TW202110957A - 分散組成物、分散劑、各向異性膜及其製造方法、以及各向異性膜形成裝置 - Google Patents

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Abstract

分散組成物含有:被分散體、分散介質、以及聚合體[P],所述聚合體[P]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種,且具有源自式(1)所表示的二胺化合物[D1]的結構單元U1、與源自與所述二胺化合物[D1]不同的二胺化合物[D2]的結構單元U2。於n為0的情況下,R1 ~R4 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,於n為1的情況下,R1 ~R8 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基。

Description

分散組成物、分散劑、各向異性膜及其製造方法、以及各向異性膜形成裝置
本揭示是有關於一種分散組成物、分散劑、各向異性膜及其製造方法、以及各向異性膜形成裝置。
奈米碳或金屬奈米粒子等之類的奈米級大小的物質於電特性或機械特性、熱穩定性等中具有優異的性質,作為奈米材料正在研究於各種領域的應用或實用化。該些粒子一般而言分散於分散介質中並利用其功能。為了充分地表現出粒子具有的特性,理想的是使粒子均勻地分散於分散介質中。因此,為了抑制粒子的凝聚而提高粒子的分散性,提出各種與粒子一同含有分散劑的分散組成物(例如,參照專利文獻1或專利文獻2)。
於專利文獻1中揭示一種將於側鏈導入了芳基的聚環氧烷用作用以使奈米碳、金屬奈米粒子、無機纖維及有機纖維分散的分散劑的分散組成物。另外,於專利文獻2中揭示一種使用具有苯並噁唑骨架的聚醯胺酸作為用以使碳奈米管分散的分散劑的分散組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/039218號 [專利文獻2]日本專利特開2013-154337號公報
[發明所欲解決之課題]
若奈米碳或金屬奈米粒子等被分散體相對於水系及有機溶媒系兩種溶媒顯示出良好的分散性,則可進一步擴大被分散體的用途或進一步提高功能。
將被分散體分散於分散介質中而成的分散組成物塗佈於基材後,自該塗佈液中去除分散介質,藉此可於基材上形成包含被分散體的膜或配線等。另外,包括包含被分散體的膜或配線等的元件例如可利用於電子設備或顯示裝置等各種用途。於由被分散體形成的構件的耐外力性低的情況下,有可能導致元件的性能降低。因此,對該構件要求耐外力性高。
本揭示是鑑於所述課題而成者,其目的之一在於提供一種分散組成物、及用以獲得該分散組成物的分散劑,所述分散組成物於使用水系及有機溶媒系的任一分散介質的情況下,被分散體的分散性亦良好,且可形成耐外力性良好的構件。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究,發現將藉由併用具有離子性官能基的二胺與不具有離子性官能基的二胺而獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺用作高分子分散劑,藉此可解決所述課題。即,根據本揭示,提供以下的手段。
<1> 一種分散組成物,含有:被分散體;分散介質;以及聚合體[P],為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種,且具有源自下述式(1)所表示的二胺化合物[D1]的結構單元U1、與源自與所述二胺化合物[D1]不同的二胺化合物[D2]的結構單元U2。 [化1]
Figure 02_image003
(式(1)中,n為0或1。於n為0的情況下,R1 ~R4 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基。於n為1的情況下,R1 ~R8 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基) <2> 一種分散劑,含有所述聚合體[P]。
<3> 一種各向異性膜的製造方法,包括:對於含有被分散體與分散介質及顯示溶致液晶性的化合物的分散組成物,於施加剪切應力的同時保持於保持體表面的步驟;以及將保持於所述保持體表面的分散組成物轉印至基材上的步驟。 <4> 一種各向異性膜,利用如所述<3>所述的製造方法來獲得。 <5> 一種各向異性膜形成裝置,包括:保持部,對於含有被分散體與分散介質及顯示溶致液晶性的化合物的分散組成物,於施加剪切應力的同時保持於保持體表面;以及轉印部,將保持於所述保持體表面的分散組成物轉印至基材上。 [發明的效果]
根據本揭示,可獲得於將水系及有機溶媒系的任一種用作分散介質的情況下被分散體的分散性亦良好的分散組成物。另外,藉由使用該分散組成物,可形成耐外力性良好的構件。
《第一實施形態》 本揭示的分散組成物含有(A)被分散體、(B)分散介質、及(C)分散劑。以下,對本揭示的分散組成物中所含的各成分、及視需要任意調配的其他成分進行說明。
再者,本說明書中所謂「烴基」,為包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」,是指於主鏈不含環狀結構而僅包括鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」,是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不包含芳香環結構的烴基。其中,無需僅包括脂環式烴的結構,亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」,是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅包括芳香環結構,亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂「有機基」是指具有烴基的基,亦可於結構中包含雜原子。
<(A)被分散體> 被分散體並無特別限定,可使用選自由無機物粒子及有機物粒子所組成的群組中的至少一種。另外,關於被分散體的形狀亦無特別限定,例如可列舉:球狀、棒狀、纖維狀、平板狀、圓板狀等。被分散體的一次粒徑較佳為10 μm以下,更佳為1 μm以下,進而佳為200 nm以下。另外,被分散體的一次粒徑較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而佳為5 nm以上。再者,此處所謂的「被分散體的一次粒徑」是藉由利用雷射繞射-散射法測定d50值而求出的值。
作為本揭示的分散組成物所含有的無機物粒子,例如可列舉:碳、金屬粒子、類金屬(metalloid)粒子、二氧化矽、無機鹽、量子點等。作為該些的具體例,作為碳,例如可列舉:碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨、富勒烯、碳奈米角(carbon nanohorn)等;作為金屬粒子,例如可列舉:金屬單體、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等;作為類金屬粒子,例如可列舉:類金屬氧化物、類金屬碳化物、類金屬氮化物等;作為二氧化矽,例如可列舉:濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(矽酸酐)、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁、實施了表面修飾處理的改質二氧化矽等;作為無機鹽,例如可列舉:硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鋇等)、碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等)、磷酸鹽(磷酸鈣等)等;作為量子點,例如可列舉:鈣鈦礦量子點、碳系量子點、硫化鉛量子點等。
再者,碳纖維包含碳奈米纖維。碳奈米管包含單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管、及多壁碳奈米管。另外,碳奈米管可僅包含碳,亦可為結構的一部分經其他元素取代或化學修飾而成者,抑或可為與金屬(例如,金、銀、銅、鋁、鎳、鈷、鈦、鉑等)的複合體。
關於金屬粒子,更詳細而言,可列舉包含金、銀、銅、鋅、鋁、錫、鎳、鈀、鉑、鈷、鐵、錳、鉻、鉬、鈦、鋯、鉿、釔、鈰等金屬元素的粒子。作為該些的具體例,可列舉:包含該金屬元素的金屬單體;氧化銅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鉍、氧化鈰、氧化鉻、氧化鈷、氧化銦、氧化銦錫、氧化鋯、氧化釔、氧化錫、氧化銦-氧化鎵-氧化鋅、氧化銦-氧化鋅、氧化銦錫等金屬氧化物;碳化鈦等金屬碳化物;氮化鈦、氮氧化鈦(鈦黑)、氮化鋁等金屬氮化物等。作為金屬粒子,可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
作為類金屬粒子,可列舉包含硼、矽等類金屬元素的粒子。作為該些的具體例,可列舉:包含該類金屬元素的類金屬單體;二氧化矽等金屬氧化物;碳化硼、碳化矽等金屬碳化物;氮化硼、氮化矽等金屬氮化物等。作為類金屬粒子,可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。於本揭示的分散組成物中的一個實施形態中,可較佳地使用選自由金屬粒子及類金屬粒子所組成的群組中的至少一種作為被分散體。
作為有機物粒子,例如可列舉:有機顏料、二色性色素、色素締合體、蛋白質、核酸、病毒等。作為該些的具體例,作為有機顏料,例如可列舉:蒽醌顏料、單偶氮顏料、重氮顏料、苯並咪唑酮顏料、喹吖啶酮顏料、喹酞酮顏料、二噁嗪顏料、酞菁顏料、黃士酮(flavanthrone)顏料、靛蒽醌(indanthrone)顏料、吲哚酮顏料、硫靛顏料、金屬錯合物顏料、紫環酮顏料、苝顏料等;作為二色性色素,例如可列舉:雙偶氮(disazo)化合物、三偶氮化合物、四偶氮化合物、蒽醌化合物、二噁嗪化合物等;作為色素締合體,可列舉:卟啉色素或花青色素、吡咯並吡咯色素、並苯色素、方酸菁色素等J締合體、噁唑黃色素、噻唑橙色素、花青色素、偶氮色素等H締合體等。
作為被分散體,可較佳地使用所述中的無機物粒子,可特佳地使用碳奈米管(carbon nanotube,CNT)及金屬粒子。 另外,作為被分散體,可較佳地使用選自由棒狀奈米結構體及棒狀分子所組成的群組中的至少一種。作為棒狀分子,例如可列舉二色性色素等,作為棒狀奈米結構體,例如可列舉:色素締合體、量子點、金屬奈米棒、碳奈米管、蛋白質、核酸、病毒等。於被分散體為選自由棒狀奈米結構體及棒狀分子所組成的群組中的至少一種的情況下,作為該被分散體,可較佳地使用無機物粒子,可特佳地使用碳奈米管及金屬奈米棒。
分散組成物中的被分散體的含有比例可根據被分散體的種類適宜設定。相對於分散組成物的總量,被分散體的含有比例較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,進而佳為0.03質量%以上。另外,相對於分散組成物的總量,被分散體的含有比例較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。再者,作為被分散體,可單獨使用所述中的一種或組合兩種以上而使用。
