JP2023526729A - ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよび固定化物質を含むゲルおよびゲルビーズ - Google Patents

ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよび固定化物質を含むゲルおよびゲルビーズ Download PDF

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Abstract

本発明には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲルおよびポリウレタン（ＰＵ）／ＰＶＡ ゲルおよびゲルビーズ、微生物、細胞、酵素、および/またはその他の物質などの固定化物質を含むゲルおよびゲルビーズの製造方法、さまざまな応用（廃水処理など）でゲルおよびゲルビーズを使用する方法、そのようなゲルおよびゲルビーズを製造するための装置が記載されている。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年４月１日に出願された米国仮特許出願第６３／００３,５１６号の権利を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で形成されたゲルおよびゲルビーズ、前記ゲルおよびゲルビーズは任意にポリウレタン（ＰＵ）を含み、ゲルおよびゲルビーズの製造方法、微生物、細胞、酵素および/またはその他の材料をゲルおよびゲルビーズに固定化する方法、応用におけるこのようなゲルおよびゲルビーズを使用する方法に関する。
固定化された微生物と酵素の使用は、活性汚泥システムなどの従来の懸濁汚泥 （suspension sludge ,SS）システムに代わる廃水処理の代替技術として検討される（Dumitriu and Chornet, 1998）。高分子ゲルに微生物や酵素を閉じ込めることは以前から行われていたが、さまざまな欠点があった（Kuraray Co., Ltd., 2012; Aslam et al., 2018）。例えば、固定化にＰＶＡを使用することには、物理的構造が弱くなったり、接着性に重大な問題が生じたりするなど、多くの欠点があった。ビーズの表面からのＰＶＡゲルの漏出は、水流またはエアレーションによる機械的攪拌下で発生することがよくあった。重大なＰＶＡの生物学的分解の問題は、シュードモナス（Pseudomonas）などの脱窒菌などの閉じ込められた微生物によって引き起こされた。このような欠点により、ＰＶＡゲルビーズの寿命は限られた有効期間（例えば、用途によっては数ヶ月）になる。
ＰＶＡゲルビーズの修飾には、アセタール化 (Kuraray Co., Ltd., 2012)、エーテル化 (Schmidt et al., 1934)またはその他の修飾(Aslam et al., 2018) を使用したＰＶＡゲルビーズの化学構造の修飾を含む。この官能基の修飾により、ＰＶＡゲルビーズが微生物の分解に抵抗するように強くなる可能性があるが、これらの試みにはいくつかの欠点がある：（１）費用対効果が低く、大量のエネルギーを必要とする。（２）微生物にとって有毒なアルデヒド、特にグルタルアルデヒドを使用する可能性がある。（３）一般的な微生物は、適用された特定のプロセス条件下、例えば、ｐＨ＜３および温度４０℃～８０℃では生存できない。（４）生成される弱い物理構造がフィルター内で圧縮を引き起こす。（５）ゲルビーズの形成は依然としてカルシウムイオン溶液中のアルギン酸塩などに依存する。アルギン酸の構造は、キレートの中心にあるカルシウムイオンが、天然水などで脱離してリン酸塩に置き換わるため、簡単に分解される。また、アルギン酸自体も炭素源である微生物によって分解されやすい。
いくつかの以前の報告では、特定のＰＶＡ―ホウ酸法を使用した固定化プロセスの環境に優しい変更が提案された。Ｈｗａｎｇは、米国仮出願６２８５６３２８ (２０１９年６月３日) で、固定化プロセスの最後に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および硫酸マグネシウムを追加すると、表面強度が向上し、接着の問題が解決すると提案した。ただし、ゲルビーズの内部またはオタマジャクシ型ゲルビーズの端からのＰＶＡゲルの重大な漏出を防ぐことはできなかった。これは、接着の問題の主な原因が依然として存在し、解決されていないことを示す。Ｈｗａｎｇらは、２０１４年の実用特許 (Ｒ．Ｏ．Ｃ．特許番号Ｉ４２５０５０) で、エーテル型アニオンポリウレタン(ＰＵ)ゲルビーズの開発について説明した。
２０１４年の出願では、これらのゲルビーズにＰＶＡは記載されていなかった。以前、Ｈｗａｎｇらは(https://www.slideserve.com/tiara/pu-pva)、２００５ 年にＰＵ／ＰＶＡ固定化細胞ビーズを発表した。ＰＵ／ＰＶＡ固定化セルビーズとＰＵゲルビーズについての議論はほとんどない。その理由は、得られた物理的構造が非常に弱く、フィルターとして使用したり、他の精製や他の処理方法に使用したりするのに適していないためである。
米国特許第５，２９０，６９３号（１９９４年）は、ホスフェートの添加によるＰＶＡゲルビーズの硬化を開示している。しかしながら、そこに開示されたゲルビーズは、リン酸塩を使用してゲルビーズを硬化させるとゲルビーズが十分に硬くならないため、依然として漏れる可能性がある。
したがって、物質（例えば、バクテリアなどの微生物および以前に固定化されていない新規物質）を固定化するためのゲルおよびゲル粒子を製造する現在の方法を改善する改良方法が必要である。この方法は、毒性の少ない化学物質、より効率的で費用対効果の高いプロセス、およびバッチプロセスではなく半連続または連続プロセスを使用することによって改善できる。ゲルおよびゲル粒子の最終特性は、（１）安定性の向上、（２） 固定化物質の反応性の向上、（３） 漏れの減少、（４） 硬度および強度の向上などを提供することによっても向上させることができる。
本発明の実施形態は、固定化物質を含むＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルおよびゲルビーズの構造および特性（例：安定性、硬度、強化、過酷な環境の緩和、漏れの減少）を改善することを含む。本発明の実施形態はまた、ＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルおよびゲルビーズを製造するための新規かつ非自明の方法（例: 押出機などの連続的で効率的なプロセス）および装置をさらに含む。ゲルおよびゲルビーズは、例えば、微生物（例えば、細菌、藻類、菌類、原生動物など）、細胞、酵素、および/またはその他の材料（例えば、非酵素、他の生物、土壌、汚泥、精製／部分精製、または未精製物質の混合物などの他の化学物質）などの一つ以上の固定化物質を含む。
これらのゲル、ゲルビーズ、方法、および装置の実施形態は、連続的にまたは組み合わせて行ういくつかの操作を含むことができる。これらの操作は、ＰＶＡスラリー溶液を形成すること、および任意にＰＵをＰＶＡと組み合わせてＰＵ／ＰＶＡスラリー溶液を形成することを含む。ＰＵは、エーテル型親水性ポリウレタンが好ましい、使用前またはスラリー溶液中で加熱されても加熱されなくてもよい。「スラリー溶液」という語句を使用して、一度だけまたは異なる時点で存在する複数の成分または語句（例えば、スラリー、粉末、混合物、溶液、沈殿物などのように存在する成分および語句）で複雑なスラリーおよび/または溶液を説明する。
これらのゲル、ゲルビーズ、方法、および装置の実施形態は、１つ以上の陰イオン（例えば、陰イオン放出化合物）をＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡスラリー溶液と混合し、ＰＶＡゲルおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルを形成することを含んでもよい。使用される１つ以上の陰イオン（例えば、添加された陰イオン放出化合物からの）は、当業者には明らかなように、好ましくは、硫酸塩、リン酸塩、および／またはホウ酸塩陰イオン、ならびに他の適切な陰イオンまたは陰イオン放出化学物質を含むことができる。これらの操作は、順番に行うことも、さまざまな組み合わせで行うこともできる。
これらのゲル、ゲルビーズ、方法、および装置の実施形態は、任意に、ＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡスラリー溶液をエーテル化化合物と混合することを含んでもよい。エーテル化化合物は、エーテル基の形成を増加または促進する（例えば、触媒する）ものであり、好ましくは硫酸または別の酸である。
