TW202120673A - 光阻移除劑 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示清潔組合物及其使用方法，其中該等組合物包括一或多種烷醇胺、一或多種醚醇溶劑或含芳族醇、一或多種腐蝕抑制劑及視情況選用之一或多種輔助溶劑。

Description

光阻移除劑
所揭示及主張之主題大體上係關於具有自基板有效地移除光阻之能力的組合物，且係關於使用此等組合物之方法。
存在許多用於移除光阻之剝離劑溶液，諸如US2001034313 AA及US20180143531A1中所揭示之彼等剝離劑溶液。晶圓製造商對改良效能之需求增加需要改良之剝離劑溶液組合物。對於用於各種功能之基板中的各種材料，剝離劑可接觸彼等材料且因此需要具有移除剝離劑之能力及與基板上之不會移除之材料的相容性。另外，隨著最近對用於剝離劑調配物中之溶劑的限制(諸如對N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及二甲亞碸(DMSO)之限制)，需要具有更環保溶劑之新型調配物。
在所揭示及主張之主題之一個態樣中，提供用於自基板有效地移除或剝離光阻之光阻剝離劑溶液。本發明之剝離劑溶液不含或實質上不含NMP及DMSO且尤其適用於移除正性光阻並且不會損害存在於基板，特定言之鈍化層(例如，聚醯亞胺(PI)及聚苯并㗁唑(PBO)鈍化層)上之材料。
根據所揭示及主張之主題的組合物包括(i)一或多種有機溶劑、(ii)一或多種烷醇胺及/或胺以及(iii)一或多種腐蝕抑制劑。在另一態樣中，組合物包括(iv)一或多種輔助溶劑。在此實施例之另一態樣中，所揭示及主張之化學調配物基本上由(i)、(ii)及(iii)組成。在此實施例之另一態樣中，所揭示及主張之化學調配物基本上由(i)、(ii)、(iii)及(iv)組成。在此實施例之又一態樣中，所揭示及主張之化學調配物由(i)、(ii)及(iii)組成。在此實施例之另一態樣中，所揭示及主張之化學調配物由(i)、(ii)、(iii)及(iv)組成。
在另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑包括兩種或更多種腐蝕抑制劑。一些實施例不含或實質上不含水且/或不含或實質上不含強鹼(例如，KOH、氫氧化四級銨)。
在另一實施例中，該組合物包括(i)一或多種烷醇胺、(ii)一或多種醚醇溶劑或含芳環醇及(iii)一或多種腐蝕抑制劑。根據本發明之另一實施例可含有額外溶劑或輔助溶劑。較佳輔助溶劑包括脂族醇。根據本發明之另一實施例可含有胺或胺及烷醇胺之組合。根據本發明之另一實施例另外含有兩種腐蝕抑制劑。
本發明之第二態樣提供使用上文所描述之剝離劑溶液以自基板移除光阻的方法。可藉由使基板與剝離溶液接觸足以移除所需量之光阻的時間，藉由自剝離溶液移除基板，用溶劑自基板沖洗剝離溶液且乾燥基板而自其上具有光阻之所選基板移除光阻。
在一個實施例中，剝離劑包括約20%至約90%二乙二醇單丁醚、約0.01%至約5%之一或多種腐蝕抑制劑及約5%至約40%之一或多種具有至少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基的烷醇胺，該胺基及羥基取代基連接至兩個不同碳原子。
在另一態樣中，烷醇胺為下式之1,2-烷醇胺：
Figure 02_image001
其中R1 、R2 及R3 中之每一者獨立地選自H、未經取代之C1 -C6 烷基、經取代之C1 -C6 烷基、分支鏈C3 -C6 烷基及C1 -C6 烷基胺基。在一些實施例中，R1 及R2 中之每一者獨立地選自H、C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷基胺基。在一個實施例中，R1 為-H或-CH2 CH2 NH2 且R2 為H。在另一實施例中，R1 為-CH2 CH2 NH2 且R2 為-H。在另一實施例中，R1 及R2 兩者均為-H。在另一實施例中，R1 及R2 兩者均為-CH2 CH2 OH。在此實施例之另一態樣中，R3 為-CH3 。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一或兩者為H。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 、R2 及R3 中之每一者為H：
Figure 02_image003
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一者為H，R1 及R2 中之另一者為-CH3 基團且R3 為H：
Figure 02_image005
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 、R2 及R3 中之每一者為-CH3 ：
Figure 02_image007
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 、R2 中之每一者為氫且R3 為-CH3 ：
Figure 02_image009
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一者為H，R1 及R2 中之另一者為式-CH2 CH2 OH的經取代之C1 -C6 烷基且R3 為H：
Figure 02_image011
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 兩者均為式-CH2 CH2 OH的經取代之C1 -C6 烷基且R3 為H：
Figure 02_image013
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一者為H，R1 及R2 中之另一者為式-CH2 CH2 NH2 的經取代之C1 -C6 烷基且R3 為H：
Figure 02_image015
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之每一者為-CH3 且R3 為H：
Figure 02_image017
。
所揭示及主張之主題進一步係關於所揭示及主張之化學調配物之用途及合成。
在另一實施例中，上述組合物包括額外溶劑或輔助溶劑。較佳輔助溶劑包括二元醇、多羥基化合物及其類似者。
本發明之第三態樣包括由所揭示之新穎方法製造之電子裝置。
結合說明所揭示及主張之主題之原理的實例溶液，所揭示及主張之主題之其他特徵及優勢將自以下更詳細之描述顯而易見。
此概述部分未指定所揭示及主張之主題的每個實施例及/或遞增地新穎態樣。相反，此概述僅提供不同實施例之初步論述及相對於習知技術及已知技術之對應新穎點。對於所揭示及主張之主題及實施例的額外細節及/或可能觀點，將讀者引導至如下文進一步論述之本發明之詳細描述部分。
為了清楚起見，已呈現本文中所描述之不同步驟之論述次序。大體而言，可以任何適合之次序執行本文中所揭示之步驟。另外，儘管可在本發明之不同位置論述本文中所揭示之不同特徵、技術、組態等中之每一者，但意欲可彼此獨立地執行或適當時彼此組合地執行概念中之每一者。因此，可以許多不同方式實施且查看所揭示及主張之主題。
出於促進對申請專利範圍之理解之目的，現將參考所說明之實施例且特定語言將用於描述該等實施例。然而，應理解，沒有藉此意欲限制申請專利範圍之範疇，如熟習本發明所涉及之技術者通常會想到的，考慮如其中所說明之此等更改及其他修改以及其原理之此等其他應用。
本文中所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)特此以引用之方式併入，該引用程度就如同各參考文獻個別地且特定地指示以引用之方式併入且其全部內容闡述於本文中一般。
除非本文中另外指示或與上下文明顯矛盾，否則術語「一(a/an)」及「該(the)」及類似指示物在描述所揭示及主張之主題的上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)之使用應解釋為涵蓋單數及複數兩者。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開放式術語(亦即，意謂「包括(但不限於)」)。除非本文中另外指示，否則本文中值範圍之列舉僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入至本說明書中，如同將其在本文中單獨列舉一般。除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本文中所描述之所有方法可以任何適合之次序執行。本文中所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)之使用僅意欲更好地闡明所揭示及主張之主題，且除非另外主張，否則不對其範疇形成限制。本說明書中之任何語言均不應解釋為指示作為實踐所揭示及主張之主題所必需的任何未主張要素。
本文描述所揭示及主張之主題的較佳實施例，包括本發明人已知用於實施所揭示及主張之主題的最佳模式。在閱讀前述描述之後，彼等較佳實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者在適當時採用此等變化，且本發明人意欲以不同於本文中特定描述之其他方式來實踐所揭示及主張之主題。因此，若適用法律允許，則此所揭示及主張之主題包括在此隨附之申請專利範圍中所敍述之主題的所有修改及等效物。此外，除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則所揭示及主張之主題涵蓋上述要素以其所有可能變化形式之任何組合。
為了易於參考，「微電子裝置」或「半導體基板」對應於製造用於微電子、積體電路或電腦晶片應用中之半導體晶圓、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括太陽能基板、光伏打裝置(photovoltaics)及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括(但不限於)矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵(gallium arsenide on gallium)。太陽能基板可經摻雜或未經摻雜。應理解，術語「微電子裝置」並不意謂以任何方式限制且包括將最終變為微電子裝置或微電子總成之任何基板。微電子裝置或半導體基板可包括低k介電材料、障壁材料及金屬(諸如AlCu合金、W、Ti、TiN)、一或多個鈍化層(諸如聚醯亞胺或聚苯并㗁唑)以及其上之其他材料。