具體而言,於被分散體為金屬粒子或類金屬粒子的情況下,相對於分散組成物的總量,分散組成物中的被分散體的含有比例較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.5質量%以上。另外,相對於分散組成物的總量,被分散體的含有比例較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。 於被分散體為碳奈米管的情況下,相對於分散組成物的總量,分散組成物中的被分散體的含有比例較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,進而佳為0.03質量%以上。另外,相對於分散組成物的總量,被分散體的含有比例較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而佳為20質量%以下。
<(B)分散介質> 本揭示的分散組成物為(A)被分散體分散於(B)分散介質中而成的組成物。分散介質為液狀,可列舉:水、有機溶媒、及水與有機溶媒的混合溶劑。用作(B)分散介質的有機溶媒並無特別限定,例如可列舉:醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、非質子性極性溶媒、鹵化烴系溶劑、烴系溶劑等。
作為該些的具體例,作為醇系溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、庚醇、環己醇、甲基環己醇、二丙酮醇、丙烷-1,2-二醇、乙二醇等; 作為酮系溶劑,例如可列舉:環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、二正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等; 作為醚系溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚(propyleneglycol monomethyl ether,PGME)、二乙二醇二乙醚(diethyleneglycol diethyl ether,DEDG)、二乙二醇乙基甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基賽珞蘇)、1-丁氧基-2-丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚等多元醇的部分醚;二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇的部分酯;四氫呋喃等環狀醚等; 作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等; 作為非質子性極性溶媒,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-1-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、乙腈、二甲基亞碸等; 作為鹵化烴系溶劑,例如可列舉:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷等; 作為烴系溶劑,例如可列舉:己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。再者,該些有機溶媒可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
(B)分散介質可為有機溶媒系,亦可為水系。就低環境負荷等理由而言,可較佳地使用水系。於使用水系分散介質的情況下,相對於分散組成物所含有的(B)分散介質的總量,水的使用比例較佳為50質量%以上,更佳為75質量%以上,特佳為90質量%以上。
於使用水與有機溶媒的混合溶劑作為分散介質的情況下,所使用的有機溶媒只要為可溶解於水中的有機溶媒,則並無特別限定,較佳為較水而言沸點更低的有機溶媒,更佳為選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮及四氫呋喃所組成的群組中的至少一種。於(B)分散介質為水與有機溶媒的混合溶劑的情況下,相對於水與有機溶媒的混合溶劑的總量,分散組成物中的有機溶媒的含有比例較佳為50質量%以下,更佳為25質量%以下,進而佳為10質量%以下。
<(C)分散劑> [聚合體[P]] 本揭示的分散組成物含有聚合體[P]作為分散劑。聚合體[P]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種,且為具有源自下述式(1)所表示的二胺化合物[D1]的結構單元U1、與源自與二胺化合物[D1]不同的二胺化合物[D2]的結構單元U2的聚合體。 [化2]
Figure 02_image005
(式(1)中,n為0或1。於n為0的情況下,R1 ~R4 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基。於n為1的情況下,R1 ~R8 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基)
(結構單元U1) 結構單元U1為自二胺化合物[D1]所具有的兩個一級胺基的各個去除一個氫原子而得的結構單元。關於所述式(1)中的R1 ~R8 ,具有離子性官能基的一價基可由「*-L1 -X1 」(其中,L1 為單鍵或二價連結基,X1 為離子性官能基。「*」表示與苯環鍵結的結合鍵)表示。此處,於L1 為二價連結基的情況下,作為L1 的具體例,可列舉:碳數1~5的烷二基、該烷二基的碳-碳鍵間包含-O-的基、-O-R13 -**(其中,R13 為二價烴基,「**」表示與X1 鍵結的結合鍵)等。R13 較佳為碳數1~5的烷二基。
離子性官能基是於水中形成陽離子或陰離子的官能基。離子性官能基並無特別限定,就可進一步提高聚合體[P]對於包含水的溶劑的溶解性的方面而言,較佳為磺酸基、膦酸基、羧酸基、銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或胍鎓基、或者該些的鹽。另外,離子性官能基可為酸性官能基及鹼性官能基中的任一種,但較佳為酸性官能基。作為離子性官能基,該些中較佳為磺酸基、膦酸基或羧酸基、或者該些的鹽,特佳為磺酸基或其鹽。
於離子性官能基為酸性官能基或鹼性官能基的鹽的情況下,作為酸性官能基(磺酸基、膦酸基、羧酸基等)的抗衡離子,例如可列舉:Li+ 、Na+ 、K+ 、Cs+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Zn2+ 、Pb2+ 、Al3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Y3+ 、Yb3+ 、Gd3+ 、NH4-t Qt + (其中,Q表示碳數1~20的烴基,t表示0~4的整數。於t為2~4的情況下,多個Q為相同的基或不同的基。以下相同)等。另外,作為鹼性官能基(銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、胍鎓基等)的抗衡離子,例如可列舉:Cl- 、Br- 、I- 、R14 COO- (其中,R14 表示碳數1~20的烴基)等。於離子性官能基為羧酸基的情況下,羧酸的酸解離常數低,於酸性條件下質子難以解離而離子性降低,因此較佳為與強鹼形成鹽。
於具有離子性官能基的一價基中,L1 可根據離子性官能基的種類適宜選擇。例如於離子性官能基為磺酸基、膦酸基或羧酸基、或者該些的鹽的情況下,L1 較佳為單鍵。另外,於離子性官能基為銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基或胍鎓基、或者該些的鹽的情況下,L1 較佳為二價連結基,更佳為碳數1~3的烷二基。
所述式(1)中的離子性官能基的個數並無特別限定。所述式(1)中的離子性官能基的個數(即,於n=0的情況下,R1 ~R4 中具有離子性官能基的一價基的數量,於n=1的情況下,R1 ~R8 中具有離子性官能基的一價基的數量)較佳為一個~四個,更佳為一個或兩個。 於R1 ~R8 中,一價有機基較佳為烴基,更佳為碳數1~5的烷基。鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、硼原子、碘原子等。
作為二胺化合物[D1]的具體例,可列舉下述式(d-1)~式(d-16)分別所表示的化合物等。 [化3]
Figure 02_image007
[化4]
Figure 02_image009
就可充分地確保被分散體的分散性(特別是於水系分散介質中的分散性)的方面而言,相對於聚合體[P]所具有的源自二胺化合物的結構單元的總量,聚合體[P]中的結構單元U1的含有比例較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而佳為20莫耳%以上,特佳為50莫耳%以上。另外,就可使被分散體的分散性(特別是於有機溶媒系分散介質中的分散性)更良好的方面、以及使用CNT作為被分散體的情況下可充分降低CNT膜的體積電阻率的方面而言,相對於聚合體[P]所具有的源自二胺化合物的結構單元的總量,結構單元U1的含有比例較佳為99.5莫耳%以下,更佳為99莫耳%以下,進而佳為98莫耳%以下,特佳為85莫耳%以下。再者,於合成聚合體[P]時,作為二胺化合物[D1],可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
(結構單元U2) 結構單元U2只要為源自與二胺化合物[D1]不同的二胺化合物[D2]的結構單元即可,並無特別限定。作為二胺化合物[D2],例如可列舉:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。該些中就將聚合體[P]的分子鏈設為剛直且單軸直線性高的結構,並且藉由分子間的堆積相互作用而容易使聚合體[P]進行面內配向,藉此進一步提高被分散體的分散性的觀點而言,二胺化合物[D2]較佳為芳香族二胺。
作為二胺化合物[D2]的具體例,作為脂肪族二胺,例如可列舉:間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等;作為脂環式二胺,例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等;
作為芳香族二胺,例如可列舉:對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等主鏈型二胺;將碳數6以上的側鏈結構與二胺基苯基結構鍵結而成的側鏈型二胺等; 作為二胺基有機矽氧烷,例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等;此外可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
