TW202142641A - 用於製造剝離紙或剝離薄膜之矽氧組成物,及剝離紙或剝離薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之矽氧組成物具有小的剝離力、硬化性優異、密著性優異,且係以特定調配比調配有:具有特定構造之烯基含量低的有機聚矽氧烷、具有特定構造之烯基含量高的有機聚矽氧烷、不具有芳基之有機氫聚矽氧烷及具有芳基之SiH基量高的有機氫聚矽氧烷。

Description

用於製造剝離紙或剝離薄膜之矽氧組成物,及剝離紙或剝離薄膜
本發明有關加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用矽氧組成物及該組成物之硬化物所形成之剝離紙或剝離薄膜。
作為剝離紙或剝離薄膜,已知使用於紙或塑膠薄膜等之基材表面塗佈矽氧系剝離劑,藉由交聯反應形成硬化皮膜,對於接著性乃至黏著性物質之剝離性皮膜。
作為於基材表面形成矽氧硬化皮膜之方法例如於專利文獻1~3中記載以下方法。 (1)以鉑系化合物作為觸媒使含有烯基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷進行加成反應而形成剝離性皮膜之方法(專利文獻1:日本特開昭47-32072號公報) (2)以有機金屬鹽作為觸媒,使具有羥基或烷氧基之官能基之有機聚矽氧烷進行縮合反應而形成剝離性皮膜之方法(專利文獻2:日本特公昭35-13709號公報) (3)使用紫外線或電子束,使含有丙烯酸基之有機聚矽氧烷與光反應起始劑進行自由基聚合而形成剝離性皮膜之方法(專利文獻3:日本特開昭54-162787號公報)
光學用途或電子電氣零件用途中,作為透明性或表面平滑性優異之基材,已充分使用利用塑膠薄膜之剝離薄膜。塑膠薄膜基材與紙比由於有耐熱性差的缺點,故被要求於低溫之硬化性。且為了提高黏著劑及接著劑性能之提高及使用途多樣化,必須對應於對各種剝離特性之要求,且於矽氧硬化皮膜之形成中大多使用加成反應。
近幾年來,有使用厚度薄之塑膠基材的傾向,以低溫短時間之硬化條件形成皮膜變得必要,而強烈要求提高矽氧組成物之硬化性。 且,於剝離薄膜用途中,有將矽氧組成物之硬化皮膜之厚度減薄之傾向。因使硬化皮薄變薄,而成為無法充分發揮脫模性之狀況,必須使剝離力減小。 此外,因將硬化條件設為低溫短時間,故密著性亦變重要。塑膠薄膜基材由於表面平滑,故矽氧組成物不易密著,隨著硬化條件成為低溫短時間,而使密著變得更難。因此,亦必須改善密著性。
改善矽氧組成物之硬化性及脫模性之提案,過去以來即已進行,例如作為對矽氧組成物之基底聚合物構造加以改良之方法,於日本特開平11-193366號公報(專利文獻4)中提案有具有含有RSiO3/2 單位(R為一價烴基等)之分支構造者。該等方法由於目的係提高以高速剝離時之脫模性,故僅能見到作為副效果的硬化性之改善。
日本專利第6418326號公報(專利文獻5)中,藉由調配特定量之於末端具有不飽和基之基底聚合物與比基底聚合物更低分子量之於末端含有具有不飽和鍵之烯基之有機聚矽氧烷,而顯示良好硬化性,可形成剝離力低的硬化皮膜,但硬化性必須更提高,密著性亦必須提高。
且塑膠基材容易帶電,塗佈矽氧系剝離劑時,又更容易帶電之傾向,因摩擦或剝離而發生靜電,而引起黏著劑帶電、異物吸附、作業性降低之問題。因此於電子零件用途,亦提案有於矽氧組成物中調配抗靜電劑,賦予抗靜電性能。
於日本專利第6324250號公報(專利文獻6)中,於使π共軛系導電性高分子進行有機相轉相時使用氧基矽烷系或氧雜環丁烷系化合物,可抑制硬化阻礙,而改善矽氧組成物之硬化性。然而,抗靜電劑不僅對硬化性造成不良影響,亦造成密著性降低。剝離劑之使用方法多樣化中,即使如此調配抗靜電劑之情況,亦要求顯示優異密著性,但以往的矽氧組成物密著性不充分,而強烈要求改善矽氧組成物之密著性。
如此,以迄今之技術,並沒有能以小的剝離力、可顯示良好硬化性且密著性優異之矽氧組成物。且剝離劑之使用方法擴展中,亦需要即使調配抗靜電劑仍可獲得優異密著性之矽氧組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭47-32072號公報 [專利文獻2]日本特公昭35-13709號公報 [專利文獻3]日本特開昭54-162787號公報 [專利文獻4]日本特開平11-193366號公報 [專利文獻5]日本專利第6418326號公報 [專利文獻6]日本專利第6324250號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者,目的在於提供對於各種黏著劑顯示小的剝離力,並且顯示良好硬化性、且可獲得密著性優異之硬化皮膜之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用矽氧組成物,及將該組成物塗佈於基材並硬化而得之剝離紙或剝離薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行積極檢討之結果,發現以特定調配比調配有:具有特定構造之烯基含量低的有機聚矽氧烷、具有特定構造之烯基含量高的有機聚矽氧烷、不具有芳基之有機氫聚矽氧烷及具有芳基之SiH基量高的有機氫聚矽氧烷之矽氧組成物的硬化物,對於黏著劑之剝離力變小,且硬化性及密著性優異。且即使於該矽氧組成物中調配抗靜電劑,仍顯示優異密著性,因而完成本發明。
