TW202138054A - 含有聚乙烯醇、聚氨酯及固定物質的凝膠與凝膠顆粒 - Google Patents

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Abstract

本發明描述了（1）聚乙烯醇（PVA）凝膠和聚氨酯（PU）/ PVA凝膠和凝膠顆粒，（2）用固定化物質（例如微生物、細胞、酶、非酶化學物質、污泥或其他材料）製造凝膠和凝膠顆粒的方法，（3）在各種不同應用（例如廢水處理）使用凝膠和凝膠顆粒的方法，（4）以及用於製造這種凝膠和凝膠顆粒的設備。

Description

含有聚乙烯醇、聚氨酯及固定物質的凝膠與凝膠顆粒
本發明涉及：（1）聚乙烯醇（PVA）形成的凝膠和凝膠顆粒，所述的凝膠和凝膠顆粒可選擇性地含有聚氨酯（PU）；（2）製造凝膠和凝膠顆粒的方法；（3）固定微生物、細胞、酶和/或其他材料物質於凝膠和凝膠顆粒中的方法；以及（4）在應用時使用這種凝膠和凝膠顆粒的方法。
固定化微生物和酶已經被視為取代傳統廢水處理懸浮污泥（SS） 系統（例如活性污泥系統）的替代技術（Dumitriu and Chornet，1998）。先前的研究已經實現了將微生物和酶包埋在高分子凝膠顆粒中的作法，但仍存在各種缺點（可樂麗有限公司，2012；Aslam等人，2018）。例如：使用PVA進行固定化因而導致化學結構脆弱和明顯的沾黏問題。在水流或曝氣引起的機械攪拌下，PVA凝膠從顆粒表面洩漏。包埋的微生物，若是脫硝菌（例如假單胞菌等），會造成PVA顯著的分解。這些缺點使PVA凝膠顆粒的使用壽命受到限制（例如，對於大部份的應用而言僅維持數個月）。
有些PVA凝膠顆粒的改良涉及PVA凝膠顆粒化學結構的改變，例如：縮醛化（Kuraray Co.，Ltd.，2012）、醚化（Schmidt等，1934）或其他改變（Aslam et al.，2018）。儘管這種官能機的修飾可能會使PVA凝膠顆粒更堅強，以抵抗微生物的分解，但這些嘗試仍存在一些缺點，包括（1）它們不具有成本效益且需要較高的能量，（2）它們可能使用醛，特別是對微生物有毒的戊二醛；（3）普通微生物在某些製造條件下無法生存，例如在pH ＜3和40℃-80℃的溫度下，（4）產生較弱的物理結構導致易壓實。（5）凝膠顆粒仍然依賴褐藻膠等於鈣離子溶液中成形。然而，褐藻膠的結構不穩定很容易分解成碎片，因為作為螯合劑中心的鈣離子很容易被大自然水中的磷酸鹽析出沈澱。另外，褐藻膠本身很容易被微生物分解作為碳源。
一些先前的報告建議使用特定的PVA-硼酸方法對傳統固定化過程進行環境友善的改良。Hwang在美國臨時案62856328（2019年6月3日）中建議，在固定化過程結束時添加氯化鈉、氯化鈣和硫酸鎂將改善表面強度並解決沾黏問題。但事實上，它不能防止PVA凝膠從凝膠顆粒內部或拖尾凝膠顆粒的末端大量洩漏，這說明沾黏問題的主因仍然存在並且沒有完全解決。黃等人在2014年的發明專利（R.O.C.專利I425050）中描述了醚型陰離子聚氨酯（PU）凝膠顆粒的開發。2014年申請的內容那些凝膠顆粒未提及PVA。早些時候，黃等人（https://www.slideserve.com/tiara/pu-pva）在2005年披露了PU / PVA固定化細胞顆粒。關於PU / PVA固定化細胞顆粒和PU凝膠顆粒的討論幾乎沒有看到，因為那時所得到的顆粒物理性結構非常脆弱，不適合作為過濾器或其他淨化或製程方法所使用。
美國專利5,290,693號（1994）揭露透過添加磷酸鹽來硬化PVA凝膠顆粒。 然而，那時所公開的凝膠顆粒仍會洩漏，這是因為使用磷酸鹽硬化凝膠顆粒的結果凝膠顆粒仍不夠強硬。
因此，我們需要一種改良的方法來改進目前使用於固定化物質（例如，諸如細菌的微生物和以前未曾被固定化的新物質）凝膠和凝膠顆粒的製造方法。改進這方法可以透過使用低毒性的化學物質、更有效率且更具成本效益的製程，以及半連續或連續式而不是間歇式。凝膠和凝膠顆粒的最終特性還可以透過提供（1）改善的穩定性，（2）改善的固定化物質之活性，（3）更少的洩漏，（4）改善的硬度和強度等來改進。
本發明的實施方式包括改善含固定化物質PVA和/或PU / PVA凝膠和凝膠顆粒之結構和性質（例如：穩定性、硬度、強度、提供較不嚴苛的環境，更少的洩漏）。本發明的實施例還包括新穎且非顯而易見的方法（例如：連續、高效率的製程，像是使用擠出機）和用於製成PVA和/或PU / PVA凝膠和凝膠顆粒的設備，這凝膠和凝膠顆粒含有一種或多種包埋物質，舉凡微生物（例如細菌、藻類、真菌、原生動物等）、細胞、酶和/或其他物質（例如其他化學物質，像是非酶、其他活體組織、土壤、污泥、純化／部分純化或未純化材料的混合物）。
這些凝膠、凝膠顆粒、方法和設備的實施方式可以包括以串接或組合方式進行的幾種操作。這些操作包括形成PVA漿料溶液，以及可選擇性地將PU與PVA合併以形成PU / PVA漿料溶液。PU要選醚型的親水性聚氨酯，並且可以在使用前或在漿液中加熱或不加熱。我們使用“漿液”這個語詞來描述漿料和/或溶液，這些漿料和/或溶液是一種綜合性的語詞涵蓋在文中出現僅有的一次或在不同次出現的幾種組成或語詞（這幾種組成或語詞，如漿料、粉末、混合物、溶液、沉澱物等）。
這些凝膠、凝膠顆粒、方法和設備的實施方式還可包括將一種或多種陰離子（例如，釋放陰離子的化合物）與PVA和/或PU / PVA漿料溶液混合，然後形成PVA凝膠和/或PU / PVA凝膠。所使用的一種或多種陰離子（例如，來自添加的釋放陰離子化合物）可優選包含硫酸根、磷酸根和/或硼酸根陰離子，以及其他合適的陰離子或釋放陰離子的化學物質，這些陰離子都是熟悉這項技術領域普通技術人員顯而易見的。這些操作可以依序進行，也可以以各種組合方式進行。
這些凝膠、凝膠顆粒、方法和設備的實施方案可選擇性地涵蓋將PVA和/或PU / PVA漿料溶液與醚化化合物混合。醚化化合物是一種增加或增強（例如催化）醚官能基形成的化合物，並且優選硫酸或其他酸。
這些凝膠、凝膠顆粒、方法和裝置的實施方式可包括再將一種或多種物質，例如微生物（例如細菌，藻類，真菌，原生動物等）、細胞、酶和/或其他物質（例如，其他化學物質如非酶，其他生物、土壤、污泥、純化／部分純化或未純化的材料之混合物）與漿液一起混合，然後將硼酸溶液與含有一種或多種待固定化物質的漿液混合，並形成凝膠或凝膠顆粒。這些操作可以依序完成或組合在一起。對於給定的應用，可以透過避免可能施加的潛在惡劣條件來改善漿料溶液的環境。因此，對於某些應用（例如微生物、細胞），漿液的pH可優選約大於pH 3，更優選約大於pH 5.5，最優選約接近pH 7。其他應用可能會受益於不同的pH範圍。
待固定化的優選物質是微生物、細胞、酶、非酶化學品、污泥或各材料的混合物。
這些凝膠、凝膠顆粒、方法和裝置的實施方式還可包括用那些本發明領域已知的間歇式滴落裝置，更傾向採用如擠出設備來形成凝膠的顆粒或其他形狀。優選擠出設備來形成凝膠的顆粒或其他形狀，在作為半連續或連續製程的一部分單元下完成操作。優選形成凝膠的操作是透過將其塗佈在（1）表面或（2）載體（如用於製程或方法上的板材、盤面或反應元件）來完成。
這些凝膠、凝膠顆粒、方法和設備的實施方式然後可以包括將一種或多種硬化劑與含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒結合。這一種或多種優選的硬化劑包含陽離子或釋放陽離子的化合物，例如鹼金屬、鹼土金屬、其他金屬離子和/或它們的混合物。鹼金屬優選為Li+ 、Na＋ 、K+ 和/或其混合物。鹼土金屬優選為Ca2+ 、Mg2+ 和/或其混合物。可以使用的另類金屬離子優選為Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Zn2+ 和Cu2+ ，和/或它們的混合物。
