TW202103933A - 多層體及多層體之製造方法 - Google Patents

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松本信彥
中村仁
佐藤勇希
酒井敦史
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種多層體，係含有奈米纖維等的樹脂層與金屬層的密接性高，及該多層體之製造方法。該多層體係包含：金屬層，具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm的凹凸區域、及樹脂層，接觸該金屬層之該凹凸區域；該樹脂層含有熱塑性樹脂、及纖維狀填料，該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)係未達1μm，該凹凸區域之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)相對於該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)之比率(RSm/F)為1~20000。

Description

多層體及多層體之製造方法
本發明係關於樹脂層與金屬層之多層體及多層體之製造方法。
有使熱塑性樹脂含有強化纖維，提高樹脂層之強度或剛性之技術。如此之樹脂成形品被稱為纖維強化塑膠(Fiber-Reinforced Plastics)等，從建築材料或汽車零件、文具、家庭用品至半導體相關零件，被廣泛地應用。
另一方面，有時有將如此藉由纖維強化之樹脂層與金屬層結合之情況。一般而言，樹脂層與金屬層之材質差異大，有時有難以確保密接性之情事，而有在進行為了改善該點之研究開發。
例如，專利文獻1中，揭示一種多層體，具有金屬層、與在該金屬層之表面上的碳纖維強化聚醯胺樹脂層，該碳纖維強化聚醯胺樹脂層係相對於由二胺單元及二羧酸單元構成之聚醯胺樹脂(A)100重量份，包含碳纖維(B)5~300重量份，該二胺單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該二羧酸單元之70莫耳%以上係來自癸二酸。
專利文獻2中，揭示一種金屬結合用聚醯胺樹脂組成物，係含有聚醯胺樹脂30~90質量份、強化填充材70~10質量份、及滑石之金屬結合用聚醯胺樹脂組成物，該金屬結合用聚醯胺樹脂組成物以0.1~10質量%之比率含有該滑石，該聚醯胺樹脂係Tm≦290℃，Tm-Tcc≧28℃，且0J/g＜ΔHm≦55J/g，惟，Tm、Tcc及ΔHm係各別揭示聚醯胺樹脂之熔點、降溫時結晶化溫度及熔解焓。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-043526號公報 [專利文獻2]日本特開2018-177867號公報
[發明所欲解決之課題]
藉由上述專利文獻1、2中記載之方法，可看到對於含有纖維狀填料之樹脂層與金屬層之密接性的改善。然而，在使用奈米纖維等細的填料之纖維狀填料的情況，要求更進一步的改良。 本發明之目的係解決相關課題，目的為提供一種多層體，係提高了含有細的纖維狀填料之樹脂層與金屬層之密接性之多層體，及該多層體之製造方法。 [解決課題之手段]
依據上述課題，本案發明者深入研究之結果，發現在使用細的纖維狀填料時，藉由調整纖維狀填料之數目平均纖維徑與金屬層之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)之比率，可解決上述課題。具體而言，藉由下述手段，解決了上述課題。 ＜1＞一種多層體，包含： 金屬層，具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm的凹凸區域、及 樹脂層，接觸該金屬層之該凹凸區域； 該樹脂層含有熱塑性樹脂、及纖維狀填料， 該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)係未達1μm， 該凹凸區域之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)相對於該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)之比率(RSm/F)為1~20000。 ＜2＞如＜1＞之多層體，其中，該金屬層中之該凹凸區域之最大高度粗糙度(Rz)為0.2~5μm。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之多層體，其中，在從進入該凹凸區域之凹部之樹脂之最深處算起之高度之1/4之點處，與金屬表面平行之延伸線上之樹脂的寬度(D2)，係比該凹部之開口徑(D1)更大(D2＞D1) 。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之多層體，其中，該纖維狀填料包含選自於由碳奈米纖維、單層碳奈米管、多層碳奈米管、纖維素奈米纖維及碳奈米角構成之群組中之至少1種。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之多層體，其中，構成該樹脂層之樹脂係選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚碳酸酯樹脂構成之群組中之至少1種。 ＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之多層體，其中，該比率(RSm/F)為10~5000。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之多層體，其中，該樹脂層中之該纖維狀填料之含量為5~60質量%。 ＜8＞一種多層體之製造方法，係包含下述工序： 於具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm之凹凸區域之金屬層，使用含有熱塑性樹脂及纖維狀填料的樹脂組成物，使該樹脂組成物接觸該金屬層之該凹凸區域， 該纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)係未達1μm， 該凹凸區域之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)相對於該纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)之比率(RSm/Fm)為1~20000。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種多層體，提高了含有奈米纖維等之樹脂層與金屬層之密接性，及多層體之製造方法。
