KR102603853B1

KR102603853B1 - 나노 구조 기판

Info

Publication number: KR102603853B1
Application number: KR1020217031178A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 이토; 시게키 야마나카
Original assignee: 이이쟈 가부시키가이샤
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2023-11-17
Also published as: EP3960699A1; TWI844633B; EP3960699A4; JP2020180356A; US20220145470A1; TW202106607A; JP6812492B2; KR20210132699A; CN113382954A; WO2020217842A1

Abstract

본 발명의 목적은, 환원 석출된 피복층이 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용을 나타내는 복합 입자군으로 이루어지는 나노 구조 기판을 제공하는 것에 있다. 또, 이와 같은 활성 사이트를 비약적으로 증대시킴으로써, 나노 구조 기판의 전체에 걸쳐서 매질이 균질하게 반응하는 나노 구조 기판을 제공하는 것에 있다. 투명한 반경화성의 폴리에스테르 수지 필름 상에 수용액으로부터 금 미립자군 (평균 입경 20 ㎚) 을 환원 석출시켜 자기 집합화시켰다. 이 금 미립자군의 하부를 폴리에스테르 수지 필름 중에 절반 잠기게 하여, 투명한 수지 기체의 표면측에 매설하였다. 다음으로, 이 투명한 기판을 무전해 금 도금액에 반복하여 침지시켜, 고정된 금 미립자군 상에 금 결정립을 석출시켰다.

Description

나노 구조 기판

본 발명은, 석출 금속의 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용을 이용한 나노 구조 기판, 예를 들어, 국재 표면 플라즈몬 공명 (이하 플라즈몬이라고 총칭한다) 을 이용한 각종 디바이스에 응용할 수 있는 나노 구조 기판에 관한 것이다.

금속 입자를 100 ㎚ 미만의 수십 ㎚ 사이즈로까지 미세화하면, 벌크의 금속에서는 볼 수 없었던 기능을 발현하게 된다. 예를 들어, 수용액으로부터 환원된 금속의 미립자군은 수용액 중에서도 강한 응집력을 갖는다. 이 때문에 미립자 상호 간에서 응집적 분극 작용이 작용하여, 금속의 미립자끼리가 서로 맞붙는 것이 알려져 있다. 또, 금 미립자군의 플라즈몬은 가시광 영역에 강한 흡수대를 발생시키는 것으로 알려져 있다. 이 플라즈몬은, 입사광에 의해 유도되는 나노 입자 중의 자유 전자의 공명 진동이라고 되어 있다.

일반적으로, 나노로드와 같은 고애스펙트비를 갖는 금속 미립자군의 흡광 스펙트럼을 측정하면, 종진동에 의한 플라즈몬과 횡진동에 의한 플라즈몬이 관측된다. 또, 전자파를 조사한 상태에서, 2 개, 3 개 또는 5 개의 나노 입자가 수 나노미터의 거리에 놓여지면, 나노 입자 간의 상호 작용에 의해 핫 스폿 (핫 스페이스) 으로 불리는 고온 영역이 발생한다. 이와 같은 현상은 금속 미립자의 크기나 형상, 금속 미립자군의 구성이나 금속 미립자가 접하는 매질 등에 의해 변화한다. 이와 같이 나노 구조 기판에서는 벌크의 금속에서는 볼 수 없었던 다양한 현상이 발생하고 있다.

지금까지, 나노 구조 기판에 의한 플라즈몬은, 일렉트로닉스, 장식 및 의료 용도 등에 적용되고, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 무기 LED 소자, 광전 변환 소자 (태양 전지 소자), 바이오 센서, 발광 레이저, LCD 용 컬러 필터 등의 폭넓은 디바이스로의 응용이 기대되고 있다. 금속 미립자군을 디바이스에 이용하는 경우에는, 재료의 핸들링성, 안정성, 응용 분야의 다양성 등의 관점에서, 금속 미립자군을 지지체에 고정화시키는 것이 일반적이다. 지금까지도 다양한 방법으로 습식 환원되고, 수식되고, 또한 고정화된 금 미립자군의 집합체나 나노 구조 기판이 제안되어 왔다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-051997호 (후술하는 특허문헌 1) 의 청구항 1 에는「분산매 중에 분산된 입경 10 ㎚ 이하의 금속 콜로이드 초미립자를 핵으로 하고, 그 핵의 표면에 환원법에 의해 금속을 석출시킨 소정 크기의 평균 입경을 갖는 금속 콜로이드 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산액」이 개시되어 있다.

동 공보의 청구항 3 에는「상기 분산액 중에 분산제가 함유되고, 그 분산제가 알킬아민, 카르복실산아미드 및 아미노카르복실산염에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 청구항 1 에 기재된 금속 미립자 분산액」의 발명이 개시되어 있고, 동 공보 0016 ∼ 0018 단락에 알킬아민 등의 구체예나 함유량이 기재되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2013-10884호 (후술하는 특허문헌 2) 의 청구항 1 에는「매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지에 고정된 복수의 금속 미립자를 구비하고, 적어도 일부분의 금속 미립자는, 상기 매트릭스 수지에 매포된 부위와, 상기 매트릭스 수지의 표면에서 외부로 돌출된 부위를 갖고 있고, 상기 돌출된 부위를 피복하는 금속막을 추가로 구비하고 있는 금속 미립자 복합체」의 발명이 개시되어 있고, 동 청구항 7 에는「이하의 공정 A ∼ C : A) 매트릭스 수지와, 그 매트릭스 수지에 고정된 복수의 금속 미립자를 구비하고, 적어도 일부분의 금속 미립자가, 상기 매트릭스 수지에 매포된 부위와, 상기 매트릭스 수지의 표면에서 외부로 돌출된 돌출 부위를 갖는, 미처리의 금속 미립자 복합체를 준비하는 공정, B) 상기 금속 미립자의 돌출 부위에, 그 돌출 부위를 덮는 도금 피막을 형성하는 공정, C) 상기 도금 피막을 열처리하여, 그 도금 피막보다 소직경의 금속막으로 형상 변화시켜 금속 미립자 복합체를 얻는 공정을 구비한 금속 미립자 복합체의 제조 방법」의 발명이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-10884호 (후술하는 특허문헌 2) 의 청구항 1 에 개시된 발명은, 매트릭스 수지 표면에만 분산된 금속 미립자 복합체에 의한 센서 등의 용도에 이용하고자 하는 것이다 (동 공보의 0012 ∼ 0014 단락). 그러나, 전자파를 이측으로부터 조사하면, 매트릭스 수지에 매포된 금속 미립자군도 영향을 받는다. 이 때문에, 이 발명에서는 매트릭스 수지의 표면측으로부터 전자파를 조사하게 된다.