如本文中所定義，「低k介電材料」對應於分層微電子裝置中用作介電材料之任何材料，其中材料具有小於約3.5之介電常數。較佳地，低k介電材料包括低極性材料，諸如含矽有機聚合物、含矽雜化有機/無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽及摻雜碳之氧化物(CDO)玻璃。應瞭解，低k介電材料可具有不同密度及不同孔隙率。
如本文中所定義，術語「障壁材料」對應於此項技術中用於密封金屬線(例如銅互連件)以將該金屬(例如銅)向介電材料之擴散降至最低的任何材料。較佳障壁層材料包括鉭、鈦、釕、鉿及其他耐火金屬以及其氮化物及矽化物。
「實質上不含」在本文中定義為小於約1 wt%，更佳小於約0.5 wt%且最佳小於約0.2 wt%。「實質上不含」亦包括約0.0 wt%。術語「不含」意謂0.0 wt%。
在一些實施例中，當描述實質上不含水之組合物時，意欲意謂水可與組分一起添加；然而，與組分一起添加之水的量應小於約0.1 wt%；然而，水可在製造及使用期間自氛圍吸收。在其他實施例中，實質上不含水可指其中不存在超過約1 wt%之水的組合物。在其他實施例中，實質上不含水可指其中不存在超過約3 wt%水之組合物。
當與可量測數值變量結合使用時，術語「約(about/approximately)」係指變量之所指示值且係指在所指示值之實驗誤差內(例如，在平均值之95%置信界限內)或在所指示值之百分比(例如，±10%、±5%)內的變量之所有值，以範圍較大者為準。
在所有此等組合物(其中參考重量百分比範圍(包括零下限)論述組合物之特定組分)中，應理解此等組分可存在或不存在於組合物之各種特定實施例中，且在存在此等組分之情況下，按採用此等組分之組合物的總重量計，其可以低至0.001重量%之濃度存在。應注意，除非另外指示，否則組分之所有經界定的重量百分比係基於組合物之總重量。此外，除非另外指示，否則所有重量百分比為「純的」，意謂其並不包括當添加至組合物中時存在之水溶液。「至少一個」之任何參考可經「一或多個」取代。「至少一個」及/或「一或多個」包括「至少兩個」或「兩個或更多個」及「至少三個」以及「三個或更多個」等。
組合物包括一或多種有機溶劑、一或多種烷醇胺及/或一或多種胺、一或多種腐蝕抑制劑及視情況選用之一或多種輔助溶劑。
在另一實施例中，組合物基本上由不同濃度之以下各者組成：(i)一或多種烷醇胺、(ii)一或多種醚醇溶劑或含芳族醇及(iii)一或多種腐蝕抑制劑。在此類實施例中，(i)、(ii)及(iii)之組合量不等於100重量%，且可包括不會實質上改變清潔組合物之有效性的其他成分(例如額外溶劑，包括水、常見添加劑及/或雜質)。
在另一實施例中，組合物由不同濃度之以下各者組成：(i)一或多種烷醇胺、(ii)一或多種醚醇溶劑或含芳族醇及(iii)一或多種腐蝕抑制劑。在此類實施例中，(i)、(ii)及(iii)之組合量等於約100重量%，但可包括其他少量及/或痕量之雜質，該等雜質以使得其不會實質上改變組合物之有效性的少量存在。舉例而言，在一個此類實施例中，清潔組合物可含有2重量%或更少之雜質。在另一實施例中，清潔組合物可含有1重量%或更少之雜質。在另一實施例中，清潔組合物可含有0.05重量%或更少之雜質。
當參考以重量%為單位的本文中所描述之本發明組合物的組成時，應理解在任何情況下，所有組分(包括非必需組分，諸如雜質)之重量%不應添加至超過100重量%。在「基本上由所敍述組分組成」之組合物中，此等組分可總計為100重量%之組合物或可總計為小於100重量%。當組分總計為小於100重量%時，此類組合物可包括一些少量之非必需污染物或雜質。舉例而言，在一個此類實施例中，組合物可含有2重量%或更少之雜質。在另一實施例中，沖洗液可含有1重量%或更少之雜質。在另一實施例中，組合物可含有0.05重量%或更少之雜質。在其他此等實施例中，成分可形成至少90 wt%，更佳地至少95 wt%，更佳地至少99 wt%，更佳地至少99.5 wt%，最佳地至少99.9 wt%，且可包括不會實質上影響濕蝕刻劑之效能的其他成分。另外，若無大量非必需雜質組分存在，則應理解所有必需構成組分之組成將基本上總計為100重量%。
溶劑
根據本發明之組合物通常包括一或多種有機溶劑。可用於組合物中之一種溶劑類型為醚醇溶劑或含芳環醇溶劑，或其混合物。醚醇溶劑可為二醇醚或具有醚基之其他醇。一或多種醚醇溶劑(包括二醇醚溶劑)可用於組合物中。適合之二醇醚溶劑包括二乙二醇丁醚(DB)、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇苯醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇(DEG)或二丙二醇。並非二醇醚之醇醚溶劑之實例為3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、糠醇(furfuryl alcohol)、四氫糠醇。適用於組合物之含芳環醇溶劑之一實例為經烷醇取代之苯，諸如苯甲醇、苯甲乙醇及苯甲丙醇。各溶劑可單獨使用，以相同類型之混合物形式使用或以任何或所有不同類型之組合形式使用。
咸信，對於大多數應用，一或多種醇醚溶劑及/或含芳族醇將佔組合物之例如約50 wt%至約90 wt%或55 wt%至約90 wt%。所揭示及主張之主題的其他較佳實施例可包括約60 wt%至約88 wt%或65 wt%至85 wt%之二醇醚溶劑及/或含芳族醇。醇醚溶劑及/或含芳族醇可以屬於由以下重量百分比清單所限定之範圍內的量存在：50、55、58、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、88及90。含芳環醇及/或含芳族醇可以屬於由以下重量百分比清單所限定之範圍內的量存在於組合物中：50、55、58、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、88及90。在其他實施例中，一或多種醚醇溶劑及/或含芳族醇佔組合物之約80 wt%至約85 wt%。在其他實施例中，一或多種醚醇溶劑及/或含芳族醇佔組合物之約30 wt%至約50 wt%。
除上文所描述之醚醇溶劑或含芳環醇溶劑以外，一些實施例可含有約10%至約50%之輔助溶劑。替代地，在一些實施例中，剝離劑溶液可不含或基本上不含輔助溶劑。
二級有機溶劑醇可為直鏈或分支鏈脂族或芳族醇。組合物可包含之二級醇之實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、9-十六烷-1-醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、13-二十二烷-1-醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇、十六醇十八醇、丙二醇、乙二醇及甘油。
當使用時，二級有機溶劑可佔組合物之約0.02%至約45%、或約0.08%至約38%、或約0.1%至約35%、或約0.2%至約33%或約0.3%至約20%。在替代實施例中，輔助溶劑可以由選自以下重量百分比之端點所限定之任何量存在：0.02、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1、3、5、8、10、12、15、17、20、23、25、38、30、32、35、37、40、43及45。
烷醇胺
適合之烷醇胺具有至少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及至少一個羥基取代基，該胺基及羥基取代基連接至兩個不同碳原子。
在一些實施例中，烷醇胺為式(I)之1,2-烷醇胺：
Figure 02_image019
其中R1 、R2 及R3 中之每一者獨立地選自H、未經取代之C1 -C6 烷基、經取代之C1 -C6 烷基、分支鏈C3 -C6 烷基及C1 -C6 烷基胺基。在一些實施例中，R1 及R2 中之每一者獨立地選自H、C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷基胺基。在一個實施例中，R1 為-H或-CH2 CH2 NH2 且R2 為H。在另一實施例中，R1 為-CH2 CH2 NH2 且R2 為-H。在另一實施例中，R1 及R2 兩者均為-H。在另一實施例中，R1 及R2 兩者均為-CH2 CH2 OH。在另一實施例中，R3 為-CH3 。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一或兩者為H。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 、R2 及R3 中之每一者為H：
Figure 02_image021
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一者為H，R1 及R2 中之另一者為-CH3 基團且R3 為H：
Figure 02_image023
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 、R2 及R3 中之每一者為-CH3 ：
Figure 02_image025
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 、R2 中之每一者為氫且R3 為-CH3 ：
Figure 02_image027
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一者為H，R1 及R2 中之另一者為式-CH2 CH2 OH的經取代之C1 -C6 烷基且R3 為H：
Figure 02_image029
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 兩者均為式-CH2 CH2 OH的經取代之C1 -C6 烷基且R3 為H：
Figure 02_image031
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之一者為H，R1 及R2 中之另一者為式-CH2 CH2 NH2 的經取代之C1 -C6 烷基且R3 為H：
Figure 02_image033
。
在一個實施例中，調配物包括式(I)之烷醇胺，其中R1 及R2 中之每一者為-CH3 且R3 為H：
Figure 02_image035
。
