TW202104310A - 蓄電裝置用黏結劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種可製造柔軟性及密著性優異，並且顯示良好之充放電耐久特性的蓄電裝置電極的蓄電裝置用黏結劑組成物。 有關本發明之蓄電裝置用黏結劑組成物，其係含有聚合物(A)、與液狀介質(B)，前述聚合物(A)係含有源自共軛二烯化合物之重複單位(a1)30~65質量份、與源自不飽和羧酸之重複單位(a2)5~40質量份、與源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(a3)10~40質量份，且滿足下述條件1。 ＜條件1＞ 將前述聚合物(A)於40℃之恆溫槽乾燥所得之薄膜1.0g浸漬在pH9之氫氧化鈉水溶液20mL，並以超音波洗淨機震動1小時，此時，將浸漬前之薄膜的重量定為Ma，將浸漬後之乾燥之薄膜的重量定為Mb時，(Mb/Ma)×100之值為90%以上。

Description

蓄電裝置用黏結劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置
本發明係關於蓄電裝置用黏結劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置。
近年來，作為電子設備之驅動用電源，正尋求具有高電壓且高能量密度之蓄電裝置。作為這般的蓄電裝置，期待有鋰離子電池或鋰離子電容器等。
這般的蓄電裝置所使用之電極，係藉由將含有活性物質、與用作黏結劑之聚合物的組成物(蓄電裝置電極用漿料)對集電器的表面進行塗佈及乾燥來製造。作為黏結劑使用之聚合物所要求之特性，可列舉活性物質彼此的鍵結能力及活性物質與集電器的密著能力、在纏繞電極之步驟的耐擦性、活性物質的微粉等即使在之後的裁切等，亦不會從經塗佈･乾燥的組成物塗膜(以下，亦稱為「活性物質層」)脫落的耐落粉性等。
尚，針對上述之活性物質彼此的鍵結能力及活性物質與集電器的密著能力、以及耐落粉性，性能的良否幾乎有比例關係從經驗上即可清楚明白。據此，於本說明書，以下包括此等，有使用所謂「密著性」之用語表示的情況。
近年來，從達成蓄電裝置之更加高輸出化及高能量密度化的觀點來看，正進展將鋰存儲量較大之材料作為活性物質利用的研究。例如，如專利文獻1所揭示，將鋰之理論存儲量最大約為4,200mAh/g之矽材料作為活性物質活用之手法被視為有希望。
然而，利用這般的鋰存儲量較大之材料的活性物質，藉由鋰之存儲･釋出伴隨較大之體積變化。因此，將以往使用中之電極用黏結劑適用在這般的鋰存儲量較大之材料時，無法維持密著性，剝離活性物質等，且伴隨充放電產生顯著之容量降低。
作為用以改良電極用黏結劑的密著性之技術，提案有控制粒子狀之黏結劑粒子的表面酸量之技術(參照專利文獻2及專利文獻3)，或使用具有環氧基或羥基之黏結劑，提昇上述特性之技術(參照專利文獻4及專利文獻5)等。又，提案有以聚醯亞胺之剛性分子構造束縛活性物質，抑制了活性物質的體積變化的技術(參照專利文獻6)。又，亦提案有使用如聚丙烯酸之水溶性聚合物的技術(參照專利文獻7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-185810號公報 [專利文獻2] 國際公開第2011/096463號 [專利文獻3] 國際公開第2013/191080號 [專利文獻4] 日本特開2010-205722號公報 [專利文獻5] 日本特開2010-3703號公報 [專利文獻6] 日本特開2011-204592號公報 [專利文獻7] 國際公開第2015/098050號
[發明欲解決之課題]
然而，如上述專利文獻1~7所揭示之電極用黏結劑，通過實用化鋰存儲量大，且伴隨鋰之存儲･釋出之體積變化較大之矽材料所代表之嶄新的活性物質，無法說密著性足夠。使用這般的電極用黏結劑時，藉由重複充放電，由於活性物質脫落等劣化電極，故有無法充分得到實用化所需要之充放電耐久特性的課題。
因此，有關本發明之幾個態樣，係提供一種可製造柔軟性及密著性優異，並且顯示良好之充放電耐久特性的蓄電裝置電極的蓄電裝置用黏結劑組成物。又，有關本發明之幾個態樣，係提供一種含有該組成物之蓄電裝置電極用漿料。又，有關本發明之幾個態樣，係提供一種柔軟性及密著性優異，並且顯示良好之充放電耐久特性的蓄電裝置電極。進而，有關本發明之幾個態樣，係提供一種充放電耐久特性優異之蓄電裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明係為了解決上述之課題的至少一部分而完成者，可作為以下中之任一種態樣實現。
有關本發明之蓄電裝置用黏結劑組成物的一態樣，其係含有： 聚合物(A)、與液狀介質(B)， 前述聚合物(A)係含有： 源自共軛二烯化合物之重複單位(a1)30~65質量份、與 源自不飽和羧酸之重複單位(a2)5~40質量份、與 源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(a3)10~40質量份， 且滿足下述條件1。 ＜條件1＞ 將前述聚合物(A)於40℃之恆溫槽乾燥所得之薄膜1.0g浸漬在pH9之氫氧化鈉水溶液20mL，並以超音波洗淨機震動1小時，此時，將浸漬前之薄膜的重量定為Ma，將浸漬後之乾燥之薄膜的重量定為Mb時，(Mb/Ma)×100之值為90%以上。
在前述蓄電裝置用黏結劑組成物的一態樣中， 前述聚合物(A)可進一步滿足下述條件2。 ＜條件2＞ 旋塗前述聚合物(A)，並將於160℃乾燥6小時所得之薄膜以使用SiO2 探針之AFM(原子力顯微鏡)測定時之相對於前述SiO2 探針之前述薄膜的接著強度為80N/m以上300N/m以下。
在前述蓄電裝置用黏結劑組成物的任一種態樣中， 其係於包含體積分率1：1之碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯而成的溶劑，可將前述聚合物(A)以70℃、24小時的條件浸漬時之膨潤率為150%以上350%以下。
在前述蓄電裝置用黏結劑組成物的任一種態樣中， 前述聚合物(A)可為聚合物粒子， 前述聚合物粒子的表面酸量可為0.5mmol/g以上3mmol/g以下。
在前述蓄電裝置用黏結劑組成物的任一種態樣中， 前述聚合物粒子之數平均粒徑可為50nm以上500nm以下。
在前述蓄電裝置用黏結劑組成物的任一種態樣中， 前述液狀介質(B)可為水。
有關本發明之蓄電裝置電極用漿料的一態樣係含有： 前述任一種態樣的蓄電裝置用黏結劑組成物、與活性物質。
在前述蓄電裝置電極用漿料的一態樣， 作為前述活性物質，可含有矽材料。
在前述蓄電裝置電極用漿料的任一種態樣中， 可進一步含有纖維素纖維。
有關本發明之蓄電裝置電極的一態樣係具備： 集電器、與活性物質層，該活性物質層係於前述集電器的表面，塗佈及乾燥前述任一種態樣的蓄電裝置電極用漿料所形成。
有關本發明之蓄電裝置的一態樣係具備： 前述態樣之蓄電裝置電極。 [發明效果]
根據有關本發明之蓄電裝置用黏結劑組成物，由於可提昇柔軟性及密著性，故可製造顯示良好之充放電耐久特性的蓄電裝置電極。有關本發明之蓄電裝置用黏結劑組成物，尤其是在蓄電裝置電極含有鋰存儲量較大之材料作為活性物質的情況，例如含有如石墨之碳材料或矽材料的情況，能發揮上述之效果。如此，作為蓄電裝置電極之活性物質，由於可使用鋰存儲量較大之材料，故亦提昇電池性能。
以下，針對有關本發明之合適的實施形態進行詳細說明。尚，本發明並非僅限定於以下所記載之實施形態，亦應理解亦包含在不變更本發明之要旨的範圍所實施之各種變形例。
尚，所謂在本說明書之「(甲基)丙烯酸~」，係包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」雙方的概念。同樣所謂「~(甲基)丙烯酸酯」，係包括「~丙烯酸酯」及「~甲基丙烯酸酯」雙方的概念。同樣所謂「(甲基)丙烯醯胺」，係包括「丙烯醯胺」及「甲基丙烯醯胺」雙方的概念。
在本說明書，如「A~B」所記載之數值範圍，係解釋為將數值A作為下限值包含，且將數值B作為上限值包含者。
1.蓄電裝置用黏結劑組成物 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物係含有聚合物(A)、與液狀介質(B)。有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物，亦可作為用以製作提昇活性物質彼此之鍵結能力及活性物質與集電器的密著能力以及耐落粉性的蓄電裝置電極(活性物質層)之材料使用，且亦可作為用以製作保護膜的材料使用，該保護膜係用以抑制起因於伴隨充放電所產生之樹突狀的短路。以下，針對有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物所包含之各成分進行詳細說明。