또, 일본 공개특허공보 2013-177665호 (후술하는 특허문헌 3) 의 청구항 1 에는「30 개 이상의 금속계 입자가 간격을 두고 이차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200 ∼ 1600 ㎚ 의 범위 내, 평균 높이가 55 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 애스펙트비가 1 ∼ 8 의 범위 내에 있고, 상기 금속계 입자는, 그 이웃하는 금속계 입자와의 평균 거리가 1 ∼ 150 ㎚ 의 범위 내가 되도록 배치되어 있는 금속계 입자 집합체」가 개시되어 있다.

동 공보의 실시예 1 (0079 단락) 에는,「직류 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용해서, 하기의 조건에서, 소다 유리 기판 상에, 은 입자를 매우 천천히 성장시켜, 기판 표면의 전체면에 금속계 입자 집합체의 박막을 형성하여, 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 얻은」것이 기재되어 있다. 이 금속계 입자 집합체층은, 도 1(b) 로부터 분명한 바와 같이, 복수의 금속계 입자가 집합된 입자군이 있다. 이와 같은 입자군에 전자파를 이측으로부터 조사한 경우, 이와 같은 입자군은 내부에서도 핫 스폿으로 불리는 고온 영역이 불균일하게 발생할 수 있다. 이 때문에, 이 발명에서도 매트릭스 수지의 표면측으로부터 전자파를 조사하게 된다.

또, 일본 공개특허공보 2015-163845호 (후술하는 특허문헌 4) 의 청구항 1 에는「도전 부재와, 상기 도전 부재의 일면에 형성된 고정화층과, 상기 고정화층의 일면에 배치된 복수의 나노 입자를 갖고, 각 나노 입자로부터의 고전자장에 의해 라만 산란이 증강되는 것이 가능한 표면 증강 라만 스펙트럼용 기판으로서, 상기 나노 입자는, 입경이 1 ∼ 100 ㎚ 이하이고, 각 나노 입자는 격자상으로 또한 등간격으로 배열되고, 인접하는 나노 입자끼리의 간격이 상기 입경 이하로 되어 있고, 각 나노 입자의 국재 표면 플라즈몬이 외부광에 의해 공명 가능하게 되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 증강 라만 스펙트럼용 기판」이 개시되어 있다.

동 공보의 도 8 에 있어서의 삽입도는, 동 공보 0067 단락에 의하면,「입경 (Fm) 이 약 10 ㎚ 인 금 미립자를 미리 도데칸티올 분자에 의해 수식하였다」고 기재되어 있다. 또, 동 공보 0073 단락에 의하면,「실시예 1-＃1 의 입경 10 ㎚ 의 금 미립자 배열 (10 Dod 2D array) 의 표면 증강 라만 스펙트럼 기판의 SEM 이미지이다」라고 기재되어 있다. 도 8 의 삽입도로부터 분명한 바와 같이, 금 미립자 배열에는 입자군이 흩어져 있다. 또, 이 금 미립자 배열은, 표면측으로부터 입사된 전자장에 대하여, 도 19 에 나타내는 금 나노 블록체 2 차원 배열 구조체와 같이 불균일한 국소 가열장 (핫 스폿) 을 발생시킨다는 과제가 있다.

일본 공개특허공보 2004-051997호 일본 공개특허공보 2013-10884호 일본 공개특허공보 2013-177665호 일본 공개특허공보 2015-163845호

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 복합 입자군에 있어서의 환원 석출된 피복층이 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용을 나타내는 것을 알아냈다. 본 발명의 목적은, 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용을 갖는 복합 입자군으로 이루어지는 나노 구조 기판을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은, 이와 같은 고응집력을 갖는 활성 사이트를 비약적으로 증대시킴으로써, 나노 구조 기판의 전체에 걸쳐서 매질이 균질하게 반응하는 나노 구조 기판을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은, 매질의 최적의 반응 조건을 용이하게 확인할 수 있는 나노 구조 기판을 제공하는 것이다.

본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.

(1) 복합 입자군으로 이루어지는 금속 구조체, 및 수지 기체와 지지체로 이루어지는 기판에 의해 구성되는, 표리면을 갖는 나노 구조 기판에 있어서, 당해 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 이면측의 기하학적 표면적보다 크고, 그 복합 입자는, 금속 등 미립자와 그 상부가 환원 석출된 금속 또는 공석물의 피복층으로 구성되고, 그 금속 등 미립자의 하부가 수지 기체에 매설되어 이루어지고, 그 매설된 금속 등 미립자는 서로 떨어져 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.

(2) 상기 피복층이 수용액으로부터 환원 석출된 금속, 합금 또는 공석물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

(3) 상기 피복층이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

(4) 상기 금속 등 미립자의 평균 직경이 10 ∼ 90 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

(5) 상기 금속 등 미립자는 자기 집합화된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

(6) 상기 피복층 및 상기 금속 등 미립자가 동종의 금속인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

(7) 상기 피복층이 귀금속인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

(8) 상기 복합 입자군이 플라즈몬 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

(9) 상기 금속 등 미립자가 전자파 또는 전기장의 수광면인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 나노 구조 기판.

본 발명의 전자적 분극 작용을 개설하면, 다음의 같다. 즉, 나노 구조 기판의 이면측에 있어서 평면적으로 배열된 금속 미립자군의 선단면의 돌기 (머시룸의 루트) 에, 이면측으로부터 입사되는 전자파 또는 전기장이 집약된다. 이 돌기에 집약된 전자파는, 연결된 복합 입자군에서 전파되고, 이윽고 균질화된 내부 에너지가 복합 입자군의 피복층 (머시룸의 갓) 으로부터 나노 구조 기판의 표면측으로 균등하게 발산된다. 또한, 이 나노 구조 기판의 전자적 분극 작용이 작용하고 있는 장소에, 동시에 상기 피복층의 응집적 분극 작용을 작용시킴으로써 온화한 반응을 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 복합 입자군으로 이루어지는 금속 구조체에 있어서, 금속 등 미립자가 자기 집합화된 것이다. 즉, 개개의 금속 등 미립자는 서로 절연되고, 이웃하는 금속계 입자와의 사이는 비도전성이다. 한편, 환원 석출된 피복층은 도통하고 있는 것이 바람직하다. 나노 구조 기판에 있어서의 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 외측 방향을 향하여 연속적으로 감소함으로써 국소적 과열의 발생을 억제하기 때문이다. 본 발명의 나노 구조 기판에 기체나 액체의 매질을 접촉시키면, 석출 입자군의 전체에 걸쳐서 기체나 액체가 균일하게 가열되므로, 기체나 액체의 매질은 완만하게 온도 상승을 한다.

