TW202106607A

TW202106607A - 奈米構造基板

Info

Publication number: TW202106607A
Application number: TW109107468A
Authority: TW
Inventors: 伊東正浩; 山中茂樹
Original assignee: 日商日本電鍍工程股份有限公司
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2021-02-16
Also published as: CN113382954A; EP3960699A1; WO2020217842A1; US20220145470A1; KR20210132699A; KR102603853B1; JP6812492B2; EP3960699A4; TWI844633B; JP2020180356A

Abstract

[課題]本發明提供一種奈米構造基板，係由還原析出而成的被覆層展現凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用的複合粒子群所形成。又，提供一種藉由使這種活性位置飛躍性增加而使介質在奈米構造基板的整體中均勻反應的奈米構造基板。 [解決手段]從水溶液使金微粒子群（平均粒徑20 nm）還原析出而使其在透明的半硬化性的聚酯樹脂膜上自組裝化。此金微粒子群的下部一半沉入聚酯樹脂膜中，而埋設於透明的樹脂基體的表面側。然後，將此透明基板重複浸漬於無電解金鍍覆液，而使金結晶粒析出於已固定之金微粒子群上。

Description

奈米構造基板

本發明係關於利用析出金屬的凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用的奈米構造基板，例如，可應用於利用局部表面電漿子共振（以下稱為電漿子）之各種裝置的奈米構造基板。

若使金屬粒子微細化至小於100 nm的數十奈米尺寸，則可展現在塊狀金屬中未見的功能。例如，從水溶液還原的金屬微粒子群，即使在水溶液中亦具有強大的凝聚力。因此，已知微粒子彼此之間發生凝聚之分極作用，金屬的微粒子彼此相互黏結。又，金微粒子群的電漿子在可見光區域產生強吸收帶而為人所知。此電漿子被視為是因入射光所誘發之奈米粒子中的自由電子共振振動。

一般而言，若測量奈米柱這種具有高長寬比的金屬微粒子群的吸收光譜，可觀測到由縱向振動而來的電漿子與由橫向振動而來的電漿子。又，在照射電磁波的狀態下，2個、3個或5個奈米粒子若以數奈米的距離放置，則會因為奈米粒子間的相互作用，而產生稱為熱點（熱區）的高溫區域。這樣的現象，會因為金屬微粒子的尺寸及形狀、金屬微粒子群的構成及金屬微粒子所接觸的介質等而有所變化。如此，奈米構造基板中產生了塊狀金屬中未見的各種現象。

目前為止，由奈米構造基板而來的電漿子，被應用於電子、裝飾及醫療用途等，並期待將其應用於有機電致發光元件、無機電致發光元件、無機LED元件、光電轉換元件（太陽能電池元件）、生物感測器、發光雷射、LCD用彩色濾光片等廣泛的裝置。將金屬微粒子群使用於裝置的情況，從材料的操作性、穩定性、應用領域之多樣性等的觀點來看，一般係將金屬微粒子群固定於支撐體。目前為止，已有人提出以各種方法進行濕式還原、修飾且固定化的金微粒子群的集合體及奈米構造基板。

例如，日本特開2004-051997號公報（後述專利文獻1）的請求項1中揭示：「一種金屬微粒子分散液，其特徵為含有：以分散於分散介質中的粒徑10 nm以下的金屬膠體超微粒子為核，藉由還原法使金屬析出於該核表面而具有特定尺寸之平均粒徑的金屬膠體微粒子」。

相同公報的請求項3中揭示下述發明：「如請求項1之金屬微粒子分散液，其中前述分散液中包含分散劑，該分散劑係選自烷胺、羧酸醯胺及胺基羧酸鹽中的至少一種」，而相同公報的段落0016~0018中記載了烷胺等的具體例及含量。

又，日本特開2013-10884號公報（後述專利文獻2）的請求項1揭示了下述發明：「一種金屬微粒子複合體，具備基質樹脂與固定於前述基質樹脂的複數金屬微粒子；至少一部分的金屬微粒子，具有包埋於前述基質樹脂的部位與從前述基質樹脂表面突出至外部的部位；更具備被覆前述突出部位的金屬膜」，在同一篇的請求項7中揭示了下述發明：「一種金屬微粒子複合體的製造方法，具備以下的步驟A~C：A）準備未處理之金屬微粒子複合體的步驟，該金屬微粒子複合體具備基質樹脂與固定於該基質樹脂的複數金屬微粒子，至少一部分的金屬微粒子具有包埋於上述基質樹脂的部位與從上述基質樹脂表面突出至外部的突出部位；B）在上述金屬微粒子的突出部位形成覆蓋該突出部位之鍍覆皮膜的步驟；及C）對於上述鍍覆皮膜進行熱處理，使其形狀變化為徑長小於該鍍覆皮膜的金屬膜而得到金屬微粒子複合體的步驟」。

日本特開2013-10884號公報（後述專利文獻2）的請求項1揭示的發明，係利用於以僅分散於基質樹脂表面的金屬微粒子複合體而形成之感測器等用途(相同公報的段落0012~0014)。然而，若從背面側照射電磁波，則埋包於基質樹脂的金屬微粒子群亦受到影響。因此，此發明中，係從基質樹脂的表面側照射電磁波。