以下，針對本發明的內容詳細地說明。此外，本說明書中之「~」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值的含意來使用。
本發明之多層體係特徵在於包含： 金屬層，具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm的凹凸區域、及 樹脂層，接觸該金屬層之該凹凸區域； 該樹脂層含有熱塑性樹脂、及纖維狀填料，該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)係未達1μm，該凹凸區域之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)相對於該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)之比率(RSm/F)為1~20000。 藉由採用如此構成，提高樹脂層與金屬層之密接性。其理由包括推測部分據了解如下述。亦即，本發明中，使用相對於金屬層之凹凸為足夠細的纖維狀填料。因此，據推測在樹脂層之成形時，纖維狀填料可保持其流動性高，可與樹脂一起充分地流至金屬層之凹部。另外，隨時間經過，於金屬層之表面會形成氧化被膜，在與樹脂結合時，於凹部之表面也會形成氧化被膜。亦即，隨時間經過，凹部之內容積也會變小。也就是說，據推測因為在有樹脂層進入之狀態下金屬層之凹部的內容積變小，而使金屬層與樹脂層更堅固地結合。據認為如此之氧化被膜所致之效果，正是因為纖維狀填料之數目平均纖維徑小，且凹部之開口部原本就小，故影響變大。尤其，在後述與金屬表面平行之延伸線上之樹脂的寬度(D2)比凹部之開口徑(D1)更大(D2＞D1)之情況，係有效果。 以下，針對本發明，邊參照圖面邊進行說明。但本發明並非限定於圖面之構成係不言而喻。
圖1係示意性地展示本發明之理想之實施形態的多層體之一部分的剖面圖。本實施形態之多層體10，具有樹脂層1與金屬層2疊層而得之結構。本發明不限定解釋為該形態，只要於一部份具有樹脂層1與金屬層2之凹凸區域接觸之界面(接合面)，亦可具有兩者成形為其他形態之構造。此外，於樹脂層之外側或金屬層之外側亦可具有其他層。可舉例如樹脂層與金屬層係多個層交替疊層而得之構造等。
圖2係圖1之金屬層中之凹凸區域A經放大後的放大剖面圖。於樹脂層1與金屬層2之界面，若從金屬層看來，具有凹凸區域，且該凹凸區域具有頂部2a與底部2c交替重複之凹部及凸部。有樹脂層進入至上述凹凸區域之凹部。 尤其，金屬層會因為隨時間經過，於表面形成氧化被膜，於與樹脂層結合時之凹部的表面也會形成氧化被膜。若形成氧化被膜，則凹部的內容積亦會變小。亦即，在有樹脂組成物進入的狀態下金屬層之凹部的內容積變小，更堅固地結合。
纖維狀填料3係廣泛地分布於樹脂層1之內部，且亦分散於樹脂層之突出部1a內。例如，若觀察圖中之3a表示之填料，係以纖維狀填料之一端從樹脂層之突出部之外側越過突出部之基礎部1b朝突出部之先端1c埋入的方式設置。藉此，強化樹脂層1與金屬層2之密接性。亦即，上述纖維狀填料3係連續纖維，以上述纖維狀填料之兩個末端之至少一端進入(埋入)至上述金屬層之凹凸區域中之凹部的方式配置，藉由錨定效果提高樹脂層1與金屬層2之密接性。 尤其，本發明中，可成為如下述構成：在從進入該凹凸區域之凹部之樹脂之最深處算起之高度之1/4之點處，與金屬表面平行之延伸線上之樹脂的寬度(D2)，係比該凹部之開口徑(D1)更大(D2＞D1)。亦即，可成為凹部從頂部2a至底部2c係凹部之寬度變寬之構成。該點若從樹脂層1之側來看，則具有下述結構：相對於樹脂之突出部1a之基礎部(金屬層之開口部)1b，在樹脂之突出部1a之頂部1c側係膨脹而體積變大。以如此方式，在本實施形態中，在樹脂層1與金屬層2之界面，具有彼此嵌合之構造，兩者更不易分離。另外，在本構造中，進入至凹部之纖維狀填料有配向於疊層體中之厚度方向(垂直於樹脂層與金屬層之結合面)的傾向，可發揮對於樹脂層與金屬層之剪力具有效果的應力。 1/4點處寬(D2)與開口徑(D1)之比率(D2/D1)宜為1.05以上，更宜為1.1以上，進一步宜為1.2以上。就上限值而言，宜為4以下，更亦可為3以下，2以下，1.5以下。與金屬表面平行之延伸線係相當於成為Rz之基準的線。1/4點處寬(D2)與開口徑(D1)之比率(D2/D1)係以後述實施例中記載之方法測定。 另外，本發明之多層體中，1/4點處寬(D2)與開口徑(D1)之比率(D2/D1)為1.05以上的比率，宜為20%以上，更宜為40%以上，進一步宜為45%以上。藉由成為如此構成，彼此嵌合，兩者變得更不易分離。此外，1/4點處寬(D2)與開口徑(D1)之比率(D2/D1)為1.1以上的比率的上限值，理想為100%，亦可為70%以下。 1/4點處寬(D2)與開口徑(D1)之比率(D2/D1)為1.05以上之比率，係以後述實施例中記載之方法算出。
本發明中之開口徑(D1)宜為0.25μm以上，更宜為0.35μm以上，進一步宜為1.00μm以上，更可宜為2μm以上，3μm以上。此外，開口徑(D1)之上限值宜為10μm以下，更宜為7μm以下，進一步宜為5μm以下，更進一步宜為4.5μm以下。開口徑(D1)係以後述實施例中記載之方法測定之數目平均值。 本發明中之1/4處寬(D2)宜為0.30μm以上，更宜為0.40μm以上，進一步宜為1μm以上，更進一步宜為2μm以上，更可為3μm以上，4μm以上。此外，1/4處寬(D2)之上限值宜為12μm以下，更宜為8μm以下，進一步宜為7μm以下，更進一步宜為6.5μm以下，更進一步宜為6.0μm。1/4處寬(D2)係以後述實施例中記載之方法測定之數目平均值。