본 발명의 나노 구조 기판에 있어서, 금속 등 미립자가 자기 집합화된 것인 것은, 금속 등 미립자군을 수평 방향으로 간격을 두고 정렬시키기 위함이다. 간격을 두는 것은, 전자파가 금속 등 미립자에 입사되는 것을 획일적으로 유도하기 위함이다. 입사광이 자연광이거나, 직선 편광이나 원 편광의 편광파이거나, 레이저파나 펄스파 등의 특수파이거나 하는 경우에도, 일정 영역의 전자파를 금속 등 미립자의 1 개 지점에 집약시킬 수 있기 때문이다.

금속 등 미립자군의 형상은, 예를 들어 구체, 장구체, 입방체, 절두 사면체, 쌍각추체, 정팔면체, 정십면체, 정이십면체 등의 다양한 기하학적 형상이어도 된다. 습식 도금에 의해 매회 안정적인 석출 입자의 층을 형성하기 위해서는, 고정화된 금속 등 미립자군의 외관은 반구체상인 것이 바람직하다.

금속 등 미립자군은 평균 입경이 10 ∼ 90 ㎚ 인 것이 바람직하다. 10 ㎚ 미만에서는 복합 입자군의 애스펙트비가 충분하지는 않게 되기 때문이다. 이 경우, 금속 등 미립자군 이외의 수지 기체의 사이트가 석출 핵이 되거나 하는 경우가 있다. 수지 기체의 사이트가 석출 핵이 되면, 금속 등 미립자군 상에 석출 입자군이 석출되지 않게 되어 나노 구조 기판의 품질이 불안정해지기 쉽다. 금속 등 미립자군의 평균 입경의 하한값은 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상이다.

금속 등 미립자군의 평균 입경이 90 ㎚ 를 초과하면, 플라즈몬 강도는 강해진다. 그러나, 평균 입경이 커지면, 상대적으로 석출 입자층의 성장 사이트가 감소한다. 즉, 응집 작용을 가져오는 패임부의 수가 감소하므로, 기체 등의 작은 분자의 매질에 대한 반응이 곤란해지는 경우가 있다. 금속 등 미립자군의 상한값은 90 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 특히 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다.

금속 등 미립자군을 수평 방향으로 간격을 두고 정렬하는 경우, 잉크젯이나 3D 프린터에 의해 수평 방향으로 간격을 두고 정렬된 금속 등 미립자군을 형성할 수 있다. 또, 진공 증착과 같은 건식 도금에 의해 이와 같은 금속 등 미립자군을 미리 형성해 둘 수 있다. 또한, 기판에 V 홈이나 패인 패임부를 형성하여 금속 등 미립자군을 정렬시킬 수 있다.

단, 금속 등 미립자군은 자기 집합화된 것인 것이 바람직하다. 화학 환원시에 적당한 분산제를 첨가해 두면, 용액 중에서 금속 등 미립자군은 응집되지 않고 분산된다. 이와 같은 금속 등 미립자군은, 수지 기체 상에서 서로 이간되고, 평면 격자상으로 자기 집합화된다. 금속 함유 수용액으로부터 금속 등 미립자군을 환원제로 환원시킴과 동시에, 이 환원된 금속 등 미립자군을 자기 집합화시키는 것이 특히 바람직하다. 가장 경제적이기 때문이다.

금속 등 미립자군은 환원 석출되는 피복층의 석출 핵이 된다. 이 때문에 금속 등 미립자군과 피복층은 1 : 1 의 관계가 유지된다. 이 관계를 강고하게 하기 위해 금속 등 미립자군 및 피복층이 동종의 금속인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속 등 미립자군이 수용액으로부터 환원 석출된 것인 것이다.

본 발명의 나노 구조 기판에 있어서, 금속 등 미립자군 상에 피복층을 석출시키는 것은, 피복층의 응집력에 의한 작용을 매질의 온화한 반응이나 가온에 이용하기 위함이다. 또한 전자파 등에 의한 작용을 단독으로 또는 함께 이용하기 위함이다. 용액 중의 금속 이온으로부터 금속까지 환원된 석출 입자군의 피복층은, 당초에는 환원 작용이 강하다. 수용액으로부터 금속을 석출시키는 방법으로는 치환 도금이나 환원 도금이나 무전해 도금 등이 있다. 자기 촉매적으로 석출되는 무전해 도금이 바람직하다. 피복층의 높이가 고르지 않아도, 금속 등 미립자군이 평면적으로 정렬되어 있으므로, 전자파 등의 에너지는 균등하게 분배된다. 즉, 본 발명의 나노 구조 기판은, 전자파 등에 의한 분극 작용 (전자적 분극 작용) 에 의해 응집력에 의한 분극 작용 (응집적 분극 작용) 을 컨트롤할 수 있다.

본 발명의 나노 구조 기판에 있어서, 금속 등 미립자군 상의 피복층이 고르지 않게 되는 이유는 다음과 같이 이해할 수 있다. 즉, 수용액 중의 금속 농도가 균일하더라도, xy 축의 수평 방향으로 공급하는 금속 이온량과 z 축 방향으로 공급하는 금속 이온량에서는 공급 속도의 차가 발생한다. 이 때문에 z 축 방향으로 석출 입자가 성장하기 쉬워진다. 이 때문에 석출 입자에 둘러싸인, xy 축의 수평 방향의 석출 입자는 점점 성장 속도가 느려진다. 즉, 금속 이온의 공급 속도가 율속 (律速) 단계가 되어, 높이가 고르지 않은 피복층을 얻기 쉬워진다.

본 발명의 나노 구조 기판에 있어서, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 이면측의 기하학적 표면적보다 큰 것으로 한 것은, 입사된 전자파 등의 에너지를 균등하게 분배하고, 넓은 면적에 발산시키기 위함이다. 피복층을 석출 온도보다 고온에서 열처리하면, 피복층의 표면 형태의 윤곽이 명료해진다. 즉, 열처리에 의해 석출 입자의 결정 변형이 완화되고, 금속 격자의 결정면이 노정 (露呈) 되고, 발산되는 사이트가 안정된다.

