TW202102579A - 液晶聚合物、積層材料、液晶聚合物溶液、與液晶聚合物薄膜的形成方法 - Google Patents

液晶聚合物、積層材料、液晶聚合物溶液、與液晶聚合物薄膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

液晶聚合物，包括：至少一具有螺環結構的重複單元，且該重複單元於該液晶聚合物中佔1 mol%至20 mol%。液晶聚合物係由下列重複單元組成：1 mol%至20 mol%的(1)
Figure 109121301-A0101-11-0001-1
；10 mol%至35 mol%的(2)
Figure 109121301-A0101-11-0001-2
；10 mol%至35 mol%的(3)
Figure 109121301-A0101-11-0001-3
；10 mol%至50 mol%的(4)
Figure 109121301-A0101-11-0001-4
；與10 mol%至40 mol%的(5)
Figure 109121301-A0101-11-0001-5
，其中AR1 係
Figure 109121301-A0101-11-0001-6
或
Figure 109121301-A0101-11-0001-7
，其中環R與環S各自為C3-20 的環，環R與環S共用一個碳原子，且K1 與K2 各自為C5 -20 的共軛體系；其中AR2 、AR3 、AR4 、與AR5 各自為AR6 或AR6 -Z-AR7 。

Description

液晶聚合物、積層材料、液晶聚合物溶液、與液晶聚合物薄膜的形成方法
本揭露關於液晶聚合物。
近年來液晶聚合物(LCP)應用蓬勃發展，在許多高值化及高端應用領域可看到LCP的相關產品，其中又以LCP薄膜發展最受矚目。因其具有低吸濕、低介電常數及低介電損失的特性，且隨著4G/5G高速傳輸的時代來臨，目前應用於手持行動通訊軟性銅箔基板(FCCL)的PI膜將不敷使用，LCP膜有潛力取而代之。然而傳統LCP材料具有高分子排列順向性，在押出成膜和吹塑成膜過程中，會由於LCP高度結晶順向性，造成MD/TD兩方向結晶度差異，使MD方向強度高，而TD方向易破裂，造就LCP熱製膜加工技術具有高門檻設備與技術。
綜上所述，目前亟需新的可溶LCP組成作為溶液型的膜級LCP，以應用於FCCL產品。
本揭露一實施例提供之液晶聚合物，包括：至少一具有螺環結構的重複單元，且重複單元於液晶聚合物中佔1 mol%至20 mol%。
本揭露一實施例提供之積層材料，包括：支撐物；以及液晶聚合物薄膜，位於支撐物上，其中液晶聚合物薄膜包含上述之液晶聚合物。
本揭露一實施例提供之液晶聚合物溶液，包括：100重量份的溶劑；以及0.01至100重量份上述之液晶聚合物。
本揭露一實施例提供之液晶聚合物薄膜的形成方法，包括：將上述液晶聚合物溶液塗佈於支撐物上，以及移除溶劑，以形成液晶聚合物薄膜於支撐物上。
本揭露一實施例提供之液晶聚合物，包括至少一具有螺環結構的重複單元，且重複單元於該液晶聚合物中佔1 mol%至20 mol%。舉例來說，液晶聚合物係由下列重複單元組成：1 mol%至20 mol%的(1)
Figure 02_image001
；10 mol%至35 mol%的(2)
Figure 02_image003
；10 mol%至35 mol%的(3)
Figure 02_image005
；10 mol%至50 mol%的(4)
Figure 02_image007
；與10 mol%至40 mol%的(5)
Figure 02_image009
。在一些實施例中，可取
Figure 02_image026
、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、與
Figure 02_image034
進行反應以形成液晶聚合物。
Figure 02_image026
與
Figure 02_image037
的總計與
Figure 02_image039
的莫耳比例為1:1。若
Figure 02_image026
與
Figure 02_image037
的總計與
Figure 02_image041
的莫耳比值大於1或小於1，則過多的
Figure 02_image026
與
Figure 02_image037
或過多的
Figure 02_image041
無法進行共聚反應。
上述的AR1 係
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
，其中環R與環S各自為C3-20 的環，環R與環S共用一個碳原子，且K1 與K2 各自為C5 -20 的共軛體系。
上述的AR2 、AR3 、AR4 、與AR5 各自為AR6 或AR6 -Z-AR7 ，AR6 與AR7 各自為
Figure 02_image045
、
Figure 02_image047
、
Figure 02_image049
、
Figure 02_image051
、或上述之組合，且Z係-O-、
Figure 02_image053