又，日本特開2013-177665號公報（後述專利文獻3）的請求項1揭示：「一種金屬系粒子集合體，其係30個以上的金屬系粒子隔著間隔二維配置而成的粒子集合體，上述金屬系粒子，其平均粒徑在200~1600 nm的範圍內，平均高度在55~500 nm的範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度的比所定義的長寬比在1~8的範圍內，上述金屬系粒子係以其與相鄰金屬系粒子之平均距離在1~150 nm之範圍內的方式配置」。

相同公報的實施例1（0079段落）中記載：「使用直流磁控濺鍍裝置，以下述的條件使銀粒子在鈉玻璃基板上極緩慢成長，而在基板表面的整個面上形成金屬系粒子集合體的薄膜，得到金屬系粒子集合體層積層基板」。此金屬系粒子集合體層，如圖1（b）明確顯示，具有複數金屬系粒子集合而成的粒子群。從背面側對於這樣的粒子群照射電磁波的情況，在這樣的粒子群之中，其內部亦會不均勻地產生稱為熱點的高溫區域。因此，此發明亦是從基質樹脂的表面側照射電磁波。

又，日本特開2015-163845號公報（後述專利文獻4）的請求項1揭示：「一種表面增強拉曼光譜用基板，其係具有導電構件、形成於上述導電構件之一面的固定層與配置於上述固定層之一面的複數奈米粒子並且可藉由來自各奈米粒子的高電磁場來增強拉曼散射的表面增強拉曼光譜用基板，其特徵為：上述奈米粒子，粒徑在1~100 nm以下，各奈米粒子等間隔地排列成格狀，相鄰的奈米粒子彼此之間隔在上述粒徑以下，可藉由外部光使各奈米粒子的局部表面電漿子共振」。

相同公報的圖8中的插入圖，若根據相同公報段落0067，記載了「預先以十二烷硫醇分子修飾粒徑Fm約10 nm的金微粒子」。又，根據相同公報段落0073，記載了「實施例1-＃1的粒徑10 nm之金微粒子排列（10 Dod 2D array）的表面增強拉曼光譜基板的SEM影像」。如同從圖8的插入圖清楚顯示，在金微粒子排列中，粒子群並不均勻。又，該金微粒子排列具有下述課題：對於從表面側入射之電磁場，會產生如圖19所示之金奈米區塊體2維排列構造體這種不均勻的局部加熱場（熱點）。 [先前技術文獻]

[專利文獻] [專利文獻1]日本特開2004-051997號公報 [專利文獻2]日本特開2013-10884號公報 [專利文獻3]日本特開2013-177665號公報 [專利文獻4]日本特開2015-163845號公報

[發明所欲解決之課題]

為了解決上述的課題，本案發明人詳細研究的結果，本案發明人發現複合粒子群中還原析出而成的被覆層展現凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用。本發明之目的係提供一種由具有凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用的複合粒子群所形成之奈米構造基板。又，本發明之目的係提供一種奈米構造基板，其藉由飛躍性地增加這種具有高凝聚力的活性位置，而在奈米構造基板的整體之中，使介質均勻地反應。又，本發明的目的係提供一種可輕易看出介質之最佳反應條件的奈米構造基板。 [解決課題之手段]

本發明具有以下的構成。（1）一種奈米構造基板，其係由複合粒子群所形成之金屬構造體以及由樹脂基體與支撐體所形成之基板所構成並且具有表面與背面的奈米構造基板，其特徵為：該複合粒子群之表面側的幾何表面積大於背面側的幾何表面積，該複合粒子係由金屬等微粒子與其上部所還原析出的金屬或共析物之被覆層所構成，該金屬等微粒子的下部埋設於樹脂基體，該埋設的金屬等微粒子係以互相分開的方式存在。

（2）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述被覆層係從水溶液還原析出的金屬、合金或共析物。

（3）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述被覆層相連。

（4）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述金屬等微粒子的平均直徑為10~90 nm。

（5）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述金屬等微粒子為經自組裝(self-assemble)化。

（6）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述被覆層及上述金屬等微粒子為同一種金屬。

（7）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述被覆層為貴金屬。

（8）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述複合粒子群展現電漿子特性。

（9）如上述第(1)項之奈米構造基板，其中上述金屬等微粒子為電磁波或電場的受光面。

以下簡單說明本發明的電磁之分極作用。亦即，從背面側入射的電磁波或電場集中於奈米構造基板的背面側上平面排列的金屬微粒子群之前端面的突起（蘑菇的根部）。集中於此突起的電磁波，在相連的複合粒子群之間傳播，而經過均質化的內部能量最終從複合粒子群的被覆層（蘑菇的傘狀部）均勻地發散至奈米構造基板的表面側。再者，藉由同時對於此奈米構造基板中發生電磁分極作用之處進行上述被覆層的凝聚之分極作用，可促進溫和的反應。