因此,本發明提供下述之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用矽氧組成物及剝離紙或剝離薄膜。 [1] 一種加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其包含 (A)以下述式(1)表示,烯基含量為0.001~0.03mol/100g,於25℃之30質量%甲苯稀釋黏度為0.01~70Pa・s之有機聚矽氧烷:100質量份,
Figure 02_image001
(式中,R1 可相同或不同,且係碳數2~12之可介隔氧原子之烯基,R2 可相同或不同,且係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基,a~d分別為滿足2≦a≦30、400≦b≦20,000、0≦c≦20、0≦d≦15之整數), (B)以下述式(2)表示,1分子中具有至少2個烯基,烯基含量為0.1~1.0mol/100g,於25℃之黏度為0.001~1Pa・s之有機聚矽氧烷:0.1~20質量份,
Figure 02_image003
(式中,R3 可相同或不同,且係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基,R3 之至少2個為碳數2~12之可介隔氧原子之烯基,R4 可相同或不同,且係不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基,e~h分別為滿足2≦e≦30、0≦f≦60、0≦g≦20、0≦h≦10之整數), (C)1分子中具有3個以上之鍵結至矽原子之氫原子,且不具有芳基之有機氫聚矽氧烷:對於(A)及(B)成分之烯基之合計個數的(C)成分之SiH基的個數比成為0.1~5之量, (D)1分子中具有3個以上之鍵結至矽原子之氫原子,且具有芳基,該芳基之合計個數相對於鍵結至矽原子之全部取代基之合計個數之比例為6~50%,且SiH基量為0.7mol/100g以上2.0mol/100g以下之有機氫聚矽氧烷:對於(A)及(B)成分之烯基之每合計個數的(D)成分之SiH基的個數比成為0.1~5之量, (E)鉑族金屬系觸媒:觸媒量, (F)有機溶劑:50~20,000質量份。 [2] 如[1]之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(C)成分之SiH基量為0.7mol/100g以上2.0mol/100g以下。 [3] 如[1]或[2]之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(A)成分之R1 係碳數2~8之烯基。 [4] 如[3]之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(A)成分之R1 係乙烯基。 [5] 如[1]至[4]中任一相之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中進而包含(G)抗靜電劑。 [6] 如[5]之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(G)成分係導電性高分子化合物。 [7] 一種剝離紙或剝離薄膜,其係於紙基材或薄膜基材上形成如[1]至[6]中任一項之矽氧組成物之硬化物。 [發明效果]
使用本發明之矽氧組成物所得之剝離紙或剝離薄膜可獲得硬化性優異、小的剝離力,且密著性亦良好。又即使調配抗靜電劑時仍顯示優異密著性。
以下針對本發明更詳細說明。 本發明之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用矽氧組成物(以下亦簡稱為矽氧組成物)係包含下述(A)~(F)成分之組成物,且藉由加成反應而硬化者。
[(A)成分] (A)成分係以下述式(1)表示,烯基含量為0.001~0.03mol/100g,於25℃之30質量%甲苯稀釋黏度為0.01~70Pa・s之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image005
(式中,R1 可相同或不同,且係碳數2~12之可介隔氧原子之烯基,R2 可相同或不同,且係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基,a~d分別為滿足2≦a≦30、400≦b≦20,000、0≦c≦20、0≦d≦15之整數)。
上述式(1)中,R1 可相同或不同,係碳數2~12之可介隔氧原子之烯基。R2 可相同或不同,係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基。
作為上述不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基具體舉例為自甲基、乙基、丙基、丁基等之較佳為碳數1~6之烷基、環己基等之較佳碳數5~8之環烷基、苯基、甲苯基等之較佳碳數6~10之芳基、苄基等之較佳碳數7~10之芳烷基,或該等之基的碳原子上鍵結之氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵原子等取代之羥基丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等選擇之碳數1~10之1價烴基,但基於剝離性之觀點,較佳為烷基、芳基,更佳為甲基、乙基、丙基,又更佳為甲基。