在本發明之多層體之凹凸區域，樹脂層1與金屬層2之間之界面曲線係其輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm，宜為0.7μm以上，更宜為1μm以上，進一步宜為2μm以上，更進一步宜為4μm以上。就上限值而言，宜為9μm以下，更亦可為8μm以下，7μm以下，6μm以下。輪廓曲線要素之平均長度(RSm)係表示金屬層之凹凸之開口部1b之大小的指標，RSm越大表示開口部的徑越大。
本發明中，金屬層之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)相對於纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)之比率(RSm/F)為1~20000。上述RSm/F宜為10以上，更宜為50以上，進一步宜為100以上，亦可為150以上，200以上。就上限值而言，可為10000以下，亦可為5000以下，更可為1000以下，800以下，600以下，300以下。
上述RSm/F係表示在樹脂層與金屬層之界面中之凹凸(尤其是開口部之徑)、與纖維狀填料之數目平均纖維徑之關係者。該值越小表示對於凹凸之相對地填料的徑越大。因此，若該RSm/F過小，則纖維狀填料相對地粗，其端部不易埋入至金屬層之凹部(樹脂之突出部)，無法期待錨定效果。此外，藉由上述RSm/F成為下限值以上，纖維狀填料變得足夠細。若如此，則在保持樹脂之流動性的狀態下，纖維狀填料之端部與樹脂一起進入至金屬層之凹部(樹脂之突出部)。因此，藉由(RSm/F)成為上述之下限值以上，可期待錨定效果，提高金屬層與樹脂層之密接性。
本發明中之在樹脂層與金屬層之界面之凹凸區域的最大高度粗糙度(Rz)宜為0.2μm以上，更宜為0.5μm以上，更可為1μm以上，2μm以上，3μm以上。就上限值而言，宜為5μm以下，更宜為4μm以下。藉由Rz成為上述範圍，有纖維狀填料更適當地進入至凹部，更改善密接性之傾向。
＜樹脂層＞ 本發明之多層體具有樹脂層。適用於本發明之多層體之樹脂層的樹脂，只要是熱塑性樹脂便沒有特別之限定，宜選自聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚丙烯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚芳基醚酮樹脂及熱塑性聚醯亞胺樹脂。此等之中，更宜為選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚碳酸酯樹脂構成之群組中之至少1種。
＜＜聚醯胺樹脂＞＞ 就聚醯胺樹脂而言，係將藉由內醯胺之開環聚合、胺基羧酸之聚縮合、二胺與二元酸之聚縮合所獲得之酸醯胺作為構成單元之高分子，具體而言，可列舉聚醯胺6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、聚醯胺MX、聚三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺、聚十一亞甲基六氫對苯二甲醯胺等。此外，上述「I」表示間苯二甲酸成分、「T」表示對苯二甲酸成分。此外，就聚醯胺樹脂而言，可參酌日本特開2011-132550號公報之段落編號0011~0013之記載，其內容納入之本說明書中。
本發明中使用之聚醯胺樹脂係來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成，宜為來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自苯二甲胺之苯二甲胺系聚醯胺樹脂。苯二甲胺系聚醯胺樹脂之來自二胺之構成單元更宜為70莫耳%以上，進一步宜為80莫耳%以上，更進一步宜為90莫耳%以上，更進一步宜為95莫耳%以上係來自間苯二甲胺及對苯二甲胺之至少1種。苯二甲胺系聚醯胺樹脂之來自二羧酸之構成單元，宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，更進一步宜為95莫耳%以上係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可適當地使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸等，更宜為己二酸及癸二酸。
就可作為苯二甲胺系聚醯胺樹脂之原料二胺成分使用之間苯二甲胺及對苯二甲胺以外之二胺而言，可例示四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫化萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺等，可使用1種或混合2種以上使用。
就上述碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分而言，可例示間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二羧酸類之異構體等，可使用1種，或混合2種以上使用。
＜＜聚碳酸酯樹脂＞＞ 就聚碳酸酯樹脂而言，沒有特別之限制，可使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯之任一者。其中宜為芳香族聚碳酸酯，進一步更宜為藉由使芳香族二羥基化合物與光氣(phosgene)或碳酸之二酯反應而獲得之熱塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
就芳香族二羥基化合物而言，可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(=雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、氫醌、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯等，宜為雙酚A。另外，就製備阻燃性高之樹脂組成物的目的，可使用於上述芳香族二羥基化合物鍵結1個以上之磺酸四烷基鏻的化合物、或具有矽氧烷結構之兩末端含有苯酚性OH基的聚合物或寡聚物等。
