TW202130583A - 鈮酸水溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種鈮酸水溶液，其分散性較鈮酸銨溶膠高，且溶解性較鈮酸錯合鹽良好。
本發明係提出一種鈮酸水溶液，其係含有以Nb2O5換算下為0.1至40質量%的鈮，並且於採用動態光散射法之粒徑分布測定中未檢測出1.0nm以上的粒子，此外並提出一種製造方法作為該鈮酸水溶液的製造方法，其係將含有以Nb2O5換算下為1至100g/L的鈮之氟化鈮水溶液添加於氨濃度20至30質量%的氨水溶液使其進行反應，從所得到之反應液中去除氟，將選自胺及氨之至少1種添加於所得到之溶液使其進行反應。

Description

鈮酸水溶液
本發明係關於含有鈮或鈮酸之水溶液(亦稱為「鈮酸水溶液」)。
鈮本身為銀白色，惟具有在表面製作鈍態氧化覆膜時會發出美麗的七彩顏色之特性。此外，相對輕量且對於多種化學物質亦具有耐性。此外，其熔點高(468℃)、蒸氣壓低、彈性模數高、熱穩定性高、熱膨脹率低，並且於所有元素中具有最高的超導轉變溫度。再者，除了即使於低溫下仍可容易成形之外，亦具有生物相容性高之特性。
如此，由於鈮具有各種特性，所以鈮或鈮酸的用途涵蓋廣泛。例如被利用在硬幣投入口、塗覆用耐蝕性蒸鍍舟皿、金剛石製造的坩堝、植入材料、超導纜線或磁鐵的材料等。近來，鈮酸鋰的單晶被利用作為非線性光學材料，鈮酸鉀則被研發作為非鉛系壓電陶瓷的候選材料，由於鈮酸顯示出固體酸性，所以亦被研究作為觸媒。
若是可將如此的鈮或鈮酸予以溶液化，則可藉由塗覆而將上述特性附加於各種材料，而進一步擴展鈮或鈮酸的用途。然而，使用水或酸等並不容易將鈮或鈮酸予以溶液化。
自以往，就製造鈮溶液之方法而言，也就是實施以鈮粉末或氧化鈮作為起始原料，並藉由氫氟酸進行溶解處理或是添加二硫酸鉀等來進行熔融處理之程度。
關於含有鈮或鈮酸之溶液的發明，例如於專利文獻1中揭示一種方法，其係使用氯化鈮作為起始原料並藉由蒸餾來精製該氯化鈮，接著，在得到不含氯化物之型態的結晶後，溶解該結晶使其溶液化而得到雜質少之高純度的鈮溶液。具體而言，係揭示一種高純度鈮溶液的製造方法，其係具備：在氯氣的存在下蒸餾氯化鈮，而得到實質上不含鈉、鋁、鉭及鐵之氯化鈮之步驟；混合所得到之氯化鈮與水而得到含有鈮酸之漿液之步驟；從所得到之漿液中分離固形份後，以水洗淨該固形份之步驟；於0至50℃的溫度條件下將洗淨後的固形份乾燥之步驟；以及混合乾燥後的固形份與含有錯合劑之水溶液之步驟。
專利文獻2係揭示合成複雜的草酸錯合鹽，並於常溫(20℃)下溶解於5.2Nb%(以Nb2O5計為7.4%)的水之水溶性Nb。亦即揭示一種銨(雙水合側氧基雙草酸鹽)鈮酸鹽(NH4)[Nb(O)(C2O4)2(H2O)2]及其水合物作為新穎的鈮化合物，並且揭示一種製造方法作為該鈮化合物的製造方法，其係具有：將氫氧化鈮與草酸溶解於水中之步驟，添加氨之步驟，以及冷卻反應混合物之步驟。
此外，專利文獻3係揭示一種使經微粒化之鈮酸化合物分散於水中而成之鈮溶膠。亦即，係揭示一種鈮酸銨溶膠，其於100℃乾燥10小時後之氨與鈮酸於NH3/Nb2O5(莫耳比)=0.5至1.5的範圍，且實質上不含有機酸，並且揭示一種具有下列步驟之製造方法作為該鈮酸銨溶膠的製 造方法，該步驟係：一面將pH維持在8以上，一面混合使鈮化合物溶解於氫氟酸或氫氟酸與硫酸之混合酸中而成之水溶液、以及氨水溶液，使其反應而得到含有鈮酸銨的微粒之分散液，並過濾洗淨該分散液。
此外，專利文獻4係揭示一種鈮酸溶膠的製造方法，其係包含：於胺化合物的存在下加熱鈮酸銨溶膠而去除氨，或是洗淨混合了無機酸之鈮酸銨溶膠而去除氨後，於胺化合物的存在下進行加熱之步驟。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-87085號公報
專利文獻2：日本特表2009-509985號公報(日本專利第5222143號)
專利文獻3：日本特開2011-190115號公報(日本專利第5441264號)
專利文獻4：日本特開2015-81220號公報
若是可使用水來溶解鈮或鈮酸而構成為水溶液，則在工業上為有用。以往例如為如前述專利文獻3所揭示般之溶膠狀態者，或是雖被稱為鈮或鈮酸的水溶液但卻係如前述專利文獻2所揭示般之以草酸等使鈮或鈮酸錯合化而成者。然而，為了錯合化所使用之草酸等，會有降低鈮的純度之問題。
本發明之目的在於提供一種鈮酸水溶液及該鈮酸水溶液的製造方法，該鈮酸水溶液對水之分散性高且對於水之溶解性良好。
本發明係提出一種鈮酸水溶液，其係含有以Nb2O5換算下為0.1至40質量%的鈮，並且於採用動態光散射法之粒徑分布測定中未檢測出1.0nm以上的粒子。
此外，本發明係提出一種鈮酸水溶液的製造方法，其係具有下述3個步驟：