これらのゲル、ゲルビーズ、方法、および装置の実施形態は、１つ以上の物質、例えば、微生物（例えば、細菌、藻類、菌類、原生動物など）、細胞、酵素、および／またはその他の材料（例えば、非酵素、他の生物、土壌、汚泥、精製／部分精製、または未精製物質の混合物などの他の化学物質）をスラリー溶液と混合し、次に、ホウ酸溶液を１つ以上の固定化物質を含むスラリー溶液と混合し、ゲルまたはゲルビーズを形成する。これらの操作は、順番に行うことも、組み合わせで行うこともできる。特定の応用では、過酷な条件を回避することによって、スラリー溶液の環境を改善することができる。したがって、特定の応用（例えば、微生物、細胞）では、スラリー溶液のｐＨは、好ましくは約ｐＨ３より高く、より好ましくは約ｐＨ５．５より高く、最も好ましくは約ｐＨ７に近い。他の応用では、異なるｐＨ範囲が役立つ場合がある。
固定化物質は、微生物、細胞、酵素、非酵素化学物質、汚泥、またはそれらの材料の混合物が好ましい。
これらのゲル、ゲルビーズ、方法、および装置の実施形態は、当技術分野で知られている断続的な滴下装置の使用をさらに含み、好ましくは、ゲルのビーズまたは他の形状を形成するために押出装置を使用する。押出装置を使用してゲルのビーズまたは他の形状を形成する操作は、好ましくは、半連続または連続プロセスの一部として行われる。ゲルを形成する操作は、プロセスまたは方法で使用するためのボード、プレートまたは反応成分などの表面または支持体上にゲルを広げることが好ましい。
これらのゲル、ゲルビーズ、方法、および装置の実施形態は、１つ以上の硬化剤を１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズに混合することをさらに含む。１つ以上の硬化剤は、陽イオンまたは陽イオン放出化合物を含み、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属イオン、および／またはそれらの混合物である。アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、および／またはそれらの混合物が好ましい。アルカリ土類金属は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および／またはそれらの混合物が好ましい。使用できる他の金属イオンは、Ａｌ＋３、Ｆｅ２＋、Ｆｅ＋３、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋、および／またはそれらの混合物が好ましい。
これらのゲル、ゲルビーズ、方法、および装置の実施形態は、任意に、１つ以上の強化剤を１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズに混合することをさらに含む。任意の１つ以上の強化剤は、繊維を含むことが好ましい。好ましい繊維は、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、などの合成繊維と、藻類、セルロース、パルプ、綿、リネンなどの天然繊維と、および／またはそれらの混合物と、を含む。これらの操作は、順番に行うことも、さまざまな組み合わせで行うこともできる。
本発明のゲルビーズの好ましい実施形態は、架橋ＰＶＡユニットおよび架橋ＰＵ／ＰＶＡユニットを含むＰＶＡゲルおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルからなるゲルビーズである；ゲルビーズは１つ以上の固定化物質を含み、例えば、（例えば、細菌、藻類）、細胞、酵素、および/またはその他の材料である；ゲルビーズの好ましいサイズは約２ｍｍから約６ｍｍ、より好ましくは約３ｍｍから約５ｍｍ、最も好ましくは約４ｍｍである。好ましいゲルビーズは、水溶液処理プロセスなどの応用において１週間使用した後、前記ゲルビーズからのＰＶＡまたは固定化物質の漏出が約１０％未満である。より好ましくは、水溶液処理プロセスなどの応用において１週間使用した後、ゲルビーズからのＰＶＡまたは固定化物質の漏出が約１％未満である。最も好ましくは、水溶液処理プロセスなどの応用において１週間使用した後、ゲルビーズからのＰＶＡまたは固定化物質の漏出が約０．１％未満である。
上記の段落のものを含む特定の好ましい実施形態では、ゲルビーズは、約０．０３ｋｇ／ｃｍ２以上の硬度を有し、より好ましくは、ゲルビーズは、約０．１ｋｇ／ｃｍ２以上の硬度を有し、最も好ましくは、ゲルビーズは約０．５ｋｇ／ｃｍ２以上の硬度を有する。本発明のいくつかの実施形態において、約０．０３ｋｇ／ｃｍ２以上の硬度は加工性を改善することができる。
上記の２つの段落のものを含む特定の好ましい実施形態では、ストレステストに合格するゲルビーズは、好ましくは、ＰＶＡまたは固定化物質の漏出または損失が約５％未満から約１０％未満であり、より好ましくは、ＰＶＡまたは固定化物質の漏出または損失が約１％未満であり、最も好ましくは、ＰＶＡまたは固定化物質の測定可能な漏出または損失がない。このようなストレステストの１つは、粗い気泡による１週間の強い攪拌によって生成される速度勾配(Ｇ≧３００ ｓ－１)を使用する。特定の応用において模倣または関連する追加のストレステストも適用でき、ゲルビーズを使用して、ビーズからのＰＶＡの漏出または損失を一定期間で測定する。ゲルビーズからのＰＶＡの漏出および損失は、例えば逆浸透精製水の溶液中、例えば、溶液中のＰＶＡの測定、ゲルビーズの溶液の観察、泡立ちの観察、またはＣＯＤ（化学的酸素要求量、chemical oxygen demand）の測定によって得られる。
本発明の実施形態の応用には、例として、様々な基質・水溶液処理、精製プロセス、および製造プロセスにおけるＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルまたはゲルビーズの使用が含まれる。これらの応用は、本発明のゲルまたはゲルビーズを基質および水溶液に応用するか、またはそれらを混合することを含む。ゲルまたはゲルビーズは、例えば、微生物（例えば、細菌、藻類、菌類、原生動物など）、細胞、酵素、および/またはその他の材料（例えば、非酵素、他の生物、土壌、汚泥、精製／部分精製、または未精製物質の混合物などの他の化学物質）などの固定化物質を含む。これらの応用は、例えば、ＣＯＤ(化学的酸素要求量) を減らし、揮発性有機化学物質を減らし、臭気を減らし、脱窒、硝化、および/または水溶液を浄化するか、製品を生産する。当業者は、これらの基材および水溶液への本発明のゲルおよびゲルビーズの応用および組み合わせが、例えば、ｉｎ－ｓｉｔｕまたは反応タンク、反応プレート、反応カラム、その他の反応媒体（容器、チューブなど）、およびプロセス、および/または既存の製造および精製タイプのプロセスおよび装置に組み込まれることを理解できる。したがって、この方法は、固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを基質、気体または水溶液に応用すると、基材、気体または水溶液をゲルまたはゲルビーズで処理することと、処理された基質または水溶液からゲルまたはゲルビーズを回収すること（例: 取得、再利用、再利用、分離、フィルタリング、削除、バイパスなど）と、を含む。これらの応用は、多くの異なる種類の基質および水溶液処理に応用でき、廃水処理、水産養殖水処理、水族館の水処理、化学プロセス溶液の処理および生産、製造プロセス溶液の処理および生産、バイオ燃料およびバイオディーゼル生産、抗生物質プロセス溶液の処理または生産、および/またはその他の製薬プロセス溶液の処理または生産を含む。固定化物質のその他の応用は、細菌と藻類とを固定化することを含み、本発明の実施形態は、当業者に知られている、または知られるであろう本発明の実施形態と共に使用することができる(例: デバイスのコンポーネント、バイオセンサー、バイオリアクター、環境緩和および修復 (例: 金属、ガス、毒素)の応用)。
本発明の実施形態の利点は、本明細書全体に記載され、明らかである。例えば、特定の実施形態は、関連する水溶液またはそのようなゲルビーズに特に適用されていない、押出機を使用する半連続および／または連続処理の使用を可能にする。物質のＰＶＡ―ホウ酸固定化プロセスの開示された前処理および後処理の変更により、より有利な解決策を提供し、より安定性が高く、強度が高く、接着特性が改善され、漏れが少なく、物理的および化学的構造が改善され、環境にやさしく、経済的であるなど、廃水処理に関する応用などのゲルおよびゲルビーズの以前の応用と比較して、使用されるゲルおよびゲルビーズの欠点のために以前に行われなかった新しい応用である。
図１は、本発明の方法またはプロセスの実施方法のフローチャートである。
図２Ａは、本発明の一実施例による、固定化物質（例えば、微生物、酵素）を含むゲルビーズを製造するための方法またはプロセスの概略ブロック図である。