就本發明中使用之聚碳酸酯樹脂之理想例，包含從2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷衍生之聚碳酸酯樹脂；從2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與其他芳香族二羥基化合物衍生之聚碳酸酯共聚物。
針對聚碳酸酯樹脂之製造方法，沒有特別之限定，本發明中，亦可使用以光氣法(界面聚合法)、及熔融法(酯交換法)等任意方法製得之聚碳酸酯樹脂。此外，本發明中，亦可使用在經過一般之熔融法之製造步驟後，經由調整末端基之OH基量之步驟所製得的聚碳酸酯樹脂。
另外，本發明中使用之聚碳酸酯樹脂不僅是作為原始原料之聚碳酸酯樹脂，亦可為從已使用之製品再生而得之聚碳酸酯樹脂，也就是經材料回收之聚碳酸酯樹脂。
此外，針對本發明中使用之聚碳酸酯樹脂，例如可參酌日本特開2012-072338號公報之段落編號0018~0066的記載、日本特開2015-166460之段落0011~0018的記載，其內容納入本說明書中。
＜＜熱塑性聚醯亞胺樹脂＞＞ 熱塑性聚醯亞胺樹脂係沒有特別之限定，可使用公知之熱塑性聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂係例示從四羧酸成分與二胺成分形成而得者。上述四羧酸成分係含有包含至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，上述二胺成分含有包含至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
含有至少1個芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於芳香環之化合物，結構中亦可含有烷基。此外，上述四羧酸宜為碳數6~26者。就上述四羧酸而言，宜為均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸等。此等之中更宜為均苯四甲酸。
就含有至少1個芳香環之四羧酸之衍生物而言，可列舉含有至少1個芳香環之四羧酸的酸酐或烷基酯。上述四羧酸衍生物，宜為碳數6~38者。就四羧酸之酸酐而言，可列舉均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。就四羧酸之烷基酯而言，可列舉均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二甲酯、1,4,5,8-萘四甲酸二甲酯等。上述四羧酸之烷基酯體宜為烷基之碳數為1~3。
含有至少一個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，可將選自上述之至少1種之化合物單獨使用，亦可組合2種以上之化合物來使用。
含有至少1個脂環族烴結構之二胺的碳數宜為6~22，例如1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、香芹酮二胺(carvone diamine)、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等較為理想。此等化合物可單獨使用，亦可從此等選擇2種以上之化合物組合使用。此等之中，可適宜使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。此外，含有脂環族式烴結構之二胺一般具有結構異構物，順式體/反式體之比率並沒有限定。
鏈狀脂肪族二胺，可為直鏈狀亦可為分支狀，碳數宜為5~16，更宜為6~14，進一步宜為7~12。此外，鏈部分之碳數若為5~16，其中間亦可含有醚鍵結。就鏈狀脂肪族二胺而言，例如宜為1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙二氧基)雙(伸乙胺)等。 鏈狀脂肪族二胺可使用1種或混合多種使用。此等之中，可適宜使用碳數8~10之鏈狀脂肪族二胺，尤其可適宜使用選自於由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。
製造聚醯亞胺樹脂時，包含至少1個脂環族烴結構之二胺之加入量相對於包含至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比宜為20~70莫耳%。該莫耳量宜為25莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上，進一步宜為32莫耳%以上，考慮展現高結晶性之觀點，宜為60莫耳%以下，更宜為50莫耳%以下，進一步宜為未達40莫耳%，更進一步宜為35莫耳%以下。
此外，上述二胺成分中，亦可包含含有至少1個芳香環之二胺。含有至少1個芳香環之二胺的碳數宜為6~22，可舉例如鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，包含至少1個芳香環之二胺的加入量相對於包含至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比宜為25莫耳%以下。另一方面，下限係沒有特別之限定，只要超過0莫耳%即可。 上述莫耳比，考慮改善耐熱性之觀點，宜為5莫耳%以上，更宜為10莫耳%以上，另一方面，考慮維持結晶性之觀點，宜為20莫耳%以下，更宜為15莫耳%以下。 此外，上述莫耳比考慮減少聚醯亞胺樹脂之著色的觀點，宜為12莫耳%以下，更宜為10莫耳%以下，進一步宜為5莫耳%以下，更進一步宜為0莫耳%。
製造聚醯亞胺樹脂時，該四羧酸成分與該二胺成分之加入量比，宜為相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9~1.1莫耳。