本發明的複合粒子群所形成之金屬構造體中，金屬等微粒子係經自組裝化。亦即，各金屬等微粒子互相絕緣，與相鄰的金屬系粒子之間為非導電性。另一方面，經還原析出而成的被覆層較佳為導通（conduction）。藉由使奈米構造基板中的複合粒子群的表面側的幾何表面積向外連續減少是為了抑制局部過熱的發生。若使本發明的奈米構造基板與氣體或液體的介質接觸，則氣體或液體在析出粒子群的整體之中均勻地被加熱，因此氣體或液體的介質其溫度平緩上升。

本發明的奈米構造基板中，金屬等微粒子係經自組裝化，這是為了使金屬等微粒子群在水平方向上隔著間隔整齊排列。隔著間隔是為了均等地引導電磁波入射至金屬等微粒子。這是因為無論是入射光為自然光、直線偏光或圓偏光的偏光波、雷射波或脈衝波等的特殊波的情況，皆可使固定區域的電磁波集中於金屬等微粒子的一處。

金屬等微粒子群的形狀可為例如球體、長球體、立方體、截角四面體、雙角椎體、正八面體、正十面體、正二十面體等的各種幾何形狀。為了藉由濕式鍍覆每次穩定形成析出粒子層，經過固定的金屬等微粒子群的外觀較佳為半球體狀。

金屬等微粒子群平均粒徑較佳為10~90 nm。這是因為若小於10 nm，則複合粒子群的長寬比變得不充分。此情況中，金屬等微粒子群以外的樹脂基體的位置可能成為析出核。樹脂基體的位置若成為析出核，則析出粒子群變得不會在金屬等微粒子群上析出，容易導致奈米構造基板的品質不穩定。金屬等微粒子群的平均粒徑的下限值較佳為10 nm以上。更佳為15 nm以上。

金屬等微粒子群的平均粒徑若超過90 nm，則電漿子強度變強。然而，平均粒徑若變大，則析出粒子層的成長位置相對減少。亦即，因為造成凝聚作用的凹陷數量減少，可能導致對於氣體等小分子介質的反應變得困難。金屬等微粒子群的上限值較佳為90 nm以下。更佳為60 nm以下，再佳為50 nm以下。特佳為40 nm以下。

使金屬等微粒子群在水平方向上隔著間隔整齊排列的情況，可藉由噴墨或3D列印機形成在水平方向上隔著間隔整齊排列的金屬等微粒子群。又，可藉由像是真空蒸鍍的乾式鍍覆預先形成這種金屬等微粒子群。再者，可在基板上設置V型溝或凹陷的凹槽來使金屬等微粒子群整齊排列。

然而，金屬等微粒子群較佳為自組裝化。若在化學還原時預先添加適當的分散劑，則在溶液中金屬等微粒子群不會凝聚而是分散於其中。這樣的金屬等微粒子群，在樹脂基體上互相分開而自組裝化成平面格狀。特佳係在藉由還原劑使金屬等微粒子群從含有金屬的水溶液還原的同時，使該經過還原的金屬等微粒子群進行自組裝化。因為此方法最為經濟。

金屬等微粒子群，成為還原析出之被覆層的析出核。因此金屬等微粒子群與被覆層保持1：1的關係。為了使這樣的關係穩固，金屬等微粒子群及被覆層較佳為同一種金屬。更佳為金屬等微粒子群係從水溶液還原析出者。

本發明的奈米構造基板中，使被覆層析出於金屬等微粒子群上，是為了將由被覆層之凝聚力而來的作用利用於介質的穩定反應及加溫。再者，是為了單獨或合併利用由電磁波等而來的作用。從溶液中的金屬離子還原成金屬的析出粒子群的被覆層，最初還原作用強。作為使金屬從水溶液析出的方法，具有置換鍍覆、還原鍍覆或無電解鍍覆等。較佳為自催化(Auto-catalytic)析出的無電解鍍覆。即使被覆層的高度不一致，但因為金屬等微粒子群係平面性地整齊排列，因此可均勻分配電磁波等的能量。亦即，本發明的奈米構造基板，可藉由電磁波等而來的分極作用（電磁之分極作用）來控制凝聚力而來的分極作用（凝聚之分極作用）。

本發明的奈米構造基板中，金屬等微粒子群上的被覆層變得不一致的理由可理解如下。亦即，即使水溶液中的金屬濃度均勻，在xy軸的水平方向上所供給的金屬離子量與在z軸方向上所供給的金屬離子量之間會產生供給速度的差異。因此，析出粒子容易在z軸方向上成長。因此，被析出粒子圍住的、在xy軸的水平方向上的析出粒子，其成長速度變得越來越慢。亦即，金屬離子的供給速度成為速率控制步驟，而容易得到高度不一致的被覆層。

本發明的奈米構造基板中，使複合粒子群表面側的幾何表面積大於背面側的幾何表面積，是為了均勻分配入射的電磁波等的能量，而發散至廣泛的面積。若以比析出溫度更高溫度對於被覆層進行熱處理，則被覆層的表面型態輪廓變得清晰。亦即，藉由熱處理緩和析出粒子的結晶應變，使金屬晶格的結晶面露出，發散的位置穩定。