這些凝膠、凝膠顆粒、方法和設備的實施方式然後可選擇性地包括將一種或多種增強劑與含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒組合。任選的一種或多種強化劑優選包含纖維。優選的纖維為合成纖維，例如聚丙烯酸纖維、聚乙酸乙烯酯纖維，聚丙烯醯胺纖維，和天然纖維，例如來自藻類、纖維素、紙漿、棉、亞麻和其他天然來源的纖維，和/或它們的混合物。以上所述的這些操作可以串接或以它們的各種組合來完成。
本發明的凝膠顆粒優選的實施方式是由PVA凝膠和/或PU / PVA凝膠組成的凝膠顆粒，含有交鏈的PVA單元和交鏈的PU / PVA單元；凝膠顆粒具有一種或多種固定化物質，例如微生物（例如細菌、藻類）、細胞、酶和/或其他材料；凝膠顆粒的優選尺寸為約2mm至約6mm，更優選為約3mm至約5mm，最優選為約4mm；優選的凝膠顆粒在諸如水溶液處理過程的應用中使用一周後，具有小於約10％的PVA或固定化物質從凝膠顆粒洩漏，更優選的凝膠顆粒在諸如水溶液處理過程的應用中使用一周後，具有小於約1％的PVA或固定化物質從凝膠顆粒洩漏，最優選的凝膠顆粒在諸如水溶液處理過程的應用中使用一周後，PVA或凝膠顆粒的固定化物質洩漏量小於約0.1％。
在某些優選的實施例中，包括以上段落中的那些，凝膠顆粒的硬度大於或約等於 0.03 kg/cm2 ，並且更優選地，凝膠顆粒的硬度大於或等於約 0.1 kg/cm2 。最優選地，凝膠顆粒的硬度大於或等於約 0.5 kg/cm2 。在本發明的一些實施例中，大於或等於約 0.03 kg/cm2 的硬度即可以改善程序的可行性。
在某些優選的實施例中，凝膠顆粒透過壓力測試，顯示出優選的條件約小於5％至10％的PVA或固定化物質洩漏或損失，更優選為小於約 1％的PVA或固定化物質洩漏或損失，最優選為沒有可測量的PVA或固定化物質洩漏或損失。這一種壓力測試運用了由粗氣泡劇烈攪拌而產生的速度梯度（G ≥ 300 s-1 ）長達一星期。也可以採用其他模擬方式或與給定應用環境相關的壓力測試，在該應用一段期間內取出凝膠顆粒檢測PVA從顆粒中洩漏或損失的情況。在逆滲透乾淨水溶液中，凝膠顆粒中PVA的洩漏和損失可以透過例如測量凝膠顆粒的溶液中PVA含量，觀察溶液是否有殘膠，觀察起泡情形或測量COD（化學需氧量）濃度而得。
本發明代表性的實施例之應用包括使用PVA和/或PU / PVA凝膠或凝膠顆粒於各種基質和水溶液的處理、純化程序和加工過程，以此作為範例。這些應用包含採用或以其他方式組合本發明的凝膠或凝膠顆粒，其包含的固定化物質，例如微生物（例如細菌、藻類、真菌、原生動物等）、細胞、酶和/或其他材料（例如其他化學物質，如非酶、其他活體組織、土壤、純化／部分純化的或未純化的材料）與基質和水溶液的混合物等。例如，可降低COD（化學需氧量），減少揮發性有機化合物（VOCs），減少異味、脫硝、硝化和/或淨化水溶液，或生產產品。本發明所屬技術領域中具通常知識者理解如何在如現地（in-situ）或反應槽、生物轉盤、生物反應塔、其他反應器承載體（例如，容器、管）和製程，和/或合併到預先存在的製造和淨化類型的製程和設備中進行。因此，該方法可包括將包含固定化物質的凝膠或凝膠顆粒運用到基質、氣體或水溶液上，用凝膠或凝膠顆粒處理基質、氣體或水溶液，以及回收（例如，再生，淨化，再利用、分離、過濾、去除雜質、繞流等），從處理過的基質或水溶液中分離出凝膠或凝膠顆粒。這些應用程序可應用於許多不同類型的基質和水溶液處理，包括廢水處理、水產養殖循環水處理，水族用水處理，化學製程廢液處理或溶液生產，加工過程溶液處理或生產，生質燃料和生質柴油的生產，抗生素製程溶液處理或生產和/或其他製藥過程溶液的處理或生產。固定化物質的其他應用，包括固定化細菌和藻類，可以與本發明所屬技術領域中具通常知識者已知或將要知道的本發明實施方式一起使用（例如：裝置的組件、生物傳感器、生物反應器、環境緩解和整治（例如，金屬、氣體、毒素）的應用）。
在整個說明書中描述了本發明實施方式的優點並且顯而易見。例如，某些實施方式允許使用擠出機進行半連續和/或連續生產，該方法尚未應用於相關的水溶液或尤其是這種凝膠顆粒。與以前的凝膠和凝膠顆粒的應用（例如與廢水處理有關的應用，以及由於所使用的凝膠和凝膠顆粒具有嚴重的缺點而沒有進行的新應用）相比，所公開的固定化物質PVA-硼酸固定化方法在預處理和後處理之改良後可以提供更有利的解決方案、更高的穩定性、更好的強度、改善的沾黏性能、更少的洩漏、更好的物理和化學結構、更佳的環境友善性、更高的經濟效益等。
本發明提供了一種將物質固定於PVA和/或PU / PVA凝膠和凝膠顆粒中的生產方法，所述被固定的物質如微生物（例如細菌、藻類、真菌、原生動物等）、細胞、酶和/或其他物質（例如其他化學物質（如非酶），其他活體、土壤、污泥、純化／部分純化或未純化的材料之混合物），將其應用於許多不同的程序，涉及基質和/或水溶液，例如水族館、水產養殖、水及廢水處理，以及製造和生產過程中（例如：生化、化學和製藥工業）。特別地，它可以透過結合PVA-硼酸細胞固定化方法的預處理和後處理來增加凝膠和凝膠顆粒的表面強度，並增強凝膠和凝膠顆粒的內部結構。同時，本發明可以解決凝膠和凝膠顆粒的嚴重沾黏問題。因此，在凝膠和凝膠顆粒的優選實施例中，即便是在製造工廠、廢水處理，以及在不同領域中的使用，它們都可以在製程中，單元操作間的輸送和/或過濾保持分散。
本發明還描述了如何改善含固定化物質的凝膠和凝膠顆粒之生產通量和/或大量生產的方法。尤其是，過去在室溫下尚未與水溶液一起使用的高生產效率擠出機（Prüßeet al. ，2002），現在用於本發明含固定化物質凝膠顆粒之生產。這方法具有連續排放PVA漿液的優勢，否則，其他技術，例如使用滴落裝置製造的滴落技術，只能間歇地操作。
生產本發明含固定化物質凝膠和凝膠顆粒的方法之實例包括：
預處理：提供PVA（粉末）漿料溶液，添加陰離子或可以將陰離子釋放到PVA漿料溶液中的化合物和/或添加可以在凝膠和凝膠顆粒上形成醚化的化合物（「醚化化合物」），例如硫酸或其他酸。在某些優選的實施方案中，還可以添加醚型親水性聚氨酯，可加熱或不加熱。這PVA漿料溶液必須加熱才能夠形成凝膠，例如高黏度凝膠，但其與化學物質混合的漿料溶液裡所添加化學物質也可以加熱或不加熱。替代方案或額外地，可以在PVA化學物質混合漿料溶液加熱之後，或在添加陰離子或可以將陰離子釋放到PVA漿料溶液中的化合物之前或之後加入醚化化合物。
PVA-硼酸處理：可以將微生物或酶或其他物質添加到PVA化學物質混合漿液中。因此，本發明包括提供硼酸成形液並將混合的物質（例如，微生物混合物或酶混合物）饋入成形液中以在凝膠中形成多種固定化物質的實施方案。然後形成凝膠，例如高黏度凝膠。
顆粒狀或其他形狀的成形是可以選擇的：如果需要的是凝膠顆粒，則可以透過使用間歇式滴落方法和設備來形成。更優選地，由於本發明實施方案提供的凝膠具優良特性，可以用高通量、半連續和連續且高效率的擠出設備形成凝膠顆粒或其他形狀。凝膠則可優選地透過塗佈在支撐材的表面上製備，所述的表面如用於製程或方法的板材或盤面。
後處理：提供硬化劑並將凝膠或凝膠顆粒置於陽離子或釋放陽離子的化合物例如鹼金屬或鹼土金屬鹽的溶液中。可以將凝膠或凝膠顆粒增強，硬化並分散在未來的工作介質中。這樣可優選的方法可以相對容易且低成本進行，而無需添加昂貴的天然多醣例如海藻酸鈉，或使固定化的物質遭受例如來自酸、醛和多價陰離子的毒性和其他導致變性的條件。