此外，在製造聚醯亞胺樹脂時，在上述四羧酸成分、上述二胺成分之外，亦可混合封端劑。就封端劑而言，宜為選自於由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種。封端劑之使用量，只要是可於聚醯亞胺樹脂中導入期望量之末端基的量即可，相對於上述四羧酸及/或其衍生物1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，更宜為0.001~0.06莫耳，進一步宜為0.002~0.035莫耳。 就單胺類封端劑而言，可舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、月桂胺、正十三胺、正十四胺、異戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、異辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、異壬胺、2-乙基辛胺、異癸胺、異十二胺、異十三胺、異十四胺、芐胺、4-甲基芐胺、4-乙基芐胺、4-十二烷基芐胺、3-甲基芐胺、3-乙基芐胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。 就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，其一部分亦可閉環。可舉例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。此等之中，宜為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。 此等封端劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。 其中，宜為單胺類封端劑，考慮於聚醯亞胺樹脂之末端導入上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基使耐熱老化性改善之觀點，更宜為具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基之單胺，進一步宜為具有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基之單胺。上述鏈狀脂肪族基宜為碳數6以上，更宜為碳數7以上，進一步宜為碳數8以上，宜為碳數12以下，更宜為碳數10以下，進一步宜為碳數9以下。只要單胺具有之鏈狀脂肪族基之碳數為5以上，則在聚醯亞胺樹脂之製造時，該單胺不易揮發而較為理想。 封端劑尤其宜為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種，更宜為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種，最好宜為選自於由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種。
本發明之多層體之樹脂層宜含有熱塑性樹脂合計為40質量%以上，更宜為50質量%以上，進一步宜為60質量%以上。此外，本發明之多層體之樹脂層宜含有熱塑性樹脂合計為95質量%以下，更宜為90質量%以下，進一步宜為80質量%以下，更進一步宜為70質量%以下。 熱塑性樹脂，可使用1種亦可使用2種以上。使用2種以上時，其合計量成為上述範圍。
本發明之多層體中之樹脂層之厚度宜為15μm以上，更宜為50μm以上，進一步宜為100μm以上。關於上限值，可因應用途等適當地設定。例如，為平板狀時，宜為10000μm以下，更宜為7500μm以下，進一步宜為5000μm以下。此處之厚度係指包含至最深部(1c)的厚度。
＜＜纖維狀填料＞＞ 本發明之多層體中之樹脂層中含有的纖維狀填料係沒有特別之限定，可為短纖維，也可為長纖維，亦可為連續纖維，宜為短纖維或長纖維。 纖維狀填料係剖面之形狀為圓、橢圓、多邊形等，將纖維軸方向之長度設為纖維長L，將剖面之最大部位的長度設為纖維徑W時，符合L/W＞1，宜為2以上，更宜為10~10000，進一步宜為50~5000。纖維徑於整個纖維軸方向上可以不一致。亦即，在整個纖維軸方向上纖維剖面可以並非為同樣大小。例如，可為纖維之端部變得尖細者，亦可為端部比於纖維軸方向之中間的部分更粗者。
多層體中之纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)係未達1μm，宜為800nm以下，更宜為600nm以下，亦可為400nm以下，更可為100nm以下，50nm以下，30nm以下。此外，就下限值而言，宜為0.01nm以上，更宜為0.08nm以上，進一步宜為0.1nm以上，更進一步宜為1nm以上，更進一步宜為10nm以上，更進一步宜為15nm以上。
多層體中之纖維狀填料之數目平均纖維長宜為1mm以下，更宜為700μm以下，進一步宜為500μm以下。此外，就下限值而言，宜為1nm以上，更宜為10nm以上，進一步宜為50nm以上。 數目平均纖維徑係針對100個纖維狀填料測定之剖面之最大部份的纖維徑的數目平均。 數目平均纖維長係針對100個纖維狀填料測定之長度的數目平均。 成為原料之纖維狀填料之數目平均纖維徑及數目平均纖維長能以掃描式電子顯微鏡進行觀察並藉由上述程序測定。 多層體中之纖維狀填料之數目平均纖維徑及數目平均纖維長係依循後述實施例中記載之方法測定。
就纖維狀填料而言，可列舉無機纖維狀填料、有機纖維狀填料、無機纖維狀填料與有機纖維狀填料之組合者等。 就無機纖維狀填料而言，可列舉玻璃纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、碳奈米纖維、碳奈米管、晶鬚纖維、金屬纖維等。就有機纖維狀填料而言，例示纖維素奈米纖維、殼聚醣纖維。
尤其本發明中，就理想例而言可列舉碳奈米纖維(例如，針對多層體中包含者，數目平均纖維徑宜為0.5~250nm，數目平均纖維長宜為100~5000nm)、單層碳奈米管(例如針對多層體中含有者，數目平均纖維徑宜為0.5~15nm，數目平均纖維長宜為5~20μm)、多層碳奈米管(例如，針對多層體中包含者，數目平均纖維徑宜為0.5~20nm，數目平均纖維長宜為5~20μm)、纖維素奈米纖維(例如，針對多層體中含有者，數目平均纖維徑宜為10~300nm，數目平均纖維長宜為100~10000nm)、碳奈米角(例如，針對多層體中包含者，數目平均纖維徑宜為2~5nm，數目平均纖維長宜為40~50nm)，宜為碳奈米纖維及纖維素奈米纖維。 本發明中使用之原料纖維狀填料，宜為奈米纖維。 此外，本發明中之奈米纖維係指數目平均纖維徑為1~1000nm(宜為1~100nm，更宜為1~50nm)，且數目平均纖維長為數目平均纖維徑之10倍以上(宜為100倍以上，更宜為100~1000倍)之纖維。