図２Ｂは、本発明の一実施例による、固定化物質（例えば、微生物、酵素）を含むゲルビーズを製造するための方法またはプロセスにおける搬送機構の概略図である。
図２Ｃは、図２Ｂの右側正面図であり、この実施例の切断片と組み合わされた多孔質カバーを示す。
図３は、ＰＶＡゲルビーズの好ましい実施例を示し、塩化ナトリウム溶液の濃度が低くなると、導電率が高くなるにつれてビーズの直径が小さくなり、硬度が高くなった。
図４は、本発明のゲルビーズを使用した実施例を示し、廃水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）濃度は、６０日間の運転中に工場が要求する２５０ｍｇ／Ｌ未満に減少し、除去効率は約５０％であった。
図５は、サスペンションシステム（ＳＳ）および本発明の実施例の固定システム（ＩＳ）、異なる流入水流量における２つのシステムのＣＯＤ濃度を示す。
本発明は、ＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルおよびゲルビーズに物質を固定化するための製造方法を提供する。前記固定された物質は、例えば、微生物（例えば、細菌、藻類、菌類、原生動物など）、細胞、酵素、および/またはその他の材料（例えば、非酵素、他の生物、土壌、汚泥、精製／部分精製、または未精製物質の混合物などの他の化学物質）である。多くの異なる種類の基質および水溶液処理に応用でき、例えば、水族館、水産養殖、水と廃水処理、および製造と生産プロセス（例えば、生化学、化学、製薬産業など）などであり、特に、ＰＶＡ―ホウ酸細胞固定化プロセスと組み合わせた前処理および後処理により、ゲルおよびゲルビーズの表面強度を高め、ゲルおよびゲルビーズの内部構造を強化することができる。同時に、本発明は、ゲルおよびゲルビーズの重大な付着の問題を解決することができる。したがって、ゲルおよびゲルビーズの好ましい実施形態では、製造工場、廃水処理、および様々な分野での使用においてさえ、それらは、単位操作によるプロセス、搬送および/または濾過において分散を維持することができる。
本発明はまた、固定化物質を含むゲルおよびゲルビーズのスループットおよび／または大量生産を改善する方法についても記載する。特に、これまで室温で水溶液を使用することはなかった生産性の高いエクストルーダー（Pruesse et al., 2002）が、本発明の固定化物質を含むゲルビーズの製造に使用されるようになった。この方法では、ＰＶＡスラリー溶液を連続的に排出できるという利点があり、そうでなければ、滴下装置を使用する滴下製造技術などの他の技術は、離散モードでのみ操作することができる。
本発明の固定化物質含有ゲル及びゲル粒子の製造方法の例は、以下を含む：
前処理：ＰＶＡ（粉末）スラリー溶液を提供し、陰イオンまたは陰イオンをＰＶＡスラリー溶液に放出できる化合物を添加し、および／またはゲルおよびゲルビーズ上でエーテル化を行うことができる化合物（「エーテル化化合物」）を添加し、例えば、硫酸または他の酸などである。特定の好ましい実施形態では、エーテルタイプの親水性ポリウレタンも、加熱してまたは加熱せずに添加することができる。ＰＶＡスラリー溶液は、高粘度ゲルなどのゲルを形成するために加熱されなければならないが、化学物質と混合されたスラリー溶液に加えられる化学物質は加熱されてもされなくてもよい。さらに、エーテル化化合物は、ＰＶＡ化学混合スラリー溶液を加熱した後、またはアニオン或いはアニオンを放出できる化合物をＰＶＡスラリー溶液に添加する前または後に添加することができる。
ＰＶＡ―ホウ酸処理：次いで、高粘性ゲルなどのゲルが形成される。微生物または酵素または他の物質をＰＶＡ化学混合スラリー溶液に添加することができる。したがって、本発明は、ホウ酸の形成溶液を提供し、混合された（例えば、微生物混合または酵素混合された）物質を形成溶液に供給して、ゲル中に複数の固定化物質を形成する実施形態を含む。
粒状またはその他の形状への成形は任意である：ゲルビーズが必要な場合は、離散モード滴下法および装置を使用して形成することができる。より好ましくは、本発明の実施形態によって提供されるゲルの有利な特性のために、ゲルビーズまたは他の形状は、ハイスループット、半連続および連続かつ効率的な押出装置で形成することができる。ゲルは、好ましくは、プロセスまたは方法で使用するボードまたはプレートなどの支持された表面上に広げることによって準備される。
後処理：硬化剤を提供し、ゲルまたはゲルビーズを、アルカリ族金属またはアルカリ土類金属塩などの陽イオンまたは陽イオン放出化合物の溶液に入れる。ゲルまたはゲルビーズは、強化され、硬化され、将来の作業媒体に分散することができる。このような方法は、好ましくは、アルギン酸ナトリウムなどの高価な天然多糖類を添加することなく、または、固定化物質を酸、アルデヒド、多価アニオンなどの毒性や他の変性条件にさらしたりすることなく、比較的簡単かつ低コストで実行できる。
本発明の実施形態はまた、代替としてエーテル化を使用することができ、例えば、微生物または酵素などの物質をＰＶＡゲルエーテルビーズに閉じ込めるために一緒に混合された他の内部補強材料を含む／含まないマトリックスとしてエーテル修飾（ether-modified）ＰＶＡを使用することができる。約１％から約２０％のＰＶＡは、約０．０１から約１％ｗ／ｖの硫酸または別の酸、エーテル化化合物を添加することによって修飾することができる。また、約９０℃から約１２０℃でのＰＶＡ溶解の前または後に、ＰＵを添加することができる（例えば、約０．１から約２０％のＰＵ）。本発明のこれらの実施形態は、以前に使用されたものよりも有意に少量のＰＵ（５％未満）を使用することができる。驚くべきことに、このような少量のＰＵがゲルビーズからのＰＶＡゲルの漏出を安定化および防止できる。ＰＶＡのエーテル化に硫酸または別の酸を使用する代わりに、ビーズからのＰＶＡゲルの漏れを防ぐこともできる。
したがって、本発明は、ＰＶＡゲルビーズ中のＰＶＡゲルの漏出を防ぐことができる任意のエーテル化修飾を提供する。補強材を追加することで、機械的強度をさらに高めることができる。合成繊維（例: ＰＶＡｃ（ポリビニルアセテート）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、およびＰＡＭ（ポリアクリルアミド）など) および/またはそれらの混合物、および天然繊維 (例: 例えば、藻類、セルロース、パルプ、綿、リネンなど、および/またはそれらの混合物)を個別にまたは任意の組み合わせで追加して、機械的強度をさらに高めることができる。
本発明のエステル化は、固定化物質を含むＰＶＡまたはＰＵ／ＰＶＡゲル粒子の機械的強度を増加させるために、ＰＶＡまたはＰＵ／ＰＶＡゲルに陰イオンを添加することによって修飾することができる。陰イオンは、リン酸塩、硫酸塩、およびホウ酸／ホウ酸塩を約０．０１％～約５％の濃度で含む。
前処理において、ＰＶＡスラリー溶液の加熱時間は、好ましくは約３０～約９０分（より好ましくは約６０分）である。したがって、この前処理により、ゲルまたはゲルビーズは、ゲルまたはゲルビーズプロセスの最後に、粗い気泡エアレーションまたは同様のストレステスト技術を使用して約１週間以上ストレステストを受ける。好ましい結果ＰＶＡオリゴマーは、ゲルまたはゲルビーズから漏出がない。使用された好ましいストレステストは、１リットルのクリーンエアスパージャーで行われ、スパージャーに１００ｍｌのゲルビーズを添加し、エアスパージャーに逆浸透（ＲＯ）水を１リットルまで充填し、エアスパージャーを攪拌し、気流を１０００ｍｌ/ｍｉｎ に設定する(したがって、速度勾配Ｇは約３００ｓｅｃ－１)。蓄積された気泡の高さを観察し、１週間毎日記録する。気泡または泡の高さは５ｃｍ未満が好ましい。ＣＯＤを測定してＰＶＡの漏出または損失を判断すると、より良いストレステスト結果が得られる。Ｇの有用なテストと分析は、「Coagulation and Flocculation in Water and Wastewater Treatment」IWA Publishing、London、Seattle、Bratby J. (2006) で報告され、以下のウェブアドレス（https://www.iwapublishing.com/news/coagulation-and-flocculation-water- and-wastewater-treatment）に一部転載される。
後処理において、固定化物質を含むＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルおよびゲルビーズを形成し、ホウ酸溶液から除去した後、ゲルおよびゲルビーズは、約０．５から約２５％の濃度を有するアルカリ族またはアルカリ土類族金属塩の溶液中で、約３０分から約１５時間の間の範囲の時間、好ましくは約１時間から約５時間の間、さらに硬化させることができる。これらの硬化金属には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋を含む。Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ＋３、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋などの他の金属イオンも使用できる。このプロセスには、約４から約９のｐＨが好ましい。
