TW202108651A - 聚胺基甲酸酯及硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種聚胺基甲酸酯，可賦予一硬化性組成物具有使保護膜或可撓性電路板不易發生翹曲的性質以及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質。聚胺基甲酸酯含有下式(1)所示之第一胺基甲酸酯之構造單位、下式(2)所示之第二胺基甲酸酯之構造單位、及下式(3)所示之第三胺基甲酸酯之構造單位。

Description

聚胺基甲酸酯及硬化性組成物
本發明係關於聚胺基甲酸酯、硬化性組成物、硬化物、保護膜(overcoat film)以及可撓性(flexible)電路板及其製造方法。
可撓性電路板被覆有保護膜以保護表面。此保護膜係於形成配線的可撓性基板之表面，以印刷法等塗佈硬化性組成物，使其硬化後所形成。伴隨著可撓性電路板的電路配線精細化、模組的輕量微小化，與過去相比，用於形成保護膜的硬化性組成物被期望要有使保護膜不容易發生翹曲(warpage)的性質。一旦保護膜發生翹曲，可撓性電路板也會發生翹曲，其結果會造成，在將IC晶片搭載於可撓性電路板的封裝製程中，對IC晶片的搭載位置的定位精度產生不良影響，其可能導致製造良率下降。
先前技術揭露許多用於可撓性電路板的保護膜的硬化性組成物，例如於專利文獻1，揭露了一種硬化性組成物，其含有將二異氰酸酯化合物與複數種的二醇化合物反應後所得之聚胺基甲酸酯。若使用專利文獻1所揭露之硬化性組成物，可以得到具有優異的低翹曲性、可撓性、長期絕緣信賴性及配線的斷線抑制性之可撓性電路板的保護膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2017/110591號
[發明所欲解決之課題] 然而，伴隨著半加成法的發展，可撓性電路板的配線間距(pitch)將更加地狹小化(例如20μm以下)，因此，期待能進一步提升保護膜或可撓性電路板的低翹曲性以及可撓性電路板的配線的斷線抑制性。
本發明之課題係提供一種硬化性組成物，其具有優異的使保護膜或可撓性電路板不易發生翹曲的性質以及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質(下稱「配線的斷線抑制性」)。再者，本發明之課題亦為提供一種聚胺基甲酸酯，可賦予一硬化性組成物具有使保護膜或可撓性電路板不易發生翹曲的性質以及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質。
此外，本發明之課題又為提供一種硬化物及保護膜，其具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性。再者，本發明之課題亦為提供一種可撓性電路板及其製造方法，其具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性。
[用以解決課題之手段] 本發明之一態樣如以下1~16所述。 1. 一種聚胺基甲酸酯，其含有：式(1)所示之第一胺基甲酸酯之構造單位、式(2)所示之第二胺基甲酸酯之構造單位、以及式(3)所示之第三胺基甲酸酯之構造單位； 其中該式(1)中，x個R1 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，x個p係各自獨立為2以上的整數，x個q係各自獨立為2以上的整數，x為1以上的整數； 其中該式(2)中，y個R2 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，(n × y)個R3 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，[(n+1) × y]個R4 係各自獨立表示碳數3以上9以下的二價羥基，y個n係各自獨立為0以上50以下的整數，但是y個n不能全部為0，y為1以上的整數； 其中該式(3)中，z個R5 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，z個R6 係各自獨立表示甲基或乙基，z為1以上的整數。
式(1)
Figure 02_image001
式(2)
Figure 02_image003
式(3)
Figure 02_image005
2. 如1之聚胺基甲酸酯，其中該式(1)的x、該式(2)的y、該式(3)的z，在x+y+z中所佔的比例各自滿足以下條件： 0.01≦ x/(x+y+z) ≦0.4 0.1≦ y/(x+y+z) ≦0.9 0.01≦ z/(x+y+z) ≦0.4        。
3. 如1或2之聚胺基甲酸酯，其中數平均分子量為10000以上50000以下。
4. 如1~3中任1項之聚胺基甲酸酯，其中酸價為10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下。
5. 如1~4中任1項之聚胺基甲酸酯，其中芳香環濃度在0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下。
6. 一種硬化性組成物，其含有 ：如1~5中任1項之聚胺基甲酸酯 (a)、溶劑 (b)、 以及1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物 (c) 。
7. 如6之硬化性組成物，其中： 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 、該溶劑 (b) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該溶劑 (b) 之含量比例為25質量%以上75質量%以下； 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該聚胺基甲酸酯 (a) 的含量比例為40質量%以上99質量%以下； 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該環氧化合物 (c) 的含量比例為1質量%以上60質量%以下。
8. 如6或7之硬化性組成物，進一步含有：由無機微粒子及有機微粒子所成之群中選出至少1種微粒子 (d)。
9. 如8之硬化性組成物，其中該微粒子 (d) 包含二氧化矽微粒子。
10. 如8之硬化性組成物，其中該微粒子 (d) 包含水滑石微粒子。
11. 如8~10中任1項之硬化性組成物，其中：
相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 、該溶劑 (b) 、該環氧化合物 (c) 及該微粒子 (d) 之總量，該溶劑 (b) 之含量比例為25質量%以上75質量%以下，該微粒子 (d) 的含量比例為0.1質量%以上60質量%以下； 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該聚胺基甲酸酯 (a) 的含量比例為40質量%以上99質量%以下，該環氧化合物 (c) 的含量比例為1質量%以上60質量%以下。
12. 一種硬化物，其係由如6~11中任1項之硬化性組成物所得。
13. 一種保護膜，其含有如12之硬化物。
14. 一種可撓性電路板，係以13之保護膜被覆於一可撓性基板的一配線表面其中形成該配線之一部分。
15. 如14之可撓性電路板，其中該配線為鍍錫之銅配線。
16. 一種可撓性電路板的製造方法，其係將如6~11中任1項之硬化性組成物以膜狀配置於一可撓性基板的一配線表面其中形成該配線之一部分後，硬化該膜狀的硬化性組成物以形成保護膜。
[發明效果] 本發明之硬化性組成物，係具有優異的使保護膜或可撓性電路板不易發生翹曲的性質及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質。本發明之聚胺基甲酸酯，可賦予一硬化性組成物具有使保護膜或可撓性電路板不易發生翹曲的性質及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質。
本發明之硬化物、保護膜及可撓性電路板，具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性。本發明之可撓性電路板的製造方法，可製造具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性之可撓性電路板。
[實施發明之態樣] 以下對於本發明之一實施態樣進行說明。又，本實施態樣為本發明之一示例，本發明之內容並不受本實施態樣所侷限。此外，可對本實施態樣進行各種的變更或改良，該些變更或改良後的態樣亦包含於本發明之範疇。
為解決上述問題，本發明者們努力研究結果發現，若使用含有具特定構造之聚胺基甲酸酯的硬化性組成物，可使該硬化性組成物硬化後所得之保護膜不易發生翹曲，此外，具有該硬化性組成物硬化後所得之保護膜的可撓性電路板亦不易發生翹曲，且可撓性電路板的配線不易發生斷線，於是完成了本發明。
I. 聚胺基甲酸酯 本實施態樣之聚胺基甲酸酯，其含有上式(1)所示之第一胺基甲酸酯之構造單位、上式(2)所示之第二胺基甲酸酯之構造單位、以及上式(3)所示之第三胺基甲酸酯之構造單位。此外，在不影響本發明效果的情況下，亦可含有其他構造單位。
上式(1)中，x個R1 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，x個p係各自獨立為2以上的整數，x個q係各自獨立為2以上的整數，x為1以上的整數。x較佳為1以上15以下，更佳為2以上12以下，再更佳為3以上10以下。 上式(2)中，y個R2 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，(n × y) 個R3 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，[(n+1) × y] 個R4 係各自獨立表示碳數3以上9以下的二價羥基。又，y個n係各自獨立為0以上50以下的整數。但是，y個n不能全部為0。此外，y為1以上的整數。y較佳為1以上15以下，更佳為2以上12以下，再更佳為3以上10以下。 上式(3)中，z個R5 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，z個R6 係各自獨立表示甲基或乙基。又，z為1以上的整數。z較佳為1以上15以下，更佳為2以上12以下，再更佳為3以上10以下。
本實施態樣之聚胺基甲酸酯，含有上式(1)所示之第一胺基甲酸酯之構造單位，具體而言，含有茀構造及聚氧乙烯構造，所以可賦予一硬化性組成物具有使保護膜或可撓性電路板不易發生翹曲的性質及抑制可撓性電路板之配線發生斷線的性質。因此，若將含有本實施態樣之聚胺基甲酸酯之硬化性組成物硬化後，製造成保護膜或可撓性電路板，可得到低翹曲性(翹曲幅度小)的保護膜或是具有優異的低翹曲性以及配線的斷線抑制性的可撓性電路板。
