KR20220139369A - 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물, 및 박리지 또는 박리 필름 - Google Patents

박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물, 및 박리지 또는 박리 필름 Download PDF

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Abstract

특정 구조를 가지는 알케닐기 함유량이 낮은 오가노폴리실록산과, 특정 구조를 가지는 알케닐기 함유량이 높은 오가노폴리실록산과, 아릴기를 갖지 않는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 아릴기를 가지고 SiH기량이 높은 오가노하이드로젠폴리실록산을 특정 배합비로 배합한 실리콘 조성물이 작은 박리력을 가지고, 경화성이 우수하고, 밀착성이 우수하다.

Description

박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물, 및 박리지 또는 박리 필름
본 발명은 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물, 및 이 조성물의 경화물이 형성되어 이루어지는 박리지 또는 박리 필름에 관한 것이다.
박리지나 박리 필름으로서, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재의 표면에 실리콘계 박리제가 도포되고, 가교 반응에 의해 경화 피막을 형성시켜, 접착성 내지 점착성 물질에 대한 박리성 피막을 사용하는 것이 알려져 있다.
기재 표면에 실리콘 경화 피막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1∼3에는 이하의 방법이 기재되어 있다.
(1) 백금계 화합물을 촉매로서 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산과 오가노하이드로젠폴리실록산을 부가반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 1: 일본 특개 소47-32072호 공보).
(2) 유기 금속염을 촉매로 하여, 수산기나 알콕시기와 같은 작용기를 가지는 오가노폴리실록산을 축합반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 2: 일본 특공 소35-13709호 공보).
(3) 자외선이나 전자선을 사용하여 아크릴기를 함유하는 오가노폴리실록산과 광반응 개시제를 라디칼 중합시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 3: 일본 특개 소54-162787호 공보).
광학 용도나 전자전기 부품 용도에는, 투명성이나 표면 평활성이 우수한 기재로서 플라스틱 필름을 사용한 박리 필름이 자주 사용된다. 플라스틱 필름 기재는 종이에 비해 내열성이 뒤떨어지는 결점이 있기 때문에, 저온에서의 경화성이 요구된다. 또 점착제 및 접착제 성능의 향상이나 용도가 다양화하고 있기 때문에, 다양한 박리 특성에 대한 요구에 대응하는 것이 필요하여, 실리콘 경화 피막의 형성에는 부가반응이 사용되는 경우가 많다.
최근에는, 기재 두께가 얇은 플라스틱 필름 기재를 사용하는 경향이 있어, 저온 단시간의 경화 조건에서 피막을 형성하는 것이 필요하게 되어, 실리콘 조성물의 경화성 향상이 강하게 요구되고 있다.
또, 박리 필름 용도에서는, 실리콘 조성물의 경화 피막의 두께를 얇게 하는 경향이 있다. 경화 피막이 얇아짐으로써, 이형성을 충분히 끌어낼 수 없는 상황이 되고 있어, 박리력을 작게 하는 것이 필요하다.
그 밖에도, 경화 조건이 저온 단시간으로 됨으로써, 밀착성도 중요하게 된다. 플라스틱 필름 기재는 표면이 평활하기 때문에, 실리콘 조성물은 밀착하기 어렵고, 경화 조건이 저온 단시간으로 됨에 따라, 보다 밀착은 어렵게 된다. 그 때문에 밀착성의 개선도 필요하다.
실리콘 조성물의 경화성 및 이형성을 개선하는 제안은 이전부터 행해졌고, 예를 들면, 실리콘 조성물의 베이스 폴리머 구조에 개량을 가하는 방법으로서, RSiO3 /2 단위(R은 1가 탄화수소기 등)를 함유한 분기 구조를 갖게 하는 것이 일본 특개 평 11-193366호 공보(특허문헌 4)에 제안되어 있다. 이들 방법은 고속으로 박리했을 때의 이형성의 향상 효과를 목적으로 한 것으로, 부차적인 효과로서 경화성의 개선을 볼 수 있는 것에 그치고 있다.
일본 특허 제6418326호 공보(특허문헌 5)에는, 말단에 불포화기를 가지는 베이스 폴리머와, 베이스 폴리머보다 저분자량의 말단에 불포화 결합을 가지는 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산을 특정량 배합함으로써, 양호한 경화성을 보이고, 박리력이 낮은 경화 피막을 형성 가능하게 하고 있지만, 경화성은 더한층의 향상이 필요하며, 밀착성의 향상도 필요하다.
또 플라스틱 기재는 대전하기 쉽고, 실리콘계 박리제를 도포하면, 더욱 대전하기 쉬워지는 경향이 있어, 마찰이나 박리에 의해 정전기를 발생하여, 점착제의 대전, 이물의 흡착, 작업성의 저하의 문제를 일으킨다. 그 때문에 전자부품 용도에서는, 실리콘 조성물에 대전방지제를 배합하여, 대전방지 성능을 부여하는 제안도 이루어졌다.
