幾乎不會對該金屬元素的性質造成影響之微量的雜質者，當然也不是意指要排除例如，母相係Sn之結晶中的原子之一部分被取代為其它元素(例如，Cu)者。例如，有前述其它物質或其它元素在成為對象的物質中包含0～0.1質量%的情況。 (3)內軸接合意指在成為金屬・合金的物質中(本發明為包含Sn及Sn-Cu合金的母相)析出金屬間化合物結晶，且在該析出之當中，Sn-Cu合金與金屬間化合物結晶以晶格等級接合，構成結晶粒。所謂內軸之用語係為周知，有記載於例如，Nature Chemisry3(2):160-6、2011年之160頁左欄最後段落。

本發明的接合材用合金錠，因為具有高韌性，所以可解決上述課題。該高韌性尤其是基於：在前述母相中具有特定之組成的金屬間化合物，亦即，具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶；以及前述母相中之Sn-Cu合金及前述金屬間化合物結晶之至少1部分進行內軸接合而成。根據該構成，尤其是對於接合材用合金錠可賦予可承受振動連續動作狀態的柔軟性特性。

針對本發明的接合材用合金錠(以下有時稱為本發明的合金錠)進一步進行說明。

圖1為將本發明之合金錠樹脂包埋且薄切之剖面的SEM影像。圖1(b)為圖1(a)之部分擴大圖。若參考圖1(b)時可知，該合金錠10係在包含Sn及Sn-Cu合金的母相140中，具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶120。又，已經證明金屬間化合物結晶120係含有單斜方晶及六方晶的結晶結構。該金屬間化合物結晶結構之確認係藉由島津製XRD-6100觀察裝置與資料庫：ICDD(International Centre for Diffraction Data)進行。

在本發明的合金錠中，金屬間化合物結晶之組成為Cu 5～50質量%、Ni 6.5～0.1質量%、Ge 0.001～0.1質量%、殘餘部分為Sn，較佳為Cu為40～10質量%、Ni為0.3～5質量%、Ge為0.001～0.01質量%，殘餘部分為Sn。

本發明的合金錠，例如，可由包含金屬Cu 8質量%、金屬Ni 1質量%、金屬Ge 0.001質量%及殘餘部分為金屬Sn的組成之原材料進行製造。例如，本發明的合金錠係藉由使該原材料在真空下進行高頻感應加熱而熔融，將其在氮氣環境中、大氣壓下進行鑄模澆鑄，並使冷卻固化而得到。

為了要形成本發明的合金錠，上述高頻感應加熱及冷卻固化條件是重要的。可舉出例如以下的條件。高頻感應加熱：在具有可減壓至9×10^-2 Pa左右的性能之真空槽內設置高頻熔解用坩堝，導入上述原材料至該坩堝，維持減壓至上述減壓度左右，對於上述原材料進行高頻感應加熱，使加熱溫度成為600℃～800℃，熔解上述原材料，並將此溫度保持5分鐘～15分鐘。冷卻固化：接著，使15～50℃的氮氣流入槽內，同時在大氣壓下將上述加熱溫度設定為約400℃以上，進行鑄模澆鑄，在30℃以下進行冷卻固化。

又，本發明之合金錠中的金屬間化合物結晶之比例，例如為20～60質量%，較佳為30～40質量%。前述金屬間化合物結晶之組成及比例係可藉由依據前述合金錠的製造條件而滿足。

本發明的合金錠係前述母相中的Sn-Cu合金及前述金屬間化合物結晶之至少1部分進行內軸接合而成。如上述，內軸接合為在成為金屬・合金的物質中(本發明為包含Sn及Sn-Cu合金的母相)析出金屬間化合物，且在該析出之當中，Sn-Cu合金與金屬間化合物結晶以晶格等級接合，構成結晶粒者。能夠提供下述接合材：作出在形成內軸接合的同時，使特定高熔點金屬元素取代、侵入於Sn-Cu金屬間化合物結晶的金屬間化合物，可解決金屬間化合物結晶之脆度的課題，同時也可抑制下述所說明之Sn的結晶結構之變化所導致的機械強度之降低，進而具有高耐熱性、接合強度及機械強度的接合材。再者，本案發明人等確認：使用本發明的合金錠形成的焊接線係金屬粒子內之母相中的Sn-Cu合金與金屬間化合物結晶之內軸接合維持著。