本發明的實施方案也可以使用醚化作為替代方案，例如，使用醚化改良的PVA作為基質，混合/不混合其他內部增強材料以將諸如微生物或酶的物質包埋在PVA凝膠醚顆粒中。可以透過添加約0.01至約1％w / v的硫酸或另一種酸等之醚化化合物來改變PVA（約1％至約20％的PVA）。而且，可以在PVA約90℃至約120℃溶解之前或之後添加PU（例如，約0.1至約20％的PU）。本發明的這些實施例可以使用顯著較少量的PU（小於5％），而不是以前文獻報導使用的情形。令人驚訝的是，如此少量的PU可以穩定並防止PVA凝膠從凝膠顆粒洩漏。使用硫酸或其他酸進行PVA醚化的替代方法也可以防止PVA凝膠從凝膠顆粒中洩漏。
因此，本發明提供了可選擇性的醚化改良，其可以防止PVA凝膠在PVA凝膠顆粒中的洩漏。透過添加增強材料可以進一步提高機械強度。一些增強材料，例如合成纖維（例如：PVAc（聚乙酸乙烯酯）、PAA（聚丙烯酸）和PAM（聚丙烯醯胺）等）和/或它們的混合物，以及天然纖維（例如：藻類、纖維素、紙漿、棉花和亞麻等，和/或其混合物）可以個別或任意組合來添加以進一步提高機械強度。
本發明酯化的改善可以透過在PVA或PU / PVA凝膠中添加陰離子來進行，以增加含固定物質PVA或PU / PVA凝膠顆粒的機械強度。陰離子包括濃度在約0.01％至約5％之間的磷酸根、硫酸根、硝酸根和硼酸根。
在預處理中，PVA漿料溶液的加熱時間優選為約30至約90分鐘（更優選為約60分鐘）。因此，若透過這種預處理，在凝膠或凝膠顆粒製程結束時使用粗氣泡曝氣或類似的壓力測試技術對凝膠或凝膠顆粒進行大約一周或更長時間的壓力測試，優選的結果PVA低聚物不會從凝膠或凝膠顆粒洩漏。首選的壓力測試作法是在1升乾淨的空氣曝氣瓶中進行；在曝氣瓶中加入100毫升的凝膠顆粒；注入逆滲透（RO）水至曝氣瓶直到1升的標線；以空氣攪動曝氣瓶；將氣流設置為1000 ml / min（這樣，速度梯度G可以約為300 sec-1 ）；觀察累積的氣泡高度並每天記錄持續一周。氣泡或泡沫高度小於5厘米是優良的。更優良的壓力測試結果是測量COD以判定PVA的洩漏或損失。在《水和廢水處理中的混凝和絮凝》，IWA出版社，倫敦，西雅圖，Bratby J.（2006年）報告了對G的有用測試和分析。轉載於https://www.iwapublishing.com/news/凝結-和絮凝-水和廢水處理。
在後處理中，將已經成形的含固定化物質PVA和/或PU / PVA凝膠和凝膠顆粒從硼酸溶液中移出，可以在含鹼金屬鹽或鹼土族金屬鹽溶液中進一步使凝膠和凝膠顆粒強化。其濃度為約0.5至約25％，持續時間在約30分鐘至約15小時之間，優選為約1至約5小時。那些硬化金屬包括Li+ ，Na+ ，K+ ，Ca2+ ，Mg2+ 。也可以使用其他金屬離子，例如Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Zn2+ 和Cu2+ 。該方法優選的pH約為4至9。
在本發明的一個實施例中，完成所有上述特徵以產生凝膠或凝膠顆粒。在本發明的其他實施例中，僅完成一個或多個前述特徵以產生我們需要的凝膠或凝膠顆粒。因為某些製程的改變可能會產生其他的弱點，整體而言，提供這種靈活性可以改善凝膠或凝膠顆粒的特性以適合給定的應用條件。在這些實施例中，本發明的意圖是將採用的方法和步驟作為整合性的解決方案，以在給定的應用中以最小的缺點實現最大或最佳的效益。
本發明提供的實施例用於包埋固定化物質例如微生物和酶的凝膠和凝膠顆粒的製造設備，包括加熱溶解爐、混合槽、輸送機構和成形槽。加熱溶解爐中含有PVA（或PU / PVA）粉末顆粒、水和陰離子，加熱後形成PVA（或PU / PVA）凝膠。混合槽中裝有與諸如微生物或酶之類的物質混合的PVA（或PU / PVA）凝膠。輸送機構具有管道、擠壓件，裁切件和多孔蓋。管道的出口是敞開的，入口是與混合槽相連的。擠壓件置於管道中並靠近出口，多孔蓋封閉出口並具有多個開孔，裁切件置於多孔蓋的外部。銜接到第一條管道出口的是成形槽，裡面有硼酸溶液。將PVA（或PU / PVA）漿液在加熱溶解爐中製成PVA（或PU / PVA）凝膠，然後在混合槽中與一種或多種物質（例如微生物或酶）混合，然後透過管道輸送到顆粒成形槽中。從多孔蓋的開口處連續擠出進入管道出口的PVA（或PU / PVA）凝膠，以裁切件將從開口處擠出的PVA（或PU / PVA）凝膠切割成多片段。然後進入裝有硼酸溶液的顆粒成形槽。再於硼酸溶液的顆粒成形槽將PVA（或PU / PVA）凝膠轉化為包埋固定化物質的多個凝膠顆粒。如果不使用擠出機，則可以將滴落技術和設備應用於凝膠以形成凝膠顆粒。
在某些優選的實施方案中，為了使用擠出機大量生產，所提出的改良PVA（或PU / PVA）凝膠最好能夠進行預處理以使其黏度增加至大於約5000 CPS（優選約10000 CPS），這可能是某些擠出機正常運作的最低要求。
這包含固定化物質的PVA或PU / PVA凝膠和凝膠顆粒可具有多種用途和應用。例如：廢水處理、廢氣處理、異味處理、水族用水處理，水產養殖循環水處理、製程溶液處理、化學製程溶液處理和生產、基質純化、藥學方面（藥品（例如抗生素）、補充劑、成分）的生產、生質燃料和生質柴油的生產以及生化方面（例如酶、抗體）的生產等。
這包含固定化物質的PVA或PU / PVA凝膠和凝膠顆粒可以提高當今現有方法和程序的功效。沒有PVA或PU / PVA凝膠和凝膠顆粒的洩漏，或是減少或做到最小程度的洩漏，這些都是對現有固定化凝膠和凝膠顆粒的改進。來自本發明的凝膠和凝膠顆粒含有可進入和退出的納米孔洞但無PVA或PU / PVA的洩漏或減少的洩漏。例如，在池塘、湖泊、水庫或河流的藻類生長過度的環境中，水中的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮（NH4 + -N、NO2 - -N、NO3 - -N）可以進入凝膠和凝膠顆粒並被其中的細菌從水中轉化為氮氣。氨和亞硝酸鹽可轉化為硝酸鹽，然後與磷被水生植物或藻類吸收，從而使水脫氮。失去了氮和磷源，藻類將逐漸減少，並且解決了藻華的問題。然後水將回到環境更可接受的狀態。另一個例子是在廢水處理中，為了使製程或加工廠的廢水達到較高的處理效率，有機化合物（COD）可以轉化為CO2 ，含氮化合物和氨（NH4 + ）可以透過凝膠和凝膠顆粒中兩種不同類型的細菌（好氧或缺氧菌）轉化為硝酸鹽（NO3 - ）然後再轉化為N2 。
圖1涉及在PVA-硼酸固定化方法中增加新穎且非顯而易見的預處理步驟和後處理步驟之實施方案，以製備本發明的凝膠和凝膠顆粒。透過連續式操作的擠出機替代間歇式操作的滴落技術，使原有的方法得以改善，以進行更高量的產出和/或大量生產的程序。圖1中有不同的步驟或操作可以採行或改良，這完全依據期望的凝膠和凝膠顆粒之規格來加以修改，以提供進步的物理和化學結構屬性和特性。
在本發明的預處理實施例中，顯示凝膠和凝膠顆粒的外表面和/或內部結構是可以改善的特徵。例如，PVA-硼酸方法隨著時間延續，可以使微生物中毒和/或使酶失活。本發明的實施方案，由於具備較不嚴苛的固定化過程，可使以前對不同物質無法完成的固定化技術得以擴展其應用。還假設使用這種PVA-硼酸方法造成的PVA洩漏是由於PVA凝膠顆粒的外表面上的弱點。因此，使用陰離子進行預聚合以使PVA低聚物酯化以增加內部結構的強度是可選擇的且優選的實施方案。也可以使用一些化學反應，例如在約120℃的溫度下用硫酸將PVA醚化，或者用經加熱或未加熱的醚型PU共聚物來包封當使用滴落技術產生的水滴狀尖端漏膠的弱點，或當使用擠出機時兩邊的裁切口露出的洩漏。