二胺化合物[D2]較佳為側鏈型二胺。具體而言,二胺化合物[D2]較佳為具有下述式(2)所表示的部分結構,更佳為具有下述式(2)所表示的部分結構的芳香族二胺。 *-L1 -R1 -R2 -R3 -R4 ···(2) (式(2)中,L1 為單鍵、-O-、-CO-、-COO-*1 、-OCO-*1 、-NR5 -、-NR5 -CO-*1 、-CO-NR5 -*1 、碳數1~6的烷二基、-O-R6 -*1 、或-R6 -O-*1 (其中,R5 為氫原子或碳數1~10的一價烴基,R6 為碳數1~3的烷二基。「*1 」表示與R1 的結合鍵)。R1 及R3 分別獨立地為單鍵、經取代或未經取代的伸苯基、或者經取代或未經取代的伸環烷基,R2 為單鍵、經取代或未經取代的伸苯基、經取代或未經取代的伸環烷基、或者-R7 -B1 -R8 -(其中,R7 及R8 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基或伸環烷基,B1 為單鍵、-O-、-COO-*2 、-OCO-*2 、-OCH2 -*2 、-CH2 O-*2 、或碳數1~3的烷二基。「*2 」表示與R8 的結合鍵)。R4 為氫原子、氟原子、氰基、CH3 COO-*3 (「*3 」表示與R3 的結合鍵)、碳數1~18的烷基、碳數1~18的氟烷基、碳數1~18的烷氧基、碳數1~18的氟烷氧基、具有類固醇骨架的碳數17~51的烴基、或碳數1~18的烷基所具有的至少一個氫原子經氰基取代的一價基。其中,於R1 、R2 及R3 全部為單鍵的情況下,R4 為碳數6~18的烷基、碳數6~18的氟烷基、碳數6~18的烷氧基、碳數6~18的氟烷氧基、具有類固醇骨架的碳數17~51的烴基、或碳數6~18的烷基所具有的至少一個氫原子經氰基取代的一價基。於R1 、R2 及R3 所具有的經取代或未經取代的伸苯基與經取代或未經取代的伸環烷基的合計數為一個的情況下,R4 為碳數4~18的烷基、碳數4~18的氟烷基、碳數4~18的烷氧基、碳數4~18的氟烷氧基、或碳數4~18的烷基所具有的至少一個氫原子經氰基取代的一價基。「*」表示結合鍵)
於所述式(2)中,鍵結於經取代伸苯基及經取代伸環烷基的環的取代基較佳為碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、氟原子或氰基。經取代伸苯基及經取代伸環烷基分別具有的取代基的數量較佳為一個或兩個,更佳為一個。 於R4 為碳數1~18的烷基、碳數1~18的氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的氟烷氧基的情況下,R4 較佳為直鏈狀,碳數較佳為2以上,更佳為3以上,進而佳為5以上。 就即便聚合體[P]的調配量為更少的量亦表現優異的分散性的方面而言,所述式(2)所表示的基較佳為R1 、R2 及R3 中至少一個具有環結構、或R4 具有類固醇骨架,更佳為R1 、R2 及R3 的合計環結構為兩個以上、或R4 具有類固醇骨架,進而佳為具有類固醇骨架。
就可進一步提高聚合體[P]的面內配向、可進一步提高被分散體的分散性的方面而言,二胺化合物[D2]特佳為所述中所述式(2)所表示的基鍵結於二胺基苯基的芳香族二胺(即,下述式(3)所表示的化合物)。於該情況下,兩個一級胺基的鍵結位置並無特別限定,相對於所述式(2)所表示的基,例如為2,4-位、2,5-位、3,5-位。 [化5]
Figure 02_image011
(式(3)中,L1 、R1 、R2 、R3 及R4 與所述式(2)為相同含義)
作為二胺化合物[D2]的具體例,例如可列舉:己氧基-3,5-二胺基苯、庚氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、3,5-二胺基苯甲酸=5ξ-膽甾烷-3-基、下述式(E-1) [化6]
Figure 02_image013
(式(E-1)中,XI 及XII 分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,「*」表示與XI 的結合鍵),RI 為碳數1~3的烷二基,RII 為單鍵或碳數1~3的烷二基,R6 為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的氟烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數1~20的氟烷氧基,a為0~2的整數,b為0~2的整數,d為0或1。其中,a及b不會同時為0) 所表示的化合物等。
作為所述式(E-1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述式(E-1-1)~式(E-1-11)分別所表示的化合物等。 [化7]
Figure 02_image015
[化8]
Figure 02_image017
(式(E-1-1)~式(E-1-11)中,X1 為-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COO-CH2 -或-CH2 -OCO-,R6 與所述式(E-1)為相同含義)
就可充分地確保被分散體的分散性(特別是於有機溶媒系分散介質中的分散性)的方面而言,相對於聚合體[P]所具有的源自二胺化合物的結構單元的總量(即,結構單元U1與結構單元U2的合計量),聚合體[P]中的結構單元U2的含有比例較佳為0.5莫耳%以上,更佳為1莫耳%以上,進而佳為2莫耳%以上,特佳為15莫耳%以上。另外,就可使被分散體的分散性(特別是於水系分散介質中的分散性)更良好的方面而言,相對於聚合體[P]所具有的源自二胺化合物的結構單元的總量,結構單元U2的含有比例較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而佳為80莫耳%以下,特佳為50莫耳%以下。再者,於合成聚合體[P]時,作為二胺化合物[D2],可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
聚合體[P]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。聚合體[P]例如可藉由將選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所組成的群組中的至少一種四羧酸衍生物、與二胺化合物用於原料組成的聚合而獲得。
[聚醯胺酸] 於聚合體[P]為聚醯胺酸的情況下,該聚醯胺酸(以下亦稱為「聚醯胺酸[P]」)例如可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得。
(四羧酸二酐) 聚合體[P]的合成中使用的四羧酸二酐並無特別限定,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些的具體例,作為脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉丁烷四羧酸二酐等; 作為脂環式四羧酸二酐,例如可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等; 作為芳香族四羧酸二酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,4,5,6-四羧酸二酐等, 此外可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。
就將聚合體[P]的分子鏈設為剛直且單軸直線性高的結構,容易使聚合體[P]進行面內配向的觀點而言,聚合體[P]的合成中使用的四羧酸二酐較佳為所述中具有下述式(t-1)~式(t-21)分別所表示的部分結構的化合物(以下亦稱為「特定四羧酸二酐」)。 [化9]
Figure 02_image019
(式(t-1)~式(t-21)中,「*」表示鍵結於酸酐基(-CO-O-CO-)所具有的羰基的結合鍵)
於聚合體[P]中,就進一步提高被分散體的分散性的觀點而言,相對於聚合體[P]所具有的源自四羧酸二酐的結構單元的總量,源自特定四羧酸二酐的結構單元的含有比例較佳為設為20莫耳%以上,更佳為設為30莫耳%以上,進而佳為設為50莫耳%以上。另外,相對於聚合體[P]所具有的源自四羧酸二酐的結構單元的總量,源自特定四羧酸二酐的結構單元的含有比例可設為100莫耳%以下。再者,作為四羧酸二酐,可單獨使用該些中的一種或組合兩種以上而使用。
就將聚合體[P]的分子鏈設為剛直且單軸直線性高的結構,容易使聚合體[P]進行面內配向(顯示出溶致液晶性),並且可進一步提高被分散體的分散性的方面而言,聚合體[P]的合成中使用的四羧酸衍生物較佳為包含芳香族四羧酸衍生物,特佳為包含具有所述式(t-1)~式(t-6)分別所表示的部分結構的芳香族四羧酸衍生物。相對於聚合體[P]所具有的源自四羧酸衍生物的結構單元的總量,聚合體[P]中的源自芳香族四羧酸衍生物的結構單元的含有比例較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,進而佳為50莫耳%以上。再者,於合成聚合體[P]時,芳香族四羧酸衍生物可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
(聚醯胺酸[P]的合成) 聚醯胺酸[P]可藉由使所述般的四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑一併進行反應而獲得。供於聚醯胺酸[P]的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例較佳為相對於二胺化合物的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例,更佳為成為0.3當量~1.2當量的比例。
於二胺化合物具有酸性官能基的情況下,亦可於加入鹼進行中和後進行所述反應。作為鹼,較佳為三級胺,特佳為三乙基胺。相對於酸性官能基而言,鹼的使用比例較佳為成為0.5當量~5當量的比例,進而佳為成為1當量~2當量的比例。同樣地,於二胺化合物具有鹼性官能基的情況下,亦可於加入酸進行中和後進行所述反應。作為酸,較佳為羧酸。相對於鹼性官能基,酸的使用比例較佳為成為0.5當量~5當量的比例,進而佳為成為1當量~2當量的比例。
作為分子量調整劑,例如可列舉:馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐;苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物;異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100質量份,分子量調整劑的使用比例較佳為設為20質量份以下,更佳為設為10質量份以下。
聚醯胺酸[P]的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,更佳為0℃~100℃。另外,反應時間較佳為0.1小時~24小時,更佳為0.5小時~12小時。
作為反應中使用的有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。該些有機溶媒中,較佳為使用選自由非質子性極性溶媒及酚系溶媒所組成的群組(第一群組的有機溶媒)中的一種以上,或者選自第一群組的有機溶媒中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機溶媒)中的一種以上的混合物。於後者的情況下,相對於第一群組的有機溶媒及第二群組的有機溶媒的合計量,第二群組的有機溶媒的使用比例較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。