Sn的結晶結構係約13℃～約160℃的溫度區域為正方晶(再者，將具有正方晶的結晶結構之Sn稱為β-Sn。)，若成為較其更低的溫度區域，則結晶結構變化為立方晶(再者，將具有立方晶的結晶結構之Sn稱為α-Sn。)。又，β-Sn的結晶結構係在超過約160℃的溫度區域變化為高溫相結晶之斜方晶(再者，將具有斜方晶的結晶結構之Sn稱為γ-Sn。)。然後，尤其是在正方晶的β-Sn與立方晶的α-Sn之間的相變時，一般已知會產生大幅度的體積變化。由本發明的合金錠所製造之接合材(例如，焊接線)係即使在約160℃以下(例如，即使在常溫)也含有高溫相結晶。例如，在將該接合材於接合步驟進行加熱之際，若成為沒有完全使該接合材熔融的半熔融狀態，且成為包含金屬間化合物與母相之內軸接合的狀態，則即使在冷卻後之160℃以下的溫度區域也維持包含高溫相結晶的狀態。然後，該高溫相結晶係即使降低溫度至某個程度，也不易引起相變為正方晶的低溫相結晶β-Sn，關於沒有相變為正方晶的β-Sn之Sn，沒有產生轉變為α-Sn之相變，且沒有產生伴隨溫度降低所導致之相變為α-Sn之大幅度的體積變化。因此，包含即使在160℃以下的溫度區域(例如，即使在常溫)也具有高溫相結晶之Sn的接合材係相較於在組成包含Sn之其它的接合材(亦即，即使在160℃以下的溫度區域也無意包含高溫結晶相者)，溫度變化所導致之體積變化也更減低。又，電子零件係使用Cu、Ag、Au、Ni其它各式各樣的金屬，Sn與該等之各式各樣的金屬良好地接合。因此，由本發明的合金錠所製造之接合材係藉由在寬廣的溫度區域(例如，即使在常溫)含有高溫相結晶相，並盡可能地避免產生正方晶的低溫相β-Sn，而具有不易引起伴隨溫度變化所導致之由正方晶的β-Sn相變為立方晶的α-Sn之大幅度的體積變化之性質，而且，與使用於電子零件之各式各樣的金屬也良好地接合，因此特別是對細微接合處之接合材為有用。

上述利用Sn的結晶結構之變化的抑制之效果係藉由合金錠中的母相與金屬間化合物結晶之內軸接合而良好地發揮。

又，在本發明的合金錠中，內軸接合係將母相與金屬間化合物結晶之接合面的整體定為100%時，較佳為30%以上，更佳為60%以上。前述內軸接合之比例，例如，可如以下進行而算出。以電子顯微鏡拍攝如下述圖1所示之合金錠的剖面為照片，並任意地採樣50處Sn-Cu合金與金屬間化合物結晶之接合面。接著，將此接合面進行影像解析，調查相對於採樣的接合面，存在多少如下述實施例所示的內軸接合。

另一方面，本發明的合金錠，也可藉由常法進行粒子化。如前述進行而得到之金屬粒子的粒徑，例如較佳為1μm～50μm的範圍。可將該金屬粒子，加工為薄片狀或糊狀，且以將其與接合對象物接觸的狀態，保持160℃～180℃ 3分鐘以上，並以在235℃～265℃進行熔融為前提進行固化，藉以形成良好的接合。又，在接合時，於減壓條件下(50cmHg～100cmHg的減壓度)保持1秒鐘左右後，在大氣壓下加熱至230℃左右，接著，在該溫度將環境壓力維持為0.5～2MPa，最後於室溫進行固化，藉此也可形成良好的接合。再者，本案發明人等確認：使用本發明的合金錠形成的上述金屬粒子係金屬粒子內之母相中的Sn-Cu合金與金屬間化合物結晶之內軸接合維持著。