被覆層的表面型態，較佳為各被覆層相連。藉由使各被覆層相連，奈米構造基板的表面側產生多個凹陷。進一步，此凹陷群具有相連的海島構造之幾何表面型態。此凹陷越靠近樹脂基體面，其面積會連續地變小。因此在凹陷內凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用會連續地增強。亦即，可以最適合氣體分子、液體分子或固體分子之介質長度的反應距離，使此等的介質自律地與被覆層接觸。

被覆層的表面型態更佳為海島構造。海島構造中，數個析出粒子連結而形成島。海部分成為在xy軸的水平方向上供給之金屬離子的通道。因為複合粒子群表面側的幾何表面積大於背面側的幾何表面積，使來自各析出粒子的表面型態的發熱所造成的不均勻變少。另外，若進行濕式鍍覆，則被覆層的表面型態中，海島構造消失而成為平坦的一般鍍覆皮膜。亦即，若被覆層成為與塊狀金屬相同的連續膜，則不會產生由被覆層而來的大量分極作用。

又，被覆層的金屬，作為電漿子金屬或發熱金屬，較佳為4~6週期的第8族~第11族元素的金屬。更佳為金、銀、鎳、鈀或鉑。特佳為金。金屬可進行共析鍍覆。例如，亦可將碳黑的非金屬及二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等的氣溶膠、碳化矽等一起添加至無電解鍍覆液中。

本發明的奈米構造基板中，作為支撐體的材料，較佳係對於可見光呈現穿透性的絕緣樹脂或玻璃。作為絕緣樹脂，可列舉例如：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、茀樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯醚樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、乙烯系樹脂、苯酚樹脂等、或是離子交換樹脂等。此樹脂材料可為以單獨的樹脂所形成者，亦可為混合使用多種樹脂而成的樹脂材料。

支撐體更佳為無色透明的絕緣體。這是因為若為這種透明體，可從奈米構造基板的背面側以電磁波作為脈衝波或點狀地照射金屬構造體。又，若為絕緣體，則可將由金屬等微粒子而發生的電磁之分極作用而來的能量保持於金屬構造體內部。特別是可在複合粒子群中產生在奈米柱中觀察到的縱向電漿子而來的分極作用。（發明的作用）

根據圖式詳述本發明的奈米構造基板的作用。將金屬等微粒子群固定於樹脂基體，並使被覆層在此金屬等微粒子群上析出。若將x軸方向的金屬等微粒子群作為ΣMi，將y軸方向的金屬等微粒子作為ΣMk（亦包含i=k的情況），則各金屬等微粒子係以互相分開的方式存在。其中的2個金屬等微粒子（Mi及Mi-1）顯示於圖1。圖1係用以說明本發明之原理的概念圖。

如圖1所示，若以透明的支撐體將2個金屬等微粒子（Mi及Mi-1）固定於樹脂基體，則2個金屬等微粒子（Mi及Mi-1）為互相絕緣的狀態。此外，若在2個金屬等微粒子（Mi及Mi-1）上形成還原析出的金屬或共析物的被覆層，則藉由被覆層形成2個金屬等微粒子（Mi及Mi-1）的連結體，而2個金屬等微粒子（Mi及Mi-1）導通。

如此，在x軸方向及y軸方向上分開配置的金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk），複合粒子的另一部分皆埋設於樹脂基體，因此該金屬等微粒子群以二維整齊排列。此整齊排列係使用分散劑在水溶液中使金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk）自組裝化而得。

將經自組裝化的金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk）固定於熱硬化型樹脂上的情況，可與去除被覆層之析出應變同時進行。較佳的熱處理溫度為80~400 ℃。熱處理溫度的上限值更佳為300 ℃，特佳為200 ℃。

若在金屬等微粒子（Mi及Mi-1）上形成還原析出之金屬的被覆層，則如圖1的+-符號所示，在被覆層上因為凝聚力而發生凝聚的分極。此凝聚之分極作用所影響的介質的分極之強度會與複合粒子（Mi及Mi-1）的距離有相關性，因此分極的強度對應於析出粒子（M'i、M'k）間的距離呈現連續變化。尤其是若被覆層形成研缽狀的凹陷，則對應介質分子的種類及尺寸等，無歧異地決定凝聚之分極作用可及的最佳處。

又，來自外部的電磁波，從圖1所示的2個金屬等微粒子（Mi及Mi-1）的頂點被吸收。金屬等微粒子（Mi及Mi-1）以互相分開的方式存在，因此來自外部的可見光等的電磁波均勻地入射。入射後的電磁波在被覆層中流動的速度比從被覆層發散的速度更快，因此可均勻地將被覆層整體加溫。接著，如圖1的弧形符號所示，能量會從研缽狀的凹陷等的複合粒子群的表面側放出。

由此電磁之分極作用而來的分極強度，亦與複合粒子（Mi及Mi-1）的距離有相關性，因此如圖1的弧形符號所示，對應研缽狀的凹陷等的距離而連續變化。如圖1所示，因為表面側的複合粒子的幾何表面積大於背面側的金屬等微粒子的幾何表面積，因此即使入射之電磁波為脈衝狀，射出的電磁波亦呈現穩定。因此，亦可藉由電磁之分極作用，因應液體、氣體及固體的介質分子的種類進行溫和的反應。