피복층의 표면 형태는, 개개의 피복층이 연결되어 있는 것이 바람직하다. 개개의 피복층이 연결됨으로써, 나노 구조 기판의 표면측은 다수의 패임부가 발생한다. 또한 이 패임부군이 연결된 해도 (海島) 구조의 기하학적 표면 형태를 갖는다. 이 패임부는 수지 기체면에 가까워짐에 따라 면적이 연속하여 작아진다. 이 때문에 패임부 내에서는 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용이 연속적으로 강해진다. 즉, 기체 분자나 액체 분자나 고체 분자의 매질의 길이에 최적의 반응 거리에서 이들 매질을 자율적으로 피복층과 접촉시킬 수 있다.

피복층의 표면 형태는, 해도 구조인 것이 보다 바람직하다. 해도 구조에서는 수 개의 석출 입자가 연결되어 도 (島) 를 형성한다. 해 (海) 부분은 xy 축의 수평 방향으로 공급하는 금속 이온의 통로가 된다. 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 이면측의 기하학적 표면적보다 크므로, 개개의 석출 입자의 표면 형태로부터의 발열에 의한 편차가 적어진다. 또한, 습식 도금이 진행되어 가면, 피복층의 표면 형태는, 해도 구조가 없어지고, 평탄한 통상적인 도금 피막이 된다. 즉, 피복층이 벌크 금속과 동일한 연속막까지 되면, 피복층에 의한 다수의 분극 작용이 발생하지 않게 된다.

또, 피복층의 금속은, 플라즈몬 금속 또는 발열 금속으로서 4 ∼ 6 주기의 제 8 족 ∼ 제 11 족 원소의 금속인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 금, 은, 니켈, 팔라듐 또는 백금이다. 특히 금이 바람직하다. 금속은 공석 도금을 할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙의 비금속이나 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 에어로졸, 탄화규소 등을 무전해 도금액 중에 공첨가해도 된다.

본 발명의 나노 구조 기판에 있어서, 지지체의 재료로는 가시광에 대하여 투과성의 절연 수지나 유리가 바람직하다. 절연 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 플루오렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 비닐 수지, 페놀 수지 등이나, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이 수지 재료는 단독의 수지로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 수지를 혼합하여 사용한 수지 재료여도 된다.

지지체는 무색 투명한 절연체인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 투명체이면, 나노 구조 기판의 이면측으로부터 전자파를 펄스파로서 또는 스폿상으로 금속 구조체를 조사할 수 있기 때문이다. 또, 절연체이면, 금속 등 미립자군에서 발생한 전자적 분극 작용에 의한 에너지를 금속 구조체 내부에서 유지할 수 있기 때문이다. 특히, 복합 입자군에서는, 나노로드에서 관찰되는 종방향의 플라즈몬에 의한 분극 작용을 발생시킬 수 있기 때문이다.

(발명의 작용)

본 발명의 나노 구조 기판의 작용을 도면에 기초하여 상세히 서술한다.

수지 기체에 금속 등 미립자군이 고정되고, 이 금속 등 미립자군에 피복층이 석출되어 있는 것으로 한다. x 축 방향의 금속 등 미립자군을 ΣM_i 로 하고, y 축 방향의 금속 등 미립자를 ΣM_k 로 하면 (i ＝ k 인 경우도 포함한다), 개개의 금속 등 미립자는 서로 떨어져 존재하고 있다. 이 중 2 개의 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 를 도 1 에 나타낸다. 도 1 은 본 발명의 원리를 설명하기 위한 개념도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명한 지지체로 2 개의 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 를 수지 기체에 고정시키면, 2 개의 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 는 서로 절연 상태에 있다. 그런데, 2 개의 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 상에 환원 석출된 금속 또는 공석물의 피복층을 형성하면 피복층에 의해 2 개의 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 의 연결체가 형성되고, 2 개의 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 는 도통한다.

이와 같이 x 축 방향 및 y 축 방향으로 이간되어 배치된 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 은, 모두 복합 입자의 타부가 수지 기체에 매설되어 있으므로, 이 금속 등 미립자군이 이차원적으로 정렬되어 있다. 이 정렬은 분산제를 사용하여 수용액 중에서 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 을 자기 집합화시킴으로써 얻어진다.

자기 집합화된 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 을 열경화형 수지 상에서 고정화시키는 경우, 피복층의 석출 변형 제거와 동시에 실시할 수 있다. 바람직한 열처리 온도는 80 ∼ 400 ℃ 이다. 보다 바람직한 열처리 온도의 상한값은 300 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이다.

금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 상에 환원 석출된 금속의 피복층을 형성하면, 도 1 의 ＋－ 의 기호로 나타내는 바와 같이, 피복층 상에 응집력에 의한 응집적 분극이 발생한다. 이 응집적 분극 작용에 의한 매질에 미치는 분극의 강도는, 복합 입자 (M_i 및 M_i-1) 의 거리에 의존하므로, 석출 입자 (M'_i, M'_k) 간의 거리에 따라 분극의 강도는 노정 연속적으로 변화한다. 특히, 피복층이 막자사발상의 패임부를 형성하면, 매질 분자의 종류나 크기 등에 따라 응집적 분극 작용이 미치는 최적의 장소가 일의적으로 정해진다.

또, 외부로부터의 전자파는, 도 1 에 나타내는 2 개의 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 의 정점으로부터 흡수된다. 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 는 서로 떨어져 존재하고 있으므로, 외부로부터의 가시광 등의 전자파는 균등하게 입사된다. 입사된 전자파가 피복층을 흐르는 속도는 피복층으로부터 발산되는 속도보다 빠르므로, 피복층 전체가 균등하게 데워진다. 그리고, 도 1 의 아치상의 기호로 나타내는 바와 같이, 막자사발상의 패임부 등으로부터 복합 입자군의 표면측으로부터 에너지가 방출된다.

이 전자적 분극 작용에 의한 분극의 강도도, 복합 입자 (M_i 및 M_i-1) 의 거리에 의존하므로, 도 1 의 아치상의 기호에 나타내는 바와 같이, 막자사발상의 패임부 등의 거리에 따라 연속적으로 변화한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 표면측의 복합 입자의 기하학적 표면적이 이면측의 금속 등 미립자의 기하학적 표면적보다 크므로, 입사되는 전자파가 펄스상의 것이어도, 사출되는 전자파는 온화한 것이 된다. 이 때문에 전자적 분극 작용에 의해서도 액체나 기체나 고체의 매질 분자의 종류에 따라 온화한 반응을 할 수 있다.