本発明の一実施形態では、ゲルまたはゲルビーズを生成するために、前述の特徴のすべてが行われる。本発明の他の実施形態では、ゲルまたはゲルビーズを生成するために、前述の特徴の１つのみまたは複数が行われる。いくつかの変更は他の弱点を生み出す可能性があるため、この柔軟性は、特定の応用のゲルまたはゲルビーズの特性を全体的に改善するために提供される。これらの実施形態では、方法およびステップを統合された解決策として使用して、所与の用途において最小の欠点で最大または最適の利益を達成することである。
本発明は、加熱溶解炉、混合槽、搬送機構、成形槽など、微生物や酵素などの固定化物質を含むゲル及びゲルビーズの製造設備の一例を提供する。加熱溶解炉には、ＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）粉末粒子、水および陰イオンを含み、加熱後にＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）ゲルを形成する。混合タンクには、微生物や酵素などの物質を混合したＰＶＡ(または ＰＵ／ＰＶＡ) ゲルを含む。搬送機構は、パイプライン、押出片、切断片、および多孔性カバーを有する。パイプラインには、出口が開いており、入口が混合タンクに接続されている。押出片はパイプライン内で出口に近接して配置され、多孔性カバーは出口を閉鎖し、複数の開口部を有し、切断片は多孔性カバーの外側に配置される。第一パイプラインの出口に接続されたビーズ形成タンクには、ホウ酸溶液が満たされる。ＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）スラリー溶液は、加熱溶解タンクでＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）ゲルに形成され、混合タンクで１つまたは複数の物質（微生物または酵素など）と混合され、その後、パイプラインを通ってビード形成タンクに運ばれる。ＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）ゲルを多孔質カバーの開口部からパイプラインの出口に連続的に押し出し、開口部から押し出されたＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）ゲルを複数の断片に切断した。次いで、ＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）ゲルは、ビーズ形成タンクのホウ酸水溶液中で固定化物質を含む複数のゲルビーズに変換される。押し機を使用しない場合、滴下技術および装置をゲルに適用してゲルビーズを形成することができる。
特定の実施形態では、押出機を使用して大量生産のために、提案された修飾ＰＶＡ（またはＰＵ／ＰＶＡ）ゲルは、その粘度を約５０００ＣＰＳ（好ましくは約１００００ＣＰＳ）より高くするために前処理することが好ましい。これは、特定の押出機の通常の押出機操作の最小要件であろう。
この固定化物質を含むＰＶＡまたはＰＵ／ＰＶＡゲルおよびゲルビーズには、さまざまな用途と応用がある。例えば、廃水処理、廃ガス処理、臭気処理、養殖水処理、養殖循環水処理、プロセス溶液処理、化学プロセス溶液処理および製造、基質精製、医薬品（医薬品（抗生物質など）、サプリメント、成分）の生産、バイオ燃料とバイオディーゼルの生産、および生化学的（酵素、抗体など）の生産などである。
固定化物質を含むＰＶＡまたはＰＵ／ＰＶＡゲルおよびゲルビーズは、現在の既存の方法およびプロセスの有効性を向上させることもできる。ＰＶＡまたはＰＵ／ＰＶＡゲルおよびゲルビーズの漏れがないか、漏れが少ないかまたは最小限であり、既存の固定化ゲルおよびゲルビーズの改良である。ＰＶＡまたはＰＵ／ＰＶＡの漏出がないまたは減少するのは、出入りできるナノ細孔を含む本発明のゲルおよびゲルビーズによるものである。例えば、池、湖、貯水池、または川の藻類の過成長環境で、水中のアンモニア、亜硝酸塩、硝酸塩 (ＮＨ４ －Ｎ、ＮＯ２ －－Ｎ、ＮＯ３ －－Ｎ)は、ゲルおよびゲルビーズに入り、内部のバクテリアによって水の中で窒素ガスに変換されアンモニアと亜硝酸塩は硝酸塩に変換され、水生植物や藻類によってリンと一緒に吸収され、水を脱窒する。窒素とリンの供給源を失った藻類は、徐々に減少し、過成長の問題は解決または減少する。その後、水はより環境的に受け入れ可能な状態に戻る。また、廃水処理においても、プロセスや加工工場からの廃水の高い処理効率を実現するために、有機化合物 (ＣＯＤ) はＣＯ２に変換でき、窒素化合物とアンモニア (ＮＨ４ +) は、ゲルおよびゲル粒子内の２種類の細菌 (好気性または無酸素性) によって硝酸塩 (ＮＯ３ －) に変換され、その後Ｎ２に変換される。
図１は、本発明のゲルおよびゲルビーズを製造するためにＰＶＡ―ホウ酸固定化法に追加された、新規かつ非自明の前処理および後処理ステップの実施形態に関する。この方法は、個別の滴下技術を連続的に動作する押出機に置き換えることにより、より高いスループットおよび/または大量生産プロセスを実行するように変更できる。図１の異なるステップまたは操作は、改善された物理的および化学的構造の属性および特性を提供するために、所望のゲルおよびゲルビーズの所望の仕様に応じて応用および修飾することができる。
本発明の前処理の実施形態では、ゲルおよびゲルビーズの外表面および／または内部構造特性は、改善され得る特性である。例えば、ＰＶＡ―ホウ酸法は、時間の経過とともに、微生物を毒殺したり、酵素を失活させたりする可能性がある。本発明の実施形態は、固定化プロセスがそれほど厳しくないため、以前は異なる物質にアクセスできなかった固定化技術の適用を拡大することができる。また、このＰＶＡ―ホウ酸法を使用したＰＶＡの漏れは、ＰＶＡゲルビーズの外表面の脆弱性によるものであるという仮説も立てられている。したがって、ＰＶＡオリゴマーのエステル化のために陰イオンを使用して内部構造の強度を高める予備重合は、任意の好ましい実施形態である。いくつかの化学反応を使用することができ、例えば、約１２０℃ の温度での硫酸によるＰＶＡのエーテル化であり、または、加熱或いは非加熱のエーテル系ＰＵコポリマーを使用して、滴下技術を使用する際の液滴状の先端漏れの弱点をカプセル化し、または、押出機を使用しているときに、両側の切断片によって漏れるなどである。
本発明の実施形態のゲル形成中、ゲル (ＰＶＡゲルなど) の粘度を上げるにはいくつかの方法があり、断続的な滴下技術とは対照的に、半連続モードまたは連続モードで操作できる押出機の場合、粘度が高いため、より大量のスループットおよび/または大量生産手順を正常に実行できる。
本発明の後処理実施形態では、カチオンを添加して、例えばリン酸塩で処理されたゲルおよびゲルビーズの表面特性を強化および改善することができる。これらの陽イオンは、例えばシール性を高め、および／または硬度を高めることにより、ゲルおよびゲルビーズ（例えば、ＰＶＡゲルビーズ）の安定性を助け、および／またはその表面を改善することができる。表面特性がより安定し、および／または改善されると、そのようなゲルおよびゲルビーズに適用される可能性のある接着の問題が軽減または排除される可能性がある。
ここで、本開示の主題を、以下の実施例を参照して説明する。これらの実施例は、例示のみを目的として提供され、主題はこれらの実施例に限定されず、むしろ、本明細書で提供される教示の結果として明らかなすべての変化を含む。
実施例１
図１は、滴下技術および装置または押出技術および装置のいずれかを使用できるＰＶＡ―ホウ酸方法、および、本発明の実施形態の前処理２０および後処理４０および５０と組み合わせることができるＰＶＡ―ホウ酸方法を示す。ＰＶＡ（ケン化率９９％、重合度２４００）を１０重量％含む水溶液（５００ｇ）１０を、微生物や酵素３０などの固定化物質と混合することができた。次に、このＰＶＡ溶液を穏やかに攪拌した飽和ホウ酸溶液に１滴ずつ加えて、球状のＰＶＡゲルビーズを形成した。ゲルビーズは、飽和ホウ酸溶液中に６０分間保持することができた。その後、ビーズをスクリーナーによって飽和ホウ酸溶液から取り出し、水ですすぎ、さらなるテストのために１リットルのフラスコに保存することができた。直径と硬度を測定するために、５ｇのビーズをフラスコから取り出し、その表面の水をティッシュペーパーで取り除くことができた。各例で１０個のビーズの直径と硬度を測定できた。ビーズの直径は、デジマチックキャリパー（digimatic caliper）を使用して測定できた。硬度は、ゲルビーズの直径を５０％変化させるために加える圧力として定義され、フォースゲージ（force gauge、IMADA model DPX-2TR) で測定された。ビーズの直径は、これらの実施形態のすべてにおいて、約３から約５ｍｍの間である。