凝聚之分極作用與電磁之分極作用其性質不同，因此分別對於介質分子作用。又，圖1所示的2個被覆層，亦即複合粒子群表面側的幾何表面積大於金屬等微粒子（Mi及Mi-1）的背面側的幾何表面積，因此不會如以往一般產生局部熱點。另外，外部的電磁波的波長所導致的複合粒子群的共振頻率，根據金屬的種類、表面型態及介質等而有所不同。

又，如後述的圖4所示，還原析出的金屬量若變多，則被覆層的表面型態從海島構造變成L形區塊狀。接著，此L形區塊的被覆層，開始與相鄰的島的析出粒子連結。此L形區塊的外側部分成為在xy軸的水平方向上所供給之金屬離子的通道。另外，毫米等級的奈米構造基板中存在無數個經過這種連結的L形區塊。

因此，即使各別的凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用微弱，就奈米構造基板的整體而言，亦可帶來穩定的加溫效果或穩定的化學反應效果。可根據還原之金屬鹽的種類、濃度、有機配位子的種類、濃度、還原劑的種類、濃度、pH及液溫等的各種條件，適當調整金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk）及被覆層的平均粒徑、分布密度及面積密度。

例如，一般已知由金屬等微粒子群而來的電漿子效果以及由複合粒子群而來的電漿子效果。然而，對於400 nm至700 nm的可見光及雷射光而言，現實的奈米構造基板並未呈現最佳的電漿子效果。於是，必須適當變更金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk）及被覆層的平均粒徑與面積密度等，以及被覆層的海島構造，來決定適合介質的最佳熱點所造成的發熱狀態乃至於電漿子的種類。

併用後述圖2~圖5進一步詳述被覆層的形成過程。另外，使用掃描電子顯微鏡（Hitachi High-Technologies股份有限公司製SU8020）來觀察。圖2係將從水溶液還原析出的金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk）固定於樹脂基體上而成者。此金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk）因為適當的分散劑而進行自組裝化，此金屬等微粒子群（ΣMi、ΣMk）在水平方向上隔著間隔整齊排列於樹脂基體上。此金屬等微粒子群呈現在以濕式鍍覆形成被覆層之前的埋設狀態。此情況中，複合粒子群的表面側的幾何表面積與背面側的幾何表面積相等。

接著，如圖1所示，對於在x軸方向上連續的2個金屬等微粒子（Mi-1及Mi）進行濕式鍍覆。若開始濕式鍍覆，則以2個金屬等微粒子（Mi-1及Mi）作為核，結晶粒在x軸方向、y軸方向及z軸方向上析出。經過還原等的金屬等微粒子與形成被覆層的析出粒子較佳為相同的金屬。如圖3所示，濕式鍍覆剛開始時各複合粒子係以互相分開的方式存在。即使在此情況中，複合粒子群表面側的幾何表面積亦大於背面側的幾何表面積。

若進行濕式鍍覆，則還原析出的晶粒堆積，如圖1所示，逐漸在金屬等微粒子群（Mi-1及Mi）上形成被覆層。若從上方觀察，如圖4所示，被覆層在x軸方向及y軸方向上幾乎等向性增大而逐漸形成海島構造。又，如圖1所示，相鄰的複合粒子之被覆層相連而形成由被覆層所圍住的研缽狀凹陷。此情況中，複合粒子群的表面側的幾何表面積明顯大於背面側的幾何表面積。

若從表面側觀察金屬構造體，如圖4所示，成為各複合粒子連結的不規則形狀。若對於被覆層的晶界進行熱處理，則圖4所示的輪廓更清楚地呈現。z軸方向的高度差係以晶界的樣子呈現。

濕式鍍覆的結束階段中，如圖5所示，大部分的複合粒子群之被覆層在相同的水平面連結。因為金屬等微粒子群在水平方向上整齊排列，未連結的金屬等微粒子群彼此未導通。亦即，如圖5所示的狀態中，透過大量的被覆層，複合粒子群所形成之金屬構造體整體同時開始接觸。

若從圖5的結束階段進一步進行濕式鍍覆，則高度不一致的被覆層開始自我調整。結果，在複合粒子群的表面側成為平坦的極薄鍍覆皮膜。亦即，形成習知的極薄鍍覆皮膜。另一方面，複合粒子群的背面側仍然以金屬等微粒子互相分開的方式存在。此情況中，複合粒子群的表面側的幾何表面積變得小於背面側的幾何表面積。

此處，背面側的幾何表面積，係指根據以溶液將固定於樹脂基體上的金屬等微粒子群溶解而求得的總重量與分散於溶液中的金屬微粒子群之平均粒徑所算出的計算值。又，複合粒子群的表面側的幾何表面積，係指根據以溶液從奈米構造基板溶解金屬層而求得的總重量與分散於溶液中的金屬微粒子群之平均粒徑等而算出的計算值。並非係指實際的表面積。