응집적 분극 작용과 전자적 분극 작용은 성질이 상이하므로, 매질 분자에 대해서는 따로 따로 작용한다.

또, 도 1 에 나타내는 2 개의 피복층, 즉 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 금속 등 미립자 (M_i 및 M_i-1) 의 이면측의 기하학적 표면적보다 커져 있으므로, 지금까지와 같이 국소적인 핫 스폿이 발생하지도 않는다. 또한, 외부의 전자파의 파장에 의한 복합 입자군의 공진 주파수는, 금속의 종류나 표면 형태 및 매질 등에 따라 상이하다.

또, 후술하는 도 4 에 나타내는 바와 같이, 환원 석출된 금속량이 많아지면, 피복층의 표면 형태가 해도 구조에서 L 자형 블록 형상으로 변화한다. 그리고, 이 L 자형 블록의 피복층은, 옆의 도의 석출 입자와 연결을 하기 시작한다. 이 L 자형 블록의 외측 부분이 xy 축의 수평 방향으로 공급하는 금속 이온의 통로가 된다. 또한, 이와 같은 연결을 한 L 자형 블록은, 밀리미터 오더의 나노 구조 기판에서는 무수히 존재한다.

이 때문에 개개의 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용이 미약하더라도, 나노 구조 기판의 전체로서 온화한 가온 효과 또는 온화한 화학 반응 효과를 가져올 수 있다. 환원시키는 금속염의 종류·농도, 유기 배위자의 종류·농도, 환원제의 종류·농도, pH 나 액온 등의 여러 조건에 따라 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 및 피복층의 평균 입경이나 분포 밀도 및 면적 밀도를 적절히 조절할 수 있다.

예를 들어, 금속 등 미립자군에 의한 플라즈몬 효과, 그리고, 복합 입자군에 의한 플라즈몬 효과는 일반적으로 공지이다. 그러나, 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 의 가시광이나 레이저광에 대하여 현실의 나노 구조 기판이 최적의 플라즈몬 효과를 나타내는 것은 아니다. 그래서, 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 및 피복층의 평균 입경이나 면적 밀도 등, 그리고, 피복층의 해도 구조를 적절히 변경하여 매질에 적합한 최적의 핫 스폿에 의한 발열 상태 내지 플라즈몬의 종류를 결정하는 것이 필요해진다.

피복층의 형성 과정을, 후술하는 도 2 ∼ 도 5 와 함께 더욱 상세하게 서술한다.

또한 관찰에는 주사 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 SU8020) 을 사용하였다.

도 2 는, 수용액으로부터 환원 석출된 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 이 수지 기체 상에 고정된 것이다. 이 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 은 적당한 분산제에 의해 자기 집합화되고, 수평 방향으로 간격을 두고 수지 기체 상에 이 금속 등 미립자군 (ΣM_i, ΣM_k) 이 정렬되어 있다. 습식 도금에 의한 피복층을 형성하기 전의 매설된 상태를 이 금속 등 미립자군은 나타낸다. 이 경우, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 이면측의 기하학적 표면적과 동등하다.

다음으로, 도 1 에 나타내는 바와 같이, x 축 방향으로 연속되는 2 개의 금속 등 미립자 (M_i-1 및 M_i) 에 습식 도금을 한다. 습식 도금을 개시하면, 2 개의 금속 등 미립자 (M_i-1 및 M_i) 를 핵으로 하여 결정립이, x 축 방향, y 축 방향 및 z 축 방향으로 석출된다. 환원 등 된 금속 등 미립자와 피복층을 형성하는 석출 입자는 동일한 금속이 바람직하다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 습식 도금의 개시 직후에는, 개개의 복합 입자는 서로 떨어져 존재하고 있다. 이 경우에도, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적은 이면측의 기하학적 표면적보다 커져 있다.

습식 도금이 진행되어 가면, 환원 석출된 결정립이 중첩되어 쌓여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 등 미립자군 (M_i-1 및 M_i) 상에 피복층이 형성되어 간다. 상방에서 관찰하면, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 피복층은 x 축 방향 및 y 축 방향으로 대략 등방적으로 증대되어 해도 구조를 형성해 간다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 인접하는 복합 입자의 피복층이 연결되고, 피복층에 의해 둘러싸인 막자사발상의 패임부를 형성한다. 이 경우, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 이면측의 기하학적 표면적보다 분명히 커져 있다.

표면측에서 금속 구조체를 관찰하면, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 개개의 복합 입자가 연결된 부정형의 형상이다. 피복층의 입계를 열처리하면, 도 4 에 나타내는 윤곽은 보다 명료하게 나타난다. z 축 방향의 높이의 차이가 입계 모양으로서 나타나 있는 것 같다.

습식 도금의 종료 단계에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 대부분의 복합 입자군의 피복층이 동일한 수평면에서 연결된다. 금속 등 미립자군은 수평 방향으로 정렬되어 있으므로, 연결되어 있지 않은 금속 등 미립자군끼리는 도통하지 않는다. 즉, 도 5 에 나타내는 바와 같은 상태에서는 다수의 피복층을 개재하여 복합 입자군으로 이루어지는 금속 구조체 전체가 동시에 접촉하기 시작한다.

도 5 의 종료 단계로부터 습식 도금을 추가로 진행시켜 가면, 높이가 고르지 않은 피복층이 자기 조절된다. 그 결과, 복합 입자군의 표면측은 평탄한 극박의 도금 피막이 된다. 즉, 주지의 극박 도금 피막이 형성된다. 한편, 복합 입자군의 이면측은 금속 등 미립자가 서로 떨어져 존재한 채이다. 이 경우, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 이면측의 기하학적 표면적보다 작아져 있다.

여기서, 이면측의 기하학적인 표면적이라는 것은, 수지 기체 상에 고정된 금속 등 미립자군을 용액으로 용해시켜 구한 총 중량과, 용액 중에 분산되어 있는 금속 미립자군의 평균 입경에 기초하여 산출한 계산값이다. 또, 복합 입자군의 표면측의 기하학적인 표면적이라는 것은, 나노 구조 기판으로부터 금속층을 용액으로 용해시켜 구한 총 중량, 용액 중에 분산되어 있는 금속 미립자군의 평균 입경 등에 기초하여 산출한 계산값이다. 실제의 표면적을 의미하는 것은 아니다.