、
Figure 02_image055
、
Figure 02_image057
、
Figure 02_image059
、
Figure 02_image061
、或C1-5 的烷撐基；其中X與Y各自為H、C1-5 的烷基、CF3 、或
Figure 02_image063
；其中R1 係H、CH3 、CH(CH3 )2 、C(CH3 )3 、CF3 、或
Figure 02_image063
，且n = 1~4。
在一些實施例中，(1)
Figure 02_image001
係
Figure 02_image024
、
Figure 02_image065
、
Figure 02_image067
、或上述之組合。(2)
Figure 02_image069
係
Figure 02_image070
、
Figure 02_image072
、
Figure 02_image074
、或上述之組合。在一些實施例中， (3)
Figure 02_image076
係
Figure 02_image077
。在一些實施例中，(4)
Figure 02_image079
係
Figure 02_image080
、
Figure 02_image082
、或上述之組合。在一些實施例中，(5)
Figure 02_image084
係
Figure 02_image085
。
在液晶聚合物中，若(1)
Figure 02_image001
的比例過低，以
Figure 02_image024
、
Figure 02_image087
或
Figure 02_image067
為例，則液晶聚合物的溶解度提升效果有限。若(1)
Figure 02_image001
的比例過高，以
Figure 02_image024
、
Figure 02_image087
或
Figure 02_image067
為例，則液晶聚合物的結晶性下降，且熔點消失。在液晶聚合物中，若(2)
Figure 02_image088
的比例過低，以
Figure 02_image070
或
Figure 02_image072
為例，則結晶性變差;以
Figure 02_image074
為例，則溶解度變差。若(2)
Figure 02_image089
的比例過高，以
Figure 02_image070
或
Figure 02_image072
為例，則溶解度變差;以
Figure 02_image074
為例，則結晶性變差。若(3)
Figure 02_image090
的比例過低，以
Figure 02_image077
為例，則溶解度下降。若(3)
Figure 02_image091
的比例過高，以
Figure 02_image077
為例，則結晶性變差。若(4)
Figure 02_image093
的比例過低，以
Figure 02_image080
或
Figure 02_image082
為例，則結晶性變差。若(4)
Figure 02_image094
的比例過高，以
Figure 02_image080
或
Figure 02_image082
為例，則溶解度變差。若(5)
Figure 02_image095
的比例過低，以
Figure 02_image085
為例，則溶解度變差。若(5)
Figure 02_image096
的比例過高，以
Figure 02_image085
為例，則介電特性變差、結晶性變差或導致無法順利聚合。
在一些實施例中，所述液晶聚合物係由下列重複單元組成1mol%至15mol%的(1)
Figure 02_image097
；15mol%至35mol%的(2)
Figure 02_image098
；15mol%至35mol%的(3)
Figure 02_image099
；15mol%至35mol%的(4)
Figure 02_image100
；與10mol%至40mol%的(5)
Figure 02_image101
。AR1 、AR2 、AR3 、AR4 、與AR5 各自的定義同上述，於此不再贅述。
在一些實施例中，液晶聚合物的固有黏度介於0.1 dL/g至5 dL/g之間。若液晶聚合物的固有黏度過低，則成膜性變差。若液晶聚合物的固有黏度過高，則溶解度變差。
生產本發明之液晶聚合物的方法並不特別加以限定，舉例來說，可以將含有羥基或是胺基之單體先與一過量的脂肪酸酐醯化以取得一醯化化合物，而醯化化合物與含有羧酸之單體進行轉酯作用以形成液晶聚合物。也可以透過預先醯化好的醯化化合物與含有羧酸之單體進行轉酯作用以形成液晶聚合物。
在醯化反應中的脂肪酸酐的含量例如是羥基與胺基當量合計的1.0~1.2倍。醯化反應的條件可以在130℃至180℃進行5分鐘至10小時，例如在140℃至160℃進行10分鐘至3小時。