(1)將含有以Nb2O5換算下為1至100g/L的鈮之氟化鈮水溶液，添加於氨濃度10至30質量%的氨水溶液使其進行反應而得到含鈮的沉澱物之步驟；
(2)從前述步驟中所得到之含鈮的沉澱物中去除氟之步驟；以及
(3)使去除氟後所得到之含鈮的沉澱物成為漿液，添加選自胺及氨之至少1種使其進行反應之步驟。
本發明所提出之鈮酸水溶液為於採用動態光散射法之粒徑分布測定中未檢測出1.0nm以上的粒子之水溶液，所以至少其對水之分散性高且對於水之溶解性良好。
此外，本發明所提出之鈮酸水溶液為鈮酸溶解於水且鈮或鈮酸並未以粒子型態存在之水溶液，因此，不僅光的反射或散射少而光學特性高，並且可提高作為鈮或鈮酸的反應性。
圖1為使用實施例4中所得到之鈮酸水溶液並進行與NaOH之反應性試驗而得到之沉澱物的XRD圖譜。
圖2為使用比較例3中所得到之鈮酸水溶液並進行與NaOH之反應性試驗而得到之沉澱物的XRD圖譜。
接著，根據實施的型態例來說明本發明。惟本發明並不限定於以下所說明之實施型態。
〈本鈮酸水溶液〉
本發明之實施型態的一例之鈮酸水溶液(亦稱為「本鈮酸水溶液」)為含有鈮或鈮酸，並且於採用動態光散射法之粒徑分布測定中未檢測出1.0nm以上的粒子之溶液。
本鈮酸水溶液可確認到含有鈮或鈮酸，但關於其以何種狀態存在仍在調查中。然而，雖無法技術性地證明，惟在本鈮酸水溶液中，可推測鈮酸係作為呈與胺或氨形成離子鍵結之狀態的離子而存在於水中。
於本鈮酸水溶液中，氫氧化物離子係作為陰離子而存在，另一方面，氟化物離子及氯化物離子等鹵化物離子幾乎不存在，可認為胺或氨係作為陽離子而存在，所以可認為鈮係作為NbO-般之陰離子而存在。
另外，本鈮酸水溶液中的鈮或鈮酸並不一定以Nb2O5的狀態存在。以Nb2O5換算下來顯示鈮或鈮酸的含量之原因，是根據顯示Nb濃度時之慣例。
本鈮酸水溶液較佳係含有以Nb2O5換算下為0.1至40質量%的鈮，當中更佳係以0.5質量%以上(尤其1質量%以上)的比率含有，另一方面，當中更佳係以30質量%以下(尤其20質量%以下)的比率含有。
本鈮酸水溶液較佳係含有由選自胺及氨之至少1種所衍生的成分。
雖無法技術性地證明，惟可推測為藉由胺或氨與鈮酸形成離子鍵結，而可提高對於水之溶解性。
本鈮酸水溶液為於採用動態光散射法來測定粒徑分布時未檢測出1.0nm以上的粒子之溶液，較佳為未檢測出0.6nm以上的粒子之溶液。換言之，此為完全地溶解之狀態的溶液。因此，該溶液中的鈮酸鹽全部為水溶性，而明顯與溶膠相異。
另外，於本發明中，係將含有鈮酸且在藉由動態光散射法進行測定時未檢測出1.0nm以上的粒子之狀態的液體稱為「鈮酸水溶液」。
所謂動態光散射法，係指將雷射光等光照射在懸浮溶液等溶液，測定來自進行布朗運動之粒子群的光散射強度，並從該強度的隨時間的變化中求取粒徑與分布之方法。此時，測定係依據JIS Z 8828：2019「粒徑解析-動態光散射法」來實施。
於本發明中，所謂「於測定粒徑分布時未檢測出1.0nm以上的粒子」，意指在藉由動態光散射法來測定粒徑時，可測定出具可靠度之值的粒徑之 情形，所謂「未檢測出1.0nm以上的粒子」，意指在藉由動態光散射法來測定粒徑時，具可靠度之測定值的粒徑未達1.0nm，或是顯示出不可靠的數值等無法測定出具可靠度之值的粒徑之情形。
例如於含有鈮酸之溶膠的情形，係處於膠體粒子分散於液體中之狀態，由於膠體粒子的粒徑為1.0nm以上，所以在測定粒徑分布時，會檢測出1.0nm以上的粒子。相對於此，於衍生自鈮酸之物質在水中成為離子而溶解之情形，使用動態光散射法來測定粒徑時，未檢測出1.0nm以上的粒子。
另外，關於上述動態光散射法的測定條件，由於鈮的濃度愈濃，則含有可測定的粒子之可能性愈高，故較佳是以Nb2O5換算下為10質量%或15質量%或20質量%的濃度來調整為含有鈮之狀態並進行測定。
(其他成分)
在不妨礙「於採用動態光散射法來測定粒徑分布時未檢測出1.0nm以上的粒子」之特徵下，本鈮酸水溶液可含有鈮或鈮酸以外的成分。
(與氫氧化鈉水溶液之反應性)
本鈮酸水溶液為：在花費1分鐘一面攪拌一面將3質量%濃度的氫氧化鈉水溶液(25℃)20g添加於已調整為以Nb2O5換算下每10g含有1g的鈮之濃度的鈮酸水溶液(25℃)20g後，以將液溫5℃保持20小時之方式靜置時，會生成Na8Nb6O19‧13H2O的沉澱者。
因此，可謂本鈮酸水溶液為與鹼金屬鹽之反應性高，如上述般與氫氧化鈉水溶液反應時，會生成Na8Nb6O19‧13H2O的沉澱者。
通常，為了得到鈮酸水合物(Na8Nb6O19‧13H2O)，必須混合氫氧化鈮與氫氧化鈉水溶液並加熱至80℃以上使其反應等，難以簡單地製作。然而， 由於本鈮酸水溶液與鹼金屬鹽之反應性高，所以僅需與氫氧化鈉水溶液混合而進行反應並冷卻，即可得到鈮酸水合物(Na8Nb6O19‧13H2O)。