본 발명의 나노 구조 기판은, 상기 서술한 바와 같이, 금속 구조체가 다수의 막자사발상의 패임부를 포함하는 것이 바람직하다. 후술하는 도 6 의 갭 모드의 플라즈몬 공명의 우측 화살표로 나타내는 바와 같이, 이 금속 구조체에 의해 완만한 세로 모드의 플라즈몬이 발현되기 때문이다. 세로 모드의 플라즈몬은, 통상적으로 나노로드와 같은 가늘고 긴 나노 입자에서 관찰되는 플라즈몬이다.

본 발명의 복합 입자군이 차지하는 금속량은, 수지 기체면으로부터 상방을 향하여 연속적으로 적어지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 금속 구조체 내에 막자사발상의 패임부가 다수 형성됨으로써 매질의 분자에 적합한 최적의 위치에서 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용에 의한 온화한 반응이 자율적으로 개시된다. 이 때, 이 공극 부분은 매질의 대류의 유로가 된다. 해도 구조에 있어서의 부정형의 도상 구조물은 지그재그의 직선을 그릴 수 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 피복층을 구성하는 습식 도금의 금속에는 특별히 제한은 없다. 반응시키는 기체 또는 액체의 매질에 따라 금속의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 플라즈몬의 발현 용이성에서, 4 ∼ 6 주기의 제 8 족 ∼ 제 11 족 원소의 금속이다. 예를 들어, 금, 은, 구리, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 등의 금속종 또는 이것들의 합금 도금종을 사용할 수 있다.

본 발명의 피복층은, 강한 플라즈몬 효과를 나타내는 금속이어도 되고, 저항값이 큰 금속이어도 된다. 예를 들어, 금, 은, 니켈, 팔라듐 및 백금의 군에서 선택되는 1 종의 금속 또는 합금이 보다 바람직하다. 특히 금이 바람직하다. 또한, 상기 금속 또는 합금과 황, 인, 카본 블랙, 산화티탄 등의 에어로졸 등을 공석 도금하여 본 발명의 피복층으로 할 수 있다.

피복층의 습식 도금은 무전해 도금이 바람직하다. 특히, 석출 속도가 극단적으로 느린 자기 촉매식 무전해 도금액 또는 치환 도금액을 사용하여 도금 작업을 실시하는 것이 바람직하다. 이들 도금액은 시판되는 금속 도금액을 희석시켜 사용할 수 있다. 예를 들어, 자기 촉매식 무전해 금속 도금은, 복합 입자군의 피복층을 임의의 속도로 조립 (造粒) 할 수 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같은 그래프를 참조하거나 하면, 최적의 석출 조건을 정할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 발명의 나노 구조 기판 등의 양산화가 가능해진다.

본 발명의 금속 등 미립자군은 화학 환원된 것을 사용하는 것이 좋다. 환원제로는, 당 알코올기 외에, 선행 기술에서 예시되는 바와 같은 주지의 시트르산이나 다당류 등의 기를 사용할 수 있다. 함금속 용액을 이와 같은 환원제로 화학 환원시키면, 환원된 금속 등 미립자군은 자율적으로 자기 집합화될 수 있다. 즉, 환원제의 종류나 농도 등에 따라 자율적으로 적당한 거리로, 금속 등 미립자군은 서로 이간되고, 평면 격자상으로 정렬된다.

예를 들어, 일본 공표특허공보 2011-511885호에는 다당류를 사용한 예가 기재되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-051997호에는 알킬아민, 카르복실산아미드 또는 아미노카르복실산염을 사용한 예가 기재되어 있다. 본 발명의 금속 등 미립자군에 있어서는 상기 어느 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, 화학 환원된 금 미립자군은, 외형적으로 구, 타원체, 다면체 등의 다양한 형상을 취한다. 그러나, 형상이 상이하더라도, 금 미립자군은 대략 530 ㎚ 부근에 플라즈몬 흡수를 나타낸다. 다른 금속에 의한 플라즈몬 흡수도 동일하다. 플라즈몬의 흡수 파장은 피복층의 금속종에 의존한다.

본 발명의 금속 등 미립자군의 집합체에 있어서, 인접하는 나노 입자 간의 간격은 20 ㎚ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다. 또, 플라즈몬의 강도는, 피복층의 입경 및 면 밀도에도 의존하며, 복합 입자군의 총 중량에 의존하는 것으로 생각된다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 금속 구조체는 막자사발상의 패임부 지점이 많은 것이 특징이다. 플라즈몬이 약한 피복층의 금속종이어도, 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용에 의해 다양한 디바이스에 본 발명의 금속 구조체를 응용할 수 있다.

본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 피복층이 도달하는 지점에서 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용에 의한 매질의 자율적인 반응을 발현시킬 수 있는 효과가 있다. 막자사발상의 패임부 지점은 도처에 존재한다. 또, 해도 구조의 개구부로부터 용이하게 매질의 교환이 실시된다. 본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 반응 사이트에 신선한 기체나 액체를 계속해서 공급할 수 있다. 예를 들어, 1 ㎛² 에서 100 ㎠ 까지의 폭넓은 면적의 나노 구조 기판이어도, 막자사발상의 패임부 지점을 균등하게 분산시킬 수 있다. 이 때문에 본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 응집적 분극 작용 및/또는 전자적 분극 작용에 의해 온화한 촉매 반응이나 화학 반응을 실시할 수 있는 효과가 있다.

또, 본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 입사되는 전자파의 종류에 따라 금속 등 미립자군의 입경이나 정렬 간격을 분산제 등에 의해 조정할 수 있는 효과가 있다. 또, 나노 구조 기판의 사용하는 용도에 따라 피복층의 금속종이나 표면 형태를 선택할 수 있는 효과가 있다. 반응 매질에 대하여 최적의 나노 구조 기판을 사용함으로써, 금속 등 미립자군이나 피복층의 편차의 영향을 받지 않는 효과가 있다.

