TW202111022A - 輻射可固化之凹版墨水 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於安全文件和保護其免遭仿冒與非法複製的領域,並且係關於印刷安全文件的凹版印刷製程領域。特別地,本發明係關於適用凹版印刷圖案或圖像的輻射可固化凹版墨水,其中凹版印刷包含利用聚合物擦拭滾筒擦去過量墨水,及使用鹼性擦拭水溶液清潔滾筒。所揭示的輻射可固化凹版墨水包含:一或更多種輻射可固化化合物,其中該一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物;一或更多種光起始劑;高分子量酸改質醇酸界面活性劑及/或烷基芳烴磺酸界面活性劑;及一或更多種填料或增量劑。

Description

輻射可固化之凹版墨水
本發明係關於安全文件和保護其免遭仿冒與非法複製的領域。特別地,本發明係關於印刷安全文件的凹版印刷製程領域。
隨著彩色影印與印刷品質不斷提升,暨企圖保護安全文件免遭仿冒、偽造或非法複製,習知作法乃在文件中併入各種安全手段。此類安全文件可為鈔票、有價文件或卡片、運輸票券或卡片、印花稅票和無複製效果的產品標籤。典型安全手段實例包括防偽線、視窗、纖維、寫字板(planchette)、箔膜、印花、全像圖、浮水印、包含光學可變顏料、磁性或可磁化薄膜干涉顏料、干涉塗覆顆粒、熱致變色顏料、光致變色顏料、發光、紅外吸收、紫外吸收或磁性化合物的安全墨水。除了上述安全特徵,安全文件通常亦帶有可觸知或感知的表面輪廓圖案,此可利用印刷產生。
凹版印刷用於安全文件領域,特別係鈔票,並提供最一致、高品質的細線印刷。再者,凹版印刷給予印刷文件已知可識別的凸紋特徵,特別係明顯觸感。
本申請案所用術語「凹版印刷」應適用於所謂「雕刻鋼模」或「銅板」印刷製程,此乃熟諳此技術者所周知。以下內容不宜應用到同樣廣為人知、依靠不同種墨水的輪轉凹版印刷或照相凹版印刷製程,照相凹版墨水的黏度值遠比凹版墨水低得多。
在凹版印刷製程期間,供應一或更多種墨水給承載一或更多個刻有待印刷圖案或圖像的印刷板的旋轉雕刻鋼筒或印刷滾筒,其中墨水施加至滾筒的雕刻表面或印刷板和刻花。在此所用印刷板或滾筒通常為鍍鉻雕刻鎳板或滾筒,此係利用電流複製(通常是手工雕刻)原始銅板而製成。印刷製程期間,墨水不僅填充滾筒/印刷板的刻花,亦施加至滾筒/印刷板的非圖像平面。是以對基材進行印刷製程前,需徹底擦去雕刻滾筒/印刷板平面的墨水。此通常是由擦拭滾筒實行,擦拭滾筒與雕刻滾筒呈反向旋轉,使二接觸表面朝相反方向移動。有了適當條件和最重要的適合墨水,將可自平面移除多餘墨水,雕刻滾筒/印刷板上僅刻花內有墨水。擦拭製程為凹版印刷特有。擦拭滾筒輪流持續清潔。
使上墨的凹版印刷板接觸基材,例如紙張、複合材料或片狀或網狀塑膠材料,然後在壓力下將墨水從凹版印刷板的刻花轉移於上而在基材上形成厚凸紋印刷圖案。高壓會使壓印材料變形,迫使待印刷基材觸及雕刻滾筒的刻花。此將導致基材吸收一些墨水及遭到對應雕刻滾筒表面的刻花壓花。
如上所述,凹版印刷製程涉及擦去存於凹版印刷板/滾筒表面的任何過量墨水。擦去製程可使用一次性纖維材料施行,例如紙張或薄絹擦拭系統(「印花布」)或聚合物軋輥擦拭系統(「擦拭滾筒」)。由於使用纖維材料會造成大量墨水浸漬廢物丟棄,意謂有潛在環境危害,又因工業印刷機的印刷速度所致,較佳利用聚合物擦拭滾筒移除過量墨水,及使用清潔/擦拭液清潔聚合物擦拭滾筒。工業印刷機實際上已不再用紙張或薄絹擦拭。
滾筒擦拭法主要用於大量印刷,並使用塗覆易附著墨水的材料(例如聚氯乙烯(PVC))的滾筒,以自雕刻滾筒移除過量墨水。接著需先完全移除PVC擦拭滾筒的塗覆表面的墨水,再使該部分表面接觸雕刻滾筒。此結合刮擦、刷拂及洗滌而達成。基於環境考量和揮發性有機化合物規定,實際上已不再用溶劑清潔聚合物擦拭滾筒。較佳使用水溶液做為乳化介質來擦去過量墨水,適合清潔液為包含苛性鈉和界面活性劑的鹼性擦拭水溶液,例如硫酸化/磺化蓖麻油(SCO)。
接著使凹版墨水固化或乾燥。傳統上,此係藉由加熱或更常是氧化乾燥而完成。氧化乾燥墨水以固化或乾燥一般為慢速過程,相較於輻射可固化墨水,氧化墨水更易轉印(set-off)。另外,主要缺點在於過程很慢,未經一至數天乾燥前,通常不能進一步處理相應印刷及堆疊成帖的文件。利用輻射(特別係紫外-可見(UV-Vis)輻射)固化印刷墨水已知廣泛引用在印刷領域。輻射固化可使印刷墨水膜快速、幾乎瞬間固化/乾燥,故可提高生產速度。由於快速或幾乎立即固化,使用輻射可固化墨水進行凹版印刷可減少印刷與處置印刷基材間隔時間,及可增加每堆的堆疊片數。使用輻射可固化凹版墨水可避免存有揮發性有機化合物。輻射可固化凹版墨水在印刷機上亦比氧化乾燥墨水穩定得多。
用於以聚合物擦拭滾筒印刷安全文件的凹版印刷墨水已知既獨特又很特殊且需滿足下列要求:墨輥上的墨水在印刷前直至印刷時的穩定性、墨水轉移至凹版滾筒時與印刷時的流變性、易自印刷板的非印刷區定量移除墨水的能力(可擦性),及易用鹼性擦拭水溶液清潔聚合物擦拭滾筒的能力(潔淨力)。
EP 1 751 240 A1揭示能量可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版印刷墨水,包含醯基氧化膦做為光起始劑。所揭示的凹版印刷墨水包含含一或更多種寡聚物的黏結劑,例如環氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化油、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、矽酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化胺、丙烯酸飽和樹脂和丙烯酸丙烯酸酯及/或反應丙烯酸(甲)酯單體,例如聚酯丙烯酸(甲)酯、聚醇丙烯酸(甲)酯和聚醚丙烯酸(甲)酯。EP 1 751 240 A1中表1所列示例性凹版印刷墨水包含雙酚A環氧二丙烯酸酯寡聚物和三丙二醇二丙烯酸酯。EP 1 751 240 A1中表3所列示例性凹版印刷墨水包含脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。所揭示的凹版墨水苦於潔淨力不佳或缺乏。
US 2007/0179211揭示能量可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版印刷墨水,包含顏料、和US 2007/0179211所述一樣的黏結劑、光起始劑和塑化劑,其中塑化劑認為能改善墨水的可擦性。US 2007/0179211中所列凹版印刷墨水類似EP 1 751 240 A1所述者,但包含癸二酸二丁酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、松油脂肪酸、亞麻油、月桂酸、硬脂酸丁酯、油酸和樹脂酸己酯做為擦拭助劑(塑化劑)。所揭示的墨水據稱展現改善的擦拭力,此係由印刷品的非圖像區的潔淨度和轉移至紙張的墨水減少量來斷定。
EP 2 489 709 A1揭示混成凹版印刷墨水,亦即兼具UV固化性與氧化聚合性的墨水。所揭示的混成凹版印刷墨水包含至少一UV可固化組合物、可氧化聚合組成物、光聚合起始劑、氧化聚合催化劑和顏料,其中UV可固化組成物包含酸改質環氧丙烯酸酯。所揭示的混成凹版印刷墨水據稱展現改善轉印性、改善抗粉化性和改善印刷品質。然混成凹版印刷墨水在儲放時會在墨水表面形成表層,以致使用期限或保存期限縮短,在凹版印刷機的穩定性亦不佳。
因此,仍需要滿足儲存及使用穩定性、最佳流變性、良好可擦性及在標準鹼性擦拭水溶液中具良好潔淨力的輻射可固化凹版墨水。
因此,本發明的目的為克服上述先前技術的缺點。在第一態樣中,本發明提供輻射可固化凹版墨水,包含: a. 約10重量%至約60重量%的一或更多種輻射可固化化合物,其中一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,較佳為脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物; b. 約2重量%至約20重量%的一或更多種光起始劑,較佳選自由Norrish I型光起始劑、Norrish II型光起始劑及上述混合物所組成的群組; c. 約5重量%至約12重量%的高分子量酸改質醇酸界面活性劑及/或烷基芳烴磺酸界面活性劑; d. 約10重量%至約55重量%的一或更多種填料或增量劑,較佳選自由碳纖維、滑石、雲母、矽灰石、煅燒黏土、瓷土、高嶺土、碳酸鹽、矽石與矽酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、二氧化鈦、水化礬土、矽石、燻矽、蒙脫土、石墨、銳鈦礦、金紅石、皂土、蛭石、鋅白、硫化鋅、木粉、石英粉、玉米澱粉、天然纖維、合成纖維及上述組合物所組成的群組, 重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計,其中輻射可固化凹版墨水在40℃與200秒-1 (s-1 )下的黏度為約10至約50帕∙秒(Pa.s)。
本文亦描述及主張由本文所述的輻射可固化凹版墨水製成的圖案或圖像,其中圖案或圖像施加至基材上當作安全特徵。
本文亦描述及主張包含本文所述的圖案或圖像的安全文件。
本文亦描述及主張用於製造本文所述的圖案或圖像的製程,其中製程包含: a) 用本文所述的輻射可固化凹版墨水替凹版雕刻印刷板上墨; b) 利用聚合物擦拭滾筒擦去任何過量的輻射可固化凹版墨水,及使用鹼性擦拭水溶液結合一或更多種機械手段來清潔聚合物擦拭滾筒; c) 將輻射可固化凹版墨水施加至基材上,及使用凹版雕刻印刷板印刷圖案或圖像;及 d) 利用輻射使輻射可固化凹版墨水固化。
以下定義用於解釋說明書所述及申請專利範圍所用術語的意義。
本文所用冠詞「一」表示一和超過一個,且不必然限定指稱名詞為單數。
本文所用術語「約」意指論述量或值可為指定值或一些其他差不多的值。此用語擬表達在指示值的±5%內的相似值可促成本發明的等效結果或作用。
本文所用術語「及/或」或「或/及」意指可存在群組的所有或僅一個元件。例如,「A及/或B」應指「只有A、或只有B、或A與B二者」。
本文所用術語「至少」擬定義一或超過一個,例如一或二或三個。
術語「安全文件」係指通常由至少一安全特徵保護免遭仿冒或造假的文件。安全文件實例包括但不限於有價文件和有價商品。
術語「丙烯酸(甲)酯」係指丙烯酸酯和對應丙烯酸甲酯。
本文所用表述「擦拭」係指自凹版印刷機的雕刻滾筒/印刷板的非印刷區移除凹版墨水。
本文所用表述「潔淨力」係指凹版墨水經鹼性擦拭水溶液乳化、及乳化後使用鹼性擦拭水溶液偕同一或更多種機械手段自聚合物擦拭滾筒移除的能力。
本文所述的輻射可固化凹版墨水在40℃、剪切率為200秒-1 下的黏度為約10帕∙秒(Pa.s)至50帕∙秒,較佳為約10帕∙秒至40帕∙秒,其中黏度值係利用Haake Roto Visco 1旋轉流變儀取得(C20/0.5°;在40℃與200秒-1 下)。
輻射可固化墨水由可以具紫外-可見光波長範圍的輻射(以下稱作紫外-可見可固化)或以電子束輻射(以下稱作EB)固化的墨水組成。輻射可固化墨水乃此技術領域所熟知及可參見標準教科書,例如《Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints》系列,由John Wiley&Sons聯合SITA Technology Limited於西元1997-1998年出版,共7冊。輻射固化(特別係紫外-可見固化)有利於引起非常快速的固化過程,故可大幅減少墨水乾燥時間,而容許高生產率,同時防止轉印和阻塞問題。本文所述的輻射可固化凹版墨水較佳為紫外-可見可固化凹版墨水。
本文所述的輻射可固化凹版墨水包含約10重量%至約60重量%、較佳約15重量%至約50重量%的一或更多種輻射可固化化合物,其中一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,較佳為脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物,更佳為脂肪酸聚酯單丙烯酸酯寡聚物、脂肪酸聚酯二丙烯酸酯寡聚物、脂肪酸聚酯三丙烯酸酯寡聚物、脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物、脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物或上述混合物,進一步更佳為脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物及/或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
