TW202204643A - 具有Ｓｉ被膜之銅合金粉及其製造方法 - Google Patents

具有Ｓｉ被膜之銅合金粉及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明課題在於：提供一種銅合金粉末及其製造方法，該銅合金粉末係用於藉由雷射光束方式之積層成形之金屬粉末，且可更提高雷射吸收率，並且可抑制通過頸縮（necking）的導熱。 本發明為一種銅合金粉末，其係含有合計15wt%以下之Cr、Zr、Nb中任一種以上之元素，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。

Description

具有Si被膜之銅合金粉及其製造方法
本發明係關於具有Si被膜之銅合金粉及其製造方法。
近年，使用3D列印進行下述嘗試：製作因形狀複雜而難以成形的立體結構之金屬零件。3D列印亦被稱為積層成形（AM）法，作為該方法之一為藉由下述方式製作複雜形狀之金屬成形物的方法：將金屬粉末薄鋪於基板上而形成金屬粉末層，於該金屬粉末層上以2維數據為基礎選擇性掃描雷射光束或電子束，使其熔融、凝固，進而在其上薄鋪新的粉末，同樣地掃描雷射光束或電子束，使其熔融、凝固，重複進行上述動作。
作為積層成形物，正試圖使用導電率或導熱率優異之純銅粉末或銅合金粉末。於此情形時，對純銅粉末及銅合金粉末照射雷射光束而進行積層成形，但是由於純銅粉末及銅合金粉末之雷射吸收率較低，或導熱率較高，熱散逸較大，因此，存在下述問題：利用通常之雷射功率無法充分熔融純銅粉末及銅合金粉末，使得難以積層成形。又，為了熔融純銅粉末及銅合金粉末，亦考慮使用高功率雷射進行長時間照射，但於該情形時，雷射之負荷較大，存在生產率較差的問題。
專利文獻1揭示下述技術：為了提高雷射之吸收率，藉由在氧化環境加熱銅之霧化粉而設置氧化被膜。雖然專利文獻1為能夠藉由氧化被膜來提高雷射吸收率的優異技術，但另一方面，存在下述情況：於成形中形成熔渣（氧化銅），不會熔融而殘存，最終在積層成形物內生成空隙（空孔），使得密度下降。進而，為了視氧化之程度來變化雷射吸收率，而產生每次調整雷射條件等之必要。
又，專利文獻2中揭示下述技術：藉由使用銅（Cu）中添加有特定量之鉻（Cr）的銅合金粉末作為成形用粉末，而導熱率會低於純銅，易於成形。藉由如此般將合金元素添加於銅中，其成形會變得較純銅之成形時容易，但存在無法達到充分之密度或導電率以用作銅合金之製品的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018－178239號公報 專利文獻2：日本特開2019－44260號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於：提供一種銅合金粉末及其製造方法，該銅合金粉末係用於藉由雷射光束方式之積層成形者，且可更提高雷射吸收率，並且可抑制通過頸縮（necking）的導熱。 [用以解決課題之手段]
本發明之一實施方式為一種銅合金粉末，其係含有合計15wt%以下之Cr、Zr、Nb中任一種以上之元素，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。
本發明之另一實施方式，為一種銅合金粉末，其係含有15wt%以下Cr，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。
本發明之另一實施方式，提供一種銅合金粉末，其係含有8wt%以下Cr、7wt%以下Nb，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。
本發明之另一實施方式，為一種銅合金粉末，其係含有12wt%以下Cr、3wt%以下Zr，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。 [發明之效果]
根據本發明，於藉由雷射光束方式之積層成形中，可使「用於該積層成形之金屬粉末」的雷射之吸收率更提高，並且可抑制通過頸縮之導熱。藉此，可期待能夠製作緻密（具有高相對密度）之積層成形物。又，即便利用低功率之雷射光束，亦能夠充分地使金屬粉末熔融，從而能期待減輕對雷射之負擔。
當藉由利用雷射光束方式之積層成形來對純銅或銅合金粉末進行成形時，由於銅之雷射吸收率較低而無法充分地受熱，存在粉末未完全熔融的問題。又，由於銅之導熱率較高，而有成形範圍未完全熔融的可能。由此，進行「藉由對純銅進行氧化處理而提高雷射之吸收率的嘗試（專利文獻1）」或「藉由純銅中添加異種金屬來合金化而使導熱率下降的嘗試（專利文獻2）」。