1.1.聚合物(A) 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物係含有聚合物(A)。聚合物(A)將該聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，係含有源自共軛二烯化合物之重複單位(a1)(以下，亦單稱為「重複單位(a1)」)30~65質量份、與源自不飽和羧酸之重複單位(a2)(以下，亦單稱為「重複單位(a2)」)5~40質量份、與源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(a3)(以下，亦單稱為「重複單位(a3)」) 10~40質量份。又，聚合物(A)除了前述重複單位之外，亦可含有源自可與其共聚合之其他單體之重複單位。
又，聚合物(A)係滿足以下的條件1。亦即，將前述聚合物(A)以40℃之恆溫槽進行乾燥所得之薄膜1.0g浸漬在pH9之氫氧化鈉水溶液20mL，並以超音波洗淨機震動1小時，使用離心分離，分離成液狀成分與固體成分。此時，將浸漬前之薄膜的重量定為Ma，將離心分離後之固體成分的乾燥後的重量定為Mb時，(Mb/Ma)×100之值為90%以上。
進而，聚合物(A)較佳為滿足以下的條件2。亦即，旋塗前述聚合物(A)，並將於160℃乾燥6小時所得之薄膜，以使用SiO2 探針之AFM(原子力顯微鏡)測定時之相對於前述SiO2 探針之前述薄膜的接著強度為80N/m以上300N/m以下。
有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物所包含之聚合物(A)，雖可為分散在液狀介質(B)中之乳膠狀，亦可為溶解在液狀介質(B)中的狀態，但較佳為分散在液狀介質(B)中之乳膠狀。聚合物(A)為分散在液狀介質(B)中之乳膠狀時，由於使得與活性物質混合製作之蓄電裝置電極用漿料(以下，亦單稱為「漿料」)的安定性變良好，且對漿料之集電器的塗佈性變良好故較佳。
以下，依構成聚合物(A)之各重複單位、聚合物(A)的物性、製造方法的順序進行說明。
1.1.1.構成聚合物(A)之各重複單位 1.1.1.1.源自共軛二烯化合物之重複單位(a1) 源自共軛二烯化合物之重複單位(a1)的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，為30~65質量份。作為重複單位(a1)的含有比例的下限，較佳為33質量份，更佳為35質量份。作為重複單位(a1)的含有比例的上限，較佳為60質量份，更佳為55質量份。藉由將重複單位(a1)以前述範圍含有，由於使得活性物質或填料的分散性變良好，均一之活性物質層或保護膜的製作變可能，電極板的構造缺陷消失，變成顯示良好之充放電特性。又，可對被覆活性物質的表面之聚合物(A)賦予伸縮性，藉由伸縮聚合物(A)，由於可提昇密著性，變成顯示良好之充放電耐久特性。
作為共軛二烯化合物，雖並未特別限定，但可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可為選自此等當中之1種以上。此等當中，特佳為1,3-丁二烯。
1.1.1.2.源自不飽和羧酸之重複單位(a2) 源自不飽和羧酸之重複單位(a2)的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，為5~40質量份。作為重複單位(a2)的含有比例的下限，較佳為7質量份，更佳為10質量份。作為重複單位(a2)的含有比例的上限，較佳為35質量份，更佳為30質量份。藉由將重複單位(a2)以前述範圍含有，使得活性物質或填料的分散性變良好。進而，提昇與作為活性物質之矽材料的親和性，並藉由抑制該矽材料的膨潤，變成顯示良好之充放電耐久特性。
作為不飽和羧酸，雖並未特別限定，但可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之單羧酸及二羧酸(包含酐)，可使用選自此等中之1種以上。作為不飽和羧酸，較佳為使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中之1種以上。
1.1.1.3.源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(a3) 源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，為10~40質量份。作為重複單位(a3)的含有比例的下限，較佳為12質量份，更佳為15質量份。作為重複單位(a3)的含有比例的上限，較佳為35質量份，更佳為30質量份。藉由將重複單位(a3)以前述範圍含有，變成可減低對聚合物(A)之電解液的溶解，可抑制因電解液導致之密著性的降低。又，可抑制因於蓄電裝置中溶解之聚合物成分成為電阻成分導致之內部電阻的上昇。
作為α,β-不飽和腈化合物，雖並未特別限定，但可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、二氰亞乙烯(Vinylidene cyanide)等，可使用選自此等中之1種以上。此等當中，較佳為選自由丙烯腈及甲基丙烯腈所成之群組中之1種以上，特佳為丙烯腈。
1.1.1.4.其他重複單位 聚合物(A)除了前述重複單位(a1)~(a3)之外，可含有源自可與此等共聚合之其他單體的重複單位。作為這般的重複單位，例如可列舉源自(甲基)丙烯醯胺之重複單位(a4)(以下，亦單稱為「重複單位(a4)」)、源自具有羥基之不飽和羧酸酯的重複單位(a5)(以下，亦單稱為「重複單位(a5)」)、源自不飽和羧酸酯之重複單位(a6)(以下，亦單稱為「重複單位(a6)」)、源自芳香族乙烯化合物之重複單位(a7)(以下，亦單稱為「重複單位(a7)」)、源自具有磺酸基之化合物的重複單位(a8)(以下，亦單稱為「重複單位(a8)」)、源自陽離子性單體之重複單位等。
＜源自(甲基)丙烯醯胺之重複單位(a4)＞ 聚合物(A)可含有源自(甲基)丙烯醯胺之重複單位(a4)。重複單位(a4)的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，較佳為0.1~10質量份。聚合物(A)藉由將重複單位(a4)以前述範圍含有，有活性物質或填料的漿料中之分散性變良好的情況。又，所得之活性物質層的柔軟性變適度，使得集電器與活性物質層的密著性變良好。進而，由於可提高含有如石墨之碳材料與矽材料的活性物質彼此的鍵結能力，有得到相對於柔軟性或集電器之密著能力更為良好之活性物質層的情況。
作為(甲基)丙烯醯胺，雖並未特別限定，但可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺、丙烯醯胺tert-丁基磺酸等，可為選自此等中之1種以上。
＜源自具有羥基之不飽和羧酸酯之重複單位(a5)＞ 聚合物(A)可含有源自具有羥基之不飽和羧酸酯之重複單位(a5)。重複單位(a5)的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，較佳為0.1~10質量份。聚合物(A)藉由將重複單位(a5)以前述範圍含有，製作後述之漿料時，有容易製作不會凝聚活性物質，且活性物質良好地分散的漿料的情況。藉此，由於塗佈･乾燥漿料所製作之活性物質層中之聚合物(A)成為接近均一分布，故有可製作結著缺陷非常少之蓄電裝置電極的情況。亦即，有可飛躍性提昇活性物質彼此之鍵結能力及活性物質層與集電器的密著能力的情況。
作為具有羥基之不飽和羧酸酯，雖並未特別限定，但可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等，可為選自此等中之1種以上。其中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯。
＜源自不飽和羧酸酯之重複單位(a6)＞ 聚合物(A)可含有源自不飽和羧酸酯(排除前述具有羥基之不飽和羧酸酯)之重複單位(a6)。重複單位(a6)的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，較佳為0.1~30質量份。聚合物(A)藉由將重複單位(a6)以前述範圍含有，有聚合物(A)與電解液的親和性變良好，於蓄電裝置中抑制因黏結劑成為電阻成分導致內部電阻的上昇，並且可防止因過大吸收電解液導致密著性的降低的情況。
不飽和羧酸酯當中，可優選使用(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸i-戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可為選自此等當中之1種以上。其中，較佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中之1種以上，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