実施例２
図２Ａは、本発明の一実施形態による、固定化物質（例えば、微生物または酵素）を含有するゲルビーズを製造するためのプロセスの概略ブロック図である。図２Ｂは、本発明の一実施例による、固定化物質を含むゲルビーズを製造するための方法またはプロセスにおける搬送機構の概略図である。図２Ｃは、図２Ｂの右側正面図であり、この実施例の切断片と組み合わされた多孔質カバーを示す。図２Ａ～図２Ｃを参照すると、本実施形態の固定化物質の製造装置１００は、加熱溶解槽１１０と、混合槽１１１と、搬送機構１２０と、ビーズ形成槽１３０とを含む。加熱溶解槽１１０は、ＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルおよび陰イオンを放出できる化合物を収容するのに適している。混合槽１１１は、ＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルを、微生物、酵素、または固定化のための他の材料などの物質と共に収容するのに適している。
搬送機構１２０は、パイプライン１２１、押出片１２２、切断片１２３、および多孔質カバー１２４を有する。パイプライン１２１は、加熱溶解槽１１０および混合槽１１１に接続された出口１２５および入口１２６を有する。押出片１２２は、パイプライン１２１内に配置され、出口１２５に近づくように駆動することができる。多孔質カバー１２４は出口１２５を塞ぎ、複数の開口部１２７を有し、切断片１２３は多孔質カバー１２４の外側に配置される。
この実施形態では、パイプライン１２１はＬ字形であってもよく、搬送機構１２０は、パイプライン１２１に接続され、押出片１２２を収容するために使用される緩衝室１２８を含む。緩衝室１２８は、動力装置１２８１と、動力装置１２８１と押出片１２２との間に接続されたプランジャーロッド１２８２と、を含む。押出片１２２は、パイプライン１２１の直径に対応するプレートとすることができた。一定量のＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルがパイプライン１２１に蓄積すると、押出片１２２は、動力装置１２８１によってパイプライン１２１内に駆動されて、ＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルをパイプライン１２１から多孔性カバー１２４まで押し出すことができる。押出が完了した後、押出片１２２は緩衝室１２８に戻ることができる。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。パイプライン１２１はＬ字形に限定されず、押出片１２２は他の方法でパイプライン１２１内に配置されてもよい。
この実施形態では、複数の切断片１２３があってもよく、各切断片１２３は、回転軸１２３０と、回転軸１２３０に接続された複数のブレード１２３１とを含む。各切断片１２３の回転軸１２３０が回転すると、ブレード１２３１は、多孔性カバー１２４の開口部１２７を通ってスライドし、開口部１２７から押し出されたＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルを複数のセクションに切断することができる。回転軸１２３０は、押出片１２２の動作と協働して、モータ（図示せず）およびマイクロコンピュータなどのコントローラ（図示せず）に接続されてもよい。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、切断片１２３は他の形態であってもよい。
この実施形態では、ビーズ形成槽１３０は、パイプライン１２１の出口に接続されている。以上のことから分かるように、ビーズ形成槽１３０は、ホウ酸水溶液を充填するのに適している。マルチセクションＰＶＡおよび／またはＰＵ／ＰＶＡゲルは、ビーズ形成槽１３０のホウ酸水溶液中で固定化物質を含む複数のゲルビーズを形成することができる。
固定化微生物または酵素（または他の物質）を含むゲルビーズの製造装置１００は、ビーズ形成槽１３０の横に配置され、ビーズ形成槽１３０に接続されたビーズ硬化槽１４０を含む。ビーズ硬化槽１４０は、ビーズ形成槽１３０から固定化物質を含むゲルビーズを受け取るのに適している。ビーズ硬化槽１４０は、前述の硬化溶液を含み、固定化物質を含むゲルビーズは、硬化溶液中で互いに分散して硬化することができる。微生物や酵素等が固定化されたゲルビーズは、ビーズ硬化槽１４０に入れる前にホウ酸水溶液から分離する必要があり、そして、篩分け装置（図示せず）を用いて、ホウ酸水溶液と固定化微生物または酵素（またはその他の物質）を含むゲルビーズとを分離し、それらを回収する。ビーズ形成槽１３０にホウ酸水溶液を回収するために、液体排出装置（図示せず）を篩分け装置内に配置することができる。
この実施形態において、微生物ゲルビーズ粒子を固定化するための装置１００は、ビーズ硬化槽１４０の横に配置された培地槽１５０を含む。培地槽１５０は、培地を含み、ビーズ硬化槽１４０からの固定化された微生物、酵素または他の物質を含むゲルビーズを収容するように適合されている。ゲルビーズに固定化された微生物など、使用可能な特定の固定化物質は、培地槽１５０でさらに培養することができる。微生物や酵素などを固定化したゲルビーズは、販売前に培地槽１５０に保管することができる。
本発明の実施形態の実証は、地元の機械開発工場で行われた。最初に陰イオン (それぞれＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４) とＰＵとをＰＶＡスラリー溶液に添加して粘度を上げ (表１を参照)、ＰＵ／ＰＶＡゲルを形成し、ＰＵ／ＰＶＡゲルは、７％のホウ酸とリン酸塩を含むビーズ形成溶液中で、固定化微生物または酵素ゲルビーズに迅速に形成された。次に、粒子形成溶液中で形成された固定化微生物または酵素ゲル粒子を、多くの異なる粒子硬化溶液に投入し、これらの溶液は、それぞれ１％の塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、または硫酸で構成された。固定化微生物または酵素ゲルビーズを粒子硬化溶液に一定時間（５時間）浸漬した後、粒子は硬くなり、粒子の接着現象がなくなった。
Figure 2023526729000002
表１の結果は、ＰＶＡまたはＰＵ／ＰＶＡゲルが約１８１０ＣＰＳを超える粘度を有する場合、押出機が良好に機能することを示している。粘度に影響を与える要因には、ＰＵとＰＶＡの濃度、リン酸水素二ナトリウムの濃度、ゲルの保存時間、ケン化度などである。ロット番号１３－１４は、サイズが１ｍｍ未満の小さなゲルビーズを形成する可能性があり、一部の廃水処理で実際に応用するには小さすぎた。これらの小さなビーズを繊維にして、水槽の水を処理するためのプレコートされたフィルタ（precoated filters）に使用することができた。二軸押出機を使用すると、粘性の高いゲルをより大きなビーズにすることができる。ロット番号２３は、表２に示すように、廃水処理に直接使用できる大きなビーズに形成することができた。
表２の結果は、濃度が１％の異なる硬化溶液中に固定化物質を含むＰＶＡゲルを示す。ゲルビーズが水中で膨潤した後、ゲルビーズの円柱形は球形に変化した。ＰＶＡゲルビーズの表面に硫酸（ロット番号５２）を添加することで、接着の問題を防ぎ、ゲルビーズをよく分散させることができた。この実施形態では、塩化物がビーズ表面をより白くすること確認した。硫酸塩は、特定の他の硬化溶液と比較して、ゲルビーズをより半透明にした。いくつかの実施形態において、「より白い」とは、ＰＶＡゲルビーズの表面が「半透明」よりも凝縮されていることを意味する。この実施例では、プラスの改善を示すすべての硬化剤が許容可能な硬化溶液であり、代表的な実施形態である。ロット番号５１のゲルビーズは、０．０３７ｋｇ／ｃｍ２の硬度および４．５０±０．３８３ｍｍのサイズを有する。
Figure 2023526729000003
実施例３
この実施例は、ＰＶＡゲルビーズの外観を示す。ここで、１％の硫酸（濃硫酸３．０６ｇ、９８％）と１０％のＰＶＡ (３０ｇ) を逆浸透水に添加し、表３および４に示すように、３００ｍｌの新しい方法のＰＶＡスラリー溶液を準備した。表３では、ＮａＣｌを硬化溶液として使用しており、これは、米国仮出願第６３００３５１６号（２０２０年４月）に開示されたゲルビーズから大幅に改善されており、参照により本明細書に組み込まれる。そこでは、硫酸を使用した前処理により、ゲルビーズが通常よりも大きく、柔らかく、半透明になり、物理的構造が弱いことを示す。しかしながら、これらの欠点は、硬化陽イオン濃度が０．５％を超えて増加する場合に、色がより白く観察されるように、本発明の実施形態によって修正することができる。表４の結果は、硬化溶液にＮａＣｌの代わりに塩化アンモニウム (NH4Cl) を使用したことを除いて、同様の実験を示す。塩化アンモニウムはわずか０．１％の少量でもゲルビーズを白くすることができた。どちらの硬化溶液、ＮａＣｌまたはＮＨ４Ｃｌも、ゲルビーズを水中に分散させることができた。平均直径３．２２ｍｍ±０．０２８で硬度０．０１７ｋｇ/ｃｍ２を実現した。