根據一實施例,一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,較佳為脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物。
根據另一實施例,一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,較佳為脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物,至少另一者為選自由單丙烯酸(甲)酯單體、二丙烯酸(甲)酯單體、三丙烯酸(甲)酯單體、四丙烯酸(甲)酯單體、五丙烯酸(甲)酯單體、六丙烯酸(甲)酯單體及上述混合物所組成群組的丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑,其中脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物與丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑的總量為約10重量%至約60重量%,較佳為約15重量%至約50重量%,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。至於「至少另一者為丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑」,亦指個別選自由單丙烯酸(甲)酯單體、二丙烯酸(甲)酯單體、三丙烯酸(甲)酯單體、四丙烯酸(甲)酯單體、五丙烯酸(甲)酯單體和六丙烯酸(甲)酯單體所組成群組的任兩種或更多種丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑組合物。
根據又一實施例,一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,較佳為脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物,至少另一者為胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物及/或環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物,其中脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物與胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物及/或環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物的總量為約10重量%至約60重量%,較佳為約15重量%至約50重量%,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
根據再一實施例,一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,較佳為脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物,至少另一者為選自由單丙烯酸(甲)酯單體、二丙烯酸(甲)酯單體、三丙烯酸(甲)酯單體、四丙烯酸(甲)酯單體、五丙烯酸(甲)酯單體、六丙烯酸(甲)酯單體及上述混合物所組成群組的丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑,至少又一者為胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物及/或環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物,其中一或更多種輻射可固化化合物中為脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物的至少一者、反應丙烯酸(甲)酯單體與胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物及/或環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物的總量為約10重量%至約60重量%,較佳為約15重量%至約50重量%,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。至於「至少另一者為丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑」,亦指個別選自由單丙烯酸(甲)酯單體、二丙烯酸(甲)酯單體、三丙烯酸(甲)酯單體、四丙烯酸(甲)酯單體、五丙烯酸(甲)酯單體和六丙烯酸(甲)酯單體所組成群組的任兩種或更多種丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑組合物。
本文所述的脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物(較佳為脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物)包含脂肪酸殘基。較佳地,脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物(特別係脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物)的脂肪酸殘基為飽和脂肪酸殘基,更佳為具14至20個碳原子的飽和脂肪酸殘基(亦即肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和花生酸),進一步更佳為具有16至18個碳原子(亦即棕櫚酸和硬脂酸)。根據一較佳實施例,本文所述的輻射可固化凹版墨水包含一或更多種輻射可固化化合物且至少一者為脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物及/或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物,其中脂肪酸殘基為飽和脂肪酸,更佳為具14至20個碳原子的飽和脂肪酸殘基(亦即肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和花生酸),進一步更佳為具16至18個碳原子(亦即棕櫚酸和硬脂酸)。特別適合的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物和脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物為Allnex販售商品EBECRYL® 657、EBECRYL® 1657、EBECRYL® 870、EBECRYL® 1870和EBECRYL® 450。
根據一實施例,本文所述的輻射可固化凹版墨水包含一或更多種輻射可固化化合物,其中本文所述的一或更多種輻射可固化化合物中的另一或更多種化合物為丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑。反應稀釋劑用於降低墨水的黏度。一或更多種反應稀釋劑選自由單丙烯酸(甲)酯、二丙烯酸(甲)酯、三丙烯酸(甲)酯、四丙烯酸(甲)酯、五丙烯酸(甲)酯、六丙烯酸(甲)酯及上述混合物所組成的群組,更佳選自由三丙烯酸(甲)酯、四丙烯酸(甲)酯及上述混合物所組成的群組。根據一實施例,一或更多種反應稀釋劑選自由單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯、六丙烯酸酯及上述混合物所組成的群組,更佳選自由三丙烯酸酯、四丙烯酸酯及上述混合物所組成的群組。
二丙烯酸(甲)酯實例包括但不限於1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸甲酯、烷氧基化二丙烯酸酯、烷氧基化二丙烯酸甲酯、酯二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸甲酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸甲酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸甲酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如PEG 200、300、400、600與二丙烯酸酯)、聚乙二醇二丙烯酸甲酯(例如PEG 200、400、600與800二丙烯酸甲酯)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯)、新戊二醇二丙烯酸甲酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸甲酯、烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯(例如乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯與丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯)、烷氧基化雙酚A二丙烯酸甲酯(例如乙氧基化雙酚A二丙烯酸甲酯)及上述混合物。
三丙烯酸(甲)酯實例包括但不限於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯與丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯)、烷氧基化甘油三丙烯酸酯(例如乙氧基化甘油三丙烯酸酯與丙氧基化甘油三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(例如乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯)及上述混合物。
四丙烯酸(甲)酯實例包括但不限於雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸(例如乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯與丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)及上述混合物。
五丙烯酸(甲)酯實例包括但不限於二季戊四醇五丙烯酸酯。
六丙烯酸(甲)酯實例包括但不限於二季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化山梨醇六丙烯酸酯。
根據一實施例,本文所述的輻射可固化凹版墨水包含一或更多種輻射可固化化合物,其中本文所述的一或更多種輻射可固化化合物中的另一或更多種化合物為胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物及/或環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物。適合的胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物實例包括但不限於脂族胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,特別係二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯與六丙烯酸酯,及芳族丙烯酸(甲)酯寡聚物,特別係二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯與六丙烯酸酯。胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物可以聚醚或聚酯為基料,此與芳族、脂族或環脂族二異氰酸酯反應並以羥基丙烯酸酯封蓋。特別適合的脂族胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物為Rahn販售商品Genomer* 4316。