另外，上式(1)中，x個R1 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，作為碳數6以上14以下的二價有機基，例如可舉出，鏈狀脂肪族的二價有機基、含有芳香環的二價有機基、含有脂環構造的二價有機基等。作為鏈狀脂肪族的二價有機基，例如可舉出下式(4)~(7)。作為含有芳香環的二價有機基，例如可舉出下式(8)~(11)。作為含有脂環構造的二價有機基，例如可舉出下式(12)~(16)。x個R1 可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。
式(4)
Figure 02_image011
式(5)
Figure 02_image013
式(6)
Figure 02_image015
式(7)
Figure 02_image017
式(8)
Figure 02_image019
式(9)
Figure 02_image021
式(10)
Figure 02_image023
式(11)
Figure 02_image025
式(12)
Figure 02_image027
式(13)
Figure 02_image029
式(14)
Figure 02_image031
式(15)
Figure 02_image033
式(16)
Figure 02_image035
再者，上式(1)中，x個p及q係各自為2以上的整數，較佳為各自獨立為4以上10以下的整數，更佳為5以上8以下的整數。上式(1)中的x個p及q，若在上述範圍內，可得到低翹曲性更優異的保護膜，或是低翹曲性以及配線的斷線抑制性更優異的可撓性電路板。
上式(1)中，x個p可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。上式(1)中的x個q可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。此外，上式(1)中的p及q可以相同也可以不同。
上式(2)中，y個R2 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，碳數6以上14以下的二價有機基的範例，與上式(1)中的R1 相同。y個R2 可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。
上式(2)中，(n × y) 個R3 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，較佳為伸苯基、含有取代基的伸苯基，更佳為1,2-伸苯基、含有取代基的1,2-伸苯基。作為取代基，例如可舉出碳數1以上5以下的烷基、鹵素原子等。作為R3 的具體實例，可舉出1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、3-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,3-伸苯基、2-氯-1,4-伸苯基、3-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,3-伸苯基、2-溴-1,4-伸苯基等。此外，(n × y) 個R3 可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。
在這之中，(n × y) 個R3 中至少一個R3 較佳為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、以及4-甲基-1,3-伸苯基所成之群中任一基。(n × y) 個R3 中至少一個R3 更佳為1,2-伸苯基或1,3-伸苯基。(n × y) 個R3 中至少一個R3 再更佳為1,2-伸苯基。
上式(2)中，[(n+1) × y] 個R4 係各自獨立表示碳數3以上9以下的二價羥基。作為碳數3以上9以下的二價羥基，較佳為伸烷基、環伸烷基，其中，更佳為伸烷基。作為較佳之伸烷基，例如可舉出下式(17)~式(27)所示之基。[(n+1) × y] 個R4 可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。
再者，上式(2)中，[(n+1) × y] 個R4 中至少一個R4 較佳為下式(20)、式(21)、式(22)中任一個所示之基。上式(2)中，[(n+1) × y] 個R4 中至少一個R4 更佳為式(21)或式(22)中所示之基。再更佳者，上式(2)中，[(n+1) × y]個R4 皆為式(21)或式(22)中所示之基。
上式(2)中，y個n係各自獨立為0以上50以下的整數，較佳為各自獨立為1以上20以下的整數。
式(17)
Figure 02_image037
式(18)
Figure 02_image039
式(19)
Figure 02_image041
式(20)
Figure 02_image043
式(21)
Figure 02_image045
式(22)
Figure 02_image047
式(23)
Figure 02_image049
式(24)
Figure 02_image051
式(25)
Figure 02_image053
式(26)
Figure 02_image055
式(27)
Figure 02_image057
上式(3)中，z個R5 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，碳數6以上14以下的二價有機基的範例，與上式(1)中的R1 相同。z個R5 可以全部相同，也可以一部分不同其他部分相同，也可以全部不同。
本實施態樣的聚胺基甲酸酯之合成方法並無特別限制，例如可舉出，在二月桂酸二丁基錫等的胺基甲酸酯化觸媒的存在或非存在下，1分子中含有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物(亦即，OCN-R1 -NCO、OCN-R2 -NCO、OCN-R5 -NCO)與下式(28)、(29)、(30)所示之3種二醇化合物在溶媒中聚合之方法。
另外，視需要，亦可與下式(28)、(29)、(30)所示之3種二醇化合物以外的多元醇、1分子中含有1個羥基之單羥基化合物、以及1分子中含有1個異氰酸酯基之單異氰酸酯化合物中至少1種共存，進行上述之聚合反應。
此外，為了提高下述保護膜的長期絕緣信賴性，上述聚合反應在無觸媒或少量觸媒存在的情況下進行為佳。
式(28)
Figure 02_image059
式(29)
Figure 02_image061
式(30)
Figure 02_image063
二異氰酸酯化合物(OCN-R1 -NCO、OCN-R2 -NCO、OCN-R5 -NCO)所含有之R1 、R2 、R5 與上式(1)、(2)、(3)中的R1 、R2 、R5 相同，故省略說明。
另外，上式(28)中的p及q與上式(1)中的p及q相同，故省略說明。再者，上式(29)中的R3 及R4 、n與上式(2)中的R3 及R4 、n相同，故省略說明。再者，上式(30)中的R6 與上式(3)中的R6 相同，故省略說明。
作為上式(29)所示之二醇化合物，可舉出，由以下的二羧酸之群中選出至少1種，以及由以下的二醇之群中選出至少1種之組合，進行酯化反應所得之聚酯多元醇。
作為二羧酸，例如可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、3-甲基-苯-1,2-二羧酸、4-甲基-苯-1,2-二羧酸、4-甲基-苯-1,3-二羧酸、5-甲基-苯-1,3-二羧酸、2-甲基-苯-1,4-二羧酸等。
為了展現低翹曲性及展現良好的長期絕緣信賴性，從同時抑制結晶性與酯鍵的水解性之觀點，上述二羧酸中，較佳為鄰苯二甲酸、3-甲基-苯-1,2-二羧酸、4-甲基-苯-1,2-二羧酸，更佳為鄰苯二甲酸。
另外，作為二醇，例如可舉出，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。
上述二醇中，較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，更佳為1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，特佳為1,6-己二醇。
上式(29)所示之二醇化合物，可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
上式(29)所示之二醇化合物之數平均分子量，較佳為800以上5000以下，更佳為800以上3000以下，再更佳為900以上2500以下。
上式(30)所示之二醇化合物係2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸。
在本實施態樣的聚胺基甲酸酯的合成中，上式(28)、(29)、(30)所示之3種二醇化合物與上式(28)、(29)、(30)所示之3種二醇化合物以外的低分子量之多元醇一併使用的情況下，例如可使用，1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷。這些多元醇中，以1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇為佳。這些多元醇，可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
本實施態樣之聚胺基甲酸酯之數平均分子量並無特別限制，但考量到下述本實施態樣之硬化性組成物的黏度調整之容易性，較佳為10000以上50000以下，更佳為10000以上40000以下，再更佳為10000以上30000以下。
上式(1)的x、上式(2)的y、上式(3)的z，在x+y+z中所佔的比例較佳係各自滿足以下條件： 0.01≦ x/(x+y+z) ≦0.4 0.1≦ y/(x+y+z) ≦0.9 0.01≦ z/(x+y+z) ≦0.4        。
又，上式(1)的x、上式(2)的y、上式(3)的z，在x+y+z中所佔的比例更佳係各自滿足以下條件： 0.02≦ x/(x+y+z) ≦0.3 0.2≦ y/(x+y+z) ≦0.8 0.02≦ z/(x+y+z) ≦0.3        。
若數平均分子量在上述範圍內，由於聚胺基甲酸酯具有良好的溶劑溶解性，且聚胺基甲酸酯溶液的黏度不容易變高，因此適合用於下述硬化性組成物製造下述之保護膜或可撓性電路板時，並且下述硬化物或保護膜之延展性、可撓性及強度易於優化。
在此所謂之「數平均分子量」係指以凝膠滲透層析(下稱「GPC」)測量之聚苯乙烯換算的數平均分子量。又，本說明書中無特別聲明時，GPC之測量條件如下。