雖然上述任一種嘗試皆在雷射光束熔融金屬粉末方面有一定程度的效果，但是難謂充分地提高雷射吸收率，且為了製造高密度之積層成形物，必須調整其他條件（雷射功率，掃描速度等條件）。本發明人對此問題進行努力研究，得到下述見解，即，藉由於銅合金粉末形成特定量之Si被膜，可更提高雷射吸收率，又，可抑制銅合金粉末彼此形成頸縮，從而能夠限制通過頸縮之熱散逸（導熱）。 於藉由雷射光束方式之積層成形中，可期待雷射吸收率之提高進行有效率之受熱。又，抑制通過頸縮之熱散逸可使銅合金粉末更有效率地熔融，可期待以更高密度獲得高精細之積層成形物。進而，由於以低雷射功率獲得高密度之積層成形物，可期待雷射之負擔減輕。
以下之說明中，為了深入理解本發明，一定程度地詳細說明本實施方式，但可知在隨附之專利申請範圍內可進行各種變更及變化。又，本實施方式並未受限於本說明書所示之內容亦不言而喻。
作為本實施方式之銅合金粉末，其係含有合計15wt%以下之Cr、Zr、Nb中任一種以上之元素，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述經被覆之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。只要上述合金元素之合計含量為15wt%以下，則可防止不必要之導電率下降。
較佳為可使用下述之銅合金粉末。 （1）  含有15wt%以下Cr，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成之銅合金粉末。 （2）  含有8wt%以下Cr、7wt%以下Nb，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成之銅合金粉末。 （3）  含有12wt%以下Cr、3wt%以下Zr，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成之銅合金粉末。 （4）  含有3wt%以下Zr，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成之銅合金粉末。
藉由使銅（Cu）合金化，與由純銅構成之積層成形物相比可預期會提高機械特性。另一方面，當合金元素之含量過多，粗大金屬間化合物等會析出，而導致損及積層成形物之機械特性或導電率。不會損及積層成形物之機械特性或導電率的合金元素含量為：Cr在15wt%以下、Nb在7wt%以下、Zr在3wt%以下。因此，藉由使各合金元素的含量為上述數值範圍內，可預期不使機械特性與導電率大幅降低。又，基於上述之見解，亦可預期Ni、Si、W、Mo成為能夠期待與上述相同之效果的候選之合金元素。
本實施方式之銅合金粉末，其特徵在於形成含Si原子之被膜。形成含Si原子之被膜可藉由下述方式而判斷出：利用STEM（掃描穿透型電子顯微鏡）觀察銅合金粉末之剖面時，確認到於銅合金粉末之表面附近存在包含Si且不含金屬元素之被膜。作為STEM可使用日本電子製之JEM2100F。
本實施方式之銅合金粉末為形成有含Si原子之被膜的銅合金粉，且特徵在於：於該形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。藉由於銅合金粉之表面形成包含上述濃度之Si原子之被膜，可期待提高雷射吸收率。於Si濃度未達5wtppm時，雷射吸收率之提高不充分，另一方面，於Si濃度超過700wtppm時，由於會有引起成形物之導電率或密度下降的可能，因此Si濃度較佳設為700wtppm以下。
於本實施方式之形成有含Si原子之被膜的銅合金粉末中，Si較佳為以化合物之形態存在，更佳為形成SiO2 。其原因在於：當Si以單體存在時，成形後Si會擴散，會有使導電率下降之可能。藉由Si為化合物且以更穩定之SiO2 存在，可期待使導電率之下降抑制在最小限度。作為對粉末表面所存在之Si的化學鍵結狀態進行分析的方法，可列舉XPS（X射線光電子光譜法）。
本實施方式之銅合金粉末藉由XPS分析來解析Si（2p）光譜時，較佳為在鍵能：101～105eV存在最大峰強度。於Si為單體時，在鍵能：98～100eV檢測出最大峰強度，相對於此，於Si化合物時，在鍵能：101～105eV檢測出最大峰強度。特別於存在SiO2 時，在鍵能：103eV檢測出最大峰強度。