適合的環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物實例包括但不限於脂族環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物,特別係單丙烯酸酯、二丙烯酸酯與三丙烯酸酯,及芳族環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物,特別係雙酚A環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物,例如Allnex販售商品EBECRYL® 1606、EBECRYL® 3608。
如上所述,要讓化合物輻射固化需存有一或更多種光起始劑。如本文所述且如熟諳此技術者所知,待於基材上固化及硬化的輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水包含一或更多種光起始劑,一或更多種光起始劑係依與輻射源的發射光譜相關的吸收光譜選定。視電磁輻射透射穿過基材的程度,可增加照射時間使凹版墨水硬化。然取決於基材材料,照射時間受限於基材材料及基材材料對輻射源產生熱的敏感度。
本文所述的一或更多種光起始劑較佳選自由Norrish I型光起始劑、Norrish II型光起始劑及上述混合物所組成的群組。Norrish I型光起始劑較佳選自由胺酮(例如α-胺酮)、醇酮(例如α-醇酮)、烷氧酮(例如α-烷氧酮)、苯乙酮、酮碸、芐縮酮、安息香醚、苯甲醯基甲酸酯、氧化膦、乙醛酸苯酯及上述混合物所組成的群組,較佳選自由氧化膦、α-醇酮及上述混合物所組成的群組。Norrish II型光起始劑較佳選自由胺、醇、醚、酯或硫醇與芳酮組合物所組成的群組,較佳為胺與芳酮組合物,更佳為三級胺與芳酮組合物。本文所述的一或更多種光起始劑可為低分子量光起始劑、巨分子光起始劑及/或聚合光起始劑。本文所述的一或更多種光起始劑可為多官能基光起始劑。本文所述的一或更多種光起始劑可為可共聚光起始劑,亦即帶有輻射固化反應期間能共反應的一或更多種基團(例如丙烯酸酯基)的光起始劑。
包括敏化劑結合一或更多種光起始劑亦有利達成有效固化。典型光敏劑實例包括但不限於2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻噸酮(CPTX)、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-氯-噻噸酮(CTX)與2,4-二乙基-噻噸酮(DETX)和聚合噻噸酮衍生物及上述兩種或更多種混合物。
適合的α-醇酮實例包括但不限於1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-第三丁基)苯基丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基)甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮和寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
適合的α-胺酮實例包括含苯甲醯基者,亦稱作α-胺基苯乙酮,例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉-苯基)-丁-1-酮和2-二甲基胺基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。
適合的苯乙酮實例包括但不限於2,2-二乙氧基苯乙酮、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯和2-甲氧基-2-苯基苯乙酮。
適合的酮碸實例包括但不限於1-[4-(4-苯甲醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙-1-酮。
適合的芐縮酮實例包括但不限於2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
適合的安息香醚實例包括但不限於安息香甲醚、安息香異丙醚、2-乙氧基-1,2-二苯乙酮、2-異丙氧基-1,2-二苯乙酮、2-異丁氧基-1,2-二苯乙酮、2-丁氧基-1,2-二苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮和2,2-二乙氧基苯乙酮。
適合的氧化膦實例包括但不限於2,4,6-三甲基苯甲醯基聯苯氧化膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸酯、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、Lambson販售的取代醯基氧化膦商品Speedcure XKm、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦與苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦混合物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦與2-羥基-2-甲基丙醯苯混合物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦與2-羥基-2-甲基丙醯苯混合物和(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸乙酯與2-羥基-2-甲基丙醯苯混合物。
適合的乙醛酸苯酯實例包括但不限於苯甲醯基甲酸甲酯、2-[2-側氧-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]乙基-2-側氧-2-苯基乙酸酯和2-[2-側氧-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]乙基-2-側氧-2-苯基乙酸酯與氧基-苯基乙酸-2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯混合物。
適合的芳酮實例包括但不限於二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮與2,4,6-三甲基二苯甲酮混合物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基二苯甲酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-雙(4-異丙基苯氧基)二苯甲酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基噻噸酮(CPTX)、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-氯-噻噸酮(CTX)與2,4-二乙基-噻噸酮(DETX)、聚合噻噸酮、氧葱酮、2-苯甲醯基氧葱酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、苯甲醯基甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸乙酯、莰醌、二苯并庚三烯酮。
適合的胺實例包括但不限於甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、丙烯酸化三級胺(例如2-(二甲胺基)乙基丙烯酸甲酯)、2-二甲基胺基乙基丙烯酸甲酯、單烷基、二烷基或三烷基三級胺衍生物和聚合單烷基、二烷基或三烷基三級胺衍生物。
其他可用光起始劑實例可參見標準教科書,例如《Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints》第III冊,『Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization』第二版,由J. V. Crivello與K. Dietliker撰寫、G. Bradley編輯、John Wiley&Sons聯合SITA Technology Limited於西元1998年出版。
本文所述的一或更多種光起始劑較佳以約2重量%至約20重量%的量存於本文所述的輻射可固化凹版墨水,更佳為約5重量%至約15重量%,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
本文所述的輻射可固化凹版墨水包含約5重量%至約12重量%、較佳約5.5重量%至約10重量%的本文所述的高分子量酸改質醇酸界面活性劑及/或本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
根據一實施例,本文所述的輻射可固化凹版墨水包含約5重量%至約12重量%、較佳約5.5重量%至約10重量%、且分子量較佳約3000的高分子量酸改質醇酸界面活性劑,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。高分子量酸改質醇酸界面活性劑的分子量較佳為約3000至約20000,更佳為約5000至約15000。高分子量酸改質醇酸界面活性劑的分子量係使用Agilent GPC50+,以GPC(凝膠層析)測量,其中裝置裝配等度泵、除氣器、自動採樣器、包含差示折光儀的三重偵測器、黏度計和雙角度光散射偵測器(15°與90°)。校準曲線(log(分子量)=f(滯留體積))係使用十二個聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標準品(分子量為650至2299000克/莫耳)建立。將一個保護管柱(管柱長度:50毫米,內徑:7.5毫米)和三個管柱Polargel M、M、L(管柱長度:300毫米,內徑:7.5毫米;固定相:疏水與親水共聚物,粒徑為8微米)串聯耦接。測量期間,溫度固定在40℃。分析樣品含有3毫克/毫升、溶於THF(ACROS ORGANICS,99.9%,無水)的高分子量酸改質醇酸界面活性劑,並以1毫升/分鐘的速率將100微升注入系統。GPC提供聚合物的相對分子量做為PMMA等效重量平均分子量(PMMA eq MW)。
本文所述的高分子量酸改質醇酸界面活性劑包含不飽和脂肪酸殘基、飽和脂肪酸殘基或上述混合物,亦包含酸基。酸改質醇酸界面活性劑為一或更多種多元醇(聚醇)(例如甘油、聚甘油3-10、三羥甲基丙烷、單季戊四醇二季戊四醇、山梨醇、烷氧基化山梨醇等)、一或更多種聚羧酸化合物(例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、脂族二酸、上述衍生物或上述酸酐)和一或更多種脂肪酸化合物。飽和與不飽和脂肪酸化合物可從天然及/或人造來源獲得。天然來源包括動物來源及/或植物來源。動物來源可包含動物脂肪、乳脂、魚油、豬油、肝脂肪、鮪魚魚油、鯨油及/或獸脂油和蠟。植物來源可包含蠟及/或油,例如植物油及/或非植物油。植物油實例包括但不限於苦瓜、琉璃苣、金盞花、芥菜、蓖麻、油桐、椰子、針葉樹種子、玉米、棉籽、脫水蓖麻、亞麻籽、葡萄籽、含羞草葉藍花楹種子、亞麻籽油、棕櫚、棕櫚仁、花生、石榴籽、油菜籽、紅花、絲瓜、黃豆(大豆)、向日葵、桐及/或小麥胚芽。人造來源包括合成蠟(例如微晶蠟及/或石蠟)、蒸餾尾油及/或化學或生化合成法。適合脂肪酸亦包括(Z)-十六碳-9-烯酸[棕櫚油酸](C16 H30 O2 )、(Z)-十八碳-9-烯酸[油酸](C18 H34 O2 )、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸[α-油硬脂酸](C18 H30 O2 )、十八碳三烯-4-酮酸、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸[亞麻油酸](C18 H32 O2 )、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸[花生烯酸](C20 H32 O2 )、12-羥基-(9Z)-十八碳-9-烯酸[篦麻油酸](C18 H34 O3 )、(Z)-二十二碳-13-烯酸[芥子酸](C22 H42 O3 )、(Z)-二十碳-9-烯酸[鱈油酸](C20 H38 O2 )、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸[鰶油酸]及上述混合物。適合脂肪酸包括乙烯性不飽和共軛或非共軛C2-C24羧酸,例如肉荳蔻油酸、棕櫚油酸、花生烯酸、芥子酸、鱈油酸、鰶油酸、油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、十八碳三烯-4-酮酸、鯡酸和油硬脂酸及上述混合物,一般以源自天然或合成油的脂肪酸混合物形式使用。