用於本發明之醯化反應中的脂肪酸酐並不特別加以限定，其可以包括，例如，醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、單溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、單氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐、類似物、或上述之組合。在一些實施例中脂肪酸酐可為醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、或異丁酸酐。
於醯化反應以及轉酯反應中亦可以加入一催化劑。而所加入之催化劑可以是已知的用於聚酯之聚合反應的催化劑，其例如是包括金屬鹽催化劑，例如是醋酸鎂、醋酸錫、四丁基鈦酸鹽、醋酸鉛、醋酸鉀、三氧化銻、或類似物，或是有機催化劑，可為含有兩個或以上氮原子的雜環化合物，例如是N,N’-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑、吡唑、或類似物。
於醯化反應以及轉酯反應中亦可以加入一添加物，而所加入之添加物的實例包括已知的結合試劑、抗沈澱試劑、UV吸收劑、熱穩定劑、抗氧化劑、或上述之組合。
生產芳香液晶聚合物的方法，可利用批次式設備、連續式設備、或類似設備。
上述液晶聚合物可溶於溶劑以形成液晶聚合物溶液。溶劑與液晶聚合物的重量比可為100:0.01至100:100。舉例來說，液晶聚合物溶液可包含100重量份的溶劑以及0.01至100重量份的液晶聚合物。在一實施例中，液晶聚合物溶液包含100重量份的溶劑以及1至40重量份的液晶聚合物。在另一實施例中，液晶聚合物溶液包含100重量份的溶劑以及1至20重量份的液晶聚合物。若液晶聚合物的比例過低，則塗佈成膜時不易得到較厚的膜。若液晶聚合物的比例過高，則黏度太高，不易進行塗佈製程。所述的液晶聚合物與前述類似，在此不贅述。舉例來說，溶劑可為鹵素溶劑(例如1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、氯仿、或1,1,2,2-四氯乙烷)、醚類溶劑(例如二乙基醚、四氫呋喃、或1,4-二氧陸圜)、酮類溶劑(例如丙酮或環己酮)、酯類溶劑(例如醋酸乙酯)、內酯溶劑(例如γ-丙烯酸正丁酯)、碳酸酯溶劑(例如是乙烯基碳酸酯或丙烯基碳酸酯)、胺類溶劑(例如三乙基胺或吡啶)、腈類溶劑(例如乙腈)、醯胺溶劑(例如N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、四甲基脲、或N-甲基吡咯啶酮)、硝基溶劑(例如硝基甲烷或硝基苯)、硫化物溶劑(例如二甲基亞碸或丁二烷碸)、磷化物溶劑(例如六甲基磷酸胺或三-正-丁基磷化物)、鏈烷烴、烯烴、醇、醛、芳香烴、萜烯烴、氫化烴、雜環化合物、或上述之組合。
液晶聚合物溶液可進一步包含其他樹脂，例如可將非液晶聚合物的至少一種樹脂添加至該液體組成物中，該樹脂可包含熱塑性樹脂或熱固性樹脂。熱塑性樹脂可為聚丙烯、聚醯胺、聚酯(即，非液晶聚烯丙基酯(polyallylate))、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺、氟樹脂、以甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙烯的共聚物為代表的彈性體、或其改性產物。熱固性樹脂可為酚醛樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或氰酸酯樹脂。此外，在使用其他樹脂的情況下，其他樹脂可溶解於液晶聚合物所用的溶劑中。
此外，液晶聚合物溶液可進一步包含其他添加劑，用以提升尺寸穩定性、機械特性、導熱性、介電特性、熱穩定性、光穩定性、耐老化性、塗佈適性與成膜性。添加劑可包括無機填料(如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、含水矽酸鋁、碳酸鈣、磷酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁)，有機填料(如環氧樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚脲樹脂粉末、苯代三聚氰胺甲醛樹脂粉末、苯乙烯樹脂粉末、氟樹脂粉末、或氟樹脂分散液)、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗老化劑、增韌劑、擴鏈劑、塑化劑、交聯劑、塗料油墨添加助劑(如消泡劑、流平劑、潤濕分散劑、增稠劑、搖變性控制劑、密著促進劑、偶聯劑)、或上述之組合。
液晶聚合物薄膜可以利用下列方式製成。首先將上述液晶聚合物溶液塗佈在一支撐物上以使其平坦及均勻，其可利用任何塗佈方法如滾輪塗佈、浸泡塗佈、噴灑塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、槽塗佈、或屏幕塗佈。所述支撐物可為銅箔、玻璃、鋁箔、或其他合適之支撐物。在塗佈之後，將溶劑移除以形成液晶聚合物薄膜於支撐物上。之後可視應用需求選擇是否進一步移除支撐物，且移除支撐物的方法可為蝕刻或剝離。