另外，關於所生成之沉澱為Na8Nb6O19‧13H2O的沉澱之確認，例如可藉由依據如下列之X射線繞射測定(XRD)之鑑定來進行。惟並不限定於此方法。
亦即，在下述條件下藉由X射線繞射測定對所生成之前述沉澱進行測定，並與ICDD卡No,00-014-0370的XRD圖譜進行對照，可鑑定是否為Na8Nb6O19‧13H2O。
此時的X射線繞射測定條件可為如下列所示者。
‧裝置：MiniFlexII(Rigaku股份有限公司製)
‧測定範圍(2θ)：5至90°
‧取樣寬度：0.02°
‧掃描速度：2.0°/min
‧X射線：CuKα射線
‧電壓：30kV
‧電流：15mA
‧發散狹縫：1.25°
‧散射狹縫：1.25°
‧受光狹縫：0.3mm
〈本製造方法〉
接著，說明本鈮酸水溶液的適宜的製造方法(亦稱為「本製造方法」)。
就本製造方法的一例而言，可列舉出有下列步驟之製造方法：將氟化鈮水溶液添加於既定濃度的氨水溶液中而得到含鈮的沉澱物(將此稱為「反中和步驟」)；並從該含鈮的沉澱物中去除氟(將此稱為「F洗淨步驟」)；使去除氟所得到之含鈮的沉澱物成為漿液，添加選自胺及氨之至少1種使其進行反應而得到本鈮酸水溶液(將此稱為「水溶化步驟」)。惟本鈮酸水溶液的製造方法並不限定於此製造方法。
本製造方法若具備上述步驟即可適當地追加其他步驟或其他處理。
(反中和步驟)
於反中和步驟中，較佳係將氟化鈮水溶液添加於既定濃度的氨水溶液中而得到含鈮的沉澱物。亦即，較佳係進行反中和。
較佳不是施行將氨水溶液添加於氟化鈮水溶液而進行中和之正中和，而是施行將氟化鈮水溶液添加於氨水溶液而進行中和之反中和。
推測為藉由進行反中和，而使鈮酸的結構成為容易溶解於水之結構。
可使鈮或鈮氧化物與氫氟酸(HF)進行反應而形成氟化鈮(H2NbF7)，並將此溶解於水而製作氟化鈮水溶液。
然後，此氟化鈮水溶液較佳係加入水(例如純水)而以含有以Nb2O5換算下為1至100g/L的鈮之方式調製。此時，若鈮濃度為1g/L以上，則會成為容易溶解於水之鈮酸化合物水合物，所以氟化鈮水溶液的鈮濃度更佳係以Nb2O5換算下為1g/L以上，在考量到生產性之情形下，當中再更佳為10g/L以上，尤其為20g/L以上。另一方面，若鈮濃度為100g/L以下，則會成為容易溶解於水之鈮酸化合物水合物，故為了更確實地合成容易溶解 於水之鈮酸化合物水合物，更佳為90g/L以下，當中再更佳為80g/L以下，尤其為70g/L以下。
從完全地溶解鈮或鈮氧化物之觀點來看，氟化鈮水溶液的pH較佳為2以下，當中更佳為1以下。
另一方面，上述氨水溶液的氨濃度較佳為10至30質量%。
藉由將使用在反中和之氨水溶液的氨濃度設為10質量%以上，可不會有Nb未溶解而殘留的情況，使鈮或鈮酸完全地溶解於水。另一方面，若氨水溶液的氨濃度為30質量%以下，則為氨的飽和水溶液附近，故較佳。
從如此觀點來看，氨水溶液的氨濃度較佳為10質量%以上，當中更佳為15質量%以上，尤其為20質量%以上，尤其為25質量%以上。另一方面，較佳為30質量%以下，當中更佳為29質量%以下，尤其為28質量%以下。
於反中和步驟中，氟化鈮水溶液對於氨水溶液之添加量(NH3/Nb2O5莫耳比)較佳係設為95至500，當中更佳係設為100以上或450以下，尤其為110以上或400以下。
此外，關於氟化鈮水溶液對於氨水溶液之添加量(NH3/HF莫耳比)，從生成會溶解於胺或稀的氨水之鈮酸化合物之觀點來看，較佳係設為3.0以上，當中更佳係設為4.0以上，尤其為5.0以上。另一方面，從降低成本之觀點來看，較佳係設為100以下，當中更佳係設為50以下，尤其為40以下。
另外，氟化鈮水溶液及氨水溶液皆可為常溫。
於反中和步驟中，在將前述氟化鈮水溶液添加於前述氨水溶液時，較佳係於1分鐘以內進行中和反應。亦即，較佳係並非耗費時間緩慢地加入前述氟化鈮水溶液，而是例如一口氣投入等在1分鐘以內之時間投入而進行中和反應。
此時，前述氟化鈮水溶液的添加時間較佳係設為1分鐘以內，當中更佳係設為30秒以內，尤其為10秒以內。
(F洗淨步驟)
於前述中和反應中所得到之液體，亦即於含鈮的沉澱物中，存在有作為雜質之氟化銨等氟化合物，故較佳係去除此等。
氟化合物的去除方法為任意。例如可採用由使用了氨水或純水之逆滲透過濾，或是超過濾、精密過濾等使用了膜之過濾所進行的方法，除此之外，亦可採用離心分離、其他公知的方法。
F洗淨步驟在常溫下進行即可，不須各自特別進行溫度調整。
(水溶化步驟)
接著，使在前述步驟中去除氟所得到之含鈮的沉澱物成為漿液，於此漿液中添加選自胺及氨水之至少1種使其進行反應，可得到本鈮酸水溶液。
為了使含鈮的沉澱物成為漿液，加入於純水等分散介質中來分散即可。