在本發明實施例的凝膠形成期間，有幾種增加凝膠（例如，PVA凝膠）黏度的方法，對於可以半連續或連續模式進行操作的擠出機而言，高黏度可以讓它成功地進行更高量的產出和/或大量生產的程序。與間歇式滴落技術相較之下，這點可能是十分重要的。
在本發明的後處理實施例中，可以添加陽離子以增強和改善例如用磷酸鹽處理的凝膠和凝膠顆粒之表面特性。這些陽離子可透過例如增加包封和/或增加硬度來幫助穩定和/或改善凝膠和凝膠顆粒（例如，PVA凝膠顆粒）的表面強度。 一旦表面性質更加穩定和/或以其他方式得到改善，就可以減少或消除可能發生於這種凝膠和凝膠顆粒表面沾黏的問題。
現在請參考以下實施例，其描述本發明所公開的主要內容。提供這些實施例僅出於說明的目的，主要內容不限於這些實施例，而是涵蓋由於本文提供的教導而顯而易見的所有變化。
範例1
圖1描述了可以使用滴落技術和裝置或擠出技術和裝置的PVA-硼酸方法，以及可以與本發明實施例的預處理20和後處理40與50結合的PVA-硼酸方法。可以將含有重量百分比為10的PVA（99％皂化，2400聚合度）水溶液（500g）10與待固定化的物質例如微生物或酶30混合。然後將該PVA溶液添加到緩慢攪拌下的飽和硼酸溶液，逐滴形成球形的PVA凝膠顆粒。凝膠顆粒可以在飽和硼酸溶液中保持60分鐘。此後，可透過篩分設備將凝膠顆粒從飽和硼酸溶液中移走，用水沖洗，並保存在1升燒杯中以進行進一步測試。為了測量直徑和硬度，可以從燒杯中取出5 g的凝膠顆粒，並用衛生紙將其表面的水去除。在每個範例中，測量10個凝膠顆粒的直徑和硬度。凝膠顆粒的直徑可以使用數位遊標尺測量。硬度的定義是使凝膠顆粒直徑發生50％改變而施加的壓力，並透過應力計（IMADA DPX-2TR）進行測量。在所有這些實施例中，凝膠顆粒的直徑大約在3至5mm之間。
範例2
圖2A是根據本發明的一個實施例，用於示意製成包含固定化物質（例如，微生物或酶）凝膠顆粒的方法。圖2B是根據本發明的實施例，用於示意製造包含固定化物質凝膠顆粒的設備之輸送機構。圖2C是圖2A的右側正視圖。圖2B展示輸送機構上多孔蓋與裁切件的結合。參照圖2A至圖2C，該實施例用於固定化物質的製造設備100，包括：加熱溶解槽110、混合槽111、輸送機構120和顆粒成形槽130。加熱溶解槽110適於容納PVA和/或PU / PVA凝膠和可釋放陰離子的化合物。混合槽111適於容納PVA和/或PU / PVA凝膠以及諸如微生物、酶或用於固定化的其他材料之物質。
輸送機構120具有管道121、擠壓件122、裁切件123和多孔蓋124。管道121具有的出口125和入口126連接加熱溶解槽110和混合槽111。擠壓件122放置在管道121中並且可以驅動以靠近出口125。多孔蓋124接近出口125並具有多個開孔127，而裁切件123則放置在多孔蓋的外部124。
在該實施例中，管道121可以是L形，輸送機構120包括連接至管道121並用於容納擠壓件122的緩衝室128。緩衝室128具有動力裝置1281和連接動力裝置1281和擠壓件122之間的柱塞桿1282。擠壓件122可以是與管道121的直徑相對應的板。當一定體積的PVA和/或PU / PVA凝膠積聚在管道121中，擠壓件122可以被動力裝置1281驅動進入管道121中，以將PVA和/或PU / PVA凝膠從管道121中推出到多孔蓋124中。當擠壓完成時，擠壓件122可以返回到緩衝室128。然而，本發明不限於此。管道121不限於L形，並且擠出件122也可以以其他方式放置在管道121中。
在該實施例中，可以有多個裁切件123，並且每個裁切件123包括旋轉軸1230和連接到旋轉軸1230的多個刀片1231。當每個裁切件123的旋轉軸1230旋轉時，刀片1231可滑動通過多孔蓋124的開口127，以將從開口127擠出的PVA和/或PU / PVA凝膠切割成多個部分。旋轉軸1230可以連接至電動機（未示出）與和諸如微型計算機的控制器（未示出）與擠壓件122協同運作。然而，本發明不限於此，並且裁切件123也可以是其他形式。
在該實施例中，顆粒成形槽130連接至管道121的出口。從前述可以看出，顆粒成形槽130適合於注入硼酸水溶液。可以將多段的PVA和/或PU / PVA凝膠在含有硼酸水溶液的成形槽130中形成多個包含固定化物質的凝膠顆粒。
在該實施例中，用於包含固定化的微生物或酶（或其他物質）之凝膠顆粒的製造設備100包括位於顆粒成形槽130旁邊並與顆粒成形槽130連接的顆粒硬化槽140。顆粒硬化槽140適於從顆粒成形槽130接收包含固定化物質的凝膠顆粒。顆粒硬化槽140容納上述硬化溶液，並且使包含固定化物質的凝膠顆粒可以彼此分散與硬化。在硬化溶液中，在將具有固定化微生物、酶或其他物質的凝膠顆粒放入顆粒硬化槽140中之前，需要先將其與硼酸水溶液分離，然後使用篩分設備（圖未示）將硼酸水溶液與含有固定化微生物或酶（或其他物質）的凝膠顆粒分離，並將其回收。可以在篩分設備中設置排液裝置（圖未示），以將硼酸水溶液回收到顆粒成形槽130中。
在該實施例中，用於固定化微生物凝膠顆粒的設備100還包括位於顆粒硬化槽140旁邊的培養基槽150。培養基槽150適於接收包含固定化微生物、酶或其他物質的凝膠顆粒，從顆粒硬化槽140中取出並注入培養基。可以使某些固定化的物質，例如固定在凝膠顆粒中的微生物，可以在培養基槽150中進一步培養。含有固定化微生物、酶或其他物質的凝膠顆粒可以在售前儲存在培養基槽150中。
在本地機械開發工廠進行了本發明實施例的試作。我們首先將陰離子（分別為NaH2 PO4 ，Na2 HPO4 ，MgSO4 和H2 SO4 ）和PU添加到PVA漿料溶液中以增加黏度（如表1所示）以形成PU / PVA凝膠，並且PU / PVA凝膠很快在含有7％硼酸和5％磷酸鹽的顆粒成形溶液中形成固定化微生物或酶凝膠顆粒。然後，將顆粒成形液中形成的固定化微生物或酶凝膠顆粒放入許多不同的顆粒硬化溶液中，這些溶液分別由1％的氯化鈉，氯化銨，硫酸銨或硫酸組成。將固定化的微生物或酶凝膠顆粒在顆粒硬化液中浸泡一段時間（5小時）後，顆粒變硬，沒有出現顆粒的沾黏現象。 表1
PVA 陰離子或其他化合物 備註
濃度 (%) 聚合度 批號 PU NaH2 PO4 Na2 HPO4 MgSO4 H3 BO3 H2 SO4 濃度 (%)    
10 2400 11 5080           1 (1) 批號11-15的空白黏度為1322 CPS. (2) 所有的量測在攝氏50度C下進行。 (3) 所有的陰離子或化合物及PU與PVA混合，並在90-120°C下加熱。  
10 2400 12   1565         1  
10 2400 13     1810       1  
10 2400 14       1886     1  
10 2400 15         failed   1  
10 2400 21     1320       2  
10 2400 22     3016#1       0.1  
13 2400 23   9017         0.5  
15 2400 24     175268       0.5  
10 2400 31   1174         0.05  
15 2400 32   9347         0.05  
20 2400 33   100122         0.05  
10 1700 41           432 5  
10 2400 42           1105 0  
10 2400 43           2115 5  