適合之烷醇胺包括(但不限於)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、參(氧基甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇及2-(2-胺基乙氧基)乙醇。
烷醇胺及胺中之至少一者所需的適合含量可在組合物之約5%至約50%的範圍內。在一些實施例中，烷醇胺及/或胺為組合物之約10%至約30%。在替代實施例中，烷醇胺及/或胺可以由選自以下重量百分比之端點所限定之任何量存在：2、5、8、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、38、40、42、45、48及50。
可為醇醚溶劑及輔助溶劑之有機溶劑之重量百分比及烷醇胺及/或胺在組合物中之重量百分比的總和可為約90%至約99.9%。在其他實施例中，組合物可含有約55%至約99%、或約65%至約98%、或約70%至約97%、或約75%至約99.9%、或約80%至約98%、或約85%至約99%、或約85%至約96%、或約90%至約97%或約75%至約90%有機溶劑及烷醇胺及/或胺。在一些實施例中，重量百分比大於烷醇胺及/或胺之重量百分比，且有機溶劑可以20%至約90%、或30%至約90%、或50%至約80%或60%至約80%之量存在於組合物中。在一些實施例中，溶液可包含約20%至約90%、或約55%至約60%、或30%至約50%、或35%至約45%或約55%至約75%二醇醚。
腐蝕抑制劑
組合物含有一或多種或兩種或更多種腐蝕抑制劑。適合之腐蝕抑制劑包括(但不限於)有機腐蝕抑制劑，包括芳族羥基化合物及芳族多羥基化合物，諸如兒茶酚及間苯二酚；烷基兒茶酚(諸如甲基兒茶酚、乙基兒茶酚及第三丁基兒茶酚)、酚及連苯三酚；芳族三唑，諸如苯并三唑；烷基苯并三唑及胺基苯并三唑，諸如1-胺基苯并三唑；噻唑，諸如2-胺基苯并噻唑(ABT)；糖醇，諸如甘油、木糖醇及山梨糖醇；羧酸，諸如癸二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、水楊酸、沒食子酸及沒食子酸酯(諸如沒食子酸甲酯及沒食子酸丙酯)；金屬鹽，諸如硝酸銅(II)；溴化銅(II)；氯酸銅(II)；氯化銅(II)；氟矽酸銅(II)；甲酸銅(II)；硒酸銅(II)；硫酸銅(II)；上文所描述之含有羧基之有機化合物的有機鹽及其類似者，及螯合化合物，諸如基於磷酸之螯合化合物，包括1,2-丙二胺四亞甲基膦酸及羥基乙烷膦酸；基於羧酸之螯合化合物，諸如乙二胺四乙酸及其鈉鹽以及銨鹽、二羥乙基甘胺酸及氮基三乙酸；基於胺之螯合化合物，諸如聯吡啶、四苯基卟啉及啡啉；及基於肟之螯合化合物，諸如二甲基乙二肟(dimethylglyoxime)及二苯基乙二肟(diphenylglyoxime)。在其他實施例中，一或多種腐蝕抑制劑可單獨包含一或多種銅鹽，諸如硝酸銅(II)；溴化銅(II)；氯酸銅(II)；氯化銅(II)；氟矽酸銅(II)；甲酸銅(II)；硒酸銅(II)；及/或硫酸銅(II)。在又其他實施例中，組合物可包括以下中之一或多者：有機腐蝕抑制劑及/或上文螯合化合物及一或多種銅鹽。在又其他實施例中，一或多種腐蝕抑制劑可為硝酸銅(II) (例如，NADA為約42%硝酸銅(II)半(五水合物-氧化劑)且NADA/1N為約26.3%硝酸銅(II)半(五水合物-非氧化劑))；溴化銅(II)；氯酸銅(II)；氯化銅(II)；氟矽酸銅(II)；甲酸銅(II)；硒酸銅(II)；硫酸銅(II)及/或間苯二酚。在又另一實施例中，腐蝕抑制劑可包括硝酸銅(II) (亦即，NADA或NADA/1N)及間苯二酚。
在其他實施例中，腐蝕抑制劑可包括脂族或芳族多羥基化合物，其包括乙二醇；1,2-丙二醇(丙二醇)；1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇；1,2-丁二醇；1,3-丙二醇；2,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,2,3-丁三醇；1,2,4-丁三醇；1,2-戊二醇；1,3-戊二醇；1,4-戊二醇；2,3-戊二醇；2,4-戊二醇；3,4-戊二醇；1,2,3-戊三醇；1,2,4-戊三醇；1,2,5-戊三醇；1,3,5-戊三醇；驅蚊醇(etohexadiol)；對甲烷-3,8-多羥基化合物；2-甲基-2,4-戊二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；甘油；三羥甲基丙烷；木糖醇；阿拉伯糖醇(arabitol)；1,2-環戊二醇或1,3-環戊二醇；1,2-環己二醇或1,3-環己二醇；2,3-降冰片烷二醇；1,8-辛二醇；1,2-環己烷-二甲醇；1,3-環己烷二甲醇；1,4-環己烷二甲醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羥基特戊酸羥基新戊醯酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)；2-甲基-1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇；1,6-己二醇；2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇；1,10-癸二醇；1,4-苯二甲醇；氫化雙酚A；1,1,1-三羥甲基丙烷；1,1,1-三羥甲基乙烷；新戊四醇；赤藻糖醇(erythritol)；蘇糖醇(threitol)；二新戊四醇；山梨糖醇；及其類似者，以及前述多羥基化合物中之兩者或更多者的組合。
在一些實施例中，一或多種選自上文所描述之清單的有機腐蝕抑制劑可以範圍介於約0.005 wt%至約10 wt%之含量存在於適用的組合物中。在一實施例中，溶液可含有約0.25重量%至約5重量%或0.1重量%至約4重量%或0.25重量%至約2重量%之有機腐蝕抑制劑。一或多種腐蝕抑制劑可以由選自以下重量百分比之端點所限定之任何量存在：0.005、0.02、0.08、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9及10。第一及第二腐蝕抑制劑可用於組合物中。較佳之第一及/或第二腐蝕抑制劑為硝酸銅鹽(例如，NADA或NADA/1N)及間苯二酚。此所揭示及主張之主題包括一種用組合物處理半導體基板以移除光阻而不會損壞存在於基板(包括鈍化層，諸如PI及PBO)上之膜、層、金屬或其他結構的方法。用於處理半導體基板之較佳溫度為約50℃。對於大部分應用，約45℃至約85℃或約50℃至約75℃之溫度為適用的。對於基板為敏感性的或需要更長移除時間之特定應用，較低接觸溫度為適當的。舉例而言，當再加工基板時，其可適合於使剝離劑溶液在至少20℃之溫度下維持更長時間以移除光阻且避免損壞基板。
如上文所指出，在一個實施例中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.005 wt%至約10 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.25重量%至約5重量%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.1重量%至約4重量%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.25重量%至約2重量%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.005 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.02 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.08 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.1 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.2 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.25 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.3 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.4 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.5 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.7 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約0.9 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約1 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約2 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約3 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約4 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約5 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約6 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約7 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約8 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約9 wt%。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑佔組合物之約10 wt%。
在另一實施例中，一或多種腐蝕抑制劑包含兒茶酚。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之兒茶酚。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由兒茶酚組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之兒茶酚組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由兒茶酚組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之兒茶酚組成。