水溶化步驟在常溫下進行即可，不須各自特別進行溫度調整。
所添加之胺可較佳地例示出烷基胺、膽鹼([(CH3)3NCH2CH2OH]+)、氫氧化膽鹼([(CH3)3NCH2CH2OH]+OH-)等。
上述烷基胺可使用具有1至4個烷基者。在具有2至4個烷基之情形下，2至4個烷基可為全部相同者，亦可含有相異者。從溶解性之 觀點來看，烷基胺的烷基較佳為烷基的碳數1至6者，當中更佳為4以下，尤其為3以下，尤其為2以下。
上述烷基胺的具體例可列舉出：甲胺、二甲胺、三甲胺、氫氧化四甲銨、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、氫氧化四乙銨、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、異丁胺、二異丁胺、三異丁胺及三級丁胺、正戊胺(n-pentaamine)、正己胺(n-hexaamine)等。
當中，從溶解性之觀點來看，較佳為甲胺、二甲胺、三甲胺、氫氧化四甲銨、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺及氫氧化四乙銨，當中更佳為甲胺、二甲胺、三甲胺、氫氧化四甲銨。尤其，最佳為甲胺。
在使用氨水之情形下，從溶解性之觀點來看，較佳係以含鈮的沉澱物漿液中的NH3濃度成為7質量%以下之方式來添加，更佳係以成為6質量%以下之方式來添加，特佳係以成為5質量%以下之方式來添加。此外，從相同觀點來看，較佳係以含鈮的沉澱物漿液中的NH3濃度成為0.2質量%以上之方式來添加，更佳係以成為0.5質量%以上之方式來添加，特佳係以成為1質量%以上之方式來添加。
在使用胺之情形下，從溶解性之觀點來看，較佳係以含鈮的沉澱物漿液中的胺濃度成為15質量%以下之方式來添加，更佳係以成為12質量%以下之方式來添加，特佳係以成為10質量%以下之方式來添加。此外，從相同觀點來看，較佳係以含鈮的沉澱物漿液中的胺濃度成為0.5質 量%以上之方式來添加，更佳係以成為1.0質量%以上之方式來添加，特佳係以成為1.5質量%以上之方式來添加。
於添加胺後，較佳係視需要來攪拌以促進反應。
〈用途〉
本鈮酸水溶液例如可利用來作為各種塗覆液。
〈語句的說明〉
於本說明書中，在表現為「X至Y」(X、Y為任意數字)之情形下，在未特別言明時，包含「X以上Y以下」之涵義，同時亦包含「較佳大於X」或「較佳小於Y」之涵義。
此外，在表現為「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)之情形下，亦包含「較佳大於X」或「較佳未達Y」之涵義。
[實施例]
藉由下列實施例來進一步說明本發明。惟本發明並不限定於下列實施例。
(實施例1)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液200mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)1L中(NH3/Nb2O5莫耳比=177.9、NH3/HF莫耳比=12.2)，而得到反應液(pH11)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使二甲胺濃度成為7.2質量%之方式添加50%二甲胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為24.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌48小時而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例2)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加1830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為50g/L(Nb2O5=4.69質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液400mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)1L中(NH3/Nb2O5莫耳比=177.9、NH3/HF莫耳比=12.2)，而得到反應液(pH12)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使二甲胺濃度成為2.0質量%之方式添加50%二甲胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌48小時而