＜源自芳香族乙烯化合物之重複單位(a7)＞ 聚合物(A)可含有源自芳香族乙烯化合物之重複單位(a7)。重複單位(a7)的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，較佳為0.1~30質量份。聚合物(A)藉由將重複單位(a7)以前述範圍含有，有變成如相對於作為活性物質使用之石墨，具有適度之結著力，而得到柔軟性及密著性優異之蓄電裝置電極的情況。
作為芳香族乙烯化合物，雖並未特別限定，但可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、氯苯乙烯、二乙烯苯等，可為選自此等中之1種以上。
＜源自具有磺酸基之化合物的重複單位(a8)＞ 聚合物(A)可含有源自具有磺酸基之化合物的重複單位(a8)。重複單位(a8)的含有比例，係將聚合物(A)中所包含之重複單位的合計定為100質量份時，較佳為0.1~10質量份。
作為具有磺酸基之化合物，雖並未特別限定，但可使用乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、磺丁基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羥基-3-丙烯醯胺丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸等之具有磺酸基之化合物及此等之鹼鹽等。
＜源自陽離子性單體之重複單位＞ 聚合物(A)可含有源自陽離子性單體之重複單位。作為陽離子性單體，雖並未特別限定，但較佳為選自由第二級胺(鹽)、第三級胺(鹽)及第四級銨鹽所成之群組中之至少1種的單體。作為此等陽離子性單體的具體例，雖並未特別限定，但可列舉(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化甲基4級鹽、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(二甲基胺基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(0-[1’-甲基丙炔胺基]羧基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯醯基膽鹼氯化物、異氰脲酸參(2-丙烯醯氧基乙基)、2-乙烯吡啶、喹吶啶紅(Quinaldine red)、1,2-二(2-吡啶基)乙烯(Ethylene)、4’-肼基-2-茋唑(Stilbazole)二鹽酸鹽水合物、4-(4-二甲基胺基苯乙烯基)喹啉、1-乙烯咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺鹽酸鹽、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化銨、二氯丙烯胺(Dichlormid)、N-烯丙基苄基胺、N-烯丙基苯胺、2,4-二胺基-6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、N-trans-肉桂基-N-甲基-(1-萘基甲基)胺鹽酸鹽、trans-N-(6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔基)-N-甲基-1-萘基甲基胺鹽酸鹽等。此等之單體可1種單獨或亦可併用2種以上。
1.1.2.聚合物(A)的物性 ＜相對於水之不溶份＞ 聚合物(A)藉由以下的條件1所測定之(Mb/Ma)×100之值(以下，亦稱為「相對於水之不溶份」)為90%以上。此相對於水之不溶份較佳為91%以上，更佳為92%以上。 (條件1) 將聚合物(A)於40℃之恆溫槽乾燥所得之薄膜1.0g浸漬在pH9之氫氧化鈉水溶液20mL，並以超音波洗淨機震動1小時，使用離心分離，分離成液狀成分與固體成分。此時，求出將浸漬前之薄膜的重量定為Ma，將離心分離後之固體成分的乾燥後的重量定為Mb時之(Mb/Ma)×100之值。
相對於水之不溶份為前述範圍時，顯示有親水性單體於聚合物化學性鍵結的比例多，聚合物(A)表面的親水性易提高。其結果，推測由於提昇對活性物質尤其是對矽系活性物質的吸附量，且活性物質彼此及集電器與活性物質的密著性變良好，故可提昇充放電耐久特性。
＜在AFM測定之接著強度＞ 聚合物(A)相對於藉由以下的條件2所測定之AFM的SiO2 探針的接著強度較佳為80N/m以上300N/m以下。該接著強度的下限更佳為90N/m，特佳為100N/m。該接著強度的上限更佳為280N/m，特佳為260N/m。此接著強度為前述範圍內時，推測由於提昇與粒子狀之矽系活性物質的接著力，活性物質彼此或集電器與活性物質的密著性變良好，故提昇蓄電裝置電極之充放電耐久特性。
(條件2) 求出旋塗聚合物(A)，並將於160℃乾燥6小時所得之薄膜以使用SiO2 探針之AFM(原子力顯微鏡)測定時之相對於前述SiO2 探針之前述薄膜的接著強度。尚，AFM測定適用後述之實施例所記載之方法。
＜電解液膨潤率＞ 於包含體積分率1：1之碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯而成的溶劑，將聚合物(A)以70℃、24小時的條件浸漬時之膨潤率(以下，亦稱為「電解液膨潤率」)，較佳為150%以上350%以下，更佳為155%以上330%以下，特佳為160%以上300%以下。聚合物(A)之電解液膨潤率為前述範圍內時，可藉由聚合物(A)吸收電解液適度膨潤。其結果，由於經溶劑化之鋰離子變成可輕易到達活性物質，故有效果地降低電極電阻，可實現更良好之充放電特性。又，若為前述範圍內之電解液膨潤率，由於聚合物(A)即使吸收電解液，亦不會產生較大之體積變化，故密著性亦優異。
＜數平均粒徑＞ 聚合物(A)為粒子時，該粒子之數平均粒徑較佳為50 nm以上500nm以下，更佳為60nm以上450nm以下，特佳為70nm以上400nm以下。聚合物(A)之粒子的數平均粒徑為前述範圍時，由於變成易於活性物質的表面吸附聚合物(A)之粒子，故伴隨活性物質的移動，亦可跟隨聚合物(A)之粒子移動。其結果，由於可抑制僅兩者的粒子當中之任一個以單獨遷移，故可減低電氣性特性的劣化。
尚，聚合物(A)之粒子的數平均粒徑，可由藉由透過型電子顯微鏡(TEM)觀察之粒子的畫像所得之粒徑50個的平均值算出。作為透過型電子顯微鏡，例如可列舉日立先端科技股份有限公司製之「H-7650」等。
＜表面酸量＞ 聚合物(A)為粒子時，該粒子的表面酸量較佳為0.5 mmol/g以上3mmol/g以下，更佳為0.6mmol/g以上2.8mmol/ g以下，特佳為0.7mmol/g以上2.5mmol/g以下。聚合物(A)之粒子的表面酸量為前述範圍時，可製作安定且均質之漿料。使用這般的均質的漿料，製作活性物質層時，得到活性物質與聚合物(A)之粒子均一分散之厚度的變異較小之活性物質層。其結果，由於可抑制於電極內之充放電特性的變異，而得到顯示良好之充放電特性的蓄電裝置。
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 聚合物(A)藉由依據JIS K7121之差示掃描熱量測定(DSC)所測定時，較佳為在-100℃~150℃的溫度範圍，僅具有1個吸熱峰值者。此吸熱峰值的溫度(亦即玻璃轉移溫度(Tg))更佳為-50℃~50℃的範圍。在DSC分析之聚合物(A)的吸熱峰值僅1個，且該峰值溫度為前述範圍時，由於聚合物(A)顯示良好之密著性，並且藉由活性物質層可賦予良好之柔軟性及黏著性故較佳。
1.1.3.聚合物(A)的製造方法 針對聚合物(A)的製造方法，雖並未特別限定，但例如可藉由於公知之乳化劑(界面活性劑)、鏈轉移劑、聚合起始劑等之存在下進行之乳化聚合法。作為乳化劑(界面活性劑)、鏈轉移劑、聚合起始劑，可使用日本專利第5999399號公報等所記載之化合物。
用以合成聚合物(A)之乳化聚合法可進行一段聚合，亦可以二段聚合以上之多段聚合進行。
將聚合物(A)的合成藉由一段聚合進行時，可藉由將上述之單體的混合物於適當之乳化劑、鏈轉移劑、聚合起始劑等的存在下，進行較佳為在40~80℃，較佳為4~36小時之乳化聚合。
將聚合物(A)的合成藉由二段聚合進行時，各階段之聚合較佳為如以下般設定。
第一階段聚合所使用之單體的使用比例，相對於單體之全質量(第一階段聚合所使用之單體的質量與第二階段聚合所使用之單體的質量的合計)，較佳為成為20~99質量%的範圍，更佳為成為25~99質量%的範圍。藉由將第一階段聚合以這般的單體的使用比例進行，變成可得到分散安定性優異，難產生凝聚物的聚合物(A)之粒子，並且亦抑制蓄電裝置用黏結劑組成物之經時的黏度上昇故較佳。