在另一實施例中，一或多種腐蝕抑制劑包含間苯二酚。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之間苯二酚。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由間苯二酚組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之間苯二酚組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由間苯二酚組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之間苯二酚組成。
在另一實施例中，一或多種腐蝕抑制劑包含甘油。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之甘油。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由甘油組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之甘油組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由甘油組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之甘油組成。
在另一實施例中，一或多種腐蝕抑制劑包含癸二酸。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之癸二酸。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由癸二酸組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之癸二酸組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由癸二酸組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之癸二酸組成。
在另一實施例中，一或多種腐蝕抑制劑包含硝酸銅鹽及間苯二酚。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由硝酸銅鹽及間苯二酚組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由硝酸銅鹽及間苯二酚組成。
在另一實施例中，一或多種腐蝕抑制劑包含硝酸銅鹽。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑基本上由硝酸銅鹽組成。在此實施例之另一態樣中，一或多種腐蝕抑制劑由硝酸銅鹽組成。
當浸沒基板時，攪拌組合物額外有助於光阻移除。攪拌可受到機械攪拌、循環或使惰性氣體鼓泡穿過組合物之影響。在移除所需量之光阻後，將基板自與剝離劑溶液之接觸移除且用水或醇沖洗。去離子水為水之較佳形式且異丙醇(IPA)為較佳醇；然而，用醇進行沖洗為視情況選用的。對於具有經受氧化之組分的基板，沖洗較佳在惰性氛圍下進行。與當前市售產品相比，根據本發明之較佳剝離劑溶液對光阻材料具有改良之負載能力，且能夠用給定體積之剝離劑溶液處理更大數目之基板。
本發明中所提供之剝離劑溶液可用於移除存在於單層或某些類型之雙層抗蝕劑中之聚合抗蝕劑材料。舉例而言，雙層抗蝕劑通常具有由第二聚合層覆蓋之第一無機層或可具有兩個聚合層。利用下文所教示之方法，可自具有單一聚合物層之標準晶圓有效地移除聚合抗蝕劑之單層。相同方法亦可用於自具有由第一無機層及第二或外部聚合物層構成之雙層的晶圓移除單一聚合物層。最後，可自具有由兩個聚合層構成之雙層的晶圓有效地移除兩個聚合物層。
本發明描述用於移除厚光阻及薄光阻之化學溶液。厚光阻在半導體裝置之高級封裝應用中可為約5 µm至約100 µm或更厚、或約15 µm至100 µm或約20 µm至約100 µm之抗蝕劑。在其他情況下，化學溶液可用於將光阻移除約1 µm至約100 µm或更多、或約2 µm至100 µm或約3 µm至約100 µm。在一個實施例中，所描述之溶液含有二醇醚、單乙醇胺(MEA)及至少兩種腐蝕抑制劑。剝離劑溶液亦或替代地實質上不含強鹼(例如，氫氧化四級銨、KOH)及/或水。
組合物之一些實施例可實質上不含、替代地不含(如先前所定義之彼等術語)以下之任何組合中之一者或超過一者：含氮溶劑、雙膽鹼鹽、三膽鹼鹽、氧銨化合物、羥胺及其衍生物、過氧化氫、氧化劑、無機酸、無機鹼、金屬氫氧化物、NMP、界面活性劑、含金屬化合物及其中之任一者的組合。在其他實施例中，組合物將實質上不含(或不含)鈉、及/或鈣、及/或胺基羧酸、及/或醇、及/或乙二胺、及/或乙三胺及/或硫酚。在一些實施例中，本文中所揭示之組合物經調配以實質上不含或不含以下化學化合物中之至少一者：烷基硫醇及有機矽烷。在一些實施例中，本文中所揭示之組合物經調配以實質上不含或不含以下中之一或多者：含鹵化物之化合物，例如其可實質上不含或不含以下中之一或多者：含氟、溴、氯或碘之化合物。在其他實施例中，組合物可實質上不含或不含磺酸及/或磷酸及/或硫酸及/或硝酸及/或鹽酸。在其他實施例中，組合物可實質上不含或不含硫酸鹽及/或硝酸鹽及/或亞硫酸鹽及/或亞硝酸鹽。在其他實施例中，組合物可實質上不含或不含：乙二胺(ethyl diamine)、含鈉化合物及/或含鈣化合物及/或含錳化合物或含鎂化合物及/或含鉻化合物及/或含硫化合物及/或含矽烷化合物及/或含磷化合物。一些實施例可實質上不含或不含界面活性劑。一些實施例可實質上不含或不含兩性鹽、及/或陽離子界面活性劑、及/或陰離子界面活性劑、及/或兩性離子界面活性劑及/或非離子界面活性劑。一些實施例可實質上不含或不含咪唑類及/或酸酐。一些實施例可實質上不含或不含吡咯啶酮及/或乙醯胺。一些實施例可實質上不含或不含任何胺(除烷醇胺以外)。一些實施例可實質上不含或不含過氧化合物、及/或過氧化物、及/或過硫酸鹽、及/或過碳酸鹽，及其酸以及其鹽。一些實施例可實質上不含或不含碘酸鹽、及/或過硼酸、及/或過碳酸鹽、及/或過氧酸、及/或鈰化合物、及/或氰化物、及/或過碘酸及/或鉬酸銨、及/或氨水及/或研磨劑。組合物可能不含之組分可為組分之任何組合，如同所有組合闡述於本文中一般。
所揭示及主張之主題之組合物亦可包括以下添加劑中之一或多者：染料及殺生物劑。可將添加劑添加至其不會對組合物之效能造成不利影響的程度，其量通常至多為組合物之總計約5重量%。在其他實施例中，組合物將實質上不含或不含染料、殺生物劑及/或其他添加劑。
實例
現將參考本發明之更特定實施例及向此等實施例提供支援之實驗結果。下文給出實例以更全面地說明所揭示之主題且不應解釋為以任何方式限制所揭示之主題。
熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離所揭示主題之精神或範疇的情況下在本文所提供之所揭示主題及特定實例中進行各種修改及變化。因此，意欲所揭示之主題(包括由以下實例提供之描述)覆蓋出現在任何申請專利範圍及其等效物之範疇內的所揭示主題之修改及變化。
材料及方法 ：
用於此專利中之所有材料係購自且/或可購自Sigma Aldrich且按原樣用於調配物中。
使用光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡檢驗抗蝕劑清潔效能及聚醯亞胺(PI)或聚苯并㗁唑(PBO)相容性。藉由在調配物中進行處理之前及之後使用四點探針RESMAP量測膜厚度來測定Cu蝕刻速率。
以下縮寫用於下表中之各種組合物中：
縮寫 全稱
NMP N-甲基吡咯啶酮
MEA 單乙醇胺
NMEA N-甲基乙醇胺
DMEA 二甲基乙醇胺
DETA 二伸乙基三胺
BA 苯甲胺
DB 二乙二醇單丁醚
MMB 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
DPGME 二丙二醇單甲醚
TEGME 三乙二醇單甲醚
ABT 2-胺基苯并噻唑
NADA 42%硝酸銅(II)半(五水合物)水溶液
1N NADA 26.3%硝酸銅(II)半(五水合物)水溶液
CR4000 來自TOK之正調性旋塗光阻
PBO 聚苯并㗁唑
PI 聚醯亞胺
低溫固化PI為在低於約220℃下固化之聚醯亞胺鈍化層(或絕緣層)。
在實例中，測試包含下表中所鑑別之調配物的各種剝離組合物(實例及比較實例)自半導體晶圓樣品移除光阻之能力。半導體晶圓之試樣大小的樣品為電鍍有Cu柱及其上具有旋塗光阻之厚層之Sn/Ag焊料蓋的矽晶圓。在燒杯中使用浸沒製程執行光阻移除。附體試片(test coupon)上之光阻為正性旋塗光阻。其他附體試片具有其上之聚醯亞胺(PI)之鈍化層。又其他附體試片亦具有其上之聚苯并㗁唑(PBO)之鈍化層。
表1列出測試NMP對於PI/PBO相容性及光阻移除有效性之結果。報導於表1中之測試結果係關於來自光阻試樣之光阻移除及與單獨試樣之相容性，該等單獨試樣在所指定之製程條件(溫度及時間)下各自具有PBO鈍化層試樣或PI鈍化層。
原料 NMP
NMP (CAS編號872-50-4) 100
總計 100.00
製程溫度 80℃
CR4000抗蝕劑清潔 5 min 幾乎不接觸
10 min 部分清潔
15 min 部分清潔
低溫固化PI (鈍化層) 60 min 良好
120 min 輕微裂紋
PBO (鈍化層) 120 min 良好但表面上有凹痕
表 1. 比較實例調配物 —NMP
實例 1 2 3 4
wt% wt% wt% wt%
MEA 30 30 30 30
MMB 20 40 20 40
DB 49.975 29.975 49.475 29.475
NADA 0.025 0.025 0.025 0.025
甘油 -- -- 0.5 0.5
總計 100 100 100 100
表 2 . 實例調配物
實例 5 6 7
   wt% wt% wt%
MEA 30 20 15
DB 68.975 79.475 84
NADA 0.025 0.025 --
甘油 1 0.5 1
總計 100 100 100
表 3 . 實例調配物
實例 8 9 10
   wt% wt% wt%
MEA 15 -- --
DMEA -- 15 --
NMEA -- -- 15