根據一實施例,本文所述的高分子量酸改質醇酸界面活性劑較佳具有等於或大於約30的酸指數,更佳為大於約50,再佳為大於約60,酸指數係利用滴定測量。特別地,將備於50毫升、1:1的二甲苯/乙醇混合物的高分子量酸改質醇酸界面活性劑(1克)溶液用0.5M KOH水溶液滴定,酚酞做為pH指示劑,例如使用Dosimat 776(取自Metrohm)。
根據另一實施例,本文所述的輻射可固化凹版墨水包含約5重量%至約12重量%、較佳約5.5重量%至約10重量%的烷基芳烴磺酸界面活性劑,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑較佳為(C1-C16-烷基)芳烴磺酸,例如單、二與三(C1-C16-烷基)苯磺酸和單、二與三(C1-C16-烷基)萘磺酸。烷基芳烴磺酸界面活性劑實例包括二丁基萘磺酸鹽、十二基二苯醚磺酸鹽、異丙苯基磺酸鹽、辛基苯磺酸鹽、壬基苯磺酸鹽、十二基苯磺酸鹽和十三烷苯磺酸鹽。較佳地,本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑為單或二(C4-C14-烷基)萘磺酸、或單或二(C4-C14-烷基)苯磺酸,特別係單(C4-C14-烷基)。更佳地,本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑為(C4-C14-烷基)芳烴磺酸的鹼金屬鹽(例如鈉或鉀鹽)、鹼土金屬鹽(例如鈣鹽)、銨鹽或烷基取代銨鹽。進一步更佳地,本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑為單(C4-C14-烷基)苯磺酸的鹼金屬鹽(例如鈉或鉀鹽)、鹼土金屬鹽(例如鈣鹽)、銨鹽或烷基取代銨鹽。又更佳地,本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑為單(C4-C14-烷基)苯磺酸的銨鹽或烷基取代銨鹽,特別係單(C12-烷基)苯磺酸的銨鹽或烷基取代銨鹽(亦即十二基苯磺酸的銨鹽或烷基取代銨鹽)。特別適合的烷基芳烴磺酸界面活性劑實例為Croda販售商品Zephrym™ 3300B。
本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑的親水-親脂平衡性(HLB)較佳為大於8,更佳為大於或等於10,進一步更佳為大於或等於11,其中HLB值及測量描述於ICI Americas Inc.於西元1976年編輯的《The HLB System, a time saving guide to emulsifiers selection》。
相較於包含本文所述的烷基芳烴磺酸界面活性劑的本文所述的輻射可固化凹版墨水,較佳地,本文所述的輻射可固化凹版墨水包含本文所述的高分子量酸改質醇酸界面活性劑,因該墨水展現改善的耐物化性。
本文所述的輻射可固化凹版墨水包含約10重量%至約55重量%、較佳約20重量%至約55重量%、更佳約30重量%至約55重量的本文所述的一或更多種填料或增量劑。本文所述的一或更多種填料或增量劑較佳選自由碳纖維、滑石、雲母(白雲母)、矽灰石、煅燒黏土、瓷土、高嶺土、碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鈉鋁)、矽石與矽酸鹽(例如矽酸鎂、矽酸鋁)、硫酸鹽(例如硫酸鎂、硫酸鋇)、鈦酸鹽(例如鈦酸鉀)、二氧化鈦、水化礬土、矽石、燻矽、蒙脫土、石墨、銳鈦礦、金紅石、皂土、蛭石、鋅白、硫化鋅、木粉、石英粉、玉米澱粉、天然纖維、合成纖維及上述組合物所組成的群組。
本文所述的輻射可固化凹版墨水可進一步包含本文所述的一或更多種蠟。本文所述的一或更多種蠟較佳選自由合成蠟、石油蠟和天然蠟所組成的群組。較佳地,一或更多種蠟選自由微晶蠟、石蠟、聚乙烯蠟、碳氟蠟、聚四氟乙烯蠟、Fischer-Tropsch(費托氏)蠟、矽酮流體、蜂蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟、棕櫚蠟及上述混合物所組成的群組,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。若有,則一或更多種蠟的存量較佳為約1重量%至約7重量%,更佳為約3重量%至約6.5重量%,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
本文所述的輻射可固化凹版墨水可進一步包含選自由色度不變顏料、染料及上述混合物所組成群組的一或更多種著色組分。若有,則一或更多種著色組分較佳以約1重量%至約10重量%、更佳約3重量%至約10重量%的量存於本文所述的輻射可固化凹版墨水,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。根據一實施例,本文所述的輻射可固化凹版墨水可進一步包含本文所述的一或更多種光學可變顏料和本文所述的一或更多種著色組分。
本文所述為色度不變顏料的著色組分可為有機或無機顏料顆粒。典型的色度不變有機與無機顏料實例包括但不限於C.I. Pigment Yellow 12、C.I. Pigment Yellow 42、C.I. Pigment Yellow 93、109、C.I. Pigment Yellow 110、C.I. Pigment Yellow 147、C.I. Pigment Yellow 173、C.I. Pigment Orange 34、C.I. Pigment Orange 48、C.I. Pigment Orange 49、C.I. Pigment Orange 61、C.I. Pigment Orange 71、C.I. Pigment Orange 73、C.I. Pigment Red 9、C.I. Pigment Red 22、C.I. Pigment Red 23、C.I. Pigment Red 57-1、C.I. Pigment Red 67、C.I. Pigment Red 122、C.I. Pigment Red 144、C.I. Pigment Red 146、C.I. Pigment Red 170、C.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 179、C.I. Pigment Red 185、C.I. Pigment Red 202、C.I. Pigment Red 224、C.I. Pigment Red 242、C.I. Pigment Red 254、C.I. Pigment Red 264、C.I. Pigment Brown 23、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 60、C.I. Pigment Violet 19、C.I. Pigment Violet 23、C.I. Pigment Violet 32、C.I. Pigment Violet 37、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Green 36、C.I. Pigment Black 7、C.I. Pigment Black 11、金屬氧化物、銻黃、鉻酸鉛、鉻酸鉛硫酸鹽、鉬酸鉛、群青藍、鈷藍、錳藍、氧化鉻綠、水合氧化鉻綠、鈷綠和金屬硫化物(例如硫化鈰或鎘、硫硒化鎘)、鐵酸鋅、釩酸鉍、普魯士藍、Fe3 O4 、碳黑、偶氮、偶氮甲鹼、次甲基、蒽醌、酞菁、迫酮、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、嗪靛、二噁嗪、亞胺基異吲哚啉、亞胺基異吲哚啉酮、喹吖酮、黃士酮、陰丹酮、蒽嘧啶和喹酞酮顏料。
適合本文所述的輻射可固化凹版墨水的染料乃此領域所熟知,其中染料可為反應染料、直接染料、陰離子染料、陽離子染料、酸性染料、鹼性染料、食用染料、金屬錯合物染料、溶劑染料及上述混合物。適合本發明的典型染料實例選自由香豆素、花菁、噁嗪、螢光素鈉、酞菁、吲哚菁、三苯基甲烷、萘菁、吲噪酞-金屬染料、蒽醌、蒽吡啶酮、偶氮染料、羅丹明、方酸菁染料、克酮鎓染料及上述混合物所組成的群組。適合本發明的典型染料實例選自由C.I.酸性黃1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245、C.I.直接黃1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144、C.I.鹼性黃13、28、65、C.I.活性黃1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42、C.I.食用黃3、4、C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144、C.I.鹼性橙1、2、59、C.I.食用橙2、C.I.橙B、C.I.酸性紅1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359、C.I.鹼性紅1、2、14、28、C.I.直接紅1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253、C.I.活性紅1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180、C.I.食用紅1、7、9、14、C.I.酸性藍1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285、C.I.鹼性藍1、3、5、7、8、9、11、55、81、C.I.直接藍1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249、C.I.活性藍1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77、C.I.食用藍1、2、C.I.酸性綠1、3、5、16、26、104、C.I.鹼性綠1、4、C.I:食用綠3、C.I.酸性紫9、17、90、102、121、C.I.鹼性紫2、3、10、11、21、C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384、C.I.鹼性棕1、C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194、C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168、C.I.活性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31、C.I.食用黑2、C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑橙45、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑綠7、C.I.溶劑藍7、C.I.溶劑黑7、C.I.分散黃3及上述混合物所組成的群組。C.I.分散紅4、60、C.I.分散藍3、金屬偶氮染料揭示於US 5,074,914、US 5,997,622、US 6,001,161、JP 02-080470、JP 62-190272、JP 63-218766。若有,則本文所述的一或更多種染料較佳以約1重量%至約10重量%、更佳約3重量%至約10重量%的量存於本文所述的輻射可固化凹版墨水,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
本文所述的輻射可固化凹版墨水可進一步包含一或更多種光學可變顏料。若有,則一或更多種光學可變顏料較佳以約1重量%至約30重量%的量存於本文所述的輻射可固化凹版墨水,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
光學可變顏料乃安全印刷領域所熟知。光學可變顏料用於印刷光學可變元件(在此技術領域亦稱作視角閃色元件),亦即顯示顏色與視角或入射角相依的元件。光學可變元件例如用於保護鈔票和其他安全文件免遭一般可取得彩色掃描、印刷及影印辦公設備仿冒及/或非法複製。通常,光學可變顏料可選自由薄膜干涉顏料、干涉塗覆顏料、膽固醇型液晶顏料及上述混合物所組成的群組,較佳選自由薄膜干涉顏料、磁性薄膜干涉顏料、干涉塗覆顏料及上述混合物所組成的群組。