作為碳數2~12之可介隔氧原子之烯基較佳為以-(CH2 )n -CH=CH2 (n為0~10之整數)表示之基,具體舉例為乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基。又,其亞甲基鏈亦可包含醚鍵,舉例為例如-(CH2 )2 -O-CH2 -CH=CH2 、-(CH2 )3 -O-CH2 -CH=CH2 。該等中,較佳為乙烯基、己烯基、辛烯基,又更佳為乙烯基。特別是作為R1 較佳為碳數2~8之烯基,更佳為乙烯基。
(A)成分之烯基含量為0.001~0.03mol/100g,更佳為0.002~0.02 mol/100g。烯基含量未達0.001mol/100g時有硬化性降低之情況,若超過0.03mol/100g則有重剝離化之情況。
又,(A)成分於25℃之30質量%甲苯稀釋黏度為0.01~70Pa・s,較佳30質量%甲苯稀釋黏度為0.02~50Pa・s。若未達0.01Pa・s,則作為組成物時塗佈性不充分,若超過70Pa・s,則作業性降低。又,黏度可藉由B型旋轉黏度計而測定,且係25℃下之絕對黏度之值,例如係指使用B II型黏度計、TVB-10型黏度計(東機產業(股))等測定之值。又,對應於黏度之轉子、旋轉數及旋轉時間係基於常用方法適當選定(以下同)。
上述式(1)中之a、b、c、d係自成為上述黏度範圍之正數選擇,但特別是a為2~30,較佳為2~20之整數,b為400~20,000,較佳500~15,000之整數,c為0~20,較佳0~10之整數,d為0~15,較佳0~5之整數,且係402≦a+b+c+d≦20,002,較佳為500≦a+b+c+d≦15,000。
作為(A)成分之具體例舉例為以下者,但不限定於該等。又,下述式中之Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。括弧內所示之各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定於下述。
Figure 02_image007
[(B)成分] (B)成分係以下述式(2)表示,1分子中具有至少2個烯基,烯基含量為0.1~1.0mol/100g,於25℃之黏度為0.001~1Pa・s之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image009
(式中,R3 可相同或不同,且係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基,R3 之至少2個為碳數2~12之可介隔氧原子之烯基,R4 可相同或不同,且係不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基,e~h分別為滿足2≦e≦30、0≦f≦60、0≦g≦20、0≦h≦10之整數)。
上述式(2)中,R3 為相同或不同,係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基,R3 之至少2個為碳數2~12之可介隔氧原子之烯基,R4 可相同或不同,且係不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基。
作為不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至20之非取代或取代之1價烴基,具體例示為甲基、乙基、丙基、丁基等之較佳碳數1~6之烷基、環己基等之較好碳數5~8之環烷基、苯基、甲苯基等之較好碳數6~10之芳基、苄基等之較好碳數7~10之芳烷基,或該等基之碳原子上鍵結之氫原子之一部分或全部經羥基、氰基、鹵原子等取代之羥丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等選擇之碳數1~10之1價烴基,但基於剝離性之觀點,較佳為烷基、芳基,更佳為甲基、乙基、丙基、苯基,又更佳為甲基。
作為碳數2~12之可介隔氧原子之烯基較佳為以-(CH2 )n -CH=CH2 (n為0~10之整數)表示之基,具體舉例為乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基。又,其亞甲基鏈亦可包含醚鍵,舉例為例如-(CH2 )2 -O-CH2 -CH=CH2 、-(CH2 )3 -O-CH2 -CH=CH2 。該等中,較佳為乙烯基、己烯基、辛烯基,又更佳為乙烯基。
(B)成分之有機聚矽氧烷之1分子中的烯基為2個以上,由於未達2個時即使硬化後未交聯分子殘留之可能性仍高,硬化性降低,故不期望。較佳作為烯基含量為0.1~1.0mol/100g,更佳為0.15~0.8mol/100g。其含量未達0.1mol/100g時,有硬化性降低之情況,超過1.0mol/100g時有重剝離化之情況。
又,(B)成分之於25℃之黏度為0.001~1Pa・s,較佳為0.002~0.8 Pa・s。於25℃之黏度若為上述範圍內則硬化性良好。
上述式(2)中之e、f、g、h係自成為上述黏度範圍之正數選擇,但特別是e為2~30,較佳2~20之整數,f為0~60,較佳為0~48之整數,g為0~20,較佳為0~16之整數,h為0~10,較佳為0~8之整數,且2≦e+f+g+h≦62,較佳4≦e+f+g+h≦50。
作為(B)成分之具體例,舉例為下述者,但不限定於該等。又下述式中之Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。括弧內所示之各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定於下述。