예를 들면, 일본 특허 제6324250호 공보(특허문헌 6)에는, π공역계 도전성 고분자를 유기상 전환 시에 옥시란계 혹은 옥세탄계 화합물을 사용함으로써, 경화 저해를 억제할 수 있어, 실리콘 조성물의 경화성이 개선된다고 하고 있다. 그러나, 대전방지제는 경화성에 악영향을 줄뿐만 아니라, 밀착성의 저하를 초래한다. 박리제의 사용 방법이 다양화하는 상황에서는, 이렇게 대전방지제를 배합한 경우에도, 우수한 밀착성을 나타내는 것이 요구되지만, 종래의 실리콘 조성물에서는 밀착성이 불충분하여, 실리콘 조성물의 밀착성 개선이 강하게 요구되고 있다.
이와 같이, 지금까지의 기술에서는, 작은 박리력이며, 양호한 경화성을 나타내고, 밀착성이 우수한 실리콘 조성물은 없었다. 또 박리제의 사용 방법이 확대되는 상황에서, 대전방지제를 배합해도 우수한 밀착성이 얻어지는 실리콘 조성물이 필요하다.
일본 특개 소47-32072호 공보 일본 특공 소35-13709호 공보 일본 특개 소54-162787호 공보 일본 특개 평11-193366호 공보 일본 특허 제6418326호 공보 일본 특허 제6324250호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 각종 점착제에 대하여 작은 박리력을 나타냄과 아울러, 양호한 경화성을 나타내고, 밀착성이 우수한 경화 피막을 산출하는 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물, 및 이 조성물을 기재에 도공하고, 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정 구조를 가지는 알케닐기 함유량이 낮은 오가노폴리실록산과, 특정 구조를 가지는 알케닐기 함유량이 높은 오가노폴리실록산과, 아릴기를 갖지 않는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 아릴기를 가지고 SiH기량이 높은 오가노하이드로젠폴리실록산을 특정 배합비로 배합한 실리콘 조성물의 경화물은 점착제에 대하여 박리력이 작아지고, 경화성 및 밀착성이 우수한 것을 발견했다. 또 이 실리콘 조성물에 대전방지제를 배합해도, 우수한 밀착성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물, 및 박리지 또는 박리 필름을 제공한다.
[1]
(A) 하기 식 (1)로 표시되고, 알케닐기 함유량이 0.001∼0.03mol/100g이며, 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도가 0.01∼70Pa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
Figure pct00001
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는, 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이며, R2는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, a∼d는 각각 2≤a≤30, 400≤b≤20,000, 0≤c≤20, 0≤d≤15를 충족시키는 정수이다.)
(B) 하기 식 (2)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 0.1∼1.0mol/100g이며, 25℃에서의 점도가 0.001∼1Pa·s인 오가노폴리실록산: 0.1∼20질량부,
Figure pct00002
(식 중, R3은 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, R3의 적어도 2개는 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이고, R4는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e∼h는 각각 2≤e≤30, 0≤f≤60, 0≤g≤20, 0≤h≤10을 충족시키는 정수이다.)
(C) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 가지고, 또한 아릴기를 갖지 않는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 및 (B) 성분의 알케닐기의 합계 개수당 (C) 성분의 SiH기의 개수비가 0.1∼5가 되는 양,
(D) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 가지고, 아릴기를 가지고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 이 아릴기의 합계 개수의 비율이 6∼50%이며, 또한 SiH기량이 0.7mol/100g 이상 2.0mol/100g 이하인 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 및 (B) 성분의 알케닐기의 합계 개수당의 (D) 성분의 SiH기의 개수비가 0.1∼5가 되는 양,
(E) 백금족 금속계 촉매: 촉매량,
(F) 유기 용제: 50∼20,000질량부
를 포함하는 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
[2]
상기 (C) 성분의 SiH기량이 0.7mol/100g 이상 2.0mol/100g 이하인 [1]에 기재된 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
[3]
상기 (A) 성분의 R1이 탄소수 2∼8의 알케닐기인 [1] 또는 [2]에 기재된 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
[4]
상기 (A) 성분의 R1이 비닐기인 [3]에 기재된 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
[5]
(G) 대전방지제를 더 함유하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
[6]
상기 (G) 성분이 도전성 고분자 화합물인 [5]에 기재된 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
[7]
종이 기재 또는 필름 기재 위에, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 조성물의 경화물이 형성되어 이루어지는 박리지 또는 박리 필름.
본 발명의 실리콘 조성물을 사용하여 얻어진 박리지 또는 박리 필름은 경화성이 우수하고, 작은 박리력을 얻을 수 있고, 밀착성도 양호하다. 또 대전방지제를 배합한 경우에도, 좋은 밀착성을 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물(이하, 실리콘 조성물로 약칭하기도 함.)은 하기 (A)∼(F) 성분을 포함하는 조성물이며, 부가반응에 의해 경화하는 것이다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 하기 식 (1)로 표시되고, 알케닐기 함유량이 0.001∼0.03mol/100g이며, 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도가 0.01∼70Pa·s의 오가노폴리실록산이다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는, 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이고, R2는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, a∼d는 각각 2≤a≤30, 400≤b≤20,000, 0≤c≤20, 0≤d≤15를 충족시키는 정수이다.)