膽固醇型液晶材料製成膜與顏料和製備實例揭示於US 5,211,877、US 5,362,315、US 6,423,246、EP 1 213 338 A1、EP 1 046 692 A1和EP 0 601 483 A1,各內文以引用方式併入本文中。膽固醇型液晶顏料可具磁性。具色移特性的適合磁性膽固醇型液晶顏料包括但不限於磁性單層膽固醇型液晶顏料顆粒和磁性多層膽固醇型液晶顏料顆粒。此類顏料顆粒揭示於如WO 2006/063926 A1、US 6,582,781和US 6,531,221。WO 2006/063926 A1揭示單層與由此所得顏料顆粒具有高亮度和色移性及附加特殊性質,例如可磁化性。本文所述的單層與碾碎單層所得顏料顆粒包括三維交聯膽固醇型液晶混合物和磁性奈米粒子。US 6,582,781和US 6,410,130揭示膽固醇型多層顏料顆粒,包含序列A1 /B/A2 ,其中A1 和A2 可為相同或不同且各自包含至少一膽固醇型層,B係層間層,B吸收層A1 與A2 透射的所有或部分光並賦予層間層磁性。US 6,531,221揭示片狀膽固醇型多層顏料顆粒,包含序列A/B和選擇性C,其中A與C係包含顏料顆粒並賦予磁性的吸收層,B係膽固醇型層。
具光學可變特性的適合薄膜干涉顏料乃熟諳此技術者所周知,及揭示於US 4,705,300、US 4,705,356、US 4,721,271、US 5,084,351、US 5,214,530、US 5,281,480、US 5,383,995、US 5,569,535、US 5,571624和相關文件。當至少部分光學可變顏料由薄膜干涉顏料組成時,較佳地,薄膜干涉顏料包含Fabry-Perot(法布里-伯羅)反射/介電/吸收多層結構,更佳為Fabry-Perot吸收/介電/反射/介電/吸收多層結構,其中吸收層為部分透射及部分反射,介電層為透射,反射層則反射入射光。較佳地,反射層選自由金屬、金屬合金及上述組合物所組成的群組,較佳選自由反射金屬、反射金屬合金及上述組合物所組成的群組,更佳選自由鋁(Al)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及上述組合物所組成的群組,再佳為鋁(Al)。較佳地,介電層個別選自由氟化鎂(MgF2 )、二氧化矽(SiO2 )及上述組合物所組成的群組,更佳為氟化鎂(MgF2 )。較佳地,吸收層個別選自由鉻(Cr)、鎳(Ni)、金屬合金及上述組合物所組成的群組,更佳為鉻(Cr)。當至少部分光學可變顏料由薄膜干涉顏料組成時,特佳地,薄膜干涉顏料包含由Cr/MgF2 /Al/MgF2 /Cr多層結構組成的Fabry-Perot吸收/介電/反射/介電/吸收多層結構。
本文所述的薄膜干涉顏料可為具光學可變特性的磁性薄膜干涉顏料,此乃熟諳此技術者所周知,及揭示於US 4,838,648、WO 2002/073250 A2、EP 0 686 675 B1、WO 03/00801 A2、US 6,838,166、WO 2007/131833 A1、WO 2015/086257 A1和相關文件。當至少部分光學可變顏料由磁性薄膜干涉顏料組成時,特佳地,磁性薄膜干涉顏料包含如US 4,838,648所述5層Fabry-Perot吸收/介電/反射/介電/吸收多層結構,其中反射層及/或吸收層亦為磁性層,及/或如WO 02/073250所述7層Fabry-Perot吸收/介電/反射/磁性/反射/介電/吸收多層結構,更佳為7層Fabry-Perot吸收/介電/反射/磁性/反射/介電/吸收多層結構。較佳五層Fabry-Perot多層結構由吸收/介電/反射/介電/吸收多層結構組成,其中反射層及/或吸收層亦為磁性層,較佳地,反射層及/或吸收層為包含鎳、鐵及/或鈷的磁性層,及/或包含鎳、鐵及/或鈷的磁性合金,及/或包含鎳(Ni)、鐵(Fe)及/或鈷(Co)的磁性氧化物。
較佳六層Fabry-Perot多層結構由吸收/介電/反射/磁性/介電/吸收多層結構組成。較佳七層Fabry-Perot多層結構由吸收/介電/反射/磁性/反射/介電/吸收多層結構組成,例如US 4,838,648所述者。較佳地,本文所述的反射層個別由選自由金屬和金屬合金所組成群組的一或更多種材料製成,較佳選自由反射金屬和反射金屬合金所組成的群組,更佳選自由鋁(Al)、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鉑(Pt)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、銠(Rh)、鈮(Nb)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及上述合金所組成的群組,再佳選自由鋁(Al)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及上述合金所組成的群組,又更佳為鋁(Al)。較佳地,介電層個別由選自由金屬氟化物(例如氟化鎂(MgF2 )、氟化鋁(AlF3 )、氟化鈰(CeF3 )、氟化鑭(LaF3 )、氟化鈉鋁(例如Na3 AlF6 )、氟化釹(NdF3 )、氟化釤(SmF3 )、氟化鋇(BaF2 )、氟化鈣(CaF2 )、氟化鋰(LiF))和金屬氧化物(例如氧化矽(SiO)、二氧化矽(SiO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 ))所組成群組的一或更多種材料製成,更佳選自由氟化鎂(MgF2 )和二氧化矽(SiO2 )所組成的群組,再佳為氟化鎂(MgF2 )。較佳地,吸收層個別由選自由鋁(Al)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鈦(Ti)、釩(V)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鎢(W)、鉬(Mo)、銠(Rh)、鈮(Nb)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、上述金屬氧化物、上述金屬硫化物、上述金屬碳化物及上述金屬合金所組成群組的一或更多種材料製成,更佳選自由鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、上述金屬氧化物及上述金屬合金所組成的群組,再佳選自由鉻(Cr)、鎳(Ni)及上述金屬合金所組成的群組。較佳地,磁性層包含鎳(Ni)、鐵(Fe)及/或鈷(Co),及/或包含鎳(Ni)、鐵(Fe)及/或鈷(Co)的磁性合金,及/或包含鎳(Ni)、鐵(Fe)及/或鈷(Co)的磁性氧化物。當磁性薄膜干涉顏料顆粒包含七層Fabry-Perot結構為佳時,特佳地,磁性薄膜干涉顏料顆粒包含由Cr/MgF2 /Al/M/Al/MgF2 /Cr多層結構組成的七層Fabry-Perot吸收/介電/反射/磁性/反射/介電/吸收多層結構,其中M係包含鎳(Ni)、鐵(Fe)及/或鈷(Co)的磁性層,及/或包含鎳(Ni)、鐵(Fe)及/或鈷(Co)的磁性合金,及/或包含鎳(Ni)、鐵(Fe)及/或鈷(Co)的磁性氧化物。本文所述的磁性薄膜干涉顏料顆粒可為認為對人類健康與環境無害的多層顏料顆粒,以如五層Fabry-Perot多層結構、六層Fabry-Perot多層結構和七層Fabry-Perot多層結構為基料,其中顏料顆粒包括一或更多個磁性層,磁性層包含組成實質無鎳的磁性合金,包括約40重量%至約90重量%的鐵、約10重量%至約50重量%的鉻和約0重量%至約30重量%的鋁。認為對人類健康與環境無害的典型多層顏料顆粒實例可參見EP 2 402 401 A1,其全文以引用方式併入本文中。
干涉塗覆顏料包括但不限於由選自由金屬核心(例如鈦、銀、鋁、銅、鉻、鐵、鍺、鉬、鉭或鎳)所組成群組的基材組成並塗覆金屬氧化物製成的一或更多個層的結構,及由合成或天然雲母、另一層狀矽酸鹽(例如滑石、高嶺土與絹雲母)、玻璃(例如硼矽酸鹽)、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、石墨及上述混合物製成的核心組成並塗覆金屬氧化物(例如氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵)製成的一或更多個層的結構,上述結構例如描述於『Chem. Rev. 99 (1999), G. Pfaff and P. Reynders, pages 1963-1981』和WO 2008/083894。典型干涉塗覆顏料實例包括但不限於氧化矽核心並塗覆氧化鈦、氧化錫及/或氧化鐵製成的一或更多個層、天然或合成雲母核心並塗覆氧化鈦、氧化矽及/或氧化鐵製成的一或更多個層(特別係雲母核心並塗覆氧化矽與氧化鈦製成的交替層)、硼矽酸鹽核心並塗覆氧化鈦、氧化矽及/或氧化錫製成的一或更多個層、氧化鈦核心並塗覆氧化鐵、鐵氧化物氫氧化物、氧化鉻、氧化銅、氧化鈰、氧化鋁、氧化矽、釩酸鉍、鈦酸鎳、鈦酸鈷及/或銻摻雜、氟摻雜或銦摻雜氧化錫製成的一或更多個層、氧化鋁核心並塗覆氧化鈦及/或氧化鐵製成的一或更多個層。本文所述的干涉塗覆顏料可具磁性及包含一或更多種磁性材料,其中顏料由選自由塗覆一或更多個層的核心所組成群組的基材組成,其中核心或一或更多個層的至少一者具有磁性。例如,適合的干涉塗覆顏料包含如上述磁性材料製成的核心,核心並塗覆一或更多種金屬氧化物製成的一或更多個層,或可具有由合成或天然雲母、層狀矽酸鹽(例如滑石、高嶺土與絹雲母)、玻璃(例如硼矽酸鹽)、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、石墨及上述兩種或更多種混合物製成的核心組成的結構。另可存有一或更多個附加層,例如著色層。
就磁性光學可變顏料包含在本文所述的輻射可固化凹版墨水內的實施例而言,在凹版印刷後及固化前,可施加適當磁場,進一步使顏料定向,然後固化施加墨水,以將顏料固定在各自位置和定向。
本文所述的輻射可固化凹版墨水可進一步包含一或更多種UV穩定劑,用以穩定墨水,特別係儲放期間。典型的適合UV穩定劑實例包括但不限於對苯二酚、對苯二酚單甲醚、4-第三丁基鄰苯二酚、4-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、鄰苯三酚、吩噻嗪(PTZ)、2,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、銅(II)鹽(例如苯氧化銅(II)、乙醯丙酮銅(II)、葡萄糖酸銅(II)、酒石酸銅(II)、乙酸銅(II)、胺基甲酸銅(II)、硫胺基甲酸銅(II)、二硫胺基甲酸銅(II)或二甲基二硫胺基甲酸銅(II))、銅(I)鹽(例如氯化銅(I)或乙酸銅(I))、三[N-(羥基-KO)-N-(亞硝基-KO)苯甲醯胺基]鋁及上述任何混合物。若有,則本文所述的一或更多種UV穩定劑較佳以約0.1重量%至約3重量%、更佳約0.1重量%至約2.5重量%的量存於本文所述的輻射可固化凹版墨水,重量百分比係按輻射可固化凹版墨水的總重量計。
本文所述的輻射可固化凹版墨水可進一步包含一或更多種機器可讀取材料。若有,則一或更多種機器可讀取材料較佳選自由磁性材料、發光材料、導電材料、紅外吸收材料及上述混合物所組成的群組。本文所用術語「機器可讀取材料」係指具至少一區辨性且可被裝置或機器偵測的材料,材料可包含在層內,以便利用特定裝備進行偵測及/或鑑定來認證該層或包含該層的製品。
根據一實施例,一或更多種機器可讀取材料為磁性材料,較佳為磁性顏料顆粒,磁性顏料顆粒包含磁性核心(較佳由鎳、鈷、鐵和含鐵合金與氧化物製成)及被選自有機材料群組和無機材料群組的一或更多種材料製成的一或更多個附加層圍繞,例如WO 2010/115986 A2和WO 2016/005158 A1所述者。本文所述的有機材料較佳選自由聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對二甲苯、烷氧基矽烷及上述混合物所組成的群組。本文所述的無機材料較佳選自由金屬(較佳選自由銀、鋁和金所組成的群組)、金屬氧化物(較佳選自由MgO、ZnO、Al2 O3 、Y2 O3 、Ln2 O3 (其中Ln係鑭族元素)、SiO2 、TiO2 、ZrO2 、CeO2 及上述混合物所組成的群組)和金屬硫化物(較佳選自由ZnS、CaS及上述混合物所組成的群組)所組成的群組。