上述金屬粒子的薄片，例如，可藉由將該金屬粒子如以下以滾筒進行壓接而得到。亦即，在相對向的方向旋轉之一對的壓接滾筒之間，供給上述金屬粒子，由壓接滾筒對金屬粒子施加約100℃至150℃左右的熱，將金屬粒子進行壓接，藉以得到薄片。又，上述糊係可藉由將金屬粒子混入有機媒液中而得到。再者，本案發明人等確認：在加工為薄片狀或糊狀後的金屬粒子中，也具有與本發明的合金錠相同的結晶結構。

再者，前述薄片或前述傳導性糊，也可加入SnAgCu系合金粒子、Cu、Cu合金粒子、Ni、Ni合金粒子或如該等之混合物的其它之粒子，作成為與金屬粒子之混合物。該等其它的粒子係視需要亦可以如Si的金屬進行塗布。例如，若與導電性高於Sn的Cu或Ni合金粒子組合，則可得到導電性佳，且在相較寬廣的溫度區域中抑制體積變化的接合層。

前述薄片或前述傳導性糊中的上述金屬粒子之比例係例如為50質量%以上，較佳為70～80質量%。

圖7為用以說明使用本發明之合金錠而可接合的結構之示意剖面圖。基板100、500具備半導體元件，例如為構成功率元件等電子・電氣設備的基板，金屬/合金體101、501係作為電極、凸塊、端子或引線導體等而一體設置於基板100、500的連接構件。就功率元件等電子・電氣設備來說，金屬/合金體101、501，一般而言，作為Cu或其合金而構成。但，相當於基板100、500的部分，並沒有排除金屬/合金體所構成者。 [實施例]

以下根據實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明沒有限制於下述例。

實施例1 作為原材料，使用包含8質量%Cu、1質量%Ni、0.001質量%Ge、殘餘部分為Sn之各金屬的原材料，進行下述條件的高頻感應加熱及冷卻固化，形成本發明的合金錠。高頻感應加熱：在具有可減壓至9×10^-2 Pa程度的性能之真空槽內設置高頻熔解用坩堝，導入上述原材料至該坩堝，維持減壓至上述減壓度左右，對於上述原材料進行高頻感應加熱，使加熱溫度成為650℃，熔解上述原材料，並將此溫度保持5分鐘。冷卻固化：接著，使15～50℃的氮氣流入槽內10分鐘，同時在大氣壓下將原材料的加熱溫度設定為約400℃，進行鑄模澆鑄，在室溫進行冷卻固化。所得到之本發明的合金錠為厚度2cm、長度20cm、寬3cm的矩形，且具有如前述圖1所示的剖面。圖2為相對於圖1(b)中的「No,1」處之金屬間化合物，進行利用EDS的元素分佈分析之結果。由該分析結果，證明金屬間化合物結晶之組成，Cu為17～33質量%、Ni為1.8～4.22質量%、Ge為0.007質量%、殘餘部分為Sn。

又，所得到之合金錠中的金屬間化合物佔合金錠中的30～35質量%。

圖3為所得到之合金錠的剖面之TEM影像及透射型電子繞射圖案。圖3的透射型電子繞射圖案為表示內軸接合部的狀態者，由圖3的透射型電子繞射圖案可確認到：淡色部所示之母相中的Sn-Cu合金與濃色部所示之包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物內軸接合。又，也確認其結晶間沒有緩衝層。又，確認在母相中的Sn-Cu合金與金增感化合物之間，晶格常數(及結晶方位)一致，各自的結晶以連續性晶格等級進行接合。

比較例1 基於前述專利文獻3(日本專利第6369620號公報)的實施例之記載進行試驗。作為原材料，使用包含8質量%Cu、1質量%Ni、0.001質量%Ge、殘餘部分為Sn之各金屬的原材料，將熔融爐的設定溫度定為450℃而熔融原材料後，在使水進行循環的旋轉鑄模之溝槽澆鑄熔融物。冷卻速度大約為30℃/s。然後，在旋轉鑄模附設超音波發振器，在澆鑄熔融焊料之際施加60kHz的超音波。所得到之比較例1的合金錠為厚度2cm、長度20cm、寬3cm的矩形。圖4為將比較例1之合金錠樹脂包埋且薄切之剖面的SEM影像。圖4(b)為圖4(a)之部分擴大圖。若參考圖4(a)，則比較例1的合金錠，在包含Sn及Sn-Cu合金的母相240中，具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶220，但如圖4(b)所示，在母相與金屬間化合物結晶之界面產生斷裂，無法確認內軸接合。