상기 식 (1) 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는, 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이다. R2는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이다.
상기 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있지만, 박리성의 관점에서 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로서는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 0∼10의 정수)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기를 들 수 있다. 또, 그 메틸렌쇄에 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH=CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비닐기, 헥세닐기, 옥테닐기가 바람직하고, 비닐기가 더욱 바람직하다. 특히 R1로서는 탄소수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 알케닐기 함유량은 0.001∼0.03mol/100g이며, 보다 바람직하게는 0.002∼0.02mol/100g이다. 알케닐기 함유량이 0.001mol/100g 미만에서는 경화성이 저하하는 경우가 있고, 0.03mol/100g을 초과하면 중박리화하는 경우가 있다.
또, (A) 성분의 25℃에서의 점도는 30질량% 톨루엔 용액으로 0.01∼70Pa·s이며, 30질량% 톨루엔 용액으로 0.02∼50Pa·s인 것이 바람직하다. 0.01Pa·s 미만에서는 조성물로 했을 때의 도공성이 충분하지 않고, 70Pa·s를 초과하면 작업성이 저하한다. 또한, 점도는 B형 회전 점도계에 의해 측정할 수 있고, 25℃에서의 절대점도의 값이며, 예를 들면, BII형 점도계, TVB-10형 점도계(토키산교(주)) 등을 사용하여 측정한 값을 말한다. 또, 점도에 따라 로터, 회전수 및 회전 시간은 상법에 기초하여 적당하게 선정한다(이하, 동일).
상기 식 (1) 중의 a, b, c, d는 상기 점도의 범위로 하는 정수로부터 선택되지만, 특히, a는 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 정수, b는 400∼20,000, 바람직하게는 500∼15,000의 정수, c는 0∼20, 바람직하게는 0∼10의 정수, d는 0∼15, 바람직하게는 0∼5의 정수이며, 402≤a+b+c+d≤20,002이고, 바람직하게는 500≤a+b+c+d≤15,000이다.
(A) 성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다. 괄호 내에 표시되는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
(Vi3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)1,000
(Vi3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)1,000(Ph2SiO2/2)10
(Vi3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)2,000(MeSiO3/2)1
(Vi3SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)24(Me2SiO2/2)4,000
(Vi3SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)40(Me2SiO2/2)4,000(Ph2SiO2/2)10
(Vi3SiO1/2)4(ViMeSiO2/2)40(Me2SiO2/2)8,000(MeSiO3/2)2
[(B) 성분]
(B) 성분은 하기 식 (2)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 0.1∼1.0mol/100g이며, 25℃에서의 점도가 0.001∼1Pa·s의 오가노폴리실록산이다.
Figure pct00004
(식 중, R3은 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, R3의 적어도 2개는 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이고, R4는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e∼h는 각각 2≤e≤30, 0≤f≤60, 0≤g≤20, 0≤h≤10을 충족시키는 정수이다.)
상기 식 (2) 중, R3은 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, R3의 적어도 2개는 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이고, R4는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다.
상기 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있지만, 특히 박리성의 관점에서 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로서는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 0∼10의 정수)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기를 들 수 있다. 또, 그 메틸렌쇄에 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH=CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비닐기, 헥세닐기, 옥테닐기가 바람직하고, 비닐기가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 오가노폴리실록산의 1분자 중의 알케닐기는 2개 이상이며, 2개 미만에서는 경화 후에도 미가교 분자가 남을 가능성이 높아, 경화성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 알케닐기 함유량으로서 0.1∼1.0mol/100g이며, 보다 바람직하게는 0.15∼0.8mol/100g이다. 이 함유량이 0.1mol/100g 미만에서는 경화성이 저하하는 경우가 있고, 1.0mol/100g을 초과하면 중박리화하는 경우가 있다.
또, (B) 성분의 25℃에서의 점도는 0.001∼1Pa·s이며, 0.002∼0.8Pa·s인 것이 바람직하다. 25℃에서의 점도가 상기 범위 내이면 경화성이 양호하다.
상기 식 (2) 중의 e, f, g, h는 상기 점도의 범위로 하는 정수로부터 선택되지만, 특히, e는 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 정수, f는 0∼60, 바람직하게는 0∼48의 정수, g는 0∼20, 바람직하게는 0∼16의 정수, h는 0∼10, 바람직하게는 0∼8의 정수이며, 2≤e+f+g+h≤62이고, 바람직하게는 4≤e+f+g+h≤50이다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다. 괄호 내에 나타내어지는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
(ViMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)1
(ViMe2SiO1/2)12(MeSiO3/2)10
(ViMe2SiO1/2)6(SiO4/2)2
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)10
(Vi3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)15
(ViMe2SiO1/2)3(Me2SiO2/2)20(MeSiO3/2)1
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.3∼15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. (B) 성분의 배합량이 상기 범위보다 적으면 경화성이 저하하는 경우가 있고, 많으면 박리력이 커지는 경우가 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 가지고, 또한 아릴기를 갖지 않는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예를 들면, 하기 평균 조성식 (3)으로 표시된다.