根據一實施例,一或更多種機器可讀取材料為紅外吸收材料。IR吸收材料包括無機材料、包含大量IR吸收原子或離子的玻璃或展現IR吸收協同效應的實體、IR吸收有機化合物和IR吸收有機金屬化合物(陽離子與有機配體錯合物),其中單獨陽離子及/或單獨配體或二者結合具有紅外吸收性。用於本發明的非限定IR吸收化合物實例包括WO 2007/060133 A2所述者,其中IR吸收化合物包含過渡元素化合物,紅外吸收係過渡元素原子或離子的d-殼層內電子躍遷所致,例如WO 2007/060133 A2所述者。WO 2007/060133 A2所述IR吸收化合物實例包括氟化銅(II)(CuF2 )、氫氟化銅(CuFOH)、氫氧化銅(Cu(OH)2 )、水合磷酸銅(Cu3 (PO4 )2 *2H2 O)、無水磷酸銅(Cu3 (PO4 )2 )、鹼性磷酸銅(II)(例如Cu2 PO4 (OH)[磷銅礦](分子式有時寫作Cu3 (PO4 )2 *Cu(OH)2 )、Cu3 (PO4 )(OH)3 [藍磷銅礦]、Cu5 (PO4 )3 (OH)4 [假孔雀石]、CuAl6 (PO4 )4 (OH)8 ∙5H2 O[綠松石]等)、焦磷酸銅(II)(Cu2 (P2 O7 )*3H2 O)、無水焦磷酸銅(II)(Cu2 (P2 O7 ))、偏磷酸銅(II)(Cu(PO3 )2 (更正確為寫作Cu3 (P3 O9 )2 ))、氟化鐵(II)(FeF2 *4H2 O)、無水氟化鐵(II)(FeF2 )、磷酸鐵(II)(Fe3 (PO4 )2 *8H2 O[藍鐵礦])、磷酸鋰鐵(II)(LiFePO4 [磷鐵鋰礦])、磷酸鈉鐵(II)(NaFePO4 [磷鐵鈉礦])、矽酸鐵(II)(Fe2 SiO4 [鐵橄欖石]、Fex Mg2x SiO4 [橄欖石])、碳酸鐵(II)(FeCO3 [鐵白雲石]、[菱鐵礦])、磷酸鎳(II)(Ni3 (PO4 )2 *8H2 O)和偏磷酸鈦(III)(Ti(P3 O9 ))。再者,結晶IR吸收材料亦可為混合離子化合物,亦即其中兩種或更多種陽離子參入晶體結構,例如Ca2 Fe(PO4 )2 *4H2 O[斜磷鈣鐵礦]。同樣地,兩種或更多種陰離子可參入所述鹼性磷酸銅結構,其中OH- 為第二陰離子,或二者可一起參入氟化磷酸鎂鐵、MgFe(PO4 )F[氟磷鎂石]。
用於本發明的非限定IR吸收化合物實例亦包括同在申請中的申請案PCT/EP2019/054055所述者,其中IR吸收化合物選自由具式Fe3 (PO4 )2 且具磷錳鐵礦晶體結構的結晶無水正磷酸鐵(II)、結晶無水正磷酸鐵(II)金屬、結晶無水膦酸鐵(II)金屬、結晶無水焦磷酸鐵(II)金屬、具式Fea Mb (POc )d 的結晶無水偏磷酸鐵(II)金屬所組成的群組,其中a為1至5,b為>0至5,c為2.5至5,d為0.5至3,M代表選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、過渡金屬(d區)(特別係Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au)、第三、第四與第五主族的金屬和半金屬(特別係B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi和鑭系元素)及上述混合物所組成群組的一或更多種金屬。
用於本發明的非限定IR吸收化合物實例亦包括摻雜氧化錫(例如氧化銻錫,ATO)、摻雜氧化銦(例如氧化銦錫,ITO)、還原氧化鎢、鎢青銅及上述混合物。
本文所述的IR吸收化合物可單獨或結合使用。
本文所述的輻射可固化凹版墨水可進一步包含一或更多種添加劑,一或更多種添加劑包括但不限於用於調整凹版墨水的物理、流變與化學參數的化合物和材料,例如稠度(例如抗沉降劑與塑化劑)、潤滑性(蠟)、黏附性、表面性質(潤濕劑、疏油與疏水劑)、乾燥/固化性(固化促進劑、敏化劑、交聯劑)等。本文所述的添加劑可以此領域已知量與形式存於本文所述的輻射可固化凹版墨水,包括所謂奈米材料形式,其中添加劑的至少一尺寸為1~1000 nm。
本發明進一步提供製造本文所述的輻射可固化凹版墨水的製程及由此所得輻射可固化凹版墨水。本文所述的輻射可固化凹版墨水可藉由混合所有成分而製備,例如利用Speedmixer來形成糊劑。依此形成糊劑接著利用如三輥研磨機充分混合及分散以產生均勻的糊狀凹版墨水。
本文所述的輻射可固化凹版墨水適合利用凹版印刷施加至本文所述的基材上,以製造圖案或圖像形式的安全特徵。本發明提供製造圖案或圖像的製程及由此所得圖案或圖像。本文所述的輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水可用於裝配輻射燈的標準凹版印刷機,特別係紫外-可見燈,包括低能耗燈(LE或HUV)和LED燈。本文所述的製程包含步驟a):用本文所述的輻射可固化凹版墨水替凹版雕刻印刷板上墨。
如上所述,在凹版印刷製程期間,利用一或複數個選擇性上墨滾筒(或模板滾筒),供應墨水給承載刻有待印刷圖案或圖像的印刷板的旋轉凹版滾筒,每一選擇性上墨滾筒以至少一對應顏色上墨。在本文所述的步驟a)後,本文所述的製程進一步包含步驟b):擦去任何過量的輻射可固化凹版墨水。特別地,凹版印刷製程涉及擦去存於凹版印刷板表面的任何過量墨水。在本文所述的製程中,擦去製程係使用聚合物擦拭滾筒施行,聚合物擦拭滾筒則使用鹼性擦拭水溶液結合一或更多種機械手段來清潔,特別係一或更多個刷子及/或墊片(例如Scotch-Brite™墊片),以自聚合物擦拭滾筒移除經鹼性擦拭液乳化的墨水。在擦拭步驟後,本文所述的製程包含步驟c):將輻射可固化凹版墨水施加至基材上,利用凹版雕刻版印刷圖案或圖像。換言之,在擦拭步驟b)後,使上墨的凹版印版接觸本文所述的基材,然後在壓力下將輻射可固化凹版墨水從凹版印刷板的刻花轉移至待印刷基材上而在基材上形成厚印刷圖案或圖像。在本文所述的步驟c)後,本文所述的製程進一步包含步驟d):利用輻射,特別係紫外-可見輻射,使輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水固化。
第1A圖及第1B圖圖示凹版印刷機的示意圖,其中第1A圖的印刷機以直接上墨製程操作,第1B圖的印刷機以間接上墨製程(Orlof製程)操作。如第1A圖及第1B圖所示,旋轉凹版滾筒(100)承載凹版印刷板,亦即刻有待印刷圖案或圖像的印刷板。墨水列用於協助墨水從墨槽分配及轉移至承載凹版印刷板的滾筒。墨槽當作凹版墨水貯槽。第1A圖及第1B圖繪示用於三種凹版墨水的三個墨水列,其中各凹版墨水由個別墨槽供應,其中三個墨水列個別由包含塗覆聚合物材料的墨輥(110、112、114)和模板滾筒(111、113、115)的一系列軋輥組成。由於模板滾筒由相關上墨裝置上墨,從而將墨水轉移至相關滾筒(100)(直接製程)或至收集滾筒(160)(間接製程),故文獻亦稱之為選擇性上墨滾筒。
根據一實施例,其中本文所述的製程採用直接上墨製程(第1A圖),墨輥(110、112、114)將對應凹版墨水轉移至模板滾筒(111、113、115),模板滾筒由包含一些凸紋的片材組成供墨水沉積於上,並位在墨輥(110、112、114)與滾筒(100)的凹版印刷板之間。墨水被迫從模板滾筒的凸紋進入凹版印刷板的刻花。鑒於凹版墨水從模板滾筒(111、113、115)轉移至凹版印刷板的刻花,一些過量墨水亦可能轉移到印刷板的非雕刻表面。因此,本文所述的製程包含下列步驟:使用聚合物擦拭滾筒和鹼性擦拭水溶液擦去本文所述的任何過量的輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水。印刷板滾筒表面的過量墨水係利用聚合物擦拭滾筒(120)擦拭承載凹版印刷板(100)的凹版滾筒而移除,並使用鹼性擦拭水溶液結合一或更多種機械手段來清潔聚合物擦拭滾筒(120),特別係一或更多個刷子及/或墊片(例如Scotch-Brite™墊片)。本文所述的製程進一步包含下列步驟:將輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水施加至基材上,及使用凹版雕刻印刷板印刷圖案或圖像。在擦拭步驟後,使上墨的凹版印刷板接觸本文所述的基材,然後在壓力下將墨水從凹版印刷板的刻花轉移至待印刷基材上而在基材上形成圖案或圖像。墨水在高壓下從印刷板滾筒(100)轉移至待印刷基材(130)而形成印刷凹版圖案或圖像(180)。通常,凹版印刷製程期間為施加數十至數百kN(千牛頓)的壓力。反壓滾筒(170)位於基材對側。墨槽、墨水列的墨輥(110、112、114)和印刷板滾筒(100)通常會裝配溫度控制系統。凹版印刷機的典型設定涉及讓墨槽保持在20℃,同時使凹版滾筒維持在約60℃至約80℃。
根據一實施例,其中採用間接上墨製程(Orlof製程)(第1B圖),其中墨輥(110、112、114)將對應凹版墨水轉移至模板滾筒(111、113、115),模板滾筒由包含一些凸紋的片材組成供墨水沉積於上,再至所謂「膠毯」的收集滾筒(160)。收集滾筒(160)接著將墨水轉移至承載凹版印刷板的滾筒(100)。鑒於凹版墨水從模板滾筒(111、113、115)轉移至收集滾筒(160)和凹版印刷板的刻花,一些過量墨水亦可能轉移到印刷板的非雕刻表面。因此,本文所述的製程包含下列步驟:利用聚合物擦拭滾筒擦去本文所述的任何過量的輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水,及使用鹼性擦拭水溶液結合一或更多種機械手段來清潔聚合物擦拭滾筒(120),特別係一或更多刷子及/或墊片(例如Scotch-Brite™墊片)。
本文所述的製程進一步包含下列步驟:將輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水施加至基材上,及使用凹版雕刻印刷板印刷圖案或圖像。在擦拭步驟後,使上墨的凹版印刷板接觸本文所述的基材,然後在壓力下將墨水從凹版印刷板的刻花轉移至待印刷基材上而在基材上形成圖案或圖像。墨水在高壓下從印刷板滾筒(100)轉移至待印刷基材(130)而形成圖案或圖像形式的印刷凹版特徵(180)。通常,凹版印刷製程期間為施加數十至數百kN的壓力。反壓滾筒(170)位於基材對側。
本文所述的聚合物擦拭滾筒一般由聚氯乙烯(PVC)或橡膠製成,較佳為PVC。
通常,適合鹼性水溶液包含約0.3重量%至約1.2重量%、較佳約0.8重量%的強鹼,例如苛性鈉,及包含約0.3重量%至約1.0重量%、較佳約0.5重量%的界面活性劑,例如硫酸化/磺化蓖麻油(SCO),重量百分比係按鹼性水溶液的總量計。
本文所述的製程進一步包含步驟d):利用輻射(特別係紫外-可見輻射),使輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水固化。如第1A圖及第1B圖所示,用於本文所述的採用直接上墨製程的製程或用於本文所述的採用間接上墨製程的製程的凹版印刷機包含輻射源(150),特別係紫外-可見輻射源,用以固化輻射可固化(特別係紫外-可見可固化)凹版墨水。
本發明進一步在本文所述的基材上提供本文所述的輻射可固化凹版墨水製成圖案或圖像做為安全特徵。
本文所述的基材可為片狀或網狀,較佳選自由紙張或其他纖維材料組成(包括織物與非織物纖維材料),例如纖維素、含紙材料、玻璃、金屬、陶瓷、塑膠與聚合物、金屬化塑膠或聚合物、複合材料及上述兩種或更多種混合物或組合物。典型紙張、紙狀或其他纖維材料由多種纖維製成,包括但不限於蕉麻、棉、亞麻、木漿及上述摻和物。如熟諳此技術者所周知,棉和棉/亞麻摻和物較佳用於鈔票,而木漿常用於非鈔票安全文件。典型的塑膠與聚合物實例包括聚烯烴(例如聚乙烯(PE)與聚丙烯(PP),包括雙軸取向聚丙烯(BOPP))、聚醯胺、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘甲酸乙二酯(PEN))和聚氯乙烯(PVC)。諸如商品Tyvek® 等紡粘烯烴纖維亦可用作基材。典型的金屬化塑膠或聚合物實例包括上述具有金屬連續或不連續設置於表面的塑膠或聚合物材料。典型金屬實例包括但不限於鋁(Al)、鉻(Cr)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、上述合金及上述兩種或更多種金屬組合物。上述塑膠或聚合物材料的金屬化可由電沉積製程、高真空塗佈製程或濺射製程完成。典型複合材料實例包括但不限於紙張和上述至少一塑膠或聚合物材料及摻入上述紙狀或纖維材料的塑膠及/或聚合物纖維的多層結構或疊層。當然,基材可包含熟諳此技術者已知的其他添加劑,例如填料、上漿劑、增白劑、加工助劑、強化劑或濕潤增強劑等。
為進一步提高安全等級及對抗仿冒與非法複製,本文所述的基材可含有印刷、塗覆、雷射標印或雷射打孔標記、浮水印、防偽線、纖維、寫字板、發光化合物、視窗、箔膜、印花、底漆及上述兩種或更多種組合物。