特佳的有機溶媒較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒,或者於所述比例的範圍內使用該些溶媒的一種以上與其他有機溶媒的混合物。有機溶媒的使用量(a)較佳為設為使四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而成為0.1質量%~50質量%的量。
[聚醯胺酸酯] 於聚合體[P]為聚醯胺酸酯的情況下,該聚醯胺酸酯(以下,亦稱為「聚醯胺酸酯[P]」)例如可利用以下方法來獲得:[I]使藉由所述聚合反應而獲得的聚醯胺酸[P]與酯化劑進行反應的方法;[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法;[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法等。聚醯胺酸酯[P]可僅具有醯胺酸酯結構,亦可使醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存。
[聚醯亞胺] 於聚合體[P]為聚醯亞胺的情況下,該聚醯亞胺(以下,亦稱為「聚醯亞胺[P]」)可藉由對如所述般合成的聚醯胺酸[P]或聚醯胺酸酯[P]進行脫水閉環並加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺[P]可為將作為其前驅物的聚醯胺酸[P]或聚醯胺酸酯[P]所具有的醯胺酸結構或醯胺酸酯結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,亦可為將僅醯胺酸結構及醯胺酸酯結構的一部分進行脫水閉環且醯胺酸結構或醯胺酸酯結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。為了充分提高被分散體的分散性,聚醯亞胺[P]較佳為其醯亞胺化率為50%以上,更佳為75%以上,進而佳為85%以上,特佳為90%以上。該醯亞胺化率是以百分率來表示聚醯亞胺的醯亞胺環結構的數量相對於醯胺酸結構及醯胺酸酯結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計所佔的比例。
用以獲得聚醯亞胺[P]的脫水閉環較佳為藉由以下方法來進行:對聚醯胺酸進行加熱的方法;或者將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中,於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒中的至少任一者,視需要進行加熱的方法。
於在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒的方法中,作為脫水劑,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳,脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環觸媒,例如可使用吡啶、三乙基胺、1-甲基哌啶等鹼觸媒、甲烷磺酸、苯甲酸等酸觸媒。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環觸媒的使用量較佳為設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒,可列舉作為於聚醯胺酸[P]的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~200℃,更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時,更佳為2.0小時~30小時。
再者,含有聚合體[P]的反應溶液可直接供於分散組成物的製備,亦可將反應溶液中所含的聚合體(P)分離後供於分散組成物的製備,或者抑或可將分離的聚合體[P]純化後供於分散組成物的製備。聚合體[P]的分離及純化可依照公知的方法進行。
關於以所述方式獲得的聚合體[P],於將其製成濃度10質量%的溶液時,較佳為具有10 mPa·s~2000 mPa·s的溶液黏度,更佳為具有20 mPa·s~1000 mPa·s的溶液黏度。再者,所述聚合體的溶液黏度(mPa·s)是對使用該聚合體的良溶媒(例如水等)來製備的濃度10質量%的聚合體溶液,利用E型旋轉黏度計於25℃下測定而得的值。
聚合體[P]的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~300,000。另外,由Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)之比表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下,更佳為10以下。
此處,作為被分散體之一的碳奈米管於導電性或耐熱性、強韌性、輕量化等中具有優異的性質。然而,碳奈米管的凝聚性高,相對於水系及有機溶媒系的任一分散介質均難以均勻地分散。另外,若碳奈米管的分散狀態不良好,則於使用該分散組成物而獲得的膜或配線中擔心碳奈米管所具有的各種特性無法充分地表現。就所述方面而言,藉由本揭示的分散組成物包含聚合體[P]作為分散劑,碳奈米管的分散性於水系及有機溶媒系任一者中均高而優異。另外,藉由使用含有碳奈米管與聚合體[P]的分散組成物,可形成導電性優異的膜及配線。
就充分地確保被分散體的分散性的觀點而言,相對於被分散體與聚合體[P]的合計質量,分散組成物中的聚合體[P]的含有比例較佳為2質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上。另外,就充分地獲得被分散體的功能的觀點而言,相對於被分散體與聚合體[P]的合計質量,聚合體[P]的含有比例較佳為99.5質量%以下,更佳為99質量%以下。
相對於分散介質與聚合體[P]的合計量,分散組成物中的聚合體[P]的含有比例較佳為0.05質量%~30質量%。根據聚合體[P],就於比較低的聚合體濃度下顯示出被分散體的高分散性的方面而言較佳。另外,由於可降低分散組成物的黏度,故於基材上形成塗膜時的塗佈性良好,可製成0.1 μm左右的薄膜,工業生產性優異。相對於分散介質與聚合體[P]的合計質量,聚合體[P]的含有比例更佳為0.1質量%~25質量%,進而佳為0.2質量%~20質量%。
分散組成物的固體成分濃度(即,分散組成物的分散介質以外的成分的合計質量於分散組成物的總質量中所佔的比例)可考慮黏性或分散介質的揮發性等適宜選擇,較佳為1質量%~70質量%的範圍,更佳為3質量%~50質量%的範圍,進而佳為5質量%~40質量%的範圍。本揭示的分散組成物有時可以藉由塗佈於基材表面、較佳為去除分散介質而形成塗膜的形態使用。此時,若固體成分濃度為1質量%以上,則塗膜的膜厚不會過薄,容易形成包含被分散體的塗膜。另一方面,若固體成分濃度為70質量%以下,則塗膜的膜厚不會過於過大,容易形成優質的塗膜。另外,分散組成物的黏性不會過高,可抑制塗佈性的降低。
本揭示的分散組成物亦可於不妨礙本揭示的目的及效果的範圍內含有與聚合體[P]不同的分散劑(以下,亦稱為「其他分散劑」)作為分散劑。相對於分散組成物所含有的分散劑的總量,其他分散劑的含有比例較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下。
<其他成分> 本揭示的分散組成物亦可於不妨礙本揭示的目的及效果的範圍內含有除(A)被分散體、(B)分散介質、及(C)分散劑以外的其他成分。作為其他成分,例如可列舉:界面活性劑、填充劑、顏料、消泡劑、增感劑、抗氧化劑、密接助劑、抗靜電劑、調平劑、抗菌劑等。其他成分的含有比例可根據調配的各化合物,於不妨礙本揭示的效果的範圍內適宜設定。
分散組成物的製備方法並無特別限定,可依照公知的方法來進行。例如可藉由將被分散體與分散介質及分散劑混合,視需要進行加熱、攪拌等來製備。製備分散組成物時的溫度較佳為5℃~90℃,更佳為10℃~65℃。混合被分散體與分散介質及分散劑的處理例如亦可使用均質機或珠磨機等來進行。
本揭示的分散組成物藉由使用聚合體[P]作為高分子分散劑來抑制被分散體的凝聚,藉此被分散體穩定地分散於分散介質中。可藉由將本揭示的分散組成物塗佈於基材上,較佳為進行加熱並去除分散介質,來於基材上形成包含被分散體的塗膜。另外,亦可將本揭示的分散組成物直接或與其他分散液混合以液狀來使用。
本揭示的分散組成物可根據被分散體的種類而用於各種用途。具體而言,可用於透明導電膜、抗靜電膜、絕緣膜、保護膜、抗反射膜、著色膜、場效電晶體(field effect transistor,FET)、觸控面板、導電性油墨、塗料、印刷用油墨、噴墨塗佈用油墨等。
《第二實施形態》 其次,對本揭示的各向異性膜的製造方法進行說明。本製造方法包括:保持步驟,對於含有被分散體與分散介質及顯示溶致液晶性的化合物的分散組成物,於施加剪切應力的同時保持於保持體表面;以及轉印步驟,將保持於保持體表面的分散組成物轉印至基材上。以下,對本製造方法的詳情進行說明。
(保持步驟) 關於分散組成物所含有的被分散體及分散介質,可分別引用所述第一實施形態的(A)被分散體、(B)分散介質的說明。 顯示溶致液晶性的化合物(以下,亦稱為「化合物(L)」)只要為顯示出溶致液晶性的化合物,則並無特別限定,較佳為聚合體,更佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合體。另外,該些中化合物(L)特佳為具有源自下述式(1)所表示的二胺化合物[D1]的結構單元U1的聚合體。關於二胺化合物[D1]的說明,可應用所述第一實施形態的二胺化合物[D1]的說明。 [化10]
Figure 02_image021
(式(1)中,n為0或1。於n為0的情況下,R1 ~R4 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基。於n為1的情況下,R1 ~R8 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基)
化合物(L)可為構成化合物(L)的所有結構單元為結構單元U1的聚合體,亦可為進而具有與結構單元U1不同的結構單元U2的聚合體[P]。於化合物(L)進而具有結構單元U2的情況下,關於結構單元U2及聚合體[P]的說明,可應用所述第一實施形態的說明。此外,關於化合物(L)的合成中使用的四羧酸二酐或聚合方法等的說明,亦可應用所述第一實施形態的說明。
作為保持分散組成物的保持體,並無特別限定,例如可列舉樹脂製、橡膠製、金屬製等的旋轉體;平板等。保持體較佳為旋轉體。於本步驟中,藉由在施加剪切應力的同時向保持體供給分散組成物,使保持體保持於分散組成物。於較佳的具體例中,藉由在與保持體的表面相向的位置配置應力產生體,以使分散組成物通過旋轉體與應力產生體之間的方式供給分散組成物來進行。此時,藉由使保持體表面的移動速度與應力產生體的表面的移動速度不同,對分散組成物賦予剪切應力。應力產生體的表面可沿與保持體表面的移動方向(於保持體為旋轉體的情況下為旋轉方向)相同的方向移動,亦可沿與保持體表面的移動方向相反的方向移動。另外,應力產生體例如為殼體或刀片,亦可為其位置被固定的構件。
保持於保持體表面上的分散組成物的量可根據保持體表面與應力產生體的表面的間隙的大小而適宜調整。間隙例如為0.01 μm~5 μm。應力產生體較佳為亦作為對保持於保持體表面上的分散組成物的量進行調整的保持量調整部發揮功能。
或者,使用棒塗法或狹縫塗佈法等,對作為保持體的平板而言,於賦予剪切應力的同時塗佈分散組成物,並形成塗膜,藉此可使分散組成物保持於保持體。