R5 iHjSiO(4-i-j)/2 (3)
(식 중, R5는 서로 독립적으로, 수산기, 또는 비치환 혹은 치환의 알킬기이다. i 및 j는 0보다 큰 정수이며, 0<i+j≤3이다.)
상기 식 (3) 중, R5의 비치환 혹은 치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 알킬기를 들 수 있다. 그중에서도 R5는 비치환 알킬기가 바람직하고, 더욱 부가반응 속도를 향상시키는 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 중, i는 i>0, 바람직하게는 0.1∼2의 정수이고, j는 j>0, 바람직하게는 0.1∼3의 정수이며, 0<i+j≤3, 바람직하게는 0.5<i+j≤2.9를 만족시킨다.
(C) 성분은 25℃에서의 점도가 0.001∼10Pa·s, 특히 0.005∼5Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화성이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 저하하는 경우가 있다.
(C) 오가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 또, 그것들의 혼합물이어도 된다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면, R5HSiO2 / 2 단위, HSiO3 / 2 단위, 및 R5 2HSiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 가지고, 경우에 따라 또한 R5 2SiO2 / 2 단위, R5SiO3 / 2 단위, 및 R5 3SiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. R5는 상기한 바와 같다. R5HSiO2/2 단위 또는 R5 2HSiO1 / 2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 5∼300개 가지는 것인 것이 바람직하다. 또, SiO4 / 2 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 양은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다.
(C) 성분은 SiH기량을 0.7mol/100g 이상 2.0mol/100g 이하가 되는 개수로 가지는 것이 바람직하고, 0.8mol/100g 이상 1.8mol/100g 이하가 되는 개수로 가지는 것이 보다 바람직하다. SiH기량이 상기 하한값 미만이면, 경화성이 저하하는 경우가 있다. 또 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 경화 피막의 박리력이 커지는 경우가 있다.
(C) 성분으로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me는 메틸기를 나타낸다. 괄호 내에 나타내어지는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)35
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)45(Me2SiO2/2)20
(Me2HSiO1/2)2(MeHSiO2/2)40(Me2SiO2/2)20
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)50(Me2SiO2/2)30
(Me3SiO1/2)5(MeHSiO2/2)60(MeSiO3/2)3
(C) 성분의 배합량은 (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼5, 바람직하게는 0.3∼4, 더욱 바람직하게는 0.5∼3이 되는 양이다. 상기 개수비가 상기 하한값보다 작으면 경화성이 저하한다. 또 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 경화 피막의 박리력이 커진다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 가지고, 아릴기를 가지고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 이 아릴기의 합계 개수의 비율이 6∼50%이며, 또한 SiH기량이 0.7mol/100g 이상 2.0mol/100g 이하의 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 아릴기란, 상기한 바와 같이, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아랄킬기가 가지는 아릴기의 적어도 1개이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예를 들면, 하기 평균 조성식 (4)로 표시된다.
R6 kHlSiO(4-k-l)/2 (4)
(식 중, R6은 서로 독립적으로 수산기, 또는 비치환 혹은 치환의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R6의 합계 개수 및 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 개수의 합계에 대하여 6∼50%가 되는 수의 R6이 아릴기이며, k 및 l은 0보다 큰 정수이고, 0<k+l≤3이다.)
상기 식 (4) 중, R6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. R6의 적어도 1개는 아릴기 또는 아랄킬기이며, 바람직하게는 아릴기이다. 그중에서도 R6은 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 중, k는 k>0, 바람직하게는 0.1∼2의 정수이며, l은 l>0, 바람직하게는 0.1∼3의 정수이고, 0<k+l≤3, 바람직하게는 0.5<k+l≤2.9를 만족시킨다.
상기 식 (4)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면, R6HSiO2/2 단위, HSiO3 / 2 단위, 및 R6 2HSiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 가지고, 경우에 따라 또한 R6 2SiO2 / 2 단위, R6SiO3 / 2 단위, 및 R6 3SiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 포함해도 되는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. R6은 상기한 바와 같다. R6HSiO2 / 2 단위 또는 R6 2HSiO1/2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 5개 가지는 것이 바람직하다. 또, SiO4 / 2 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 양은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다.
(D) 성분은 아릴기를 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 아릴기의 개수의 비율(%)이 6∼50%가 되는 양으로 가진다. 바람직하게는 7∼40%, 더욱 바람직하게는 8∼30%가 되는 양으로 가진다. 상기 비율이 상기 하한값보다 작으면 밀착성이 저하한다. 상기 상한값보다 크면, 상용성이 나빠지고, 경화성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 이 아릴기의 개수에는 상기한 바와 같이 아랄킬기가 가지는 아릴기의 개수도 포함된다. 규소 원자에 결합하는 전체 치환기란, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 수소 원자, 수산기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬기 등이다.