第二階段聚合所使用之單體的種類及其使用比例，可與第一階段聚合所使用之單體的種類及其使用比例相同，亦可相異。
各階段之聚合條件從所得之聚合物(A)之粒子的分散性的觀點來看，較佳為用以下的方式進行。 ･第一階段聚合：較佳為40~80℃的溫度：較佳為2~36小時的聚合時間：較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上的聚合轉化率。 ･第二階段聚合：較佳為40~80℃的溫度：較佳為2~18小時的聚合時間。
藉由將在乳化聚合之全固體成分濃度定為50質量%以下，可以所得之聚合物(A)之粒子的分散安定性為良好的狀態進行聚合反應。此全固體成分濃度較佳為45質量%以下，更佳為42質量%以下。
即使為將聚合物(A)的合成作為一段聚合進行的情況，藉由二段聚合法的情況，乳化聚合結束後藉由於聚合混合物添加中和劑，以將 pH調整為3.5~10左右，較佳為調整為4~9，更佳為調整為4.5~8較佳。作為於此使用之中和劑，雖並未特別限定，但例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之金屬氫氧化物：氨等。藉由設定為上述之pH範圍，使得聚合物(A)之安定性變良好。進行中和處理後，藉由濃縮聚合混合物，可邊維持聚合物(A)之良好的安定性，邊提高固體成分濃度。
1.1.4.聚合物(A)的含有比例 在有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物之聚合物(A)的含有比例，係聚合物成分100質量份中，較佳為10~100質量份，更佳為20~95質量份，特佳為25~90質量份。於此，於聚合物成分係包含聚合物(A)、後述之聚合物(A)以外之聚合物及增黏劑等。
1.2.液狀介質(B) 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物係含有液狀介質(B)。作為液狀介質(B)，較佳為含有水之水系介質，更佳為水。於上述水系介質可含有水以外之非水系介質。作為此非水系介質，例如可列舉醯胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，可使用選自此等當中之1種以上。有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物藉由使用水系介質作為液狀介質(B)，減低對於環境帶來不良影響的程度，對於操作作業者的安全性亦提高。
水系介質中所包含之非水系介質的含有比例係水系介質100質量份中，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為實質上未含有。於此，所謂「實質上未含有」，係意指並非故意性添加非水系介質作為液狀介質的程度，可包含調製蓄電裝置用黏結劑組成物時不可避免地混入之非水系介質。
1.3.其他添加劑 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物，如有必要可含有上述之成分以外之添加劑。作為這般的添加劑，例如可列舉聚合物(A)以外之聚合物、防腐劑、增黏劑等。
＜聚合物(A)以外之聚合物＞ 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物可含有聚合物(A)以外之聚合物。作為這般的聚合物，雖並未特別限定，但可列舉將不飽和羧酸酯或此等之衍生物作為構成單位包含之丙烯酸系聚合物、PVDF(聚偏氟乙烯)等之氟系聚合物等。此等之聚合物可1種單獨亦可併用2種以上。藉由含有此等之聚合物，有更加提昇柔軟性或密著性的情況。
＜防腐劑＞ 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物可含有防腐劑。藉由含有防腐劑，儲藏蓄電裝置用黏結劑組成物時，有可抑制細菌或黴菌等增殖而產生異物的情況。作為防腐劑的具體例，可列舉日本專利第5477610號公報等所記載之化合物。
＜增黏劑＞ 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物可含有增黏劑。藉由含有增黏劑，有可更加提昇漿料的塗佈性或所得之蓄電裝置的充放電特性等情況。
作為增黏劑的具體例，例如可列舉羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等之纖維素化合物：聚(甲基)丙烯酸：前述纖維素化合物或前述聚(甲基)丙烯酸之銨鹽或鹼金屬鹽：聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯(Ethylene)-乙烯醇共聚物等之聚乙烯醇系(共)聚合物：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸等之不飽和羧酸與乙烯酯之共聚物的皂化物等之水溶性聚合物。此等當中，較佳為羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽等。
作為此等增黏劑之市售品，例如可列舉CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450 (以上為Daicel股份有限公司製)等之羧基甲基纖維素的鹼金屬鹽。
有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物含有增黏劑時，增黏劑的含有比例，相對於蓄電裝置用黏結劑組成物的全固體成分量100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為0.1~3質量份。
1.4.蓄電裝置用黏結劑組成物之pH 有關本實施形態之蓄電裝置用黏結劑組成物之pH較佳為3.5~10，更佳為4~9，特佳為4.5~8。若pH為前述範圍內，可抑制整平性不足或滴液等之問題的發生，使得製造兼具良好之電氣性特性與密著性的蓄電裝置電極變容易。
所謂在本說明書之「pH」，係指如以下進行所測定之物性。於25℃，作為pH標準液，係以使用以中性磷酸鹽標準液及硼酸鹽標準液校正之玻璃電極的pH計，依照JIS Z8802：2011所測定之值。作為這般的pH計，例如可列舉東亞DKK股份有限公司製「HM-7J」或堀場製作所股份有限公司製「D-51」等。
尚，蓄電裝置用黏結劑組成物之pH，雖不否認對構成聚合物(A)之單體組成受到影響，但並非僅是由單體組成決定者。亦即，一般而言，已知即使為相同單體組成，以聚合條件等，亦變更蓄電裝置用黏結劑組成物之pH，本案說明書之實施例僅顯示其一例。
例如，即使為相同單體組成，於聚合反應液從最初就全部置入不飽和羧酸，然後依序添加其他單體加入的情況、與將不飽和羧酸以外之單體對聚合反應液置入，最後添加不飽和羧酸的情況，所得之聚合物的表面所露出之源自不飽和羧酸之羧基的量亦不同。如此認為即使僅變更於聚合方法加入單體之順序，蓄電裝置用黏結劑組成物之pH亦大不相同。
2.蓄電裝置用漿料 有關本實施形態之蓄電裝置用漿料係含有上述之蓄電裝置用黏結劑組成物者。上述之蓄電裝置用黏結劑組成物亦可作為用以製作保護膜的材料使用，該保護膜係用以抑制起因於伴隨充放電所產生之樹突狀的短路，且亦可作為用以製作提昇活性物質彼此之鍵結能力及活性物質與集電器的密著能力以及耐落粉性的蓄電裝置電極(活性物質層)之材料使用。因此，分成用以製作保護膜之蓄電裝置用漿料(以下，亦稱為「保護膜用漿料」)、與用以形成蓄電裝置電極之活性物質層的蓄電裝置用漿料(以下，亦稱為「蓄電裝置電極用漿料」)進行說明。
2.1.保護膜用漿料 所謂「保護膜用漿料」，係指將此塗佈在電極或分隔器的表面或其雙方後，並使其乾燥，為了於電極或分隔器的表面或其雙方製作保護膜而使用之分散液。有關本實施形態之保護膜用漿料可僅由上述之蓄電裝置用黏結劑組成物所構成，亦可進一步含有無機填料。以下，針對有關本實施形態之保護膜用漿料所包含之各成分進行詳細說明。尚，針對蓄電裝置用黏結劑組成物，由於如上述故省略說明。
2.1.1.無機填料 有關本實施形態之保護膜用漿料藉由含有無機填料，可提昇保護膜的韌性。作為無機填料，較佳為使用選自由二氧化矽、氧化鈦(Titania)、氧化鋁(Almina)、氧化鋯(Zirconia)及氧化鎂(Magnesia)所成之群組中之至少1種的粒子。此等當中，從更加提昇保護膜之韌性的觀點來看，較佳為氧化鈦或氧化鋁。又，作為氧化鈦，更佳為金紅石型之氧化鈦。
無機填料之平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為0.1~0.8μm。尚，無機填料之平均粒徑較佳為較多孔質膜之分隔器的平均孔徑更大。藉此，減輕對分隔器的損害，且可防止無機填料堵塞在分隔器的微多孔。