本發明的奈米構造基板，如上所述，較佳係金屬構造體包含大量的研缽狀凹陷。這是因為如後述圖6的間隔模態(gap mode)的電漿子共振的右側所示，藉由此金屬構造體展現平緩的縱向模式之電漿子。縱向模式之電漿子，通常係在如奈米柱這種細長的奈米粒子中觀察到的電漿子。

本發明的複合粒子群所占的金屬量，較佳係從樹脂基體面往上方連續地變少。亦即，因為金屬構造體內形成大量缽狀凹陷，凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用會在適合介質分子的最佳位置自律地開始進行溫和的反應。此時，此空隙部分成為介質對流的流路。海島構造中的不規則島狀構造物更佳係以鋸齒狀的直線描繪。

構成本發明之被覆層的濕式鍍覆的金屬並未特別限制。可因應反應之氣體或液體的介質適當選擇金屬的種類。從容易展現電漿子而言，較佳為4~6週期的第8族~第11族元素的金屬。例如，可使用金、銀、銅、鈷、鎳、鈀、鉑、銠、銥等的金屬種或此等的合金鍍覆種。

本發明的被覆層，亦可為展現強大電漿子效果的金屬，亦可為電阻值大的金屬。例如，更佳為選自金、銀、鎳、鈀及鉑的群組中的1種金屬或合金。特佳為金。再者，亦可將上述的金屬或合金與硫、磷、碳黑、氧化鈦等的氣溶膠等共析鍍覆而形成本發明的被覆層。

被覆層的濕式鍍覆較佳為無電解鍍覆。特佳係使用析出速度極慢的自催化式無電解鍍覆液或置換鍍覆液來進行鍍覆作業。此等的鍍覆液可將市售的金屬鍍覆液稀釋後使用。例如，自催化式無電解金屬鍍覆，可使複合粒子群的被覆層以任意的速度形成粒狀。若參照如圖6所示的圖表等，可決定最佳的析出條件。如此，可使本發明的奈米構造基板等量產化。

本發明的金屬等微粒子群可使用化學還原而得者。作為還原劑，除了糖醇基以外，可使用先前技術中所例示的習知的檸檬酸或多糖類等的基團。若以這樣的還原劑將含金屬溶液進行化學還原，則經過還原的金屬等微粒子群可自律地進行自組裝化。亦即，根據還原劑的種類及濃度等，金屬等微粒子群會自律地以適當的距離互相分開而整齊排列成平面格狀。

例如，日本特表2011-511885號公報中記載使用多糖類的例子。又，日本特開2004-051997號公報記載使用烷胺、羧酸醯胺或胺基羧酸鹽的例子。本發明的金屬等微粒子群中，亦可使用上述的任一化合物。例如，經過化學還原的金微粒子群，外形可為球、橢圓體、多面體等各種形狀。然而，即使形狀不同，金微粒子群亦在大約530 nm附近展現電漿子吸收。由其他金屬而來的電漿子吸收亦相同。電漿子的吸收波長與被覆層的金屬種有相關性。

本發明的金屬等微粒子群的集合體中，相鄰的奈米粒子之間的間隔較佳為20 nm以下。更佳為10 nm以下。又，電漿子的強度據認為與被覆層的粒徑及面密度有相關性，亦與複合粒子群的總重量有相關性。如上所述，本發明的金屬構造體，其特徵為具有大量的研缽狀凹陷處。即使是電漿子的弱被覆層的金屬種，亦可藉由凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用而將本發明的金屬構造體應用於各種裝置。 [發明之效果]

根據本發明的奈米構造基板，具有可在被覆層所及之處展現因為凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用所引起的介質之自律反應這樣的效果。研缽狀的凹陷處存在於所及之處。又，從海島構造的開口部可輕易進行介質的交換。根據本發明的奈米構造基板，可持續對於反應位置供給新鮮的氣體及液體。例如，即使是從1 μm2至100 cm2的廣泛面積的奈米構造基板，亦可使研缽狀的凹陷處均勻分散。因此，根據本發明的奈米構造基板，具有藉由凝聚之分極作用及/或電磁之分極作用而進行平穩的觸媒反應及化學反應的效果。

又，根據本發明的奈米構造基板，具有可因應入射之電磁波的種類藉由分散劑等來調整金屬等微粒子群的粒徑及排列間隔的效果。又，具有可因應奈米構造基板的用途來選擇被覆層之金屬種及表面型態的效果。藉由使用相對於反應介質為最佳的奈米構造基板，具有不會因為金屬等微粒子群或被覆層不均勻而受到影響的效果。

再者，奈米構造基板的海島構造具有成為反應介質之流路的效果。亦即，在研缽狀凹陷處，介質的流入路徑與流出路徑雖成為同一平面，但在海島構造及L形區塊的外側，研缽狀凹陷處的側壁成為流入路徑或流出路徑。例如，即使研缽狀的頂部被反應後的大分子堵塞，亦會從研缽狀的側壁自律地形成流出路。本發明的奈米構造基板具有在使混合氣體等通過的期間可使混合氣體等穩定地進行觸媒反應或吸附反應的效果。