Figure 02_image011
(B)成分之調配量,相對於(A)成分100質量份,為0.1~20質量份,較佳為0.3~15質量份,更佳為0.5~10質量份。(B)成分之調配量若少於上述範圍,則有硬化性降低之情況,若多於上述範圍則有剝離力變大之情況。
[(C)成分] (C)成分係1分子中具有3個以上之鍵結至矽原子之氫原子,且不具有芳基之有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷可單獨使用1種亦可併用2種以上。
(C)有機氫聚矽氧烷例如以下述平均組成式(3)表示。
Figure 02_image013
(式中,R5 相互獨立為羥基或非取代或取代之烷基,i及j為大於0之正數,且係0<i+j≦3)。
上述式(3)中,作為R5 之非取代或取代之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、丁基等之較佳碳數1~6之烷基,環己基等之較好碳數5~8之環烷基,或該等基之碳原子上鍵結之氫原子之一部分或全部經羥基、氰基、鹵原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代之碳數1~10之烷基。其中,R5 較佳為非取代烷基,基於更提高加成反應速度之觀點,更佳為甲基、乙基、丙基。
上述式(3)中,i係i>0,較佳為0.1~2之正數,j係j>0,較佳為0.1~3之正數,且滿足0<i+j≦3,較佳0.5<i+j≦2.9。
(C)成分於25℃之黏度為0.001~10Pa.s,特佳為0.005~5Pa.s。黏度過低時有硬化性降低之情況,過高時有作業性降低之情況。
(C)有機氫聚矽氧烷可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者,且亦可為該等之混合物。作為該有機氫聚矽氧烷可例示具有例如R5 HSiO2/2 單位、HSiO3/2 單位及R5 2 HSiO1/2 單位之至少1種,依情況進而具有R5 2 SiO2/2 單位、R5 SiO3/2 單位及R5 3 SiO1/2 單位之至少1種之聚合物或共聚物。R5 係如上述。較佳R5 HSiO2/2 單位或R5 2 HSiO1/2 單位合計於1分子中至少具有3個,較佳具有5~300個。且亦可含有SiO4/2 單位,其量在不損及本發明效果之範圍內即可。
(C)成分較佳為以SiH基量成為0.7mol/100g以上2.0mol/100g以下之個數含有,更佳以成為0.8mol/100g以上1.8mol/100g以下之個數含有。SiH基量若未達上述下限值,則有硬化性降低之情況。且若大於上述上限值,則有所得硬化皮膜之剝離力變大之情況。
作為(C)成分,舉例為以下的化合物,但不限定於該等。又,下述式中之Me表示甲基。括弧內所示之各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定於下述。
Figure 02_image015
(C)成分之調配量,相對於(A)及(B)成分之烯基之合計個數的(C)成分之SiH基的個數比成為0.1~5,較佳為0.3~4,又更佳為0.5~3之量。上述個數比小於上述下限值時硬化性降低。且大於上述上限值時,所得硬化皮膜之剝離力變大。
[(D)成分] (D)成分係1分子中具有3個以上之鍵結至矽原子之氫原子,且具有芳基,該芳基之合計個數相對於鍵結至矽原子之全部取代基之合計個數之比例為6~50%,且SiH基量為0.7mol/100g以上2.0mol/100g以下之有機氫聚矽氧烷。所謂該芳基係如上述,係鍵結至矽原子之芳基及鍵結至矽原子之芳烷基所具有之芳基之至少1者。該有機氫聚矽氧烷可單獨使用1種亦可併用2種以上。
(D)有機氫聚矽氧烷係例如以下述平均組成式(4)表示。
Figure 02_image017
(式中,R6 相互獨立為羥基或非取代或取代之不具有脂肪族不飽合鍵之一價烴基,相對於R6 之合計個數及鍵結至矽原子之氫原子之個數合計成為6~50%之數的R6 為芳基,k及l為大於0之正數,且0<k+l≦3)。
上述式(4)中,作為R6 之一價烴基舉例為甲基、乙基、丙基、丁基等之較佳碳數1~6之烷基、環己基等之較好碳數5~8之環烷基、苯基、甲苯基等之較佳碳數6~10之芳基、苄基等之較佳碳數7~10之芳烷基,或該等基之碳原子上鍵結之氫原子之一部分或全部經羥基、氰基、鹵原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代之碳數1~10之1價烴基。R6 之至少1個為芳基或芳烷基,較佳為芳基。其中,R6 較佳為烷基、芳基,更佳為甲基、乙基、丙基、苯基。
上述式(4)中,k係k>0,較佳為0.1~2之正數,l係l>0,較佳0.1~3之正數,且滿足0<k+l≦3,較佳0.5<k+l≦2.9。
作為以上述式(4)表示之有機氫聚矽氧烷可例示具有例如R6 HSiO2/2 單位、HSiO3/2 單位及R6 2 HSiO1/2 單位之至少1種,依情況進而具有R6 2 SiO2/2 單位、R6 SiO3/2 單位及R6 3 SiO1/2 單位之至少1種之聚合物或共聚物。R6 係如上述,較佳R6 HSiO2/2 單位或R6 2 HSiO1/2 單位合計於1分子中至少具有3個,較佳具有至少5個。且亦可含有SiO4/2 單位,其量在不損及本發明效果之範圍內即可。