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例3)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液200mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)2L中(NH3/Nb2O5莫耳比=355.7、NH3/HF莫耳比=24.3)，而得到反應液(pH11)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使二甲胺濃度成為2.0質量%之方式添加50%二甲胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌48小時而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例4)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加9800mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為10.3g/L(Nb2O5=1質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液2L添加於氨水(NH3濃度25質量%)2L中(NH3/Nb2O5莫耳比=345.4、NH3/HF莫耳比=23.6)，而得到反應液(pH12)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使甲胺濃度成為1.0質量%之方式添加40%甲胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌48小時而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例5)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液200mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)2L中(NH3/Nb2O5莫耳比=355.7、NH3/HF莫耳比=24.3)，而得到反應液(pH11)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使三乙胺濃度成為3.0質量%之方式添加>99%三乙胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌20日而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例6)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液200mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)2L中(NH3/Nb2O5莫耳比=355.7、NH3/HF莫耳比=24.3)，而得到反應液(pH11)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將25%氨水與純水添加於漿液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為1.5質量%，氨濃度2.5質量%的漿液。
將此漿液攪拌48小時而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例7)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液200mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)2L中(NH3/Nb2O5莫耳比=355.7、NH3/HF莫耳比=24.3)，而得到反應液(pH11)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使TMAH(氫氧化四甲銨)濃度成為10.0質量%之方式添加25%TMAH水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌5日而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例8)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液200mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)2L中(NH3/Nb2O5莫耳比=355.7、NH3/HF莫耳比=24.3)，而得到反應液(pH11)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使膽鹼濃度成為10.0質量%之方式添加50%膽鹼水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌5日而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(實施例9)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液200mL添加於氨水(NH3濃度25質量%)2L中(NH3/Nb2O5莫耳比=355.7、NH3/HF莫耳比=24.3)，而得到反應液(pH11)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使三甲胺濃度成為10.0質量%之方式添加27%三甲胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌5日而得到鈮酸水溶液(樣本)。
鈮酸水溶液(樣本)為pH11。此外，藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定鈮酸水溶液(樣本)的粒徑時，無法測定粒徑。亦即未檢測出粒徑1.0nm以上的粒子。
(比較例1)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
花費60分鐘將氨水(NH3濃度25質量%)200mL添加於此氟化鈮水溶液200mL中(NH3/Nb2O5莫耳比=355.7、NH3/HF莫耳比=24.3)，而得到反應液(pH11)(正中和)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用5C濾紙對前述反應液進行吸濾(Nutsche)過濾，藉此洗淨至游離氟量成為100ppm以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使二甲胺濃度成為2.0質量%之方式添加50%二甲胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌48小時，但所得到之液體不具透明性而為白濁的漿液。
此漿液為pH11。此外，以純水將此溶液稀釋100倍，並藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定含鈮的液體(樣本)的粒徑時，體積平均粒徑為282nm。
(比較例2)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加830mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為100g/L(Nb2O5=8.84質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
於未達1分鐘的時間將此氟化鈮水溶液80mL添加於氨水(NH3濃度5質量%)390mL中(NH3/Nb2O5莫耳比=34.7、NH3/HF莫耳比=2.4)，而得到反應液(pH9)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機對前述反應液進行傾析，洗淨至游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。此時洗淨液係使用氨水。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
以使二甲胺濃度成為2.0質量%之方式將50%二甲胺水溶液添加於此漿液並攪拌48小時。所得到之液體不具透明性而為白濁的漿液。
此漿液為pH11。此外，以純水將此溶液稀釋100倍，並藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定含鈮的液體(樣本)的粒徑時，體積平均粒徑為290nm。
(比較例3)
藉由使五氧化鈮100g溶解於55%氫氟酸水溶液200g，添加19600mL的離子交換水，而得到含有以Nb2O5換算下為5.1g/L(Nb2O5=0.5質量%)的鈮之氟化鈮水溶液。
花費60分鐘將此氟化鈮水溶液9L添加於氨水(NH3濃度1質量%)5L中(NH3/Nb2O5莫耳比=15.5、NH3/HF莫耳比=1.1)，而得到反應液(pH8)(反中和)。此反應液為鈮酸化合物水合物的漿液，換言之為含鈮的沉澱物的漿液。