(轉印步驟) 於本步驟中,將保持於保持體表面的分散組成物轉印至基材上。作為基材,例如可列舉包含以下材料的透明基材:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠。於使保持體表面的分散組成物與基材接觸的同時,較佳為使基材相對於保持體相對移動,藉此可將分散組成物轉印至基材。於將分散組成物轉印至基材時,可藉由在與保持體相向的位置,自夾著基材而與保持體相反的一側對保持體加壓來進行轉印。
藉由對轉印至基材的塗膜較佳進行加熱,可於基材上形成各向異性膜。此時的加熱溫度例如為30℃~180℃,更佳為40℃~150℃。加熱時間例如為1分鐘~30分鐘。所形成的各向異性膜的膜厚較佳為0.05 μm~5 μm。
其次,對利用本製造方法於基材上形成各向異性膜的各向異性膜形成裝置進行說明。本揭示的各向異性膜形成裝置包括:保持部,對於含有被分散體與分散介質及顯示溶致液晶性的化合物的分散組成物,於施加剪切應力的同時保持於保持體表面;以及轉印部,將保持於保持體表面的分散組成物轉印至基材上。
使用圖1來說明將本揭示的各向異性膜形成裝置具體化為印刷方式的剪切塗佈裝置的實施形態。
如圖1所示,剪切塗佈裝置10為輥塗機方式,包括塗佈輥11、刮刀輥12、及支承輥13。塗佈輥11為表層部分例如包含橡膠層的旋轉體,於其表面塗佈有分散組成物20。
刮刀輥12例如為金屬製的旋轉體,配置於與塗佈輥11相向的位置。於剪切塗佈裝置10中,向塗佈輥11與刮刀輥12的間隙供給分散組成物20,藉此將分散組成物20塗佈於塗佈輥11的表面來形成塗膜。刮刀輥12藉由刮落塗佈輥表面上的剩餘的分散組成物,來調整塗佈輥11的表面的塗佈量(即膜厚)。再者,除塗佈輥11與刮刀輥12的間隙的大小、或刮刀輥12的旋轉速度以外,塗佈量可藉由分散組成物20的黏度等來調整。
塗佈輥11及刮刀輥12的旋轉方向可相互為同一方向,亦可為相反方向。於本實施形態中,塗佈輥11的旋轉方向與刮刀輥12的旋轉方向為同一方向。另外,塗佈輥11的旋轉速度V1與刮刀輥12的旋轉速度V2不同,例如旋轉速度V2較旋轉速度V1更快。再者,塗佈輥11及刮刀輥12中至少任一者亦可能夠正反旋轉。塗佈輥11相當於「保持體」,刮刀輥12相當於「應力產生體」。
支承輥13相對於基材30的搬運路徑而於與塗佈輥11相反之側,配置於與塗佈輥11相向的位置。再者,圖1中的箭頭表示基材30的移動方向。支承輥13自基材30的與塗佈面相反之側的面按壓基材30。藉此,伴隨著基材30相對於塗佈輥11相對移動,於塗佈輥11與基材30的接觸部19,塗佈輥11的表面的塗膜被轉印至基材30的表面,從而於基材30的表面上形成各向異性膜21。
此處,伴隨著塗佈輥11的旋轉,於塗佈輥11的表面形成包含分散組成物20的塗膜。此時,利用塗佈輥11與刮刀輥12經由分散組成物20的層而接觸的接觸部18,藉由刮刀輥12的旋轉對分散組成物20賦予剪切應力,塗佈輥11的表面上的剩餘的分散組成物20被刮落。藉由該剪切應力,於包含分散組成物20的塗膜中,塗膜中的化合物(L)進行單軸配向,並且被分散體沿著化合物(L)的分子鏈排列。就對於包含分散組成物20的塗膜,可充分地賦予剪切應力的方面而言,塗佈輥11及刮刀輥12的旋轉方向較佳為相互為同一方向。之後,形成於塗佈輥11的表面的塗膜利用塗佈輥11的與基材30接觸的接觸部19被轉印,藉此於基材30上形成各向異性膜21。
利用所述剪切塗佈裝置10來製成如下的構成:對於包含化合物(L)作為分散劑的分散組成物,於賦予剪切應力的同時塗佈於塗佈輥11上而形成塗膜後,將該塗膜轉印至基材30上,藉此於基材30上形成各向異性膜。根據該構成,藉由包括將暫時形成於作為保持體的塗佈輥11上的塗膜轉印至基材30的步驟,與於基材上直接形成各向異性膜的情況相比,可獲得導電各向異性、偏光吸收特性、導熱各向異性、耐除氣性等之類的各種特性優異的各向異性膜。特別是藉由使用作為旋轉體的塗佈輥11作為保持體,可提高各種特性的提高效果,就所述方面而言較佳。
再者,塗佈輥11與刮刀輥12經由分散組成物20的層而接觸的接觸部18相當於「對於分散組成物於施加剪切應力的同時保持於保持體表面的保持部」,塗佈輥11的與基材30接觸的接觸部19相當於「將保持於保持體表面的分散組成物轉印至基材上的轉印部」。
其次,使用圖2說明將本揭示的各向異性膜形成裝置具體化為分配器方式的剪切塗佈裝置的實施形態。
於圖2中,剪切塗佈裝置100為圓珠筆型的塗佈裝置,包括本體部101與球體102。本體部101為細長的筒狀體,於其內部形成有收納分散組成物200的收納部103。另外,於本體部101的軸線方向的前端部設有能夠旋轉地保持球體102的球體保持部104。於該球體保持部104與球體102的圓周面之間形成有微小的間隙,填充於收納部103中的分散組成物200可進入該間隙中。
於使用剪切塗佈裝置100於基材30的表面上形成各向異性膜時,藉由使剪切塗佈裝置100的球體102與基材30接觸,使剪切塗佈裝置100相對於基材30相對移動來進行(例如,圖2中的A方向)。藉此,球體102旋轉,伴隨該旋轉,填充於收納部103中的分散組成物200附著於球體102的表面。此時,利用球體102與球體保持部104經由分散組成物20的層而接觸的接觸部105,藉由球體102的旋轉,自球體收納部104對分散組成物20賦予剪切應力。藉由該剪切應力,於形成於球體102的表面上的塗膜中,分散組成物中的化合物(L)進行單軸配向,並且被分散體沿著化合物(L)的分子鏈排列。之後,形成於球體102的表面上的塗膜利用與基材30接觸的接觸部106被轉印,藉此於基材30上形成各向異性膜201。再者,圖2中箭頭B表示利用剪切塗佈裝置100在基材30的表面上形成各向異性膜201的狀態下,收納部103內的分散組成物200移動的方向。
根據以上說明的剪切塗佈裝置100,可相對於基材30簡易地形成各種特性優異的各向異性膜。另外,於形成配線般寬度狹窄的各向異性膜的情況下,亦可藉由於使球體102與基材30接觸的同時使剪切塗佈裝置100相對於基材30移動這一簡便的操作,於基材30上形成各向異性膜201,就所述方面而言優異。再者,球體102與球體保持部104經由分散組成物20的層而接觸的接觸部105相當於「對於分散組成物於施加剪切應力的同時保持於保持體表面的保持部」,球體102的與基材30接觸的接觸部106相當於「將保持於保持體表面的分散組成物轉印至基材上的轉印部」。球體102相當於「保持體」,球體收納部104相當於「應力產生體」。
此處,將顯示溶致液晶性的材料使用狹縫塗佈法或棒塗法等,於賦予剪切應力的同時塗佈於基材,藉此可獲得顯示溶致液晶性的材料進行了單軸配向的塗膜。然而,於利用狹縫塗佈法或棒塗法於基材上形成塗膜的情況下,例如於與空氣的接觸面側,由於受到來自疏水性高的空氣的影響,疏水性基配向為極角等,於與空氣的接觸面側配向容易紊亂,各向異性降低,藉此認為無法充分地獲得所需的特性。另外,關於塗佈性,有時亦利用狹縫塗佈法或棒塗法,相對於潤濕性不充分的基材難以進行塗膜的形成,或相對於異形基材或曲面基材難以進行塗佈。
相對於此,根據本揭示的各向異性膜的製造方法及各向異性膜形成裝置,藉由組合剪切塗佈方式與轉印方式,可獲得導電各向異性、偏光吸收特性、導熱各向異性、耐除氣性等之類的各種特性優異的各向異性膜。因而,利用本揭示的各向異性膜的製造方法及各向異性膜形成裝置所獲得的各向異性膜例如可用作偏光膜或相位差膜、壓電膜、各向異性導電膜、各向異性熱傳導性膜、各向異性磁膜等各種各向異性膜。
再者,根據包括轉印步驟的製造方法,可獲得導電各向異性等各種特性得到提高的各向異性膜的理由並不確定,但作為一個理由,認為是藉由轉印而化合物(L)的單軸配向性提高,藉此被分散體的分散性及配向性得到提高。特別是於使用旋轉體作為保持體的情況下,認為單軸配向性進一步提高,可進一步提高各種特性。 [實施例]
以下,藉由實施例進行更具體的說明,但本揭示的內容並不限定於該些實施例。
於以下的例子中,利用以下方法來測定聚合體的重量平均分子量Mw及醯亞胺化率。以下的例子中使用的原料化合物及聚合體的必要量藉由視需要重覆進行下述的合成例中所示的合成規模下的合成而確保。
[聚合體的重量平均分子量Mw] 重量平均分子量Mw是藉由以下條件下的GPC來測定的聚苯乙烯換算值。 管柱:東曹(股)製造、TSKgelGRCXLII 溶劑:含溴化鋰及磷酸的N,N-二甲基甲醯胺溶液 溫度:40℃ 壓力:68 kgf/cm2 [聚合體的醯亞胺化率] 將含有聚醯亞胺的溶液投入到純水中,將所獲得的沈澱於室溫下充分減壓乾燥後,溶解於氘化二甲基亞碸中,以四甲基矽烷作為基準物質,於室溫下測定1 H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)。根據所獲得的1 H-NMR光譜並使用下述數式(EX-1)來求出醯亞胺化率。 醯亞胺化率(%)=(((1-E1 )/E2 )×α)×100···(EX-1) (數式(EX-1)中,E1 為於化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積,E2 為源自其他質子的峰值面積,α為聚合體的前驅物(聚醯胺酸)中的相對於NH基的一個質子而言的其他質子的個數比例) 再者,以下有時將式(X)所表示的化合物簡稱為「化合物(X)」。
[第一實施例] 1.聚合體的合成 [合成例1:聚醯胺酸的合成] 將均苯四甲酸二酐36.77 g(95莫耳份)、2,5-二胺基苯磺酸6.68 g(20莫耳份)、及2,4-二胺基-庚氧基苯31.56 g(80莫耳份)溶解於N-甲基2-吡咯啶酮(NMP)425 g中,於室溫下進行6小時反應。將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中,使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗,並於減壓下以40℃乾燥15小時,藉此獲得68 g的聚醯胺酸(以下,設為聚合體(PAA-1))。
[合成例2:聚醯亞胺的合成] 將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐26.32 g(95莫耳份)、2,5-二胺基苯磺酸23.03 g(99莫耳份)、及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯0.65 g(1莫耳份)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)200 g中,於室溫下進行6小時反應。獲得聚合體濃度為20質量%的聚醯胺酸溶液。於所獲得的聚醯胺酸溶液中加入250 g的NMP後,加入吡啶46.4 g及乙酸酐36.0 g,於110℃下反應4小時。繼而,將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中,使反應產物沈澱。利用甲醇對回收的沈澱物進行清洗後,並於減壓下以100℃進行乾燥,藉此獲得45 g的聚醯亞胺(以下,設為聚合體(PI-1))。所獲得的聚合體(PI-1)的醯亞胺化率為99%。
[合成例3~合成例9] 如下述表1般變更反應中使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量,除此以外與合成例2同樣地獲得聚醯亞胺(聚合體(PI-2)~聚合體(PI-6)、聚合體(pi-1)、聚合體(pi-2))。將各聚醯亞胺的醯亞胺化率一併示於下述表1。 [合成例10] 如下述表1般變更反應中使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量,除此以外與合成例1同樣地獲得聚醯胺酸(聚合體(paa-1))。