纖維狀填料之樹脂中的含量係沒有特別之限定，相對於含有熱塑性樹脂及纖維狀填料之樹脂組成物，宜為5質量%以上，更宜為8質量%以上，亦可為10質量%以上，20質量%以上，30質量%以上。就上限值而言，宜為60質量%以下，更宜為50質量%以下，進一步宜為40質量%以下。纖維狀填料可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，其合計量成為上述範圍。
＜＜其他成分＞＞ 本發明之樹脂層通常由含有熱塑性樹脂、及纖維狀填料的樹脂組成物所形成。該樹脂組成物可含有熱塑性樹脂及纖維狀填料以外之成分，亦可不含有。 就其他成分而言，可例示數目平均纖維徑未達1μm之纖維狀填料以外之填料、成核劑、脫模劑、阻燃劑、光安定劑、抗氧化劑、耐水解性改良劑、消光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、分散劑、抗靜電劑、防著色劑、抗凝膠化劑、著色劑等。此等詳細可參酌日本專利第4894982號公報之段落0130~0155的記載，此等內容納入至本說明書中。此等成分合計宜為樹脂組成物之20質量%以下。此等成分，各別可只使用1種，亦可併用2種以上。 樹脂組成物可為實質上不含有數目平均纖維徑1μm以上之纖維狀填料之構成。實質上不含有係指數目平均纖維徑1μm以上之纖維狀填料的量未達樹脂組成物之1質量%，宜為0.5質量%以下，更宜為0.1質量%以下。 樹脂組成物可製成實質上不含有纖維狀填料以外之填料的構成。實質上不含有係指纖維狀以外之填料的量未達樹脂組成物之1質量%，宜為0.5質量%以下，更宜為0.1質量%以下。 樹脂組成物通常為實質上不含有溶劑。實質上不含有係指溶劑的量為樹脂組成物之1質量%以下，宜為0.5質量%以下，更宜為0.1質量%以下。 樹脂組成物係將熱塑性樹脂、纖維狀填料使用V型攪拌機等混合手段進行混合，製備總和混摻品後，以設有排氣孔之擠製機進行熔融混練並製成丸粒來製備。此外，此時纖維狀填料亦可為側進料。 此外，亦可不將樹脂組成物製成丸粒，使用直接成形於薄膜等者。
就本發明之樹脂層之一實施形態而言，例示選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚碳酸酯樹脂構成之群組中之至少1種之熱塑性樹脂，與數目平均纖維徑(F)未達1μm之纖維狀填料的合計占樹脂組成物之90質量%以上的態樣，宜為95質量%以上。
就本發明之樹脂層之其他的一實施形態而言，可列舉熱塑性樹脂係選自聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚芳基醚酮樹脂及熱塑性聚醯亞胺樹脂中之至少1種，纖維狀填料係碳奈米管之態樣。較佳可列舉熱塑性樹脂係熱塑性聚醯亞胺樹脂，纖維狀填料係碳奈米管之態樣。本發明中，藉由選擇上述者作為熱塑性樹脂，且使用碳奈米管作為纖維狀填料，可更改善獲得之樹脂層之耐熱性或荷重撓曲溫度。就耐熱性之改善而言，例示玻璃轉移溫度的提升。
＜金屬層＞ 本發明之多層體具有金屬層。金屬層係將金屬作為主成分的層。此處，將金屬作為主成分之層係指金屬層之70質量%以上為金屬的含意，通常金屬層之90質量%以上為金屬，宜為98質量%以上為金屬。金屬層中之金屬可為1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其合計量係上述金屬層中含有之金屬的量。 本發明中金屬層，宜含有選自鐵、鋁、不鏽鋼及鎂合金之至少1種，更宜含有鐵及/或鋁，進一步宜含有鐵。 此處，不鏽鋼係將鐵作為主成分，含有鉻及/或鎳的合金。此外，作為摻合至鎂合金之添加元素，例示鋁及/或鋅。
本發明中之金屬層之厚度宜為0.1mm以上，更宜為0.5mm以上。針對上限值，可因應用途等適當地界定。例如，為平板狀時，宜為10mm以下，更宜為5mm以下。
金屬層之表面設置凹凸部。凹凸之設置方法沒有特別之限定，可例示切削、研磨、雷射處理、化學處理等。關於此等詳細內容，可參酌日本特開2003-103563號公報之段落0018~0021之記載、日本特開2003-103563號公報之段落0021~0026的記載，此等內容納入至本說明書中。
用以形成金屬層與樹脂層之多層體的方法係沒有特別之限定，宜為於金屬層之凹部使用熔融狀態之樹脂組成物，之後進行冷卻來製造。具體而言，例示將上述樹脂組成物(例如丸粒)進行射出成形至經表面處理之金屬層之表面的方法、於經表面處理之金屬層之表面使用從上述樹脂組成物所形成之薄膜，進行熱壓製之方法等。 就一例而言，可列舉下述之多層體的製造方法：在具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm之凹凸區域的金屬層，使用含有熱塑性樹脂、及纖維狀填料之樹脂組成物，使該樹脂組成物接觸該金屬層之該凹凸區域，該纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)未達1μm，上述凹凸區域之輪廓曲線要素的平均長度(RSm)相對於該纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)之比率(RSm/Fm)為1~20000。Fm係為原料之纖維狀填料之數目平均纖維徑。上述樹脂組成物宜經熔融混練後，藉由射出成形等之方法，使用於金屬層。 此外，使用碳奈米纖維、單層碳奈米管、多層碳奈米管、纖維素奈米纖維或碳奈米角作為纖維狀填料時，即使經由通常之熔融混練或射出成形來成形多層體，多層體中之纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)係與原料之纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)幾乎相同。因此，原料之纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)之理想範圍，係與上述之多層體中之纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)之理想範圍相同。 此外，在製造多層體時，可參酌日本特開2018-177867號公報之段落0061~0063之記載，此等內容係納入至本說明書中。