接著，使用過濾裝置(Microza UF：型號ACP-0013D；旭化成股份有限公司製)，將此漿液洗淨至漿液的游離氟量成為100mg/L以下為止，而得到氟經去除後之含鈮的沉澱。
接著，以純水來稀釋前述氟經去除後之含鈮的沉澱而得到漿液。於110℃將此漿液的一部分乾燥24小時後，於1000℃燒製4小時而生成Nb2O5，並從其重量來算出漿液所含有之Nb2O5濃度。將純水添加於漿液，然後以使二甲胺濃度成為2.0質量%之方式添加50%二甲胺水溶液，調製出以Nb2O5固形份濃度計為10.0質量%的漿液。
將此漿液攪拌48小時，所得到之液體不具透明性而為白濁的漿液。
此漿液為pH11。此外，以純水將此溶液稀釋100倍，並藉由動態散射法(ELSZ-2000S，大塚電子公司製)來測定含鈮的液體(樣本)的粒徑時，體積平均粒徑為293nm。
〈動態光散射法測定〉
使用動態光散射粒度分布測定裝置ELSZ-2000S(大塚電子公司製)來測定實施例及比較例中所得到之鈮酸水溶液(樣本)的粒徑。
另外，由於所使用之動態光散射粒度分布測定裝置的檢測極限為0.6nm，所以在無法測定之情形下，於表中係顯示為「<0.6nm」。
此外，在檢測出1.0nm以上的粒子之情形下，判斷為「有」膠體粒子，在未檢測出1.0nm以上的粒子之情形下，判斷為「無」膠體粒子。
[表1]
Figure 109137261-A0202-12-0026-2
(考證)
實施例1至9中所得到之鈮酸水溶液(樣本)於採用動態光散射法來測定粒徑時，係未檢測出至少1.0nm以上的粒子。亦即，可得知其為完全溶解者，且為至少不含膠體粒子或大於膠體粒子之粒子者。因此，實施例1至9中所得到之鈮酸水溶液(樣本)的分散性較鈮酸銨溶膠高，且溶解性較鈮酸錯合鹽良好。
〈與NaOH之反應性試驗〉
於實施例1至9中所得到之各鈮酸水溶液(樣本)的鈮濃度以Nb2O5換算下為高於10質量%的濃度之情形下，係加入純水來稀釋為以Nb2O5換算下為10質量%的鈮濃度，並將稀釋後的鈮酸水溶液用來作為反應性試驗的試驗樣本。另一方面，於鈮酸水溶液(樣本)的鈮濃度以Nb2O5換算下為10 質量%以下之情形下，不藉由純水進行稀釋而直接用來作為反應性試驗的試驗樣本。
一面花費1分鐘將3質量%NaOH水溶液(25℃)20g緩慢地添加於作為反應性試驗的試驗樣本之鈮酸水溶液20g(以Nb2O5換算下為2g)，一面藉由磁攪拌器進行攪拌時，得到呈稍微白濁之液體(25℃)。於冷卻器內，以將液溫5℃保持20小時之方式靜置此白濁液體(25℃)時，生成沉澱。藉由5C濾紙對此生成的沉澱進行吸濾過濾，以純水洗淨後，於真空乾燥爐內加熱至60℃(設定溫度)而進行15小時的真空乾燥。藉由瑪瑙研缽來粉碎乾燥後的沉澱，並對所得到之粉體實施X射線繞射測定。
對於實施例1至9的任一例中所得到之鈮酸水溶液(樣本)，從X射線繞射測定結果(XRD圖譜)，鑑定出此沉澱是由ICDD卡No,00-014-0370的Na8Nb6O19‧13H2O所構成者。另外，圖1中顯示實施例4的XRD圖譜作為代表圖。
另一方面，對於比較例1至3的含鈮的液體(樣本)亦實施同樣的試驗，但沉澱為非晶質，並且未鑑定出此為ICDD卡No,00-014-0370的Na8Nb6O19‧13H2O。另外，圖2中顯示比較例3的XRD圖譜作為代表圖。

Claims (5)

  1. 一種鈮酸水溶液，其係含有以Nb2O5換算下為0.1至40質量%的鈮，並且於採用動態光散射法之粒徑分布測定中未檢測出1.0nm以上的粒子。
  2. 如請求項1所述之鈮酸水溶液，其係含有由選自胺及氨之至少1種所衍生的成分。
  3. 一種鈮酸水溶液，其在花費1分鐘一面攪拌一面將3質量%濃度的氫氧化鈉水溶液(25℃)20g添加於已調整為以Nb2O5換算下每10g含有1g的鈮之濃度的鈮酸水溶液(25℃)20g後，以將液溫5℃保持20小時之方式靜置時，會生成Na8Nb6O19‧13H2O的沉澱。
  4. 一種鈮酸水溶液的製造方法，其係具有下述3個步驟：
    (1)將含有以Nb2O5換算下為1至100g/L的鈮之氟化鈮水溶液，添加於氨濃度10至30質量%的氨水溶液使其進行反應而得到含鈮的沉澱物之步驟；
    (2)從前述步驟中所得到之含鈮的沉澱物中去除氟之步驟；以及
    (3)使去除氟後所得到之含鈮的沉澱物成為漿液，添加選自胺及氨之至少1種使其進行反應之步驟。
  5. 如請求項4所述之鈮酸水溶液的製造方法，其中，於前述(1)的步驟中，將前述氟化鈮水溶液添加於前述氨水溶液使其於1分鐘以內進行中和反應。
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