為提高抗污性或耐化學性與清潔度,從而提高基材與安全文件的循環壽命,或為修改美感外觀(例如光學光澤),一或更多個保護層可進一步施加至本文所述的凹版印刷圖案或圖像頂部。若有,則一或更多個保護層一般由保護清漆製成,保護清漆可呈透明或略帶顏色或為淺色,且或多或少具有光澤。保護清漆可為輻射可固化組成物、熱乾燥組成物或上述任何組成物。較佳地,一或更多個保護層由輻射可固化組成物製成,更佳為紫外-可見可固化組成物。
如上所述,本文所述的圖案或圖像可用作安全特徵,用以保護及認證安全文件或裝飾元件。
典型裝飾元件或物件實例包括但不限於奢侈品、化妝品包裝、汽車零件、電子/電器、家具和指甲製品。
安全文件包括但不限於有價文件和有價商品。典型有價文件實例包括但不限於鈔票、契約、票券、支票、憑證、財政郵票與稅收標籤、協議等、身份證件(例如護照、身份證、簽證、駕照、銀行卡、信用卡、交易卡、訪問證件或卡片)、門票、公共運輸票券、學歷證書或書刊扉頁等,較佳為鈔票、身份證件、授權文件、駕照和信用卡。術語「有價商品」係指包裝材料,特別係用於化妝品、營養保健品、藥品、酒精、煙草製品、飲料或食品、電氣/電子產品、織物或珠寶,亦即宜保護免遭仿冒及/或非法複製以保證包裝內容物的製品,例如真品藥物。包裝材料實例包括但不限於標籤,例如認證商標標籤、篡改易顯標籤和印章。本文所述的基材、有價文件和有價商品僅為舉例說明、而非限定本發明範圍。
熟諳此技術者當可在不脫離本發明精神下對上述特定實施例作若干修改。此類修改包含在本發明內。
另外,本說明書提及的所有文件全文以引用方式併入本文中。實例
本發明現將參照非限定實例描述。以下實例提供更多製備及使用輻射(特別係紫外)可固化凹版墨水印刷安全特徵的細節。
根據本發明製備兩個系列的紫外-可見可固化凹版墨水(參見表1A至表1B),並印刷於基材上: E1-E4:紫外-可見可固化凹版墨水,包含a)一或更多種輻射可固化化合物,其中一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物(E1-E4),選擇性地,一或更多種輻射可固化化合物的至少另一者為丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑(E1-E3),選擇性地,一或更多種輻射可固化化合物的至少又一者為環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物(E3),b)光起始劑,c)高分子量酸改質醇酸界面活性劑,d)一或更多種填料,e)一或更多種蠟,f)一或更多種顏料,及g)一或更多種紫外穩定劑。比較墨水C1-C4各自包含丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯寡聚物、環氧丙烯酸酯寡聚物或氯化聚酯寡聚物、丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑和高分子量酸改質醇酸界面活性劑(亦即缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物),而比較墨水C5包含脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物和丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑(亦即缺少高分子量酸改質醇酸界面活性劑); E5:紫外-可見可固化凹版墨水,包含a)一或更多種輻射可固化化合物,其中一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物,一或更多種輻射可固化化合物的至少另一者為丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑,b)光起始劑,c)烷基苯磺酸界面活性劑,d)一或更多種填料,e)一或更多種蠟,f)一或更多種顏料,及g)一或更多種紫外穩定劑。比較墨水C6-C9各自包含丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯寡聚物、環氧丙烯酸酯寡聚物或氯化聚酯寡聚物、丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑和烷基苯磺酸界面活性劑(亦即缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物)。合成高分子量酸改質醇酸界面活性劑
C1-C4與E1-E4所含高分子量酸改質醇酸界面活性劑係依據EP 0 340 163 B1的實例II、第1部分,使三羥甲基丙烷(CAS編號:77-99-6,99.9%,取自Penpet)(9重量%)、季戊四醇(CAS編號:115-77-5,98%,取自Perstop)(6重量%)、做為聚醇的乙氧基化山梨醇(CAS編號:53694-15-8,Sorbitol 20×乙氧基化,99.9%,取自KLK OLEO)(8重量%)、間苯二甲酸(CAS編號:121-91-5,99.9%,取自Perstop)(14重量%)、做為聚醇的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(CAS編號:85-43-8,99.5%,取自Pontnt)(13重量%)和做為脂肪酸的共軛脂肪酸葵花油(CAS編號:68953-27-5,固含量>99.9%,取自Smit)(34重量%)在220℃下聚縮合5小時而製備。在室溫下用乙基二甘醇(CAS編號:111-90-0,99.9%,取自Brenntag)(16重量%)稀釋所得聚縮合產物。
依此所得酸改質醇酸界面活性劑的酸值為60 mg KOH/g(如下文所述),質量平均分子量Mw 為約6600克/莫耳(如下文所述)。分子量測量方法
高分子量酸改質醇酸界面活性劑的重量平均分子量係使用Agilent GPC50+,以GPC(凝膠層析)測定,裝置裝配等度泵、除氣器、自動採樣器、包含差示折光儀的三重偵測器、黏度計和雙角度光散射偵測器(15°與90°)。對於此特定測量,僅使用差示折光儀。校準曲線(log(分子量)=f(滯留體積))係使用十二個聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標準品(分子量為650至2299000克/莫耳)建立。將一個保護管柱(管柱長度:50毫米,內徑:7.5毫米)和三個管柱Polargel M、M、L(管柱長度:300毫米,內徑:7.5毫米;固定相:疏水與親水共聚物,粒徑為8微米)串聯耦接。測量期間,溫度固定在40℃。分析樣品含有3毫克/毫升、溶於THF(ACROS ORGANICS,99.9%,無水)的高分子量酸改質醇酸界面活性劑,並以1毫升/分鐘的速率注入100微升。GPC提供界面活性劑的相對分子量做為PMMA等效重量平均分子量(PMMA eq MW)。巨分子界面活性劑的酸值測量方法
高分子量酸改質醇酸界面活性劑的酸值係利用滴定測定。使用Dosimat 776(取自Metrohm),將備於50毫升、1:1的二甲苯(99%,取自Thommen-Furler AG)/乙醇(99%,取自ACROS ORGANICS)混合物的界面活性劑(1克)溶液用0.5M KOH水溶液滴定,酚酞做為pH指示劑。加入0.5M KOH溶液,直到滴定溶液從無色變成紫色。提供酸值由三個測量值的平均組成。製備紫外- 可見可固化凹版墨水E1-E5 和C1-C9 (參見表1A-B
利用DAC 150 SP CM 31 Speedmixer(Hauschild),在室溫下以2500 rpm(每分鐘轉速)個別混合各表1A-B所列成分,計3分鐘。所得糊劑以SDY200三輥研磨機(Bühler)在25℃下個別研磨三次(第一次在8巴壓力下,第二次和第三次在11巴壓力下)。
表1A至表1B所列黏度值係利用Haake Roto Visco 1旋轉流變儀(C20/0.5°;在40°C與200秒-1 下)個別測量各紫外-可見可固化凹版墨水而得。表1A 至表 1B 的註解
a ”:比較墨水C2包含反應稀釋劑丙氧基化甘油三丙烯酸酯總量為:8重量%(EBECRYL® 53)+4.2重量%(EBECRYL® 3608)。
b ”:比較墨水C3包含反應稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯量為:6.3重量%(EBECRYL® 1606)。
c ”:比較墨水C4包含反應稀釋劑丙氧基化甘油三丙烯酸酯總量為:8重量%(EBECRYL® 53)+11.2重量%(EBECRYL® 438)。
d ”:根據本發明的墨水E3包含反應稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯量為:1.08重量%(EBECRYL® 1606)。
e ”:比較墨水C8包含反應稀釋劑丙氧基化甘油三丙烯酸酯總量為:8重量%(EBECRYL® 53)+4.2重量%(EBECRYL® 3608)。
f ”:比較墨水C9包含反應稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯量為:6.3重量%(EBECRYL® 1606)。輻射可固化凹版墨水的潔淨力測試
雖然根據本發明的輻射可固化凹版墨水已開發以凹版印刷製程印刷,其中印刷板上的任何過量墨水係利用聚合物擦拭滾筒擦去,其中聚合物擦拭滾筒係使用鹼性擦拭水溶液結合一或更多種機械手段來清潔,例如刷子及/或墊片,但潔淨力測試如下文所述施行。
將表1A至表1B中各10±2毫克的紫外-可見可固化凹版墨水個別施加至PVC板上如直徑約15毫米的碟層。
將五滴含0.8重量%苛性鈉與0.5重量%硫酸化/磺化蓖麻油的標準水性擦拭液滴加至墨水碟層頂部。指尖搓揉混合物使墨水與擦拭液混合,計約30秒。
隨後,用織物輕輕清潔印刷板,個別自PVC板移除經水性擦拭液至少部分乳化的紫外-可見可固化凹版墨水混合物。目視檢查印刷板是否存有任何殘留紫外-可見可固化凹版墨水層。
各紫外-可見可固化凹版墨水的潔淨力列於表1A-B,其中完全乳化加上完全移除PVC板的對應紫外-可見可固化凹版墨水評列為正面結果(標示「Y」),其中沒有完全乳化及/或完全移除PVC板的對應紫外-可見可固化凹版墨水評列為負面結果(標示「N」)。
如表1A至表1B所示,所有比較墨水C1-C9皆未通過潔淨力測試,此係因墨水與水性擦拭液沒有乳化或乳化不足及/或用織物輕輕清潔後墨水殘留在PVC板上所致。
一方面,包含高分子量酸改質醇酸界面活性劑的比較墨水(C1-C4)缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物時或包含烷基苯磺酸界面活性劑的比較墨水(C6-C9)缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物時會導致紫外-可見可固化凹版墨水效能不佳。另一方面,包含脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物的比較墨水(C5)若缺少高分子量酸改質醇酸界面活性劑也會造成紫外-可見可固化凹版墨水效能不佳。
根據本發明的紫外-可見可固化凹版墨水(E1-E5)在使用期限/保存期限方面展現良好穩定性,因為墨水在儲放至少30天後未在表面形成任何表層。表1A
成分 C1 C2a C3b C4c C5 E1 E2 E3d E4
量[重量%]
EBECRYL® 1657(Allnex) 脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物:硬脂酸/棕櫚酸聚酯四丙烯酸酯         28 28 10 4.8  
EBECRYL® 450(Allnex) 脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物:硬脂酸/棕櫚酸聚酯六丙烯酸酯                 36
GENOMER* 4316(RAHN) 胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物:脂族聚酯胺基甲酸酯三丙烯酸酯寡聚物 28                
EBECRYL® 3608(Allnex) 環氧丙烯酸酯寡聚物:雙酚A環氧二丙烯酸酯寡聚物,稀釋於15%的丙氧基化甘油三丙烯酸酯   28              