[表1]
  聚合體 醯亞胺化率[%] 酸二酐(莫耳%) 二胺(莫耳%)
合成例1 PAA-1 0 AN-2(100) - DA-1(20) DA-6(80)
合成例2 PI-1 98 AN-1(100) - DA-1(99) DA-3(1)
合成例3 PI-2 95 AN-2(100) - DA-1(98) DA-4(2)
合成例4 PI-3 93 AN-2(100) - DA-1(97) DA-4(3)
合成例5 PI-4 80 AN-2(100) - DA-2(95) DA-5(5)
合成例6 PI-5 20 AN-2(85) AN-3(15) DA-2(85) DA-5(15)
合成例7 PI-6 50 AN-2(55) AN-3(45) DA-1(50) DA-6(50)
合成例8 pi-1 99 AN-2(100) - DA-1(100) -
合成例9 pi-2 98 AN-2(100) - DA-1(50) DA-2(50)
合成例10 paa-1 0 AN-2(100) - DA-7(100) -
關於表1中的數值,對於四羧酸二酐而言,表示相對於反應中使用的四羧酸二酐的合計量的使用比例(莫耳%),對於二胺化合物而言,表示相對於反應中使用的二胺化合物的合計量的使用比例(莫耳%)。表1中的四羧酸二酐及二胺化合物的簡稱如以下般。 (四羧酸二酐) AN-1;2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 AN-2;均苯四甲酸二酐 AN-3;1,3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯) (二胺化合物) DA-1;2,5-二胺基苯磺酸 DA-2;2,5-二胺基苯甲酸 DA-3;3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯 DA-4;膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯 DA-5;下述式(DA-5)所表示的化合物 DA-6;2,4-二胺基-庚氧基苯 DA-7;對苯二胺 [化11]
Figure 02_image023
2.含CNT的分散組成物的製作及評價 [實施例1] (1)分散組成物的製備 於放入有多壁碳奈米管(MWNT)5質量份、及合成例2中獲得的聚合體(PI-1)95質量份的容器中,加入作為溶媒的蒸餾水400質量份。繼而,進行10分鐘超音波分散,從而製備分散組成物(S-1)。
(2)CNT分散性的評價(水系) 將所述(1)中獲得的分散組成物(S-1)於平坦的場所靜置一天。關於評價,若保持初始的分散狀態,則設為「良好(○)」,於發現沈澱或凝聚的情況下,設為「不良(×)」。其結果,該分散組成物(S-1)的CNT分散性為「良好(○)」。 (3)CNT分散性的評價(有機溶媒系) 使用環戊酮代替所述(1)中用作溶媒的蒸餾水,除此以外與所述(1)同樣地製備分散組成物。將所獲得的分散組成物於平坦的場所加以靜置,觀察伴隨著時間經過的分散狀態。關於評價,若於一週後保持初始的分散狀態,則設為「最優良(◎◎)」,若將初始的分散狀態保持至三天後,則設為「優良(◎)」,若將初始的分散狀態保持至一天後,則設為「良好(○)」,若將初始的分散狀態保持至三小時後,則設為「可(△)」,於三小時後發現沈澱或凝聚的情況下,設為「不良(×)」。其結果,該分散組成物的CNT分散性(有機溶媒系)為「可(△)」。
(4)CNT塗佈性的評價 使用刀片將所述(1)中獲得的分散組成物(S-1)塗佈於玻璃基板上,利用80℃的加熱板乾燥10分鐘,藉此形成平均膜厚1 μm的塗膜。利用倍率50倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察,調查有無塗膜的膜厚不均及針孔。關於評價,將均未觀察到膜厚不均及針孔兩者的情況設為塗佈性「良好(○)」,將明確觀察到膜厚不均及針孔中的至少一者的情況設為塗佈性「不良(×)」。其結果,均未觀察到膜厚不均及針孔兩者,塗佈性為「良好(○)」。
(5)體積電阻率的評價 改變刀片的間隔,除此以外與所述(4)同樣地於玻璃基板上塗佈分散組成物(S-1)及進行乾燥,從而獲得膜狀(厚度:約20 μm)的試驗片。其次,利用四端子法測定所獲得的試驗片的體積電阻率。體積電阻率是由表面電阻率及膜厚並使用下述數式(5)來算出。另外,於測定時,於改變測定部位的同時測定五次,將其平均值作為體積電阻率進行評價。 體積電阻率(μΩ·m)=表面電阻率(Ω)×膜厚(μm)···(5) 其結果,使用該分散組成物(S-1)而獲得的膜的體積電阻率為1000 μΩ·m(0.1 Ω·cm)。再者,可以說體積電阻率越低導電性越高。
(6)指壓試驗 使用刀片將所述(1)中獲得的分散組成物(S-1)塗佈於玻璃基板上,利用80℃的加熱板乾燥10分鐘,藉此形成平均膜厚10 μm的塗膜。藉由利用手指按壓所獲得的塗膜,確認裂紋產生的難易度(耐外力性)。關於評價,若利用顯微鏡觀察(倍率:10倍)未觀察到裂紋,則設為「良好(○)」,若藉由目視未觀察到裂紋,但利用顯微鏡觀察到裂紋,則設為「可(△)」,藉由目視觀察到裂紋者設為「不良」。其結果,關於使用該分散組成物(S-1)而形成的塗膜的耐外力性,由於藉由目視未觀察到裂紋,但利用顯微鏡觀察到裂紋,故判斷為「可(△)」。
(7)基板密接性的評價 藉由噴霧塗佈進行分散組成物,除此以外與所述(4)同樣地於玻璃基板上塗佈分散組成物(S-1)及進行乾燥,於玻璃基板上形成厚度0.5 μm的塗膜,藉此製作帶碳奈米管的基板。繼而,於帶碳奈米管的基板上流過以蒸餾水/異丙醇/丙二醇單甲醚乙酸酯=5/25/70(質量比)的方式製備的溶劑,之後利用80℃的加熱板使基板乾燥10分鐘。利用顯微鏡(倍率:10倍)觀察獲得的基板(以下稱為「密接性評價用試驗片」),並且評價體積電阻率,藉此進行基板密接性的評價。關於評價,將滿足下述基準1、基準2及基準3全部的情況設為「最優良(◎◎)」,將滿足基準1及基準2但不滿足基準3的情況設為「優良(◎)」,將滿足基準1但不滿足基準2的情況設為「良好(○)」,將滿足基準2但不滿足基準1的情況設為「可(△)」,將不滿足基準1及基準2兩者的情況設為「不良(×)」。 基準1:於對密接性評價用試驗片進行顯微鏡觀察時未觀察到裂紋。 基準2:依照所述(5)的方法求出密接性評價用試驗片的體積電阻率的值為0.05 Ω·cm以下(500 μΩ·m以下)。 基準3:依照所述(5)的方法求出密接性評價用試驗片的體積電阻率的值為所述(5)的體積電阻率的值以下。 其結果,該分散組成物(S-1)的基板密接性為「可(△)」。
[實施例2~實施例7、比較例1~比較例3] 如下述表2中記載般變更分散組成物的組成,除此以外與實施例1的分散組成物(S-1)同樣地製備分散組成物(S-2)~分散組成物(S-7)及分散組成物(sr-1)~分散組成物(sr-3)。另外,分別使用分散組成物(S-2)~分散組成物(S-7)及分散組成物(sr-1)~分散組成物(sr-3)代替分散組成物(S-1),除所述方面以外,與實施例1同樣地進行各種評價。再者,CNT分散性(有機溶媒系)的評價與實施例1的所述(3)同樣地,藉由使用環戊酮代替蒸餾水作為溶媒而製備的分散組成物來進行。將實施例1~實施例7及比較例1~比較例3的各種評價結果彙總於下述表2。
[表2]
  分散組成物 組成 CNT分散性 塗佈性 體積電阻率[μΩ·m] 指壓試驗 基板密接性
CNT 分散劑(樹脂) 水系 有機溶媒系
種類 調配量(質量份) 種類 調配量(質量份)
實施例1 S-1 MWNT 5 PI-1 95 1000
實施例2 S-2 DWNT 99 PI-2 1 600
實施例3 S-3 SWNT 95 PI-3 5 250
實施例4 S-4 SWNT 80 PI-4 20 200 ◎◎
實施例5 S-5 DWNT 78 PI-5 22 ◎◎ 180 ◎◎
實施例6 S-6 SWNT 67 PI-6 33 ◎◎ 180 ◎◎
實施例7 S-7 SWNT 34 PAA-1 66 450
比較例1 sr-1 SWNT 25 pi-1 75 × >100000 × ×
比較例2 sr-2 DWNT 29 pi-2 71 × >100000 × ×
比較例3 sr-3 MWNT 29 paa-1 71 × × >100000 × ×
表2中,「調配量」的數值表示質量份。化合物的簡稱如以下般。 <CNT> MWNT;多壁碳奈米管 DWNT;雙壁碳奈米管 SWNT;單壁碳奈米管
根據表2的結果,與比較例1~比較例3對比,實施例1~實施例7中於水系及有機溶媒系的任一者中碳奈米管的分散性均良好。另外,與比較例1~比較例3對比,實施例1~實施例7中耐外力性、導電性、及對基板的密接性優異。認為該些結果是,藉由相對於聚合體[P]形成的溶致液晶場(主體)導入CNT(客體),CNT沿著聚合體[P]的分子鏈配向,可提高CNT的分散性。
3.含金屬粒子的分散組成物的製作及評價 [實施例8] (1)分散組成物的製備 於放入有作為金屬粒子的氧化鈦45質量份、及合成例2中獲得的聚合體(PI-1)2質量份的容器中,加入作為溶媒的蒸餾水53質量份。繼而,利用塗料振盪器(振盪器)振盪10分鐘,從而製備分散組成物(S-8)。
(2)分散性的評價(水系) 將所述(1)中獲得的分散組成物(S-8)於平坦的場所靜置一天,與實施例1的(2)同樣地評價分散性。其結果,分散組成物(S-8)的粒子分散性為「良好(○)」。 (3)粒子分散性的評價(有機溶媒系) 使用環戊酮代替所述(1)中用作溶媒的蒸餾水,除此以外與所述(1)同樣地製備分散組成物。將所獲得的分散組成物於平坦的場所加以靜置,觀察伴隨著時間經過的分散狀態,與實施例1的(3)同樣地評價粒子分散性。其結果,該實施例的分散組成物的粒子分散性(有機溶媒系)為「可(△)」。
(4)粒子塗佈性的評價 使用所述(1)中獲得的分散組成物(S-8),除所述方面以外與實施例1的(4)同樣地評價塗佈性。其結果,均未觀察到膜厚不均及針孔兩者,塗佈性為「良好(○)」。 (5)指壓試驗 使用所述(1)中獲得的分散組成物(S-8),除所述方面以外與實施例1的(6)同樣地進行指壓試驗,確認裂紋產生的難易度(亦稱為耐外力性、耐指壓性)。其結果,關於使用該分散組成物(S-8)而形成的塗膜,由於藉由目視未觀察到裂紋,但利用顯微鏡觀察到裂紋,故判斷為耐指壓性「可(△)」。
[實施例9~實施例19、比較例4] 如下述表3中記載般變更分散組成物的組成,除此以外與實施例8的分散組成物(S-8)同樣地製備分散組成物(S-9)~分散組成物(S-19)及分散組成物(sr-4)。另外,分別使用分散組成物(S-9)~分散組成物(S-19)及分散組成物(sr-4)代替分散組成物(S-8),除所述方面以外,與實施例8同樣地進行各種評價。再者,粒子分散性(有機溶媒系)的評價與實施例8的所述(3)同樣地,藉由使用環戊酮代替蒸餾水作為溶媒而製備的分散組成物來進行。將實施例9~實施例19及比較例4的各種評價結果彙總於下述表3。
[表3]
  分散組成物 組成 粒子分散性 塗佈性 指壓試驗
金屬粒子 分散劑(樹脂) 水系 有機溶媒系
種類 調配量(質量份) 種類 調配量(質量份)
實施例8 S-8 氧化鈦 45 PI-1 2
實施例9 S-9 鈦酸鋇 15 PI-2 1
實施例10 S-10 鈦黑 20 PI-3 3
實施例11 S-11 氧化鋯 25 PI-4 5