移除溶劑之方法並不特別加以限定，例如利用蒸發法。而蒸發溶劑的方式可以利用加熱、減壓、或通風等方式。在上述方法中，可利用加熱蒸發方式，其優點為產率高與易於操作。另一方面，可在通風條件下加熱以蒸發溶劑。在通風條件下加熱的方法包括先在60℃~200℃進行乾燥約10分鐘至2小時，之後再於 200℃~400℃進行熱處理約30分鐘至10小時。
以上述之方法所製得的液晶聚合物薄膜的厚度並不加以限定，例如可為1~100微米。
本揭露一實施例提供之積層材料，包括支撐物以及位於支撐物上之液晶聚合物薄膜，所述支撐物可為銅箔、玻璃、鋁箔、或其他合適之支撐物。在一些實施例中，所述積層材料包括銅箔以及位於銅箔上的液晶聚合物薄膜。在銅箔與液晶聚合物薄膜之間可進一步包含黏著劑層，以提升銅箔與液晶聚合物薄膜之間的附著能力。當此積層材料被應用於印刷電路板時，一些具有優異電性的黏著劑如氟素樹脂的導入能夠減少印刷電路板產品的傳輸損耗。此積層材料可以進一步製成雙面銅箔的積層材料，舉例來說，可將上述單面銅箔的積層材料在液晶聚合物薄膜面進行對貼，透過熱壓成型，形成上下兩層為銅箔，而中間層為液晶聚合物薄膜的雙面銅箔積層材料。
本揭露實施例將適量的(1)
Figure 02_image001
導入液晶聚合物中，搭配適量的(2)
Figure 02_image102
、(3)
Figure 02_image103
、(4)
Figure 02_image104
、與(5)
Figure 02_image009
，可有效改善液晶聚合物的溶解度。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：[ 實施例 ]
實施例1 取130.2g的4,4'-聯苯酚(0.7 mole)、116.2g的間苯二甲酸(0.7 mole)、131.6g的6-羥基-2-萘甲酸(0.7 mole)、95.9g的4-胺基苯甲酸(0.7 mole)、與286g的醋酸酐(2.8mole)混合後，在氮氣下加熱混合物至150℃反應3小時，接著升溫至320℃反應1小時，之後溫度維持320℃同時緩步抽真空反應至理想黏度，達理想黏度後用氮氣破真空並利用氮氣壓力擠出產物。產物的固有黏度(Inherent viscosity)為0.81 dL/g，量測方法為奧士瓦黏度計(Ostwald viscometer)，以NMP為溶劑於140℃下溶解產物至完全溶解，得到濃度為0.3g/dL之溶液，經由奧士瓦黏度計(Ostwald viscometer)量測此溶液在常溫(25℃)下的固有黏度(Inherent viscosity)。產物的熱裂解溫度Td為453℃，Td的量測方法為熱重分析儀(TGA)。產物的熔點Tm為286℃；玻璃轉移溫度Tg為169℃，Tg與Tm的量測方法為差示掃描量熱法(DSC)。此產物可溶於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以形成8 wt%固含量的溶液(最大溶解量)，經塗佈於銅箔上、乾燥並於200℃-300℃進行熱處理之後可取得貼附於銅箔之液晶聚合物薄膜(厚25微米)，使用蝕刻液將銅箔移除後可取得此液晶聚合物薄膜。在上述反應中，4,4'-聯苯酚的結構為
Figure 02_image105
，間苯二甲酸的結構為的結構為
Figure 02_image107
，6-羥基-2-萘甲酸的結構為
Figure 02_image109
，且4-胺基苯甲酸的結構為
Figure 02_image111
。
實施例2 取86.3g的螺環二酚(0.28 mole)、78.2g的4,4'-聯苯酚(0.42 mole)、116.2g的間苯二甲酸(0.7 mole)、131.6g的6-羥基-2-萘甲酸(0.7 mole)、95.9g的4-胺基苯甲酸(0.7 mole)、與286g的醋酸酐(2.8 mole)混合後，在氮氣下加熱混合物至150℃反應3小時，接著升溫至320℃反應1小時，之後溫度維持320℃同時緩步抽真空反應至理想黏度，達理想黏度後用氮氣破真空並利用氮氣壓力擠出產物。產物的固有黏度為0.71 dL/g，量測方法為奧士瓦黏度(Ostwald viscometer)，以NMP為溶劑於140℃下溶解產物至完全溶解，得到濃度為0.3g/dL之溶液，經由奧士瓦黏度計(Ostwald viscometer)量測此溶液在常溫(25℃)下的固有黏度(Inherent viscosity) 。產物的熱裂解溫度Td為450℃，Td的量測方法為熱重分析儀(TGA)。產物的熔點Tm為243℃；玻璃轉移溫度Tg為165℃，Tg與Tm的量測方法為差示掃描量熱法(DSC)。此產物可溶於NMP以形成16 wt%固含量的溶液(最大溶解量)，經塗佈於銅箔上、乾燥並於200℃-300℃進行熱處理之後可取得貼附於銅箔之液晶聚合物薄膜(厚40微米)。使用蝕刻液將銅箔移除後可取得此液晶聚合物薄膜。
在上述反應中，螺環二酚的結構為
Figure 02_image113
。