(D)成分係以芳基之個數相對於鍵結至矽原子之全部取代基之合計個數之比例(%)為6~50%之量具有芳基。較佳以成為7~40%,更佳成為8~30%之量具有。上述比例小於上述下限值時,密著性降低。大於上述上限值時,有相溶性變差,硬化性降低之可能性。又,該芳基之個數亦包含如上述之芳烷基所具有之芳基的個數。所謂鍵結至矽原子之全部取代基係例如鍵結於矽原子之氫原子、羥基、烷基、芳基、芳烷基、經鹵原子等取代之烷基等。
(D)成分以SiH基量成為0.7mol/100g以上2.0mol/100g以下之個數具有,更佳以成為0.8mol/100g以上1.8mol/100g以下之個數具有。SiH基量若未達上述下限值,則硬化性及密著性降低。且若大於上述上限值,則所得硬化皮膜之剝離力變大。
(D)成分於25℃之黏度為0.001~10Pa・s,尤其較佳為0.005~5Pa・s。黏度若過低則有硬化性降低之情況,若過高則有作業性降低之情況。
作為(D)成分舉例有例如以下化合物,但不限定於該等。又,下述式中之Me表示甲基,Ph表示苯基。括弧內所示之各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定於下述。
Figure 02_image019
(D)成分之調配量,相對於(A)及(B)成分之烯基之合計個數的(D)成分之SiH基的個數比成為0.1~5,較佳為0.3~4,又更佳為0.5~3之量。上述個數比小於上述下限值時硬化性及密著性降低。且大於上述上限值時,所得硬化皮膜之剝離力變大。
且較佳為相對於(A)及(B)成分之烯基之合計個數的(C)及(D)成分中之SiH基的個數比成為0.2~5之量,更佳為成為0.3~4之量,又更佳為成為0.5~3.5之量。上述個數比若小於上述下限值則有硬化性及密著性降低之情況。且若大於上述上限值,則有所得硬化皮膜之剝離力變大之情況。
[(E)成分] (E)成分的鉑族金屬系觸媒係促進(A)及(B)成分與(C)及(D)成分之加成反應的觸媒。只要為促進所謂氫矽烷化反應之觸媒即可,可使用習知觸媒。作為鉑族金屬系觸媒,舉例為例如鉑系、鈀系、銠系、釕系等之觸媒,該等中特佳使用鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒舉例為例如氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液或醛溶液、氯化鉑酸或鉑與各種烯烴或乙烯基矽氧烷之錯合物等。
(E)成分之調配量只要為觸媒量即可。所謂觸媒量係促進(A)及(B)成分與(C)及(D)成分之加成反應的量。為了獲得良好硬化皮膜,相對於(A)成分的質量,以鉑族金屬之質量換算,較佳為1~5,000ppm,特佳為10~1,000ppm。
[(F)成分] 本發明之矽氧組成物包含(F)有機溶劑。藉由以有機溶劑稀釋組成物,而可使(A)~(E)成分均一混合,可獲得塗佈作業性之改善、塗佈皮膜之厚度或表面完工狀態等之塗佈皮膜狀態的改善等實用上之優點。
作為可使用之(F)有機溶劑,舉例為甲苯、二甲苯等之芳香族烴系化合物,己烷、庚烷、異鏈烷等之脂肪族烴系化合物,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮化合物,乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯化合物,二異丙醚、1,4-二噁烷等之醚化合物,但若為可溶解矽氧之化合物則可為任何者。該等可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。
(F)成分之調配量,相對於上述(A)成分100質量份,較佳為50~20,000質量份,更佳為100~10,000質量份。(F)成分之調配量未達50質量份時,有無法獲得稀釋所致之優點之情況,即使超過20,000質量份時亦無法期望到更提高效果。
本發明之矽氧組成物係藉由調配特定量之上述(A)~(F)成分而獲得,但在不損及本發明目的、效果之範圍內亦可根據需要添加其他任意成分。可以通常調配量添加於矽氧系剝離劑組成物中通常使用者而習知者。
[(G)成分] 本發明之矽氧組成物基於賦予抗靜電或導電性賦予之目的而可含有(G)抗靜電劑。(G)成分並未特別限定,舉例為離子性化合物、導電性高分子化合物、導電性填料、界面活性劑等,該等可單獨使用1種或可併用2種以上。其中,基於導電性之濕度依存性或不滲出之方面較佳為導電性高分子化合物。
離子性化合物係由1個以上之陰離子成分與1個以上之陽離子成分所成之化合物,舉例為金屬鹽、有機鹽等,該等可單獨使用1種或可併用2種以上。
作為金屬鹽舉例為由鋰離子、鈉離子、鉀離子等之陽離子成分與陰離子成分所成之鹽。作為有機鹽舉例為由吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、銨離子、鋶離子、鏻離子等之陽離子成分與陰離子成分所成之鹽。
陰離子成分可為無機陰離子及有機陰離子之任一者,但就抗靜電性優異之方面,較佳為含有氟原子之陰離子成分。作為含有氟原子之陰離子成分舉例為例如六氟磷酸陰離子(PF6 -)、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3 SO2 )2 N-]、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO2 )2 N-]、四(五氟苯基)硼酸酯陰離子[(C6 F5 )4 B-]等。