實施例12 S-12 氧化鋅 30 PI-5 10 ◎◎
實施例13 S-13 銀奈米粒子 35 PI-6 2 ◎◎
實施例14 S-14 金奈米粒子 10 PAA-1 8
實施例15 S-15 銀膏 5 PAA-1 10
實施例16 S-16 氧化釔 10 PI-5 2 ◎◎
實施例17 S-17 氧化鉿 15 PI-5 2 ◎◎
實施例18 S-18 氧化鋁 15 PI-5 2 ◎◎
實施例19 S-19 氧化錫 20 PI-5 2 ◎◎
比較例4 sr-4 氧化鈦 45 BYK180 2 × ×
表3中,「調配量」的數值表示質量份。化合物的簡稱如以下般。 <分散劑> BYK180;畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-180(聚丙烯酸分散劑)
根據表3的結果,與比較例4對比,實施例8~實施例19中金屬粒子的分散性於有機溶媒系中亦良好。另外,與比較例4對比,實施例8~實施例19中耐外力性優異。
[第二實施例] 1.聚合體的合成 [合成例11:聚醯胺酸的合成] 於包括回流管、溫度計及氮氣導入管的三口燒瓶中,放入2,5-二胺基苯磺酸85.5莫耳份、對苯二胺9.5莫耳份、溶解於間甲酚中的三乙基胺218莫耳份,於氮氣下攪拌。二胺溶解後,加入均苯四甲酸二酐100莫耳份,於80℃下攪拌3小時。再者,反應濃度是以固體成分成為30%的方式進行。反應結束後,利用間甲酚稀釋反應溶液直至固體成分濃度15%為止,滴加至丙酮中使其凝固。過濾所獲得的凝固物,並於丙酮中清洗,於120℃下進行真空乾燥,藉此獲得聚醯胺酸(以下設為「聚合體(PAA-2)」)。所獲得的聚合體(PAA-2)的重量平均分子量為151,000。
[合成例12:聚醯亞胺的合成] 將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐95莫耳份、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯20莫耳份、4,4'-二胺基二苯基醚60莫耳份、及2,5-二胺基苯磺酸20莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中,從而獲得聚合體濃度為15質量%的聚醯胺酸溶液。於所獲得的聚醯胺酸溶液中加入NMP,以聚合體濃度成為10質量%的方式稀釋後,加入規定量的吡啶及乙酸酐,於110℃下反應4小時。繼而,將所獲得的反應混合物注入至大量過剩的甲醇中,使反應產物沈澱。利用甲醇對回收的沈澱物進行清洗後,並於減壓下以100℃進行乾燥,藉此獲得聚醯亞胺(以下設為「聚合體(PI-7)」)。所獲得的聚合體(PI-7)的重量平均分子量為202,000,醯亞胺化率為99%。
[合成例13:聚醯亞胺的合成] 如下述表4般變更反應中使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量,並且變更觸媒量,除此以外與合成例1同樣地獲得作為聚醯亞胺的聚合體(PI-8)。將各聚醯亞胺的醯亞胺化率一併示於下述表4。
[表4]
  聚合體 醯亞胺化率[%] 酸二酐(莫耳%) 二胺(莫耳%)
合成例11 PAA-2 0 AN-2(100) - DA-1(90) DA-7(10) -
合成例12 PI-7 99 AN-1(100) - DA-1(20) DA-3(20) DA-8(60)
合成例13 PI-8 15 AN-2(50) AN-4(50) DA-1(100) - -
關於表4中的數值,對於四羧酸二酐而言,表示相對於反應中使用的四羧酸二酐的合計量的使用比例(莫耳%),對於二胺化合物而言,表示相對於反應中使用的二胺化合物的合計量的使用比例(莫耳%)。表4中的四羧酸二酐及二胺化合物的簡稱如以下般。 (四羧酸二酐) AN-1;2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 AN-2;均苯四甲酸二酐 AN-4;雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐 (二胺化合物) DA-1;2,5-二胺基苯磺酸 DA-3;3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯 DA-7;對苯二胺 DA-8;4,4'-二胺基二苯基醚 [化12]
Figure 02_image025
2.含CNT的分散組成物的製備 [製備例1] 於放入有單壁碳奈米管(SWNT)5質量份、及合成例11中獲得的聚合體(PAA-2)25質量份的容器中,加入作為溶媒的蒸餾水10000質量份。繼而,進行60分鐘超音波分散,從而製備分散組成物(S-20)。 [製備例2~製備例5] 如下述表5中記載般變更分散組成物的組成,除此以外與製備例1同樣地製備各分散組成物。
[表5]
  分散組成物 組成
CNT 分散劑(樹脂)
種類 調配量(質量份) 種類 調配量(質量份)
製備例1 S-20 SWNT 5 PAA-2 25
製備例2 S-21 DWNT 20 PI-7 20
製備例3 S-22 MWNT 10 PI-8 1
製備例4 S-23 SWNT 5 SDBS 25
製備例5 S-24 SWNT-D 5 PI-7 25
表5中,「調配量」的數值表示質量份。CNT的簡稱如以下般。 <CNT> MWNT;多壁碳奈米管 DWNT;雙壁碳奈米管 SWNT;單壁碳奈米管 SWNT-D;缺陷多的單壁碳奈米管 <分散劑> SDBS;十二烷基苯磺酸鈉
3.含CNT的分散組成物的評價 [實施例20] (1)對於玻璃基板的塗佈性評價 使用包括塗佈輥與刮刀輥的剪切塗佈裝置(參照圖1),評價對於玻璃基板的塗佈性。首先,使塗佈輥及刮刀輥於相同方向旋轉(正旋轉),並將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)轉印至150 mm×150 mm的玻璃基板上,藉此製作塗膜。再者,使塗佈輥與刮刀輥正旋轉的塗佈方式與通常的印刷方式(平版印刷方式等使輥反旋轉進行塗佈的方式)不同。之後,藉由利用80℃的加熱板乾燥10分鐘,形成膜厚0.5 μm的塗膜。關於評價,藉由目視,若無針孔及凹陷則判斷為「良好(○)」,若有針孔或凹陷則判斷為「不良(×)」。其結果,於玻璃基板上的塗膜並未觀察到針孔及凹陷,對於玻璃基板的塗佈性為「良好(○)」。
(2)耐摩擦磨耗性的評價 與所述(1)同樣地使用剪切塗佈裝置,將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)剪切轉印塗佈於玻璃基板上,將塗膜於80℃下乾燥10分鐘,從而形成基板中央部的平均膜厚為0.5 μm的塗膜。對於該塗膜,使壓入長度為0.3 mm並進行摩擦處理,並測定摩擦處理前後的膜厚的變化,藉此進行耐摩擦磨耗性的評價。關於評價,將膜厚的變化未滿20 nm的情況設為耐摩擦磨耗性「良好(○)」,將膜厚的變化為20 nm以上且未滿35 nm的情況設為耐摩擦磨耗性「可(△)」,將膜厚的變化為35 nm以上的情況設為耐摩擦磨耗性「不良(×)」。於該實施例中,由摩擦引起的膜厚的變化為5 nm,因此耐摩擦磨耗性為「良好(○)」。
(3)導電各向異性的評價 與所述(1)同樣地使用剪切塗佈裝置,將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)剪切轉印塗佈於玻璃基板上,將塗膜於80℃下乾燥10分鐘,從而獲得試驗片。再者,視需要塗佈多次,藉此以膜厚成為約20 μm的方式調整塗佈次數。所獲得的試驗片的體積電阻率(μΩ·m)是藉由二端子法來測定。試驗片的導電各向異性是藉由相對於剪切塗佈方向的二端子的配置變更來測定。測定中,將相對於剪切塗佈方向平行地配置二端子的情況設為平行體積電阻率,將相對於剪切塗佈方向垂直地配置二端子的情況設為垂直體積電阻率。體積電阻率是由表面電阻率及膜厚並使用下述數式(EX-2)來算出。另外,於測定時,於改變測定部位的同時測定五次,將該些的平均值作為體積電阻率進行估計。 體積電阻率(μΩ·m)=表面電阻率(Ω)×膜厚(μm)···(EX-2) 關於評價,將平行體積電阻率與垂直體積電阻率之比(平行體積電阻率/垂直體積電阻率)為100以上的情況設為導電各向異性「良好(○)」,將平行體積電阻率/垂直體積電阻率為10以上且未滿100的情況設為導電各向異性「可(△)」,將平行體積電阻率/垂直體積電阻率未滿10的情況設為導電各向異性「不良(×)」。 其結果,對分散組成物(S-20)進行剪切轉印塗佈而獲得的試驗片的平行體積電阻率/垂直體積電阻率為508,判斷為「良好(○)」。再者,可以說平行體積電阻率/垂直體積電阻率的值越大,導電各向異性越大。
(4)清洗後的導電各向異性的評價 使用與所述(1)相同的剪切塗佈裝置,將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)塗佈於玻璃基板上,並於80℃下乾燥10分鐘,從而獲得膜狀的試驗片。再者,視需要塗佈多次,藉此以膜厚成為約20 μm的方式調整塗佈次數。 其次,藉由在蒸餾水中浸漬(dip)30秒鐘來進行塗膜的清洗。與所述(3)同樣地測定獲得的試驗片的體積電阻率(μΩ·m)。關於評價,將平行體積電阻率/垂直體積電阻率為100以上的情況設為清洗後的導電各向異性「良好(○)」,將平行體積電阻率/垂直體積電阻率為10以上且未滿100的情況設為清洗後的導電各向異性「可(△)」,將平行體積電阻率/垂直體積電阻率未滿10的情況設為清洗後的導電各向異性「不良(×)」。其結果,對分散組成物(S-20)進行剪切轉印塗佈而獲得的試驗片的平行體積電阻率與垂直體積電阻率的比率為1818,判斷為「良好(○)」。
(5)偏光吸收特性 使用與所述(1)相同的剪切塗佈裝置,將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)塗佈於玻璃基板上,並於80℃下乾燥10分鐘,從而形成平均膜厚10 μm的塗膜。將單尼科耳的偏光軸(偏光透過軸)與塗膜的剪切塗佈方向配置成平行配置與正交配置(大致90°配置),測定入射全方位光時的水平配置與正交配置的透過率差,藉此進行偏光吸收特性的評價。關於評價,將水平配置與正交配置的透過率之差為40%以上的情況設為「良好(○)」,將25%以上且未滿40%的情況設為「可(△)」,將未滿25%的情況設為「不良(×)」。其結果,該基板的水平配置與正交配置的透過率差為48%,判斷偏光吸收特性為「良好(○)」。
(6)導熱各向異性的評價 使用與所述(1)相同的剪切塗佈裝置,將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)塗佈於玻璃基板上,並於80℃下乾燥10分鐘,從而於120 mm×120 mm的玻璃基板上形成厚度10 μm的塗膜。測定是藉由利用雷射加熱基板的中心部,利用熱成像法(thermography)測定熱傳導時間來進行。評價是測定距中心在x軸方向為50 mm的地點與距中心在y軸方向為50 mm的地點達到與中心部相同的溫度為止所需的時間(升溫時間),並基於其時間差來進行。將升溫時間的時間差為3秒以上的情況設為「良好(○)」,將1秒以上且未滿3秒的情況設為「可(△)」,將未滿1秒的情況設為「不良(×)」。其結果,該實施例的升溫時間差為3.4秒,判斷為「良好(○)」。再者,可以說升溫時間差越大,電熱各向異性越大。