裝置名：日本分光股份有限公司製HPLC單元 HSS-2000 管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex管柱LF-804 × 3支(串聯) 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/min 檢出器：日本分光股份有限公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品環100μL 試料溫度：約0.1質量%
本實施態樣之聚胺基甲酸酯之酸價並無特別限制，較佳為10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下，再更佳為15mgKOH/g以上35mgKOH/g以下。
若酸價在上述範圍內，本實施態樣之聚胺基甲酸酯與環氧基具有足夠的反應性。因此，在下述的硬化性組成物中，與1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物等之其他成分的反應性不易發生不充分的情況，所以硬化性組成物的硬化物之耐熱性不易變低，且硬化性組成物的硬化物不會變得過硬、過脆。此外，易於在下述保護膜的耐溶劑性及下述可撓性電路板的翹曲之間取得平衡。
又本說明書中，聚胺基甲酸酯的酸價為      係以JIS K0070所規定之電位差滴定法測得之酸價值。
本實施態樣之聚胺基甲酸酯之芳香環濃度並無特別限制，較佳為0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下，更佳為0.5mmol/g以上4.5mmol/g以下，再更佳為1.0mmol/g以上4.0mmol/g以下。
若芳香環濃度在上述範圍內，則易於在下述保護膜的耐溶劑性及下述可撓性電路板的翹曲之間取得平衡。
又，芳香環濃度係指1g的化合物所含有的芳香環的個數(莫耳數)。例如，重複單位(構造單位)的分子量為438.5之聚胺基甲酸酯，若每1個重複單位含有4個芳香環(例如苯基)，因1g的聚胺基甲酸酯中重複單位的個數為2.28mmol，其芳香環濃度為9.12mmol/g (4 × 2.28mmol/1g)。
芳香環的種類只要是具有3環以上之芳香族性的環狀官能基即無特別限制，例如可舉出，苯基等之單環芳香烴基，聯苯基、茀基等之多環芳香烴基，萘基、茚基等之縮合環芳香烴基，吡啶基等之雜芳香烴基。
然而，如多環芳香烴基、縮合環芳香烴基此類含有複數個環狀構造部位的官能基，其芳香環的個數並非1個，而是以環狀構造部位的個數來計算。例如，茀基含有2個環狀構造部位的苯環，若聚胺基甲酸酯之每1個重複單位含有1個茀基，則該聚胺基甲酸酯每1個重複單位含有2個芳香環。
同樣地，聯苯基或萘基的芳香環個數為2個，蒽基或菲基的芳香環個數為3個，聯伸三苯基或聯萘基的芳香環個數為4個。
此外，芳香環的濃度除了可由單體的投入比例算出，亦可由1 H-NMR、13 C-NMR、IR等光譜學方法決定出聚胺基甲酸酯的構造後，使用1 H-NMR分析所得之積分曲線，比較來自芳香環的質子數以及來自1個重複單位的質子數以算出芳香環濃度。
合成本實施態樣之聚胺基甲酸酯之聚合反應係在溶媒中進行，在溶媒中進行時作為聚合溶媒所使用之溶劑的種類，只要是可溶解本實施態樣之聚胺基甲酸酯之溶劑，即無特別限制。合成本實施態樣之聚胺基甲酸酯時所使用之溶劑，例如可舉出，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等之醚系溶劑，或乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑，或十氫萘等之烴系溶劑，或環己酮等之酮系溶劑。這些溶劑可單獨使用1種，也可2種以上併用。
在這些溶劑中，考量到調整聚胺基甲酸酯分子量之容易度以及下述的硬化性組成物在進行網版印刷時之印刷性，較佳為γ-丁內酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為γ-丁內酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚，再更佳為γ-丁內酯之單獨溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇單乙醚乙酸酯的2種混合溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇二乙醚的2種混合溶劑、以及γ-丁內酯與二乙二醇單乙醚乙酸酯與二乙二醇二乙醚的3種混合溶劑。
本實施態樣之聚胺基甲酸酯的溶液的固體成分濃度並無特別限制，較佳為10質量%以上90質量%以下，更佳為15質量%以上70質量%以下，再更佳為20質量%以上60質量%以下。又，使用固體成分濃度為20質量%以上60質量%以下之聚胺基甲酸酯溶液製造下述之硬化性組成物時，在下述實施例之測量條件下，從均勻分散的觀點，聚胺基甲酸酯溶液之黏度較佳為，例如5千mPa・s以上百萬mPa・s以下。
另外，進行合成本實施態樣之聚胺基甲酸酯之聚合反應時，對於單體等原料投入反應容器之順序並無特別限制，例如，可依以下順序投入。亦即，上式(28)、(29)、(30)所示之3種二醇化合物，視需要，與上式(28)、(29)、(30)所示之3種二醇化合物以外之多元醇在反應容器中溶解於溶媒後，在30℃以上140℃以下，較佳為60℃以上120℃以下，將二異氰酸酯化合物(OCN-R1 -NCO、OCN-R2 -NCO、OCN-R5 -NCO)少量地逐次加入反應容器，在50℃以上160℃以下，較佳為60℃以上150℃以下，使上述各單體反應進行聚合。
單體之投入莫耳比例係配合目標之聚胺基甲酸酯的分子量、酸價、以及x、y、z的比例進行調節。為調節聚胺基甲酸酯的分子量，亦可使用單羥基化合物作為本實施態樣之聚胺基甲酸酯之原料。在該情況下，以上述方法進行聚合直到聚胺基甲酸酯的分子量達到目標的數平均分子量(或接近目標的數平均分子量)之時，添加單羥基化合物以封閉聚合中的聚胺基甲酸酯分子末端的異氰酸酯基，以抑制數平均分子量更進一步地上升。
使用單羥基化合物的情況下，相較聚胺基甲酸酯的全原料含有之羥基總數減去單羥基化合物含有之羥基總數所得之羥基總數(亦即，聚胺基甲酸酯原料之1分子中含有2個以上羥基之化合物所含有之羥基總數) ，聚胺基甲酸酯的全原料含有之異氰酸酯基總數可較少、相同、或較多。
若使用過量的單羥基化合物，結果會殘存未反應的單羥基化合物，此時，可以直接將過剩的單羥基化合物當作溶媒的一部分使用，或是亦可藉由蒸餾等方法去除。
使用單羥基化合物作為聚胺基甲酸酯的原料，係為了抑制本實施態樣之聚胺基甲酸酯分子量的增加(亦即，停止聚合反應)，在30℃以上150℃以下，較佳為70℃以上140℃以下，將單羥基化合物少量地逐次加入反應溶液中，之後，保持上述溫度使反應結束。
此外，為調節聚胺基甲酸酯的分子量，亦可使用單異氰酸酯化合物作為本實施態樣之聚胺基甲酸酯的原料。在該情況下，為了在添加單異氰酸酯化合物的時間點使聚胺基甲酸酯的分子末端形成羥基，聚胺基甲酸酯的全原料所含有的異氰酸酯基總數減去單異氰酸酯化合物所含有之異氰酸酯基總數所得之異氰酸酯基總數(亦即，聚胺基甲酸酯原料1分子中含有2個以上異氰酸酯基之化合物所含有的異氰酸酯基總數)，必須少於聚胺基甲酸酯的全原料所含有的羥基總數。
在聚胺基甲酸酯的全原料所含有之羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的反應幾乎結束之時，使製造中的聚胺基甲酸酯的分子末端殘存之羥基與單異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應。為此，將正在製造聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯溶液的溫度設定為30℃以上150℃以下，較佳為70℃以上140℃以下，其後將單異氰酸酯化合物少量地逐次加入聚胺基甲酸酯溶液，之後，在保持上述溫度下使反應結束。
在製造本實施態樣之聚胺基甲酸酯時，原料的各成分的調配量係如以下為佳。相對於本實施態樣之聚胺基甲酸酯的全原料之總量，上式(30)所示之二醇化合物的量，較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為2質量%以上10質量%以下。
又，本實施態樣之聚胺基甲酸酯原料之二醇化合物所含有的羥基總數，與本實施態樣之聚胺基甲酸酯原料之二異氰酸酯化合物所含有的異氰酸酯基總數之比，較佳為羥基：異氰酸酯基 = 1：0.9 ~ 0.9：1，更佳為羥基：異氰酸酯基 = 1：0.92 ~ 0.92：1。
此外，相對於本實施態樣之聚胺基甲酸酯的全原料總質量減去單羥基化合物及單異氰酸酯化合物的總質量所得之質量，上式(28)所示之二醇化合物的使用量，較佳為3質量%以上20質量%以下，更佳為5質量%以上15質量%以下。
相對於本實施態樣之聚胺基甲酸酯的全原料總質量減去單羥基化合物及單異氰酸酯化合物的總質量所得之質量，上式(28)所示之二醇化合物的使用量在3質量%以上20質量%以下之範圍時，可以在下述本實施態樣之可撓性電路板的低翹曲性與配線的斷線抑制性之間取得平衡。
II. 硬化性組成物 本實施態樣之硬化性組成物，係含有上述本實施態樣之聚胺基甲酸酯(a)、溶劑(b)、以及1分子中含有2個以上的環氧基的環氧化合物(c)之組成物。
(1) 溶劑(b) 本實施態樣之硬化性組成物的必須成分之一的溶劑(b)的種類，只要能溶解本實施態樣之聚胺基甲酸酯(a)，即無特別限制，例如可舉出，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等之醚系溶劑。
又，作為溶劑(b)，亦可舉出，乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑。
此外，作為溶劑(b)，亦可舉出，十氫萘等之烴系溶劑，或環己酮等之酮系溶劑。
這些溶劑，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
這些溶劑中，考量到網版印刷時的印刷性及溶劑的揮發性之間的平衡，較佳為γ-丁內酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為γ-丁內酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚，再更佳為γ-丁內酯的單獨溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇單乙醚乙酸酯的2種混合溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇二乙醚的2種混合溶劑、以及γ-丁內酯與二乙二醇單乙醚乙酸酯與二乙二醇二乙醚的3種混合溶劑。
這些較佳溶劑的組合，適合做為網版印刷用油墨的溶劑。
再者，本實施態樣的硬化性組成物所含有之溶劑(b)之部分或全部，可以直接作為製造本實施態樣之聚胺基甲酸酯(a)時所使用之合成用溶劑，使得本實施態樣之硬化性組成物容易製造，有利於製程。