導電性高分子化合物係含有π共軛系導電性高分子與聚陰離子之化合物,可單獨使用1種或可併用2種以上。
π共軛系導電性高分子若係主鏈以π共軛系構成之有機高分子則可使用。舉例為例如聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯基類、聚伸苯基伸乙烯基類、聚苯胺類、聚并苯類(polyacene)、聚噻吩伸乙烯基類及該等之共聚物等。就導電性良好之方面及空氣中之安定性優異之方面,較佳為聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類,更佳為聚噻吩類。
聚陰離子只要為具有陰離子基之陰離子性化合物,則可無特別限制地使用。作為陰離子基只要為能對π共軛系導電性高分子引起化學氧化摻雜之官能基即可,但基於製造容易及安定性之觀點,較佳為單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。
導電性高分子化合物之性狀舉例為液體、固體、水溶液、水分散物、有機溶劑溶液等,但基於對本發明之矽氧組成物之溶解性優異,較佳為液體、有機溶劑溶液,更佳為有機溶劑溶液。
此等導電性高分子化合物可使用廣泛利用之方法製造,但亦可較佳地使用市售品。
作為導電性高分子化合物之市售品舉例為SEPLEGYDA系列(信越聚合物(股)製)、DENATRON系列(NAGASE CHEMTEX(股)製)、VERAZOLE系列(綜研化學(股)製)、Aedotron聚合物(TDA Research Inc.製)等,較佳使用聚噻吩類,可藉有機溶劑溶液稀釋之SEPLEGYDA SAS-P系列、SEPLEGYDA SAS-F系列(信越聚合物(股)製)、DENATRON F-100SL(NAGASE CHEMTEX(股)製)、VERAZOLE ED-0130-M(綜研化學(股)製)、Aedotron C3-PC(TDA Research Inc.製)。
導電性填料舉例為金屬粉末、金屬纖維、金屬氧化物、碳材料等。作為金屬粉末之金屬種舉例為銀、鎳、銅、鋅、鋁、不鏽鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等,作為金屬纖維之金屬種舉例為鐵、銅、不鏽鋼、鋁、黃銅等。金屬氧化物舉例為氧化錫、氧化銦、氧化鋅等。碳材料舉例為單層碳奈米管、多層碳奈米管、碳黑、碳奈米管、碳纖維(carbon fiber)、石墨烯等。使用導電性填料時,基於抗靜電性能優異較佳為碳材料,更佳為單層碳奈米管、多層碳奈米管。
界面活性劑舉例為陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑,該等可單獨使用1種或併用2種以上。
作為陽離子系界面活性劑舉例為4級銨鹽、烷胺鹽、烷基吡啶鎓鹽類等。作為陰離子系界面活性劑舉例為例如烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等。作為非離子系界面活性劑舉例為聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等。作為兩性界面活性劑舉例為烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等。
(G)成分之調配量,相對於上述(A)成分100質量份,較佳為0.1~50質量份,更佳為0.3~30質量份。(G)成分之調配量過少時,有無法獲得抗靜電效果之情況,若過多則有密著性降低之情況。
[使用壽命延長劑] 作為其他任意成分,例如作為使用壽命延長劑可使用各種有機氮化合物、有機磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有機鉻化合物等作為習知者。舉例為例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等之乙炔系醇,3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等之乙炔系化合物,該等乙炔系化合物與烷氧基矽烷或矽氧烷或氫矽烷之反應物、四甲基乙烯基矽氧烷環狀體等之乙烯基矽氧烷、苯并三唑等之有機氮化合物及其他有機磷化合物、肟化合物、有機鉻化合物等。 使用壽命延長劑之調配量,只要可獲得良好使用壽命之量即可,一般相對於(A)成分100質量份較佳為0.01~10質量份。
再者,在不妨礙本發明效果之範圍內可根據需要調配習知之抗氧化劑、輕剝離添加劑、顏料、安定劑、消泡劑、密著提升劑、增黏劑、氧化矽等之無機填充劑作為其他任意成分。
[調製方法] 本發明之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用矽氧組成物之調製係將(A)、(B)、(C)、(D)及(F)成分及任意成分預先均一混合後,於正要使用前添加(E)成分之方法就使用壽命方面而言較期望。又調配抗靜電劑之情況,較佳於調配(A)、(B)、(C)、(D)及(F)成分及任意成分時,調配(G)成分並混合。
[剝離紙或剝離薄膜] 剝離紙或剝離薄膜係具有紙基材或薄膜基材、及形成於該基材上由上述矽氧組成物之硬化物所成之剝離層者。剝離層可形成於上述基材之至少1面上,可為單面亦可為雙面。
作為基材之例舉例為聚乙烯層合紙、玻璃紙、上等紙、牛皮紙、灰銅紙等各種塗佈紙、YUPO等合成紙、聚乙烯薄膜、CPP或OPP等之聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚乳酸薄膜、聚酚薄膜、聚碳酸酯薄膜等。為了提高該等基材與剝離層之密著性,亦可使用於基材面進行電暈處理、蝕刻處理或電漿處理者。