有關本實施形態之保護膜用漿料相對於無機填料100質量份，上述之蓄電裝置用黏結劑組成物以固體成分換算，較佳為含有0.1~20質量份，更佳為含有1~10質量份。藉由蓄電裝置用黏結劑組成物的含有比例為前述範圍，使得保護膜的韌性與鋰離子之透過性的平衡變良好，其結果，可更加降低所得之蓄電裝置的電阻上昇率。
2.1.2.液狀介質 於有關本實施形態之保護膜用漿料，除了來自蓄電裝置用黏結劑組成物的帶來份，可進一步添加液狀介質。液狀介質的添加量以因應塗工方法等得到最適當漿料黏度的方式，如有必要可進行調整。作為這般的液狀介質，可列舉上述「1.2.液狀介質(B)」所記載之材料。
2.1.3.其他成分 有關本實施形態之保護膜用漿料，如有必要可適量使用上述「1.3.其他添加劑」所記載之材料。
2.2.蓄電裝置電極用漿料 所謂「蓄電裝置電極用漿料」，係指將此塗佈在集電器的表面後，並使其乾燥，為了於集電器表面上製作活性物質層而使用之分散液。有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料係含有上述之蓄電裝置用黏結劑組成物、與活性物質。
一般而言，蓄電裝置電極用漿料為了提昇密著性，多數含有SBR系共聚物等之黏結劑成分、與羧基甲基纖維素等之增黏劑。另一方面，有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料，即使僅含有上述之聚合物(A)作為聚合物成分的情況下，亦可提昇柔軟性及密著性。當然，有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料為了進一步提昇密著性，可含有聚合物(A)以外之聚合物或增黏劑。
以下，針對有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料所包含之成分進行說明。
2.2.1.聚合物(A) 針對聚合物(A)之組成、特性、製造方法，由於係如上述，故省略說明。
有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料中之聚合物成分的含有比例，相對於活性物質100質量份，較佳為1~8質量份，更佳為1~7質量份，特佳為1.5~6質量份。聚合物成分的含有比例為前述範圍時，使得漿料中之活性物質的分散性變良好，漿料的塗佈性亦變優異。於此，於聚合物成分包含聚合物(A)、如有必要添加之聚合物(A)以外之聚合物及增黏劑等。
2.2.2.活性物質 作為有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料所使用之活性物質，例如可列舉碳材料、矽材料、包含鋰原子之氧化物、鉛化合物、錫化合物、砷化合物、銻化合物、鋁化合物、多並苯(Polyacene)等之導電性高分子、AX BY OZ (惟，A表示鹼金屬或過渡金屬，B表示選自鈷、鎳、鋁、錫、錳等之過渡金屬中之至少1種，O表示氧原子，X、Y及Z分別表示1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的範圍之數)表示之複合金屬氧化物，或其他金屬氧化物等。作為此等之具體例，可列舉日本專利第5999399號公報等所記載之化合物。
有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料於製作正極及負極之任一種蓄電裝置電極時亦可使用，較佳為使用在正極及負極雙方。
使用磷酸鐵鋰作為正極活性物質時，有充放電特性不足夠密著性劣化的課題。已知磷酸鐵鋰具有微細之一次粒徑，並且為其二次凝聚體，重複充放電時於活性物質層中凝聚倒塌，並引起活性物質彼此的分離，被認為是來自集電器之剝離，或活性物質層內部之導電網絡易寸斷為主要因素之一。
然而，於使用有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料所製作之蓄電裝置電極，即使於使用磷酸鐵鋰的情況，亦不會發生如上述之問題，可顯示良好之電氣性特性。作為此理由，被認為是因為聚合物(A)可強固地結著磷酸鐵鋰的同時，即使在充放電中，亦可維持強固地結著磷酸鐵鋰的狀態。
另一方面，製作負極時，較佳為於上述例示之活性物質當中含有矽材料者。矽材料由於每一單位重量之鋰的存儲量與其他活性物質比較較大，故藉由含有作為負極活性物質之矽材料，可提高所得之蓄電裝置的蓄電容量，其結果，可提高蓄電裝置之輸出及能量密度。
又，作為負極活性物質，更佳為矽材料與碳材料的混合物。碳材料由於伴隨充放電之體積變化較矽材料更小，故藉由使用矽材料與碳材料的混合物作為負極活性物質，可緩和矽材料之體積變化的影響，可更加提昇活性物質層與集電器的密著能力。
將矽(Si)作為活性物質使用時，除了矽為高容量之外，於存儲鋰時產生大幅之體積變化。因此，矽材料藉由膨脹與收縮的重複進行微粉化，引起來自集電器之剝離或活性物質彼此的分離，有活性物質層內部之導電網絡易寸斷的性質。藉此，係以短時間導致充放電耐久特性極端劣化。
然而，於使用有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料所製作之蓄電裝置電極，即使於使用矽材料的情況，亦不會發生如上述之問題，可顯示良好之電氣性特性。作為此理由，被認為是因為聚合物(A)可強固地結著矽材料的同時，即使藉由存儲鋰，矽材料體積膨脹，聚合物(A)伸縮，亦可維持強固地結著矽材料的狀態。
活性物質100質量%中所佔有之矽材料的含有比例，較佳為成為1質量%以上，更佳為成為1~50質量%，再更佳為成為5~45質量%，特佳為成為10~40質量%。活性物質100質量%中所佔有之矽材料的含有比例為前述範圍內時，得到蓄電裝置之輸出及能量密度的提昇與充放電耐久特性的平衡優異之蓄電裝置。
作為活性物質的形狀，較佳為粒子狀。作為活性物質之平均粒徑，較佳為0.1~100μm，更佳為1~20 μm。於此，所謂活性物質之平均粒徑，係指使用將雷射繞射法作為測定原理之粒度分布測定裝置，測定粒度分布，從其粒度分布算出之體積平均粒徑。作為這般的雷射繞射式粒度分布測定裝置，例如可列舉HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場製作所股份有限公司製)等。
2.2.3.其他成分 於有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料，除了上述之成分以外，如有必要可添加其他成分。作為這般的成分，例如可列舉聚合物(A)以外之聚合物、增黏劑、液狀介質、導電賦予劑、pH調整劑、防腐蝕劑、纖維素纖維等。作為聚合物(A)以外之聚合物及增黏劑，可從上述「1.3.其他添加劑」所例示之化合物當中選擇，並以同樣的目的及含有比例使用。
＜液狀介質＞ 於有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料，除了來自蓄電裝置用黏結劑組成物之帶來份，可進一步添加液狀介質。添加之液狀介質雖可與蓄電裝置用黏結劑組成物所包含之液狀介質(B)同種，亦可相異，但較佳為從上述「1.2.液狀介質(B)」所例示之液狀介質當中選擇使用。
在有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料的液狀介質(包含來自蓄電裝置用黏結劑組成物之帶來份)的含有比例，漿料中之固體成分濃度(係指漿料中之液狀介質以外之成分的合計質量為漿料的全質量所佔有之比例，以下相同)，較佳為成為30~70質量%的比例，更佳為成為40~60質量%的比例。
＜導電賦予劑＞ 有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料賦予導電性，並且將緩衝因鋰離子的出入導致之活性物質的體積變化作為目的，可含有導電賦予劑。
作為導電賦予劑的具體例，可列舉活性炭、乙炔黑、凱琴黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯等之碳。此等當中，可優選使用乙炔黑或凱琴黑。導電賦予劑的含有比例相對於活性物質100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為1~15質量份，特佳為2~10質量份。
＜pH調整劑･防腐蝕劑＞ 有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料因應活性物質的種類，以抑制集電器的腐蝕作為目的，可含有pH調整劑及/或防腐蝕劑。
作為pH調整劑，例如可列舉鹽酸、磷酸、硫酸、乙酸、蟻酸、磷酸銨、硫酸銨、乙酸銨、蟻酸銨、氯化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，此等當中，較佳為硫酸、硫酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。又，亦可從聚合物(A)的製造方法中所記載之中和劑當中選擇使用。