(D) 성분은 SiH기량을 0.7mol/100g 이상 2.0mol/100g 이하가 되는 개수로 가지고, 0.8mol/100g 이상 1.8mol/100g 이하가 되는 개수로 가지는 것이 보다 바람직하다. SiH기량이 상기 하한값 미만이면, 경화성 및 밀착성이 저하한다. 또 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 경화 피막의 박리력이 커진다.
(D) 성분은 25℃에서의 점도가 0.001∼10Pa·s, 특히 0.005∼5Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화성이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 저하하는 경우가 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다. 괄호 내에 나타내어지는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)10(MeHSiO2/2)35
(Me3SiO1/2)2(MePhSiO2/2)20(MeHSiO2/2)60
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)5(Me2SiO2/2)5(MeHSiO2/2)40
(Me2HSiO1/2)5(Ph2SiO2/2)7(Me2SiO2/2)5(MeHSiO2/2)40(MeSiO3/2)3
(Me3SiO1/2)3(Ph2SiO2/2)10(MeHSiO2/2)40(PhSiO3/2)1
(D) 성분의 배합량은 (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한 (D) 성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼5, 바람직하게는 0.3∼4, 더욱 바람직하게는 0.5∼3이 되는 양이다. 상기 개수비가 상기 하한값보다 작으면 경화성 및 밀착성이 저하한다. 또 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 경화 피막의 박리력이 커진다.
또, (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한 (C) 및 (D) 성분 중의 SiH기의 개수의 비는 0.2∼5가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.3∼4가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼3.5가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 상기 개수비가 상기 하한값보다 작으면 경화성 및 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 또 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 경화 피막의 박리력이 커지는 경우가 있다.
[(E) 성분]
(E) 성분의 백금족 금속계 촉매는 상기 (A) 및 (B) 성분과, (C) 및 (D) 성분과의 부가반응을 촉진하기 위한 촉매이다. 소위 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매이면 되고, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 백금족 금속계 촉매로서는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이것들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로서는, 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 염화백금산 또는 백금의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착체 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 배합량은 촉매량이면 된다. 촉매량이란 (A) 및 (B) 성분과, (C) 및 (D) 성분과의 부가반응을 촉진하는 양이다. 양호한 경화 피막을 얻기 위해서는 (A) 성분의 질량에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로서 1∼5,000ppm, 특히 10∼1,000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(F) 성분]
본 발명의 실리콘 조성물은 (F) 유기 용제를 포함한다. 유기 용제로 조성물을 희석함으로써, (A)∼(E) 성분을 균일하게 혼합하는 것이 가능하게 되어, 도공 작업성의 개선, 도공 피막의 두께나 표면의 마무리 상태 등 도공 피막 상태의 개선 등 실용상의 이점이 얻어진다.
사용 가능한 (F) 유기 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물, 헥산, 헵탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 화합물, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르 화합물을 들 수 있지만, 실리콘을 용해시킬 수 있는 화합물이면 어느 것이어도 된다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 성분의 배합량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 50∼20,000질량부가 바람직하고, 100∼10,000질량부가 보다 바람직하다. (F) 성분의 배합량이 50질량부 미만에서는 희석에 의한 이점이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20,000질량부를 초과해도 효과의 향상은 그다지 바랄 수 없다.
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (A)∼(F) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 그 밖의 임의 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 실리콘계 박리제 조성물에 통상 사용되는 것으로서 공지의 것을 통상의 배합량으로 첨가할 수 있다.
[(G) 성분]
본 발명의 실리콘 조성물에는, 대전방지나 도전성 부여를 목적으로 임의로 (G) 대전방지제를 함유할 수 있다. (G) 성분은 특별히 한정되지 않지만, 이온성 화합물, 도전성 고분자 화합물, 도전성 필러, 계면활성제 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그중에서도, 도전성의 습도 의존성이나 블리드 아웃이 없는 점에서 도전성 고분자 화합물이 바람직하다.
이온성 화합물은 1개 이상의 음이온 성분과 1개 이상의 양이온 성분으로 이루어지는 화합물이며, 금속염, 유기염 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
금속염으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 양이온 성분과 음이온 성분으로 이루어지는 염을 들 수 있다. 유기염으로서는 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 암모늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온 등의 양이온 성분과 음이온 성분으로 이루어지는 염을 들 수 있다.
음이온 성분은 무기 음이온 및 유기 음이온의 어느 것이어도 되지만, 대전방지 성능이 우수하다고 하는 점에서, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로서는, 예를 들면, 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-] 등을 들 수 있다.
도전성 고분자 화합물은 π공역계 도전성 고분자와 폴리 음이온을 함유하는 화합물이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다.