剝離紙或剝離薄膜之製造方法舉例為包含下述步驟之方法:於基材之至少1面上例如於單面或雙面塗佈矽氧組成物之步驟,及使該矽氧組成物乾燥、硬化,形成剝離層之步驟。作為塗佈方法舉例為例如利用缺角輪塗佈器、唇模塗佈器、輥塗佈器、模嘴塗佈器、刮刀塗佈器、刮板塗佈器、桿塗佈器、接觸塗佈器、凹版塗佈器、線棒塗佈器等進行塗佈、網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等之塗佈方法。此時,作為上述矽氧組成物,可直接使用或進而以上述稀釋用溶劑或水以上述範圍稀釋者。塗佈量並未特別限制,通常以固體成分計,較佳為0.01~100g/m2 ,更佳為0.03~10g/m2 。作為乾燥方法,舉例為藉由加熱使揮發成分或溶劑成分去除之方法。具體而言,舉例為熱風乾燥機、IR乾燥機等。或者亦可直接於常溫放置。硬化方法可採用常用方法,但硬化溫度較佳為50~200℃,更佳為70~180℃。硬化時間較佳為1~120秒,更佳為5~90秒。於基材兩面作成剝離層時,較佳於基材單面逐面進行硬化皮膜形成操作。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例,但本發明不限定於下述實施例。又下述式中,黏度係藉由B型黏度計(東機產業(股)製,機種名:TVB-10M)測定之值,Me表示甲基,Vi表示乙烯基,Ph表示苯基。
<使用原料> [(A)成分] (A-1) 以下述式表示且於30質量%甲苯溶液之25℃之黏度為7Pa・s、烯基含量為0.01mol/100g之有機聚矽氧烷:
Figure 02_image021
(A-2)(比較用) 以下述式表示且30質量%甲苯溶液於25℃之黏度為7Pa・s、烯基含量為0.01mol/100g之有機聚矽氧烷:
Figure 02_image023
[(B)成分] (B-1) 以下述式表示且25℃之黏度為0.02Pa・s、烯基含量為0.67mol/100g之有機聚矽氧烷:
Figure 02_image025
(B-2) 以下述式表示且25℃之黏度為0.008Pa・s、烯基含量為0.22mol/100g之有機聚矽氧烷:
Figure 02_image027
(B-3)(比較用) 以下述式表示且25℃之黏度為0.06Pa・s、烯基含量為0.06mol/100g之有機聚矽氧烷:
Figure 02_image029
[(C)成分] (C-1) 以下述式表示且25℃之黏度為0.09Pa・s、SiH含量為1.0mol/100g之有機氫聚矽氧烷:
Figure 02_image031
(C-2) 以下述式表示且25℃之黏度為0.02Pa・s、SiH含量為1.6mol/100g之有機氫聚矽氧烷:
Figure 02_image033
[(D)成分] (D-1) 以下述式表示且25℃之黏度為0.2Pa・s、SiH含量為1.0mol/100g,相對於與矽原子鍵結之全部取代基之合計個數的芳基個數之比例為9.4%之有機氫聚矽氧烷:
Figure 02_image035
(D-2) 以下述式表示且25℃之黏度為0.4Pa・s、SiH含量為0.8mol/100g,相對於與矽原子鍵結之全部取代基之合計個數的芳基個數之比例為20.8%之有機氫聚矽氧烷:
Figure 02_image037
(D-3) (比較用) 以下述式表示且25℃之黏度為0.5Pa・s、SiH含量為0.6mol/100g,相對於與矽原子鍵結之全部取代基之合計個數的芳基個數之比例為18.9%之有機氫聚矽氧烷:
Figure 02_image039
[(E)成分] 作為觸媒,為鉑-乙烯基矽氧烷錯合物
[(F)成分] 甲苯與MEK(甲基異丁基酮)之質量比1:1混合溶劑
[(G)成分] 導電性高分子化合物:SEPLEGYDA SAS-F14(信越聚合物(股)製,聚噻吩系導電性高分子之MEK溶液,有效成分量0.8質量%)
[任意成分] 作為使用壽命延長劑,3-甲基-1-丁炔-3-醇
<實施例1~4、比較例1~10> 使用上述所示(A)~(F)成分及任意成分作為原料,藉以下順序調製塗佈用之矽氧組成物。 (A)、(B)、(C)、(D)及(G)成分依據表1、2的調配比取入燒瓶中,添加(F)3,200質量份、任意成分3質量份,攪拌並溶解。 於所得溶液中,以對於(A)成分以鉑質量換算成為100ppm之方式添加(E)成分,並攪拌混合而獲得塗佈用之矽氧組成物。使用該組成物以後述方法製作塗佈品並評價。
<評價> 針對各例之剝離劑,藉由以下方法評價或測定硬化性、剝離所需之力(以下稱為「剝離強度」)、殘留接著率、密著性、表面電阻值。結果示於表1、2。
[硬化性(剛硬化後之密著性)] 所得組成物使用棒塗佈器塗佈於厚38μm之PET薄膜上,於100℃之熱風式乾燥機中加熱30秒形成剝離層。此時,塗佈量以固體成分計為0.2g/m2 。其次,以手指擦拭該剝離層10次後,以目視觀察有無變模糊及脫落,藉以下基準評價。 A:未見到模糊及脫落 B:稍見到模糊及脫落 C:見到模糊或脫落
[剝離力] 所得組成物使用棒塗佈器塗佈於厚38μm之PET薄膜上,於120℃之熱風式乾燥機中加熱30秒形成剝離層。此時,塗佈量以固體成分計為0.2g/m2 。依據FINAT法藉以下順序評價。 於剝離層表面貼上寬25mm黏著膠帶(Tesa7475膠帶,Tesa Tape Inc.製商品名),於25℃之乾燥機中施加70g/cm2 荷重加熱處理20小時。隨後,使用拉伸試驗機(島津製作所(股)製,AGS-50G型)以180°之角度、剝離速度0.3m/分鐘,拉伸Tesa 7475膠帶,測定剝離所需之力(N/25mm)。剝離力若為0.15N/25mm以下,則判斷為剝離力小而良好。