또한, 나노 구조 기판의 해도 구조가 반응 매질의 유로가 되는 효과가 있다. 즉, 막자사발상의 패임부 지점에서는 매질의 유입로와 유출로가 동일한 평면이 되지만, 해도 구조나 L 자형 블록의 외측에서는 막자사발상의 패임부 지점의 측벽이 유입로 또는 유출로가 된다. 예를 들어, 막자사발상의 천정 부분이 반응 후의 큰 분자에 의해 폐색되어도, 막자사발상의 측벽으로부터 유출로가 자율적으로 형성된다. 본 발명의 나노 구조 기판에서는, 혼합 기체 등을 통과시키는 동안에, 혼합 기체 등을 온화하게 촉매 반응시키거나 흡착 반응시키거나 할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 응집적 분극 작용 뿐만 아니라, 전자적 분극 작용을 함께 실시할 수 있으므로, 지금까지 이상으로 매질의 화학 반응 등을 촉진시킬 수 있는 효과가 있다. 또, 플라즈몬 효과를 이용하는 경우에는, 가로 모드의 분극 작용 뿐만 아니라 세로 모드의 분극 작용도 발현시킬 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 복합 입자군의 정상부에 표지 화합물 등을 선택적으로 흡착시켜 둘 수 있는 효과가 있다.

또, 본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 피복층을 습식 도금에 의해 제조할 수 있으므로, 대면적의 기판이어도 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 나노 구조 기판에 의하면, 단시간에 저렴하게 양산화할 수 있는 효과가 있다.

도 1 은, 본 발명의 원리를 설명하는 개념도이다.
도 2 는, 비교예의 금속 등 미립자군을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 실시예를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 실시예를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명 및 비교예의 흡광도 곡선을 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시예 등에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

＜금 미립자군의 집합체＞

도 2 는, 열경화형 투명 수지 기체 상에서 환원된 평균 입경 20 ㎚ 의 금 미립자군이 투명한 수지 지지체 상의 표면측에서 고정되어 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이웃하는 금 미립자는 서로 떨어져 존재하고 있고, 이차원적으로 배치되어 있다. 이 때문에 도 2 에 보이는 x 축 방향으로 연속되는 3 개의 금 미립자 및 y 축 방향으로 연속되는 3 개의 금 미립자여도, 도 2 에 나타내는 모든 금 미립자군의 단면은 동일 평면에 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 기체는 열경화형 수지를 단독으로 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 수지 기체는 다른 지지체와 복합하여 사용할 수 있다. 지지체는 투명체가 바람직하다. 또, 기판의 형상으로는, 예를 들어 플레이트상, 시트상, 박막상, 메시상, 기하학 패턴 형상, 요철 형상, 섬유상, 벨로즈상, 다층상, 구상 등의 것을 적용할 수 있다. 기판에 광 투과성이 없는 경우, 외부 변화를 감지하는 감도 센서로서의 이용이 가능해진다.

수지 기체는 하지층을 병용할 수도 있다. 하지층으로는, 유리, 세라믹스, 실리콘 웨이퍼, 반도체, 종이, 금속, 합금, 금속 산화물, 합성 수지, 유기/무기 복합 재료 등을 사용할 수 있다. 또, 이 하지층의 표면에는, 예를 들어 실란 커플링제 처리, 화학적 에칭 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리, 산 처리, 오존 처리, 자외선 처리, 전기적 연마 처리, 연마제에 의한 연마 처리 등을 실시한 것도 이용할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 금속 등 미립자군과 그 상부가 환원 석출된 피복층을 조합하는 경우, 최적의 조건 세팅이 필요하다. 최적의 조건을 찾아내려면, 예를 들어, 희박한 습식 도금액에 일정 시간 침지시키는 공정을 수 사이클 반복할 수 있다. 또, 최강의 플라즈몬이 발현되는 소정의 도금 시간을 특정할 수 있다. 이 특정한 시간으로 습식 도금을 반복하여 실시하면, 안정적인 플라즈몬을 반복하여 발생시킬 수 있다. 또, 이와 같이 하여 습식 도금을 실시하면 본 발명의 나노 구조 기판을 양산화할 수 있다.

본 발명의 실시형태인 금속 구조체는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 본 발명의 금속 구조체는 다양하게 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 실시예 등에서 본 실시형태의 구체예를 상세하게 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(비교예)

＜금 미립자군의 정렬＞

투명한 반경화성의 폴리에스테르 수지 필름 (유리 전이 온도 (실측값) 140 ℃) 상에 수용액으로부터 환원 석출된 금 미립자군 (평균 입경 20 ㎚) 을 자기 집합화시키고, 소정의 열처리를 하였다. 이 금 미립자군의 하부는, 폴리에스테르 수지 필름 중에 절반 잠기어, 투명한 수지 기체의 표면측에 매설되었다. 이 이면측이 전자파 또는 전기장의 수광면이 된다. 이것을 비교예로 한다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명한 폴리에스테르 수지 필름 상에 금 미립자군이 간격을 두고 정렬되어 있다. 즉, 매설된 금 미립자는 서로 떨어져 존재하고 있다. 이 구조가 비교예이다. 비교예의 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적은 이면측의 기하학적 표면적과 동일하다. 금 미립자군에 있어서의 수평 방향의 이웃하는 금 미립자의 간극은 약 20 ㎚ 이다.

이 금 미립자군을 고정시킨 투명한 기판은 연분홍색을 나타내고 있었다.

이어서, 이 비교예에 대해, 400 ㎚ ∼ 900 ㎚ 의 파장 범위에서 흡광도를 측정하고, 금의 흡수 스펙트럼 분포를 보았다. 흡광도 측정에는 파이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조의 Flame) 를 사용하였다. 비교예의 흡수 스펙트럼 곡선은 도 6 의 맨 아래의 곡선이다. 이 곡선을 보면, 550 ㎚ 부근에 흡광도 0.15 의 금 미립자군 특유의 플라즈몬이 출현하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 1)

＜금 피복층의 석출＞

다음으로, 65 ℃ 의 무전해 금 도금액 (닛폰 일렉트로플레이팅·엔지니어스 주식회사 제조의 프레셔스 팹 ACG3000WX 의 개량욕) 에 이 투명한 기판을 10 초간 침지시켜, 1 사이클로 하였다. 이 공정을 3 사이클 반복하여, 금 피복층으로 하였다. 즉, 고정된 금 미립자군 상에 금 결정립을 석출시켰다. 이것을 도 3 에 나타낸다.

도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 금 피복층은 대부분의 금 미립자군의 직경이 머시룸상으로 증대되고, 상방에서 보면 반구상으로 성장하고 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적은 이면측의 기하학적 표면적보다 커져 있다. 주사 전자 현미경의 화상으로부터 금 피복층의 평균 입경을 측정한 결과, 금 피복층의 평균 입경은 40 ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있었다.