本發明之多層體可為板狀(圓板、多邊形等)、柱狀、箱形狀、碗形狀、盤狀等任一形狀。此外，亦可於多層體設置加強肋(stiffening rib)等。
本發明之多層體因為金屬層與樹脂層堅固地結合，且機械強度優良，故適合用來作為以一般家電製品為始之OA機器(影印機、印表機、傳真機等)、或各種攜帶設備(行動電話等)、或電腦等之電氣電子零件(外罩(housing)、殼體(case)、蓋(cover)等)、汽車等車輛用零件(車輛用構造零件、或例如剎車踏板等)、機械零件、自行車、其他零件之材料。 [實施例]
以下基於實施例針對本發明更詳細地說明，但本發明不解釋為限定為此等。
＜原料＞ ＜＜熱塑性樹脂＞＞ 聚醯胺樹脂：MX尼龍 6000(MXD6)：聚己二醯間苯二甲胺，三菱瓦斯化學公司製 聚醯亞胺樹脂：依循國際公開2016/147996號之段落0128之實施例1記載所合成的熱塑性聚醯亞胺樹脂。 聚碳酸酯樹脂：S-3000FN，Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation製
＜＜填料＞＞ 碳奈米管(CNT)：FUJIFILM Wako Chemical Corporation.製，Carbon nanotube， Multi-walled，數目平均纖維徑20nm，數目平均纖維長5μm 纖維素奈米纖維：製造商：Daicel Corporation.製，Cerish(KY100G)，數目平均纖維徑280nm，數目平均纖維長450μm 碳奈米纖維：製造商：sigma-aldrich公司製，carbon nanochips，數目平均纖維徑160nm，數目平均纖維長2000nm 陶瓷纖維：製造商：ISOLITE INSULATING PRODUCTS CO., LTD.，isowool-bulk，平均纖維徑2000nm，數目平均纖維長(綿狀) 碳纖維：製造商：三菱化學(股)公司，TRH50 18M，平均纖維徑6000nm，剪切為3mm長使用。
實施例1~8、比較例1~3 將表1或表2中記載之熱塑性樹脂、及表1或表2中記載之填料，以成為表1或表2記載之量的方式，藉由具有30mmφ之螺桿之二軸擠製機進行熔融擠製，獲得丸粒(樹脂組成物)。熔融擠製時的擠製溫度係聚醯胺樹脂為280℃，熱塑性聚醯亞胺樹脂為350℃，碳酸酯樹脂為290℃。
如以下方式進行金屬層之凹凸部的加工。 將鋁合金薄板(A5052)切出60x60x2(mm)。將液槽中之含有7.5體積%之鋁用脫脂劑「NE-6(Meltex Inc.製)」的水溶液設為60℃，將鋁合金薄板浸漬5分鐘，以蒸餾水清洗。然後於另一槽中，準備設為40℃之1質量%濃度之鹽酸水溶液，將該經脫脂處理之鋁合金薄板浸漬於該鹽酸水溶液中1分鐘後，進行水洗。然後於另一槽中，準備設為40℃之1.5質量%氫氧化鈉水溶液，將鋁合金薄板浸漬於其中4分鐘後，進行水洗。然後於另一槽中，浸漬於40℃之3質量%濃度之硝酸水溶液3分鐘後，進行水洗。然後於另一槽中，準備設為60℃之3.5質量%濃度之水合聯胺水溶液，將該鋁合金薄板浸漬於其中1分鐘，然後於另一槽中，準備設為33℃之0.5質量%濃度之水合聯胺水溶液，將該鋁合金薄板浸漬於其中6分鐘後，進行水洗。獲得之試驗片係藉由鋁袋來保存。 在實施例2~8、比較例2、3，調整浸漬時間與濃度來獲得表1或表2中記載之表面粗糙度的試驗片。 此外，比較例1之金屬層之凹凸部之加工係如同以下方式進行。 藉由單面平面拋光研磨來獲得鏡面。將研磨面洗滌清洗後，進行非侵蝕性之脫脂處理。另外，將陽極氧化條件設為電解液：0.05M草酸水溶液、電壓：80V之直流電壓、電解液之溫度：5.0℃、時間：30秒，將陽極氧化皮膜之蝕刻處理條件設為蝕刻液：2質量%磷酸水溶液、蝕刻液之溫度：50.0℃、時間：2分鐘，陽極氧化處理與蝕刻處理交替地各別重複進行10次，最後以陽極氧化處理作結。
將上述經加工之金屬層插入至射出成型機之用來成形60(mm)x60(mm)x4(mm)之板的模具中，射出表1或表2中記載之上述所獲得的丸粒。成形時的射出溫度，聚醯胺樹脂設為280℃，聚醯亞胺樹脂設為350℃，聚碳酸酯樹脂設為290℃。 作為強度比較用，使用未加工之鋁合金薄板(A5052)，同樣地射出上述獲得之丸粒進行插入成形。
將經表面處理之多層體之凹凸區域附近(成為金屬層與樹脂層之界面的部分)於金屬層與樹脂層之界面以垂直之剖面進行裁切，以掃描式顯微鏡進行觀察，量測金屬層之RSm、金屬層之Rz、金屬層之凹部之開口徑(D1)、樹脂之1/4點處寬(D2)。1/4點處寬(D2)係如上述，在從進入凹部之樹脂之最深處算起之高度之1/4之點處，與金屬表面平行之延伸線上之樹脂的寬度。 此時，針對各項目於3個樣本各量測20點(合計60點)的值。將其中最大值的3個、最小值的3個從評價中排除。評價中採用剩餘之54點的數目平均值。1/4點處寬/開口徑(D2/D1)係將各別之凹部各個算出，為其數目平均值。關於其他詳細內容，係依循JIS(日本工業規格) B0601：2013。 1/4點處寬(D2)/開口徑(D1)(D2/D1)為1.05以上之比率，係依據上述54點之測定結果來算出。
多層體中之填料之數目平均纖維徑(F)係將多層體經粉碎後溶解於六氟異丙醇，過濾分離強化纖維，以掃描式電子顯微鏡圖像觀察任意20個纖維狀填料，測定其數目平均值。在六氟異丙醇不易分離纖維狀填料之情況，使用硫酸作為溶劑。另外，在使用硫酸不易分離纖維狀填料之情況，使用王水作為溶劑。
＜密接性＞ 從掃描式電子顯微鏡圖像，觀測對於樹脂之金屬層凹部的流入程度，根據以下觀點評價密接性。流入至越為深處，可說其密接性越高。 A：樹脂流入至金屬層之凹部的最深處。 B：樹脂未流入金屬層之凹部的全體，但有流入至從最深處算起1/4處之更深處。 C：樹脂未流入至金屬層之從最深處算起1/4處。
＜成形性＞ 將上述疊層體之成形性藉由以下項目評價。5位專家進行多數決來判斷。 A：獲得沒有翹曲之均勻的疊層體。 B：產生翹曲。
＜強度＞ 將上述疊層體裁切為10mm寬，以金屬層為底部之方式依循JIS K7171實施彎曲試驗，與未實施金屬之凹凸部之加工者相比較。 A：強度提升20%以上 B：強度提升10%以上，未達20% C：強度提升5%以上，未達10% D：強度提升未達5%，或者為同等程度或更低