實施例3 取215.6g的螺環二酚(0.7 mole)、116.2g的間苯二甲酸(0.7 mole)、131.6g的6-羥基-2-萘甲酸(0.7 mole)、95.9g的4-胺基苯甲酸(0.7 mole)、與286g的醋酸酐(2.8 mole)混合後，在氮氣下加熱混合物至150℃反應3小時，接著升溫至320℃反應1小時，之後溫度維持320℃同時緩步抽真空反應至理想黏度，達理想黏度後用氮氣破真空並利用氮氣壓力擠出產物。產物的固有黏度為0.2 dL/g，量測方法為奧士瓦黏度(Ostwald viscometer)，以NMP為溶劑於140℃下溶解產物至完全溶解，得到濃度為0.3g/dL之溶液，經由奧士瓦黏度計(Ostwald viscometer)量測此溶液在常溫(25℃)下的固有黏度(Inherent viscosity)。產物的熱裂解溫度Td為413℃，Td的量測方法為熱重分析儀(TGA)。產物無熔點；玻璃轉移溫度Tg為231℃，Tg與Tm的量測方法為差示掃描量熱法(DSC)。此產物溶解於NMP溶劑中的最大溶解量為8 wt%。
由實施例1與實施例2的比較可知，適量添加螺環二酚可有效增加液晶聚合物的溶解度，進而增加液晶聚合物薄膜的厚度。由實施例2與實施例3的比較可知，螺環二酚的比例過高，反而會造成液晶聚合物的結晶性下降且無熔點。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Figure 109121301-A0101-11-0003-15
無。

Claims (19)

  1. 一種液晶聚合物，包括： 至少一具有螺環結構的重複單元，且該重複單元於該液晶聚合物中佔1 mol%至20 mol%。
  2. 如請求項1之液晶聚合物，係由下列重複單元組成： 1 mol%至20 mol%的(1)
    Figure 03_image001
    ； 10 mol%至35 mol%的(2)
    Figure 03_image003
    ； 10 mol%至35 mol%的(3)
    Figure 03_image005
    ； 10 mol%至50 mol%的(4)
    Figure 03_image007
    ；與 10 mol%至40 mol%的(5)
    Figure 03_image009
    ， 其中AR1 係
    Figure 03_image011
    或
    Figure 03_image013
    ，其中環R與環S各自為C3-20 的環，環R與環S共用一個碳原子，且K1 與K2 各自為C5 -20 的共軛體系； 其中AR2 、AR3 、AR4 、與AR5 各自為AR6 或AR6 -Z-AR7 ，AR6 與AR7 各自為
    Figure 03_image117
    、
    Figure 03_image119
    、
    Figure 03_image121
    、
    Figure 03_image123
    、或上述之組合，且Z係-O-、
    Figure 03_image053
    、
    Figure 03_image055
    、
    Figure 03_image057
    、
    Figure 03_image059
    、
    Figure 03_image061
    、或C1-5 的烷撐基；其中X與Y各自為H、C1-5 的烷基、CF3 、或
    Figure 03_image063
    ；其中R1 係H、CH3 、CH(CH3 )2 、C(CH3 )3 、CF3 、或
    Figure 03_image063
    ，以及n = 1~4。
  3. 如請求項2之液晶聚合物，其中(1)
    Figure 03_image001
    係
    Figure 03_image024
    、
    Figure 03_image087
    、
    Figure 03_image067
    、或上述之組合。
  4. 如請求項2之液晶聚合物，其中(2)
    Figure 03_image128
    係
    Figure 03_image070
    、
    Figure 03_image072
    、
    Figure 03_image074
    或上述之組合。
  5. 如請求項2之液晶聚合物，其中(3)
    Figure 03_image130
    係
    Figure 03_image077
    。
  6. 如請求項2之液晶聚合物，其中(4)
    Figure 03_image131
    係
    Figure 03_image080
    、
    Figure 03_image082
    、或上述之組合。
  7. 如請求項2之液晶聚合物，其中(5)
    Figure 03_image133
    係
    Figure 03_image085
    。
  8. 如請求項1之液晶聚合物，其中該液晶聚合物的固有黏度介於0.1 dL/g至5.0 dL/g之間。
  9. 一種積層材料，包括： 一支撐物；以及 一液晶聚合物薄膜，位於該支撐物上，其中該液晶聚合物薄膜包含請求項1-8中任一項之液晶聚合物。
  10. 如請求項9之積層材料，其中該液晶聚合物薄膜的厚度為1微米至100微米。