作為防腐蝕劑，可列舉偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、偏鎢酸鉀、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、仲鎢酸鉀、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀等，此等當中，較佳為仲鎢酸銨、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、鉬酸銨。
＜纖維素纖維＞ 有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料可含有纖維素纖維。藉由含有纖維素纖維，有可提昇對於活性物質之集電器的密著性的情況。認為纖維狀之纖維素纖維藉由纖維狀結著藉由線接著或線接觸相鄰之活性物質彼此，可防止活性物質的脫落，並且可提昇對於集電器之密著性。
纖維素纖維之平均纖維長可從0.1~1000μm的廣泛範圍選擇，例如較佳為1~750μm，更佳為1.3~500 μm，再更佳為1.4~250μm，特佳為1.8~25μm。若平均纖維長為前述範圍，使得表面平滑性(塗膜均一性)變良好，有提昇對於集電器之活性物質的密著性的情況。
纖維素纖維之纖維長可為均一，纖維長之變動係數([纖維長之標準偏差/平均纖維長]×100)例如較佳為0.1~100，更佳為0.5~50，特佳為1~30。纖維素纖維之最大纖維長例如較佳為500μm以下，更佳為300μm以下，再更佳為200μm以下，又再更佳為100μm以下，特佳為50μm以下。
將纖維素纖維之平均纖維長相對於活性物質層之平均厚度，定為5倍以下時，由於進一步提昇表面平滑性(塗膜均一性)及對於活性物質之集電器的密著性故有利。纖維素纖維之平均纖維長相對於活性物質層之平均厚度，較佳為0.01~5倍，更佳為0.02~3倍，特佳為0.03~2倍。
纖維素纖維之平均纖維徑較佳為1nm~10 μm，更佳為5nm~2.5μm，再更佳為20nm~700nm，特佳為30nm~200nm。平均纖維徑為前述範圍時，有纖維之占有體積不會過大，可提高活性物質之填充密度的情況。因此，纖維素纖維較佳為平均纖維徑為奈米儀表尺寸之纖維素奈米纖維(例如平均纖維徑為10nm~500nm，較佳為25nm~250nm左右的纖維素奈米纖維)。
纖維素纖維之纖維徑亦均一，纖維徑之變動係數([纖維徑之標準偏差/平均纖維徑]×100)較佳為1~80，更佳為5~60，特佳為10~50。纖維素纖維之最大纖維徑較佳為30μm以下，更佳為5μm以下，特佳為1μm以下。
相對於纖維素纖維之平均纖維徑之平均纖維長的比(長寬比)，例如較佳為10~5000，更佳為20~3000，特佳為50~2000。長寬比為前述範圍時，對於集電器之活性物質的密著性變良好，並且不會減弱纖維的斷裂強度，有電極的表面平滑性(塗膜均一性)變良好的情況。
在本發明，平均纖維長、纖維長分布之標準偏差、最大纖維長、平均纖維徑、纖維徑分布之標準偏差、最大纖維徑，可為從根據電子顯微鏡照片所測定之纖維(n=20左右)算出之值。
纖維素纖維的材質以具有β-1,4-葡聚醣構造之多醣類形成即可。作為纖維素纖維，例如可列舉源自高等植物之纖維素纖維(例如木材纖維(針葉樹、闊葉樹等之木漿等)、竹纖維、甘蔗纖維、種子毛纖維(例如棉短絨、棉絮棉、木棉花等)、金皮纖維(例如麻、紙麻、結香等)、葉纖維(例如馬尼拉麻、紐西蘭麻等)等之天然纖維素纖維(紙漿纖維)等)、源自動物之纖維素纖維(例如海鞘纖維素等)、源自細菌之纖維素纖維(例如椰果所包含之纖維素等)、化學性合成之纖維素纖維(例如人造絲、纖維素酯(纖維素乙酸酯等)、纖維素醚(例如羥基乙基纖維素(HEC)、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等之烷基纖維素等之纖維素衍生物等)等。此等之纖維素纖維可1種單獨或亦可組合2種以上使用。
此等之纖維素纖維當中，從容易調製具有適度之長寬比的奈米纖維的點來看，較佳為源自高等植物之纖維素纖維，例如源自木材纖維(針葉樹、闊葉樹等之木漿等)或種子毛纖維(棉短絨紙漿等)等之紙漿的纖維素纖維。
纖維素纖維的製造方法並未特別限定，可因應目的之纖維長及纖維徑，利用慣用之方法，例如可利用日本特公昭60-19921號公報、日本特開2011-26760號公報、日本特開2012-25833號公報、日本特開2012-36517號公報、日本特開2012-36518號公報、日本特開2014-181421號公報等所記載之方法。
2.2.4.蓄電裝置電極用漿料的調製方法 有關本實施形態之蓄電裝置電極用漿料，只要是含有上述之蓄電裝置用黏結劑組成物及活性物質者，則可為藉由任何方法製造者。從更有效率地且便宜地製造具有更良好之分散性及安定性的漿料的觀點來看，較佳為藉由於蓄電裝置用黏結劑組成物加入活性物質及如有必要使用之任意的添加成分，並混合此等來製造。作為具體的製造方法，例如可列舉日本專利第5999399號公報等所記載之方法。
3.蓄電裝置電極 有關本實施形態之蓄電裝置電極係具有集電器、與活性物質層者，該活性物質層係於前述集電器的表面上塗佈及乾燥上述之蓄電裝置電極用漿料所形成。該蓄電裝置電極可藉由於金屬箔等之集電器的表面，塗佈上述之蓄電裝置電極用漿料而形成塗膜，接著乾燥該塗膜，而形成活性物質層來製造。如此進行所製造之蓄電裝置電極因為是於集電器上，結著含有上述之聚合物(A)及活性物質、進而如有必要添加之任意成分的活性物質層而成者，故柔軟性及密著性優異，並且顯示良好之充放電耐久特性。
作為集電器，若為包含導電性材料而成者，雖並未特別限制，但例如可列舉日本專利第5999399號公報等所記載之集電器。
針對對蓄電裝置電極用漿料之集電器的塗佈方法並未特別限制，例如可藉由日本專利第5999399號公報等所記載之方法進行塗佈。
在有關本實施形態之蓄電裝置電極，使用矽材料作為活性物質時，活性物質層100質量份中之矽元素的含有比例，較佳為2~30質量份，更佳為2~20質量份，特佳為3~10質量份。活性物質層中之矽元素的含量為前述範圍內時，除了提昇使用其所製作之蓄電裝置的蓄電容量，並得到矽元素的分布均一之活性物質層。
在本發明，活性物質層中之矽元素的含量，例如可藉由日本專利第5999399號公報等所記載之方法測定。
4.蓄電裝置 有關本實施形態之蓄電裝置係具備上述之蓄電裝置電極，進而含有電解液，可使用分隔器等之零件，依照常法製造。作為具體的製造方法，例如可列舉將負極與正極透過分隔器重疊，並將此因應電池形狀捲繞、折疊等，收納在電池容器，並於該電池容器注入電解液進行封口之方法等。電池的形狀可為硬幣型、圓筒型、角形、層壓型等適當的形狀。
電解液可為液狀亦可為凝膠狀，因應活性物質的種類，從蓄電裝置所使用之公知的電解液當中，選擇有效果地表現作為電池之機能者即可。電解液可為將電解質溶解在適當之溶劑的溶液。針對此等電解質或溶劑，例如可列舉日本專利第5999399號公報等所記載之化合物。
上述之蓄電裝置可適用在於大電流密度之放電為必要之鋰離子二次電池、雙電層電容器或鋰離子電容器等。此等當中，特佳為鋰離子二次電池。在有關本實施形態之蓄電裝置電極及蓄電裝置，蓄電裝置用黏結劑組成物以外之構件，可使用公知之鋰離子二次電池用、雙電層電容器用或鋰離子電容器用之構件。
5.實施例 以下，雖將本發明根據實施例具體進行說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。實施例、比較例中之「份」及「%」除非另有說明，為質量基準。
5.1.實施例1 5.1.1.蓄電裝置用黏結劑組成物的調製及評估 (1)蓄電裝置用黏結劑組成物的調製 藉由如以下所示之二段聚合，而得到含有聚合物(A)之蓄電裝置用黏結劑組成物。首先，於第一階段之聚合，係於反應器置入水400質量份、與包含1,3-丁二烯50質量份、苯乙烯15質量份、丙烯酸10質量份、丙烯腈25質量份而成之單體混合物、與作為鏈轉移劑之tert-十二烷基硫醇0.1質量份、與作為乳化劑之烷基二苯基醚二磺酸鈉1質量份、與作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.2質量份，邊攪拌邊於70℃聚合24小時。以此時之聚合轉化率98%結束反應。從如此進行所得之聚合物(A)之粒子分散液去除未反應單體，濃縮後添加10%氫氧化鈉水溶液及水，而得到含有20質量%聚合物(A)之粒子的pH6.0之蓄電裝置用黏結劑組成物。