DB 83 84 84
甘油 -- 1 --
間苯二酚 1 -- 1
ABT 1 -- --
總計 100 100 100
表 4 . 實例調配物
實例 11 12 13 14
   wt% wt% wt% wt%
MEA 15 15 15 15
DB 83.96 -- -- --
MMB -- 83.96 -- 15
去離子水 -- -- 83.96 69.96
間苯二酚 1 -- 1 1
甘油 -- 1 -- --
1N NADA 0.04 0.04 0.04 0.04
總計 100 100 100 100
表 5 . 實例調配物
實例 15 16 17 18- 19
   wt% wt% wt% wt% wt%
MEA 15 15 15 15 15
DB 83.5 84.5 83.46 -- --
苯甲醇 -- -- -- 84 --
丙二醇 -- -- -- -- 84
間苯二酚 1.5 -- 1 1 1
癸二酸 -- 0.5 0.5 -- --
1N NADA -- -- 0.04 -- --
總計 100 100 100 100 100
表 6. 實例調配物
實例 20 21 22 23 24 25
MEA 30 30 30 30 -- --
DETA -- -- -- -- 15 --
辛胺 -- -- -- -- -- 15
DB 68.96 -- -- -- 84 84
MMB -- 68.96 -- -- -- --
DPGME -- -- 68.96 -- -- --
TEGME -- -- -- 68.96 -- --
1N NADA 0.04 0.04 0.04 0.04 -- --
間苯二酚 1 1 1 1 1 1
總計 100 100 100 100 100 100
表 7 . 實例調配物
實例 26 27 28 29 30 31 32 33
MEA 15 15 15 15 15 15 15 15
DB 85 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5
間苯二酚 -- 0.5 -- -- -- -- -- --
8- 羥基喹啉 -- -- 0.5 -- -- -- -- --
兒茶酚 -- -- -- 0.5 -- -- -- --
2- 胺基苯并三唑(BTA/ABT) -- -- -- -- 0.5 -- -- --
半胱胺酸 -- -- -- -- -- 0.5 -- --
D- 山梨糖醇 -- -- -- -- -- -- 0.5 --
甘油 -- -- -- -- -- -- -- 0.5
總計 100 100 100 100 100 100 100 100
表 8. 實例調配物
實例 34 35 36 37 38
MEA 15 15 15 15 15
DB 84.5 84 83 82 84
間苯二酚 0.5 1 2 3 --
甘油 -- -- -- -- 1
總計 100 100 100 100 100
表 9. 實例調配物
實例 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
MEA 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
DB 84.96 84.46 84.46 84.46 84.46 84.46 84.46 84.46 84 84 84
1N NADA 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 -- -- --
間苯二酚 -- 0.5 -- -- -- -- -- -- 0.5 -- 0.5
8- 羥基喹啉 -- -- 0.5    -- -- -- -- -- -- --
兒茶酚 -- -- -- 0.5 -- -- -- -- 0.5 0.5 --
2- 胺基苯并三唑(BTA/ABT) -- -- -- -- 0.5 -- -- -- -- -- --
D- 山梨糖醇 -- -- -- -- -- 0.5 -- -- -- -- --
甘油 -- -- -- -- -- -- 0.5 -- -- -- --
癸二酸 -- -- -- -- -- -- -- 0.5 -- 0.5 0.5
總計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表 10. 實例調配物
實例調配物之分析
分析 1A ： 抗蝕劑清潔效能
表11至14列出各種發明性及比較性剝離組合物，其使用浸沒製程及具有50 μm厚CR4000正性旋塗光阻之半導體晶圓(其具有所電鍍之Cu柱及Sn/Ag焊料蓋)進行測試。對於浸沒製程，在燒杯中處理半導體晶圓之試樣大小的樣品。燒杯裝填有100.0公克之剝離組合物且加熱至50℃或60℃之目標溫度。當剝離組合物處於製程溫度時，將試樣置放於燒杯中之固持器中，且藉由攪拌棒進行輕微攪拌。當在清潔製程期間接觸試樣時，使溫度維持在製程溫度下。在設定處理之後，將試樣自燒杯移除，用去離子水及IPA沖洗且經氮氣流乾燥。
若所有抗蝕劑自晶圓試樣表面移除，則抗蝕劑移除定義為「清潔」；若至少95%之抗蝕劑自表面移除，則定義為「大部分清潔」；若約80%之抗蝕劑自表面移除，則定義為「部分清潔」。NMP比較實例不能夠在80℃下15分鐘後完全移除抗蝕劑，且除試樣在15分鐘後經部分清潔之實例13、19及25以外，所有其他例示性組合物能夠在50℃或60℃下15分鐘後完全移除抗蝕劑。
分析 1B ： PI/PBO 相容性
表11至14亦提供利用低溫固化聚醯亞胺(PI)膜及聚苯并㗁唑(PBO)膜進行評估之結果。使用經固化PI膜或固化PBO膜圖案化之半導體晶圓執行此等測試。對於浸沒製程，在燒杯中處理半導體晶圓之試樣大小的樣品。燒杯裝填有100公克之剝離組合物且加熱至目標溫度。當剝離組合物處於製程溫度時，將試樣置放於燒杯中之固持器中，且藉由攪拌棒進行輕微攪拌。在整個製程中，使溫度維持在製程溫度下。在60分鐘或120分鐘之總處理時間之後，將試樣自燒杯移除，用去離子水及IPA沖洗且經氮氣流乾燥。
在對所測試之各試樣進行處理之前及之後，使用光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡監測聚醯亞胺膜之圖案。任何裂紋標註為PI及PBO之相容性不佳的指標。影響PI及PBO相容性之因素包括溶劑及烷醇胺或胺。經NMP處理之PI在120分鐘之後顯示輕微裂紋。調配物7至14、18、19、24及25在120分鐘之後展現與PI之良好相容性，而調配物1至6及20至23在120分鐘之後顯示與PI之相容性不佳。所有比較性及發明性調配物1至25在120分鐘之後與PBO具有良好相容性。
實例 比較 11 12 13 14 18 19
NMP 100 -- -- -- -- -- --
MEA -- 15 15 15 15 15 15
DB -- 83.96 -- -- -- -- --
苯甲醇 -- -- -- -- -- 84 --
丙二醇 -- -- -- -- -- -- 84
MMB -- -- 83.96    15 -- --
去離子水 -- -- -- 83.96 69.96 -- --
間苯二酚 -- 1 -- 1 1 1 1
甘油 -- -- 1 -- -- -- --
1N NADA -- 0.04 0.04 0.04 0.04 -- --
總計 100 100 100 100 100 100 100
溫度/ ℃ 80 50 50 50 50 50 50
抗蝕劑移除 (10 分鐘) 部分清潔 清潔 部分清潔 幾乎不接觸 部分 清潔 部分清 潔 部分 清潔
抗蝕劑移除 (15 分鐘) 部分清潔 清潔 清潔 部分 清潔 清潔 清潔 部分 清潔
PBO 相容性 (120 分鐘) 輕微侵蝕 良好 良好 良好 良好 良好 良好
PI 相容性 (60 分鐘) 輕微侵蝕 良好 良好 良好 良好 良好 良好
PI 相容性 (120 分鐘) 良好，表面凹痕 良好 良好 良好 良好 良好 良好
表 11 ： 溶劑對抗蝕劑移除及 PI/PBO 相容性之影響
實例 1 2 3 4 14 20 21 22 23
MEA 30 30 30 30 15 30 30 30 30
DB 20 40 20 40 -- 68.96 -- -- --
MMB 49.975 29.975 49.475 29.475 15 -- 68.96 -- --
去離子水 -- -- -- -- 68.96 -- -- -- --
DPGME -- -- -- -- -- -- -- 68.96 --
TEGME -- -- -- -- -- -- -- -- 68.96
NADA 0.025 0.025 0.025 0.025 -- -- -- -- --
1N NADA -- -- -- -- 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
甘油 -- -- 0.5 0.5 -- -- -- -- --
間苯二酚 -- -- -- -- 1 1 1 1 1
總計 100 100 100 100 100 -- -- -- --
溫度/ ℃ 60 60 50 50 50 60 60 60 60
抗蝕劑移除 (10 分鐘) 清潔 清潔 清潔 清潔 部分清潔 清潔 清潔 清潔 清潔
抗蝕劑移除 (15 分鐘) 清潔 清潔 清潔 清潔 清潔 清潔 清潔 清潔 清潔
PBO 相容性 (120 分鐘) 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
PI 相容性 (60 分鐘) 輕微 裂紋 輕微 裂紋 良好 輕微 裂紋 良好 裂紋 裂紋 裂紋 裂紋
PI 相容性 (120 分鐘) 裂紋 裂紋 輕微 裂紋 裂紋 良好 -- -- -- --
表 12 ： 溶劑或溶劑混合物對抗蝕劑移除及 PI/PBO 相容性之影響
實例 8 9 10 24 25
MEA 15 -- -- -- --
DMEA -- 15 -- -- --
NMEA -- -- 15 -- --
DETA -- -- -- 15 --
辛胺 -- -- -- -- 15
DB 83 84 84 84 84
甘油 -- 1 -- -- --
間苯二酚 1 -- 1 1 1
ABT 1 -- -- -- --
總計 100 100 100 100 100
溫度/ ℃ 50 50 50 50 50
抗蝕劑移除 (10 分鐘) 清潔 清潔 清潔 部分清潔 部分清潔
抗蝕劑移除 (15 分鐘) 清潔 清潔 清潔 清潔 部分清潔
PBO 相容性 (120 分鐘) 良好 良好 良好 良好 良好