本實施態樣之硬化性組成物之溶劑(b)的含量，相對於本實施態樣之硬化性組成物之總量，較佳為25質量%以上75質量%以下，更佳為35質量%以上65質量%以下。此處之本實施態樣之硬化性組成物的總量，係聚胺基甲酸酯(a)、溶劑(b)、及1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)之總量。但是，若本實施態樣之硬化性化合物含有下述微粒子(d)等其他成分時，本實施態樣之硬化性組成物的總量，係聚胺基甲酸酯(a)、溶劑(b)、1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)、及微粒子(d)等其他成分之總量。
相對於本實施態樣之硬化性組成物的總量，溶劑(b)的含量為25質量%以上75質量%以下之範圍內時，對於網版印刷法而言，硬化性組成物的黏度良好，且網版印刷後之硬化性組成物較不會因滲染而擴大。其結果，不易發生硬化性組成物的實際印刷面積大於欲塗佈硬化性組成物之部分(亦即，印刷版的形狀)，故合適。
(2) 1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c) 本實施態樣之硬化性組成物之必需成分之一的環氧化合物(c)，係與聚胺基甲酸酯(a)所含有之羧基或羥基反應，在硬化性組成物中具有作為硬化劑之功能。
環氧化合物(c)的種類，只要是1分子中含有2個以上的環氧基之化合物，即無特別限制，例如可舉出，將酚醛清漆樹酯環氧化後之酚醛清漆型環氧樹脂，作為酚醛清漆型環氧樹脂的具體實例，可舉出，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹酯等。
又，酚醛清漆樹酯係指苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚等之酚類，及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥萘等之萘酚類，及甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之含有醛基之化合物，在酸性觸媒下使其縮合或共縮合所得之樹脂。
再者，作為1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)，例如可舉出，酚類之二環氧丙醚或醇類之環氧丙醚。作為上述酚類，可舉出，雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代之聯苯二酚、茋系酚類等。亦即，該些酚類之二環氧丙醚係指雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、茋型環氧化合物。又，作為上述醇類，可舉出丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
再者，作為1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)，例如可舉出，苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸等之羧酸的環氧丙酯型環氧樹脂，或與苯胺、雙(4-胺苯)甲烷、異三聚氰酸等所含有之氮原子鍵結之活性氫以環氧丙基取代的化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂，或與p-胺基苯酚等之胺基苯酚類所含有之氮原子鍵結之活性氫以及酚性羥基所含有之活性氫各自以環氧丙基取代之化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂。
再者，作為1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)，例如可舉出，乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂。該些脂環型環氧樹脂係將分子内含有烯烴鍵之脂環型烴化合物的烯烴鍵環氧化所得。
再者，作為1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)，例如可舉出，對二甲苯基及/或間二甲苯基改質酚樹脂之環氧丙醚、萜烯改質酚樹脂之環氧丙醚、二環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚、環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚、多環芳香環改質酚樹脂之環氧丙醚、含萘環酚樹脂之環氧丙醚。
再者，作為1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)，例如可舉出，鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、直鏈脂肪族環氧樹脂(分子内含有烯烴鍵之直鏈脂肪族烴化合物的烯烴鍵以過乙酸等過酸進行氧化所得)、二苯基甲烷型環氧樹脂。
再者，作為1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物(c)，例如可舉出，苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型酚樹脂之環氧化物、或含硫原子的環氧樹脂、或三環[5. 2. 1. 02.6 ]癸烷二甲醇之二環氧丙醚、或含有金剛烷構造之環氧樹脂。含有金剛烷構造之環氧樹脂，例如可舉出，1,3-雙(1-金剛烷基)-4, 6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2', 4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基氧基苯基)金剛烷、及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等。
該些環氧化合物(c)，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
該些環氧化合物(c)中，較佳為1分子中含有2個以上環氧基且含有芳香環構造及/或脂環構造之環氧化合物。
在重視下述本實施態樣之硬化物之長期絕緣性的情況下，為得到吸水率低的硬化物，1分子中含有2個以上環氧基且含有芳香環構造及/或脂環構造之環氧化合物中，較佳為1分子中含有2個以上環氧基且含有三環癸烷構造及芳香環構造之化合物。
作為1分子中含有2個以上環氧基且含有三環癸烷構造及芳香環構造之化合物，具體實例可舉出，二環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚(亦即，1分子中含有2個以上環氧基且含有三環[5. 2. 1. 02.6 ]癸烷構造及芳香環構造之化合物)、或1,3-雙(1-金剛烷基)-4, 6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2', 4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基氧基苯基)金剛烷、及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等之含有金剛烷構造之環氧樹脂(亦即，1分子中含有2個以上環氧基且含有三環[3. 3. 1. 13.7 ]癸烷構造及芳香環構造之化合物)，或下式(31)所示之化合物。在這些當中，又特別以下式(31)所示之化合物為佳。此外，下式(31)中的k較佳為1以上10以下的整數。
式(31)
Figure 02_image065
另一方面，在重視與聚胺基甲酸酯的反應性的情況下，1分子中含有2個以上環氧基且含有芳香環構造及/或脂環構造之環氧化合物中，較佳為1分子中含有2個以上環氧基且含有胺基及芳香環構造之化合物。
作為1分子中含有2個以上環氧基且含有胺基及芳香環構造之化合物，具體實例可舉出，與苯胺、雙(4-胺苯)甲烷所含有之氮原子鍵結之活性氫以環氧丙基取代的化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂，或與胺基苯酚類所含有之氮原子鍵結之活性氫以及酚性羥基所含有之活性氫各自以環氧丙基取代的化合物的環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂，或下式(32)所示之化合物。在這些當中，又特別以為下式(32)所示之化合物為佳。
式(32)
Figure 02_image067
相對於本實施態樣之硬化性組成物中的聚胺基甲酸酯(a)及環氧化合物(c)之總量，環氧化合物(c)之含量比例，較佳為1質量%以上60質量%以下，更佳為2質量%以上50質量%以下，再更佳為3質量%以上40質量%以下。亦即，相對於本實施態樣之硬化性組成物中的聚胺基甲酸酯(a)及環氧化合物(c)之總量，聚胺基甲酸酯(a)的含量比例，較佳為40質量%以上99質量%以下，更佳為50質量%以上98質量%以下，再更佳為60質量%以上97質量%以下。
相對於聚胺基甲酸酯(a)及環氧化合物(c)之總量，環氧化合物(c)之含量比例為1質量%以上60質量%以下時，可在被覆下述保護膜之下述可撓性電路板之低翹曲性及配線的斷線抑制性之間取得平衡。
(3) 微粒子(d) 本實施態樣之硬化性組成物，亦可添加由無機微粒子及有機微粒子所成之群中選出至少1種之微粒子(d)。藉由添加微粒子(d)可以調整硬化性組成物印刷時的黏度及觸變性(thixotropy)，抑制硬化性組成物(亦即油墨)的流出。
作為無機微粒子，例如可舉出，二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、二氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO・TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO・TiO2 )、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸、鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(MgO・Al2 O3 )、高鋁紅柱石(3Al2 O3 ・2SiO2 )、堇青石(2MgO・2Al2 O3 ・5SiO2 )、滑石(3MgO・4SiO2 ・H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含氧化釔之二氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO・8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO・TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機膨潤土、碳(C)、水滑石等，以上可單獨使用1種，也可2種以上併用。