本實施方式之銅合金粉末中，較佳為氧濃度為2000wtppm以下。更佳為1000wtppm以下。於氧濃度較高時，由於以雷射光束積層成形時熔渣（氧化物）殘存，而導致最終獲得之積層成形物密度下降。又，因成形物中存在氧，有引起機械特性下降的可能。藉由使銅合金粉末中之氧濃度降低，可抑制此種空孔形成，可獲得高密度之積層成形物。
對本實施方式之銅合金粉末，藉由XPS來解析CuLMM光譜時，較佳為在鍵能：569～571eV存在最大峰強度。於Cu為單體時，在鍵能：568eV以下出現出最大峰強度，相對於此，氧化銅（I）及氧化銅（II）在鍵能：569～571eV出現最大峰強度。藉由銅成為氧化銅之形態而使雷射吸收率進而較佳，從而會有使成形性提升的可能，因此銅合金粉末表面之銅較佳為以氧化銅（I）或氧化銅（II）之形態存在。
本實施方式之銅合金粉末中，較佳為碳具備耐熱性之結構，更佳為具有石墨結構。藉由含有碳，可使粉末之導熱率下降，並且可抑制熱散逸。而且，藉由碳具有耐熱性之結構，於成形中亦可抑制散熱。特別是藉由具有石墨結構，可提高雷射吸收率，而有提高成形性的可能。其中，不具耐熱性之有機物等會有於成形中容易消失且難以抑制散熱之情況。
作為分析碳之存在狀態的方法，可列舉拉曼光譜法。拉曼測定與上述XPS相同，可確認表面之原子鍵結狀態，特別是關於碳之鍵結，可更詳細分析。於利用拉曼光譜法對本實施方式之銅合金粉末進行測定時，較佳為拉曼位移：1000～2000cm-1 之間最大散射強度值能夠在拉曼位移：1200～1850cm-1 確認。更佳為能夠在拉曼位移：1300～1700cm-1 確認最大散射強度。藉由在拉曼位移：1300～1700cm-1 出現最大散射強度，可判斷具有石墨結構。
本實施方式於上述銅合金粉末中，較佳為將平均粒徑D50 （中位直徑）設為10μm以上且150μm以下。藉由將平均粒徑D50 設為10μm以上，成形時粉末難以飛散，變得易於處理粉末。另一方面，藉由將平均粒徑D50 設為150μm以下，使高精細之積層成形物之製造變得容易。再者，本說明書中，平均粒徑D50 意指於經影像分析測定之粒度分布中，積分值50%時之平均粒徑。
使用本實施方式之銅合金粉末製成之積層成形物可期待具有高導電率等優異物性。一般而言，於積層成形物之密度較低時，由於積層成形物內異物進入，亦使導電率或機械特性變低，各物性劣化，但使用本實施方式之銅合金粉末時，能夠期待以低功率製作相對密度95%以上之積層成形物，並且能夠期待製造具有優異物性之積層成形物。
其次，說明本實施方式之銅合金粉末之製造方法。 首先，準備需要量之銅合金粉末（Cu－Cr、Cu－Cr－Zr、Cu－Cr－Nb等）。較佳為銅合金粉末使用平均粒徑D50 （中位直徑）為10～150μm者。平均粒徑可藉由篩選來獲得設為目標之粒度者。再者，銅合金粉末可使用霧化法來製作，亦可利用其他方法來製作，並未限定在利用此方法製作者。
接著，視需要對銅合金粉末進行前處理。由於銅合金粉末中通常會形成自然氧化膜，故而會有難以形成所需之鍵結的情況。因此，視需要可事先將該氧化膜去除（酸洗）。作為去除方法，例如可藉由將銅合金粉末浸漬於稀硫酸水溶液，而去除自然氧化膜。酸洗後，視需要可利用純水來洗淨。再者，上述之前處理為於銅合金粉末形成有自然氧化膜時進行之處理，無需對所有之銅合金粉末施以該前處理。
接著，為了在銅合金粉末之表面形成含Si原子之被膜，將上述銅合金粉末浸漬在包含矽烷偶合劑等之溶液。溶液溫度（表面處理溫度）較佳為5℃～80℃。若溶液溫度未達5℃，則Si之被覆率變低。又，浸漬時間越長，所附著之Si濃度會越高，因此，較佳為配合所需之Si濃度來調整浸漬時間。作為矽烷偶合劑，可使用一般市售之矽烷偶合劑，可使用胺基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷、甲基丙烯酸矽烷、脲基矽烷、烷基矽烷、含羧基之矽烷等。
作為包含矽烷偶合劑等之溶液，可使用經純水稀釋之0.1～30%之水溶液。由於溶液之濃度越高Si濃度越高，因此較佳為配合所需之Si濃度來調整濃度。又，視需要亦可一邊攪拌，一邊進行上述表面處理。浸漬處理後，於真空或大氣中加熱，引起偶合反應，之後使其乾燥，藉此形成含Si原子之被膜。乾燥溫度因所使用之偶合劑而不同，例如可設為70℃～120℃。