PI 相容性 (60 分鐘) 良好 良好 良好 良好 良好
PI 相容性 (120 分鐘) 良好 良好 良好 良好 良好
表 13 ： 胺 / 烷醇胺對抗蝕劑移除及 PI/PBO 相容性之影響
實例 5 6 7
MEA 30 20 15
DB 68.975 79.475 84
NADA 0.025 0.025 --
甘油 1 0.5 1
總計 100 100 100
溫度/ ℃ 50 50 50
抗蝕劑移除 (10 分鐘) 清潔 清潔 清潔
抗蝕劑移除 (15 分鐘) 清潔 清潔 清潔
PBO 相容性 (120 分鐘) 良好 良好 良好
PI 相容性 (60 分鐘) 裂紋 良好 良好
PI 相容性 (120 分鐘) 裂紋 裂紋 良好
表 14 ： 烷醇胺濃度對抗蝕劑移除及 PI/PBO 相容性之影響
分析 2 ： 腐蝕抑制劑及蝕刻速率
表15至18列出各種發明性及比較性剝離組合物，其使用浸沒製程量測Cu蝕刻速率來進行分析2測試。使用覆蓋Cu晶圓進行測試。對於浸沒製程，在燒杯中處理半導體晶圓之三個試樣大小的樣品。燒杯裝填有100公克之剝離組合物且加熱至目標溫度。當剝離組合物處於目標溫度時，將三個試樣置放於燒杯中之固持器中，且藉由攪拌棒進行輕微攪拌。在整個製程中，使溫度維持在表中之製程溫度下。在15分鐘之總處理時間之後，將試樣自燒杯移除，用去離子水及IPA沖洗且經氮氣流乾燥。
在對各試樣進行處理之前及之後，使用RESMAP量測Cu層之厚度以計算厚度之變化及蝕刻速率。在表15及16中，藉由監測Cu蝕刻速率來研究單一腐蝕抑制劑。0.5%半胱胺酸(調配物31)具有最低Cu蝕刻速率。0.5% 8-羥基喹啉(調配物28)及0.5%甘油(調配物33)對Cu保護沒有影響。與不具有任何腐蝕抑制劑之調配物27相比，0.5%兒茶酚(調配物29)、間苯二酚(調配物27)及2-胺基苯并三唑(調配物30)使Cu蝕刻速率降低了50%，而D-山梨糖醇(調配物32)及癸二酸(調配物16)在一定程度上降低了Cu蝕刻速率。1%甘油(調配物8)顯著降低了Cu蝕刻速率。間苯二酚隨著濃度自0.5%增加至1.5% (調配物34、35及15)而降低了Cu蝕刻速率，且濃度之進一步增加不會使Cu蝕刻速率自1.5%顯著降低至3% (調配物35至38)。在表17中，藉由監測Cu蝕刻速率來研究NADA與其他腐蝕抑制劑之組合。NADA與間苯二酚、兒茶酚及癸二酸之組合分別顯示Cu蝕刻速率顯著降低(調配物40、42及46)。NADA與D-山梨糖醇及甘油之組合顯示對Cu保護沒有影響(調配物44、45)。NADA與胺基苯并三唑(調配物43)之組合顯示Cu蝕刻速率增加，而8-羥基喹啉(調配物41)顯示Cu蝕刻速率輕微降低。表18說明不具有NADA溶液之腐蝕抑制劑之組合降低了Cu蝕刻速率。
實例 26 27 28 29 30 31 32 33 16
MEA 15 15 15 15 15 15 15 15 15
DB 85 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5
間苯二酚 -- 0.5 -- -- -- -- -- -- --
8- 羥基喹啉 -- -- 0.5 -- -- -- -- -- --
兒茶酚 -- -- -- 0.5 -- -- -- -- --
2- 胺基苯并三唑(BTA/ABT) -- -- -- -- 0.5 -- -- -- --
半胱胺酸 -- -- -- -- -- 0.5 -- -- --
D- 山梨糖醇 -- -- -- -- -- -- 0.5 -- --
甘油 -- -- -- -- -- -- -- 0.5 --
癸二酸 -- -- -- -- -- -- -- -- 0.5
總計 100 100 100 100 100 100 100 100 100
溫度/ ℃ 50 50 50 50 50 50 50 50 50
時間/min 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Cu E/R Å/min 39.97 18.32 39.2 18.77 19.53 2.42 28.47 42.68 25.9
表 15 ： 腐蝕抑制劑對 Cu 蝕刻速率之影響
實例 26 34 35 15 36 37 33 8
MEA 15 15 15 15 15 15 15 15
DB 85 84.5 84 83.5 83 82 84.5 84
間苯二酚 -- 0.5 1 1.5 2 3 -- --
甘油 -- -- -- -- -- -- 0.5 1
總計 -- 100 100 100 100 100 100 100
溫度/ ℃ 50 50 50 50 50 50 50 50
時間/min 15 15 15 15 15 15 15 15
Cu E/R Å/min 39.97 18.32 9.8 3.66 3.38 2.88 42.68 8.82
表 16 ： 腐蝕抑制劑對 Cu 蝕刻速率之影響
實例 26 39 40 41 42 43 44 45 46
MEA 15 15 15 15 15 15 15 15 15
DB 85 84.96 84.46 84.46 84.46 84.46 84.46 84.46 84.46
1N NADA -- 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
間苯二酚 -- -- 0.5 -- -- -- -- -- --
8- 羥基喹啉 -- -- -- 0.5 -- -- -- -- --
兒茶酚 -- -- -- -- 0.5 -- -- -- --
2- 胺基苯并三唑(BTA/ABT) -- -- -- -- -- 0.5 -- -- --
D- 山梨糖醇 -- -- -- -- -- -- 0.5 -- --
甘油 -- -- -- -- -- -- -- 0.5 --
癸二酸 -- -- -- -- -- -- -- -- 0.5
總計 100 100 100 100 100 100 100 100 100
溫度/ ℃ 50 50 50 50 50 50 50 50 50
時間/min 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Cu E/R: Å/min 39.97 22.31 6.77 14.06 2.04 35.67 20.89 18.11 3.1
表 17 ： 腐蝕抑制劑對 Cu 蝕刻速率之影響
實例 26 39 47 48 49
MEA 15 15 15 15 15
DB 85 84.96 84 84 84
1N NADA -- 0.04 -- -- --
間苯二酚 -- -- 0.5 -- 0.5
兒茶酚 -- -- 0.5 0.5 --
癸二酸 -- -- -- 0.5 0.5
總計 100 100 100 100 100
溫度/ ℃ 50 50 50 50 50
時間/min 15 15 15 15 15
Cu E/R: Å/min 39.97 22.31 15.27 14.97 5.11
表 18 ：強效能腐蝕抑制劑
結果概述
在15% MEA負載下測試之所有溶劑中，DB為用於CR4000移除之快速剝離溶劑。烷醇胺在30% MEA含量下在10分鐘內顯示比胺較佳之抗蝕劑清潔效能，其中無論使用何種溶劑，可在10分鐘內清潔CR4000。
相比於DB溶劑，MMB及水顯示與PI之相容性較佳。
在胺或烷醇胺之負載為15%之情況下，所有調配物在120分鐘之後均顯示與PI之良好相容性。大體而言，較高MEA濃度產生較佳抗蝕劑剝離，但顯示與PI之較差相容性。
半胱胺酸作為單一腐蝕抑制劑表現良好以降低Cu蝕刻速率。
間苯二酚隨著濃度自0.5%增加至1.5%而降低了Cu蝕刻速率，但濃度之進一步增加不會使Cu蝕刻速率自1.5%顯著降低至3%。
NADA與間苯二酚、兒茶酚及癸二酸之組合分別顯示Cu蝕刻速率顯著降低。舉例而言，與不具有任何腐蝕抑制劑之對照相比，NADA、兒茶酚、間苯二酚及2-胺基苯并三唑使Cu蝕刻速率降低了50%。
一些腐蝕抑制劑配對(例如，間苯二酚及癸二酸)展現比不具有腐蝕抑制劑之對照低約7倍的Cu蝕刻速率。
儘管已以一定程度之特殊性描述且說明所揭示及主張之主題，但應理解本發明僅藉助於實例來進行，且熟習此項技術者可在不脫離所揭示及主張之主題之精神及範疇的情況下對條件及步驟次序進行多種改變。因此，熟習此項技術者應理解，在不脫離所揭示及主張之主題之範疇的情況下，可進行各種改變且等效物可對其要素進行取代。另外，可在不脫離本發明之基本範疇的情況下，進行許多修改以使特定情形或材料適應於所揭示及主張之主題的教示內容。另外，在詳細描述中所確定之所有數值應解釋為如同精確值及近似值皆經明確確定一般。

Claims (115)

  1. 一種清潔組合物，其包含：(i) 一或多種烷醇胺，(ii) 一或多種醚醇溶劑或含芳族醇，及(iii) 一或多種腐蝕抑制劑。
  2. 一種清潔組合物，其基本上由以下組成： (i)      一或多種烷醇胺， (ii)    一或多種醚醇溶劑或含芳族醇，及 (iii) 一或多種腐蝕抑制劑。
  3. 一種清潔組合物，其由以下組成： (i)      一或多種烷醇胺， (ii)    一或多種醚醇溶劑或含芳族醇，及 (iii)   一或多種腐蝕抑制劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含式(I)之1,2-烷醇胺：
    Figure 03_image037
    其中R1 、R2 及R3 中之每一者獨立地選自H、未經取代之C1 -C6 烷基、經取代之C1 -C6 烷基、分支鏈C3 -C6 烷基及C1 -C6 烷基胺基。
  5. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含1,2-烷醇胺。
  6. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約5 wt%與50 wt%之間的1,2-烷醇胺。
  7. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約10 wt%與40 wt%之間的1,2-烷醇胺。
  8. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%與35 wt%之間的1,2-烷醇胺。
  9. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約20 wt%與30 wt%之間的1,2-烷醇胺。