π 공역계 도전성 고분자는 주쇄가 π공역계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이것들의 공중합체 등을 들 수 있다. 도전성이 양호한 점 및 공기 중에서의 안정성이 우수한 점에서, 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하고, 폴리티오펜류가 보다 바람직하다.
폴리 음이온은 음이온 기를 가진 음이온성 화합물이면 특별히 제약 없이 사용할 수 있다. 음이온 기로서는 π공역계 도전성 고분자로의 화학산화 도핑이 일어날 수 있는 작용기이면 되지만, 그중에서도, 제조의 용이성 및 안정성의 관점에서는, 1치환 황산 에스테르기, 1치환 인산 에스테르기, 인산기, 카르복시기, 술포기 등이 바람직하다.
도전성 고분자 화합물의 성상은 액체, 고체, 수용액, 수분산물, 유기 용제 용액 등을 들 수 있지만, 본 발명의 실리콘 조성물에의 용해성이 우수한 점에서, 액체, 유기 용제 용액이 바람직하고, 유기 용제 용액이 보다 바람직하다.
이러한 도전성 고분자 화합물은 범용의 방법을 사용하여 제조할 수 있지만, 시판품도 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 고분자 화합물의 시판품으로서 세플지다 시리즈(신에츠폴리머(주)제), 데나트론 시리즈(나가세켐텍스(주)제), 베라졸 시리즈(소켄카가쿠(주)제), Aedotron 폴리머(TDA Research Inc.제) 등이 예시되고, 폴리티오펜류를 사용하고, 유기 용제용액으로 희석 가능한, 세플지다 SAS-P 시리즈, 세플지다 SAS-F 시리즈(신에츠폴리머(주)제), 데나트론 F-100SL(나가세켐텍스(주)제), 베라졸 ED-0130-M(소켄카가쿠(주)제), Aedotron C3-PC(TDA ResearcHInc.제)가 바람직하다.
도전성 필러는 금속 분말, 금속 섬유, 금속 산화물, 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 분말의 금속종으로서는 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 철, 황동, 크롬, 주석 등을 들 수 있고, 금속 섬유의 금속종으로서는 철, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 황동 등을 들 수 있다. 금속 산화물은 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등을 들 수 있다. 탄소 재료는 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 파이버(탄소 섬유), 그래핀 등을 들 수 있다. 도전성 필러를 사용하는 경우, 대전방지 성능이 우수한 점에서 탄소 재료가 바람직하고, 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브가 보다 바람직하다.
계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
양이온계 계면활성제로서는 4차 암모늄염, 알킬아민염, 알킬피리디늄염류 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬인산염 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등을 들 수 있다.
(G) 성분의 배합량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부가 바람직하고, 0.3∼30질량부가 보다 바람직하다. (G) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 대전방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
[포트 라이프 연장제]
그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면, 포트 라이프 연장제로서 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 공지의 것으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란 또는 실록산 혹은 하이드로젠실란과의 반응물, 테트라메틸비닐실록산 환상체 등의 비닐실록산, 벤조트리아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
포트 라이프 연장제의 배합량은 양호한 포트 라이프가 얻어지는 양이면 되고, 일반적으로 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 그 밖의 임의의 성분으로서 공지의 산화방지제, 경박리 첨가제, 안료, 안정제, 소포제, 밀착 향상제, 증점제, 실리카 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다.
[조제 방법]
본 발명의 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물의 조제는, (A), (B), (C), (D) 및 (F) 성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (E) 성분을 사용 직전에 첨가하는 방법이 포트 라이프의 면에서 바람직하다. 또 대전방지제 (G)를 배합하는 경우는 (A), (B), (C), (D) 및 (F) 성분 및 임의 성분을 배합할 때, (G) 성분을 배합하고, 혼합하는 것이 바람직하다.
[박리지 및 박리 필름]
박리지 및 박리 필름은 종이 기재 또는 필름 기재와, 이 기재에 형성된 상기 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 박리층을 가지는 것이다. 박리층은 상기 기재의 적어도 1면에 형성되어 있으면 되고, 편면이어도 양면이어도 된다.
기재의 예로서는 폴리에틸렌 라미네이트지, 글라신지, 상질지, 크라프트지, 클레이코트지 등 각종 코트지, 유포 등 합성지, 폴리에틸렌필름, CPP나 OPP 등의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리락트산 필름, 폴리페놀 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 이들 기재와 박리층의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재면에 코로나 처리, 에칭 처리, 혹은 플라스마 처리한 것을 사용해도 된다.