Figure 2023526729000004
Figure 2023526729000005
実施例４
この実施例では、加熱または未加熱のＰＶＡスラリー溶液に未加熱の中性エーテルＰＵを添加したため、粗大気泡によるエアレーションストレステストにおいて、ＰＶＡゲルビーズからのＰＶＡオリゴマーの漏出が発生しない。表５は、６．７％ＰＶＡと１８％ＰＵが、リン酸塩とＮａＣｌで硬化した場合、白く光沢のある表面を作ることができ、硬度はわずか０．００５ｋｇ/ｃｍ２であることを示した。ロット番号９４では、硬化ステップを省略しても、ストレステストでＰＶＡオリゴマーの漏出がなかった。表６は、ＰＵを加熱してＰＶＡスラリー溶液に加えた場合、ビーズ形成溶液中でゲルビーズが大幅に収縮したことを示した。加熱されたＰＵと混合されたＰＶＡゲルは、ペーストのように不透明になり、粘性が高くなった (ロット番号１１と同様の前処理条件下で測定した粘度は５０８０ ＣＰＳ)。その外観は、ゲルビーズ製造の滴下技術に使われた蠕動ポンプの回転速度にも表れる。表６は、加熱されたＰＵを含むＰＶＡゲルビーズのサイズが２．７ｍｍからより大きな４ｍｍに変化することも示した。加熱されていないＰＵを含むＰＶＡゲルビーズと比較して、加熱されたＰＵから作られたこれらのゲルビーズの例は、表面を変色させ、ゲルビーズをより柔らかくした。その結果、加熱されていないＰＵを有する例示的な実施形態は、加熱されたＰＵと比較して、いくつかの用途に対して異なるより有利な結果を提供した。表７のロット番号１０４に示すように、２．７５％の非加熱ＰＵを含む１２％ＰＶＡも、ＰＶＡゲルビーズの良好な特性を示した。
Figure 2023526729000006
Figure 2023526729000007
Figure 2023526729000008
実施例５
この実施形態では、ＮａＨ２ＰＯ４で前処理し、ＰＶＡ―ホウ酸法で処理したＰＶＡゲルビーズを、０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、および ２５％のさまざまな濃度のＮａＣｌ水溶液に別々に移し、その中に６０分間放置した。次いで、これらのビーズを溶液から取り出し、水ですすいだ。各グループから１０個のＰＶＡビーズの直径と硬度を測定した。残りのビーズは、エアレーションストレステストのために１０００ｍＬエアスパージャーに入れた。エアレーションの時は、１０００ｍＬ/ｍｉｎの空気を１週間エアレーションした後、ビーズを取り出して物性測定を行った。図３は、少量の塩化ナトリウム中の塩化ナトリウム溶液の導電率が増加するにつれて、ＰＶＡゲルビーズの直径が減少し、硬度が増加したことを示す。しかしながら、これらの実施形態において塩化ナトリウム溶液の濃度が５％よりも高い場合、反対の傾向が生じた。ビーズの外観も表８に記載されている。エアレーションストレステストの後、濃度０．５～２５％の溶液中で硬化させたビーズは白色の球形を保った。濃度０．５％の溶液で硬化したビーズはエアレーション後に半透明になり、これらの特定のＰＶＡゲルビーズの物理的構造が弱いことを示した。５％以上の濃度の溶液中で硬化したビーズは、エアレーションストレステスト後に互いに接着した。したがって、この任意の後処理を使用する際の硬化には、濃度が１～５％（最小で１％）の塩化ナトリウムが好ましい。これらのゲルビーズには、ゲルビーズからの微生物の漏出が多少ある。
Figure 2023526729000009
この実施例のゲルビーズの特性は、ゲルビーズの製造にＰＵ、エーテル化化合物および／または陰イオンまたは陰イオン放出化合物を使用することによって改善された。
実施例６
この実施形態では、ＮａＨ２ＰＯ４ で前処理し、ＰＶＡ－ホウ酸で処理したＰＶＡゲルビーズを、０．５、１、２、および３％の様々な濃度のＫＣｌの水性硬化溶液に別々に移し、その中に６０分間放置した。表９は、ビーズの直径がＫＣｌ溶液の導電率の増加と共に減少し、ビーズの硬度も増加することを示す。エアレーションストレステストの後、少なくとも１％の濃度の溶液で硬化されたビーズは、白い球状の外観を維持した。しかし、０．５％濃度の溶液中で硬化したビーズは、エアレーションストレステスト後に半透明になった。これらのゲルビーズには、ゲルビーズからの微生物の漏出が多少ある。
Figure 2023526729000010
この実施例のゲルビーズの特性は、ゲルビーズの製造にＰＵ、エーテル化化合物および／または陰イオンまたは陰イオン放出化合物を使用することによって改善された。
実施例７
この実施形態では、ＮａＨ２ＰＯ４で前処理し、ＰＶＡ―ホウ酸法で処理したＰＶＡゲルビーズを、０．２５、０．５、１、２、３、５、および １０％のさまざまな濃度のＣａＣｌ２水溶液に別々に移し、その中に６０分間放置した。表１０は、濃度が３％より低い場合、ＣａＣｌ２溶液の導電率が増加するにつれて粒子の直径が減少し、粒子の硬度が増加することを示す。エアレーションストレステストの後、濃度０．５～２％の溶液中で硬化させたビーズは白色の球形を保った。エアレーションストレステストの後、濃度０．２５％、３％以上の溶液の硬化粒子は半透明になった。これらのゲルビーズには、ゲルビーズからの微生物の漏出が多少ある。
Figure 2023526729000011
この実施例のゲルビーズの特性は、ゲルビーズの製造にＰＵ、エーテル化化合物および／または陰イオンまたは陰イオン放出化合物を使用することによって改善された。
実施例８
この実施形態では、本発明を使用して試験工場を運転する。ＰＶＡ－ホウ酸法を使用し、１０重量％のＰＶＡを含む水溶液（１５０ｋｇ）を、微生物（スラッジ濃度＞６ｇ／Ｌ）を含む濃縮スラッジ溶液（３ｋｇ）と完全に混合して使用した。ＰＶＡゲルビーズを導電率１５５．３ｍｍｈｏ／ｃｍのＭｇＳＯ４水溶液に移し、そこに９０分間放置した。次にビーズを溶液から取り出し、水ですすいだ。 ビーズの硬度は０．４４ｋｇ／ｃｍ２であった。ビーズの平均直径は３．１４±０．０８ｍｍであった。
この実施例では、工業団地にある石油化学工場の高度な廃水処理のために、１５０ｋｇのビーズが３．２ｍ３のエアリフトパイロットバイオリアクター（airlift pilot bioreactor）に添加された。処理対象の排水は、工場排水処理場の放流水である。高度処理の目標排水ＣＯＤ(化学的酸素要求量) 濃度は２５０ｍｇ／Ｌ以下であり、工業管理センター排水基準、ＣＯＤ４８０ｍｇ／Ｌ以下を確保するために使用された。水圧保持時間は２０～２４時間である。 反応は、温度またはｐＨ制御なしで、屋外で行った。
図４は、廃水中のＣＯＤ濃度が、６０日間の運転中に工場が要求する約２５０ｍｇ／Ｌまで減少し、除去効率が最終的に５０％に達したことを示す。ＣＯＤ除去効率は、排水中の総ＣＯＤに対する除去されたＣＯＤの量の比として定義された。テスト中、毎日１０個のビーズをシステムから取り外して硬度を測定した。ビーズの硬度は、４日後に０．４３ｋｇ／ｃｍ２から０．２３ｋｇ／ｃｍ２に減少した。しかし、ビーズの硬度は８日目に０．４１ｋｇ／ｃｍに増加し、その後は ０．４０～０．７０ｋｇ／ｃｍ２のままであった。６０日間の運転後、粒子は球形と表面強度を保持している。
ＰＶＡゲルビーズが溶解したため、フィールドテストは１回失敗している。２回目の試行では、ＭｇＳＯ４を使用した後処理が採用された。これらのゲルビーズには、ゲルビーズからのＰＶＡの漏れ (５％未満) が残っていたが、これは廃水中では明らかではない。ただし、ストレステストで漏れがあるかどうかを確認するために発泡を観察することができた。前処理で硫酸またはＰＵのステップがない場合、ストレステスト中に約１２ｃｍの発泡が発生したことが観察された。一方、本発明の一実施形態による硫酸またはＰＵで前処理されたゲルビーズでは、発泡はストレステストで１ｃｍ未満であった。これは、本発明の実施形態の前処理により、漏れが最小限に抑えられたことを示す。
実施例９
別の試験工場の実施形態では、ゲルビーズを導電率２１．５ｍｍｈｏ／ｃｍの１％ＮａＣｌ溶液に移し、その中に１２０分間放置することを除いて、実施例８と同様に固定化汚泥を用いてＰＶＡ－ホウ酸法を使用した。ビーズの平均直径は４．３７±０．２２ｍｍである。この実施例では、石油化学工場での廃水処理試験に、１５ｋｇのビーズが２台の１００Ｌバイオリアクターの１つに添加された。工場の排水処理装置の嫌気系の出口から、ＩＳとＳＳの同じ対象排水が流れる。水圧保持時間は８～１２時間であった。反応は、屋外で温度やｐＨを制御せずに３か月間行った。