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
熱塑性樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂
填料種類 CNT CNT CNT CNT CNT
填料的量(相對於熱塑性樹脂100質量份之質量份) 11 11 11 11 11
輪廓曲線要素之平均長度(RSm) μm 5 9 5 5 5
最大高度粗糙度(Rz) μm 3.5 3.5 0.5 3.5 3.5
多層體中之填料之數目平均纖維徑(F) nm 20 18 19 18 18
多層體中之填料之數目平均纖維徑(F) μm 0.02 0.018 0.019 0.018 0.018
RSm/F － 250 500 260 280 280
開口徑(D1) μm 4.1 8.3 4.2 4.3 4.0
1/4點處寬(D2) μm 4.9 10.8 4.6 6.0 4.8
1/4點處寬/開口徑 － 1.2 1.3 1.1 1.4 1.2
1/4點處寬/開口徑為1.05以上之比率 % 60 50 60 30 60
密接性 A A A A A
成形性 A A A A A
強度 B B B C B
[表2]
實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3
熱塑性樹脂 聚碳酸酯樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂 聚醯胺樹脂
填料種類 CNT 纖維素奈米纖維 碳奈米纖維 纖維素奈米纖維 陶瓷纖維 碳纖維
填料的量(相對於熱塑性樹脂100質量份之質量份) 11 24 42 24 24 30
輪廓曲線要素之平均長度(RSm) μm 5 5 5 0.2 1.5 5
最大高度粗糙度(Rz) μm 3.5 3.5 3.5 0.3 0.5 3.5
多層體中之填料之數目平均纖維徑(F) nm 19 280 160 280 2000 6000
多層體中之填料之數目平均纖維徑(F) μm 0.019 0.28 0.16 0.28 2 6
RSm/F － 260 17.9 31 0.71 0.75 0.83
開口徑(D1) μm 4.2 4.0 4.1 0.18 1.2 4.1
1/4點處寬(D2) μm 5.0 4.8 5.3 0.22 1.6 4.9
1/4點處寬/開口徑 － 1.2 1.2 1.3 1.2 1.3 1.2
1/4點處寬/開口徑為1.05以上之比率 % 60 60 60 60 60 60
密接性 A A A C C C
成形性 A A A A A A
強度 B B A D D D
從上述結果可知，本發明之多層體具有金屬層與樹脂層之優良的密接性、成形性及強度(實施例1~8)。 相對於此，RSm小，RSm/F低於下限值之比較例1~3係樹脂層與金屬層之密接性差。此外，強度也差。
1:樹脂層 1a:樹脂之突出部(金屬層之凹部) 1b:樹脂突出部之基礎部(金屬層之開口部) 1c:樹脂突出部之先端 2:金屬層 2a:金屬層之頂部 2c:金屬層之底部 3,3a:纖維狀填料 10:多層體 D1:開口部之開口徑 D2:樹脂突出部之1/4點處之寬度(1/4點處寬度) Rz:最大高度粗糙度 RSm:輪廓曲線要素之平均長度 A:凹凸區域
[圖1]示意性地展示本發明之理想之實施形態之多層體之一部分的剖面圖。 [圖2]將圖1之凹凸區域A放大後之放大剖面圖。
1:樹脂層
2:金屬層
10:多層體
A:凹凸區域

Claims (8)

  1. 一種多層體，包含： 金屬層，具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm的凹凸區域、及 樹脂層，接觸該金屬層之該凹凸區域； 該樹脂層含有熱塑性樹脂、及纖維狀填料， 該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)係未達1μm， 該凹凸區域之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)相對於該纖維狀填料之數目平均纖維徑(F)之比率(RSm/F)為1~20000。
  2. 如請求項1之多層體，其中，該金屬層中之該凹凸區域之最大高度粗糙度(Rz)為0.2~5μm。
  3. 如請求項1或2之多層體，其中，在從進入該凹凸區域之凹部之樹脂之最深處算起之高度之1/4之點處，與金屬表面平行之延伸線上之樹脂的寬度(D2)，係比該凹部之開口徑(D1)更大(D2＞D1)。
  4. 如請求項1或2之多層體，其中，該纖維狀填料包含選自於由碳奈米纖維、單層碳奈米管、多層碳奈米管、纖維素奈米纖維及碳奈米角構成之群組中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之多層體，其中，構成該樹脂層之樹脂係選自於由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚碳酸酯樹脂構成之群組中之至少1種。
  6. 如請求項1或2之多層體，其中，該比率(RSm/F)為10~5000。
  7. 如請求項1或2之多層體，其中，該樹脂層中之該纖維狀填料之含量為5~60質量%。
  8. 一種多層體之製造方法，係包含下述工序： 於具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)為0.5~10μm之凹凸區域之金屬層，使用含有熱塑性樹脂及纖維狀填料的樹脂組成物，使該樹脂組成物接觸該金屬層之該凹凸區域， 該纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)係未達1μm， 該凹凸區域之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)相對於該纖維狀填料之數目平均纖維徑(Fm)之比率(RSm/Fm)為1~20000。
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