10 2400 44           Infinite#2 1  
#1: 製備完二週後測得的數據；#2:當微量的氧化鐵添加時。
表1中的結果說明，當PVA或PU / PVA凝膠的黏度大於約1810 CPS時，擠出機可以良好地工作。影響黏度的一些因素包括PU和PVA的濃度、磷酸氫二鈉的濃度、凝膠的儲存時間與皂化度等。批號13-14可能會形成尺寸小於1 mm的小凝膠顆粒，太小會流失而不能實際應用在某些廢水處理中。但可以將這些小的顆粒製成纖維，用於預敷式過濾器中，以處理魚缸水。可以使用適合更黏的凝膠之雙螺桿擠出機，以製成更大顆的顆粒。如表2所示，批號23成功形成了較大的顆粒，可直接用於廢水處理。
表2中的結果顯示了包含固定化物質的PVA凝膠在不同的硬化溶液1％濃度中的情形。凝膠顆粒在水中膨潤後，其圓柱形狀變為球形。有添加硫酸（批號 52）的PVA凝膠顆粒可以防止表面沾黏的問題，並使凝膠顆粒分散良好。該實施例確認氯化物會使顆粒表面更白。與某些其他硬化溶液相比，硫酸鹽將使凝膠顆粒更加半透明。在一些實施例中，「更白」是指PVA凝膠顆粒的表面比「半透明」更凝縮或更不溶於水。對於本範例而言，所有顯現正向改良的硬化劑都是合格的硬化溶液，是具代表性的實施方案。批號51的凝膠顆粒之硬度為 0.037 kg / cm2 ，尺寸為 4.50±0.383 mm。 表2
批號 51 52 53 54 55
硬化液 NaCl H2 SO4 NH4 Cl NH4 SO4 Water
顯現 結果 分散與「白」 分散與「半透明」 棉絮狀且「很白」分散不太好 分散與「半透明」 顆粒在水中凝聚
範例3
本範例顯示PVA凝膠顆粒實施例的外觀，其中將1％硫酸（3.06 g濃硫酸，98％）和10％PVA（30 g）添加到逆滲透水中以製得如表3和4所示的300毫升新方法PVA漿料溶液。在表3中，使用NaCl作為硬化溶液，這是美國2020年4月的臨時案申請號63003516所揭露的，透過引用併入本文。在那裡觀察到，使用硫酸進行的預處理將使凝膠顆粒比平常的大顆，較軟且更半透明，這說明其化學親水性物理結構較弱。然而，這些缺點可以透過本發明的實施方案來校正，如果硬化陽離子濃度增加至大於0.5％，則可以觀察到更白的顏色。表4中的結果顯示了類似的實驗，不同之處在於，將硬化溶液使用了氯化銨（NH4 Cl）而不是NaCl。NH4 Cl僅需少量0.1％就能使凝膠顆粒變白。兩種硬化溶液（NaCl或NH4 Cl）都可以使凝膠顆粒分散在水中。平均直徑為3.32 mm±0.028時，可以達到0.017 kg / cm2 的硬度。 表3
批號 71 72 73 74 75
PVA/H2 SO4 濃度 10%/1%
成形液 7% Boric Acid & 5%Phosphate
硬化液 0% NaCl 0.1% NaCl 0.5% NaCl 1% NaCl 3% NaCl
在硬化液中顯現結果 大部分是白色的，嚴重沾黏 大部分是白色的，有些半透明，絮狀分散 幾乎都是白色，嚴重沾黏 都是白色，嚴重沾黏   都是白色，嚴重沾黏
硬化後在水中顯現的結果 半透明、維持分散、軟顆粒 半透明、維持分散、軟顆粒 白色、維持分散、軟顆粒 白色、維持分散、軟顆粒 白色、維持分散、軟顆粒
尺寸 (mm) - 5.46 ± 0.192 - - 5.29 ± 0.238
表4
批號 81 82 83 84 85
PVA/H2 SO4 濃度 10%/1%
成形液 7% Boric Acid & 5%Phosphate
硬化液 0% NH4 Cl 0.1% NH4 Cl 0.5% NH4 Cl 1% NH4 Cl 3% NH4 Cl
在硬化液中顯現結果 全是白色且分散 全是白色且分散 全是白色且分散 全是白色且分散 全是白色且分散
硬化後在水中顯現結果 全是白色且分散 全是白色且分散 全是白色且分散 全是白色且分散 全是白色且分散
範例4
在該實施例中，將未經加熱的中性醚型PU添加到已加熱或是未加熱的PVA漿料溶液中，使得在使用帶有粗氣泡的曝氣壓力測試下，PVA凝膠顆粒中不會發生PVA低聚物的洩漏。表5說明，6.7％PVA和18％PU在使用磷酸鹽和NaCl硬化可以製成白色且有光澤的表面，硬度僅為0.005 kg / cm2 。批號94顯示，即使取消了硬化程序，在壓力測試下也沒有洩漏PVA低聚物。表6顯示如果事先將PU添加到PVA漿液中加熱，則在顆粒成形液中凝膠顆粒會明顯收縮。PU混合PVA加熱後的凝膠變得不透明，像糊狀物一樣，並且非常黏稠（在批號11所見的類似預處理條件下測得的黏度為 5080 CPS）。它的發生還顯現在利用滴落技術使用蠕動泵生產凝膠顆粒，蠕動泵呈現的高轉速上。表6還顯現具有加熱過PU的PVA凝膠顆粒之尺寸從 2.7 mm 改變為更大的 4 mm。與具有未加熱過PU的PVA凝膠顆粒相比，由加熱過PU製成的這些凝膠顆粒之實施例，失去光澤的表面並且使該凝膠顆粒變得更軟。因此，與加熱過的PU相比，未加熱過PU的實施例為某些應用提供了不同且更有利的結果。如表7批號104所示，具有2.75％未加熱PU和12％PVA也顯示出PVA凝膠顆粒的良好特性。 表5
批號 91 92 93 94
PU/PVA濃度 6.7%/18%
硬化液 NaCl Phosphates NaCl + Phosphates Water
PU 加熱否 No
硬度 (kg/cm2 ) 太軟以致無法量測 0.003 0.005 完全成扁平狀
尺寸 (mm) 3.50±0.168 3.79±0.092 3.78±0.141 太軟以致無法量測
顯現的結果 白色外表／軟質／微具彈性 白色外表／軟質／具彈性 白色外表／比較平常霧化的表面／具彈性／是本組實驗中最硬的一個條件 在壓力測試下沒有PVA凝膠的洩漏
表6
批號 101 101 103 104
PU/PVA濃度 12%/2.75%
硬化液 NaCl NaCl NaCl + Phosphates NaCl + Phosphates
PU 加熱否 Yes No
硬度 (kg/cm2) 太軟以致無法量測 太軟以致無法量測 0.020 0.038
尺寸 (mm) 2.70±0.212 3.98±0.324 3.44±0.111 3.81±0.103
顯現的結果 凝膠呈現半透明像糨糊具高黏稠性。凝膠顆粒在氯化鈉溶液中變得很小且很硬 凝膠顆粒在水中膨潤而變得很大 顆粒表面比組內其他更霧。是使用加熱PU這組實驗中最硬的結果。 凝膠顆粒在水中維持水滴狀。白色的顆粒外表。
表7
批號 PVA 濃度 (%) PU 濃度 (%) 成形液 硬化液 硬度 (kg/cm2 ) 尺寸 (mm) 在水中顯現的結果
111 6.7 18 H3 BO3 + Phosphate H2 O - - 在曝氣中無漏膠，但不具機械強度，很白且閃亮。
112 6.7 18 H3 BO3 + Phosphate NaCl - - 與上述相類似，但機械強度明顯改善。
121 6.7 18 H3 BO3 NaCl - 3.50±0.168 表面為白色，十分軟質，微具彈性
122 6.7 18 H3 BO3 Phosphate 0.003 3.79±0.092 表面為白色，軟質但具彈性
123 6.7 18 H3 BO3 NaCl + Phosphate 0.005 3.78±0.141 表面呈現較平常霧化，為白色，彈性，且是這系列實驗中硬度最高的一批。
101*1 12 2.75 H3 BO3 NaCl - 2.70±0.212*2 3.98±0.324 凝膠呈現半透明像糨糊十分黏稠，在水中膨潤前，在氯化鈉溶液中顯得很小粒。顆粒呈現半透明，在水溶液中最後會糊掉。