図５は、流入流速が１２０ｍＬ／分（保持時間１３．８時間）に増加した場合でも、固定化ゲルビーズが効果的にＣＯＤを除去できることを示す。ＣＯＤ除去効率は、廃水の入口における総ＣＯＤに対する除去されたＣＯＤの量の比として定義された。図５のＣＯＤは、最初に懸濁固体の濾過なしで測定された。これは１ミクロンの濾紙を使用して補正され、２つの異なるシステムからのＣＯＤの傾向を追跡した。懸濁システム (ＳＳ) では、古い活性汚泥を定期的に追加して、汚泥の流出を防いだ。本発明の実施形態を含む反対側では、固定化システム（ＩＳ）の出口における懸濁固体濃度は、ＳＳにおける濃度のわずか１／５から１／６であった。排出されるすべての浮遊固形物は、化学物質を加えたフレームフィルタープレス（frame filter press）を使用して、リサイクルまたは廃棄するために処理する必要があった。したがって、プラントのコストは、ＳＳの化学薬品と電気の費用に対して大幅に高くなった。さらに、ＩＳでの懸濁物質の生産量が少ないため、懸濁物質の廃棄のコスト効率が向上した。
図５は、ＩＳとＳＳとの間の水の放出出口であるＣＯＤの差を示す。ＩＳは常にＳＳより ＣＯＤが高くなった。当初、ＩＳのＣＯＤは、ゲルビーズからの微生物の漏出が原因であるという仮説が立てられていた。肉眼で観察できた。しかし、測定前にさまざまなサイズのろ過で前処理されたＣＯＤデータを確認したところ、ＰＶＡの漏出が原因であるＣＯＤは約５０ｍｇ／Ｌにすぎないことがわかった。この例では、水の放出基準を達成できるが、ゲルとゲルビーズの漏れは理想的ではないことがわかった。場合によっては、この漏出により、システムが動作不能になることがあった。例えば、ゼブラフィッシュを使用して遺伝子実験を行う生物実験室では、魚を健康に保つために水を脱窒する必要があった。これらのゲルビーズの漏れは、魚にとって有害である。ゲルとゲルビーズに漏れがないようにするにためには、水をきれいにするだけでなく、魚を生かしておく必要があった。
したがって、植物処理およびゼブラフィッシュについて本実施例で論じたゲルビーズの特性は、本発明のＰＵ、エーテル化および／または陰イオンまたは陰イオン放出化合物の適用によって改善される。
実施例１０
この実施形態では、加熱されないＰＵ／ＰＶＡゲルビーズを使用して、藻類、地元の石油化学活性汚泥システムからの硝化剤、およびＡｚｏｏ（新北市、台湾）から購入した純粋な脱窒培養物を培養した。ＰＵ／ＰＶＡゲルビーズの組成は、２８５ｍＬの逆浸透水と６０ｍＬの微生物溶液 (２ｇ／Ｌ) の混合物中の１０％ＰＶＡ(３６ｇ)と２．３％ＰＵ（固形分５５％で１５ｇ）であった。結果は、２～３日以内に藻類が成長したことを示した。硝化剤の培養は、槽の底にピンク色を示した。８００ｍｇ／Ｌで供給された尿素は、３日間の流加培養中に１リットルのエアスパージャーで完全に利用された。脱窒プロセスにより窒素が放出され、ＰＵ／ＰＶＡゲルビーズが水面に浮かんだ。ＮＯ３の濃度は、２日間の流加培養で完全に利用された。これは、本発明のＰＵ／ＰＶＡゲルビーズの物理的および化学的構造の改良が以前の欠点を有しておらず、生物分野で使用される微生物などの固定化物質の物質移動能力を可能にする証拠である。
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本発明は、教示、実施例、および好ましい実施形態を参照して説明されてきたが、当業者は、その本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更および修正を行って、本発明を様々な用途および条件に適合させることができる。当業者は、ルーチン実験のみを使用して、本明細書に記載された本発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識または確認することができる。そのような等価物は、本発明の範囲に含まれる。
本明細書で言及されたすべての刊行物、特許、および出願は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (34)

  1. １つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを製造する方法であって、以下のステップ（ａ）から（ｅ）を連続的にまたは組み合わせて行うことを含む：
    （ａ）１つ以上の陰イオンまたは陰イオン放出化合物を含有するポリウレタン（ＰＵ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のスラリー溶液（ＰＵ／ＰＶＡスラリー溶液）を形成するステップと、
    （ｂ）１つ以上の固定化物質をＰＵ／ＰＶＡスラリー溶液に混合するステップと、
    （ｃ）ホウ酸溶液をＰＵ／ＰＶＡスラリー溶液と１つ以上の固定化物質と混合し、１つ以上の固定化物質を含むＰＵ／ＰＶＡゲルまたはＰＵ／ＰＶＡゲルビーズを形成するステップと、
    （ｄ）１つ以上の硬化剤を１つ以上の固定化物質を含むＰＵ／ＰＶＡゲルまたはＰＵ／ＰＶＡゲルビーズに混合するステップと、
    （ｅ）任意に、１つ以上の強化剤を１つ以上の固定化物質を含むＰＵ／ＰＶＡゲルまたはＰＵ／ＰＶＡゲルビーズに混合するステップと、を含む、
    １つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを製造する方法。
  2. 前記１つ以上の陰イオンまたは陰イオン放出化合物は、硫酸塩、リン酸塩、および／またはホウ酸塩の陰イオンを含む、請求項１に記載の方法。
  3. ステップ（ｃ）におけるＰＵ／ＰＶＡゲルまたはＰＵ／ＰＶＡゲルビーズの形成は、滴下装置、押出機、または表面上への塗布により行うことができる、請求項１に記載の方法。
  4. 前記１つ以上の硬化剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属イオン、および／またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記アルカリ土類金属は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  7. 前記他の金属イオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ＋３、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  8. 任意に、１つ以上の強化剤は、（ａ）ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、および/またはそれらの混合物からなる群から選択される合成繊維と、（ｂ）藻類、セルロース、パルプ、綿、リネン、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される天然繊維と、を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 固定化される物質は、微生物、細胞、酵素、非酵素化学物質、汚泥、またはこれらの材料の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  10. １つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを製造する、請求項１に記載の方法。
  11. （ａ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを基質に応用するステップと、
    （ｂ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して基質を精製するステップと、
    （ｃ）精製された基質から、請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    基質を精製する方法。
  12. 水溶液処理方法であって、
    廃水処理、水産養殖水処理、水族館の水処理、化学プロセス溶液の処理および生産、製造プロセス溶液の処理および生産、バイオ燃料およびバイオディーゼル生産、抗生物質プロセス溶液の処理または生産、および/またはその他の製薬プロセス溶液の処理または生産を含み、
    （ａ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを水溶液に応用するステップと、
    （ｂ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して、化学的酸素要求量を減らし、臭気を減らし、脱窒、硝化により、水溶液を処理および/または水溶液を精製するステップと、