再者，根據本發明的奈米構造基板，不僅進行凝聚之分極作用、亦配合進行電磁之分極作用，因此具有超越目前為止的促進介質之化學反應等的效果。又，利用電漿子效果的情況，具有不僅展現橫向模式之分極作用亦展現縱向模式之分極作用的效果。根據本發明的奈米構造基板，具有可預先在複合粒子群的頂部選擇性吸附標記化合物等的效果。

又，根據本發明的奈米構造基板，因為藉由濕式鍍覆製作被覆層，而具有即使是大面積的基板亦可輕易製作的效果。又，根據本發明的奈米構造基板，具有可以短時間低價量產的效果。

以下，一邊適當參照圖式，一邊更詳細說明本發明的實施例等。＜金微粒子群的集合體＞圖2中，在熱硬化型透明樹脂基體上還原的平均粒徑20 nm之金微粒子群被固定於透明的樹脂支撐體上的表面側。如圖1所示，相鄰的金微粒子以互相分開的方式存在而二維地進行配置。因此，無論是圖2中所見的在x軸方向上連續的3個金微粒子及在y軸方向上連續的3個金微粒子，圖2中所示的所有金微粒子群的剖面皆在相同平面。

本實施型態之樹脂基體，可單獨使用熱硬化型樹脂。本實施型態之樹脂基體，可與其他支撐體複合使用。支撐體較佳為透明體。又，作為基板的形狀，可應用例如平板狀、片狀、薄膜狀，網目狀、幾何圖案形狀、凹凸形狀、纖維狀、蛇腹狀、多層狀、球狀等。基板不具有透光性的情況，亦可用作感知外部變化的靈敏度感測器。

樹脂基體亦可併用基底層。作為基底層，可使用玻璃、陶瓷、矽晶圓、半導體、紙、金屬、合金、金屬氧化物、合成樹脂、有機/無機複合材料等。又，亦可對於此基底層的表面實施例如矽烷偶合劑處理、化學蝕刻處理、電漿處理、鹼處理、酸處理、臭氧處理、紫外線處理、電性研磨處理、以研磨劑所進行的研磨處理等。

在將本實施型態之金屬等微粒子群與其上部所還原析出之被覆層組合的情況，必須找出最佳條件。為了找到最佳條件，例如，浸漬於稀薄濕式鍍覆液既定時間的步驟可重複數個循環。又，可特定呈現最強電漿子的既定鍍覆時間。只要以此特定的時間重複濕式鍍覆，則可重複產生穩定的電漿子。又，若如此進行濕式鍍覆，則可使本發明的奈米構造基板量產化。

本發明之實施型態的金屬構造體，不限於上述實施型態，只要是在本發明的技術思想範圍內，即可對於本發明的金屬構造體進行各種變更而據以實施。藉由以下實施例等詳細表示本實施型態的具體例。然而，本發明並不限於此等的實施例。（比較例）＜金微粒子群的整齊排列＞

使從水溶液還原析出的金微粒子群（平均粒徑20 nm）在透明的半硬化性聚酯樹脂膜（玻璃轉移溫度（實測值）140 ℃）上進行自組裝化，並進行既定的熱處理。此金微粒子群的下部，一半沉入聚酯樹脂膜中，而埋設於透明的樹脂基體的表面側。其背面側成為電磁波或電場之受光面。以此作為比較例。

如圖2所示，在透明的聚酯樹脂膜上，金微粒子群隔著間隔整齊排列。亦即，所埋設之金微粒子以互相分開的方式存在。此構造為比較例。比較例的複合粒子群的表面側的幾何表面積與背面側的幾何表面積相同。金微粒子群中在水平方向上相鄰的金微粒子之間隙約為20 nm。

此固定有金微粒子群的透明基板呈現淡桃紅色。接著，針對此比較例，在400 nm~900 nm的波長範圍測量吸光度，觀察金的吸收光譜分布。吸光度測量係使用光纖式多通道光譜儀（Ocean Optics公司製Flame）。比較例的吸收光譜曲線係圖6中最下方的曲線。若觀察此曲線，則可知在550 nm附近出現吸光度0.15的金微粒子群特有的電漿子。（實施例1）＜金被覆層的析出＞

接著，將此透明基板浸漬於65℃的無電解金鍍覆液（Electroplating Engineers of Japan股份有限公司製PRECIOUSFAB ACG3000WX的改良浴）10秒，作為1個循環。重複此步驟3個循環，形成金被覆層。亦即，使金結晶粒析出於經過固定的金微粒子群上。其顯示於圖3。

從圖3可知，金被覆層中，大部分的金微粒子群的直徑增大而成為蘑菇狀，若從上方觀看，則成長為半球狀。如圖1所示，複合粒子群表面側的幾何表面積大於背面側的幾何表面積。從掃描電子顯微鏡的影像測量金被覆層的平均粒徑，結果金被覆層的平均粒徑為40~50 nm的範圍。