박리지 및 박리 필름의 제조 방법은 기재의 적어도 1면, 예를 들면, 편면 또는 양면에 실리콘 조성물을 도포하는 공정과, 이 실리콘 조성물을 건조하고, 경화시켜, 박리층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 와이어 바 코터 등에 의한 도공, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등의 도공 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 실리콘 조성물로서는, 그대로, 혹은 또한 상기한 희석용의 용제나 물로 상기한 범위에서 희석한 것을 사용할 수 있다. 도공량은 특별히 제한은 없지만, 통상은, 고형분으로서, 0.01∼100g/m2가 바람직하고, 0.03∼10g/m2가 보다 바람직하다. 건조 방법으로서는 가열함으로써 휘발 성분이나 용제 성분을 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조기, IR 건조기 등을 들 수 있다. 혹은 그대로 상온에 방치해도 된다. 경화 방법은 상법이 채용되지만, 경화 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 70∼180℃가 보다 바람직하다. 경화 시간은 1∼120초가 바람직하고, 5∼90초가 보다 바람직하다. 기재의 양면에 박리층을 만드는 경우는, 기재의 한쪽 면씩 경화 피막의 형성 조작을 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 제시하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식에 있어서, 점도는 B형 점도계(토키산교(주)제, 기종명: TVB-10M)에 의해 측정된 값이며, Me는 메틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
<사용 원료>
[(A) 성분]
(A-1)
하기 식으로 표시되고, 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 7Pa·s, 알케닐기 함유량이 0.01mol/100g의 오가노폴리실록산:
(Vi3SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)24(Me2SiO2/2)4000
(A-2) (비교용)
하기 식으로 표시되고, 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 7Pa·s, 알케닐기 함유량이 0.01mol/100g의 오가노폴리실록산:
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)28(Me2SiO2/2)4000
[(B) 성분]
(B-1)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.02Pa·s, 알케닐기 함유량이 0.67mol/100g의 오가노폴리실록산:
(ViMe2SiO1/2)12(MeSiO3/2)10
(B-2)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.008Pa·s, 알케닐기 함유량이 0.22mol/100g의 오가노폴리실록산:
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)10
(B-3) (비교용)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.06Pa·s, 알케닐기 함유량이 0.06mol/100g의 오가노폴리실록산:
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)40
[(C) 성분]
(C-1)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.09Pa·s, SiH기 함유량이 1.0mol/100g의 오가노하이드로젠폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)45(Me2SiO2/2)20
(C-2)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.02Pa·s, SiH기 함유량이 1.6mol/100g의 오가노하이드로젠폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)35
[(D) 성분]
(D-1)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.2Pa·s, SiH기 함유량이 1.0mol/100g, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 아릴기의 개수의 비율이 9.4%의 오가노하이드로젠폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)5(Me2SiO2/2)5(MeHSiO2/2)40
(D-2)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.4Pa·s, SiH기 함유량이 0.8mol/100g, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 아릴기의 개수의 비율이 20.8%의 오가노하이드로젠폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)10(MeHSiO2/2)35
(D-3) (비교용)
하기 식으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 0.5Pa·s, SiH기 함유량이 0.6mol/100g, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 아릴기의 개수의 비율이 18.9%의 오가노하이드로젠폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)10(Me2SiO2/2)10(MeHSiO2/2)30
[(E) 성분]
촉매로서 백금-비닐실록산 착체
[(F) 성분]
톨루엔과 MEK(메틸에틸케톤)의 질량비 1:1 혼합 용제
[(G) 성분]
도전성 고분자 화합물: 세플지다 SAS-F14(신에츠폴리머(주)제, 폴리티오펜계 도전성 고분자의 MEK 용액, 유효 성분량 0.8질량%)
[임의 성분]
포트 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올
<실시예 1∼4, 비교예 1∼10>
상기에 나타내는 (A)∼(F) 성분 및 임의 성분을 원료로서 사용하고, 이하의 수순으로 도공용의 실리콘 조성물을 조제했다.
(A), (B), (C), (D) 및 (G) 성분을 표 1, 2의 배합비에 따라 플라스크에 취하고, (F) 성분 3,200질량부, 임의 성분 3질량부를 첨가하고, 교반하여 용해했다.
얻어진 용액에, (E) 성분을 (A) 성분에 대하여 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 첨가하고, 교반 혼합함으로써 도공용의 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 사용하여 후술의 방법으로 도공품을 제작하고, 평가했다.
<평가>
각 예의 박리제에 대해, 경화성, 박리에 요하는 힘(이하, 「박리력」이라고 한다.), 잔류 접착률, 밀착성, 표면저항값을 이하의 방법에 의해 평가 또는 측정했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[경화성(경화 직후의 밀착성)]
얻어진 조성물을, 두께 38㎛의 PET 필름에, 바 코터를 사용하여 도포하고, 100℃의 열풍식 건조기 중에서 30초간 가열하여 박리층을 형성했다. 이때, 도공량은 고형분으로 0.2g/m2로 했다. 이어서, 그 박리층을, 손가락으로 10회 문지른 후, 흐려짐 및 탈락의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 흐려짐 및 탈락은 보이지 않았다.
B: 조금 흐려짐 및 탈락이 보였다.
C: 흐려짐 또는 탈락이 보였다.
[박리력]
얻어진 조성물을, 두께 38㎛의 PET 필름에, 바 코터를 사용하여 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 중에서 30초간 가열하여 박리층을 형성했다. 이때, 도공량은 고형분으로 0.2g/m2로 했다. FINAT법에 준거하여, 이하의 수순으로 평가했다.