102 12 2.75 H3 BO3 NaCl + Phosphate 0.020 3.44±0.111 表面為白色，比平常更霧化，具彈性，是這組系列實驗中最硬的一批。
103 12 2.75 H3 BO3 Phosphate 0.012 3.41±0.135 表面為白色，比其他更霧化，微具彈性。
104 12 2.75 H3 BO3 NaCl + Phosphate 0.038 3.81±0.103 凝膠顆粒在水中維持水滴狀，表面為白色。
*1 批號101-103的PU有加熱。*2在氯化鈉溶液中的尺寸，還未浸入水中膨潤。
範例5
在該實施例中，將用NaH2 PO4 預處理並透過PVA-硼酸方法成形的PVA凝膠顆粒分別轉移到濃度為0.5、1、2、3、4、5、10、20、25％的NaCl水溶液中並在其中保持60分鐘。然後從溶液中除去這些顆粒並用水沖洗。對每組10個PVA凝膠顆粒進行直徑和硬度的測量。將其餘的顆粒放入1000-mL曝氣瓶中進行曝氣壓力測試。曝氣期間，以1000 mL / min的空氣曝氣一周，此後將顆粒取出以進行物理性能測量。圖3說明，在少量氯化鈉中，隨著氯化鈉溶液電導率的增加，PVA凝膠顆粒的直徑減小，硬度增加。然而，在這些實施例中，當氯化鈉溶液的濃度高於5％時，產生相反的趨勢。顆粒的外觀也描述在表8中。曝氣壓力測試後，在濃度為0.5至25％之間的溶液中硬化的顆粒保持白色球形。濃度為0.5％的溶液中硬化的顆粒在通氣後變得半透明，表示這些特定的PVA凝膠顆粒的物理性結構很弱。在曝氣壓力測試後，濃度高於5％的溶液中硬化的顆粒沾黏在一起。因此，在該可選擇性的後處理中，優選使用濃度為1-5％（最低為1％）的氯化鈉來硬化。其他凝膠顆粒出現滲出一些含微生物的凝膠。 表8
批號 131 132 133 134 135 136 137 138 139
濃度 (%) 0.5 1 2 3 4 5 10 20 25
尺寸 (mm) 3.44± 0.28 3.31± 0.11 3.23± 0.08 3.12± 0.018 3.08± 0.003 2.99± 0.006 3.12± 0.018 3.51± 0.08 3.68± 0.110
硬度(kg/cm2 ) 0.238± 0.043 0.312 ± 0.003 0.342 ± 0.018 0.378 ± 0.022 0.398± 0.015 0.402± 0.002 0.299± 0.057 0.205± 0.103 0.198± 0.097
顯現 結果* 半透明 白色 白色 白色 白色 白色 白色、凝聚、沾黏 白色、凝聚、沾黏 白色、凝聚、沾黏
*在經過以粗氣泡曝氣的壓力測試後顆粒的顏色
透過將PU、醚化化合物和/或陰離子或釋放陰離子的化合物應用於製備凝膠顆粒，可以改善該實施例凝膠顆粒的性能。
範例6
在該實施例中，將經NaH2 PO4 預處理並以PVA-硼酸成形處理的PVA凝膠顆粒轉移到KCl的硬化液中。該硬化液的濃度分別為0.5%、1%、2%和3%，並在其中保持60分鐘。表9顯示，隨著KCl溶液的電導度增加，顆粒的直徑減小，並且顆粒的硬度也增加。曝氣壓力測試後，在濃度至少為1%的溶液中硬化的顆粒保持其白色球形外觀。但是，在曝氣壓力測試中，濃度為0.5%的溶液中硬化的顆粒變為半透明。這些凝膠顆粒有一些微生物及凝膠從凝膠顆粒中洩漏。 表9
批號 141 142 143 144
KCl 濃度.(%) 0.5 1 2 3
尺寸(mm) 3.68±0140 3.43±0.006 3.27±0.001 3.19±0.002
硬度(kg/cm2 ) 0.107±0.027 0.211±0.022 0.249±0.009 0.299±0.004
顯現結果* 有點半透明 白色 白色 白色
*在經過以粗氣泡曝氣的壓力測試後顆粒的顏色
透過將PU、醚化化合物和/或陰離子或釋放陰離子的化合物應用於凝膠顆粒的製備，可以改善該實施例凝膠顆粒的性能。
範例七
在該實施例中，將經NaH2 PO4 預處理並以PVA-硼酸方法成形的PVA凝膠顆粒轉移至CaCl2 水溶液中，該CaCl2 的濃度分別為0.25、0.5、1、2、3、5和10％ 並在其中放置60分鐘。表10顯示當濃度低於3％時，顆粒的直徑隨著CaCl2 溶液的電導度增加而減小，並且顆粒的硬度增加。曝氣壓力測試後，在濃度介於0.5％和2％之間的溶液中硬化的顆粒保持其白色球形外觀。在曝氣壓力測試後，濃度為0.25％、3％和更高的溶液中硬化的顆粒變得半透明。這些凝膠顆粒有一些微生物從凝膠顆粒中洩漏。 表10
批號 151 152 153 154 155 156 157
CaCl2 濃度(%) 0.25 0.5 1 2 3 5 10
尺寸(mm) 3.87±0.120 3.57±0.170 3.27±0.024 3.11±0.023 2.98±0.004 3.28±0.003 3.45±0.017
硬度(kg/cm2 ) 0.082±0.048 0.198±0.029 0.235±0.007 0.289±0.010 0.302±0.002 0.287±0.021 0.315±0.038
顯現 結果* 軟質，半透明 白色 白色 白色 半透明 半透明 軟質，半透明
*在經過以粗氣泡曝氣的壓力測試後顆粒的顏色
透過將PU、醚化化合物和/或陰離子或釋放陰離子的化合物應用於製備凝膠顆粒，可以改善該實施例凝膠顆粒的性能。
範例八
在該實施例中，使用本發明進行模廠的操作。使用了PVA-硼酸方法，包括使用含有10％重量的PVA的水溶液（150 kg）與含有微生物（污泥濃度＞ 6 g / L）的濃縮污泥溶液（3 kg）充分混合。將PVA凝膠顆粒轉移到導電度為155.3 mmho / cm的MgSO4 水溶液中，並在其中保持90分鐘。然後從溶液中移去這些顆粒並用水沖洗。顆粒的硬度為0.44 kg / cm2 。顆粒的平均直徑為 3.14±0.08 mm。
該實施例於新竹工業園區的石化工廠中進行廢水高級處理，將150 kg的顆粒添加到3.2立方公尺的氣舉式生物反應器中。要處理的廢水是工廠廢水處理廠後的放流水。高級處理的目標出流水COD（化學需氧量）濃度須低於250 mg / L，以確保放流水達到工業區管理中心廢水排放的放流水標準，即COD低於480 mg / L。水力停留時間為20-24小時。反應是在沒有溫度或pH控制的情況下於戶外進行。
圖4顯示，在60天的操作過程中，廢水中的COD濃度降至工廠要求的約250 mg / L，去除效率最終達到了50％。COD去除效率定義為廢水中去除的COD與最初的總COD量之比值。在測試過程中，每天從系統中取出十個顆粒，以測量其硬度。四天後，顆粒的硬度從0.43 kg / cm2 降低到0.23 kg / cm2 。然而，顆粒的硬度在第八天增加到0.41 kg / cm2 ，之後保持在0.40至0.70 kg / cm2 之間。60天的操作後，顆粒保持其球形和表面強度。
由於PVA凝膠顆粒溶解，現場的測試曾經失敗過。在第二次的試驗中，採用了MgSO4 的後處理。這些凝膠顆粒仍會從凝膠顆粒中滲出一些PVA（小於5％），這在廢水中並不明顯。但是，我們可以觀察發泡的情況，可以在壓力測試下查看是否存在洩漏。在預處理中沒有硫酸或PU步驟的情況下，觀察到在壓力測試過程中發生了約12 cm的泡沫。另一方面，對於根據本發明的實施方式用硫酸或PU預處理的凝膠顆粒，在壓力測試下發泡小於1 cm。這說明透過本發明實施方案的預處理，洩漏可以最小化。
範例九