作為有機微粒子，較佳為含有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵之耐熱性樹脂之微粒子。該些樹脂，從耐熱性及機械特性的觀點，例如可舉出，聚醯亞胺樹脂或其前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物、或聚醯胺樹脂。
該些微粒子中，較佳為二氧化矽微粒子、水滑石微粒子，本實施態樣之硬化性組成物，較佳為含有二氧化矽微粒子及水滑石微粒子中至少1種。
本實施態樣之硬化性組成物所使用之二氧化矽微粒子係粉末狀，可為表面有被覆物之二氧化矽微粒子或以有機化合物進行過化學性表面處理之二氧化矽微粒子。
本實施態樣之硬化性組成物所使用之二氧化矽微粒子，只要是在硬化性組成物中分散形成糊劑(paste)者，即無特別限制，例如可舉出，日本AEROSIL股份有限公司所提供之AEROSIL(商品名)等。AEROSIL(商品名)所代表之二氧化矽微粒子，有時會用於網版印刷以使硬化性組成物具有印刷性，在該情況下其目的是為了賦予觸變性。
本實施態樣之硬化性組成物所使用之水滑石微粒子，係Mg6 Al2 (OH)16 CO3 ・4H2 O等所代表之天然黏土礦物的一種，為層狀的無機化合物。此外，水滑石亦可由合成得到，例如Mg1-x Alx (OH)2 (CO3 )x/2 ・mH2 O等可由合成得到。亦即，水滑石係Mg/Al系層狀化合物，藉由與層間的碳酸基進行離子交換，可固定氯離子(Cl- )及/或硫酸根離子(SO4 2- )之陰離子。利用此機能，捕捉造成銅或錫遷移(migration)的氯離子(Cl- )或硫酸根離子(SO4 2- )，可提高硬化物的長期絕緣信賴性。
水滑石的市售品，例如可舉出，堺化學股份有限公司的STABIACE HT-1、STABIACE HT-7、STABIACE HT-P，或協和化學工業股份有限公司的DHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等。
該些無機微粒子、有機微粒子的質量平均粒徑，較佳為0.01~10μm，更佳為0.1~5μm。
本實施態樣之硬化性組成物中的微粒子(d)的含量，相對於聚胺基甲酸酯(a)、溶劑(b)、環氧化合物(c)及微粒子(d)之總量，較佳為0.1質量%以上60質量%以下，更佳為0.5質量%以上40質量%以下，再更佳為1質量%以上20質量%以下。
若本實施態樣之硬化性組成物中的微粒子(d)的含量在上述範圍內時，對於網版印刷法而言，硬化性組成物的黏度良好，且網版印刷後之硬化性組成物較不會因滲染而擴大。其結果，不易發生硬化性組成物的實際印刷面積大於欲塗佈硬化性組成物之部分(亦即，印刷版的形狀)，故合適。
(4) 硬化促進劑 本實施態樣之硬化性組成物亦可添加硬化促進劑(e)。硬化促進劑的種類，只要是可促進聚胺基甲酸酯(a)所含有之羧基與環氧化合物(c)所含有之環氧基反應之化合物，即無特別限制，例如可舉出下述化合物。
亦即，作為硬化促進劑，例如可舉出，三聚氰胺、乙醯胍胺、苯胍胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪・異三聚氰酸加成物等之三嗪化合物。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2 ' -甲基咪唑基-(1 ' )]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2 ' -十一烷基咪唑基-(1 ' )]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2 ' -乙基-4 ' -甲基咪唑基-(1 ' )]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、N,N ' -雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N ' -雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑・異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2 ' -甲基咪唑基-(1 ' )]-乙基-s-三嗪・異三聚氰酸加成物、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯並咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑溴化氫鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物等之咪唑化合物。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出，二氮雜雙環烯及其鹽類等之環脒化合物及其衍生物。二氮雜雙環烯，例如可舉出，1,5-二氮雜雙環(4. 3. 0)壬烯-5或1,8-二氮雜雙環(5. 4. 0)十一烯-7。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出，三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基・烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之有機膦化合物。
又，作為硬化促進劑，例如可舉出三乙二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之胺化合物、或氰雙疊氮。
該些硬化促進劑，可單獨使用1種，也可2種以上併用。
該些硬化促進劑中，考量到兼具其硬化促進作用及下述本實施態樣之硬化物的電絕緣性能，較佳為三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物及其衍生物、膦化合物及胺化合物，更佳為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4. 3. 0)壬稀-5及其鹽類、1,8-二氮雜雙環(5. 4. 0)十一烯-7及其鹽類。
本實施態樣之硬化性組成物中的硬化促進劑(e)的含量，只要可達成促進硬化之效果，即無特別限制，從本實施態樣之硬化性組成物之硬化性及下述本實施態樣之硬化物、保護膜的電絕緣特性或耐水性的觀點，聚胺基甲酸酯(a)及環氧化合物(c)之總量為100質量份，硬化促進劑(e)較佳調配在0.05質量份以上5質量份以下之範圍內，更佳調配在0.1質量份以上3質量份以下之範圍內。
若本實施態樣之硬化性組成物中的硬化促進劑(e)之含量在上述範圍內，除了可在短時間內硬化本實施態樣之硬化性組成物以外，並使下述本實施態樣之硬化物、保護膜具有良好之電絕緣特性或耐水性。
(5) 其他的添加劑
本實施態樣之硬化性組成物，亦可添加微粒子(d)、硬化促進劑(e)以外之各種添加劑。以下說明可調配至本實施態樣之硬化性組成物的添加劑。
由於使本實施態樣之硬化性組成物硬化後，可得到電絕緣特性良好之硬化物，因此，本實施態樣之硬化性組成物，例如，可用於配線的絕緣保護之阻劑油墨(resist ink)等用途之組成物。若將本實施態樣之硬化性組成物用於配線的絕緣保護之阻劑油墨之組成物(亦即，可撓性電路板用之保護劑)時，為了防止或抑制印刷時產生泡沫，亦可添加消泡劑(f)。
消泡劑的種類，只要在製造可撓性電路板時，在可撓性基板的表面印刷塗佈本實施態樣之硬化性組成物之際能防止或抑制泡沫的產生，即無特別限制，例如可舉出下述消泡劑。
亦即，作為消泡劑，例如可舉出，BYK-077(BYK-Chemie・Japan股份有限公司製)、SN DEFOAMER470(San Nopco股份有限公司製)、TSA750S(Momentive Performance Materials公司製)、矽油SH-203(東麗道康寧股份有限公司製)等之矽氧系消泡劑，或Dappo SN-348(San Nopco股份有限公司製)、Dappo SN-354(San Nopco股份有限公司製)、Dappo SN-368(San Nopco股份有限公司製)、DISPARLON 230HF(楠本化成股份有限公司製)等之丙烯酸聚合物系消泡劑，或Surfynol DF-110D(日信化學工業股份有限公司製)、Surfynol DF-37(日信化學工業股份有限公司製)等之乙炔二醇系消泡劑，或FA-360等之含氟矽氧系消泡劑等。
本實施態樣之硬化性組成物中之消泡劑(f)之含量，並無特別限制，聚胺基甲酸酯(a)、溶劑(b)、環氧化合物(c)、以及微粒子(d)之總量為100質量份，消泡劑(f) 較佳調配在0.01質量份以上5質量份以下之範圍內，更佳調配在0.05質量份以上4質量份以下之範圍內，再更佳調配在0.1質量份以上3質量份以下之範圍內。
此外，視需要可於本實施態樣之硬化性組成物添加整平劑等之介面活性劑，或酞青藍、酞青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等之著色劑。
此外，在有必要抑制聚胺基甲酸酯(a)的氧化降解及加熱時變色之情況下，較佳為將酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等之抗氧化劑添加至本實施態樣之硬化性組成物。
又，視需要可添加阻焰劑或潤滑劑至本實施態樣之硬化性組成物。
本實施態樣之硬化性組成物，係將調配成分(亦即，聚胺基甲酸酯(a)、溶劑(b)、環氧化合物(c)及微粒子(d)等)之部分或全部，藉由輥磨機(roll mill)、砂磨機(bead mill)等均勻地揉合、混合可得。若僅混合調配成分之部分，在實際使用本實施態樣之硬化性組成物時，可將剩餘部分混合。
＜硬化性組成物的黏度＞ 本實施態樣之硬化性組成物在25℃之黏度，較佳為10000mPa・s以上100000mPa・s以下，更佳為20000mPa・s以上60000mPa・s以下。
又，本說明書中，本實施態樣之硬化性組成物在25℃之黏度，係使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield公司製，型式DV-II+Pro，轉軸型號CPE-52)，在旋轉速度為10rpm的條件下，旋轉開始過7分鐘後所測得之黏度。
＜硬化性組成物之觸變指數＞ 本實施態樣之硬化性組成物，作為用於配線的絕緣保護之阻劑油墨之組成物(亦即，可撓性電路板用之保護劑)使用時，為使本實施態樣之硬化性組成物具有良好的印刷性，本實施態樣之硬化性組成物之觸變指數在一定的範圍內為佳。