박리층의 표면에 폭 25mm 점착테이프(Tesa7475 테이프, Tesa Tape.Inc.제 상품명)를 붙이고, 25℃의 건조기 중 70g/cm2의 하중을 걸어 20시간 처리했다. 그 후, 인장시험기((주)시마즈세이사쿠쇼제 AGS-50G형)를 사용하여 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa7475 테이프를 잡아당기고, 박리시키는데 요하는 힘(N/25mm)을 측정했다. 박리력이 0.15N/25mm 이하이면, 박리력이 작아 양호하다고 판단할 수 있다.
[잔류 접착률]
·Tesa7475 테이프
상기 박리력 평가와 동일하게 하여 박리층을 형성하고, 박리층의 표면에 폭 25mm 점착테이프(Tesa7475 테이프, Tesa Tape.Inc.제 상품명)를 붙이고, 25℃의 건조기 중 70g/cm2의 하중을 걸어 20시간 가열 처리했다. 그 후, 박리층으로부터 폭 25mm 점착테이프를 벗기고, 그 폭 25mm 점착테이프를 스테인레스판에 붙였다. 이어서, 인장시험기((주)시마즈세이사쿠쇼제 AGS-50G형)를 사용하여, 스테인레스판으로부터 폭 25mm 점착테이프를 박리하고, 박리 강도 X를 측정했다.
또, 박리층에 첩합하지 않은 폭 25mm 점착테이프를 스테인레스판에 붙이고, 인장시험기를 사용하여, 스테인레스판으로부터 폭 25mm 점착테이프를 박리하고, 박리 강도 Y를 측정했다.
그리고, (박리 강도 X/박리 강도 Y)×100(%)의 식에 의해, 잔류 접착률을 구했다.
[밀착성]
상기 박리력 평가와 동일하게 하여 형성한 박리층을 60℃, 90% RH 조건하 7일 에이징 후에 취출하고, 이 박리층의 실리콘 경화 피막 표면을 손가락 안쪽으로 10 왕복 문지르고, 탈락(피막이 벗겨져 떨어지는 것)하지 않는 것은 A, 일부 탈락하는 것을 B, 완전히 탈락하는 것을 C로 평가했다.
[표면저항값]
상기 박리력 평가와 동일하게 형성한 박리층의 표면저항값을, 표면 고유 저항 측정 장치[미츠비시카가쿠(주)제의 「하이레스터-up MCP-HT450」(상품명)]에 의해 측정했다. 인가전압 10V, 인가시간 10초의 측정 조건으로 실시했다. 표면저항값이 1.0×1010Ω/□ 이하이면, 양호한 대전방지성이 얻어진다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1의 실시예 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물은 박리력이 낮고, 경화성 및 밀착성이 우수하다. 또 표 2의 실시예 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물은 대전방지제를 배합해도 밀착성의 저하는 없고, 양호한 대전방지 성능을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 박리 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 식 (1)로 표시되고, 알케닐기 함유량이 0.001∼0.03mol/100g이며, 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도가 0.01∼70Pa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
    Figure pct00007

    (식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는, 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이고, R2는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, a∼d는 각각 2≤a≤30, 400≤b≤20,000, 0≤c≤20, 0≤d≤15를 충족시키는 정수이다.)
    (B) 하기 식 (2)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 0.1∼1.0mol/100g이며, 25℃에서의 점도가 0.001∼1Pa·s인 오가노폴리실록산: 0.1∼20질량부,
    Figure pct00008

    (식 중, R3은 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 및 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, R3의 적어도 2개는 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이고, R4는 동일 또는 상이해도 되는, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, e∼h는 각각 2≤e≤30, 0≤f≤60, 0≤g≤20, 0≤h≤10을 충족시키는 정수이다.)
    (C) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 가지고, 또한 아릴기를 갖지 않는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 및 (B) 성분의 알케닐기의 합계 개수당의 (C) 성분의 SiH기의 개수비가 0.1∼5가 되는 양,
    (D) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 가지고, 아릴기를 가지고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 이 아릴기의 합계 개수의 비율이 6∼50%이며, 또한 SiH기량이 0.7mol/100g 이상 2.0mol/100g 이하인 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 및 (B) 성분의 알케닐기의 합계 개수당의 (D) 성분의 SiH기의 개수비가 0.1∼5가 되는 양,
    (E) 백금족 금속계 촉매: 촉매량,
    (F) 유기 용제: 50∼20,000질량부
    를 포함하는 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 SiH기량이 0.7mol/100g 이상 2.0mol/100g 이하인 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 R1이 탄소수 2∼8의 알케닐기인 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A) 성분의 R1이 비닐기인 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 대전방지제를 더 함유하는 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (G) 성분이 도전성 고분자 화합물인 부가반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름 제조용 실리콘 조성물.
  7. 종이 기재 또는 필름 기재 위에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 조성물의 경화물이 형성되어 이루어지는 박리지 또는 박리 필름.
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