形成圖3之金被覆層的情況，透明樹脂基板的顏色，從無電解金鍍覆前的淡桃紅色變化成無電解金鍍覆後的淡紫色。與比較例相同地觀察金的吸收光譜分布。倒數第2條曲線為實施例1的電漿子曲線。

若觀察此曲線，可知金複合粒子群峰值從550 nm附近往長波長側偏移。這是因為金被覆層的重量增加而表觀的長寬比有所偏差。亦即，因為金複合粒子群的高度不一致，因此各金被覆層的電漿子呈現不同的峰值。此外，從金複合粒子群的整體來看，具有因為金微粒子群的重量與金被覆層的重量增加所造成的不均衡。此不均衡在圖6中係作為電漿子的位移而呈現。如圖6之電漿子的位移，與由具有高長寬比之奈米柱而來的電漿子之位移相同。

又，由金被覆層的橫向模式而來的電漿子之吸光度為0.22。亦即，吸光度從金微粒子的0.15上升了0.07點。此增加係因為金被覆層水平方向上的面積（蘑菇的傘狀部分的面積）增加。（實施例2）＜L形區塊的海島構造＞

再重複無電解金鍍覆步驟3個循環，結果奈米構造基板的顏色從藍紫色變成暗紫色。從表面側觀察到的熱處理後的奈米構造基板之影像顯示於圖4。圖4中依然可見相當於實施例2之海島構造的起始之處。

又，圖4中觀察到大量金被覆層連結而成長為L形區塊之處。此L形區塊中另外可觀察到多個金被覆層的痕跡。由此可知，L形區塊中，金被覆層的高度不同。又，複合粒子群表面側的幾何表面積大於背面側的幾何表面積。

與實施例1相同地觀察金的吸收光譜分布。此吸收光譜曲線顯示於圖6中從上方數來第2條曲線。若觀察此實施例2的曲線，可知由金被覆層的橫向模式而來的電漿子之峰值從金微粒子群的略550 nm位移至約580 nm附近。亦即，此位移顯示金被覆層表觀的長寬比變大。又，由金被覆層之橫向模式而來的電漿子的峰值從0.15大幅上升至0.3。此增加係因為金被覆層在水平方向上的面積（整體的體積）增加。

又，在此曲線右側的750 nm附近觀察到因縱向模式而來的電漿子。此電漿子顯示於與金奈米柱中所觀察到的由縱向模式而來的電漿子相同的位置。由此亦可知金被覆層表觀的長寬比變大。（實施例3）

再重複無電解金鍍覆步驟3個循環，製作金被覆層。如圖5所示，觀察到黑色的海部分開始消失。可說是海島構造的末期階段。因為複合粒子群仍保持球形，因此複合粒子群表面側的幾何表面積大於背面側的幾何表面積。奈米構造基板的顏色從藍紫色變成金色。圖6中最上方的曲線為實施例3的電漿子曲線。

如上述實施例與習知例的結果明確可知，若使用本發明之被覆層所形成之奈米構造基板，則可知相較於比較例其吸光度增加。亦即可知若將電磁波從背面側入射本發明的奈米構造基板，則從表面側放射的電磁波變得穩定。又，若比較實施例1~實施例3的圖表，則可知因為析出量變多而可見光之波長對於吸光度的影響變少。再者，若比較實施例1與實施例2的圖表，則可知實施例2中亦在700~800 nm波長發現由縱向模式而來的新的電漿子共振。 [產業上的可利用性]

本發明的奈米構造基板，可應用於具有單分子檢測之靈敏度的表面增強拉曼光譜基板。又，可用於環境有害物質檢測及病毒等檢測用基板。又，可使用本發明之奈米構造基板作為以利用局部電漿子共振現象提升發光元件之發光效率或提升光電轉換元件或熱光伏元件的轉換效率為目的之基板。再者，本發明的奈米構造基板，利用局部電漿子共振的作用，而具有應用於化學感測器或生物感測器等的化學、生物測量產業等用途的可能性。

無

圖1係說明本發明之原理的概念圖。圖2係顯示比較例之金屬等微粒子群的圖。圖3係顯示本發明之實施例的圖。圖4係顯示本發明之實施例的圖。圖5係顯示本發明之實施例的圖。圖6係顯示本發明及比較例之吸光度曲線的圖。

無

Claims

一種奈米構造基板，其係由複合粒子群所形成之金屬構造體及樹脂基體與支撐體所形成之基板所構成且具有表面與背面的奈米構造基板，其特徵為：該複合粒子群之表面側的幾何表面積大於背面側的幾何表面積，該複合粒子係由金屬等微粒子與其上部所還原析出的金屬或共析物之被覆層所構成，該金屬等微粒子的下部埋設於樹脂基體，該埋設的金屬等微粒子係以互相分開的方式存在。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述被覆層係從水溶液還原析出的金屬、合金或共析物。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述被覆層相連。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述金屬等微粒子的平均直徑為10~90 nm。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述金屬等微粒子係經自組裝化。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述被覆層及上述金屬等微粒子為同一種金屬。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述被覆層為貴金屬。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述複合粒子群展現電漿子特性。
如請求項1之奈米構造基板，其中上述金屬等微粒子為電磁波或電場的受光面。