(2)相對於水之不溶份的測定 將於上述所得之聚合物(A)於40℃之恆溫槽乾燥來製作薄膜。將此薄膜1g浸漬在pH9之氫氧化鈉水溶液20mL，並以超音波洗淨機震動1小時。離心分離該薄膜，分離成液體成分與固體成分。將浸漬前之薄膜的重量定為Ma，將離心分離後之乾燥後之固體成分的重量定為Mb時，將以(Mb/Ma)×100算出之值定為水之不溶份率。其結果，聚合物(A)之水的不溶份率為96%。
(3)在AFM測定之接著強度 藉由於實施以丙酮超音波洗淨10分鐘之1cm平方的矽晶圓上，滴下於上述所得之聚合物(A)，並以300rpm旋塗3分鐘，以1000rpm旋塗30秒，製作聚合物(A)之平滑的薄膜。將此薄膜以160℃6小時、真空中乾燥後，固定在原子力顯微鏡(AFM)裝置(日立高新科技公司製、S･image)専用之樣品固定台，並使用材質SiO2 製(NANOSENSORS公司製、SD･Sphere･NCH･S-10、彈簧常數：42N/m、Sphere Diameter：0.8μm)者作為懸臂，於室溫(25℃)下測定在AC模式之形狀像。此時，作為聚合物(A)針對所觀察的部分，以接觸模式，測定力曲線(室溫(25℃)下，使懸臂空中移動50nm，著地在薄膜上後，實施擠入10nm。期間往復5秒)。力曲線係繪製探針與試料之間的距離、與作用在懸臂之力量(亦即懸臂之撓曲量)的關係之曲線。由從力曲線讀取之震動量，讀取懸臂與試料的接著強度(N/m)。
(4)電解液膨潤率的測定(電解液浸漬試驗) 將於上述(2)所得之聚合物(A)的薄膜1g，浸漬在後述之蓄電裝置的製造中，包含作為電解液使用之碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)而成之混合液(PC/DEC=1/1(容量比)，以下，將此混合液稱為「PC/DEC」)20mL中，並在70℃震動24小時。其次，以300目之絲網過濾分離不溶份後，測定蒸發去除溶解份之PC/DEC所得之殘存物的重量(Y(g))。又，使附著在以上述之過濾分離之不溶份(薄膜)的表面之PC/DEC吸收在紙並移除後，測定該不溶份(薄膜)的重量(Z(g))。藉由下述式測定電解液膨潤率時，上述聚合物(A)之電解液膨潤率為270質量%。 電解液膨潤率(質量%)=(Z/(1-Y))×100
(5)表面酸量的測定 將於上述所得之蓄電裝置用黏結劑組成物中所包含之聚合物(A)之粒子的表面酸量如以下般進行測定。首先，確認於電位差滴定裝置(京都電子工業股份有限公司製、型式「AT-510」)之滴定滴定管･本體上部之試劑瓶內填充0.005mol/L之硫酸，並確認超純水之導電率為2μS以下。其次，由於滴定管內之空氣消除，進行清洗，進而進行噴嘴的消泡。然後，將於上述所得之蓄電裝置用黏結劑組成物以固體成分換算約1g採取在300mL燒杯，並記錄該樣品重量。對其加入超純水並稀釋至200mL後，滴下1mol/L氫氧化鈉水溶液。一旦到終點，約攪拌30秒，確認傳導度下降。按下測定程式之RESET按鍵，成為測定待機狀態。按下測定程式之START按鍵，開始藉由0.005mol/L之硫酸的測定。由於到達終點時，保存自動結束之檔案，解析所得之曲線，從使用的硫酸量由下述式求出表面酸量。其結果，聚合物(A)的表面酸量為1.2mmol/g。 表面酸量(mmol/g)=於粒子表面之羧酸區域使用之酸量[mL]×酸的濃度[mol/L]×電離度/樣品重量[g]/1000
(6)數平均粒徑的測定 準備將於上述所得之蓄電裝置用黏結劑組成物稀釋成0.1wt%之乳膠，於火棉膠支持膜上以移液器滴下1滴，進而將0.02wt%之四氧化鋨溶液以移液器於火棉膠支持膜上滴下1滴，並風乾12小時之試料。將如此進行準備之試料使用透過型電子顯微鏡(TEM、日立先端科技股份有限公司製、型號「H-7650」)，將倍率以10K(倍率)觀察，藉由HITACH EMIP之程式實施畫像解析，算出隨機選擇之50個聚合物(A)之粒子的數平均粒徑時為200nm。
(7)pH 針對於上述所得之蓄電裝置用黏結劑組成物，使用pH計(堀場製作所股份有限公司製)，測定在25℃之pH時，確認為pH6.0。
5.1.2.蓄電裝置電極用漿料的調製及評估 (1)矽材料(活性物質)的合成 將經粉碎之二氧化矽粉末(平均粒徑10μm)與碳粉末(平均粒徑35μm)的混合物，於將溫度調整至1100~1600℃的範圍之電氣爐中，氮氣流下(0.5NL/分鐘)，進行10小時的加熱處理，而得到組成式SiOx (x=0.5~1.1)表示之氧化矽的粉末(平均粒徑8μm)。將此氧化矽之粉末300g置入批次式加熱爐內，邊藉由真空泵維持絕對壓100Pa之減壓，邊以300℃/h的昇溫速度從室溫(25℃)昇溫至1100℃。其次，將加熱爐內的壓力維持在2000Pa，並且將甲烷氣體以0.5NL/分鐘的流速導入，進行1100℃、5小時的加熱處理(石墨被膜處理)。石墨被膜處理結束後，藉由以50℃/h的降溫速度冷卻至室溫，而得到石墨被膜氧化矽之粉末約330g。此石墨被膜氧化矽係氧化矽的表面以石墨被覆之導電性的粉末(活性物質)，其平均粒徑為10.5μm，將所得之石墨被膜氧化矽的全體定為100質量%時之石墨被膜的比例為2質量%。
(2)蓄電裝置電極用漿料的調製 於二軸型行星攪拌機(PRIMIX股份有限公司製、商品名「TK high-bis mix 2P-03」)，投入增黏劑(商品名「CMC2200」、Daicel股份有限公司製)1質量份(固體成分換算值、作為濃度2質量%之水溶液添加)、聚合物(A)4質量份(固體成分換算值、作為於上述所得之蓄電裝置用黏結劑組成物添加)、作為負極活性物質之結晶性高的石墨即人造石墨(日立化成工業股份有限公司製、商品名「MAG」)76質量份(固體成分換算值)、於上述所得之石墨被覆膜氧化矽的粉末19質量份(固體成分換算值)、導電賦予劑之碳(電氣化學股份有限公司製、乙炔黑)1質量份，進行以60rpm攪拌1小時，而得到糊。於所得之糊投入水，將固體成分濃度調整至48質量%後，藉由使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製、商品名「泡取練太郎」)，以200rpm2分鐘、1800rpm5分鐘，進而在減壓下(約2.5×104 Pa)1800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製於負極活性物質中含有20質量%Si之蓄電裝置電極用漿料(C/Si (20%))。
5.1.3.蓄電裝置的製造及評估 (1)蓄電裝置電極(負極)的製造 於由厚度20μm的銅箔所成之集電器的表面，將於上述所得之蓄電裝置電極用漿料(C/Si(20%))以乾燥後之膜厚成為80μm的方式，藉由刮刀法均一塗佈，並以60℃乾燥10分鐘，接著以120℃乾燥處理10分鐘。然後，藉由以活性物質層的密度成為1.5g/cm3 的方式，藉由輥壓機進行沖壓加工，而得到蓄電裝置電極(負極)。
(2)負極塗工層之密著強度的評估 於上述所得之蓄電裝置電極的表面，使用刀，將從活性物質層至達到集電器的深度為止之切口以2mm間隔分別縱橫放入10條，作成棋盤格的切口。於此切口貼附寬18mm之黏著膠帶(規定在NICHIBAN(股)製、商品名「Cellotape」(註冊商標)JIS Z1522)並立即剝離，將活性物質之脫落的程度以目視判定評估。評估基準係如以下。將評估結果示於表1。 (評估基準) ･5點：活性物質層的脫落為0個。 ･4點：活性物質層的脫落為1~5個。 ･3點：活性物質層的脫落為6~20個。 ･2點：活性物質層的脫落為21~40個。 ･1點：活性物質層的脫落為41個以上。
(3)對極(正極)的製造 於二軸型行星攪拌機(PRIMIX股份有限公司製、商品名「TK high-bis mix2P-03」)，投入電氣化學裝置電極用黏結劑(Kureha股份有限公司製、商品名「KF聚合物#1120」)4質量份(固體成分換算值)、導電助劑(電氣化學股份有限公司製、商品名「DENKA BLACK 50%沖壓品」)3.0質量份、作為正極活性物質之平均粒徑5μm之LiCoO2 (林化成股份有限公司製)100質量份(固體成分換算值)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)36質量份，進行以60rpm攪拌2小時。於所得之糊追加NMP，將固體成分濃度調整為65質量%後，藉由使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製、商品名「泡取練太郎」)，以200rpm2分鐘、1800rpm5分鐘，進而在減壓下(約2.5×104 Pa)，以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製正極用漿料。於由鋁箔所成之集電器的表面，將此正極用漿料去除溶劑後之膜厚成為80μm的方式，藉由刮刀法均一塗佈，並以120℃加熱20分鐘，去除溶劑。然後，藉由以活性物質層的密度成為3.0g/cm3 的方式，藉由輥壓機進行沖壓加工，而得到對極(正極)。