本實施態樣之硬化性組成物作為可撓性電路板用之保護劑使用之情況，為使本實施態樣之硬化性組成物具有良好的印刷性(例如網版印刷之印刷性)，本實施態樣之硬化性組成物之觸變指數，較佳為1.1以上，更佳為1.1以上3.0以下，再更佳為1.1以上2.5以下。
本實施態樣之硬化性組成物作為可撓性電路板用之保護劑使用時，若本實施態樣之硬化性組成物的觸變指數為1.1以上3.0以下，印刷後之本實施態樣之硬化性組成物不易流動，可維持於一定厚度之膜狀，易於維持印刷圖案。
使硬化性組成物之觸變指數高於1.1的方法，有使用前述無機微粒子或有機微粒子調整觸變指數之方法、或使用高分子添加劑調整觸變指數之方法等，較佳為使用無機微粒子或有機微粒子調整觸變指數之方法。
又，本說明書中，本實施態樣之硬化性組成物之觸變指數，係25℃旋轉速度1rpm所測量之黏度與25℃旋轉速度10rpm所測量之黏度之比([旋轉速度1rpm之黏度]/[旋轉速度10rpm之黏度])。該些黏度可使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield公司製，型式DV-II+Pro，轉軸型號CPE-52)測得。
III. 硬化物 本實施態樣之硬化物，係硬化本實施態樣之硬化性組成物所得之硬化物，具有良好的低翹曲性及可撓性，且具有優異的長期絕緣信賴性。硬化本實施態樣之硬化性組成物之方法並無特別限制，可藉由熱或活性能量線(例如紫外線、電子射線、X光)使其硬化。因此，本實施態樣之硬化性組成物亦可添加熱自由基產生劑、光自由基產生劑等之聚合反應起始劑。
本實施態樣之硬化物，可做為絕緣保護膜(overcoat膜)使用。特別是，例如被覆於覆晶薄膜(Chip on film)般之可撓性電路板的配線的全部或部分，將本實施態樣之硬化物作為配線之絕緣保護膜使用。
IV. 保護膜與可撓性電路板及其製造方法
本實施態樣之保護膜係一含有本實施態樣之硬化物之膜，可藉由硬化本實施態樣之硬化性組成物而製得。具體而言，本實施態樣之保護膜，係本實施態樣之硬化性組成物以膜狀配置於可撓性基板之配線表面其中形成配線之處的全部或一部分後，將膜狀的硬化性組成物藉由加熱等硬化形成膜狀硬化物而製得。本實施態樣之保護膜，適合作為可撓性電路板用的保護膜。
本實施態樣之可撓性電路板，係可撓性基板之配線表面其中形成配線之處的全部或一部分，以保護膜被覆。
本實施態樣之可撓性電路板，可由本實施態樣之硬化性組成物及可撓性基板製得。具體而言，本實施態樣之可撓性電路板，係本實施態樣之硬化性組成物以膜狀配置於可撓性基板的配線表面其中形成配線之處的全部或一部分後，硬化該膜狀配置的硬化性組成物以形成保護膜。又，被覆有保護膜之配線，考量到配線的抗氧化及經濟層面，較佳為鍍錫之銅配線。
以下說明本實施態樣之保護膜與可撓性電路板之製造方法之一例。本實施態樣之保護膜與可撓性電路板，例如，係可經過以下的步驟1、步驟2、步驟3而製得。 (步驟1)將本實施態樣之硬化性組成物印刷於可撓性基板的配線圖案部之至少一部分，在該配線圖案部上形成印刷膜的印刷步驟。 (步驟2)將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃的環境下，蒸發印刷膜中部分或全部的溶劑之溶劑去除步驟。 (步驟3)將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜，於100~170℃下加熱使其硬化以形成保護膜的硬化步驟。
步驟1之硬化性組成物的印刷方法並無特別限制，例如，可藉由網版印刷法、輥塗佈法、噴霧法、淋幕塗佈法等，將本實施態樣之硬化性組成物塗佈於可撓性基板得到一印刷膜。
步驟2係視需要而進行之操作，亦可於步驟1後立刻進行步驟3，於步驟3同時進行硬化反應及去除溶劑。若進行步驟2，考量到溶劑的蒸發速度及迅速地移轉至熱硬化操作，該溫度較佳為40℃以上100℃以下，更佳為60℃以上100℃以下，再更佳為70℃以上90℃以下。步驟3或步驟2之蒸發溶劑的時間並無特別限制，較佳為10分鐘以上120分鐘以下，更佳為20分鐘以上100分鐘以下。
步驟3之熱硬化的溫度，以防止鍍層擴散且賦予保護膜合適的低翹曲性、柔軟性之觀點，較佳為105℃以上160℃以下，更佳為110℃以上150℃以下。步驟3之進行熱硬化之時間並無特別限制，較佳為10分鐘以上150分鐘以下，更佳為15分鐘以上120分鐘以下。
藉由上述方法，可得一可撓性電路板，於可撓性基板的一配線表面其中形成配線之處的全部或一部分，以保護膜被覆。如此所得之保護膜具有優異的柔軟性、可撓性，因此，本實施態樣之可撓性電路板除了同樣具有優異的柔軟性、可撓性以外，即便搖動該可撓性電路板配線也不易發生斷線(具有優異的配線的斷線抑制性)。因此，本實施態樣之可撓性電路板不易產生龜裂(crack)，適合用於例如覆晶薄膜(COF)等之技術的可撓性印刷電路板。
此外，本實施態樣之硬化性組成物在硬化時不易收縮，所以本實施態樣之可撓性電路板的翹曲幅度小。因此，在於本實施態樣之可撓性電路板搭載IC晶片之步驟時，IC晶片容易對位。又，保護膜具有優異的長期絕緣信賴性，所以本實施態樣之可撓性電路板亦具有優異的長期絕緣信賴性。
[實施例] 以下藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。 ＜合成聚酯二醇(參考合成例)＞ 在具備攪拌裝置、溫度計及附有蒸餾裝置之冷凝器的反應容器裡，加入鄰苯二甲酸酐983.5g (6.74mol)、1,6-己二醇879.2g (7.44mol)，使用油浴將反應容器的內溫升至140℃，連續攪拌4小時。之後，繼續攪拌同時添加單-n-丁基錫氧化物1.74g。
然後，緩緩升高反應容器的內溫，同時藉由真空幫浦逐漸地降低反應容器內的壓力，透過減壓蒸餾將水排至反應容器外。最後，內溫升至220℃，壓力降至133.32Pa。經過15小時，確認水不再餾出後，結束反應。
測量所得之聚酯二醇的羥值，羥值為53.1mgKOH/g。
＜合成聚胺基甲酸酯＞ (實施合成例1) 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入聚酯二醇(DIC股份有限公司製的POLYLITE (註冊商標) OD-X-2900，羥值53.4mgKOH/g，原料為1,6-己二醇及鄰苯二甲酸酐之聚酯二醇) 112.0g、含有羧基之二醇的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份有限公司製) 11.8g、聚酯二醇及含有羧基之二醇以外的二醇的9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀 (大阪燃氣化學股份有限公司製，商品名BPEF) 9.79g、下式(33)所示之含有茀基之二醇 (大阪燃氣化學股份有限公司製，商品名BPEF-9EO) 19.62g、與作為溶媒的γ-丁內酯 (三菱化學股份有限公司製) 203.1g，加熱至100℃溶解所有原料。
式(33)
Figure 02_image069
又，上式(33)所示含有茀基之二醇，係上式(28)之p為5且q為6之二醇化合物。此外，9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀，係上式(28)之p為1且q為1之二醇化合物。
反應溶液之溫度下降至90℃後，將二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯) (Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名)) 51.8g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在120℃進行8小時反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下甲基乙基肟(宇部興產股份有限公司製) 1.7g至反應溶液，再於80℃進行3小時反應。接著，冷卻至室溫後，為調整可操作性，添加γ-丁內酯45.1g及二乙二醇二乙醚43.8g，藉此得到含有包含羧基之聚胺基甲酸酯之溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A1」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A1的黏度為131000mPa・s。又，聚胺基甲酸酯溶液A1中所含有之包含羧基之聚胺基甲酸酯(下稱「聚胺基甲酸酯AU1」)的數平均分子量(Mn)為10000，重量平均分子量(Mw)為61000，可算出表示分子量分佈範圍的參數Mz/Mw為5.9。聚胺基甲酸酯AU1的酸價為23.9mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A1中的固體成分濃度為42.5質量%。聚胺基甲酸酯AU1的芳香環濃度為2.51mmol/g。
再者，上式(1)的x、上式(2)的y、上式(3)的z，在x+y+z中所佔的比例，各如以下所述： x / (x+y+z) = 0.24 y / (x+y+z) = 0.70 z / (x+y+z) = 0.073    。
(實施合成例2) 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入聚酯二醇(DIC股份有限公司製的POLYLITE (註冊商標) OD-X-2900，羥值53.4mgKOH/g，原料為1,6-己二醇及鄰苯二甲酸酐之聚酯二醇) 106.9g、作為含有羧基之二醇的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份有限公司製) 11.3g、作為聚酯二醇及含有羧基之二醇以外的二醇的上式(33)所示之含有茀基之二醇 (大阪燃氣化學股份有限公司製，商品名BPEF-9EO) 37.5g、與作為溶媒的γ-丁內酯 (三菱化學股份有限公司製) 203.2g，加熱至100℃溶解所有原料。
反應溶液之溫度下降至90℃後，將作為二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯) (Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名)) 49.5g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在120℃進行8小時反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下甲基乙基肟(宇部興產股份有限公司製) 1.5g至反應溶液，再於80℃進行3小時反應。然後，冷卻至室溫後，為調整可操作性，添加γ-丁內酯45.0g及二乙二醇二乙醚43.8g，藉此得到含有包含羧基之聚胺基甲酸酯之溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液A2」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A2的黏度為120000mPa・s。又，聚胺基甲酸酯溶液A2中所含有之包含羧基之聚胺基甲酸酯(下稱「聚胺基甲酸酯AU2」)的數平均分子量(Mn)為12000，重量平均分子量(Mw)為63000，可算出表示分子量分佈範圍的參數Mz/Mw為5.3。聚胺基甲酸酯AU2的酸價為23.9mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A2中的固體成分濃度為45.7質量%。聚胺基甲酸酯AU2的芳香環濃度為2.40mmol/g。