  10. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%與20 wt%之間的1,2-烷醇胺。
  11. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約10 wt%與20 wt%之間的1,2-烷醇胺。
  12. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約10 wt%之1,2-烷醇胺。
  13. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之1,2-烷醇胺。
  14. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約20 wt%之1,2-烷醇胺。
  15. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約25 wt%之1,2-烷醇胺。
  16. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之1,2-烷醇胺。
  17. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image039
    。
  18. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image041
    。
  19. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image043
    。
  20. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image045
    。
  21. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image047
    。
  22. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image049
    。
  23. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image051
    。
  24. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image053
    。
  25. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image055
    。
  26. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image057
    。
  27. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image059
    。
  28. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image061
    。
  29. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image063
    。
  30. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image065
    。
  31. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image067
    。
  32. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image069
    。
  33. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image071
    。
  34. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image073
    。
  35. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image075
    。
  36. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image077
    。
  37. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image079
    。
  38. 如請求項4之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含
    Figure 03_image081
    。
  39. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約15 wt%之
    Figure 03_image083
    。
  40. 如請求項4之組合物，其中該組合物包含約30 wt%之
    Figure 03_image085
    。
  41. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種烷醇胺包含以下中之一或多者：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、參(氧基甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇及2-(2-胺基乙氧基)乙醇。
  42. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇包含以下中之一或多者：二乙二醇丁醚(DB)、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇苯醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇(DEG)或二丙二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、糠醇(furfurylalcohol)、四氫糠醇、苯甲醇、苯甲乙醇及苯甲丙醇。
  43. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇包含一或多種二醇醚。
  44. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇包含一或多種具有醚基之醇。
  45. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇包含一或多種經烷醇取代之苯。
  46. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇佔該組合物之約50 wt%至約90 wt%。
  47. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇佔該組合物之約55 wt%至約90 wt%。
  48. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇佔該組合物之約60 wt%至約88 wt%。
  49. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇佔該組合物之約65 wt%至約85 wt%。
  50. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇佔該組合物之約80 wt%至約85 wt%。
  51. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種醚醇溶劑或含芳族醇佔該組合物之約30 wt%至約50 wt%。
  52. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.005 wt%至約10 wt%。
  53. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.25重量%至約5重量%。
  54. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.1重量%至約4重量%。
  55. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.25重量%至約2重量%。
  56. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.005 wt%。
  57. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.02 wt%。
  58. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.08 wt%。
  59. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.1 wt%。
  60. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.2 wt%。
  61. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.25 wt%。
  62. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.3 wt%。
  63. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.4 wt%。
  64. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.5 wt%。
  65. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.7 wt%。
  66. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約0.9 wt%。
  67. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約1 wt%。