(7)清洗後的導熱各向異性的評價 使用與所述(1)相同的剪切塗佈裝置,將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)塗佈於玻璃基板上,並於80℃下乾燥10分鐘,從而於120 mm×120 mm的玻璃基板上形成厚度10 μm的塗膜。其次,藉由將形成有塗膜的基板於蒸餾水中浸漬(dip)30秒鐘來進行塗膜的清洗。與所述(6)同樣地測定所獲得的試驗片的導熱各向異性。評價是測定距中心在x軸方向為50 mm的地點與距中心在y軸方向為50 mm的地點達到與中心部相同的溫度為止所需的時間(升溫時間),並基於其時間差來進行。將升溫時間的時間差為3秒以上的情況設為「良好」,將1秒以上且未滿3秒的情況設為「可」,將未滿1秒的情況設為「不良」。其結果,該實施例的升溫時間差為3.2秒,判斷為「良好」。
(8)耐除氣性的評價 使用與所述(1)相同的剪切塗佈裝置,將所述製備例1中獲得的分散組成物(S-20)塗佈於8吋的矽基板上,於80℃下乾燥10分鐘,從而於矽基板上形成厚度10 μm的塗膜。將矽基板切斷為1 cm×5 cm的片,對於切斷的四枚矽基板,使用矽晶圓分析儀裝置(日本分析工業公司的「加熱脫附裝置JTD-505」、島津製作所公司的「氣相層析儀質量分析計 GCMS-QP2010Plus」),以升溫速度10℃/min升高至230℃,於該溫度下保持15分鐘,求出此時的逸氣量(ng/cm2 )。關於評價,將逸氣量未滿200 ng/cm2 的情況設為「良好(○)」,將200 ng/cm2 以上且未滿600 ng/cm2 的情況設為「可(△)」,將600 ng/cm2 以上的情況設為「不良(×)」。其結果,該實施例的升溫時間差為150 ng/cm2 ,判斷為「良好」。
[實施例21~實施例23、實施例25、實施例26、比較例5~比較例7] 如下述表6中記載般變更分散組成物的種類及對基板的塗佈方法,除此以外與實施例20同樣地進行各種評價。將評價結果示於下述表6。 [實施例24] 利用注射器自油墨收納部吸出球體直徑1.2 mm的圓珠筆的油墨,向油墨收納部注入丙酮進行清洗及/或乾燥後,將分散組成物(S-20)注入至空的油墨收納部,並進行描繪,藉此於玻璃基板上進行剪切轉印塗佈(參照圖2),評價對於玻璃基板的塗佈性及偏光吸收特性。關於對於玻璃基板的塗佈性,對於描繪的線,與實施例20同樣地藉由目視觀察有無針孔及凹陷來進行評價。關於偏光吸收特性,於通過偏光板目視所描繪的線時,於藉由偏光板的旋轉可確認黑轉的情況下,評價為偏光吸收特性「良好(○)」,於無法確認黑轉的情況下,評價為偏光吸收特性「不良(×)」。將評價結果示於下述表6。
[表6]
  分散組成物 塗佈方法 玻璃基板塗佈性 耐摩擦磨耗性 導電各向異性 清洗後的導電各向異性 偏光吸收特性 導熱各向異性 清洗後的導熱各向異性 耐除氣性
實施例20 S-20 轉印塗佈A
實施例21 S-21 轉印塗佈A
實施例22 S-22 轉印塗佈A
實施例23 S-24 轉印塗佈A
實施例24 S-20 轉印塗佈B - - - - - -
實施例25 S-20 轉印塗佈C
實施例26 S-20 轉印塗佈D ×
比較例5 S-20 棒塗機 × × × ×
比較例6 S-20 狹縫塗佈 × × × ×
比較例7 S-23 轉印塗佈A × × × × ×
表6中,塗佈方法的詳情如以下般。 轉印塗佈A:利用剪切塗佈裝置,使塗佈輥與刮刀輥正旋轉來進行剪切塗佈。 轉印塗佈B:藉由圓珠筆型方式來進行剪切塗佈。 轉印塗佈C:利用剪切塗佈裝置,使塗佈輥與刮刀輥反旋轉來進行剪切塗佈,除此以外與轉印塗佈A同樣地進行。 轉印塗佈D:代替包括塗佈輥及刮刀輥的剪切塗佈裝置,藉由棒塗將分散組成物剪切塗佈於玻璃基板上,將獲得的塗膜轉印至另一基板,藉此獲得塗膜。
如表6所示,使用包含顯示溶致液晶性的化合物的分散組成物,利用剪切轉印塗佈來形成各向異性膜,藉此可獲得導電各向異性、偏光吸收特性、導熱各向異性及耐除氣性的各種特性優異的各向異性膜(實施例20~實施例26)。另外,實施例20~實施例26的各向異性膜中關於對於玻璃基板的塗佈性、耐摩擦磨耗性亦優異。特別是利用旋轉體進行了剪切轉印塗佈的實施例20~實施例25中,於全部評價中為「○」或「△」,該些中,實施例20~實施例22中於全部評價中為「○」。
10、100:剪切塗佈裝置 11:塗佈輥 12:刮刀輥 13:支承輥 18、19、105、106:接觸部 20、200:分散組成物 21、201:各向異性膜 30:基材 101:本體部 102:球體 103:收納部 104:球體保持部 A、B:方向
圖1是表示印刷方式的剪切塗佈裝置的一例的概略構成圖。 圖2是表示分配器方式的剪切塗佈裝置的一例的概略構成圖。

Claims (15)

  1. 一種分散組成物,含有: 被分散體; 分散介質;以及 聚合體[P],為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種,且具有:源自由下述式(1)所表示的二胺化合物[D1]的結構單元U1、與源自與所述二胺化合物[D1]不同的二胺化合物[D2]的結構單元U2,
    Figure 03_image027
    (式(1)中,n為0或1;於n為0的情況下,R1 ~R4 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基;於n為1的情況下,R1 ~R8 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基)。
  2. 如請求項1所述的分散組成物,其中相對於所述結構單元U1與所述結構單元U2的合計量,所述聚合體[P]中的所述結構單元U2的含有比例為1莫耳%以上且80莫耳%以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的分散組成物,其中所述二胺化合物[D2]具有由下述式(2)所表示的部分結構, *-L1 -R1 -R2 -R3 -R4 ···(2) (式(2)中,L1 為單鍵、-O-、-CO-、-COO-*1 、-OCO-*1 、-NR5 -、-NR5 -CO-*1 、-CO-NR5 -*1 、碳數1~6的烷二基、-O-R6 -*1 、或-R6 -O-*1 (其中,R5 為氫原子或碳數1~10的一價烴基,R6 為碳數1~3的烷二基;「*1 」表示與R1 的結合鍵);R1 及R3 分別獨立地為單鍵、經取代或未經取代的伸苯基、或者經取代或未經取代的伸環烷基,R2 為單鍵、經取代或未經取代的伸苯基、經取代或未經取代的伸環烷基、或者-R7 -B1 -R8 -(其中,R7 及R8 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基或伸環烷基,B1 為單鍵、-O-、-COO-*2 、-OCO-*2 、-OCH2 -*2 、-CH2 O-*2 、或碳數1~3的烷二基;「*2 」表示與R8 的結合鍵);R4 為氫原子、氟原子、氰基、CH3 COO-*3 (「*3 」表示與R3 的結合鍵)、碳數1~18的烷基、碳數1~18的氟烷基、碳數1~18的烷氧基、碳數1~18的氟烷氧基、具有類固醇骨架的碳數17~51的烴基、或碳數1~18的烷基所具有的至少一個氫原子經氰基取代的一價基;其中,於R1 、R2 及R3 全部為單鍵的情況下,R4 為碳數6~18的烷基、碳數6~18的氟烷基、碳數6~18的烷氧基、碳數6~18的氟烷氧基、具有類固醇骨架的碳數17~51的烴基、或碳數6~18的烷基所具有的至少一個氫原子經氰基取代的一價基;於R1 、R2 及R3 所具有的經取代或未經取代的伸苯基與經取代或未經取代的伸環烷基的合計數為一個的情況下,R4 為碳數4~18的烷基、碳數4~18的氟烷基、碳數4~18的烷氧基、碳數4~18的氟烷氧基、或碳數4~18的烷基所具有的至少一個氫原子經氰基取代的一價基;「*」表示結合鍵)。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的分散組成物,其中所述二胺化合物[D2]為芳香族二胺。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的分散組成物,其中所述聚合體[P]為選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯化合物及四羧酸二酯二鹵化物所組成的群組中的至少一種四羧酸衍生物、與二胺化合物的反應產物, 所述四羧酸衍生物為芳香族四羧酸衍生物。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的分散組成物,其中所述被分散體為選自由無機物粒子及有機物粒子所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的分散組成物,其中所述被分散體為選自由棒狀奈米結構體及棒狀分子所組成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項1至請求項6中任一項所述的分散組成物,其中所述被分散體為選自由金屬粒子及類金屬粒子所組成的群組中的至少一種。
  9. 一種分散劑,含有聚合體[P],所述聚合體[P]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種,且具有:源自由下述式(1)所表示的二胺化合物[D1]的結構單元U1、與源自與所述二胺化合物[D1]不同的二胺化合物[D2]的結構單元U2,
    Figure 03_image029
    (式(1)中,n為0或1;於n為0的情況下,R1 ~R4 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基;於n為1的情況下,R1 ~R8 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基)。
  10. 一種各向異性膜的製造方法,包括: 對於含有被分散體與分散介質及顯示溶致液晶性的化合物的分散組成物,於施加剪切應力的同時保持於保持體表面的步驟;以及 將保持於所述保持體表面的分散組成物轉印至基材上的步驟。
  11. 如請求項10所述的各向異性膜的製造方法,其中所述化合物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合體。
  12. 如請求項11所述的各向異性膜的製造方法,其中所述聚合體具有源自由下述式(1)所表示的二胺化合物[D1]的結構單元,
    Figure 03_image031
    (式(1)中,n為0或1;於n為0的情況下,R1 ~R4 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基;於n為1的情況下,R1 ~R8 中的至少一個為具有離子性官能基的一價基,其餘分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價有機基)。
  13. 如請求項10至請求項12中任一項所述的各向異性膜的製造方法,其中所述被分散體為選自由無機物粒子及有機物粒子所組成的群組中的至少一種。
  14. 一種各向異性膜,利用如請求項10至請求項14中任一項所述的製造方法來獲得。
  15. 一種各向異性膜形成裝置,包括: 保持部,對於含有被分散體與分散介質及顯示溶致液晶性的化合物的分散組成物,於施加剪切應力的同時保持於保持體表面;以及 轉印部,將保持於所述保持體表面的分散組成物轉印至基材上。
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