도 3 의 금 피복층이 형성된 경우, 투명한 수지 기판의 색은, 무전해 금 도금 전의 연분홍색에서 무전해 금 도금 후의 연보라색으로 변화하였다. 비교예와 동일하게 하여 금의 흡수 스펙트럼 분포를 보았다. 아래에서 2 번째의 곡선이 실시예 1 의 플라즈몬 곡선이다.

이 곡선을 보면, 금 복합 입자군은 피크값의 550 ㎚ 부근으로부터 장파장측으로 어긋나 있는 것을 알 수 있다. 금 피복층의 중량 증가에 의해 겉보기의 애스펙트비가 어긋난 것이다. 즉, 금 복합 입자군의 높이에 편차가 있으므로, 개개의 금 피복층의 플라즈몬은 상이한 피크값을 나타낸다. 그런데, 금 복합 입자군의 전체에서 보면, 금 미립자군의 중량과 금 피복층의 중량 증가에 의한 불균형이 있다. 이 불균형이 도 6 에 플라즈몬의 시프트로서 나타나 있다. 도 6 과 같은 플라즈몬의 시프트는, 고애스펙트비를 갖는 나노로드에 의한 플라즈몬의 시프트와 동일하다.

또, 금 피복층의 가로 모드에 의한 플라즈몬의 흡광도는 0.22 로 되어 있다. 요컨대, 흡광도는 금 미립자의 0.15 에서 0.07 포인트 상승하고 있다. 이 증가는 금 피복층의 수평 방향의 면적 (머시룸의 우산 부분의 면적) 이 증가하였기 때문이다.

(실시예 2)

＜L 자형 블록의 해도 구조＞

무전해 금 도금 공정을 추가로 3 사이클 반복한 결과, 나노 구조 기판의 색은 청보라색에서 암보라색으로 변화하였다. 표면측에서 관찰한 열처리 후의 나노 구조 기판의 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 에는 실시예 2 의 해도 구조의 개시에 상당하는 장소가 여전히 보인다.

또, 도 4 에는 금 피복층이 연결되어 L 자형 블록까지 성장하고 있는 장소가 다수 관찰된다. 이 L 자형 블록에는 아직 복수 개의 금 피복층의 흔적이 보인다. 이러한 점에서, L 자형 블록은, 금 피복층의 높이가 상이한 것을 알 수 있다. 또, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적은 이면측의 기하학적 표면적보다 보다 커져 있다.

실시예 1 과 동일하게 하여 금의 흡수 스펙트럼 분포를 보았다. 이 흡수 스펙트럼 곡선을 도 6 의 위에서 2 번째의 곡선에 나타낸다. 이 실시예 2 의 곡선을 보면, 금 피복층의 가로 모드에 의한 플라즈몬의 피크값은 금 미립자군의 대략 550 ㎚ 에서 대략 580 ㎚ 부근까지 시프트되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 이 시프트는 금 피복층의 겉보기의 애스펙트비가 커진 것을 나타낸다. 또, 금 피복층의 가로 모드에 의한 플라즈몬의 피크값은 0.15 에서 0.3 까지 대폭 상승하고 있다. 이 증가는 금 피복층의 수평 방향의 면적 (전체의 체적) 이 증가하였기 때문이다.

또, 이 곡선의 우측 방향의 750 ㎚ 부근에 세로 모드에 의한 플라즈몬이 보인다. 이 플라즈몬은, 금 나노로드에서 관찰되는 세로 모드에 의한 플라즈몬과 동일한 위치에 발현되어 있다. 이러한 점에서도 금 피복층의 겉보기의 애스펙트비가 커져 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

무전해 금 도금 공정을 추가로 3 사이클 반복하여 금 피복층을 조립시켰다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 검게 보이는 해의 부분이 소실되기 시작하였다. 해도 구조의 종기의 단계라고 할 수 있다. 복합 입자군이 아직 구형을 유지하고 있으므로, 복합 입자군의 표면측의 기하학적 표면적이 이면측의 기하학적 표면적보다 커져 있다. 나노 구조 기판의 색은 청보라색에서 금색으로 변화하였다. 도 6 의 맨 위의 곡선이 실시예 3 의 플라즈몬 곡선이다.

상기 실시예와 종래예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 피복층으로 이루어지는 나노 구조 기판을 사용하면, 비교예보다 흡광도가 증대되고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 나노 구조 기판에 전자파를 이면측으로부터 입사하면, 표면측으로부터 방사되는 전자파가 온화해지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 그래프를 비교하면, 석출량이 많아짐에 따라서 흡광도에 미치는 가시광의 파장의 영향이 적어져 가는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 과 실시예 2 의 그래프를 비교하면, 실시예 2 에서는 700 ∼ 800 ㎚ 파장의 세로 모드에 의한 새로운 플라즈몬 공명도 발현된 것을 알 수 있다.

본 발명의 나노 구조 기판은, 1 분자 검출의 감도가 있는 표면 증강 라만 스펙트럼 기판에 이용할 수 있다. 또, 환경 유해 물질의 검출이나 바이러스 등의 검출용의 기판에 이용할 수 있다. 또, 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 발광 소자의 발광 효율 향상이나, 광전 변환 소자나 열광 기전력 소자의 변환 효율 향상을 목적으로 하는 기판으로서 본 발명의 나노 구조 기판을 사용할 수 있다. 나아가서는, 본 발명의 나노 구조 기판은, 국재 플라즈몬 공명의 작용을 이용하여, 화학 센서나 바이오 센서 등의 화학·바이오 계측의 산업 등의 용도에 이용 가능성이 있다.

Claims

복합 입자군으로 이루어지는 금속 구조체, 및 수지 기체와 지지체로 이루어지는 기판에 의해 구성되는, 표리면을 갖는 나노 구조 기판에 있어서, 당해 복합 입자군은 매설되어 있는 매설 부분의 기하학적 표면적보다 그 이외의 비매설 부분의 기하학적 표면적이 크고, 그 복합 입자는, 금속 미립자와 그 상부가 환원 석출된 금속 또는 공석물의 피복층으로 구성되고, 그 금속 미립자의 하부가 수지 기체에 매설되어 이루어지고, 그 매설된 금속 미립자는 서로 떨어져 존재하고, 자기 집합화되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 피복층이 수용액으로부터 환원 석출된 금속, 합금 또는 공석물인 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 피복층이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 미립자의 평균 직경이 10 ∼ 90 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 피복층 및 상기 금속 미립자가 동종의 금속인 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 피복층이 귀금속인 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 입자군이 플라즈몬 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 미립자가 전자파 또는 전기장의 수광면인 것을 특징으로 하는 나노 구조 기판.
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