其次，對形成有含Si原子之被膜的銅合金粉末進行熱處理，而能去除於相對低溫分解之有機物。於相對低溫分解之有機物殘留於粉末時，存在因成形時之導熱而被膜變質的可能，而且存在反覆進行而無法使用粉末的可能。熱處理溫度較理想為於Si較多時設為較高之熱處理溫度，於Si較少時使熱處理溫度較低，例如，可設為400℃以上、且1000℃以下。於熱處理溫度未達400℃時無法充分地去除有機物。另一方面，於熱處理溫度超過1000℃時，存在燒結之進行較快無法維持粉末之狀態的情況。又，加熱可於真空中（10-3 Pa左右）進行。
較佳為將加熱時間與溫度一起調整，例如較佳設為未達12小時。藉由將加熱時間設為未達12小時，而能去除於相對低溫分解之有機物，且可殘留「於高溫亦可耐受之碳化合物」。於加熱時間較長時，碳過於消失，存在保管時氧化發生之可能。 根據上述，可獲得銅合金粉末，其係形成有含Si原子之被膜者，且具有所欲之Si濃度、氧濃度。
銅合金粉末之評價方法，可使用以下之方法。 （關於Si濃度） 製造商：SII公司製 裝置名：SPS3500DD 分析法：ICP－OES（高頻感應耦合電漿發射光譜分析法） 測定樣品量：1g 測定次數：2次，將其平均值設為濃度。
（關於氧濃度） 製造商：LECO公司製 裝置名：ONH分析裝置 分析法：非分散型紅外線吸收法 測定樣品量：1g 測定次數：2次，將其平均值設為濃度。
（關於Si鍵結狀態） 藉由XPS可確認Si以單體存在還是以化合物存在。於藉由XPS確認Si之2p光譜並且鍵能：101～105eV存在最大峰強度時，判斷Si化合物存在。
（關於銅與氧之鍵結） 可藉由XPS確認氧化銅之存在。於藉由XPS確認Cu之LMM光譜並且鍵能：569～571eV存在最大峰強度時，判斷氧化銅存在。
（關於碳之鍵結） 可藉由拉曼光譜法確認石墨結構存在。於藉由拉曼測定而於拉曼位移：1350～1650cm-1 存在最大散射強度值時，判斷石墨結構存在。
（關於雷射吸收率） 關於銅合金粉末之雷射吸收率，使用以下裝置進行分析。 製造商：島津製作所股份有限公司 裝置名：分光光度計（MPC－3100，使用粉末盒） 測定波長：300－1500mm 狹縫寬度：20nm 參考物：BaSO4 測定物性值：反射率 吸收率（%）＝1－（反射率（%））
（熱擴散抑制之評價：頸縮形成） 關於熱擴散之抑制，可根據頸縮形成之觀點來進行評價。經加熱已進行頸縮（部分燒結）之粉由於粉末彼此鍵結而尺寸會變大，因此無法通過特定尺寸之篩。因此，只要能夠通過篩，則可判斷出現由加熱所致之燒結抑制效果。作為其驗證例如以下述方式判定：將50g之銅合金粉末放入φ50mm之氧化鋁坩堝，於真空度1×10-3 Pa以下之環境，進行800℃、4小時加熱，確認加熱後之銅合金粉末是否通過篩網150μm之篩，將通過篩之重量為95%以上者判定為〇，將其以下者判定為×。
（實施例1、比較例1） 準備經霧化法製成之CuCrNb粉作為金屬粉。平均粒徑（D50 ）於實施例1中為66μm，於比較例1中為68μm。其次，實施例1中將CuCrNb粉浸漬於經純水稀釋之二胺基矽烷偶合劑水溶液（5%）60分鐘後，使其於大氣中、80℃乾燥。乾燥後，對CuCrNb粉於真空中、800℃進行熱處理。另一方面，比較例1未進行包括表面處理之一系列處理。
對於經上述處理獲得之CuCrNb粉進行各種分析，結果實施例1中存在Si被膜，形成氧化銅，並且確認出具有石墨結構之碳；比較例1中無法確認該等。進而，實施例1中雷射吸收率為50%以上，並且「頸縮形成之抑制（熱擴散抑制）」的結果亦顯示出良好之結果；相對於此，比較例1中雷射吸收率較低，並且「頸縮形成之抑制」亦未顯示出良好之結果。
其次，使用實施例1、比較例1之CuCrNb粉，利用雷射沉積方式來製成積層成形物。兩例皆獲得高密度之成形物，但測定此時之功率，結果實施例1之成形能夠以更低功率進行。由此，認為藉由使用經處理形成被膜的CuCrNb粉，可減低成形時之雷射負荷。匯總以上結果並將其示於表1。
[表1]
      實施例1 比較例1 實施例2 實施例3 比較例2
粒徑 μm 66 68 64 65 67
Cr濃度 wt% 3.1 3.2 0.64 0.9 1.1
Zr濃度 wt% 0 0 0.08 0.07 0.06
Nb濃度 wt% 2.5 2.5 0 0 0
Cu濃度 wt% 94.4 94.3 99.28 99.03 98.84
表面處理劑 － 二胺基矽烷 － 二胺基矽烷 環氧基矽烷 －
熱處理溫度 ℃ 800 － 800 － －
Si膜厚 nm 17 － 15 10 －
Si濃度 wtppm 370 270 58 180 ＜50