  11. 如請求項9之積層材料，其中該支撐物包括銅箔、玻璃、或鋁箔。
  12. 如請求項9之積層材料，更包括一黏著劑層配置於該支撐物與該液晶聚合物薄膜之間。
  13. 一種液晶聚合物溶液，包括： 100重量份的溶劑；以及 0.01至100重量份請求項1-8中任一項之液晶聚合物。
  14. 如請求項13項之液晶聚合物溶液，其中該溶劑包括鹵素溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、碳酸酯溶劑、胺類溶劑、腈類溶劑、醯胺溶劑、硝基溶劑、硫化物溶劑、磷化物溶劑、鏈烷烴、烯烴、醇、醛、芳香烴、萜烯烴、氫化烴、雜環化合物、或上述之組合。
  15. 如請求項13之液晶聚合物溶液，更包括一其他樹脂，且該其他樹脂包含熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
  16. 如請求項13之液晶聚合物溶液，包括一添加劑，且該添加劑包含無機填料、有機填料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光安定劑、抗老化劑、增韌劑、擴鏈劑、塑化劑、交聯劑、塗料油墨添加助劑、或上述之組合。
  17. 一種液晶聚合物薄膜的形成方法，包括： 將請求項13至16中任一項之液晶聚合物溶液塗佈於一支撐物上；以及 移除該溶劑，以形成一液晶聚合物薄膜於該支撐物上。
  18. 如請求項17之液晶聚合物薄膜的形成方法，其中該支撐物包括銅箔、玻璃、或鋁箔。
  19. 如請求項17之液晶聚合物薄膜的形成方法，更包括： 在形成該液晶聚合物薄膜於該支撐物上之後，移除該支撐物。
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3542855A1 (de) * 1985-12-04 1987-06-11 Basf Ag Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung
JPS6363719A (ja) * 1986-09-04 1988-03-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリエステル
JPH07331051A (ja) 1994-05-31 1995-12-19 Nippon G Ii Plast Kk 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
US6294640B1 (en) * 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
JP4470390B2 (ja) 2003-04-17 2010-06-02 住友化学株式会社 液晶性ポリエステル溶液組成物
KR20060103427A (ko) * 2003-10-18 2006-09-29 메르크 파텐트 게엠베하 액정 중합체를 함유하는 차단성 코팅 조성물, 및 상기차단성 코팅 조성물을 함유하는 디바이스
JP4231440B2 (ja) * 2004-03-24 2009-02-25 富士フイルム株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたフィルム、光学部品、画像表示素子
JP2008297210A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Fujifilm Corp スピロ化合物、液晶組成物、及びそれを用いた液晶表示素子
JP5017060B2 (ja) 2007-10-30 2012-09-05 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル
JP2012033869A (ja) 2010-06-28 2012-02-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層基材の製造方法、積層基材およびプリント配線板
KR20120009705A (ko) 2010-07-20 2012-02-02 삼성정밀화학 주식회사 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
CN106715521B (zh) * 2014-09-19 2019-07-23 上野制药株式会社 液晶聚合物
TW201738296A (zh) * 2016-04-29 2017-11-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
CN106633859A (zh) 2016-12-29 2017-05-10 江苏沃特特种材料制造有限公司 全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用
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