(4)鋰離子電池芯之組裝 以露點成為-80℃以下般，於經Ar取代之手套箱內，將於上述製造之負極沖孔成形成直徑15.95mm者，載置在2極式鈕扣電池(寶泉股份有限公司製、商品名「HS Flat cell」)上。其次，載置包含沖孔成直徑24mm之聚丙烯製多孔膜而成之分隔器(Celgard股份有限公司製、商品名「Celgard#2400」)，進而，藉由以空氣無法進入的方式注入500μL電解液後，載置將於上述製造之正極沖孔成形成直徑16.16mm者，前並將述2極式鈕扣電池之外裝體以螺絲關閉密封，組裝鋰離子電池芯(蓄電裝置)。於此使用之電解液係於碳酸乙烯酯/乙基甲基碳酸酯=1/1(質量比)之溶劑，將LiPF6 以1莫耳/L的濃度溶解之溶液。
(5)充放電循環特性的評估 針對上述製造之蓄電裝置，以調溫成25℃之恆溫槽，在定電流(1.0C)開始充電，並於電壓成為4.2V的時間點繼續以定電壓(4.2V)繼續進行充電，以電流值成為0.01C的時間點定為充電結束(切斷)。然後，以定電流(1.0C)開始放電，將電壓成為3.0V的時間點定為放電結束(切斷)，算出第1循環之放電容量。如此進行重複100次充放電。藉由下述式記算容量保持率，並以下述之基準評估。將評估結果示於表1。 容量保持率(%)=(第100循環之放電容量)/(第1循環之放電容量) (評估基準) ･5點：容量保持率為95%以上。 ･4點：容量保持率為90%以上~未滿95%。 ･3點：容量保持率為85%以上~未滿90%。 ･2點：容量保持率為80%以上~未滿85%。 ･1點：容量保持率為75%以上~未滿80%。 ･0點：容量保持率為未滿75%。
尚，在測定條件所謂「1C」，係表示定電流放電具有某一定之電氣容量的芯，並以 1小時成為放電結束之電流值。例如所謂「0.1C」，係施加10小時成為放電結束之電流值，所謂「10C」係指施加0.1小時成為放電結束之電流值。
5.2.實施例2~22、比較例1~10 在上述「5.1.1.蓄電裝置用黏結劑組成物的調製及評估 (1)蓄電裝置用黏結劑組成物的調製」，除了將各單體的種類及量分別如下表1或下表2所記載之外，其他同樣進行，而得到含有20質量%聚合物粒子之蓄電裝置用黏結劑組成物。
進而，除了使用上述調製之蓄電裝置用黏結劑組成物之外，其他與上述實施例1同樣進行，分別調製蓄電裝置電極用漿料，分別製作蓄電裝置電極及蓄電裝置，與上述實施例1進行同樣評估。
5.3.實施例23 除了在實施例20，作為增黏劑之CMC(商品名「CMC2200」、Daicel股份有限公司製)0.9質量份及CNF (Daicel股份有限公司製、商品名「CELISH KY-100G」、纖維徑0.07μm)0.1質量份之外，其他與實施例20同樣進行，調製蓄電裝置電極用漿料，分別製作蓄電裝置電極及蓄電裝置，與上述實施例1進行同樣評估。將結果示於下表3。
5.4.實施例24 除了在實施例20，作為增黏劑之CMC(商品名「CMC2200」、Daicel股份有限公司製)0.8質量份及CNF(股份有限公司Daicel公司製、商品名「CELISH KY-100G」、纖維徑0.07μm)0.2質量份之外，其他與實施例20同樣進行，調製蓄電裝置電極用漿料，分別製作蓄電裝置電極及蓄電裝置，與上述實施例1進行同樣評估。將結果示於下表3。
5.5.評估結果 於下表1~下表2，表示實施例1~22及比較例1~10使用之聚合物組成、各物性及各評估結果。於下表3表示實施例23~24之各評估結果。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
在上表1~上表2之單體的簡稱分別表示以下之化合物。 ＜共軛二烯化合物＞ ･BD：1,3-丁二烯 ＜不飽和羧酸＞ ･TA：衣康酸 ･AA：丙烯酸 ･MAA：甲基丙烯酸 ＜α,β-不飽和腈化合物＞ ･AN：丙烯腈 ＜(甲基)丙烯醯胺＞ ･AAM：丙烯醯胺 ･MAM：甲基丙烯醯胺 ＜具有羥基之不飽和羧酸酯＞ ･HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 ･HEA：丙烯酸2-羥基乙酯 ＜不飽和羧酸酯＞ ･MMA：甲基丙烯酸甲酯 ･BA：丙烯酸丁酯 ･2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 ･CHMA：甲基丙烯酸環己酯 ･EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯 ＜芳香族乙烯化合物＞ ･ST：苯乙烯 ･DVB：二乙烯苯 ＜具有磺酸基之化合物＞ ･NASS：苯乙烯磺酸鈉
Figure 02_image005
由上表1~上表2即可清楚明白，使用實施例1~22所示之有關本發明之蓄電裝置用黏結劑組成物所調製之蓄電裝置電極用漿料，與比較例1~10的情況比較，判斷可適當結著伴隨充放電之體積變化較大之活性物質彼此，而且可維持良好的活性物質層與集電器的密著性。其結果，重複充放電，無論活性物質重複體積之膨脹與收縮，亦抑制活性物質層的剝離，且得到顯示良好之充放電耐久特性的蓄電裝置電極。作為此理由，有關上表1~上表2所示之實施例1~22的蓄電裝置電極，與比較例1~10的情況比較，推測是因為藉由可減低因充放電導致活性物質層的膜厚變化，可維持活性物質層內部之導電網絡。
又，由上表3之結果即可清楚明白，使用實施例23及24所示之有關本發明之蓄電裝置用黏結劑組成物所調製之蓄電裝置電極用漿料，判斷即使併用增黏劑之CNF，亦可適當結著伴隨充放電之體積變化較大之活性物質彼此，而且可維持良好的活性物質層與集電器的密著性。
本發明並非被限定於上述之實施形態者，可有各種變形。本發明包含與於實施形態所說明之構成實質上同一之構成(例如機能、方法及結果為同一之構成，或是目的及效果為同一之構成)。且本發明包含將於上述之實施形態所說明之構成並非本質性的部分取代成其他構成的構成。進而，本發明亦包含發揮與於上述之實施形態所說明之構成同一之作用效果的構成，或可達成同一目的的構成。進而，本發明亦包含於上述之實施形態所說明之構成加成公知技術之構成。

Claims (11)

  1. 一種蓄電裝置用黏結劑組成物，其係含有聚合物(A)、與液狀介質(B)， 前述聚合物(A)係含有： 源自共軛二烯化合物之重複單位(a1)30~65質量份、與 源自不飽和羧酸之重複單位(a2)5~40質量份、與 源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(a3)10~40質量份， 且滿足下述條件1： ＜條件1＞ 將前述聚合物(A)於40℃之恆溫槽乾燥所得之薄膜1.0g浸漬在pH9之氫氧化鈉水溶液20mL，並以超音波洗淨機震動1小時，此時，將浸漬前之薄膜的重量定為Ma，將浸漬後之乾燥之薄膜的重量定為Mb時，(Mb/Ma)×100之值為90%以上。
  2. 如請求項1所記載之蓄電裝置用黏結劑組成物，其中，前述聚合物(A)係進一步滿足下述條件2： ＜條件2＞ 旋塗前述聚合物(A)，並將於160℃乾燥6小時所得之薄膜以使用SiO2 探針之AFM(原子力顯微鏡)測定時之相對於前述SiO2 探針之前述薄膜的接著強度為80N/m以上300N/m以下。
  3. 如請求項1或請求項2所記載之蓄電裝置用黏結劑組成物，其中，於包含體積分率1：1之碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯而成的溶劑，將前述聚合物(A)以70℃、24小時的條件浸漬時之膨潤率為150%以上350%以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所記載之蓄電裝置用黏結劑組成物，其中，前述聚合物(A)為聚合物粒子， 前述聚合物粒子的表面酸量為0.5mmol/g以上3mmol/g以下。
  5. 如請求項4所記載之蓄電裝置用黏結劑組成物，其中，前述聚合物粒子之數平均粒徑為50nm以上500nm以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所記載之蓄電裝置用黏結劑組成物，其中，前述液狀介質(B)為水。
  7. 一種蓄電裝置電極用漿料，其係含有如請求項1至請求項6中任一項所記載之蓄電裝置用黏結劑組成物、與活性物質。
  8. 如請求項7所記載之蓄電裝置電極用漿料，其中，作為前述活性物質，係含有矽材料。
  9. 如請求項7或請求項8所記載之蓄電裝置電極用漿料，其係進一步含有纖維素纖維。
  10. 一種蓄電裝置電極，其係具備集電器、與活性物質層，該活性物質層係於前述集電器的表面，塗佈及乾燥如請求項7至請求項9中任一項所記載之蓄電裝置電極用漿料所形成。
  11. 一種蓄電裝置，其係具備如請求項10所記載之蓄電裝置電極。
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