[殘留接著率] ・Tesa7475膠帶 與上述剝離力評價同樣形成剝離層,於剝離層表面貼上寬25mm黏著膠帶(Tesa7475膠帶,Tesa Tape Inc.製商品名),於25℃之乾燥機中施加70g/cm2 荷重加熱處理20小時。隨後,自剝離層剝下寬25mm黏著膠帶,將該寬25mm黏著膠帶貼附於不鏽鋼板上。其次,使用拉伸試驗機(島津製作所(股)製,AGS-50G型),自不鏽鋼板剝離寬25mm黏著膠帶,測定剝離強度X。 且,將未貼合於剝離層之寬25mm黏著膠帶貼附於不鏽鋼板,使用拉伸試驗機,自不鏽鋼板剝離寬25mm黏著膠帶,測定剝離強度Y。 接著,藉由(剝離強度X/剝離強度Y)×100(%)之式,求出殘留接著率。
[密著性] 與上述剝離力評價同樣形成剝離層,於60℃、90%RH條件下老化7天後取出,以手指腹摩擦該剝離層之矽氧硬化皮膜表面往返10次,未脫落(脫落即皮膜剝落)者評價為A,一部分脫落者評價為B,完全脫落者評價為C。
[表面電阻值] 藉由表面固有電阻測定裝置[三菱化學(股)製之「HI-RESTA-up MCP-HT450」(商品名)]測定以與上述剝離力評價同樣形成之剝離層的表面電阻值。以施加電壓10V、施加時間10秒之測定條件實施。表面電阻值若為1.0×1010 Ω/□以下,則獲得良好抗靜電性。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
如表1之實施例1及2所示,本發明之矽氧組成物係剝離力低,硬化性及密著性優異。且如表2之實施例3及4所示,本發明之矽氧組成物即使調配抗靜電劑,密著性仍未降低,顯示良好抗靜電性能。因此,由本發明之矽氧組成物所得之硬化皮膜可適於使用於剝離薄膜等。

Claims (7)

  1. 一種加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其包含 (A)以下述式(1)表示,烯基含量為0.001~0.03mol /100g,於25℃之30質量%甲苯稀釋黏度為0.01~70Pa・s之有機聚矽氧烷:100質量份,
    Figure 03_image001
    (式中,R1 可相同或不同,且係碳數2~12之可介隔氧原子之烯基,R2 可相同或不同,且係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基,a~d分別為滿足2≦a≦30、400≦b≦20,000、0≦c≦20、0≦d≦15之整數), (B)以下述式(2)表示,1分子中具有至少2個烯基,烯基含量為0.1~1.0mol/100g,於25℃之黏度為0.001~1Pa・s之有機聚矽氧烷:0.1~20質量份,
    Figure 03_image003
    (式中,R3 可相同或不同,且係自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基及碳數2~12之可介隔氧原子之烯基中選擇之基,R3 之至少2個為碳數2~12之可介隔氧原子之烯基,R4 可相同或不同,且係不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或取代之1價烴基,e~h分別為滿足2≦e≦30、0≦f≦60、0≦g≦20、0≦h≦10之整數), (C)1分子中具有3個以上之鍵結至矽原子之氫原子,且不具有芳基之有機氫聚矽氧烷:對於(A)及(B)成分之烯基之合計個數的(C)成分之SiH基的個數比成為0.1~5之量, (D)1分子中具有3個以上之鍵結至矽原子之氫原子,且具有芳基,該芳基之合計個數相對於鍵結至矽原子之全部取代基之合計個數之比例為6~50%,且SiH基量為0.7mol/100g以上2.0mol/100g以下之有機氫聚矽氧烷:對於(A)及(B)成分之烯基之每合計個數的(D)成分之SiH基的個數比成為0.1~5之量, (E)鉑族金屬系觸媒:觸媒量, (F)有機溶劑:50~20,000質量份。
  2. 如請求項1之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(C)成分之SiH基量為0.7mol/100g以上2.0mol/100g以下。
  3. 如請求項1或2之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(A)成分之R1 係碳數2~8之烯基。
  4. 如請求項3之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(A)成分之R1 係乙烯基。
  5. 如請求項1或2之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中進而包含(G)抗靜電劑。
  6. 如請求項5之加成反應硬化型之剝離紙或剝離薄膜製造用之矽氧組成物,其中前述(G)成分係導電性高分子化合物。
  7. 一種剝離紙或剝離薄膜,其係於紙基材或薄膜基材上形成如請求項1至6中任一項之矽氧組成物之硬化物。
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