比較例2 基於前述專利文獻4(國際公開WO2014/084242A1)所記載的方法進行試驗。作為原材料，使用包含8質量%Cu、1質量%Ni、0.001質量%Ge、殘餘部分為Sn之各金屬的原材料，熔融原材料後，在鑄模的溝槽澆鑄熔融物，並於室溫進行冷卻。所得到之比較例2的合金錠為厚度2cm、長度20cm、寬3cm的矩形。圖5為將比較例2之合金錠樹脂包埋且薄切之剖面的SEM影像。圖5(b)為圖5(a)之部分擴大圖。若參考圖5(a)，則比較例2的合金錠，在包含Sn及Sn-Cu合金的母相340中，具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶320，但如圖5(b)所示，在母相與金屬間化合物結晶之界面產生斷裂，無法確認內軸接合。

實施例2、比較例3～4 使用實施例1、比較例1、比較例2所作成的合金錠，進行壓接加工，藉以作成厚度100μm×15mm×15mm的薄片。將該薄片與厚度300μm×30mm×30mm的銅箔，於甲酸環境中260℃下燒成貼附，得到試驗片。將該試驗片的積層中心部彎折190度，藉由光學顯微鏡觀察試驗片表面的龜裂狀態。將此結果示於圖6。由圖6(a)的結果可知：使用實施例1所作成的合金錠而作成的試驗片，沒有斷裂・龜裂，維持接合(符號701)，具有可維持振動連續動作狀態特性的柔軟性。又，由圖6(b)的結果可知：使用比較例1所作成的合金錠而作成的試驗片，在彎折190度的材料表面確認龜裂狀態(符號702)，無法對應於上述試驗中的彎折拉伸力，導致龜裂之產生，沒有維持振動連續動作狀態特性的柔軟性。又，由圖6(c)的結果可知：使用比較例2所作成的合金錠而作成的試驗片，在彎折190度的材料表面確認龜裂狀態(符號703)，無法對應於上述試驗中的彎折拉伸力，導致龜裂之產生，沒有維持振動連續動作狀態特性的柔軟性。

以上參考附圖詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等，顯然只要是該所屬技術領域中具有通常知識者，則基於其基本的技術思想及教示，即可想到種種的變形例。

100,500:基板 101,501:合金/合金體 120,220,320:金屬間化合物 140,240,340:母相

圖1為將本發明之合金錠樹脂包埋且薄切之剖面的SEM影像。圖2為合金錠剖面的金屬間化合物結晶之利用EDS的元素分佈分析結果。圖3為實施例1所得之合金錠的剖面之TEM影像及透射型電子繞射圖案。圖4為將比較例1之合金錠樹脂包埋且薄切之剖面的SEM影像。圖5為將比較例2之合金錠樹脂包埋且薄切之剖面的SEM影像。圖6為表示實施例2、比較例1、2的合金錠之柔軟特性試驗的結果之光學顯微鏡照片。圖7為用以說明使用本發明之合金錠而可接合的結構之示意剖面圖。

10:合金錠

120:金屬間化合物

140:母相

Claims

一種接合材用合金錠，其係在包含Sn及Sn-Cu合金的母相中，具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶之接合材用合金錠，其特徵為：前述金屬間化合物結晶之組成為Cu 5～50質量%、Ni 6.5～0.1質量%、Ge 0.001～0.1質量%，殘餘部分為Sn，前述母相之組成為Sn 95～99.9質量%、Cu 5質量%以下及不可避免的雜質0.1質量%以下，前述母相中的Sn-Cu合金與前述金屬間化合物結晶之至少1部分進行內軸接合而成，前述接合材用合金錠中的前述金屬間化合物結晶之比例為20～60質量%，前述接合材用合金錠含有在160℃以下的溫度中具有斜方晶之結晶結構的Sn。