EBECRYL® 1606(Allnex) 環氧丙烯酸酯寡聚物:雙酚A環氧二丙烯酸酯寡聚物,稀釋於20%-25%的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS編號:55818-57-0按15625-89-5)     28         4.8  
EBECRYL® 438(Allnex) 氯化聚酯寡聚物,以40%的丙氧基化甘油三丙烯酸酯稀釋       28          
EBECRYL® 53(Allnex) 反應稀釋劑:丙氧基化甘油三丙烯酸酯(CAS編號:52408-84-1) 8 8 8 8 8 8 8 14.2  
高分子量酸改質醇酸界面活性劑(細節參見前文) 10 10 10 10 - 10 10 9.5 10
Omnirad 819(IGM) 光起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯氧化膦(CAS編號:162881-26-7) 8 8 8 8 8 8 8 7.6 8
Omyalite 50(Omya) 填料:碳酸鈣(CAS編號:1317-65-3) 32 32 32 32 42 32 50 45.7 32
Finntalc M15(Mondo Mineralis) 填料:滑石(矽酸鎂)(CAS編號:14807-96-6) 3 3 3 3 3 3 3 2.9 3
棕櫚蠟T1+T3(A. Smit Trading AG) 蠟:棕櫚蠟(CAS編號:8015-86-9) 4 4 4 4 4 4 4 3.8 4
Heliogen Blue D 7079(BASF) 顏料:C.I. Pigment Blue 15:3、酞菁(147-14-8) 5 5 5 5 5 5 5 4.8 5
Florstab UV-1(Kromachem) UV穩定劑 2 2 2 2 2 2 2 1.9 2
黏度 [ ] 32.5 26.4 18.3 24.6 27.2 31.2 33.6 24.5 10.7
潔淨力 N N N N N Y Y Y Y
表1B
成分 C5 C6 C7 C8e C9f E5
量[重量%]  
EBECRYL® 1657(Allnex) 脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物:硬脂酸/棕櫚酸聚酯四丙烯酸酯 28         28
GENOMER* 4316(RAHN) 胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物:脂族聚酯胺基甲酸酯三丙烯酸酯寡聚物     28      
EBECRYL® 3608(Allnex) 環氧丙烯酸酯寡聚物:雙酚A環氧二丙烯酸酯寡聚物,稀釋於15%的丙氧基化甘油三丙烯酸酯       28    
EBECRYL® 1606(Allnex) 環氧丙烯酸酯寡聚物:雙酚A環氧二丙烯酸酯寡聚物,稀釋於20%-25%的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS編號:55818-57-0按15625-89-5)         28  
EBECRYL® 438(Allnex) 氯化聚酯寡聚物,以40%的丙氧基化甘油三丙烯酸酯稀釋   28        
EBECRYL® 53(Allnex) 反應稀釋劑:丙氧基化甘油三丙烯酸酯(CAS編號:52408-84-1) 8 8 8 8 8 8
ZephrymTM 3300B(Croda) 烷基苯磺酸界面活性劑:2-胺基丙烷的十二基苯磺酸鹽(CAS編號:84961-74-0,HLB:11.4) - 6 6 6 6 6
Omnirad 819(IGM) 光起始劑:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯氧化膦(CAS編號:162881-26-7) 8 8 8 8 8 8
Omyalite 50(Omya) 填料:碳酸鈣(CAS編號:1317-65-3) 42 36 36 36 36 36
Finntalc M15(Mondo Mineralis) 填料:滑石(矽酸鎂)(CAS編號:14807-96-6) 3 3 3 3 3 3
棕櫚蠟T1+T3(A. Smit Trading AG) 蠟:棕櫚蠟(CAS編號:8015-86-9) 4 4 4 4 4 4
Heliogen Blue D 7079(BASF) 顏料:C.I. Pigment Blue 15:3、酞菁(147-14-8) 5 5 5 5 5 5
Florstab UV-1(Kromachem) UV穩定劑 2 2 2 2 2 2
黏度 [ ] 27.2 35.8 55.0 35.5 27.6 38.4
潔淨力 N N N N N Y
印刷與固化凹版墨水的壓皺測試
雖然根據本發明的輻射可固化凹版墨水已開發以凹版印刷製程印刷,其中印刷板上的任何過量墨水係利用聚合物擦拭滾筒擦去,其中聚合物擦拭滾筒係使用鹼性擦拭水溶液結合一或更多種機械手段來清潔,例如刷子及/或墊片,但壓皺測試係對利用凹版印刷製程印刷的樣品施行,其中印刷板上的任何過量墨水係使用紙張擦去。
輻射可固化凹版墨水E1與E5個別用Ormag凹版試印機印刷。利用聚合物手工墨輥,將各輻射可固化凹版墨水施加至凹版印刷板上。用紙張手動擦去過量輻射可固化凹版墨水。將凹版墨水組成物印刷在用於鈔票應用的標準棉紙基材上(Louisenthal的棉製鈔紙;17公分×14.5公分),在60℃下加熱凹版印刷板。用IST的Ga-In(鎵銦)和Hg(汞)燈(2×15安培;2×150瓦/公分)照射使印刷樣品固化(按100公尺/分鐘進行兩次)。
從使用表1A至表1B所述墨水組成物(E1和E5)印刷的各基材取下6.5公分×6.5公分見方的樣品。
將各方形樣品個別捲起,使印刷層面向軋輥內側。把樣品引入IGT Reprotest的壓皺測試設備的金屬滾筒內並壓皺。從滾筒取出壓皺的方形樣品。將樣品展開、沿方形樣品的下一緊臨順時針邊緣捲起,及重複壓皺程序。相繼沿方形樣品的其他兩個邊緣應用相同的程序。
沿方形樣品的四個邊緣各自重複進行捲起及壓皺,使印刷層面向環境。
將方形樣品展開,評估凹版墨水層:包含輻射可固化凹版墨水E1製成層的基材顯示等級為5,包含輻射可固化凹版墨水E5製成層的基材顯示等級為3-4,其中「5」表示「肉眼看不見墨水層變化」;「4」表示「些微變化」;「3」表示「重大變化<50%」;「2」表示「重大變化>50%」;「1」表示「墨水層消失」。
根據本發明的紫外-可見可固化凹版墨水(E1與E5)在凹版試印機上展現良好穩定性,因為墨水經過至少一晚後未形成任何表層。
100:凹版滾筒 110,112,114:墨輥 111,113,115:模板滾筒 120:擦拭滾筒 130:基材 150:輻射源 160:收集滾筒 170:反壓滾筒 180:圖案/圖像/特徵
第1A圖至第1B圖圖示凹版印刷機的示意圖,其中第1A圖的印刷機以直接上墨製程操作,第1B圖的印刷機以間接上墨製程(Orlof製程)操作。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:凹版滾筒
110,112,114:墨輥
111,113,115:模板滾筒
120:擦拭滾筒
130:基材
150:輻射源
160:收集滾筒
170:反壓滾筒
180:圖案/圖像/特徵

Claims (15)

  1. 一種輻射可固化凹版墨水,包含: a. 約10重量%至約60重量%的一或更多種輻射可固化化合物,其中該一或更多種輻射可固化化合物的至少一者為一脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物,較佳為一脂肪酸聚酯丙烯酸酯寡聚物; b. 約2重量%至約20重量%的一或更多種光起始劑,較佳選自由Norrish I型光起始劑、Norrish II型光起始劑及上述混合物所組成的群組; c. 約5重量%至約12重量%的一高分子量酸改質醇酸界面活性劑及/或一烷基芳烴磺酸界面活性劑;及 d. 約10重量%至約55重量%的一或更多種填料或增量劑,較佳選自由碳纖維、滑石、雲母、矽灰石、煅燒黏土、瓷土、高嶺土、碳酸鹽、矽石與矽酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、二氧化鈦、水化礬土、矽石、燻矽、蒙脫土、石墨、銳鈦礦、金紅石、皂土、蛭石、鋅白、硫化鋅、木粉、石英粉、玉米澱粉、天然纖維、合成纖維及上述組合物所組成的群組, 重量百分比係按該輻射可固化凹版墨水的總重量計,其中該輻射可固化凹版墨水具有在40℃與200秒-1 下約10至約50帕∙秒的一黏度。
  2. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,其中該高分子量酸改質醇酸界面活性劑具有約3000至約20000,較佳為約5000至約15000的一分子量。
  3. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,其中該脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯為一脂肪酸聚酯四丙烯酸酯寡聚物或一脂肪酸聚酯六丙烯酸酯寡聚物。
  4. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,其中該脂肪酸聚酯丙烯酸(甲)酯寡聚物包含一飽和脂肪酸殘基,較佳為具有14至20個碳原子、更佳16至18個碳原子的一飽和脂肪酸殘基。
  5. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,其中該一或更多種輻射可固化化合物中的另一或更多種輻射可固化化合物為選自由單丙烯酸(甲)酯單體、二丙烯酸(甲)酯單體、三丙烯酸(甲)酯單體、四丙烯酸(甲)酯單體及上述混合物所組成群組的一丙烯酸(甲)酯單體反應稀釋劑。
  6. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,其中該一或更多種輻射可固化化合物中的另一或更多種輻射可固化化合物選自由胺基甲酸酯丙烯酸(甲)酯寡聚物、環氧丙烯酸(甲)酯寡聚物及上述混合物所組成的群組。
  7. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,其中該烷基芳烴磺酸界面活性劑為(C1-C14-烷基)-芳烴磺酸,較佳為(C4-C14-烷基)-芳烴磺酸銨鹽或烷基取代銨鹽,更佳為(C4-C14-烷基)-苯磺酸銨鹽或烷基取代銨鹽。
  8. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,進一步包含約1重量%至約7重量%的一或更多種蠟,較佳選自由微晶蠟、石蠟、聚乙烯蠟、碳氟蠟、聚四氟乙烯蠟、Fischer-Tropsch蠟、矽酮流體、蜂蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟、棕櫚蠟及上述混合物所組成的群組,其中重量百分比係按該輻射可固化凹版墨水的總重量計。
  9. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,進一步包含選自由色度不變顏料、染料及上述混合物所組成群組的一或更多種著色組分,較佳選自由色度不變有機顏料、色度不變無機顏料及上述混合物所組成的群組。
  10. 如請求項1所述之輻射可固化凹版墨水,進一步包含一或更多種機器可讀取材料,較佳選自由磁性材料、發光材料、導電材料、紅外吸收材料及上述混合物所組成的群組。
  11. 一種圖案或圖像,係由如請求項1至10中任一項所述之輻射可固化凹版墨水製成。
  12. 一種安全文件,包含如請求項11所述之圖案或圖像。
  13. 一種製造圖案或圖像的方法,該方法包含: a) 用如請求項1至10中任一項所述之輻射可固化凹版墨水替一凹版雕刻印刷板上墨; b) 利用一聚合物擦拭滾筒擦去任何過量的該輻射可固化凹版墨水,及使用一鹼性擦拭水溶液結合一或更多種機械手段來清潔該聚合物擦拭滾筒; c) 將該輻射可固化凹版墨水施加至一基材上,及使用該凹版雕刻印刷板印刷該圖案或圖像;及 d) 利用輻射使該輻射可固化凹版墨水固化。
  14. 如請求項13所述之方法,其中該基材選自由紙張或其他纖維材料、含紙材料、塑膠與聚合物、金屬化塑膠或聚合物、複合材料及上述混合物或組合物所組成的群組。
  15. 如請求項13或14所述之方法,其中該輻射可固化凹版墨水係一紫外-可見可固化凹版墨水,其中該步驟d)係利用紫外-可見輻射使該紫外-可見可固化凹版墨水固化。
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