在另一個實施例模廠測試中，與實施例範例8中的固定化污泥一起使用PVA-硼酸方法，除了將凝膠顆粒轉移到導電度為21.5 mmho / cm的1％NaCl溶液中並保持在其中120分鐘。顆粒的平均直徑為 4.37±0.22 mm。將約15 kg的顆粒添加到兩套100 L生物反應器之一其中，以便在石化工廠進行廢水處理測試。IS和SS的目標廢水來自工廠廢水處理厭氧系統的出口。水力停留時間為8至12小時。該反應在沒有溫度或pH控制的情況下在戶外進行了三個月。
圖5顯示，即使進水流速提高到120 mL / min（保留時間13.8 h），固定化的凝膠顆粒也可以有效去除COD。COD去除效率定義為廢水入口中COD去除量與總COD之比。圖5中的COD在開始時未過濾懸浮固體的情況下測量。使用1微米濾紙對其進行了校正，並追踪了來自兩個不同系統的COD趨勢。對於懸浮系統（SS），定期添加舊的活性污泥，以防止污泥沖刷。在包含本發明實施方案的另一側，固定系統（IS）的出口中，懸浮固體濃度僅為SS中濃度的1/5至1/6。需要使用添加了化學品的板框式壓濾機對所有出口懸浮固體進行處理，以進行回收或處理。因此，SS的化學藥劑和電力支出對工廠成本將大大提高。此外，IS中懸浮固體的生產較少，將在處置懸浮固體方面提供良好的成本效益。
圖5顯示了IS和SS之間的放流水出口其COD的差異。IS的COD總是比SS的高。最初假設，IS中的COD是由於微生物從凝膠顆粒中滲出造成的。可以用肉眼觀察到。但是，在測量之前查看了透過各種尺寸過濾預處理過的COD數據後，我們發現PVA的洩漏貢獻了約50 mg / L的COD。儘管在此範例的結果我們可以達到放流水標準，但我們仍然觀察到凝膠和凝膠顆粒的滲漏並不理想。在某些情況下，這種洩漏會導致系統無法運行。例如，在使用斑馬魚進行基因實驗的生物實驗室環境中，需要對水進行脫硝以保持魚的健康。這些凝膠顆粒的洩漏將對魚有害。凝膠和凝膠顆粒不僅不可以滲漏，還必須使魚活著，這才可以淨化水。
因此，本實施例中用於工廠和斑馬魚養殖廢水處理的凝膠顆粒性質，透過應用本發明的PU、醚化化合物和/或陰離子或陰離子釋放化合物，將得到改善。
在該實施例中，將未加熱的PU / PVA凝膠顆粒用於培養藻類、來自本地石化廠活性污泥系統的硝化菌群，以及購自Azoo（台灣新北市）的脫硝純菌。PU / PVA凝膠顆粒的成分為10％PVA（36 g）和2.3％PU（15g固體含量為55％）添加於60 mL微生物溶液（2 g / L）和285 mL逆滲透水的混合物中。結果顯示藻類在2-3天內生長。硝化菌的培養在水箱底部顯示為粉紅色。在為期3天的饋料批次培養過程中，將800 mg / L的尿素在1升的曝氣瓶中完全利用。脫硝過程釋放出氮氣，PU / PVA凝膠顆粒漂浮在水表面。在2天的饋料批次培養中，NO3 的濃度被完全利用。這證明本發明的PU / PVA凝膠顆粒的物理和化學結構的改善沒有先前的缺點，並且允許固定化物質例如微生物具質傳能力應用於生物領域。
文獻回顧
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儘管本發明的描述已經參考教學、範例和優選的實施例，但是本領域技術人員可以很容易地確定其基本特徵，並且在不脫離其精神和範圍的情況下可以對本發明進行各種改變和修改，以將本發明運用到各種用途和狀態。本領域技術人員，在僅使用常規的實驗下，將能確認或是判定，本文所描述本發明的具體實施方案之許多等同方案。這樣的等同方案是包括在本發明的範圍內。
本說明書中提到的所有出版物、專利和應用在此透過引用結合到本文中。
10、20、30、40、50:步驟 100:製造設備 110:加熱溶解槽 111:混合槽 120:輸送機構 121:管道 122:擠壓件 123:裁切件 1230:旋轉軸 1231:刀片 124:多孔蓋 125:出口 126:入口 127:開孔 128:緩衝室 1281:動力裝置 1282:柱塞桿 130:顆粒成型槽 140:顆粒硬化槽 150:培養槽。
圖1為本發明方法或製程的實施方式流程圖。 圖2A根據本發明的一個實施例，用於製造含有固定化物質（例如，微生物、酶）凝膠顆粒之方法或製程方塊示意圖。 圖2B根據本發明的一個實施例，用於製造包含固定化物質（例如，微生物、酶）凝膠顆粒之方法或製程中，輸送機構的示意圖。 圖2C是圖2B的右側正視圖，顯示出與該實施例裁切件結合的多孔蓋。 圖3顯示PVA凝膠顆粒優選的實施例，當氯化鈉溶液在較低濃度下，電導度增加時顆粒直徑減小並且硬度增加。 圖4顯示使用本發明凝膠顆粒的一個實施例，在60天的操作過程中，達成工廠的要求將廢水COD（化學需氧量）濃度降低至250 mg / L以下，並且去除效率約為50％。 圖5顯示懸浮系統（SS）和本發明實施例的固定系統（IS），這兩個系統在不同的進流水流率下的COD濃度。
10、20、30、40、50:步驟

Claims (34)

  1. 一種製造包含一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒之方法，包括以下步驟（a）至（e），依次進行或組合在一起進行： （a）形成包含一種或多種陰離子或陰離子釋放化合物的PU / PVA漿料溶液； （b）將一種或多種要固定化的物質與PU / PVA漿料溶液混合； （c）將硼酸溶液與PU / PVA漿料溶液與一種或多種待固定化物質混合，形成PU / PVA凝膠或是包含一種或多種固定化物質的PU / PVA凝膠顆粒； （d）將一種或多種硬化劑與包含一種或多種固定化物質的PU / PVA凝膠或PU / PVA凝膠顆粒結合；和 （e）可選擇性的，將一種或多種強化劑與包含一種或多種固定化物質的PU / PVA凝膠或PU / PVA凝膠顆粒結合。
  2. 如請求項1所述之方法，其中所述一種或多種陰離子或釋放陰離子的化合物包括硫酸根、磷酸根和/或硼酸根陰離子。
  3. 如請求項1所述之方法，其中在步驟（c）中形成所述PU / PVA凝膠或PU / PVA凝膠顆粒可以透過滴落設備、擠出機或在表面上塗佈來進行。
  4. 如請求項1所述之方法，其中所述一種或多種硬化劑包括鹼金屬、鹼土金屬、其他金屬離子和/或它們的混合物。
  5. 如請求項4所述之方法，其中所述鹼金屬選自鋰離子Li＋ 、鈉離子Na＋ 、鉀離子K＋ 和/或其混合物。
  6. 如請求項4所述之方法，其中所述鹼土金屬選自鈣離子Ca2 ＋ 、鎂離子Mg2 ＋ 和/或其混合物。
  7. 如請求項4所述之方法，其中所述另一種金屬離子選自鋁離子Al3 ＋ 、亞鐵離子Fe2 ＋ 、鐵離子Fe3 ＋ 、鋅離子Zn2 ＋ 和銅離子Cu2 ＋ 和/或它們的混合物。
  8. 如請求項1所述之方法，其中可選擇性的一種或多種強化劑包括（a）合成纖維，選自聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯醯胺和/或其混合物的，和/或（b）天然纖維，選自藻類、纖維素、紙漿、棉、亞麻和/或它們的混合物。
  9. 如請求項1所述之方法，其中待固定化的物質選自微生物、細胞、酶、非酶化學物質、污泥或這些材料的混合物。
  10. 一種如請求項1所述之方法製成含有一種或多種的固定化物質之凝膠或凝膠顆粒。