再者，上式(1)的x、上式(2)的y、上式(3)的z，在x+y+z中所佔的比例，各如以下所述：
x / (x+y+z) = 0.14
y / (x+y+z) = 0.79
z / (x+y+z) = 0.069    。
(比較合成例1) 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器裡，加入聚酯二醇(DIC股份有限公司製的POLYLITE (註冊商標) OD-X-2900，羥值53.4mgKOH/g，原料為1,6-己二醇及鄰苯二甲酸酐之聚酯二醇) 142.2g、作為含有羧基之二醇的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份有限公司製)  14.9g、作為聚酯二醇及含有羧基之二醇以外的二醇的9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀 (大阪燃氣化學股份有限公司製，商品名BPEF) 24.8g、與作為溶媒的γ-丁內酯 (三菱化學股份有限公司製) 250.0g，加熱至100℃溶解所有原料。
反應溶液之溫度下降至90℃後，將作為二異氰酸酯化合物的亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯) (Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之Desmodur-W(商品名)) 65.6g以滴液漏斗花30分鐘滴下。
在120℃進行8小時反應後，藉由紅外線光譜法(IR)確認幾乎觀測不到來自異氰酸酯基的C=O伸縮震動的吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製) 1.5g至反應溶液，再於80℃進行3小時反應。然後，冷卻至室溫後，為調整可操作性，添加γ-丁內酯55.8g及二乙二醇二乙醚54.0g，藉此得到含有包含羧基之聚胺基甲酸酯之溶液(下稱「聚胺基甲酸酯溶液B1」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液B1的黏度為120000mPa・s。又，聚胺基甲酸酯溶液B1中所含有之包含羧基之聚胺基甲酸酯(下稱「聚胺基甲酸酯BU1」)的數平均分子量(Mn)為14000，重量平均分子量(Mw)為104000，可算出表示分子量分佈範圍的參數Mz/Mw為7.25。聚胺基甲酸酯BU1的酸價為25.0mgKOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液B1中的固體成分濃度為39.6質量%。聚胺基甲酸酯BU1的芳香環濃度為3.10mmol/g。
再者，上式(1)的x、上式(2)的y、上式(3)的z，在x+y+z中所佔的比例，各如以下所述：
x / (x+y+z) = 0.14
y / (x+y+z) = 0.78
z / (x+y+z) = 0.082    。
(測量酸價) 以下說明合成得到之聚胺基甲酸酯的酸價的測量方法。針對加熱時減壓餾除聚胺基甲酸酯溶液中的溶媒所得之聚胺基甲酸酯，以JIS K0070所規定之電位差滴定法測量其酸價。藉由電位差滴定法測量之酸價，例如，可使用京都電子工業社製的電位差自動滴定裝置AT-510及複合玻璃電極C-173。
(測量聚胺基甲酸酯的數平均分子量、重量平均分子量) 聚胺基甲酸酯的數平均分子量、重量平均分子量，係由GPC測量之聚苯乙烯換算的數平均分子量、重量平均分子量。GPC的測量條件如前述。
(測量聚胺基甲酸酯的黏度) 聚胺基甲酸酯的黏度，係使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield公司製，型式DV-II+Pro，轉軸型號CPE-52)，在溫度25℃、旋轉速度為5rpm的條件下測得。此外，測量值為轉軸開始旋轉過7分鐘後所測得之黏度。又，使用了約0.8g的聚胺基甲酸酯溶液於黏度測量。
＜製造主劑調配物＞ 添加γ-丁內酯調整固體成分濃度至40質量%的聚胺基甲酸酯溶液A1 160.0質量份、二氧化矽微粒子(日本AEROSIL股份有限公司製，商品名AEROSIL R-974) 6.3質量份、及作為硬化促進劑的三聚氰胺(日產化學工業股份有限公司製) 0.72質量份、以及二乙二醇二乙醚8.4質量份，使用三輥磨機(井上製作所股份有限公司製，型式S-4  3 / 4 × 11)混合，並添加消泡劑(Momentive Performance Materials公司製，商品名TSA750S) 2.0質量份，用刮勺(spatula)混合，得到主劑調配物C1(參照表1)。
同主劑調配物C1，將聚胺基甲酸酯溶液A2及B1和上述其他成分，如表1所示之調配組成混合，各自得到主劑調配物C2及D1。又，表1中所示之數值為「質量份」。
[表1]
Figure 02_image071
＜製造硬化劑溶液＞ 在具備攪拌機、溫度計及冷凝器的容器裡，加入上式(32)所示之環氧化合物(三菱化學股份有限公司製，等級名JER604，環氧當量120g/eqv) 16.85質量份、及二乙二醇二乙醚18.25質量份，邊攪拌邊將容器的內溫升至40℃後，繼續攪拌30分鐘。確認環氧化合物完全溶解後，冷卻至室溫，得到濃度48質量%的環氧化合物溶液，為硬化劑溶液E。
＜製造硬化性組成物＞ 將主劑調配物C1 90質量份及硬化劑溶液E 4.0質量份加入塑膠容器，並添加作為溶媒的二乙二醇二乙醚5.0質量份及二乙二醇乙醚乙酸酯1.5質量份。用刮勺(spattle)在室溫下攪拌5分鐘，得到硬化性組成物F1。硬化性組成物F1在25℃下的黏度為32000mPa・s。
硬化性組成物的黏度，係使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield公司製，型式DV-II+Pro，轉軸型號CPE-52)，在溫度25.0℃、旋轉速度為10rpm的條件下測得。此外，該測量值為轉軸開始旋轉過7分鐘後所測得之黏度。又，使用了約0.6g的硬化性組成物於黏度測量。
硬化性組成物F2及G1之製得，除了以主劑調配物C2或D1代替主劑調配物C1之外，其餘與硬化性組成物F1的情況相同(參照表2)。硬化性組成物F2及G1在25℃下的黏度，如表2所示。
[表2]
Figure 02_image073
＜評估硬化性組成物的消泡性＞ 接著，評估硬化性組成物F1、F2及G1印刷時的消泡性。以下說明評估方法。
聚醯亞胺基材(東麗-杜邦公司製的Kapton(註冊商標))上放置網版印刷版，再於網版印刷版上放硬化性組成物15g，在印刷台的移動時間為0.5秒的條件下進行暫時印刷。之後，將網版印刷版移至其他的聚醯亞胺基材上，再於網版印刷版上放硬化性組成物15g，在印刷台的移動時間為0.5秒的條件下進行正式印刷。此時，以目視測量印刷於聚醯亞胺基材上的硬化性組成物所產生的泡沫到消失所花的時間(消泡時間)。
消泡時間的測量結束後，再將網版印刷版移至其他的聚醯亞胺基材上，同樣進行正式印刷，測量消泡時間。一直重複這個操作，總共測量9次消泡時間，將其平均值作為該硬化性組成物的消泡時間，以消泡時間的長度評估硬化性組成物的消泡性。其結果示於表2。
又，所使用的網版印刷版係線徑60μm，網目數150目/英寸的不銹鋼網版(SUS#150-線徑60號)。
＜評估硬化性組成物的絲黏性＞ 接著，評估硬化性組成物F1、F2及G1印刷時的絲黏性。以下說明評估方法。
在上述評估消泡性的正式印刷中，當移動印刷台使網版印刷版離開聚醯亞胺基材時，觀察印刷於聚醯亞胺基材上的硬化性組成物與網版印刷版之間是否會發生纖維狀的硬化性組成物殘存造成的絲黏現象。在9次的正式印刷中，以直到產生絲黏現象的印刷次數評估絲黏性。其結果示於表2。
＜評估保護膜及可撓性電路板＞ 使用硬化性組成物F1、F2及G1，製造含有保護膜的可撓性電路板(實施例1、2及比較例1)，評估可撓性、配線的斷線抑制性、翹曲性及長期絕緣信賴性。
(評估可撓性) 可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山股份有限公司製，等級名：S'PERFLEX，銅厚8μm，聚醯亞胺厚38μm)的銅層上，以網版印刷塗佈硬化性組成物，使成為寬75mm、長110mm的大小，且硬化後的膜厚為15μm。將印刷有硬化性組成物的可撓性覆銅層合板，於室溫維持10分鐘後，放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘，使硬化性組成物硬化。
剝離可撓性覆銅層合板襯底的PET膜後，以切割刀裁切製作寬10mm的長條狀的試驗片。將形成有硬化物的膜之一面作為外側，折彎試驗片約180度，使用壓縮機以0.5±0.2MPa的壓力壓縮3秒。然後，試驗片的彎曲部於折彎狀態下，用顯微鏡放大30倍觀察硬化物的膜，確認有無龜裂產生。其結果記於表3。
(評估配線的斷線抑制性) 蝕刻可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山股份有限公司製，等級名：S'PERFLEX US，銅厚8μm，聚醯亞胺厚38μm)，使其形成如一般社團法人日本電子迴路工業會(JPCA)的JPCA-ET01規格所記載之微細梳狀圖案的基板(銅配線寬度/銅配線間隔 = 15μm/15μm)，接著再對該微細梳狀圖案的基板施加鍍錫處理，以製造可撓性電路板。
接著，在該可撓性電路板上以網版印刷法塗佈硬化性組成物。印刷之硬化性組成物的膜厚，為聚醯亞胺表面上的硬化性組成物的膜乾燥後為10μm之厚度。
將由此所得之可撓性電路板，放進溫度80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘，之後放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機120分鐘，硬化可撓性電路板上硬化性組成物的膜。接著，用該試驗片，以JIS C5016所記載之方法進行MIT試驗，評估可撓性電路板的配線的斷線抑制性。MIT試驗的試驗條件如以下所述。
試驗機：TESTER產業股份有限公司製MIT TESTER BE202 折彎速度：10次/分鐘 荷重：200g 折彎角度：±90度 夾具前端部之半徑：0.5mm 以上述條件進行MIT試驗，每10次折彎即以目視觀察配線有無產生龜裂，以產生龜裂的折彎次數評估配線的斷線抑制性。其結果記於表3。