  68. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約2 wt%。
  69. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約3 wt%。
  70. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約4 wt%。
  71. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約5 wt%。
  72. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約6 wt%。
  73. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約7 wt%。
  74. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約8 wt%。
  75. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約9 wt%。
  76. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑佔該組合物之約10 wt%。
  77. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含芳族羥基化合物、芳族多羥基化合物、烷基兒茶酚、酚、芳族三唑、烷基苯并三唑、胺基苯并三唑、噻唑、糖醇、羧酸及金屬鹽。
  78. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含金屬鹽。
  79. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含以下中之一或多者：兒茶酚、間苯二酚、甲基兒茶酚、乙基兒茶酚、第三丁基兒茶酚、苯酚、連苯三酚、苯并三唑、1-胺基苯并三唑、2-胺基苯并噻唑(ABT)、甘油、木糖醇、山梨糖醇、癸二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、水楊酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯及沒食子酸丙酯、硝酸銅(II)、溴化銅(II)、氯酸銅(II)、氯化銅(II)、氟矽酸銅(II)、甲酸銅(II)、亞硒酸銅(II)、硫酸銅(II)、1,2-丙二胺四亞甲基膦酸、羥基乙烷膦酸、乙二胺四乙酸及其鈉鹽以及銨鹽、二羥乙基甘胺酸、氮基三乙酸、聯吡啶、四苯基卟啉、啡啉、二甲基乙二肟(dimethylglyoxime)及二苯基乙二肟(diphenylglyoxime)。
  80. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含兒茶酚。
  81. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含間苯二酚。
  82. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含甘油。
  83. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含癸二酸。
  84. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之兒茶酚。
  85. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之間苯二酚。
  86. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之甘油。
  87. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含約0.5 wt%至約1.5 wt%之癸二酸。
  88. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由兒茶酚組成。
  89. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由間苯二酚組成。
  90. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由甘油組成。
  91. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由癸二酸組成。
  92. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之兒茶酚組成。
  93. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之間苯二酚組成。
  94. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之甘油組成。
  95. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由約0.5 wt%至約1.5 wt%之癸二酸組成。
  96. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由兒茶酚組成。
  97. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由間苯二酚組成。
  98. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由甘油組成。
  99. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由癸二酸組成。
  100. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之兒茶酚組成。
  101. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之間苯二酚組成。
  102. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之甘油組成。
  103. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由約0.5 wt%至約1.5 wt%之癸二酸組成。
  104. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含硝酸銅鹽及間苯二酚。
  105. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由硝酸銅鹽及間苯二酚組成。
  106. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由硝酸銅鹽及間苯二酚組成。
  107. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含硝酸銅鹽。
  108. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑基本上由硝酸銅鹽組成。
  109. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑由硝酸銅鹽組成。
  110. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一或多種腐蝕抑制劑包含以下中之一或多者：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、3,4-戊二醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇、驅蚊醇(etohexadiol)、對甲烷-3,8-多羥基化合物、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、木糖醇、阿拉伯糖醇(arabitol)、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、2,3-降冰片烷二醇、1,8-辛二醇、1,2-環己烷-二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酸羥基新戊醯酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、氫化雙酚A、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、新戊四醇、赤藻糖醇(erythritol)、蘇糖醇(threitol)、二新戊四醇及山梨糖醇。
  111. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含一或多種輔助溶劑。
  112. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含約10%至約50%之輔助溶劑。
  113. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含約10%至約50%之輔助溶劑，該輔助溶劑為以下中之一或多者：直鏈脂族醇、分支鏈脂族醇及芳族醇。
  114. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含約10%至約50%之輔助溶劑，該輔助溶劑為以下中之一或多者：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、9-十六烷-1-醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、13-二十二烷-1-醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇、十六醇十八醇、丙二醇、乙二醇及甘油。
  115. 一種使用該清潔組合物之方法，其包含： 使包含其上之光阻之半導體基板與如請求項1至114中任一項之組合物接觸。
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