  11. 一種純化基質的方法，包括： （a）將如請求項10所述之含有一種或多種的固定化物質之凝膠或凝膠顆粒應用到基質上； （b）用如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來純化基質；和 （c）從純化的基質中回收如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  12. 一種水溶液處理的方法，包括廢水處理、水產養殖循環水處理、水族用水處理、化學製程溶液的處理和生產、加工過程溶液的處理和生產、生質燃料和生質柴油的生產，抗生素製程溶液的處理或生產，和/或其他製藥過程溶液的處理或生產，包括： （a）將如請求項10所述之含有一種或多種的固定化物質之凝膠或凝膠顆粒應用到水溶液上； （b）處理水溶液和/或純化水溶液可透過用如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來降低化學需氧量、降低異味、脫硝、硝化；和 （c）從處理的水溶液中回收如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  13. 一種氣體處理方法，包括： （a）將如請求項10所述之含有一種或多種的固定化物質之凝膠或凝膠顆粒應用到氣體上； （b）處理氣體和/或純化氣體可透過用如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來減少揮發性有機化合物、降低異味；和 （c）從處理過的氣體中回收如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  14. 一種對具有異味的基質進行異味處理的方法，包括： （a）將如請求項10所述之含有一種或多種的固定化物質凝膠或凝膠顆粒應用到具有異味的基質上； （b）處理該具有異味的基質可透過用如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來減少具有異味的基質之異味；和 （c）從處理過原有異味的基質中回收如請求項10所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  15. 一種製造包含一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒之方法，該包括以下步驟（a）至（e），依序進行或組合在一起進行： （a）形成包含有一種或多種醚化化合物的PVA漿料溶液，並且可選擇性的包含一種或多種陰離子或釋放陰離子的化合物； （b）將一種或多種要固定化的物質與PVA漿料溶液混合； （c）將硼酸溶液與PVA漿液混合，形成含有一種或多種固定化物質的PVA凝膠或PVA凝膠顆粒； （d）將一種或多種硬化劑與包含一種或多種固定化物質的PVA凝膠或PVA凝膠顆粒結合；和 （e）可選擇性的，將一種或多種強化劑與包含一種或多種固定化物質的PVA凝膠或PVA凝膠顆粒組合。
  16. 如請求項15所述的方法，其中步驟（a）指的醚化化合物是硫酸或另一種酸。
  17. 如請求項15所述的方法，其中所述一種或多種陰離子或釋放陰離子的化合物包括硫酸根、磷酸根和/或硼酸根陰離子。
  18. 如請求項15所述的方法，其中步驟（a）所述的PVA漿料溶液之pH約小於pH 7。
  19. 如請求項15所述的方法，其中，步驟（a）所述的PVA漿料溶液之pH約為pH 5.5。
  20. 如請求項15所述的方法，其中，步驟（a）所述的PVA漿料溶液之pH約高於pH 3。
  21. 如請求項15所述的方法，其中在步驟（c）中形成PVA凝膠或PVA凝膠顆粒是透過滴落設備、擠出機或透過在表面上塗佈來進行的。
  22. 如請求項15所述的方法，其中所述一種或多種硬化劑包括鹼金屬、鹼土金屬、其他金屬離子和/或它們的混合物。
  23. 如請求項22所述的方法，其中所述鹼金屬選自鋰離子Li＋ ，鈉離子Na＋ ，鉀離子K＋ 和/或其混合物。
  24. 如請求項22所述的方法，其中所述鹼土金屬選自鈣離子Ca2 ＋ ，鎂離子Mg2 ＋ 和/或其混合物。
  25. 如請求項22所述的方法，其中所述另一種金屬離子選自鋁離子Al3 ＋ 、亞鐵離子Fe2 ＋ 、鐵離子Fe3 ＋ 、鋅離子Zn2 ＋ 和銅離子Cu2 ＋ 和/或它們的混合物。
  26. 如請求項15所述的方法，其中可選擇性的一種或多種強化劑包括：（a）合成纖維，選自聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯醯胺和/或其混合物，和/或（b）天然纖維，選自藻類、纖維素、紙漿、棉、亞麻和/或它們的混合物。
  27. 如請求項15所述的方法，其中待固定化的物質選自微生物、細胞、酶、非酶化學物質、污泥或這些材料的混合物。
  28. 一種用如請求項15所述的方法所製成之包含有一種或多種的固定物質之凝膠或凝膠顆粒。
  29. 一種純化基質的方法，包括： （a）將如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒應用到基質上； （b）用如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來純化基質；和 （c）從純化的基質中回收如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  30. 一種水溶液處理方法，包括廢水處理、水產養殖循環水處理、水族用水處理、化學製程溶液的處理和生產、加工過程溶液的處理和生產、生質燃料和生質柴油的生產、抗生素製程溶液的處理或生產、和/或其他製藥過程溶液的處理或生產，包括： （a）將如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒應用到水溶液上； （b）處理水溶液和/或純化水溶液可透過用如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來降低化學需氧量、減低異味、脫硝、硝化；和 （c）從處理的水溶液中回收如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  31. 一種氣體處理方法，包括： （a）將如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒應用到氣體上； （b）處理氣體和/或純化氣體可透過用如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來減少揮發性有機化合物，降低異味；和 （c）從處理過的氣體中回收如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  32. 一種對具有異味的基質進行異味處理的方法，包括： （a）將如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒應用到具有異味的基質上； （b）處理該具有異味的基質可透過用如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒來降低具有異味的基質之異味；和 （c）從處理過原有異味之基質中回收如請求項28所述之含有一種或多種固定化物質的凝膠或凝膠顆粒。
  33. 一種在應用場域使用的凝膠顆粒，包括： （a）交鏈的PVA單元； （b）一種或多種固定化物質，其中所述的固定化物質選自微生物、細胞、酶和/或其他材料， 所述凝膠顆粒尺寸約為3mm至5mm，硬度大於或等於約0.03 kg / cm2 ，其中所述的凝膠顆粒在使用一周後，所述凝膠顆粒具有小於約10％的PVA或固定化物質從所述的凝膠顆粒中洩漏。
  34. 如請求項33所述的凝膠顆粒，更包括PU和PVA單元。
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