(評估翹曲性) 用#180網目的聚酯印刷版進行網版印刷，在聚醯亞胺基材(東麗-杜邦公司製的Kapton(註冊商標) 100EN，厚25μm)上塗佈硬化性組成物。
將由此所得之塗佈有硬化性組成物之基材，放進溫度80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘，之後放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘，硬化基材上硬化性組成物的膜。
用圓形切割器裁切含有硬化物的膜之基材，得到直徑50mm的含有硬化物的膜的圓形基材(下稱「基板」)。所得之基板中心附近呈現凸狀或凹狀之翹曲變形。
將基板於23℃放置1小時後，將基板以下凸的狀態放置於平板上。亦即，翹曲基板的中心附近的凸出部朝向下放置於平板上，使翹曲基板的凸出部與平板的水平面相接。接著，測量翹曲基板的周邊部其中離平板的水平面最遠的距離及最近的距離，求其平均值，以該平均值評估翹曲性。其結果記於表3。
表3所示數值的符號表示翹曲的方向，以下凸狀態靜置於基板時，相對於聚醯亞胺基材，硬化物的膜在上側時為「+」，在下側時為「-」。又，翹曲的大小超過-3.0mm不滿+3.0mm時為合格。
(評估長期絕緣信賴性) 蝕刻可撓性覆銅層合板(住友金屬礦山股份有限公司製，等級名：S'PERFLEX US，銅厚8μm，聚醯亞胺厚38μm)，使其形成如一般社團法人日本電子迴路工業會(JPCA)的JPCA-ET01規格所記載之微細梳狀圖案的基板(銅配線寬度/銅配線間隔 = 15μm/15μm)，接著再對該微細梳狀圖案的基板施加鍍錫處理，以製造可撓性電路板。
接著，在該可撓性電路板上以網版印刷法塗佈硬化性組成物。印刷之硬化性組成物的膜厚，為聚醯亞胺表面上的硬化性組成物膜乾燥後為15μm之厚度。
將由此所得之可撓性電路板，放進溫度80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘，之後放進溫度120℃的熱風循環式乾燥機120分鐘，硬化可撓性電路板上硬化性組成物的膜。
然後，使用IMV公司製的MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600外加偏壓60V，在溫度120℃、濕度85%RH的條件下，對該試驗片進行溫濕度常規測試。
在溫濕度常規測試的開始初期、開始100小時後、250小時後、400小時後，各測量可撓性電路板的電阻值。其結果如表3所示。
[表3]
Figure 02_image075
從表3的結果可得知，相較於由硬化性組成物G1的硬化物所形成的保護膜的可撓性電路板(比較例1)，由硬化性組成物F1、F2的硬化物所形成的保護膜的可撓性電路板(實施例1、2)具有優異的低翹曲性及配線的斷線抑制性，且具有同等以上的可撓性及長期絕緣信賴性。
因此，由硬化性組成物F1、F2的硬化物所形成的膜，係可以用為可撓性電路板用之絕緣保護膜。特別是，含有硬化性組成物F1、F2的硬化物所形成的保護膜的可撓性電路板(實施例1、2)，具有優異的低翹曲性，所以提高了在印刷步驟、硬化步驟的加工性。例如，在可撓性電路板搭載IC晶片的封裝步驟中，IC晶片的搭載位置的定位精度提高，因而提高製造良率。
無。
無。
無。

Claims (16)

  1. 一種聚胺基甲酸酯，其含有： 式(1)所示之第一胺基甲酸酯之構造單位、 式(2)所示之第二胺基甲酸酯之構造單位、以及 式(3)所示之第三胺基甲酸酯之構造單位； 其中該式(1)中，x個R1 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，x個p係各自獨立為2以上的整數，x個q係各自獨立為2以上的整數，x為1以上的整數； 其中該式(2)中，y個R2 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，(n × y) 個R3 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，[ (n+1) × y ] 個R4 係各自獨立表示碳數3以上9以下的二價羥基，y個n係各自獨立為0以上50以下的整數，但是y個n不能全部為0，y為1以上的整數； 其中該式(3)中，z個R5 係各自獨立表示碳數6以上14以下的二價有機基，z個R6 係各自獨立表示甲基或乙基，z為1以上的整數 式(1)
    Figure 03_image077
    式(2)
    Figure 03_image079
    式(3)
    Figure 03_image081
    。
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯，其中該式(1)的x、該式(2)的y、該式(3)的z，在 x+y+z 中所佔的比例各自滿足以下條件： 0.01≦ x/(x+y+z) ≦0.4 0.1≦ y/(x+y+z) ≦0.9 0.01≦ z/(x+y+z) ≦0.4        。
  3. 如請求項1或請求項2之聚胺基甲酸酯，其中數平均分子量為10000以上50000以下。
  4. 如請求項1~3中任1項之聚胺基甲酸酯，其中酸價為10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下。
  5. 如請求項1~4中任1項之聚胺基甲酸酯，其中芳香環濃度在0.1 mmol/g以上5.0 mmol/g以下。
  6. 一種硬化性組成物，其含有： 如請求項1~5中任1項之聚胺基甲酸酯 (a)、 溶劑 (b)、以及 1分子中含有2個以上環氧基之環氧化合物 (c)。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中： 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 、該溶劑 (b) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該溶劑 (b) 之含量比例為25質量%以上75質量%以下； 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該聚胺基甲酸酯 (a) 的含量比例為40質量%以上99質量%以下； 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該環氧化合物 (c) 的含量比例為1質量%以上60質量%以下。
  8. 如請求項6或請求項7之硬化性組成物，進一步含有： 由無機微粒子及有機微粒子所成之群中選出至少1種微粒子 (d) 。
  9. 如請求項8之硬化性組成物，其中該微粒子 (d) 包含二氧化矽微粒子。
  10. 如請求項8之硬化性組成物，其中該微粒子 (d) 包含水滑石微粒子。
  11. 如請求項8~10中任1項之硬化性組成物，其中： 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 、該溶劑 (b) 、該環氧化合物 (c) 及該微粒子 (d) 之總量，該溶劑 (b) 之含量比例為25質量%以上75質量%以下，該微粒子 (d) 的含量比例為0.1質量%以上60質量%以下； 相對於該聚胺基甲酸酯 (a) 及該環氧化合物 (c) 之總量，該聚胺基甲酸酯 (a) 的含量比例為40質量%以上99質量%以下，該環氧化合物 (c) 的含量比例為1質量%以上60質量%以下。
  12. 一種硬化物，其係由如請求項6~11中任1項之硬化性組成物所得。
  13. 一種保護膜，其含有如請求項12之硬化物。
  14. 一種可撓性電路板，係以請求項13之保護膜被覆於一可撓性基板的一配線表面其中形成該配線之一部分。
  15. 如請求項14之可撓性電路板，其中該配線為鍍錫之銅配線。
  16. 一種可撓性電路板的製造方法，其係將如請求項6~11中任1項之硬化性組成物以膜狀配置於一可撓性基板的一配線表面其中形成該配線之一部分後，硬化該膜狀配置的硬化性組成物以形成保護膜。
TW109120193A 2019-07-08 2020-06-16 聚胺基甲酸酯及硬化性組成物 TWI757764B (zh)

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JP4449043B2 (ja) * 2006-10-20 2010-04-14 三井化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂、水性インクおよび顔料分散液
JP5062878B2 (ja) * 2007-02-19 2012-10-31 株式会社Ａｄｅｋａ ノンクロム処理金属材塗料用水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該ポリウレタン樹脂組成物を含有する水系ノンクロム処理金属材用塗料
JP5241023B2 (ja) * 2009-05-13 2013-07-17 日本化薬株式会社 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
CN102101910B (zh) * 2009-12-18 2014-05-14 财团法人工业技术研究院 聚合物及其制造方法,以及包括其的光学元件及光电装置
JP6270513B2 (ja) * 2013-02-13 2018-01-31 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂
JP6164456B2 (ja) * 2013-03-28 2017-07-19 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、プライマー、積層体及び画像表示装置
JP2015199898A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂
IL280459B2 (en) 2014-12-15 2023-03-01 Univ Emory Phosphoramidates for the treatment of hepatitis b virus
CN108473653B (zh) * 2015-12-25 2021-10-15 日保丽公司 聚氨酯、固化性组合物、外涂膜以及柔性配线板及其制造方法
EP3395900B1 (en) * 2015-12-25 2021-09-22 Nippon Polytech Corp. Curable composition, cured object, overcoat film, coated flexible wiring board, and process for producing same

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