O濃度 wtppm 300 300 160 1400 60
Si（2p）XPS峰位置 eV 103 － 102 102 －
Cu（LMM）XPS峰位置 eV 570.7 568.8 570.4 570.1 568.8
C拉曼最大散射強度位置 cm-1 1598 － 1620 － －
雷射吸收率 % 61 48 53 47 35
頸縮形成之抑制 － 〇 × 〇 〇 ×
成形物之相對密度 % 98 99 － － －
成形時之雷射最大功率 W 650 900 － － －
（實施例2、3、比較例2） 準備經霧化法製成之CuCrZr粉作為金屬粉。平均粒徑（D50 ）於實施例2中為64μm，於實施例3為65μm，比較例2為67μm。其次，實施例2中將CuCrZr粉浸漬於經純水稀釋之二胺基矽烷偶合劑水溶液（5%）60分鐘後，使其於大氣中、80℃乾燥。乾燥後，對CuCrZr粉於真空中、800℃進行熱處理。實施例3中將CuCrZr粉浸漬於經純水稀釋之環氧基矽烷偶合劑水溶液（5%）60分鐘後，使其於大氣中、80℃乾燥。再者，實施例3中未進行熱處理。另一方面，比較例2未進行包括表面處理之一系列處理。
對於經上述處理獲得之CuCrZr粉進行各種分析，結果實施例2、3中存在Si被膜，形成氧化銅；實施例2中確認出具有石墨結構之碳；比較例2中無法確認該等。進而，實施例2、3中雷射吸收率為40%以上，並且「頸縮形成之抑制（熱擴散抑制）」的結果亦顯示出良好之結果；相對於此，比較例2中雷射吸收率較低，並且「頸縮形成之抑制」亦未顯示出良好之結果。由上述般，實施例2、3可獲得與實施例1相同之分析結果，因此認為可期待該等亦能以低功率製作高密度之成形物，而且可減低成形時之雷射負荷。匯總以上結果並將其示於表1。 [產業上之可利用性]
根據本發明，於藉由雷射光束方式之積層成形中，雷射之吸收率提高並抑制頸縮形成，藉此能夠抑制導熱。藉此，可具有「可期待積層成形物之密度提高或減輕雷射裝置之負荷」此一優異效果。本實施方式之銅合金粉末作為金屬3D列印用之銅合金粉而言尤其有用。
無
無

Claims (10)

  1. 一種銅合金粉末，其係含有合計15wt%以下之Cr、Zr、Nb中任一種以上之元素，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。
  2. 一種銅合金粉末，其係含有15wt%以下Cr，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。
  3. 一種銅合金粉末，其係含有12wt%以下Cr、3wt%以下Zr，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。
  4. 一種銅合金粉末，其係含有8wt%以下Cr、7wt%以下Nb，剩餘部分由Cu及不可避免雜質構成者，且特徵在於：於上述銅合金粉末形成含Si原子之被膜，於上述形成有被膜之銅合金粉末中，Si濃度為5wtppm以上且700wtppm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之銅合金粉末，其中，於上述形成有含Si原子之被膜之銅合金粉末中，氧濃度為2000wtppm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之銅合金粉末，其中，於上述形成有含Si原子之被膜之銅合金粉末中，藉由XPS分析來解析Si之2p光譜時，在鍵能：101～105eV存在最大峰強度。
  7. 如請求項1至6中任一項之銅合金粉末，其中，於上述形成有含Si原子之被膜之銅合金粉末中，藉由XPS分析來解析Cu之LMM光譜時，在鍵能：569～571eV存在最大峰強度。
  8. 如請求項1至7中任一項之銅合金粉末，其中，於上述形成有含Si原子之被膜之銅合金粉末中，藉由拉曼分析來解析時，拉曼位移：1000～2000cm-1 之範圍之最大散射強度值存在於1200～1850cm-1 。
  9. 如請求項1至8中任一項之銅合金粉末，其中，平均粒徑D50 （中位直徑）為10μm以上且150μm以下。
  10. 一種銅合金粉末之製造方法，其係請求項1至9中任一項之銅合金粉末之製造方法，且特徵在於：將銅合金粉末浸漬於含矽烷系偶合劑之溶液，於該銅合金粉末形成含Si原子之被膜，之後於1000℃以下進行加熱。
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