    （ｃ）処理された水溶液から、請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    水溶液処理方法。
  13. （ａ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを気体に応用するステップと、
    （ｂ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して、揮発性有機化合物を減らし、臭気を減らすことにより、気体を処理および/または気体を精製するステップと、
    （ｃ）処理された気体から、請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    気体処理方法。
  14. （ａ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを、臭気を有する基質に応用するステップと、
    （ｂ）請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して、臭気を減らすことにより、臭気を有する基質を処理するステップと、
    （ｃ）処理された臭気を有する基質から、請求項１０に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    臭気を有する基質の臭気処理方法。
  15. １つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを製造する方法であって、以下のステップ（ａ）から（ｅ）を連続的にまたは組み合わせて行うことを含む：
    （ａ）１つ以上のエーテル化化合物を含有し、任意に、１つ以上の陰イオンまたは陰イオン放出化合物を含有するＰＶＡスラリー溶液を形成するステップと、
    （ｂ）１つ以上の固定化物質を含むＰＶＡスラリー溶液に混合するステップと、
    （ｃ）ホウ酸溶液をＰＶＡスラリー溶液に混合し、１つ以上の固定化物質を含むＰＶＡゲルまたはＰＶＡゲルビーズを形成するステップと、
    （ｄ）１つ以上の硬化剤を１つ以上の固定化物質を含むＰＵ／ＰＶＡゲルまたはＰＵ／ＰＶＡゲルビーズに混合するステップと、
    （ｅ）任意に、１つ以上の強化剤を固定化される１つ以上の物質を含むＰＶＡゲルまたはＰＶＡゲルビーズに混合するステップと、を含む
    １つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを製造する方法。
  16. ステップ（ａ）におけるエーテル化化合物は、硫酸または別の酸である、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記１つ以上の陰イオンまたは陰イオン放出化合物は、硫酸塩、リン酸塩、および／またはホウ酸塩の陰イオンを含む、請求項１５に記載の方法。
  18. ステップ（ａ）における前記ＰＶＡスラリー溶液のｐＨが約ｐＨ７未満である、請求項１５に記載の方法。
  19. ステップ（ａ）における前記ＰＶＡスラリー溶液のｐＨが約ｐＨ５．５である、請求項１５に記載の方法。
  20. ステップ（ａ）における前記ＰＶＡスラリー溶液のｐＨが約ｐＨ３を超える、請求項１５に記載の方法。
  21. ステップ（ｃ）におけるＰＶＡゲルまたはＰＶＡゲルビーズの形成は、滴下装置、押出機、または表面上への塗布により行うことができる、請求項１５に記載の方法。
  22. 前記１つ以上の硬化剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、他の金属イオン、および／またはそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の方法。
  23. 前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記アルカリ土類金属は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および／またはそれらの混合物からからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記他の金属イオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ＋３、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
  26. 任意に、１つ以上の強化剤は、（ａ）ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、および/またはそれらの混合物からなる群から選択される合成繊維と、（ｂ）藻類、セルロース、パルプ、綿、リネン、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される天然繊維と、を含む、請求項１５に記載の方法。
  27. 固定化される物質は、微生物、細胞、酵素、非酵素化学物質、汚泥、またはこれらの材料の混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
  28. １つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを製造する、請求項１５に記載の方法。
  29. （ａ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを基質に応用するステップと、
    （ｂ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して基質を精製するステップと、
    （ｃ）精製された基質から、請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    基質を精製する方法。
  30. 水溶液処理方法であって、
    廃水処理、水産養殖水処理、水族館の水処理、化学プロセス溶液の処理および生産、製造プロセス溶液の処理および生産、バイオ燃料およびバイオディーゼル生産、抗生物質プロセス溶液の処理または生産、および/またはその他の製薬プロセス溶液の処理または生産を含み、
    （ａ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを水溶液に応用するステップと、
    （ｂ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して、化学的酸素要求量を減らし、臭気を減らし、脱窒、硝化により、水溶液を処理および/または水溶液を精製するステップと、
    （ｃ）処理された水溶液から、請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    水溶液処理方法。
  31. （ａ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを気体に応用するステップと、
    （ｂ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して、揮発性有機化合物を減らし、臭気を減らすことにより、気体を処理および/または気体を精製するステップと、
    （ｃ）処理された気体から、請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    気体処理方法。
  32. （ａ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを、臭気を有する基質に応用するステップと、
    （ｂ）請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを使用して、臭気を減らすことにより、臭気を有する基質を処理するステップと、
    （ｃ）処理された臭気を有する基質から、請求項２８に記載の１つ以上の固定化物質を含むゲルまたはゲルビーズを回収するステップと、を含む、
    臭気を有する基質の臭気処理方法。
  33. （ａ）架橋ＰＶＡユニットと、
    （ｂ）微生物、細胞、酵素および/または他の材料から選択される、１つ以上の固定化物質と、を含み
    （ｃ）約３ｍｍから約５ｍｍのサイズであり、
    （ｄ）約０．０３ｋｇ／ｃｍ２以上の硬度であり、
    （ｅ）応用においてゲルビーズを１週間使用した後、前記ゲルビーズからのＰＶＡまたは固定化物質の漏出が約１０％未満である、
    応用分野で使用されるゲルビーズ。
  34. ＰＵユニットおよびＰＶＡユニットをさらに含む、請求項３３に記載のゲルビーズ。
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